バイオガスを生成する方法
【課題】
【解決手段】バイオガスリアクタ内でバイオマスからバイオガスを生成する方法であって、効率的なバイオガス生成のために、少なくとも１つの基準値を、バイオガスリアクタ内の少なくとも１つの微量元素の濃度に設け、バイオガスリアクタ内でバイオマスからバイオガスを生成し、バイオガスリアクタ内でバイオマスの少なくとも１つの微量元素の濃度を測定し、微量元素の測定濃度が基準値を下回った場合に、不足の微量元素をバイオガスリアクタに添加する。
【解決手段】バイオガスリアクタ内でバイオマスからバイオガスを生成する方法であって、効率的なバイオガス生成のために、少なくとも１つの基準値を、バイオガスリアクタ内の少なくとも１つの微量元素の濃度に設け、バイオガスリアクタ内でバイオマスからバイオガスを生成し、バイオガスリアクタ内でバイオマスの少なくとも１つの微量元素の濃度を測定し、微量元素の測定濃度が基準値を下回った場合に、不足の微量元素をバイオガスリアクタに添加する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオガスリアクタ（以下、発酵槽とも呼ぶ）内で有機物質からバイオガスを生成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
植物の光合成によってバイオガス中の太陽エネルギを固定化することは、自己再生可能なエネルギ源の最も重要な源の１つである（非特許文献１参照）。光合成によるエネルギ生成に基づいて、高分子が代謝の結果として植物によって合成される。バイオガスプラント内の嫌気性分解では、これらの高分子をメタンおよび二酸化炭素に極めて高効率で変換することができそのため、植物に保存されるエネルギの最大８２％がメタンに変換する。
【０００３】
バイオガス生成のプロセスは４つの段階に細分されることができる。第１の段階、すなわち加水分解では、バイオマスの複合体構造がこれらのモノマー（糖、脂肪、たん白質）に分解される。続いて、モノマーが短鎖脂肪酸に分解される（酸生成：acidogenesis）。第３の段階（酢酸生成：acetogenesis）および第４の段階（メタン生成：methanogenesis）では、まず酢酸が生成され、これに続いてメタンが生成される。特に、バイオガスプロセスの副産物として、低濃度の二酸化炭素およびさらなるガスが発生する。最適な環境条件は、それぞれの段階で部分的に著しく異なる（非特許文献２参照）。
【０００４】
最高水準の技術によると、有機物質の嫌気性分解は、通常３０％未満の乾燥物質を含有する水性溶媒で行われる。
【０００５】
バイオガスの生成は、そのプロセスに関係する微生物に応じて、２０から５７℃の範囲内の異なる最適温度で行われる。
【０００６】
炭素：窒素：リン：硫黄の最適比はそれぞれ、加水分解および酸生成では５００：１５：５：３であり、酢酸生成およびメタン生成では６００：１５：５：３である。
【０００７】
加水分解および酸生成に最適なｐＨ値は、ｐＨ５．２から６．３の範囲内であり、酢酸生成およびメタン生成に最適なｐＨ値は、ｐＨ６．７から７．５の範囲内である。
【０００８】
固体基質および液体基質が、発酵基質として使用される。工業、商業、農業および家庭からの生物性廃棄物、ならびにメタンの生成のために目的を持って栽培されるエネルギ植物は両方ともに、バイオガスプラントで使用される。これらのエネルギ潜在力をさらに活用するために、動物性排泄物を頻繁に、農業用バイオガスプラントでのプロセスに追加的に供給される。しばしば、バイオガス生成のプロセスの始めには、バイオガスリアクタは収穫されたエネルギ植物と共に液体糞尿を備えており、その後、バイオガスリアクタには、収穫されたエネルギ植物が排他的に供給される。本発明は、バイオガス生成のあらゆるバリエーションに関連する。
【０００９】
分解段階の最終段階、すなわちメタンの生成が、古細菌（始原細菌）に属するメタン生成微生物によって行われる。高度好塩菌およびある超好熱性発酵細菌と共に、これらはユリアーキオータ門を形成する（非特許文献３参照）。あらゆる生物の中で、メタン菌は特別な位置を占める。他の微生物でごくまれに役割を果たすに過ぎない補酵素を用いてのみ、これらの代謝プロセスの多くが進行可能である。現在知られている７つのうちの１つは補酵素Ｆ４３０であり、ニッケルの中心イオンを有している。さらなる一例は、モリブデン補因子を備えたホルミル−メタノフラン−デヒドロゲナーゼである（特許文献３参照）。これら固有の代謝プロセスにより、メタン菌には微量元素濃度に関して特別な必要要件がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Maurer, M. and Winkler, J.-P; Biogas. Theoretische Grundlagen, Bau und Betrieb von Anlagen; 1982; edited by Springer publishing house
【非特許文献２】SAHM: Biologie der Methanbildung, Chem.-Ing. Tech.53 (1981) Nr. 11, S. 854 - 863
【非特許文献３】Schlegel, H.-G.; Allgemeine Mikrobiologie; 8. ed., 2007, Georg Thieme publishing house
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
微量元素を含有する添加物をバイオガスプラントの発酵槽に供給することが、すでに知られている。欧州特許公開第１ ５７７ ２６９Ａ１号は、メタンガス細菌にとって重要である微量元素の不足を補償するために、微量元素を充填したゼオライトを添加することを開示している。発酵基質は、たとえばブタの液体糞尿とトウモロコシのサイレージとの混合物である。微量元素を備えた、既知の添加物を添加すると、すべてのバイオガス生成において、単に一時的な改良やわずかな改良が部分的に得られるか、あるいは全く得られない。
【００１２】
このことから、本発明は、微量元素を備えた微生物の供給を大幅に改善することを特徴とする、バイオガス生成の方法を提供する目的に基づくものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本目的は、請求項１の特徴を備えた方法によって解決される。この方法の有利な実施形態は、従属項に示されている。
【００１４】
バイオガスリアクタ内でバイオマスからバイオガスを生成する本発明の方法は、以下のステップを含む。
効率的なバイオガス生成のために、少なくとも１つの基準値を、バイオガスリアクタ内の少なくとも１つの微量元素の濃度に設ける。
バイオガスリアクタ内でバイオマスからバイオガスを生成する。
バイオガスリアクタのバイオマスの少なくとも１つの微量元素の濃度を測定する。
微量元素の測定濃度が微量元素の基準値を下回った場合に、この微量元素をバイオガスリアクタに添加する。
【００１５】
本発明は、バイオガス生成に関連する少なくとも１つの微量元素の濃度が基準値に適合する場合に、バイオガスリアクタ内のバイオガス生成が特に効率的になるという驚異的な知見から始まるものである。関連する微量元素およびバイオガスリアクタ内でのこれらの濃度に対する基準値は、実験室規模のプラントおよび実用的用途でのプラントを用いた検査によって決定されている。さらなる検査によってさらなる知見が得られるであろうことが想定され、このことによって、さらなる基準値やより正確な基準値を設けることができるようになる。本発明の方法では、バイオガスリアクタ内のバイオマス（「発酵槽内容物」や「発酵基質」とも呼ばれる）における少なくとも１つの微量元素の真の濃度を測定する。バイオマスは、特に、最初に述べた発酵基質であり、場合によって微生物がそれの中に含有されるかまたは添加される。濃度が基準値を下回ると、各微量元素をバイオガスリアクタに加える。そうすると、微量元素の添加を、基準値（たとえば所与の許容差に関する）から目下有意に不足している場合に限定することができる。微量元素の真の濃度が基準値よりも高くなる（任意選択で許容差を引く）と、微量元素の添加を省略する。すなわち、あまりにも高濃度の微量元素を回避しなければならない、というのは、これによってバイオガスリアクタでのバイオガス生成が損なわれる可能性があるからである。そのうえ、過量投与によって、発酵残留物が分散される地域が不必要に重金属によって負荷を与えられる結果となる。少なくとも１つの微量元素の基準値と適合することによって、より効率的にバイオガスを生成することができる。
【００１６】
好ましくは、複数の微量元素に対して基準値の観察をモニタし、必要に応じて微量元素を添加することによって確認する。したがって、微量元素の添加が、有機物質からのメタンガス生成を安定化させ、かつ産出量を増加するのに役立つ。発酵基質の微量元素不足が補償されると、発酵槽に含有されている生体物質の個体群の濃度および性能が増加し、したがって、バイオガスプラント内の基質のターンオーバーを増加させることができる。
【００１７】
研究が示しているのは、一定の微量元素の基準値の一致を制御することが、バイオガス生成の有効性に特に重要となることである。そこで、このことは微量元素のニッケル、コバルト、モリブデンおよび鉄と関係する。したがって、この方法の一実施形態によると、微量元素のニッケルおよび／またはコバルト、および／またはモリブデン、および／または鉄の濃度に基準値を設け、バイオガスリアクタのバイオマスにおける微量元素のニッケルおよび／またはコバルト、および／またはモリブデン、および／または鉄の濃度を測定する。その結果、上述の想定されるバイオガスリアクタの内の微量元素の不足を補償することができる。
【００１８】
さらなる実施形態によると、ニッケルの基準値が４〜３０ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／またはコバルトが０．４〜１０ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／またはモリブデンが０．０５〜１６ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／または鉄が７５０〜５０００ｍｇ／ｋｇＤＭである。
【００１９】
さらなる実施形態によると、ニッケルの基準値が、少なくとも１０ｍｇ／ｋｇＤＭおよび／または多くても２５ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／またはコバルトが少なくとも１．０ｍｇ／ｋｇＤＭおよび／または多くても５．０ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／またはモリブデンが少なくとも１．０ｍｇ／ｋｇＤＭおよび／または多くても１０．０ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／または鉄が少なくとも１５００ｍｇ／ｋｇＤＭおよび／または多くても３５００ｍｇ／ｋｇＤＭである。
【００２０】
現在の研究段階によると、ニッケルの最適基準値が１６ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／またはコバルトが１．８ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／またはモリブデンが４ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／または鉄が２４００ｍｇ／ｋｇＤＭである。
【００２１】
研究がさらに示しているのは、他の微量元素もまたバイオガス生成において重要となることである。その微量元素とは、マンガン、銅、セレン、タングステン、および亜鉛である。したがって、手順の一実施形態によれば、微量元素のマンガンおよび／または銅および／またはセレンおよび／またはタングステンおよび／または亜鉛の濃度に基準値を設け、バイオガスリアクタにおける微量元素のマンガンおよび／または銅、および／またはセレン、および／またはタングステン、および／または亜鉛の濃度を測定する。不足した場合、それぞれの微量元素をバイオガスリアクタに添加する。
【００２２】
さらなる実施形態によると、マンガンの基準値が１００〜１５００ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／または銅が１０〜８０ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／またはセレンが０．０５〜４ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／またはタングステンが０．１〜３０ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／または亜鉛が３０〜４００ｍｇ／ｋｇＤＭである。
【００２３】
さらなる実施形態によると、マンガンの基準値が、少なくとも２５０ｍｇ／ｋｇＤＭおよび／または多くても３５０ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／または銅が少なくとも３０ｍｇ／ｋｇＤＭおよび／または多くても５０ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／またはセレンが少なくとも０．３ｍｇ／ｋｇＤＭおよび／または多くても０．７ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／またはタングステンが少なくとも０．４ｍｇ／ｋｇＤＭおよび／または多くても０．８ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／または亜鉛が少なくとも１５０ｍｇ／ｋｇＤＭおよび／または多くても２５０ｍｇ／ｋｇＤＭである。
【００２４】
現在の研究段階によると、最適濃度が、マンガンが３００ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／または銅が４０ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／またはセレンが０．５ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／またはタングステンが０．６ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／または亜鉛が２００ｍｇ／ｋｇＤＭである。
【００２５】
生物学的利用能および実際の必要量を考慮して、微量元素の不足を補償しなければならない。この方法の一実施形態によると、すでに発酵基質に含有されている微量元素の利用能が、まず始めに増大する。これは、たとえば温度、圧力、乾燥物質比、含水率、混合強度など、方法の物理的パラメータを変化させることによって生じさせることができる。一実施形態によると、バイオガスリアクタが、微量元素の生物学的利用能を増大させる添加物を備えている。微量元素の生物学的利用能は、高硫化物(sulphide)濃度で減少する、すなわち、難溶解性で生物学的に利用できない金属硫化物は沈殿する。この方法の一実施形態によると、硫化物濃度を減少させる薬品を添加することによって、生物学的利用能が増大する。硫化物に対する鉄の良好な親和性のため、鉄の添加によって硫化物イオンを固定することができるので、ほんの少量の微量元素が小さな程度で硫化物によって固定されることになる。ここでは、高濃度でなくても鉄が発酵槽におけるバイオガス生成の妨害につながらないという、好都合な結果となる。したがって、微量元素の鉄をこの方法の一実施形態に従ってバイオガスリアクタに添加する。
【００２６】
この方法のさらなる実施形態によると、すでに発酵基質に含有されている微量元素の利用能がまず始めに増大し、その後、微量元素の添加によって不足が補償される。このことによって、たとえば硫化物への固定によって、不足を補償するために添加される微量元素の生物学的利用能が直接的に減少することを回避する。
【００２７】
この方法のさらなる実施形態によると、微量元素の生物学的利用能が増加した後で、生体物質の少なくとも１つの微量元素の濃度を測定し、この微量元素を添加することによって微量元素の不足を補償する。それによって、発酵基質に含有されている微量元素のより良好な使用、およびバイオマスにおける微量元素の最適濃度への接近を助ける。
【００２８】
バイオガスリアクタにおける少なくとも１つの微量元素の濃度を、種々の方法で測定することができる。この方法の一実施形態によると、少なくとも１つの試料の分析法であるＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ）によって、濃度をバイオガスリアクタから測定する。
【００２９】
原則として、関連する基準値との一致を確認して、対応する微量元素を必要に応じて添加するために、少なくとも１つの微量元素の濃度を一度だけ測定しなければならない。発酵槽内の微量元素濃度は、それぞれの供給された基質に依存しており、したがって、発酵槽の供給により変化しうる。さらに、微量元素の生物学的利用能は、添加された基質および加工助剤によって影響される可能性があり、したがって、時が経つにつれて変化する可能性がある。この方法の一実施形態によると、バイオガスリアクタにおける微量元素の濃度変化を得るために、バイオガスリアクタにおける少なくとも１つの微量元素の濃度を時間的間隔をおいて繰り返し測定する。少なくとも１つの微量元素のそれぞれの有効濃度を、関連する基準値と比較して、実際に添加量を算出する基準とする。
【００３０】
添加すべき微量元素量を、種々の方法で測定することができる。たとえば、微量元素が不足している場合、微量元素の所与量を、１度にあるいは間隔をおいて繰り返し添加することができる。微量元素の濃度を、バイオガスリアクタにおいて、ある時間的間隔で測定することができる。測定された濃度により、所与量を新たに添加するか、あるいは異なる量が必要であるかがわかる。基準値をまだ下回る場合、基準値対測定有効濃度の比に従って、所与の添加物を増加することができる。基準値を超える場合、基準値対測定有効濃度の比に従って、所与の添加物を減少することができる。このようにして、添加すべき量の最適化が可能となる。
【００３１】
別の実施形態によると、所与量の微量元素が最初に添加されることはない。むしろ、基準値と測定濃度との差に応じて、添加すべき微量元素量を決定する。差が大きい場合には、対応する多量の微量元素を時間的間隔をおいて添加し、差が小さい場合には、対応する少量の微量元素を時間的間隔をおいて添加する。さらなる実施形態によると、微量元素の損失を補償するために、発酵残留物とともにバイオガスリアクタから取り出された微量元素を考慮して、添加すべき微量元素量を決定する。
【００３２】
一実施形態によると、バイオガスリアクタがある量の微量元素を一旦備えており、微量元素の最終レベルにまで即時に増加するように寸法を決められている。間隔を置いて添加を繰り返すことができる。特に、滞留時間の一部分が経過した後、あるいは、たとえば滞留時間が終了した後に、バイオガスリアクタに改めて添加することができる。
【００３３】
さらなる実施形態によると、必要量よりも少量の微量元素を、最初にバイオガスリアクタに添加する。後で必要量になるまで添加を調整する。それによって、バイオガスリアクタの微生物系そのものが、新規の条件に段階的に適合していくことができる。
【００３４】
いずれの場合も、添加する期間に従った必要量を基準とするべきである。必要量よりも少量の微量元素を添加する期間は、バイオガスリアクタ内の発酵基質の滞留時間よりも少ないことが好ましく、たとえば１〜３ヵ月である。一実施形態によると、添加すべき微量元素量のほんの一部分を、最初に１〜２週間以内に添加する。
【００３５】
さらなる実施形態によると、微量元素を易可溶性の形態でバイオガスリアクタに入れる。さらなる実施形態によると、これらがバイオガスリアクタに一様に分配される。それによって、バイオガスリアクタの個々の領域において過不足の状態を回避することができる。
【００３６】
一実施形態によると、微量元素を連続的に、または一度、あるいは繰り返し添加する（たとえば、等しいか異なる時間間隔で、かつ／または等しいか異なる量を）。たとえば、長期間にわたり微量元素を放出する持続性薬剤を１度または繰り返し添加することによって、微量元素を添加する。たとえば短期でバイオガスリアクタにおけるバイオガス生成を増やすために、微量元素を１度添加してもよい。長時間の基準では、バイオマスを変化させて供給することによって、バイオガス生成を高レベルに維持することができる。たとえば供給されたバイオマスの微量元素の不足を長時間の基準で補償しなければならない場合、微量元素を連続して、あるいは繰り返して添加することができる。
【００３７】
微量元素を異なる時間的間隔で添加してもよい。この方法の一実施形態によると、毎日、または数日の間隔で添加する。別の実施形態によると、バイオガスリアクタにおけるバイオマスの滞留時間（たとえば１〜３ヵ月）にほぼ一致する間隔で、添加する。これらの間隔は、添加間の最大の間隔であることが好ましい。というのは、添加された微量元素が滞留時間内に実質的に消費され、かつ／または発酵槽から取り出されることが想定され得るからである。間隔が変化する添加もまた、可能である。
【００３８】
バイオガスプロセスの個々のプロセスステップが、空間的に分離された複数の容器または複数のバイオガスリアクタでそれぞれ生じる場合、個々のバイオガスリアクタに存在する細菌のタイプの異なる必要量を、それぞれに添加することによって考慮に入れることができる。
【００３９】
一実施形態によると、異なる微量元素を含有する添加物を、バイオガスリアクタに添加する。この添加物は、たとえば液体または固体の形態の異種微量元素の混合物であり、ここでは、固体の添加物を粉末の態様か粒質物の態様で添加してもよく、あるいは、それぞれ、急速にまたは段階的に発酵基質の部分に分かれ、あるいは発酵基質で溶解され、あるいは微量元素を放出する少なくとも１つの他の固体を有していてもよい。
【００４０】
一実施形態によると、添加物は、基準値および測定濃度に応じて特別に作られている。したがって、特別に必要量に適合した添加物を、実際にバイオガスリアクタに、具体的には、連続的に、一度、または繰り返して添加する。
【００４１】
別の実施形態によると、いくつかの微量元素を微量元素の異なる量の比で含む添加物が作られ、これらの添加物から１つをバイオガスリアクタに供給し、その組成は、基準値と測定濃度とを用いて決定されたバイオガスリアクタに添加するべき添加物の組成に最も近い。この方法のこの変形例の場合、種々の標準的な添加物を手元に保持し、その中で必要時に、バイオガスリアクタ内の微量元素の不足を補償するのに最適である１つを選択する。この選択された添加物を、バイオガスリアクタに連続的に、一度に、または繰り返して添加する。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】微量元素を添加した前後のＦｏｓ／Ｔａｃ値およびエネルギ収量を示す図である。
【図２】バイオガスプラントの大まかな概略図である。
【実施例】
【００４３】
ＩＣＰ−分析法による微量元素の分析方法を、以下により詳細に説明する。
【００４４】
＜サンプリング＞
試料の組成物が発酵槽の内容物の全体的な組成物と同一となるように、均質な試料が検査される発酵槽から取り出される。試料量を総量約２ｋｇとする。
【００４５】
試料の各処理ステップで十分に混合（均質化）する。
【００４６】
＜試料処理＞
約６００ｇの試料をベイキングペーパーで覆われたアルミニウム皿に計量し、ついで、これらを循環空気乾燥器で少なくとも４８時間、６５°Ｃで乾燥する。保存し処理することの可能な材料を得るために、発酵槽からの試料を、まず６５°Ｃで乾燥する。乾燥の前後で試料容器の重量ならびに試料の正味の重量を量ることによって、目減りが生じる。
【００４７】
６５°Ｃの乾燥物質（要するにＤＭ）の％計算：
％ＤＭ（６５°Ｃ）＝乾燥後の試料重量／乾燥前の試料重量×１００％
【００４８】
乾燥試料物質のすべてを粉砕機で粉砕する（粒度は１ｍｍのふるい通過）。
【００４９】
６５°Ｃで乾燥した材料はなお、一定の残存水量を含有する。６５°Ｃで乾燥後、粉砕した材料から、１０５°Ｃで４時間乾燥した後の重量の減り分りを測定することによって、１０５°Ｃの乾燥物質を測定する。
【００５０】
１０５°ＣのＤＭの％計算：
％ＤＭ（１０５°Ｃ）＝乾燥後の試料重量／乾燥前の試料重量×１００％
【００５１】
残存含水率は、％ＤＭ（１０５°Ｃ）と１００％との差である。
【００５２】
発酵槽における全乾燥物質の計算：
％ＤＭ発酵槽＝％ＤＭ（１０５°Ｃ）×％ＤＭ（６５°Ｃ）／１００％
【００５３】
＜試料温浸＞
正確に３ｇの均質な試料材料を計量して、小型の石英管に入れ、熱板上で十分に強く加熱すると、有機物質が炭化し始める。試料が煙を出さなくなるとすぐに、小型の石英管がマッフル炉に入り、そこで少なくとも５５０°Ｃで３２時間燃焼して灰となる。
【００５４】
冷却した小型の石英管に、６５％の硝酸５ｍｌ，および３０％の過酸化水素水０．５ｍｌを添加し、続いて試料をマイクロ波で分解するために、小型の石英管をマイクロ波加圧槽に配置する。多量の微量元素が溶解するように、マイクロ波分解の条件を選択する（６００ワットで約７．５分）。
【００５５】
温浸された試料は脱イオン水とともに通常５０ｍｌのメスフラスコであるメスフラスコに移され、メスマークまで充填する。
【００５６】
＜ＩＣＰ−分光器による元素の測定＞
既存の未溶解成分がある場合はろ過をして、その後、溶液をＩＣＰ−ＯＥＳ分光器によって測定する。ＩＣＰ−ＯＥＳは、発光分光分析に伴う誘導結合プラズマを意味する。これは、溶解した元素を測定するための通常の測定法であり、ここでは、試料溶液を約５０００−８０００ケルビン度の高温フレーム（誘導結合プラズマによって生成される）に注入する。ついで、試験溶液に含有されている元素が、あらゆる元素に典型的であり、光学的に処理され読出し可能なスペクトル線を放射する。この装置は、発酵槽の内容物のマトリックスと極めて類似している元素を備えた種々の標準溶液によって確立されているキャリブレーションを有する。このキャリブレーションを用いて、各元素の内容物を定量的に算出する。
【００５７】
以下の元素を定量的に検査する：
ナトリウム、カルシウム、カリウム、マグネシウム、硫黄、リン、銅、ホウ素、マンガン、亜鉛、ニッケル、コバルト、モリブデン、セレン、鉄、タングステン。
【００５８】
今後、さらなる元素の含有量を捕捉することもまた考え得る。但し、成分濃度と発酵槽の機能との関係が要求される。
【００５９】
＜ＤＭの成分部の算出＞
ＩＣＰ分析法によって、検査された成分としてのｍｇ／ｌの内容物を得て、量り減り、希釈、および残存している湿気の含量を考慮して、これを乾燥物質の内容物に変換する。したがって、乾燥物質に関するあらゆる検査済の微量元素（一般的なＭＥ）として発酵槽のスラッジ含量を得る。
ｍｇ／ｋｇＤＭ濃度（Ｍｅ）発酵槽
【００６０】
バイオガスプラントを最適に操作するための微量元素の添加量算出の説明
＜概略＞
測定された異なる微量元素の容量と、最適なバイオガスプロセスにどの容量が必要であるかの知識を用いて、それぞれの微量元素の容量が十分に利用可能であるか、または不足があるかどうかを、個々の元素に対して算出可能である。不足がある場合、易可溶性で高度に利用できる微量元素を塩類として添加することによって、この不足を補償しなければならない。微量元素の添加物の良好な均質分布が、発酵槽において保証されなければならない。
【００６１】
Ｍｅは一般に、あらゆる微量元素を表す。あらゆる必要な微量元素に対して、以下の算出を個々に行わなければならない。
【００６２】
＜不足の算出＞
濃度（Ｍｅ）最適−濃度（Ｍｅ）発酵槽＝不足Ｍｅ（ｍｇ／ｋｇＤＭ）
ＤＭ濃度（Ｍｅ）最適（ｍｇ／ｋｇ）＝微量元素Ｍｅの最適濃度
ＤＭ濃度（Ｍｅ）発酵槽（ｍｇ／ｋｇ）＝微量元素Ｍｅの測定濃度
【００６３】
不足がマイナスの場合、すなわち濃度（Ｍｅ）最適＜濃度（Ｍｅ）発酵槽の場合、添加は不要である。
【００６４】
不足がプラスの場合、すなわち濃度（Ｍｅ）最適＞濃度（Ｍｅ）発酵槽の場合、添加が必要となる。
【００６５】
＜不足−補償の算出＞
微量元素に対してプラスの不足を測定した場合、この不足を添加によって補償しなければならない。実際の不足の半分に対して補償を算出し、７日間にわたり添加するので、微生物系そのものが新規の条件にゆっくりと適合することができる。この測定のために、便宜上、発酵槽の含量（ｍ３）が質量（ｔｏ）に等しいと仮定してもよい。
【００６６】
不足を５０％補償するための７日間の微量元素の添加：
発酵槽含量（ｔｏ）×％ＤＭ発酵槽（％）×不足Ｍｅ（ｍｇ／ｋｇＤＭ）×０．５／１００％＝添加物所望のＭｅ５０％（ｇ）
【００６７】
微量元素が塩または塩の混合物の形で使用されるので、塩または塩の混合物における微量元素の含量（塩中のＭｅ含有量（％））を考慮することによって、微量元素の添加を微量元素の塩の添加に換算しなければならない。
【００６８】
不足を５０％補償するための７日間の微量元素の塩の添加：
添加物所望のＭｅ５０％（ｇ）／％Ｍｅ‐塩含量×１００％＝添加物所望のＭｅ−塩５０％（ｇ）
【００６９】
＜排出ロスの算出＞
７日後に、発酵槽からの排出によって微量元素が日々損失し、基質の供給によって補償されない量の微量元素量が添加される。数日間にわたり変わらず基質を供給する場合、この日々の排出は、最初に述べられた微量元素の不足にまさにつながる。
【００７０】
発酵槽の水理学的滞留時間（ＨＲＴ）を介して算出を行う。これは添加された物質が発酵槽に平均してどれぐらいの間残存するかを示すものである。不足の５０％のみを最初の７日で補償したが、ここで、不足すべてを比例的に排出すると仮定すると、微量元素濃度が最適な必要量にゆっくりと近づく。
【００７１】
排出ロスを補償するための日々の微量元素の添加：
発酵槽含量（ｔｏ）×ＤＭ発酵槽（％）×不足Ｍｅ（ｍｇ／ｋｇＤＭ）／１００％／ＨＲＴ（ｄ）＝添加物１日のＭｅ（ｇ）
【００７２】
微量元素が塩または塩の混合物の形で使用されるので、塩または塩の混合物の微量元素の含量（塩中のＭｅ含有量（％））を考慮することによって、微量元素の添加を微量元素の塩の添加に換算しなければならない。
【００７３】
排出ロスを補償するための日々の微量元素の塩の添加：
添加物１日のＭｅ（ｇ）／Ｍｅ（％）‐塩含量×１００％＝添加物１日のＭｅ−塩（ｇ）
【００７４】
＜計算例＞
具体的な手順を明らかにするために、微量元素ニッケルによって一例を算出する。
一例の仮定：
濃度（ニッケル）発酵槽＝４．３ＤＭ（ｍｇ／ｋｇ）、発酵槽の分析法による
発酵槽の含量＝それぞれ２，５００ｍ３または２．５００ｔｏ
平均滞留時間（ＨＲＴ）＝６３日
ＤＭ発酵槽＝８．７％
２２．３５％ニッケル含有量を備えた硫酸ニッケル六水和物としての添加物
【００７５】
＜不足の算出＞
ニッケルに対して、４−３０ＤＭ（ｍｇ／ｋｇ）が最適であると測定した。
濃度（ニッケル）最適＝１６．０ＤＭ（ｍｇ／ｋｇ）＝微量元素ニッケルの最適濃度
濃度（Ｍｅ）最適−濃度（Ｍｅ）発酵槽＝不足Ｍｅ（ＤＭ）（ｍｇ／ｋｇ）
１６．０−４．３＝１１．７ｍｇ／ＤＭ（ｋｇ）＝不足Ｎｉ
不足がプラス、すなわち濃度（ニッケル）最適＞濃度（ニッケル）発酵槽であり、したがって添加が必要となる。
【００７６】
＜不足の補償の算出＞
不足を５０％補償するための７日間の微量元素の添加：
発酵槽含量（ｔｏ）×％ＤＭ発酵槽（％）×不足Ｍｅ（ＤＭ）（ｍｇ／ｋｇ）×０．５／１００％＝添加物所望のＭｅ５０％（ｇ）
２，５００ｔｏ×８．７％×１１．７ＤＭ（ｍｇ／ｋｇ）×０．５／１００％＝ニッケル１２７２．５ｇ＝添加物所望のＭｅ５０％（ｇ）
【００７７】
不足の５０％を補償するための７日間の微量元素の塩の添加：
添加物所望のＭｅ５０％（ｇ）／Ｍｅ（％）‐塩含量×１００％＝添加物所望のＭｅ−塩５０％（ｇ）
ニッケル１２７２．５ｇ／塩中のニッケル２２．３５％×１００％＝硫酸ニッケル六水和物５６９３．４ｇ＝添加物所望のＭｅ−塩５０％（ｇ）
【００７８】
＜排出ロスの算出＞
排出ロスを補償するための１日の微量元素の添加：
発酵槽の含量（ｔｏ）×ＤＭ発酵槽（％）×不足Ｍｅ（ＤＭ）（ｍｇ／ｋｇ）／１００％／ＨＲＴ（ｄ）＝添加物１日のＭｅ（ｇ）
２．５００ｔｏ×８．７％×１１．７ＤＭ（ｍｇ／ｋｇ）／１００％／６３ｄ＝ニッケル４０．４ｇ＝添加物１日のＭｅ
【００７９】
排出ロスを補償するための１日の微量元素の塩の添加：
添加物１日のＭｅ（ｇ）／Ｍｅ（％）−塩含量×１００％＝添加物１日のＭｅ−塩（ｇ）
４０．４ｇ／２２．３５％×１００％＝硫酸ニッケル六水和物１０８．８ｇ＝添加物１日のＭｅ−塩
【００８０】
＜微量元素の混合物の算出＞
不足しているあらゆる微量元素を添加しなければならないので、必要な微量元素を含有し添加量から算出された関係にある微量元素の混合物を、異なる微量元素の塩類から算出する。算出された添加量に達するように、添加物の推奨をバイオガスのオペレータの動作データによって算出する。微量元素の混合物の取り扱いをより良好に適切にするために、必要に応じて充填物を添加する。
【００８１】
不足の５０％を補償するための７日間の微量元素の混合物の添加：
あらゆる添加物の合計所望のＭｅ−塩５０％（ｇ）＋充填物（ｇ）＝７日間にわたる添加物Ｍｅ混合物５０％の合計−不足
【００８２】
７日間にわたる一様分布のために、この量を７日に分割しなければならない：
【００８３】
不足を５０％補償するための７日間にわたる微量元素の混合物の１日の添加：
７日間にわたる添加物Ｍｅ混合物５０％の合計−不足／７日＝１日の添加物Ｍｅ混合物５０％の合計−不足
【００８４】
類似の態様が排出ロスを補償するための添加に適用される：
排出ロスを補償するための微量元素の混合物の１日の添加：
あらゆる添加物の合計１日のＭｅ−塩（ｇ）＋充填物（ｇ）＝添加物１日のＭｅ混合物の合計
【００８５】
＜実際の検査の結果＞
例１：
液体糞尿なしで作動し、酸度およびＦｏｓ／Ｔａｃ値（緩衝能の基準としての揮発性の有機酸と無機炭素との比を言う）とが非常に増加した状態にあり、かつ、結果的にガスの発生が減少している状態で、すでに４ヵ月間プロセスが抑制されているバイオガスプラントにこのバイオガスプラントに特別に適合された微量元素の添加物を充満させた。供給物は、トウモロコシサイレージ、穀粒、およびグラスサイレージを含んでいた。微量元素を添加した後、前にプロセスが阻害されたことにより蓄積していた酸の分解によって、ガス品質と生成されたガス量との両方が２４−７２時間以内に増加した。続いて供給物を増やしたにもかかわらず、発酵基質の分析値は、プロセス条件が着実に改良されたことを示した。続いて、酸が以前のプロセスの阻害を示す臨界濃度から安定プロセスを表す極めて低い含量にまで減少した。全体として、最初の１０日以内でバイオガスの電力が６００ｋＷから８４０ｋＷに増大し、このことは性能が４０％増加したことに相当する。
【００８６】
微量元素を添加した前後のＦｏｓ／Ｔａｃ値およびエネルギ収量の変化を、添付の図表に示す。ここでは、主要な発酵槽（×）、２次発酵槽１（正方形）、および２次発酵槽２（菱形）におけるＦｏｓ／Ｔａｃ値の経過を、時間とともに示す。さらに、モータ（三角形）の全電力をも示す。それぞれの測定値を曲線で接続する。微量元素を添加した後１０日以内で、バイオガスプラントの性能が約４０％増大したことが容易に認識することができる。
【００８７】
以下は、Ｆｏｓ／Ｔａｃ値について述べる。
Ｆｏｓ／Ｔａｃ値は、バイオガス発酵槽の分析法におけるデータ値であると立証されており、事実上あらゆる検査で行なわれている。
【００８８】
一定の酸で滴定することによって、有機酸の合計（Ｆｏｓ）およびカーボネート緩衝液の合計（Ｔａｃ）を測定することができる。
【００８９】
これから生じるＦｏｓ／Ｔａｃ値は０．３を下回るべきであり、このことは緩衝液と酸との比の平衡がとれていることを意味する。
【００９０】
この値が０．４を超えて増加すると、目下のカーボネート緩衝液のための酸があまりにも多くなる。これは、バイオガスプロセスが最適でないことの明確で周知の表れであり、酸が十分に速くなく、あるいは十分に分解されない中でしばしば起こる。
【００９１】
遠心分離された発酵槽試料２０ｍｌを、約８０ｍｌの水で希釈し、攪拌中しながら０．１ｎの硫酸で滴定し、この間にｐＨ値を測定する。
【００９２】
ｐＨ値が５．０になるまで硫酸（０．１ｎ硫酸（ｍｌ））の消費量をリストアップし（＝α）、ｐＨ値が４．４になるまで滴定を続ける。ｐＨ５．０からｐＨ４．４まで硫酸（０．１ｎ硫酸（ｍｌ））の消費量をリストアップする（＝β）。
Ｔａｃ＝α×２５０
Ｆｏｓ＝（β×１．６６−０．１５）×５００
Ｆｏｓ／Ｔａｃ＝Ｆｏｓ：Ｔａｃ
【００９３】
例２：
ウシの液体糞尿、スーダングラスおよびコムギ粒が共に発酵して作動するバイオガスプラントでは、消化槽は、発酵槽の容積立方メートルあたりわずか２ｋｇの有機物質の投入が実現可能であった。供給物が増加すると、通常は、さらなるステップでメタンおよび二酸化炭素に分解される短鎖脂肪酸が蓄積し、バイオガス生成が間もなく停止する状態で、分解が阻害された。バイオガスプラントには２つの同一の発酵槽があり、これらは等しく充填された。これらの発酵槽のうちの１つを微量元素で処理し、第２のものをすでに述べたとおりコントロールとして作動させた。微量元素を処理した後、バイオガスの量および品質が急速に増大するのに対して、無処置の発酵槽は変化を示さなかった。増大したガス量は、有機酸の分解から生じたものであり、もはや抑制されない生物活性によって、次に最終生産物のメタンおよび二酸化炭素に分解されることができる（表１）。有機物質の供給が次に増加して、結果としてガス生成が増加したが、さらなる阻害の徴候はなかった。微量元素を添加せずにコントロールとして作動し続けた発酵槽は、きわめて少ない投入量にもかかわらずほんのわずかに分析値が改良されただけであった。
【００９４】
表１：
制御の変形例と比較した、微量元素を添加した後のバイオガスプラントの揮発性脂肪酸の変化（安定したバイオガスプロセスの目標値：酢酸対プロピオン酸比＞２：１，プロピオン酸の酸性＜１０００ｍｇ／ｋｇＦＭ）
【００９５】
【表１】
【００９６】
プラント２の微量元素の供給。
【００９７】
【表２】
【００９８】
本発明に従って設けられた微量元素濃度の基準値ならびにこれらの最適範囲、および農業地域の堆積の限界値を、以下の概要で要約する：
最適な微量元素濃度の基準値
【００９９】
【表３】
【０１００】
＊１）農業地域に堆積するドイツ政令限界値（バイオ廃棄物令（ＢｉｏＡｂｆＶ））、括弧内：環境汚染物質に関する規制(Stoffverordnung StoV)、スイス政府に代わる２００３年３月２６日変更
【０１０１】
基準値は、このような値が存在するとしても、常に限界値よりも大幅に下回る。
【０１０２】
図面では、バイオガスプラントは、大まかで概略的な方法で示されており、微量元素の不足を補償するために、本発明に従ってこれに微量元素を供給することができる。
【０１０３】
バイオガスプラントは、主要発酵槽１を備えており、この中で投与装置２を介して固形基質を測定することができる。２次発酵槽３が主要発酵槽の後ろに接続されており、そして、さらなる２次発酵槽４が２次発酵槽３の後ろに順に接続されている。発酵残留物が、さらなる２次発酵槽４から発酵残留物貯蔵室５に達する。
【０１０４】
主要発酵槽１，２次発酵槽３，およびさらなる２次発酵槽４から、バイオガスをブロック形の火力発電所６に供給し、ここで電流と部屋を暖めるための熱とが生成される。
【０１０５】
主要発酵槽１において、加水分解からメタン生成までの一部分のバイオガス生成物が発生する。また、大部分のバイオガスがここで抽出される。残りのメタン生成が、さらなるバイオマスの分解に付随して、２次発酵槽３および４において生じる。微細な基質のための投与装置２を介してバイオガスプラントに微量元素を供給することによって、微量元素の不足を補償する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオガスリアクタ（以下、発酵槽とも呼ぶ）内で有機物質からバイオガスを生成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
植物の光合成によってバイオガス中の太陽エネルギを固定化することは、自己再生可能なエネルギ源の最も重要な源の１つである（非特許文献１参照）。光合成によるエネルギ生成に基づいて、高分子が代謝の結果として植物によって合成される。バイオガスプラント内の嫌気性分解では、これらの高分子をメタンおよび二酸化炭素に極めて高効率で変換することができそのため、植物に保存されるエネルギの最大８２％がメタンに変換する。
【０００３】
バイオガス生成のプロセスは４つの段階に細分されることができる。第１の段階、すなわち加水分解では、バイオマスの複合体構造がこれらのモノマー（糖、脂肪、たん白質）に分解される。続いて、モノマーが短鎖脂肪酸に分解される（酸生成：acidogenesis）。第３の段階（酢酸生成：acetogenesis）および第４の段階（メタン生成：methanogenesis）では、まず酢酸が生成され、これに続いてメタンが生成される。特に、バイオガスプロセスの副産物として、低濃度の二酸化炭素およびさらなるガスが発生する。最適な環境条件は、それぞれの段階で部分的に著しく異なる（非特許文献２参照）。
【０００４】
最高水準の技術によると、有機物質の嫌気性分解は、通常３０％未満の乾燥物質を含有する水性溶媒で行われる。
【０００５】
バイオガスの生成は、そのプロセスに関係する微生物に応じて、２０から５７℃の範囲内の異なる最適温度で行われる。
【０００６】
炭素：窒素：リン：硫黄の最適比はそれぞれ、加水分解および酸生成では５００：１５：５：３であり、酢酸生成およびメタン生成では６００：１５：５：３である。
【０００７】
加水分解および酸生成に最適なｐＨ値は、ｐＨ５．２から６．３の範囲内であり、酢酸生成およびメタン生成に最適なｐＨ値は、ｐＨ６．７から７．５の範囲内である。
【０００８】
固体基質および液体基質が、発酵基質として使用される。工業、商業、農業および家庭からの生物性廃棄物、ならびにメタンの生成のために目的を持って栽培されるエネルギ植物は両方ともに、バイオガスプラントで使用される。これらのエネルギ潜在力をさらに活用するために、動物性排泄物を頻繁に、農業用バイオガスプラントでのプロセスに追加的に供給される。しばしば、バイオガス生成のプロセスの始めには、バイオガスリアクタは収穫されたエネルギ植物と共に液体糞尿を備えており、その後、バイオガスリアクタには、収穫されたエネルギ植物が排他的に供給される。本発明は、バイオガス生成のあらゆるバリエーションに関連する。
【０００９】
分解段階の最終段階、すなわちメタンの生成が、古細菌（始原細菌）に属するメタン生成微生物によって行われる。高度好塩菌およびある超好熱性発酵細菌と共に、これらはユリアーキオータ門を形成する（非特許文献３参照）。あらゆる生物の中で、メタン菌は特別な位置を占める。他の微生物でごくまれに役割を果たすに過ぎない補酵素を用いてのみ、これらの代謝プロセスの多くが進行可能である。現在知られている７つのうちの１つは補酵素Ｆ４３０であり、ニッケルの中心イオンを有している。さらなる一例は、モリブデン補因子を備えたホルミル−メタノフラン−デヒドロゲナーゼである（特許文献３参照）。これら固有の代謝プロセスにより、メタン菌には微量元素濃度に関して特別な必要要件がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Maurer, M. and Winkler, J.-P; Biogas. Theoretische Grundlagen, Bau und Betrieb von Anlagen; 1982; edited by Springer publishing house
【非特許文献２】SAHM: Biologie der Methanbildung, Chem.-Ing. Tech.53 (1981) Nr. 11, S. 854 - 863
【非特許文献３】Schlegel, H.-G.; Allgemeine Mikrobiologie; 8. ed., 2007, Georg Thieme publishing house
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
微量元素を含有する添加物をバイオガスプラントの発酵槽に供給することが、すでに知られている。欧州特許公開第１ ５７７ ２６９Ａ１号は、メタンガス細菌にとって重要である微量元素の不足を補償するために、微量元素を充填したゼオライトを添加することを開示している。発酵基質は、たとえばブタの液体糞尿とトウモロコシのサイレージとの混合物である。微量元素を備えた、既知の添加物を添加すると、すべてのバイオガス生成において、単に一時的な改良やわずかな改良が部分的に得られるか、あるいは全く得られない。
【００１２】
このことから、本発明は、微量元素を備えた微生物の供給を大幅に改善することを特徴とする、バイオガス生成の方法を提供する目的に基づくものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本目的は、請求項１の特徴を備えた方法によって解決される。この方法の有利な実施形態は、従属項に示されている。
【００１４】
バイオガスリアクタ内でバイオマスからバイオガスを生成する本発明の方法は、以下のステップを含む。
効率的なバイオガス生成のために、少なくとも１つの基準値を、バイオガスリアクタ内の少なくとも１つの微量元素の濃度に設ける。
バイオガスリアクタ内でバイオマスからバイオガスを生成する。
バイオガスリアクタのバイオマスの少なくとも１つの微量元素の濃度を測定する。
微量元素の測定濃度が微量元素の基準値を下回った場合に、この微量元素をバイオガスリアクタに添加する。
【００１５】
本発明は、バイオガス生成に関連する少なくとも１つの微量元素の濃度が基準値に適合する場合に、バイオガスリアクタ内のバイオガス生成が特に効率的になるという驚異的な知見から始まるものである。関連する微量元素およびバイオガスリアクタ内でのこれらの濃度に対する基準値は、実験室規模のプラントおよび実用的用途でのプラントを用いた検査によって決定されている。さらなる検査によってさらなる知見が得られるであろうことが想定され、このことによって、さらなる基準値やより正確な基準値を設けることができるようになる。本発明の方法では、バイオガスリアクタ内のバイオマス（「発酵槽内容物」や「発酵基質」とも呼ばれる）における少なくとも１つの微量元素の真の濃度を測定する。バイオマスは、特に、最初に述べた発酵基質であり、場合によって微生物がそれの中に含有されるかまたは添加される。濃度が基準値を下回ると、各微量元素をバイオガスリアクタに加える。そうすると、微量元素の添加を、基準値（たとえば所与の許容差に関する）から目下有意に不足している場合に限定することができる。微量元素の真の濃度が基準値よりも高くなる（任意選択で許容差を引く）と、微量元素の添加を省略する。すなわち、あまりにも高濃度の微量元素を回避しなければならない、というのは、これによってバイオガスリアクタでのバイオガス生成が損なわれる可能性があるからである。そのうえ、過量投与によって、発酵残留物が分散される地域が不必要に重金属によって負荷を与えられる結果となる。少なくとも１つの微量元素の基準値と適合することによって、より効率的にバイオガスを生成することができる。
【００１６】
好ましくは、複数の微量元素に対して基準値の観察をモニタし、必要に応じて微量元素を添加することによって確認する。したがって、微量元素の添加が、有機物質からのメタンガス生成を安定化させ、かつ産出量を増加するのに役立つ。発酵基質の微量元素不足が補償されると、発酵槽に含有されている生体物質の個体群の濃度および性能が増加し、したがって、バイオガスプラント内の基質のターンオーバーを増加させることができる。
【００１７】
研究が示しているのは、一定の微量元素の基準値の一致を制御することが、バイオガス生成の有効性に特に重要となることである。そこで、このことは微量元素のニッケル、コバルト、モリブデンおよび鉄と関係する。したがって、この方法の一実施形態によると、微量元素のニッケルおよび／またはコバルト、および／またはモリブデン、および／または鉄の濃度に基準値を設け、バイオガスリアクタのバイオマスにおける微量元素のニッケルおよび／またはコバルト、および／またはモリブデン、および／または鉄の濃度を測定する。その結果、上述の想定されるバイオガスリアクタの内の微量元素の不足を補償することができる。
【００１８】
さらなる実施形態によると、ニッケルの基準値が４〜３０ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／またはコバルトが０．４〜１０ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／またはモリブデンが０．０５〜１６ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／または鉄が７５０〜５０００ｍｇ／ｋｇＤＭである。
【００１９】
さらなる実施形態によると、ニッケルの基準値が、少なくとも１０ｍｇ／ｋｇＤＭおよび／または多くても２５ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／またはコバルトが少なくとも１．０ｍｇ／ｋｇＤＭおよび／または多くても５．０ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／またはモリブデンが少なくとも１．０ｍｇ／ｋｇＤＭおよび／または多くても１０．０ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／または鉄が少なくとも１５００ｍｇ／ｋｇＤＭおよび／または多くても３５００ｍｇ／ｋｇＤＭである。
【００２０】
現在の研究段階によると、ニッケルの最適基準値が１６ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／またはコバルトが１．８ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／またはモリブデンが４ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／または鉄が２４００ｍｇ／ｋｇＤＭである。
【００２１】
研究がさらに示しているのは、他の微量元素もまたバイオガス生成において重要となることである。その微量元素とは、マンガン、銅、セレン、タングステン、および亜鉛である。したがって、手順の一実施形態によれば、微量元素のマンガンおよび／または銅および／またはセレンおよび／またはタングステンおよび／または亜鉛の濃度に基準値を設け、バイオガスリアクタにおける微量元素のマンガンおよび／または銅、および／またはセレン、および／またはタングステン、および／または亜鉛の濃度を測定する。不足した場合、それぞれの微量元素をバイオガスリアクタに添加する。
【００２２】
さらなる実施形態によると、マンガンの基準値が１００〜１５００ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／または銅が１０〜８０ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／またはセレンが０．０５〜４ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／またはタングステンが０．１〜３０ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／または亜鉛が３０〜４００ｍｇ／ｋｇＤＭである。
【００２３】
さらなる実施形態によると、マンガンの基準値が、少なくとも２５０ｍｇ／ｋｇＤＭおよび／または多くても３５０ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／または銅が少なくとも３０ｍｇ／ｋｇＤＭおよび／または多くても５０ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／またはセレンが少なくとも０．３ｍｇ／ｋｇＤＭおよび／または多くても０．７ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／またはタングステンが少なくとも０．４ｍｇ／ｋｇＤＭおよび／または多くても０．８ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／または亜鉛が少なくとも１５０ｍｇ／ｋｇＤＭおよび／または多くても２５０ｍｇ／ｋｇＤＭである。
【００２４】
現在の研究段階によると、最適濃度が、マンガンが３００ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／または銅が４０ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／またはセレンが０．５ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／またはタングステンが０．６ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／または亜鉛が２００ｍｇ／ｋｇＤＭである。
【００２５】
生物学的利用能および実際の必要量を考慮して、微量元素の不足を補償しなければならない。この方法の一実施形態によると、すでに発酵基質に含有されている微量元素の利用能が、まず始めに増大する。これは、たとえば温度、圧力、乾燥物質比、含水率、混合強度など、方法の物理的パラメータを変化させることによって生じさせることができる。一実施形態によると、バイオガスリアクタが、微量元素の生物学的利用能を増大させる添加物を備えている。微量元素の生物学的利用能は、高硫化物(sulphide)濃度で減少する、すなわち、難溶解性で生物学的に利用できない金属硫化物は沈殿する。この方法の一実施形態によると、硫化物濃度を減少させる薬品を添加することによって、生物学的利用能が増大する。硫化物に対する鉄の良好な親和性のため、鉄の添加によって硫化物イオンを固定することができるので、ほんの少量の微量元素が小さな程度で硫化物によって固定されることになる。ここでは、高濃度でなくても鉄が発酵槽におけるバイオガス生成の妨害につながらないという、好都合な結果となる。したがって、微量元素の鉄をこの方法の一実施形態に従ってバイオガスリアクタに添加する。
【００２６】
この方法のさらなる実施形態によると、すでに発酵基質に含有されている微量元素の利用能がまず始めに増大し、その後、微量元素の添加によって不足が補償される。このことによって、たとえば硫化物への固定によって、不足を補償するために添加される微量元素の生物学的利用能が直接的に減少することを回避する。
【００２７】
この方法のさらなる実施形態によると、微量元素の生物学的利用能が増加した後で、生体物質の少なくとも１つの微量元素の濃度を測定し、この微量元素を添加することによって微量元素の不足を補償する。それによって、発酵基質に含有されている微量元素のより良好な使用、およびバイオマスにおける微量元素の最適濃度への接近を助ける。
【００２８】
バイオガスリアクタにおける少なくとも１つの微量元素の濃度を、種々の方法で測定することができる。この方法の一実施形態によると、少なくとも１つの試料の分析法であるＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ）によって、濃度をバイオガスリアクタから測定する。
【００２９】
原則として、関連する基準値との一致を確認して、対応する微量元素を必要に応じて添加するために、少なくとも１つの微量元素の濃度を一度だけ測定しなければならない。発酵槽内の微量元素濃度は、それぞれの供給された基質に依存しており、したがって、発酵槽の供給により変化しうる。さらに、微量元素の生物学的利用能は、添加された基質および加工助剤によって影響される可能性があり、したがって、時が経つにつれて変化する可能性がある。この方法の一実施形態によると、バイオガスリアクタにおける微量元素の濃度変化を得るために、バイオガスリアクタにおける少なくとも１つの微量元素の濃度を時間的間隔をおいて繰り返し測定する。少なくとも１つの微量元素のそれぞれの有効濃度を、関連する基準値と比較して、実際に添加量を算出する基準とする。
【００３０】
添加すべき微量元素量を、種々の方法で測定することができる。たとえば、微量元素が不足している場合、微量元素の所与量を、１度にあるいは間隔をおいて繰り返し添加することができる。微量元素の濃度を、バイオガスリアクタにおいて、ある時間的間隔で測定することができる。測定された濃度により、所与量を新たに添加するか、あるいは異なる量が必要であるかがわかる。基準値をまだ下回る場合、基準値対測定有効濃度の比に従って、所与の添加物を増加することができる。基準値を超える場合、基準値対測定有効濃度の比に従って、所与の添加物を減少することができる。このようにして、添加すべき量の最適化が可能となる。
【００３１】
別の実施形態によると、所与量の微量元素が最初に添加されることはない。むしろ、基準値と測定濃度との差に応じて、添加すべき微量元素量を決定する。差が大きい場合には、対応する多量の微量元素を時間的間隔をおいて添加し、差が小さい場合には、対応する少量の微量元素を時間的間隔をおいて添加する。さらなる実施形態によると、微量元素の損失を補償するために、発酵残留物とともにバイオガスリアクタから取り出された微量元素を考慮して、添加すべき微量元素量を決定する。
【００３２】
一実施形態によると、バイオガスリアクタがある量の微量元素を一旦備えており、微量元素の最終レベルにまで即時に増加するように寸法を決められている。間隔を置いて添加を繰り返すことができる。特に、滞留時間の一部分が経過した後、あるいは、たとえば滞留時間が終了した後に、バイオガスリアクタに改めて添加することができる。
【００３３】
さらなる実施形態によると、必要量よりも少量の微量元素を、最初にバイオガスリアクタに添加する。後で必要量になるまで添加を調整する。それによって、バイオガスリアクタの微生物系そのものが、新規の条件に段階的に適合していくことができる。
【００３４】
いずれの場合も、添加する期間に従った必要量を基準とするべきである。必要量よりも少量の微量元素を添加する期間は、バイオガスリアクタ内の発酵基質の滞留時間よりも少ないことが好ましく、たとえば１〜３ヵ月である。一実施形態によると、添加すべき微量元素量のほんの一部分を、最初に１〜２週間以内に添加する。
【００３５】
さらなる実施形態によると、微量元素を易可溶性の形態でバイオガスリアクタに入れる。さらなる実施形態によると、これらがバイオガスリアクタに一様に分配される。それによって、バイオガスリアクタの個々の領域において過不足の状態を回避することができる。
【００３６】
一実施形態によると、微量元素を連続的に、または一度、あるいは繰り返し添加する（たとえば、等しいか異なる時間間隔で、かつ／または等しいか異なる量を）。たとえば、長期間にわたり微量元素を放出する持続性薬剤を１度または繰り返し添加することによって、微量元素を添加する。たとえば短期でバイオガスリアクタにおけるバイオガス生成を増やすために、微量元素を１度添加してもよい。長時間の基準では、バイオマスを変化させて供給することによって、バイオガス生成を高レベルに維持することができる。たとえば供給されたバイオマスの微量元素の不足を長時間の基準で補償しなければならない場合、微量元素を連続して、あるいは繰り返して添加することができる。
【００３７】
微量元素を異なる時間的間隔で添加してもよい。この方法の一実施形態によると、毎日、または数日の間隔で添加する。別の実施形態によると、バイオガスリアクタにおけるバイオマスの滞留時間（たとえば１〜３ヵ月）にほぼ一致する間隔で、添加する。これらの間隔は、添加間の最大の間隔であることが好ましい。というのは、添加された微量元素が滞留時間内に実質的に消費され、かつ／または発酵槽から取り出されることが想定され得るからである。間隔が変化する添加もまた、可能である。
【００３８】
バイオガスプロセスの個々のプロセスステップが、空間的に分離された複数の容器または複数のバイオガスリアクタでそれぞれ生じる場合、個々のバイオガスリアクタに存在する細菌のタイプの異なる必要量を、それぞれに添加することによって考慮に入れることができる。
【００３９】
一実施形態によると、異なる微量元素を含有する添加物を、バイオガスリアクタに添加する。この添加物は、たとえば液体または固体の形態の異種微量元素の混合物であり、ここでは、固体の添加物を粉末の態様か粒質物の態様で添加してもよく、あるいは、それぞれ、急速にまたは段階的に発酵基質の部分に分かれ、あるいは発酵基質で溶解され、あるいは微量元素を放出する少なくとも１つの他の固体を有していてもよい。
【００４０】
一実施形態によると、添加物は、基準値および測定濃度に応じて特別に作られている。したがって、特別に必要量に適合した添加物を、実際にバイオガスリアクタに、具体的には、連続的に、一度、または繰り返して添加する。
【００４１】
別の実施形態によると、いくつかの微量元素を微量元素の異なる量の比で含む添加物が作られ、これらの添加物から１つをバイオガスリアクタに供給し、その組成は、基準値と測定濃度とを用いて決定されたバイオガスリアクタに添加するべき添加物の組成に最も近い。この方法のこの変形例の場合、種々の標準的な添加物を手元に保持し、その中で必要時に、バイオガスリアクタ内の微量元素の不足を補償するのに最適である１つを選択する。この選択された添加物を、バイオガスリアクタに連続的に、一度に、または繰り返して添加する。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】微量元素を添加した前後のＦｏｓ／Ｔａｃ値およびエネルギ収量を示す図である。
【図２】バイオガスプラントの大まかな概略図である。
【実施例】
【００４３】
ＩＣＰ−分析法による微量元素の分析方法を、以下により詳細に説明する。
【００４４】
＜サンプリング＞
試料の組成物が発酵槽の内容物の全体的な組成物と同一となるように、均質な試料が検査される発酵槽から取り出される。試料量を総量約２ｋｇとする。
【００４５】
試料の各処理ステップで十分に混合（均質化）する。
【００４６】
＜試料処理＞
約６００ｇの試料をベイキングペーパーで覆われたアルミニウム皿に計量し、ついで、これらを循環空気乾燥器で少なくとも４８時間、６５°Ｃで乾燥する。保存し処理することの可能な材料を得るために、発酵槽からの試料を、まず６５°Ｃで乾燥する。乾燥の前後で試料容器の重量ならびに試料の正味の重量を量ることによって、目減りが生じる。
【００４７】
６５°Ｃの乾燥物質（要するにＤＭ）の％計算：
％ＤＭ（６５°Ｃ）＝乾燥後の試料重量／乾燥前の試料重量×１００％
【００４８】
乾燥試料物質のすべてを粉砕機で粉砕する（粒度は１ｍｍのふるい通過）。
【００４９】
６５°Ｃで乾燥した材料はなお、一定の残存水量を含有する。６５°Ｃで乾燥後、粉砕した材料から、１０５°Ｃで４時間乾燥した後の重量の減り分りを測定することによって、１０５°Ｃの乾燥物質を測定する。
【００５０】
１０５°ＣのＤＭの％計算：
％ＤＭ（１０５°Ｃ）＝乾燥後の試料重量／乾燥前の試料重量×１００％
【００５１】
残存含水率は、％ＤＭ（１０５°Ｃ）と１００％との差である。
【００５２】
発酵槽における全乾燥物質の計算：
％ＤＭ発酵槽＝％ＤＭ（１０５°Ｃ）×％ＤＭ（６５°Ｃ）／１００％
【００５３】
＜試料温浸＞
正確に３ｇの均質な試料材料を計量して、小型の石英管に入れ、熱板上で十分に強く加熱すると、有機物質が炭化し始める。試料が煙を出さなくなるとすぐに、小型の石英管がマッフル炉に入り、そこで少なくとも５５０°Ｃで３２時間燃焼して灰となる。
【００５４】
冷却した小型の石英管に、６５％の硝酸５ｍｌ，および３０％の過酸化水素水０．５ｍｌを添加し、続いて試料をマイクロ波で分解するために、小型の石英管をマイクロ波加圧槽に配置する。多量の微量元素が溶解するように、マイクロ波分解の条件を選択する（６００ワットで約７．５分）。
【００５５】
温浸された試料は脱イオン水とともに通常５０ｍｌのメスフラスコであるメスフラスコに移され、メスマークまで充填する。
【００５６】
＜ＩＣＰ−分光器による元素の測定＞
既存の未溶解成分がある場合はろ過をして、その後、溶液をＩＣＰ−ＯＥＳ分光器によって測定する。ＩＣＰ−ＯＥＳは、発光分光分析に伴う誘導結合プラズマを意味する。これは、溶解した元素を測定するための通常の測定法であり、ここでは、試料溶液を約５０００−８０００ケルビン度の高温フレーム（誘導結合プラズマによって生成される）に注入する。ついで、試験溶液に含有されている元素が、あらゆる元素に典型的であり、光学的に処理され読出し可能なスペクトル線を放射する。この装置は、発酵槽の内容物のマトリックスと極めて類似している元素を備えた種々の標準溶液によって確立されているキャリブレーションを有する。このキャリブレーションを用いて、各元素の内容物を定量的に算出する。
【００５７】
以下の元素を定量的に検査する：
ナトリウム、カルシウム、カリウム、マグネシウム、硫黄、リン、銅、ホウ素、マンガン、亜鉛、ニッケル、コバルト、モリブデン、セレン、鉄、タングステン。
【００５８】
今後、さらなる元素の含有量を捕捉することもまた考え得る。但し、成分濃度と発酵槽の機能との関係が要求される。
【００５９】
＜ＤＭの成分部の算出＞
ＩＣＰ分析法によって、検査された成分としてのｍｇ／ｌの内容物を得て、量り減り、希釈、および残存している湿気の含量を考慮して、これを乾燥物質の内容物に変換する。したがって、乾燥物質に関するあらゆる検査済の微量元素（一般的なＭＥ）として発酵槽のスラッジ含量を得る。
ｍｇ／ｋｇＤＭ濃度（Ｍｅ）発酵槽
【００６０】
バイオガスプラントを最適に操作するための微量元素の添加量算出の説明
＜概略＞
測定された異なる微量元素の容量と、最適なバイオガスプロセスにどの容量が必要であるかの知識を用いて、それぞれの微量元素の容量が十分に利用可能であるか、または不足があるかどうかを、個々の元素に対して算出可能である。不足がある場合、易可溶性で高度に利用できる微量元素を塩類として添加することによって、この不足を補償しなければならない。微量元素の添加物の良好な均質分布が、発酵槽において保証されなければならない。
【００６１】
Ｍｅは一般に、あらゆる微量元素を表す。あらゆる必要な微量元素に対して、以下の算出を個々に行わなければならない。
【００６２】
＜不足の算出＞
濃度（Ｍｅ）最適−濃度（Ｍｅ）発酵槽＝不足Ｍｅ（ｍｇ／ｋｇＤＭ）
ＤＭ濃度（Ｍｅ）最適（ｍｇ／ｋｇ）＝微量元素Ｍｅの最適濃度
ＤＭ濃度（Ｍｅ）発酵槽（ｍｇ／ｋｇ）＝微量元素Ｍｅの測定濃度
【００６３】
不足がマイナスの場合、すなわち濃度（Ｍｅ）最適＜濃度（Ｍｅ）発酵槽の場合、添加は不要である。
【００６４】
不足がプラスの場合、すなわち濃度（Ｍｅ）最適＞濃度（Ｍｅ）発酵槽の場合、添加が必要となる。
【００６５】
＜不足−補償の算出＞
微量元素に対してプラスの不足を測定した場合、この不足を添加によって補償しなければならない。実際の不足の半分に対して補償を算出し、７日間にわたり添加するので、微生物系そのものが新規の条件にゆっくりと適合することができる。この測定のために、便宜上、発酵槽の含量（ｍ３）が質量（ｔｏ）に等しいと仮定してもよい。
【００６６】
不足を５０％補償するための７日間の微量元素の添加：
発酵槽含量（ｔｏ）×％ＤＭ発酵槽（％）×不足Ｍｅ（ｍｇ／ｋｇＤＭ）×０．５／１００％＝添加物所望のＭｅ５０％（ｇ）
【００６７】
微量元素が塩または塩の混合物の形で使用されるので、塩または塩の混合物における微量元素の含量（塩中のＭｅ含有量（％））を考慮することによって、微量元素の添加を微量元素の塩の添加に換算しなければならない。
【００６８】
不足を５０％補償するための７日間の微量元素の塩の添加：
添加物所望のＭｅ５０％（ｇ）／％Ｍｅ‐塩含量×１００％＝添加物所望のＭｅ−塩５０％（ｇ）
【００６９】
＜排出ロスの算出＞
７日後に、発酵槽からの排出によって微量元素が日々損失し、基質の供給によって補償されない量の微量元素量が添加される。数日間にわたり変わらず基質を供給する場合、この日々の排出は、最初に述べられた微量元素の不足にまさにつながる。
【００７０】
発酵槽の水理学的滞留時間（ＨＲＴ）を介して算出を行う。これは添加された物質が発酵槽に平均してどれぐらいの間残存するかを示すものである。不足の５０％のみを最初の７日で補償したが、ここで、不足すべてを比例的に排出すると仮定すると、微量元素濃度が最適な必要量にゆっくりと近づく。
【００７１】
排出ロスを補償するための日々の微量元素の添加：
発酵槽含量（ｔｏ）×ＤＭ発酵槽（％）×不足Ｍｅ（ｍｇ／ｋｇＤＭ）／１００％／ＨＲＴ（ｄ）＝添加物１日のＭｅ（ｇ）
【００７２】
微量元素が塩または塩の混合物の形で使用されるので、塩または塩の混合物の微量元素の含量（塩中のＭｅ含有量（％））を考慮することによって、微量元素の添加を微量元素の塩の添加に換算しなければならない。
【００７３】
排出ロスを補償するための日々の微量元素の塩の添加：
添加物１日のＭｅ（ｇ）／Ｍｅ（％）‐塩含量×１００％＝添加物１日のＭｅ−塩（ｇ）
【００７４】
＜計算例＞
具体的な手順を明らかにするために、微量元素ニッケルによって一例を算出する。
一例の仮定：
濃度（ニッケル）発酵槽＝４．３ＤＭ（ｍｇ／ｋｇ）、発酵槽の分析法による
発酵槽の含量＝それぞれ２，５００ｍ３または２．５００ｔｏ
平均滞留時間（ＨＲＴ）＝６３日
ＤＭ発酵槽＝８．７％
２２．３５％ニッケル含有量を備えた硫酸ニッケル六水和物としての添加物
【００７５】
＜不足の算出＞
ニッケルに対して、４−３０ＤＭ（ｍｇ／ｋｇ）が最適であると測定した。
濃度（ニッケル）最適＝１６．０ＤＭ（ｍｇ／ｋｇ）＝微量元素ニッケルの最適濃度
濃度（Ｍｅ）最適−濃度（Ｍｅ）発酵槽＝不足Ｍｅ（ＤＭ）（ｍｇ／ｋｇ）
１６．０−４．３＝１１．７ｍｇ／ＤＭ（ｋｇ）＝不足Ｎｉ
不足がプラス、すなわち濃度（ニッケル）最適＞濃度（ニッケル）発酵槽であり、したがって添加が必要となる。
【００７６】
＜不足の補償の算出＞
不足を５０％補償するための７日間の微量元素の添加：
発酵槽含量（ｔｏ）×％ＤＭ発酵槽（％）×不足Ｍｅ（ＤＭ）（ｍｇ／ｋｇ）×０．５／１００％＝添加物所望のＭｅ５０％（ｇ）
２，５００ｔｏ×８．７％×１１．７ＤＭ（ｍｇ／ｋｇ）×０．５／１００％＝ニッケル１２７２．５ｇ＝添加物所望のＭｅ５０％（ｇ）
【００７７】
不足の５０％を補償するための７日間の微量元素の塩の添加：
添加物所望のＭｅ５０％（ｇ）／Ｍｅ（％）‐塩含量×１００％＝添加物所望のＭｅ−塩５０％（ｇ）
ニッケル１２７２．５ｇ／塩中のニッケル２２．３５％×１００％＝硫酸ニッケル六水和物５６９３．４ｇ＝添加物所望のＭｅ−塩５０％（ｇ）
【００７８】
＜排出ロスの算出＞
排出ロスを補償するための１日の微量元素の添加：
発酵槽の含量（ｔｏ）×ＤＭ発酵槽（％）×不足Ｍｅ（ＤＭ）（ｍｇ／ｋｇ）／１００％／ＨＲＴ（ｄ）＝添加物１日のＭｅ（ｇ）
２．５００ｔｏ×８．７％×１１．７ＤＭ（ｍｇ／ｋｇ）／１００％／６３ｄ＝ニッケル４０．４ｇ＝添加物１日のＭｅ
【００７９】
排出ロスを補償するための１日の微量元素の塩の添加：
添加物１日のＭｅ（ｇ）／Ｍｅ（％）−塩含量×１００％＝添加物１日のＭｅ−塩（ｇ）
４０．４ｇ／２２．３５％×１００％＝硫酸ニッケル六水和物１０８．８ｇ＝添加物１日のＭｅ−塩
【００８０】
＜微量元素の混合物の算出＞
不足しているあらゆる微量元素を添加しなければならないので、必要な微量元素を含有し添加量から算出された関係にある微量元素の混合物を、異なる微量元素の塩類から算出する。算出された添加量に達するように、添加物の推奨をバイオガスのオペレータの動作データによって算出する。微量元素の混合物の取り扱いをより良好に適切にするために、必要に応じて充填物を添加する。
【００８１】
不足の５０％を補償するための７日間の微量元素の混合物の添加：
あらゆる添加物の合計所望のＭｅ−塩５０％（ｇ）＋充填物（ｇ）＝７日間にわたる添加物Ｍｅ混合物５０％の合計−不足
【００８２】
７日間にわたる一様分布のために、この量を７日に分割しなければならない：
【００８３】
不足を５０％補償するための７日間にわたる微量元素の混合物の１日の添加：
７日間にわたる添加物Ｍｅ混合物５０％の合計−不足／７日＝１日の添加物Ｍｅ混合物５０％の合計−不足
【００８４】
類似の態様が排出ロスを補償するための添加に適用される：
排出ロスを補償するための微量元素の混合物の１日の添加：
あらゆる添加物の合計１日のＭｅ−塩（ｇ）＋充填物（ｇ）＝添加物１日のＭｅ混合物の合計
【００８５】
＜実際の検査の結果＞
例１：
液体糞尿なしで作動し、酸度およびＦｏｓ／Ｔａｃ値（緩衝能の基準としての揮発性の有機酸と無機炭素との比を言う）とが非常に増加した状態にあり、かつ、結果的にガスの発生が減少している状態で、すでに４ヵ月間プロセスが抑制されているバイオガスプラントにこのバイオガスプラントに特別に適合された微量元素の添加物を充満させた。供給物は、トウモロコシサイレージ、穀粒、およびグラスサイレージを含んでいた。微量元素を添加した後、前にプロセスが阻害されたことにより蓄積していた酸の分解によって、ガス品質と生成されたガス量との両方が２４−７２時間以内に増加した。続いて供給物を増やしたにもかかわらず、発酵基質の分析値は、プロセス条件が着実に改良されたことを示した。続いて、酸が以前のプロセスの阻害を示す臨界濃度から安定プロセスを表す極めて低い含量にまで減少した。全体として、最初の１０日以内でバイオガスの電力が６００ｋＷから８４０ｋＷに増大し、このことは性能が４０％増加したことに相当する。
【００８６】
微量元素を添加した前後のＦｏｓ／Ｔａｃ値およびエネルギ収量の変化を、添付の図表に示す。ここでは、主要な発酵槽（×）、２次発酵槽１（正方形）、および２次発酵槽２（菱形）におけるＦｏｓ／Ｔａｃ値の経過を、時間とともに示す。さらに、モータ（三角形）の全電力をも示す。それぞれの測定値を曲線で接続する。微量元素を添加した後１０日以内で、バイオガスプラントの性能が約４０％増大したことが容易に認識することができる。
【００８７】
以下は、Ｆｏｓ／Ｔａｃ値について述べる。
Ｆｏｓ／Ｔａｃ値は、バイオガス発酵槽の分析法におけるデータ値であると立証されており、事実上あらゆる検査で行なわれている。
【００８８】
一定の酸で滴定することによって、有機酸の合計（Ｆｏｓ）およびカーボネート緩衝液の合計（Ｔａｃ）を測定することができる。
【００８９】
これから生じるＦｏｓ／Ｔａｃ値は０．３を下回るべきであり、このことは緩衝液と酸との比の平衡がとれていることを意味する。
【００９０】
この値が０．４を超えて増加すると、目下のカーボネート緩衝液のための酸があまりにも多くなる。これは、バイオガスプロセスが最適でないことの明確で周知の表れであり、酸が十分に速くなく、あるいは十分に分解されない中でしばしば起こる。
【００９１】
遠心分離された発酵槽試料２０ｍｌを、約８０ｍｌの水で希釈し、攪拌中しながら０．１ｎの硫酸で滴定し、この間にｐＨ値を測定する。
【００９２】
ｐＨ値が５．０になるまで硫酸（０．１ｎ硫酸（ｍｌ））の消費量をリストアップし（＝α）、ｐＨ値が４．４になるまで滴定を続ける。ｐＨ５．０からｐＨ４．４まで硫酸（０．１ｎ硫酸（ｍｌ））の消費量をリストアップする（＝β）。
Ｔａｃ＝α×２５０
Ｆｏｓ＝（β×１．６６−０．１５）×５００
Ｆｏｓ／Ｔａｃ＝Ｆｏｓ：Ｔａｃ
【００９３】
例２：
ウシの液体糞尿、スーダングラスおよびコムギ粒が共に発酵して作動するバイオガスプラントでは、消化槽は、発酵槽の容積立方メートルあたりわずか２ｋｇの有機物質の投入が実現可能であった。供給物が増加すると、通常は、さらなるステップでメタンおよび二酸化炭素に分解される短鎖脂肪酸が蓄積し、バイオガス生成が間もなく停止する状態で、分解が阻害された。バイオガスプラントには２つの同一の発酵槽があり、これらは等しく充填された。これらの発酵槽のうちの１つを微量元素で処理し、第２のものをすでに述べたとおりコントロールとして作動させた。微量元素を処理した後、バイオガスの量および品質が急速に増大するのに対して、無処置の発酵槽は変化を示さなかった。増大したガス量は、有機酸の分解から生じたものであり、もはや抑制されない生物活性によって、次に最終生産物のメタンおよび二酸化炭素に分解されることができる（表１）。有機物質の供給が次に増加して、結果としてガス生成が増加したが、さらなる阻害の徴候はなかった。微量元素を添加せずにコントロールとして作動し続けた発酵槽は、きわめて少ない投入量にもかかわらずほんのわずかに分析値が改良されただけであった。
【００９４】
表１：
制御の変形例と比較した、微量元素を添加した後のバイオガスプラントの揮発性脂肪酸の変化（安定したバイオガスプロセスの目標値：酢酸対プロピオン酸比＞２：１，プロピオン酸の酸性＜１０００ｍｇ／ｋｇＦＭ）
【００９５】
【表１】
【００９６】
プラント２の微量元素の供給。
【００９７】
【表２】
【００９８】
本発明に従って設けられた微量元素濃度の基準値ならびにこれらの最適範囲、および農業地域の堆積の限界値を、以下の概要で要約する：
最適な微量元素濃度の基準値
【００９９】
【表３】
【０１００】
＊１）農業地域に堆積するドイツ政令限界値（バイオ廃棄物令（ＢｉｏＡｂｆＶ））、括弧内：環境汚染物質に関する規制(Stoffverordnung StoV)、スイス政府に代わる２００３年３月２６日変更
【０１０１】
基準値は、このような値が存在するとしても、常に限界値よりも大幅に下回る。
【０１０２】
図面では、バイオガスプラントは、大まかで概略的な方法で示されており、微量元素の不足を補償するために、本発明に従ってこれに微量元素を供給することができる。
【０１０３】
バイオガスプラントは、主要発酵槽１を備えており、この中で投与装置２を介して固形基質を測定することができる。２次発酵槽３が主要発酵槽の後ろに接続されており、そして、さらなる２次発酵槽４が２次発酵槽３の後ろに順に接続されている。発酵残留物が、さらなる２次発酵槽４から発酵残留物貯蔵室５に達する。
【０１０４】
主要発酵槽１，２次発酵槽３，およびさらなる２次発酵槽４から、バイオガスをブロック形の火力発電所６に供給し、ここで電流と部屋を暖めるための熱とが生成される。
【０１０５】
主要発酵槽１において、加水分解からメタン生成までの一部分のバイオガス生成物が発生する。また、大部分のバイオガスがここで抽出される。残りのメタン生成が、さらなるバイオマスの分解に付随して、２次発酵槽３および４において生じる。微細な基質のための投与装置２を介してバイオガスプラントに微量元素を供給することによって、微量元素の不足を補償する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオガスリアクタ内でバイオマスからバイオガスを生成する方法であって、
効率的なバイオガス生成のために、少なくとも１つの基準値を、バイオガスリアクタ内の少なくとも１つの微量元素の濃度に設け、
前記バイオガスリアクタ内でバイオマスからバイオガスを生成し、
前記バイオガスリアクタ内で前記バイオマスの少なくとも１つの微量元素の濃度を測定し、
微量元素の測定濃度が基準値を下回った場合に、不足の微量元素を前記バイオガスリアクタに添加する、方法。
【請求項２】
微量元素のニッケルおよび／またはコバルト、および／またはモリブデン、および／または鉄の濃度に基準値を設け、かつ前記バイオガスリアクタ内で前記微量元素のニッケルおよび／またはコバルト、および／またはモリブデン、および／または鉄の濃度を測定する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ニッケルの基準値が４〜３０ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／またはコバルトが０．４〜１０ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／またはモリブデンが０．０５〜１６ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／または鉄が７５０〜５０００ｍｇ／ｋｇＤＭである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ニッケルの基準値が、少なくとも１０ｍｇ／ｋｇＤＭおよび／または多くても２５ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／またはコバルトが少なくとも１．０ｍｇ／ｋｇＤＭおよび／または多くても５．０ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／またはモリブデンが少なくとも１．０ｍｇ／ｋｇＤＭおよび／または多くても１０．０ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／または鉄が少なくとも１５００ｍｇ／ｋｇＤＭおよび／または多くても３５００ｍｇ／ｋｇＤＭである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
微量元素のマンガンおよび／または銅、および／またはセレン、および／またはタングステン、および／または亜鉛の濃度に基準値を設け、前記バイオガスリアクタにおける微量元素のマンガンおよび／または銅、および／またはセレン、および／またはタングステン、および／または亜鉛の濃度を測定する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
マンガンの基準値が１００〜１５００ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／または銅が１０〜８０ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／またはセレンが０．０５〜４ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／またはタングステンが０．１〜３０ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／または亜鉛が３０〜４００ｍｇ／ｋｇＤＭである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
マンガンの基準値が、少なくとも２５０ｍｇ／ｋｇＤＭおよび／または多くても３５０ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／または銅が少なくとも３０ｍｇ／ｋｇＤＭおよび／または多くても５０ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／またはセレンが少なくとも０．３ｍｇ／ｋｇＤＭおよび／または多くても０．７ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／またはタングステンが少なくとも０．４ｍｇ／ｋｇＤＭおよび／または多くても０．８ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／または亜鉛が少なくとも１５０ｍｇ／ｋｇＤＭおよび／または多くても２５０ｍｇ／ｋｇＤＭである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記バイオガスリアクタ内の生体材料に含有される前記微量元素の生物学的利用能が増大する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記微量元素の生物学的利用能を増大させる添加物を、前記バイオガスリアクタに添加する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記添加物が鉄を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記微量元素の生物学的利用能が増大した後で、少なくとも１つの微量元素を添加する、請求項８から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記微量元素の生物学的利用能が増大した後で、生体物質の少なくとも１つの微量元素の濃度を測定し、かつ前記微量元素を添加することによって前記微量元素の不足を補償する、請求項８から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記バイオガスリアクタからの少なくとも１つの試料における少なくとも１つの微量元素の濃度を、ＩＣＰ分析法によって測定する、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記バイオガスリアクタ内の少なくとも１つの微量元素の濃度を、時間的間隔をおいて繰り返し測定する、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記基準値と前記測定濃度との差に応じて、添加すべき微量元素量を決定する、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
発酵残留物とともに前記バイオガスリアクタから取り出された微量元素を考慮して、添加すべき微量元素量を決定する請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
添加すべき微量元素量のほんの一部分を最初に添加し、添加すべき微量元素の必要量に対応する量を後で添加する、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
添加すべき微量元素量の一部分を、最初に１〜２週間以内に添加する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
長期間にわたり微量元素を放出する持続性薬剤を１度または繰り返し添加することによって、微量元素を連続的に、あるいは１度、または繰り返して添加する、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
異なる微量元素を含む添加物を前記バイオガスリアクタに添加する、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記添加物が、前記基準値および前記測定濃度に応じて特別に作られている、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
複数の異なる微量元素を微量元素の異なる量の比で含む添加物が作られ、これらの添加物から１つを前記バイオガスリアクタに供給し、その組成は、前記基準値と前記測定濃度とを用いて決定された前記バイオガスリアクタに添加するべき添加物の組成に最も近い、請求項２０に記載の方法。
【請求項１】
バイオガスリアクタ内でバイオマスからバイオガスを生成する方法であって、
効率的なバイオガス生成のために、少なくとも１つの基準値を、バイオガスリアクタ内の少なくとも１つの微量元素の濃度に設け、
前記バイオガスリアクタ内でバイオマスからバイオガスを生成し、
前記バイオガスリアクタ内で前記バイオマスの少なくとも１つの微量元素の濃度を測定し、
微量元素の測定濃度が基準値を下回った場合に、不足の微量元素を前記バイオガスリアクタに添加する、方法。
【請求項２】
微量元素のニッケルおよび／またはコバルト、および／またはモリブデン、および／または鉄の濃度に基準値を設け、かつ前記バイオガスリアクタ内で前記微量元素のニッケルおよび／またはコバルト、および／またはモリブデン、および／または鉄の濃度を測定する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ニッケルの基準値が４〜３０ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／またはコバルトが０．４〜１０ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／またはモリブデンが０．０５〜１６ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／または鉄が７５０〜５０００ｍｇ／ｋｇＤＭである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ニッケルの基準値が、少なくとも１０ｍｇ／ｋｇＤＭおよび／または多くても２５ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／またはコバルトが少なくとも１．０ｍｇ／ｋｇＤＭおよび／または多くても５．０ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／またはモリブデンが少なくとも１．０ｍｇ／ｋｇＤＭおよび／または多くても１０．０ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／または鉄が少なくとも１５００ｍｇ／ｋｇＤＭおよび／または多くても３５００ｍｇ／ｋｇＤＭである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
微量元素のマンガンおよび／または銅、および／またはセレン、および／またはタングステン、および／または亜鉛の濃度に基準値を設け、前記バイオガスリアクタにおける微量元素のマンガンおよび／または銅、および／またはセレン、および／またはタングステン、および／または亜鉛の濃度を測定する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
マンガンの基準値が１００〜１５００ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／または銅が１０〜８０ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／またはセレンが０．０５〜４ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／またはタングステンが０．１〜３０ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／または亜鉛が３０〜４００ｍｇ／ｋｇＤＭである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
マンガンの基準値が、少なくとも２５０ｍｇ／ｋｇＤＭおよび／または多くても３５０ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／または銅が少なくとも３０ｍｇ／ｋｇＤＭおよび／または多くても５０ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／またはセレンが少なくとも０．３ｍｇ／ｋｇＤＭおよび／または多くても０．７ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／またはタングステンが少なくとも０．４ｍｇ／ｋｇＤＭおよび／または多くても０．８ｍｇ／ｋｇＤＭであり、かつ／または亜鉛が少なくとも１５０ｍｇ／ｋｇＤＭおよび／または多くても２５０ｍｇ／ｋｇＤＭである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記バイオガスリアクタ内の生体材料に含有される前記微量元素の生物学的利用能が増大する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記微量元素の生物学的利用能を増大させる添加物を、前記バイオガスリアクタに添加する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記添加物が鉄を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記微量元素の生物学的利用能が増大した後で、少なくとも１つの微量元素を添加する、請求項８から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記微量元素の生物学的利用能が増大した後で、生体物質の少なくとも１つの微量元素の濃度を測定し、かつ前記微量元素を添加することによって前記微量元素の不足を補償する、請求項８から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記バイオガスリアクタからの少なくとも１つの試料における少なくとも１つの微量元素の濃度を、ＩＣＰ分析法によって測定する、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記バイオガスリアクタ内の少なくとも１つの微量元素の濃度を、時間的間隔をおいて繰り返し測定する、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記基準値と前記測定濃度との差に応じて、添加すべき微量元素量を決定する、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
発酵残留物とともに前記バイオガスリアクタから取り出された微量元素を考慮して、添加すべき微量元素量を決定する請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
添加すべき微量元素量のほんの一部分を最初に添加し、添加すべき微量元素の必要量に対応する量を後で添加する、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
添加すべき微量元素量の一部分を、最初に１〜２週間以内に添加する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
長期間にわたり微量元素を放出する持続性薬剤を１度または繰り返し添加することによって、微量元素を連続的に、あるいは１度、または繰り返して添加する、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
異なる微量元素を含む添加物を前記バイオガスリアクタに添加する、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記添加物が、前記基準値および前記測定濃度に応じて特別に作られている、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
複数の異なる微量元素を微量元素の異なる量の比で含む添加物が作られ、これらの添加物から１つを前記バイオガスリアクタに供給し、その組成は、前記基準値と前記測定濃度とを用いて決定された前記バイオガスリアクタに添加するべき添加物の組成に最も近い、請求項２０に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１０−５２８５９６（Ｐ２０１０−５２８５９６Ａ）
【公表日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０９７３２（Ｐ２０１０−５０９７３２）
【出願日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００４２６６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１４５３６２
【国際公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【出願人】（５０９３２８１４６）イーエス・フォルシュングスゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンタク・ハフツング (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００４２６６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１４５３６２
【国際公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【出願人】（５０９３２８１４６）イーエス・フォルシュングスゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンタク・ハフツング (1)
【Ｆターム（参考）】
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