バイオディーゼル燃料製造用固体塩基触媒、当該触媒の製造方法、当該触媒を用いたバイオディーゼル燃料製造用装置及び当該装置を用いたバイオディーゼル燃料の製造方法
【課題】原料油脂からバイオディーゼル燃料（ＢＤＦ）を製造するのに適した固体塩基触媒、当該触媒の製法、当該触媒を用いたＢＤＦ製造用装置並びにＢＤＦの製法を提供する。
【解決手段】この触媒は、目開き１．０ｍｍのメッシュ織物を通過せずに、目開き１０ｍｍのメッシュ織物を通過する粒子サイズを有した酸化カルシウムから成り、その表面がカルシウムジグリセロキシドに変性されている。この触媒は、所定の粒子サイズの破砕状石灰石を焼成した後、直ちにグリセリンのＣ２またはＣ３アルコール溶液中に２０〜６０℃の温度で１０〜６０分浸漬することにより製造でき、使用時においては、粒子径の異なる少なくとも２種類の分散媒体と混合するのが好ましく、この混合物を収容した反応管に、原料植物油１００容量部に対してメタノールを７０〜１５０容量部添加した混合液を供給すると、高品質のＢＤＦが製造できる。
【解決手段】この触媒は、目開き１．０ｍｍのメッシュ織物を通過せずに、目開き１０ｍｍのメッシュ織物を通過する粒子サイズを有した酸化カルシウムから成り、その表面がカルシウムジグリセロキシドに変性されている。この触媒は、所定の粒子サイズの破砕状石灰石を焼成した後、直ちにグリセリンのＣ２またはＣ３アルコール溶液中に２０〜６０℃の温度で１０〜６０分浸漬することにより製造でき、使用時においては、粒子径の異なる少なくとも２種類の分散媒体と混合するのが好ましく、この混合物を収容した反応管に、原料植物油１００容量部に対してメタノールを７０〜１５０容量部添加した混合液を供給すると、高品質のＢＤＦが製造できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料油脂からバイオディーゼル燃料（ＢＤＦ）を製造するのに適した固体触媒（バイオディーゼル燃料製造用固体触媒）、当該固体触媒が管体の内部に収容されたバイオディーゼル燃料製造用反応管、及び当該反応管を用いてバイオディーゼル燃料を製造するための方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化ガスと大気汚染物質の排出量を削減し、来るべき「エネルギー循環型社会」の構築に極めて重要なバイオディーゼル燃料は、油脂を構成する各種トリアシルグリセリドのアルコリシス反応によって得られる。
現行のバイオディーゼル製造では「水酸化アルカリ触媒法」を用いるが、生成したバイオディーゼルへアルカリが混入するので（３００ｐｐｍ程度）、水洗浄精製が不可欠となっている。このために大量のアルカリ廃水が発生し、その処分に多額のコストを要している。
有害なアルカリ廃水を排出しない環境調和型のバイオディーゼル燃料の新規製法を実現するための固体塩基触媒を研究開発する活動は盛んであるが、実用化段階に至っているものは皆無である。強塩基性イオン交換樹脂を固体塩基触媒に用いる方法が実用化に近い唯一のものであり、１スルー流れの流通反応方式によって触媒性能が評価されている（例えば下記の非特許文献１）。しかし、この方法は、固体塩基触媒の再生を頻繁に実施しなければならないことと、再生操作が煩雑であるという課題を抱えている。
【非特許文献１】N. Shibasaki-Kitagawa, et al.,Bioresour. Technol., 98 (2007) 416-421
【０００３】
そこで、本発明者等は、これらの問題を解決するために、下記の特許文献１にて調製操作に工夫をこらした高活性酸化カルシウムによる固体塩基触媒反応法を提案した。実用時には、この固体塩基触媒を反応管へ収容し、原料の植物油とメタノールが反応管を通過するだけでバイオディーゼル燃料が得られる。従って、反応管へ収容する触媒は、反応物の円滑な流動と良好な接触を両立するような形状としなくてはいけない。しかしながら、酸化カルシウムを用いた固体塩基触媒を望まれる形状に加工する技術は確立されておらず、バイオディーゼル燃料の製法として実用化に至っていない。
【特許文献１】ＷＯ２００６／１３４８４５号
【０００４】
又、本発明者等は、特願２００７−４９７２９号にて、酸化カルシウムとグリセリンの反応生成物であるカルシウムジグリセロキシド（Ｃａ（Ｃ３Ｈ７Ｏ３）２）が実質的な活性種であることを指摘したが、反応容器に収容可能な実用的な触媒を得るには至っていなかった。また、特願２００７−４９７２９号に記載される方法では、バイオディーゼル燃料の製造において実用に耐えうる性状の固体塩基触媒を調製することはできなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高品質なバイオディーゼル燃料を効率良く製造するのに適した固体触媒及び反応装置（反応管）を提供することを課題とする。又、高品質なバイオディーゼル燃料を効率良く製造するのに適した製法を提供することも、本発明の課題である。
本発明者等は、鋭意検討の結果、反応物の円滑な流動と良好な接触を両立する形状の実用的な固体塩基触媒が、特定の大きさの破砕状石灰石を表面改質（変性）させることにより得られることを見出して、本発明を完成した。この実用的な触媒は、前記の特許文献１と特願２００７−４９７２９号に記載した発明を発展的に改良した製法を経たものである。本発明のバイオディーゼル燃料製造用固体塩基触媒の場合、特殊な形状加工は不要であり、調製操作が極めて簡便なことが大きな特徴である。また、原料の石灰石は国内で安価に調達できるので、量産性に優れることが本触媒の大きな利点の１つである。本発明では、この実用的な固体塩基触媒が元来の性能を余すところなく発揮し、効率良くバイオディーゼル燃料を生成するための反応操作条件も請求している。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
バイオディーゼル燃料を製造する際に使用される本発明のバイオディーゼル燃料製造用固体塩基触媒は、目開き１．０ｍｍのメッシュ織物を通過せずに、目開き１０ｍｍのメッシュ織物を通過する粒子サイズを有した酸化カルシウムから成り、当該酸化カルシウムの表面が、カルシウムジグリセロキシドに変性されていることを特徴とする。
【０００７】
又、バイオディーゼル燃料を製造するのに有用な固体塩基触媒を製造するための本発明の製法は、
目開き１．０ｍｍのメッシュ織物を通過せずに、目開き１０ｍｍのメッシュ織物を通過する粒子サイズを有した破砕状石灰石を選別する工程と、
前記工程で得られた破砕状石灰石を焼成した後、得られた焼成物を直ちにグリセリンのＣ２またはＣ３アルコール溶液中に２０〜６０℃の温度で１０〜６０分浸漬することによって、当該焼成物の表面をカルシウムジグリセロキシドに変性させる工程
とを含むことを特徴とする。
【０００８】
更に、バイオディーゼル燃料を製造するための本発明の装置は、
原料液を貯蔵・供給するための原料液供給タンクと、
バイオディーゼル燃料を製造するための固体塩基触媒が内部に収容された反応管と、
前記原料液を前記原料液供給タンクから前記反応管へ供給し、かつ、当該反応管を通過した後の反応液を前記原料液供給タンクに循環させるための送液ポンプ
とを具備し、
前記反応管の一端側には原料液供給部が設けられ、他端側には製品取出部が設けられており、当該反応管の内部に収容された前記固体塩基触媒が、目開き１．０ｍｍのメッシュ織物を通過せずに、目開き１０ｍｍのメッシュ織物を通過する粒子サイズを有した酸化カルシウムから成り、当該酸化カルシウムの表面が、カルシウムジグリセロキシドに変性されているものであることを特徴とする。
【０００９】
又、本発明は、上記の特徴を有したバイオディーゼル燃料製造用装置において、前記のバイオディーゼル燃料製造用固体塩基触媒が、粒子径が異なる少なくとも２種類の分散媒体と混合された状態で前記反応管内に収容されていることを特徴とするものでもある。
又、本発明は、上記の特徴を有したバイオディーゼル燃料製造用装置において、前記のバイオディーゼル燃料製造用固体塩基触媒１０容量部に対して、当該固体塩基触媒の最大粒子径の１〜４倍の大きさを有した分散媒体（大径分散媒体）が１０〜５０容量部、当該固体塩基触媒の最小粒子径の１〜０．２５倍の大きさを有した分散媒体（小径分散媒体）が１０〜５０容量部混合されていることを特徴とするものでもある。具体的には、粒子の大きさが１〜２ｍｍの固体塩基触媒を使用する場合、粒子サイズ２〜８ｍｍ程度の大径分散媒体が使用され、粒子サイズ１〜０．２５ｍｍ程度の小径分散媒体が使用される。
【００１０】
又、バイオディーゼル燃料を製造するための本発明の製造方法は、一端側に原料液供給部を有し、他端側に製品液取出部を有する反応管の内部に、目開き１．０ｍｍのメッシュ織物を通過せずに、目開き１０ｍｍのメッシュ織物を通過する粒子サイズを有した酸化カルシウムから成り、当該酸化カルシウムの表面が、カルシウムジグリセロキシドに変性されたバイオディーゼル燃料製造用固体塩基触媒と、粒子径が異なる少なくとも２種類の分散媒体とが混合された状態で収容されたものを準備し、原料植物油１００容量部に対してメタノールを７０〜１５０容量部添加して得られた混合液を前記反応管に供給することを特徴とする。
【００１１】
又、本発明は、上記の特徴を有したバイオディーゼル燃料の製造方法において、前記の混合液を、前記反応管に対する液空間速度が４０〜１６０ｈ−１となる流量にて供給することを特徴とするものでもある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のバイオディーゼル燃料製造用固体塩基触媒の場合、特殊な形状加工を行なわなくても反応物の流動が円滑で、無機分の残存量がより少ない高品質なバイオディーゼル燃料が効率良く製造でき、調製操作も極めて簡便である。
本発明は、本発明者等が提案した前記特許文献１及び特願２００７−４９７２９号記載の発明をベースにしたものであるが、これら従来技術では達成できない効果を発揮する。即ち、特願２００７−４９７２９号には、酸化カルシウムとグリセリンの反応生成物であるカルシウムジグリセロキシドが実質的な活性種であることが指摘されているが、反応容器に収容可能な実用的な触媒を得るには至っておらず、また、この明細書に記載される方法では、実用的な固体塩基触媒を調製することはできなかったのに対して、本発明では、実用に耐えうる性状（大気接触への優れた耐性）を有した固体塩基触媒が提供される。そして、実用触媒の使用方法（反応操作条件）についても、これまでの内部強制攪拌型のバッチ反応器を用いた試験の結果だけでは適正化することができなかったが、本発明によって、実機を模した反応装置を用いることができ、バイオディーゼル燃料の量産化が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（１）本発明の固体塩基触媒の性状及び製造方法
本発明のバイオディーゼル燃料製造用固体塩基触媒は、目開き１．０ｍｍのメッシュ織物を通過せずに、目開き１０ｍｍのメッシュ織物を通過する粒子サイズ（粒子の大きさが約１．０〜約１０ｍｍ）を有した酸化カルシウムを主成分とし、その表面層にのみ、変性（表面改質）処理により形成された、カルシウムとグリセリンの化合物であるカルシウムジグリセロキシド（Ｃａ（Ｃ３Ｈ７Ｏ３）２）の層が存在している。尚、この原料となる破砕状石灰石は、原石を粉砕して得られた粉砕物を篩い分けすることにより、一定の粒度範囲の粉砕物を選別したものであり、セメントや鉄鋼の製造に利用される化学組成であれば産地は問わない。又、本発明では、目開き１．０ｍｍのメッシュ織物として、市販の１６メッシュのステンレスメッシュを使用することができ、目開き１０ｍｍのメッシュ織物として、市販の２メッシュのステンレスメッシュを使用することができるが、メッシュ織物の材質については、これに限定されるものではない。
【００１４】
本発明の固体塩基触媒を得るには、前記の破砕状石灰石を、前記特許文献１に記載される不活性ガスを用いる方法で焼成することによって、塩基強度１５．０以上、塩基量０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上の酸化カルシウムへ変換することが好ましい。即ち、炭酸ガス及び水分を実質的に含まない気流中にて３００℃以上の温度で焼成することにより、焼成後の石灰石の塩基強度（最大塩基強度）は、２，４−ジニトロアニリンの変色強度に相当するｐＫａ１５．０以上となり、炭酸ガスや水分を含んだ一般的な大気中で焼成して得られる酸化カルシウムの塩基強度（フェノールフタレインの変色強度に相当するｐＫａ９．３を少し越えた程度の塩基強度）よりもかなり大きい。そして、上記の焼成後の石灰石の塩基量（単位重量当たりの塩基量）は０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上となり、この値も、大気中で焼成して得られる酸化カルシウムの塩基量（約０．０３ｍｍｏｌ／ｇ程度）よりもかなり大きい。ただし、表面の炭酸化や水和がある程度防止されていれば、大気下の焼成でも構わない。例えば、焼成後の冷却過程において炭酸化（水和）の起こりやすい温度域から不活性ガスを流通させることでも本発明の固体塩基触媒に適した酸化カルシウムが得られる。焼成のための装置は特に限定しないが、粒子サイズを勘案すると流動床型焼成炉が適している。また、焼成装置から次工程の有機溶媒浸漬へ搬送される際、酸化カルシウムの表面が炭酸ガスや水分で汚染されないように、できるだけ速やかな操作等の工夫が必要である。
【００１５】
水和生成物である水酸化カルシウムについては、アルコール類が粒子層間に吸着されて−ＯＨ基と−ＯＲ基が置換される作用によって、カルシウムグリセロキシドへ変換されるが、反応速度が遅いので粒子表面の多くが水酸化カルシウムになると浸漬操作の処理効率が悪化する。炭酸化した表面については、同時に生成した水和表面とグリセリンが反応する際に剥離することで除去される。ただし、粒子表面のほとんどが炭酸化されるとカルシウムグリセロキシドが生成しない。
【００１６】
有機溶媒浸漬の工程では、試薬特級グレードの溶質（グリセリン）、溶媒（プロパノール若しくはエタノール）を用いて希薄グリセリン溶液を調製しておくのが望ましい。水分の多い低級グレードのものを用いると水和される触媒表面が多くなり、処理効率低下等の様々な問題が懸念される。溶媒には、触媒との反応性とグリセリンの溶解性を勘案すると、イソプロパノールが好ましい。Ｃ１アルコールであるメタノールを使用した場合には、表面にカルシウムメトキシド（Ｃａ（ＯＣＨ３）２）が生成するが、大気接触による劣化が著しい。さらに、カルシウムメトキシドの生成速度は速いために、元来の形状が崩壊して粉末状となりやすい。浸漬に使用する有機溶媒は、溶媒のＣ２又はＣ３アルコールが６５容量部以上で、溶質のグリセリン濃度が１５容量部以下となる化学組成を有していれば、アセトン、メタノール、ヘキサン等他の有機溶媒を混合しても良い。本発明では、有機溶媒１００容量部に対して焼成石灰石は１０〜５０容量部を浸漬するのが望ましい。
尚、酸化カルシウムの表面を変性するための反応容器については溶媒の揮発および水分吸収を避けるため、密閉構造とする。液相を加熱する場合には、揮発した溶媒を凝縮・回収するための冷却管を装備しておくのが良い。浸漬時の温度は２０〜６０℃とする。６０℃を超えると酸化カルシウムとグリセリンの反応が急激に進行し、実用に適した形状に保つことが困難になる。浸漬時間についても同様の考え方で１０〜６０分とすべきである。本発明では、上記の穏和な操作条件によって、粒子表面のみをカルシウムジグリセロキシドへ転換することができると共に、グリセリンとの急激な反応に伴う実用的な形状の崩壊（粉化）を容易に防止することができる。
【００１７】
このようにして得られた本発明のバイオディーゼル燃料製造用固体塩基触媒は、固体塩基触媒の欠点であった大気接触耐性が大きく改善されており、保管／運搬等のハンドリングが容易である。又、この固体塩基触媒は、バイオディーゼル燃料の原料となる混合液の円滑な流動と良好な接触を両立する実用的な形状を有している。
【００１８】
本発明の固体塩基触媒に関する最も重要なポイントは、焼成した破砕状石灰石を有機溶媒に浸漬することで化学的なコア・シェル構造を形成させているところにある。具体的には、触媒表面をカルシウムジグリセロキシドに変換し、内部は酸化カルシウムのままとしている。カルシウムジグリセロキシドはバイオディーゼル燃料を生成する植物油とメタノールのエステル交換反応に対する実質的な活性種であり、反応場へのカルシウム分の溶出が少ないことを特徴としている。また、カルシウムジグリセロキシドは大気接触耐性が非常に優れていることがわかり、事前に触媒表面をカルシウムジグリセロキシドへ変換すれば、表面が酸化カルシウムのままで用いるよりも保管・ハンドリングの操作が極めて容易になる。例えば、前記特許文献１では触媒に用いる酸化カルシウムを不活性雰囲気で密閉した反応容器に収容・保管する方法を提案しているが、本発明によると簡素な袋詰めの状態で輸送し、バイオディーゼル燃料の製造サイトにて触媒と大気との接触を気にすることなく反応容器へ収容することができる。また、事前にカルシウムアルコキシドで被覆しておくことで、触媒原料の破砕状石灰石に付着した微細石灰粒子を除去できるので、反応操作における閉塞、ポンプ損傷あるいは生成油のコンタミネーションといったトラブルも解消できる。破砕状石灰石の粒子径については、１０ｍｍを超えると、触媒と反応流体との接触が悪くなり、反応効率の低下による単位処理能力の悪化が顕著となり、１ｍｍ未満の場合にはストリームの閉塞が問題となる。
【００１９】
本発明の触媒に化学的なコア・シェル構造を形成させる際には、酸化カルシウムとグリセリンが急激に反応しないようにすることが最も重要である。カルシウムジグリセロキシドは、酸化カルシウムとグリセリンの反応生成物が液相の反応場で析出することによって、固体状粒子として得られる。このため、焼成した破砕状石灰石が急激に反応すると、反応物の円滑な流動と良好な接触を両立する実用的な形状を維持できず、大部分が粉化してしまうので、穏和な条件で浸漬操作を実施しなければならない。また、酸化カルシウムと反応するグリセリンを希釈する溶媒には、Ｃ２あるいはＣ３アルコールを用いることが必要である。この際、Ｃ１アルコール（メタノール）を用いると、触媒表面が大気接触耐性の無いカルシウムメトキシドで覆われてしまう。Ｃ４アルコールではグリセリンが溶けにくく、本願浸漬操作での使用に耐えない。ここで、浸漬有機溶媒については化学組成を制御しておくことが望ましい。溶質のグリセリンは１５容量部以下、溶媒のＣ２またはＣ３アルコールを６５容量部以上としておけば、穏和な操作条件と相俟って、急激な反応を防止できる効果が高い。焼成した破砕状石灰石の投入量は、処理効率の観点から、浸漬有機溶媒１００容量部に対して１０〜５０容量部が好ましい。
【００２０】
（２）バイオディーゼル燃料製造用反応管（触媒収容カラム）の作製
バイオディーゼル燃料を製造するための本発明の装置における反応管は、実質的に管状の反応管（容器状のものを含む）の一端側に原料液供給部が、他端側に製品取出部を有し、当該反応管の内部には、目開き１．０ｍｍのメッシュ織物を通過せずに、目開き１０ｍｍのメッシュ織物を通過する粒子サイズを有した酸化カルシウムから成り、当該酸化カルシウムの表面が、カルシウムジグリセロキシドに変性されたバイオディーゼル燃料製造用固体塩基触媒が収容されている。本発明では、上記の固体塩基触媒が、粒子径が異なる少なくとも２種類の分散媒体と混合された状態で反応管内に収容されることが好ましく、この際、粒子径が異なる３種類の分散媒体が使用されても良く、その材質も限定されるものではない。
このような構造のバイオディーゼル燃料製造用反応管を製造する際には、前述の浸漬操作後に生成した固体塩基触媒を、少なくとも２種類の粒子径の異なる分散媒体に添加し、よく混合し、反応管内に収容する。その際は触媒を分散させることだけでなく、印加される機械的応力が触媒を崩壊させないよう留意しなければならない。触媒と分散媒体の混合物は乾燥させることなく、希薄グリセリン溶液で湿らせたまま、反応管へ収容することができる。ただし、可能であれば、バイオディーゼル燃料生成反応を開始する前にこの混合物をプロパノール若しくはエタノールで数回洗浄しておくのが良い。これは、グリセリンの残留がバイオディーゼル燃料生成時の平衡反応率を低減することが懸念されるためである。反応管への収容方法については、特に限定しない。
【００２１】
本発明の固体塩基触媒と一緒に収容される分散媒体としては椰子殻活性炭が望ましい。ただし、同等の機械的強度を有し、６０℃でアルコールと反応しない物質であれば、椰子殻活性炭に代わる分散媒体として用いることが可能である。又、混合比率に関しては、前述の固体塩基触媒１０容量部に対して、大径分散媒体（触媒最大粒子径の１〜４倍の大きさ）を１０〜５０容積部、小径分散媒体（触媒最小粒子径の１〜０．２５倍の大きさ）を１０〜５０容量部混合するのが好ましい。本発明では、所定の粒子径範囲内の触媒を得るために、異なるメッシュ数のメッシュ織物を用いて選別を行うが、上記の触媒最大粒子径とは、粒子径範囲の上限を設定するのに用いたメッシュ数の小さい方（目開きの大きい方）のメッシュ織物の目開きの寸法に対応するものであり、又、上記の触媒最小粒子径とは、粒子径範囲の下限を設定するのに用いたメッシュ数の大きい方（目開きの小さい方）のメッシュ織物の目開きの寸法に対応するものであり、大径分散媒体及び小径分散媒体の粒子径も、分散媒体の粒子径測定に用いた各メッシュ織物の目開きの寸法から決定される。
尚、このような構成より成る本発明のバイオディーゼル燃料製造用反応管は、触媒粒子の凝集を防止し、反応物との良好な接触と良好な流動状態を維持することにより、高い反応効率と良好な操作性を実現するという格別の作用効果を発揮する。
【００２２】
（３）本発明のバイオディーゼル燃料の製造方法
本発明のバイオディーゼル燃料の製造方法は、上記の固体塩基触媒が収容された反応管を用いて、原料植物油１００容量部に対してメタノールを７０〜１５０容量部添加して得られた混合液を当該反応管に供給することを特徴とし、原料植物油１００容量部に対してメタノール７０容量部以上の添加で、反応がある程度進行すると液相が均一化し、濁った状態から半透明な状態へと変わる。これにより、反応物の拡散抵抗が大いに緩和されて反応効率が向上する。また、この現象によって反応の完結を容易に判断でき、高価な分析装置は不要となるという利点も生まれる。逆に、メタノールの量が原料植物油１００容量部に対して１５０容量部を超えると処理能力に見合わない大きな製造装置となってしまう。
【００２３】
前述の固体塩基触媒を用いてバイオディーゼル燃料を製造する際には、バイオディーゼル燃料の生成反応によって副生するグリセリンと触媒の反応を制御することが重要である。触媒粒子内部の酸化カルシウムが副生グリセリンと反応することは避けられない。触媒調製時のように形状が崩壊する急激な反応には至らないが、触媒が反応管内に収容されているために、カルシウムジグリセロキシドの析出によって粒子間の結合・凝集をもたらすブリッジが形成される。これは、触媒の接触表面減少による反応効率低下だけでなく、反応管内の円滑な流体流動を妨げ、引いては反応操作の停止をもたらす閉塞に至る。このような問題を解消する一つの手立てが、適当な固体状粒子と混合し、反応管内に触媒を分散させることである。分散媒体として利用できる物質は加熱したアルコールに不活性なものであり、実用的な材料としては活性炭が適している。特に椰子殻から製造されたものは軽く、強度に優れており、好ましい分散媒体である。焼結アルミナやゼオライト等も使用可能である。分散媒体の利用に関して注意すべきことは粒子サイズの選定である。大きなものは固体塩基触媒を上手く分散させることができず、小さなものだと送液時の圧力損失は大きくなり操作性が悪化する。そのため、本発明では、前述の粒子径を有する大小２種類の分散媒体、すなわち、大径分散媒体については触媒最大粒子径の１〜４倍、小径分散媒体については触媒最小粒子径の１〜０．２５倍のものが組み合わされて使用されることが好ましい。
【００２４】
触媒粒子が結合・凝集する問題を解消するには、バイオディーゼル燃料生成反応の操作条件を適切に設定することも必要である。まずは、植物油へ添加するメタノールの量を、植物油１００容量部対して７０容量部以上することが挙げられる。これは、反応場液相における副生グリセリンの濃度を低減することによる効果である。この操作では、互いに混ざり合わない植物油とメタノールの接触も良好となるので反応効率の向上にも有利となり、さらにはバイオディーゼル燃料の生成率が８０％を超えるとエマルジョン状の液相が均一でクリアな状態へと変わり、目視にて反応の完結を判断することができるようになる。通常は高価な分析装置（ガスクロマトグラフや高速液体クロマトグラフ）を要するので、製造装置の操業管理が極めて容易となる利点まで派生する。なお、添加するメタノールが１５０容量部を超えると、処理効率の悪化が新たな問題となる。
【００２５】
もう一つの効果的な操作は、植物油とメタノールを混合した原料流体の流量を、反応容器（触媒層）の容量に対して液空間速度が４０〜１６０ｈ−１となるように設定することである。４０ｈ−１以下では原料流体の滞留時間が長く、酸化カルシウムと副生グリセリンの反応生成物が析出しやすくなる。一方、１６０ｈ−１を越えると固体塩基触媒の物理的な崩壊を招きやすく、粉化した触媒による配管詰まり等の問題が懸念される。なお、この操作条件で１スルー流れの連続反応方式を設計すると反応容器の容量が莫大となり、設備コストが悪化してしまう。このため、本発明では循環流れの回分反応方式を採るのが好ましい。
上記の操作条件を採用することによって、触媒粒子凝集をもたらすカルシウムとグリセリンの反応物の析出が防止でき、優れた触媒性能を長期間維持させることができる。
【００２６】
（４）循環流れの回分方式によるバイオディーゼル燃料の生成例
上述した固体塩基触媒と分散媒体の混合物を収容した反応容器を用いてバイオディーゼル燃料の生成反応を実施する。原料の植物油は、種類を特に限定せず、食用油だけでなくジャトロファ等に由来する非食用油や使用済みの食用油も利用できる。ただし、性状に応じた前処理を実施するのが望ましい。例えば、固形物を含む原料に対してはろ過操作を、水分の多い原料に対しては乾燥操作を要する。また、遊離脂肪酸を多く含む原料については、特開２００８−１８５６号公報の記載に準じて、イオン交換樹脂を用いた遊離脂肪酸のアルキルエステル化処理が望ましい。副原料のアルコールにはコストや反応性の面でメタノールが好ましい。固体塩基触媒を用いる際の反応方式について、大量生産を指向する場合には１スルー流れの流通方式になるが、「地産地消」型事業を目指すときには循環流れの回分方式が適する。ただし、本発明では植物油とメタノールを混合した原料流体の流量を、反応容器に対して液空間速度を４０〜１６０ｈ−１にするので、流通方式では反応容器の容量が処理量に比して莫大となり、設備コストの面で不利となる。従って、本発明は循環流れの回分方式に適用するのが好ましい。
【００２７】
次に、本発明を実施するのに適した、実機を模したバイオディーゼル燃料生成反応実験装置について説明する。図１は、本発明を実施するのに適した、実機を模したバイオディーゼル燃料生成反応実験装置の構成の一例を示す図である。
循環流れの回分方式では、図１で示すように反応工程が原料液供給タンク（原料投入タンク）、送液ポンプ（原料循環ポンプ）、および触媒と分散媒体を収容した反応管（反応器）が配管で連結された設備を反応工程に用いる。尚、図１の装置において、原料投入タンクには冷却管が取り付けられており、原料投入タンクと反応管にはそれぞれ、反応温度を制御するためのヒーターが取り付けられている。
バイオディーゼル燃料を製造するには、原料投入タンクに所定の植物油と、前記の規定容量のメタノールを投入・混合し、所定の流量で反応器へ供給する。このような原料流体循環操作を温度６０℃で２時間継続することにより、バイオディーゼル燃料の生成率が９６．５％を超える。この生成率はバイオディーゼル燃料の欧州規格（ＥＮ１４２１４）を満足しており、自動車用高性能ディーゼルエンジンに利用することができる。本発明によれば、反応が概ね完結すると液相がエマルジョン状からクリアな均一状態へ変化するので、目視によって反応操作の終了を簡便に判断できる。
【００２８】
引き続く精製工程では、残存するメタノールや副生するグリセリンを除去することとなる。これらの操作は、現行の技術で充分に対応することができる。メタノールの除去には減圧下にて加熱する蒸発留去法が好ましい。グリセリンの除去には、バイオディーゼル燃料と相互に溶解しない性質を利用した静置分離法が簡便である。これらの順序については、設備の操作性等を勘案して適宜決定することができる。メタノールとグリセリンを除去した後に得られたバイオディーゼル燃料には、微量の触媒成分（５０〜２００ｐｐｍ‐カルシウム）が分散している。世界各国の品質規格には、バイオディーゼル燃料中のカルシウム分を５ｐｐｍ以下に低減すべきことが記されているため、分散している触媒成分を除去しなければならない。その方法には適当な多孔質固体材料を用いた吸着操作が効率的である。吸着剤に用いる多孔質固体材料には、本発明者による「特願２００７−２３８２７７号」に記載される酸性のイオン交換樹脂が好適である。例えば、プロトン型スルホン基を持つ酸性イオン交換樹脂を収容した吸着容器に対してバイオディーゼル燃料を液空間速度０．５ｈ−１程度で流通させれば、微量の触媒成分を完全に除去することができる。
以上の操作を経て、アルカリ廃水を発生することなくバイオディーゼル燃料が得られ、環境調和型の製造を実現することができる。
【実施例】
【００２９】
１．触媒化学組成制御の効果
＜触媒A-1＞粉末状石灰石（表面積１０ｍ２／ｇ）０．７８ｇを高純度ヘリウムガス流通下、９００℃で２時間加熱した。この不活性雰囲気を保ちながら常温まで冷却し、直ちにバイオディーゼル燃料生成反応試験へ供した。
＜触媒A-2＞上記の触媒A-1を大気中３分間放置した後にバイオディーゼル燃料生成反応試験へ供した。
＜触媒A-3＞上記触媒A-1を大気中３０分間放置した後にバイオディーゼル燃料生成反応試験へ供した。
＜触媒A-4＞上記触媒A-1をグリセリンのエタノール溶液１５０ｍｌ（グリセリン濃度５０容量％）中に浸漬し、加熱によりエタノールの還流状態を２時間保持した。その後、ろ過と減圧乾燥を経てバイオディーゼル燃料生成反応試験へ供した。浸漬後の触媒は粉末Ｘ線回折より、カルシウムジグリセロキシドであった。
＜触媒A-5＞上記触媒A-4を大気中で３０分間放置した後にバイオディーゼル燃料生成反応試験へ供した。
【００３０】
上記５種類の触媒を評価するために実施されたバイオディーゼル燃料生成反応実験では内容積５００ｍｌのガラス容器を反応器に用いた。この反応器に食用大豆油（酸価０．１ｍｇ‐ＫＯＨ／ｇ以下、水分０．１％以下）１００ｍｌと試薬特級のメタノール５０ｍｌを触媒と共に投入し、密閉後に５００ｒｐｍの攪拌を開始した。その後、加熱によりメタノール還流状態を１時間保持した。反応生成物は静置槽において比重差によりディーゼル燃料成分から成る軽液とグリセリンから成る重液とを分離した。分離した軽液をガスクロマトグラフで分析した結果が図２である。
図２より、酸化カルシウムは３分間の大気放置で活性表面の汚染が始まっており、３０分間放置すると著しく触媒活性が低下していた。一方、カルシウムジグリセロキシドは、３０分間放置しても触媒活性は全く低下しておらず、大気接触に対する耐性が極めて優れていた。
【００３１】
２．触媒化学組成の制御方法
＜触媒B-1＞ 粒子径１〜２ｍｍの破砕状石灰石２０ｍｌに対して高純度ヘリウムガスを流通させながら９００℃で２時間焼成した後、直ちにグリセリンのメタノール溶液１００ｍｌ（グリセリン濃度５０容量％）中に浸漬・攪拌し、加熱によって５０℃の温度を２０分間保持した。
＜触媒B-2＞ 粒子径１〜２ｍｍの破砕状石灰石２０ｍｌに対して触媒B-1と同様の操作で焼成した後、直ちにグリセリンのイソプロパノール溶液１００ｍｌ（グリセリン濃度１０容量％）中に浸漬・攪拌し、加熱によって５０℃の温度を２０分間保持した。
【００３２】
浸漬操作後、触媒B-1は元来の形状を維持しておらず、全てが粉末状であった。粉末Ｘ線回折の結果、化学種はカルシウムジグリセロキシドであった。一方、触媒B-2は元来の形状を保持していた。粉末Ｘ線回折により化学種を同定したところ、酸化カルシウムが主要成分あったが、カルシウムジグリセロキシドの微弱な回折線も認められ、破砕状粒子の表面近傍のみがグリセリンと反応していたと示唆された。この結果から、希薄グリセリンのイソプロパノール溶液を液相に用いることで、酸化カルシウムとグリセリンが反応する速度を制御し、請求項１に記載される化学的なコア・シェル構造の触媒を得られることがわかった。
【００３３】
３．分散媒体混合の効果
＜触媒C-1＞粒子径１〜２ｍｍの破砕状石灰石２０ｍｌに対して高純度ヘリウムガスを流通させながら９００℃で２時間焼成した後、直ちにグリセリンのイソプロパノール溶液１００ｍｌ（グリセリン濃度１０容量％）中に浸漬・攪拌し、加熱によって５０℃の温度を２０分間保持した。その後、ステンレス鋼製反応管（内容積１２５ｍｌ）へ収容し、実機を模したバイオディーゼル燃料生成反応試験を行った。
＜触媒C-2＞触媒C-1と同様の操作によって得た固体触媒を粒子径０．５ｍｍの椰子殻活性炭１００ｍｌと混合し、ステンレス鋼製反応管へ収容した。この反応管を用いて、実機を模したバイオディーゼル燃料生成反応試験を行った。
＜触媒C-3＞触媒C-1と同様の操作によって得た固体触媒を粒子径３ｍｍの椰子殻活性炭１００ｍｌと混合し、ステンレス鋼製反応管へ収容した。この反応管を用いて、実機を模したバイオディーゼル燃料生成反応試験を行った。
＜触媒C-4＞触媒C-1と同様の操作によって得た固体触媒を粒子径３ｍｍと０．５ｍｍの椰子殻活性炭と各々５０ｍｌずつ混合し、ステンレス鋼製反応管へ収容した。この反応管を用いて、実機を模したバイオディーゼル燃料生成反応試験を行った。
＜触媒C-5＞粒子径１〜２ｍｍの破砕状石灰石２０ｍｌに対して高純度ヘリウムガスを流通させながら９００℃で２時間焼成した後、この不活性ガス雰囲気を保ちながらC-4と同様の操作で椰子殻活性炭を混合し、ステンレス鋼製反応管へ収容した。この反応管を用いて、実機を模したバイオディーゼル燃料生成反応試験を行った。
【００３４】
実機を模したバイオディーゼル燃料生成反応試験では、上記のステンレス反応管、内容積５００ｍｌのガラス製容器、およびチュービングポンプを内径６．１ｍｍのフッ素ゴム製チューブで連結した装置を用いた。ガラス製容器は原料循環用のタンクとして用いるために給排液用ノズルが２本設置されており、チュービングポンプによって反応管へ送液された原料流体が、再度ガラス製容器に戻ってくる循環流を形成する。原料には２７０ｍｌの食用菜種油と２００ｍｌの試薬特級メタノールを用い、これらの混合流体が反応系内を１００ｍｌ／ｍｉｎで循環した。このとき、液空間速度は５０ｈ−１である。６０℃の反応温度を２時間保持した後に生成物を採取し、ガスクロマトグラフ分析によってバイオディーゼル燃料の生成率を求めた。
【００３５】
結果は、以下の表１に示すように、バイオディーゼル燃料の生成率（反応率）だけでなく、操作性と併せて評価した。
実験に供した触媒のうちC-1が最も反応率が低く、反応時間を延長するとチュービングポンプによる送液が不可能になった。実験後、反応管を開放すると触媒の破砕状粒子が強固に凝集しており、反応管外への抜き出しが困難であった。C-2については、実験開始当初から送液が不能であった。流量を１０分の１に低減すると送液可能となったが反応時間が２時間に達する前に再び送液が不能になった。実験後、反応管を開放すると触媒C-1のときと同様の強固な触媒粒子の凝集が認められた。これは、原料流体の循環流量が小さすぎたため、触媒と副生グリセリンの反応とその生成物の析出が促進されたことによる。C-3を使用したときは順調に送液できたが、反応率が若干低く、反応完結に３時間以上を要した。その後、繰り返し実験を試みたが当初から送液できなかった。反応管内の触媒粒子はC-1、C-2ほどではないが凝集が認められ、反応管へ収容する前の混合が不十分であったと示唆された。C-4では操作性、反応率に全く問題なく、２時間で反応が完結する高効率な操作を繰り返すことができた。粒子表面が酸化カルシウムのままであるC-5を用いると、反応時間が２時間に達する前に送液できなくなり、生成物に多量の白色粉末が混入していた。表に示す反応率は、送液不能となった時点のものである（約１．５時間）。また、反応管を開放すると触媒の凝集だけでなく、出口フィルターの目詰まりも明らかであった。
【００３６】
【表１】
【００３７】
以上のことから、焼成した破砕状石灰石の表面近傍をカルシウムジグリセロキシドで化学的に覆い、大小２種類の分散媒体と混合して使用すれば、容易な操作でバイオディーゼル燃料を高効率に製造できることがわかる。また、破砕状石灰石の表面をカルシウムジグリセロキシドで変性することは、反応装置の操作上の問題を解消することにも効果的であることがわかった。
【００３８】
４．触媒粒子径の影響
＜触媒D-1＞粒子径１〜２ｍｍの破砕状石灰石２０ｍｌに対して高純度ヘリウムガスを流通させながら９００℃で２時間焼成した後、直ちにグリセリンのイソプロパノール溶液１００ｍｌ（グリセリン濃度１０容量％）中に浸漬・攪拌し、加熱によって５０℃の温度を２０分間保持した。その後、粒子径３ｍｍと０．５ｍｍの椰子殻活性炭を各々５０ｍｌずつ混合し、ステンレス鋼製反応管へ収容した。この反応管を用いて、実機を模したバイオディーゼル燃料生成反応試験を行った。
＜触媒D-2＞粒子径２〜３ｍｍの破砕状石灰石２０ｍｌに対してD-1と同様の操作で固体触媒を得た。その後、粒子径３ｍｍと０．５ｍｍの椰子殻活性炭を各々５０ｍｌずつ混合し、ステンレス鋼製反応管へ収容した。この反応管を用いて、実機を模したバイオディーゼル燃料生成反応試験を行った。
図３はバイオディーゼル燃料生成反応試験の結果を示しており、粒子径の大きい触媒は反応効率の低下をもたらすことがわかる。なお、この程度の低下であれば、触媒使用量を増量しても反応容器の容量は莫大とはならず、実用に耐えうるとものと考えられる。
【００３９】
５．反応操作条件の影響
粒子径１〜２ｍｍの破砕状石灰石２０ｍｌに対して高純度ヘリウムガスを流通させながら９００℃で２時間焼成した後、直ちにグリセリンのイソプロパノール溶液１００ｍｌ（グリセリン濃度１０容量％）中に浸漬・攪拌し、加熱によって５０℃の温度を２０分間保持した。その後、粒子径３ｍｍと０．５ｍｍの椰子殻活性炭を各々５０ｍｌずつ混合し、ステンレス鋼製反応管へ収容した。この反応管を用いて、実機を模したバイオディーゼル燃料生成反応試験を行った。
＜操作条件1＞食用菜種油２７０ｍｌと試薬特級メタノール２００ｍｌを混合し、循環流量を１００ｍｌ／ｍｉｎとした。
＜操作条件2＞食用菜種油３２０ｍｌと試薬特級メタノール１６０ｍｌを混合し、循環流量を１００ｍｌ／ｍｉｎとした。
＜操作条件3＞食用菜種油２７０ｍｌと試薬特級メタノール２００ｍｌを混合し、循環流量を５０ｍｌ／ｍｉｎとした。
上記の実験の結果を図４に示す。ＬＨＳＶは、液空間速度を示す。
【００４０】
図４に示す実験結果から、操作条件１では反応効率、操作性ともに問題はなかったが、操作条件２については反応効率が低く、繰り返し実験を試みた際に当初から送液不能となった。反応管を開放したところ、若干の触媒凝集が認められた。抜き出した触媒と分散媒体を再度混合・収容すると実験を繰り返すことができたが、反応効率は徐々に低下した。操作条件３でも高効率の反応操作を繰り返すことができたが、繰り返し回数が１０回を越えると反応効率が徐々に低下し、１７回目の実験では反応の完結に当初の２倍の時間を要した。
以上のことから、メタノール添加量や循環流量を増やすことによって、高効率の反応操作を長期間繰り返し実施できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明を実施するのに適した、実機を模したバイオディーゼル燃料製造用装置の構成の一例を示す図である。
【図２】実施例に記載される５種類の触媒（触媒Ａ−１〜Ａ−５）を用いた実験から得られた、触媒化学組成が大気接触耐性に及ぼす影響を示すグラフである。
【図３】実施例に記載される触媒Ｄ−１、Ｄ−２の触媒を用いた実験から得られた、触媒粒子径が反応効率に及ぼす影響を示すグラフである。
【図４】実施例に記載される操作条件１〜３が反応効率に及ぼす影響を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料油脂からバイオディーゼル燃料（ＢＤＦ）を製造するのに適した固体触媒（バイオディーゼル燃料製造用固体触媒）、当該固体触媒が管体の内部に収容されたバイオディーゼル燃料製造用反応管、及び当該反応管を用いてバイオディーゼル燃料を製造するための方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化ガスと大気汚染物質の排出量を削減し、来るべき「エネルギー循環型社会」の構築に極めて重要なバイオディーゼル燃料は、油脂を構成する各種トリアシルグリセリドのアルコリシス反応によって得られる。
現行のバイオディーゼル製造では「水酸化アルカリ触媒法」を用いるが、生成したバイオディーゼルへアルカリが混入するので（３００ｐｐｍ程度）、水洗浄精製が不可欠となっている。このために大量のアルカリ廃水が発生し、その処分に多額のコストを要している。
有害なアルカリ廃水を排出しない環境調和型のバイオディーゼル燃料の新規製法を実現するための固体塩基触媒を研究開発する活動は盛んであるが、実用化段階に至っているものは皆無である。強塩基性イオン交換樹脂を固体塩基触媒に用いる方法が実用化に近い唯一のものであり、１スルー流れの流通反応方式によって触媒性能が評価されている（例えば下記の非特許文献１）。しかし、この方法は、固体塩基触媒の再生を頻繁に実施しなければならないことと、再生操作が煩雑であるという課題を抱えている。
【非特許文献１】N. Shibasaki-Kitagawa, et al.,Bioresour. Technol., 98 (2007) 416-421
【０００３】
そこで、本発明者等は、これらの問題を解決するために、下記の特許文献１にて調製操作に工夫をこらした高活性酸化カルシウムによる固体塩基触媒反応法を提案した。実用時には、この固体塩基触媒を反応管へ収容し、原料の植物油とメタノールが反応管を通過するだけでバイオディーゼル燃料が得られる。従って、反応管へ収容する触媒は、反応物の円滑な流動と良好な接触を両立するような形状としなくてはいけない。しかしながら、酸化カルシウムを用いた固体塩基触媒を望まれる形状に加工する技術は確立されておらず、バイオディーゼル燃料の製法として実用化に至っていない。
【特許文献１】ＷＯ２００６／１３４８４５号
【０００４】
又、本発明者等は、特願２００７−４９７２９号にて、酸化カルシウムとグリセリンの反応生成物であるカルシウムジグリセロキシド（Ｃａ（Ｃ３Ｈ７Ｏ３）２）が実質的な活性種であることを指摘したが、反応容器に収容可能な実用的な触媒を得るには至っていなかった。また、特願２００７−４９７２９号に記載される方法では、バイオディーゼル燃料の製造において実用に耐えうる性状の固体塩基触媒を調製することはできなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高品質なバイオディーゼル燃料を効率良く製造するのに適した固体触媒及び反応装置（反応管）を提供することを課題とする。又、高品質なバイオディーゼル燃料を効率良く製造するのに適した製法を提供することも、本発明の課題である。
本発明者等は、鋭意検討の結果、反応物の円滑な流動と良好な接触を両立する形状の実用的な固体塩基触媒が、特定の大きさの破砕状石灰石を表面改質（変性）させることにより得られることを見出して、本発明を完成した。この実用的な触媒は、前記の特許文献１と特願２００７−４９７２９号に記載した発明を発展的に改良した製法を経たものである。本発明のバイオディーゼル燃料製造用固体塩基触媒の場合、特殊な形状加工は不要であり、調製操作が極めて簡便なことが大きな特徴である。また、原料の石灰石は国内で安価に調達できるので、量産性に優れることが本触媒の大きな利点の１つである。本発明では、この実用的な固体塩基触媒が元来の性能を余すところなく発揮し、効率良くバイオディーゼル燃料を生成するための反応操作条件も請求している。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
バイオディーゼル燃料を製造する際に使用される本発明のバイオディーゼル燃料製造用固体塩基触媒は、目開き１．０ｍｍのメッシュ織物を通過せずに、目開き１０ｍｍのメッシュ織物を通過する粒子サイズを有した酸化カルシウムから成り、当該酸化カルシウムの表面が、カルシウムジグリセロキシドに変性されていることを特徴とする。
【０００７】
又、バイオディーゼル燃料を製造するのに有用な固体塩基触媒を製造するための本発明の製法は、
目開き１．０ｍｍのメッシュ織物を通過せずに、目開き１０ｍｍのメッシュ織物を通過する粒子サイズを有した破砕状石灰石を選別する工程と、
前記工程で得られた破砕状石灰石を焼成した後、得られた焼成物を直ちにグリセリンのＣ２またはＣ３アルコール溶液中に２０〜６０℃の温度で１０〜６０分浸漬することによって、当該焼成物の表面をカルシウムジグリセロキシドに変性させる工程
とを含むことを特徴とする。
【０００８】
更に、バイオディーゼル燃料を製造するための本発明の装置は、
原料液を貯蔵・供給するための原料液供給タンクと、
バイオディーゼル燃料を製造するための固体塩基触媒が内部に収容された反応管と、
前記原料液を前記原料液供給タンクから前記反応管へ供給し、かつ、当該反応管を通過した後の反応液を前記原料液供給タンクに循環させるための送液ポンプ
とを具備し、
前記反応管の一端側には原料液供給部が設けられ、他端側には製品取出部が設けられており、当該反応管の内部に収容された前記固体塩基触媒が、目開き１．０ｍｍのメッシュ織物を通過せずに、目開き１０ｍｍのメッシュ織物を通過する粒子サイズを有した酸化カルシウムから成り、当該酸化カルシウムの表面が、カルシウムジグリセロキシドに変性されているものであることを特徴とする。
【０００９】
又、本発明は、上記の特徴を有したバイオディーゼル燃料製造用装置において、前記のバイオディーゼル燃料製造用固体塩基触媒が、粒子径が異なる少なくとも２種類の分散媒体と混合された状態で前記反応管内に収容されていることを特徴とするものでもある。
又、本発明は、上記の特徴を有したバイオディーゼル燃料製造用装置において、前記のバイオディーゼル燃料製造用固体塩基触媒１０容量部に対して、当該固体塩基触媒の最大粒子径の１〜４倍の大きさを有した分散媒体（大径分散媒体）が１０〜５０容量部、当該固体塩基触媒の最小粒子径の１〜０．２５倍の大きさを有した分散媒体（小径分散媒体）が１０〜５０容量部混合されていることを特徴とするものでもある。具体的には、粒子の大きさが１〜２ｍｍの固体塩基触媒を使用する場合、粒子サイズ２〜８ｍｍ程度の大径分散媒体が使用され、粒子サイズ１〜０．２５ｍｍ程度の小径分散媒体が使用される。
【００１０】
又、バイオディーゼル燃料を製造するための本発明の製造方法は、一端側に原料液供給部を有し、他端側に製品液取出部を有する反応管の内部に、目開き１．０ｍｍのメッシュ織物を通過せずに、目開き１０ｍｍのメッシュ織物を通過する粒子サイズを有した酸化カルシウムから成り、当該酸化カルシウムの表面が、カルシウムジグリセロキシドに変性されたバイオディーゼル燃料製造用固体塩基触媒と、粒子径が異なる少なくとも２種類の分散媒体とが混合された状態で収容されたものを準備し、原料植物油１００容量部に対してメタノールを７０〜１５０容量部添加して得られた混合液を前記反応管に供給することを特徴とする。
【００１１】
又、本発明は、上記の特徴を有したバイオディーゼル燃料の製造方法において、前記の混合液を、前記反応管に対する液空間速度が４０〜１６０ｈ−１となる流量にて供給することを特徴とするものでもある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のバイオディーゼル燃料製造用固体塩基触媒の場合、特殊な形状加工を行なわなくても反応物の流動が円滑で、無機分の残存量がより少ない高品質なバイオディーゼル燃料が効率良く製造でき、調製操作も極めて簡便である。
本発明は、本発明者等が提案した前記特許文献１及び特願２００７−４９７２９号記載の発明をベースにしたものであるが、これら従来技術では達成できない効果を発揮する。即ち、特願２００７−４９７２９号には、酸化カルシウムとグリセリンの反応生成物であるカルシウムジグリセロキシドが実質的な活性種であることが指摘されているが、反応容器に収容可能な実用的な触媒を得るには至っておらず、また、この明細書に記載される方法では、実用的な固体塩基触媒を調製することはできなかったのに対して、本発明では、実用に耐えうる性状（大気接触への優れた耐性）を有した固体塩基触媒が提供される。そして、実用触媒の使用方法（反応操作条件）についても、これまでの内部強制攪拌型のバッチ反応器を用いた試験の結果だけでは適正化することができなかったが、本発明によって、実機を模した反応装置を用いることができ、バイオディーゼル燃料の量産化が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（１）本発明の固体塩基触媒の性状及び製造方法
本発明のバイオディーゼル燃料製造用固体塩基触媒は、目開き１．０ｍｍのメッシュ織物を通過せずに、目開き１０ｍｍのメッシュ織物を通過する粒子サイズ（粒子の大きさが約１．０〜約１０ｍｍ）を有した酸化カルシウムを主成分とし、その表面層にのみ、変性（表面改質）処理により形成された、カルシウムとグリセリンの化合物であるカルシウムジグリセロキシド（Ｃａ（Ｃ３Ｈ７Ｏ３）２）の層が存在している。尚、この原料となる破砕状石灰石は、原石を粉砕して得られた粉砕物を篩い分けすることにより、一定の粒度範囲の粉砕物を選別したものであり、セメントや鉄鋼の製造に利用される化学組成であれば産地は問わない。又、本発明では、目開き１．０ｍｍのメッシュ織物として、市販の１６メッシュのステンレスメッシュを使用することができ、目開き１０ｍｍのメッシュ織物として、市販の２メッシュのステンレスメッシュを使用することができるが、メッシュ織物の材質については、これに限定されるものではない。
【００１４】
本発明の固体塩基触媒を得るには、前記の破砕状石灰石を、前記特許文献１に記載される不活性ガスを用いる方法で焼成することによって、塩基強度１５．０以上、塩基量０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上の酸化カルシウムへ変換することが好ましい。即ち、炭酸ガス及び水分を実質的に含まない気流中にて３００℃以上の温度で焼成することにより、焼成後の石灰石の塩基強度（最大塩基強度）は、２，４−ジニトロアニリンの変色強度に相当するｐＫａ１５．０以上となり、炭酸ガスや水分を含んだ一般的な大気中で焼成して得られる酸化カルシウムの塩基強度（フェノールフタレインの変色強度に相当するｐＫａ９．３を少し越えた程度の塩基強度）よりもかなり大きい。そして、上記の焼成後の石灰石の塩基量（単位重量当たりの塩基量）は０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上となり、この値も、大気中で焼成して得られる酸化カルシウムの塩基量（約０．０３ｍｍｏｌ／ｇ程度）よりもかなり大きい。ただし、表面の炭酸化や水和がある程度防止されていれば、大気下の焼成でも構わない。例えば、焼成後の冷却過程において炭酸化（水和）の起こりやすい温度域から不活性ガスを流通させることでも本発明の固体塩基触媒に適した酸化カルシウムが得られる。焼成のための装置は特に限定しないが、粒子サイズを勘案すると流動床型焼成炉が適している。また、焼成装置から次工程の有機溶媒浸漬へ搬送される際、酸化カルシウムの表面が炭酸ガスや水分で汚染されないように、できるだけ速やかな操作等の工夫が必要である。
【００１５】
水和生成物である水酸化カルシウムについては、アルコール類が粒子層間に吸着されて−ＯＨ基と−ＯＲ基が置換される作用によって、カルシウムグリセロキシドへ変換されるが、反応速度が遅いので粒子表面の多くが水酸化カルシウムになると浸漬操作の処理効率が悪化する。炭酸化した表面については、同時に生成した水和表面とグリセリンが反応する際に剥離することで除去される。ただし、粒子表面のほとんどが炭酸化されるとカルシウムグリセロキシドが生成しない。
【００１６】
有機溶媒浸漬の工程では、試薬特級グレードの溶質（グリセリン）、溶媒（プロパノール若しくはエタノール）を用いて希薄グリセリン溶液を調製しておくのが望ましい。水分の多い低級グレードのものを用いると水和される触媒表面が多くなり、処理効率低下等の様々な問題が懸念される。溶媒には、触媒との反応性とグリセリンの溶解性を勘案すると、イソプロパノールが好ましい。Ｃ１アルコールであるメタノールを使用した場合には、表面にカルシウムメトキシド（Ｃａ（ＯＣＨ３）２）が生成するが、大気接触による劣化が著しい。さらに、カルシウムメトキシドの生成速度は速いために、元来の形状が崩壊して粉末状となりやすい。浸漬に使用する有機溶媒は、溶媒のＣ２又はＣ３アルコールが６５容量部以上で、溶質のグリセリン濃度が１５容量部以下となる化学組成を有していれば、アセトン、メタノール、ヘキサン等他の有機溶媒を混合しても良い。本発明では、有機溶媒１００容量部に対して焼成石灰石は１０〜５０容量部を浸漬するのが望ましい。
尚、酸化カルシウムの表面を変性するための反応容器については溶媒の揮発および水分吸収を避けるため、密閉構造とする。液相を加熱する場合には、揮発した溶媒を凝縮・回収するための冷却管を装備しておくのが良い。浸漬時の温度は２０〜６０℃とする。６０℃を超えると酸化カルシウムとグリセリンの反応が急激に進行し、実用に適した形状に保つことが困難になる。浸漬時間についても同様の考え方で１０〜６０分とすべきである。本発明では、上記の穏和な操作条件によって、粒子表面のみをカルシウムジグリセロキシドへ転換することができると共に、グリセリンとの急激な反応に伴う実用的な形状の崩壊（粉化）を容易に防止することができる。
【００１７】
このようにして得られた本発明のバイオディーゼル燃料製造用固体塩基触媒は、固体塩基触媒の欠点であった大気接触耐性が大きく改善されており、保管／運搬等のハンドリングが容易である。又、この固体塩基触媒は、バイオディーゼル燃料の原料となる混合液の円滑な流動と良好な接触を両立する実用的な形状を有している。
【００１８】
本発明の固体塩基触媒に関する最も重要なポイントは、焼成した破砕状石灰石を有機溶媒に浸漬することで化学的なコア・シェル構造を形成させているところにある。具体的には、触媒表面をカルシウムジグリセロキシドに変換し、内部は酸化カルシウムのままとしている。カルシウムジグリセロキシドはバイオディーゼル燃料を生成する植物油とメタノールのエステル交換反応に対する実質的な活性種であり、反応場へのカルシウム分の溶出が少ないことを特徴としている。また、カルシウムジグリセロキシドは大気接触耐性が非常に優れていることがわかり、事前に触媒表面をカルシウムジグリセロキシドへ変換すれば、表面が酸化カルシウムのままで用いるよりも保管・ハンドリングの操作が極めて容易になる。例えば、前記特許文献１では触媒に用いる酸化カルシウムを不活性雰囲気で密閉した反応容器に収容・保管する方法を提案しているが、本発明によると簡素な袋詰めの状態で輸送し、バイオディーゼル燃料の製造サイトにて触媒と大気との接触を気にすることなく反応容器へ収容することができる。また、事前にカルシウムアルコキシドで被覆しておくことで、触媒原料の破砕状石灰石に付着した微細石灰粒子を除去できるので、反応操作における閉塞、ポンプ損傷あるいは生成油のコンタミネーションといったトラブルも解消できる。破砕状石灰石の粒子径については、１０ｍｍを超えると、触媒と反応流体との接触が悪くなり、反応効率の低下による単位処理能力の悪化が顕著となり、１ｍｍ未満の場合にはストリームの閉塞が問題となる。
【００１９】
本発明の触媒に化学的なコア・シェル構造を形成させる際には、酸化カルシウムとグリセリンが急激に反応しないようにすることが最も重要である。カルシウムジグリセロキシドは、酸化カルシウムとグリセリンの反応生成物が液相の反応場で析出することによって、固体状粒子として得られる。このため、焼成した破砕状石灰石が急激に反応すると、反応物の円滑な流動と良好な接触を両立する実用的な形状を維持できず、大部分が粉化してしまうので、穏和な条件で浸漬操作を実施しなければならない。また、酸化カルシウムと反応するグリセリンを希釈する溶媒には、Ｃ２あるいはＣ３アルコールを用いることが必要である。この際、Ｃ１アルコール（メタノール）を用いると、触媒表面が大気接触耐性の無いカルシウムメトキシドで覆われてしまう。Ｃ４アルコールではグリセリンが溶けにくく、本願浸漬操作での使用に耐えない。ここで、浸漬有機溶媒については化学組成を制御しておくことが望ましい。溶質のグリセリンは１５容量部以下、溶媒のＣ２またはＣ３アルコールを６５容量部以上としておけば、穏和な操作条件と相俟って、急激な反応を防止できる効果が高い。焼成した破砕状石灰石の投入量は、処理効率の観点から、浸漬有機溶媒１００容量部に対して１０〜５０容量部が好ましい。
【００２０】
（２）バイオディーゼル燃料製造用反応管（触媒収容カラム）の作製
バイオディーゼル燃料を製造するための本発明の装置における反応管は、実質的に管状の反応管（容器状のものを含む）の一端側に原料液供給部が、他端側に製品取出部を有し、当該反応管の内部には、目開き１．０ｍｍのメッシュ織物を通過せずに、目開き１０ｍｍのメッシュ織物を通過する粒子サイズを有した酸化カルシウムから成り、当該酸化カルシウムの表面が、カルシウムジグリセロキシドに変性されたバイオディーゼル燃料製造用固体塩基触媒が収容されている。本発明では、上記の固体塩基触媒が、粒子径が異なる少なくとも２種類の分散媒体と混合された状態で反応管内に収容されることが好ましく、この際、粒子径が異なる３種類の分散媒体が使用されても良く、その材質も限定されるものではない。
このような構造のバイオディーゼル燃料製造用反応管を製造する際には、前述の浸漬操作後に生成した固体塩基触媒を、少なくとも２種類の粒子径の異なる分散媒体に添加し、よく混合し、反応管内に収容する。その際は触媒を分散させることだけでなく、印加される機械的応力が触媒を崩壊させないよう留意しなければならない。触媒と分散媒体の混合物は乾燥させることなく、希薄グリセリン溶液で湿らせたまま、反応管へ収容することができる。ただし、可能であれば、バイオディーゼル燃料生成反応を開始する前にこの混合物をプロパノール若しくはエタノールで数回洗浄しておくのが良い。これは、グリセリンの残留がバイオディーゼル燃料生成時の平衡反応率を低減することが懸念されるためである。反応管への収容方法については、特に限定しない。
【００２１】
本発明の固体塩基触媒と一緒に収容される分散媒体としては椰子殻活性炭が望ましい。ただし、同等の機械的強度を有し、６０℃でアルコールと反応しない物質であれば、椰子殻活性炭に代わる分散媒体として用いることが可能である。又、混合比率に関しては、前述の固体塩基触媒１０容量部に対して、大径分散媒体（触媒最大粒子径の１〜４倍の大きさ）を１０〜５０容積部、小径分散媒体（触媒最小粒子径の１〜０．２５倍の大きさ）を１０〜５０容量部混合するのが好ましい。本発明では、所定の粒子径範囲内の触媒を得るために、異なるメッシュ数のメッシュ織物を用いて選別を行うが、上記の触媒最大粒子径とは、粒子径範囲の上限を設定するのに用いたメッシュ数の小さい方（目開きの大きい方）のメッシュ織物の目開きの寸法に対応するものであり、又、上記の触媒最小粒子径とは、粒子径範囲の下限を設定するのに用いたメッシュ数の大きい方（目開きの小さい方）のメッシュ織物の目開きの寸法に対応するものであり、大径分散媒体及び小径分散媒体の粒子径も、分散媒体の粒子径測定に用いた各メッシュ織物の目開きの寸法から決定される。
尚、このような構成より成る本発明のバイオディーゼル燃料製造用反応管は、触媒粒子の凝集を防止し、反応物との良好な接触と良好な流動状態を維持することにより、高い反応効率と良好な操作性を実現するという格別の作用効果を発揮する。
【００２２】
（３）本発明のバイオディーゼル燃料の製造方法
本発明のバイオディーゼル燃料の製造方法は、上記の固体塩基触媒が収容された反応管を用いて、原料植物油１００容量部に対してメタノールを７０〜１５０容量部添加して得られた混合液を当該反応管に供給することを特徴とし、原料植物油１００容量部に対してメタノール７０容量部以上の添加で、反応がある程度進行すると液相が均一化し、濁った状態から半透明な状態へと変わる。これにより、反応物の拡散抵抗が大いに緩和されて反応効率が向上する。また、この現象によって反応の完結を容易に判断でき、高価な分析装置は不要となるという利点も生まれる。逆に、メタノールの量が原料植物油１００容量部に対して１５０容量部を超えると処理能力に見合わない大きな製造装置となってしまう。
【００２３】
前述の固体塩基触媒を用いてバイオディーゼル燃料を製造する際には、バイオディーゼル燃料の生成反応によって副生するグリセリンと触媒の反応を制御することが重要である。触媒粒子内部の酸化カルシウムが副生グリセリンと反応することは避けられない。触媒調製時のように形状が崩壊する急激な反応には至らないが、触媒が反応管内に収容されているために、カルシウムジグリセロキシドの析出によって粒子間の結合・凝集をもたらすブリッジが形成される。これは、触媒の接触表面減少による反応効率低下だけでなく、反応管内の円滑な流体流動を妨げ、引いては反応操作の停止をもたらす閉塞に至る。このような問題を解消する一つの手立てが、適当な固体状粒子と混合し、反応管内に触媒を分散させることである。分散媒体として利用できる物質は加熱したアルコールに不活性なものであり、実用的な材料としては活性炭が適している。特に椰子殻から製造されたものは軽く、強度に優れており、好ましい分散媒体である。焼結アルミナやゼオライト等も使用可能である。分散媒体の利用に関して注意すべきことは粒子サイズの選定である。大きなものは固体塩基触媒を上手く分散させることができず、小さなものだと送液時の圧力損失は大きくなり操作性が悪化する。そのため、本発明では、前述の粒子径を有する大小２種類の分散媒体、すなわち、大径分散媒体については触媒最大粒子径の１〜４倍、小径分散媒体については触媒最小粒子径の１〜０．２５倍のものが組み合わされて使用されることが好ましい。
【００２４】
触媒粒子が結合・凝集する問題を解消するには、バイオディーゼル燃料生成反応の操作条件を適切に設定することも必要である。まずは、植物油へ添加するメタノールの量を、植物油１００容量部対して７０容量部以上することが挙げられる。これは、反応場液相における副生グリセリンの濃度を低減することによる効果である。この操作では、互いに混ざり合わない植物油とメタノールの接触も良好となるので反応効率の向上にも有利となり、さらにはバイオディーゼル燃料の生成率が８０％を超えるとエマルジョン状の液相が均一でクリアな状態へと変わり、目視にて反応の完結を判断することができるようになる。通常は高価な分析装置（ガスクロマトグラフや高速液体クロマトグラフ）を要するので、製造装置の操業管理が極めて容易となる利点まで派生する。なお、添加するメタノールが１５０容量部を超えると、処理効率の悪化が新たな問題となる。
【００２５】
もう一つの効果的な操作は、植物油とメタノールを混合した原料流体の流量を、反応容器（触媒層）の容量に対して液空間速度が４０〜１６０ｈ−１となるように設定することである。４０ｈ−１以下では原料流体の滞留時間が長く、酸化カルシウムと副生グリセリンの反応生成物が析出しやすくなる。一方、１６０ｈ−１を越えると固体塩基触媒の物理的な崩壊を招きやすく、粉化した触媒による配管詰まり等の問題が懸念される。なお、この操作条件で１スルー流れの連続反応方式を設計すると反応容器の容量が莫大となり、設備コストが悪化してしまう。このため、本発明では循環流れの回分反応方式を採るのが好ましい。
上記の操作条件を採用することによって、触媒粒子凝集をもたらすカルシウムとグリセリンの反応物の析出が防止でき、優れた触媒性能を長期間維持させることができる。
【００２６】
（４）循環流れの回分方式によるバイオディーゼル燃料の生成例
上述した固体塩基触媒と分散媒体の混合物を収容した反応容器を用いてバイオディーゼル燃料の生成反応を実施する。原料の植物油は、種類を特に限定せず、食用油だけでなくジャトロファ等に由来する非食用油や使用済みの食用油も利用できる。ただし、性状に応じた前処理を実施するのが望ましい。例えば、固形物を含む原料に対してはろ過操作を、水分の多い原料に対しては乾燥操作を要する。また、遊離脂肪酸を多く含む原料については、特開２００８−１８５６号公報の記載に準じて、イオン交換樹脂を用いた遊離脂肪酸のアルキルエステル化処理が望ましい。副原料のアルコールにはコストや反応性の面でメタノールが好ましい。固体塩基触媒を用いる際の反応方式について、大量生産を指向する場合には１スルー流れの流通方式になるが、「地産地消」型事業を目指すときには循環流れの回分方式が適する。ただし、本発明では植物油とメタノールを混合した原料流体の流量を、反応容器に対して液空間速度を４０〜１６０ｈ−１にするので、流通方式では反応容器の容量が処理量に比して莫大となり、設備コストの面で不利となる。従って、本発明は循環流れの回分方式に適用するのが好ましい。
【００２７】
次に、本発明を実施するのに適した、実機を模したバイオディーゼル燃料生成反応実験装置について説明する。図１は、本発明を実施するのに適した、実機を模したバイオディーゼル燃料生成反応実験装置の構成の一例を示す図である。
循環流れの回分方式では、図１で示すように反応工程が原料液供給タンク（原料投入タンク）、送液ポンプ（原料循環ポンプ）、および触媒と分散媒体を収容した反応管（反応器）が配管で連結された設備を反応工程に用いる。尚、図１の装置において、原料投入タンクには冷却管が取り付けられており、原料投入タンクと反応管にはそれぞれ、反応温度を制御するためのヒーターが取り付けられている。
バイオディーゼル燃料を製造するには、原料投入タンクに所定の植物油と、前記の規定容量のメタノールを投入・混合し、所定の流量で反応器へ供給する。このような原料流体循環操作を温度６０℃で２時間継続することにより、バイオディーゼル燃料の生成率が９６．５％を超える。この生成率はバイオディーゼル燃料の欧州規格（ＥＮ１４２１４）を満足しており、自動車用高性能ディーゼルエンジンに利用することができる。本発明によれば、反応が概ね完結すると液相がエマルジョン状からクリアな均一状態へ変化するので、目視によって反応操作の終了を簡便に判断できる。
【００２８】
引き続く精製工程では、残存するメタノールや副生するグリセリンを除去することとなる。これらの操作は、現行の技術で充分に対応することができる。メタノールの除去には減圧下にて加熱する蒸発留去法が好ましい。グリセリンの除去には、バイオディーゼル燃料と相互に溶解しない性質を利用した静置分離法が簡便である。これらの順序については、設備の操作性等を勘案して適宜決定することができる。メタノールとグリセリンを除去した後に得られたバイオディーゼル燃料には、微量の触媒成分（５０〜２００ｐｐｍ‐カルシウム）が分散している。世界各国の品質規格には、バイオディーゼル燃料中のカルシウム分を５ｐｐｍ以下に低減すべきことが記されているため、分散している触媒成分を除去しなければならない。その方法には適当な多孔質固体材料を用いた吸着操作が効率的である。吸着剤に用いる多孔質固体材料には、本発明者による「特願２００７−２３８２７７号」に記載される酸性のイオン交換樹脂が好適である。例えば、プロトン型スルホン基を持つ酸性イオン交換樹脂を収容した吸着容器に対してバイオディーゼル燃料を液空間速度０．５ｈ−１程度で流通させれば、微量の触媒成分を完全に除去することができる。
以上の操作を経て、アルカリ廃水を発生することなくバイオディーゼル燃料が得られ、環境調和型の製造を実現することができる。
【実施例】
【００２９】
１．触媒化学組成制御の効果
＜触媒A-1＞粉末状石灰石（表面積１０ｍ２／ｇ）０．７８ｇを高純度ヘリウムガス流通下、９００℃で２時間加熱した。この不活性雰囲気を保ちながら常温まで冷却し、直ちにバイオディーゼル燃料生成反応試験へ供した。
＜触媒A-2＞上記の触媒A-1を大気中３分間放置した後にバイオディーゼル燃料生成反応試験へ供した。
＜触媒A-3＞上記触媒A-1を大気中３０分間放置した後にバイオディーゼル燃料生成反応試験へ供した。
＜触媒A-4＞上記触媒A-1をグリセリンのエタノール溶液１５０ｍｌ（グリセリン濃度５０容量％）中に浸漬し、加熱によりエタノールの還流状態を２時間保持した。その後、ろ過と減圧乾燥を経てバイオディーゼル燃料生成反応試験へ供した。浸漬後の触媒は粉末Ｘ線回折より、カルシウムジグリセロキシドであった。
＜触媒A-5＞上記触媒A-4を大気中で３０分間放置した後にバイオディーゼル燃料生成反応試験へ供した。
【００３０】
上記５種類の触媒を評価するために実施されたバイオディーゼル燃料生成反応実験では内容積５００ｍｌのガラス容器を反応器に用いた。この反応器に食用大豆油（酸価０．１ｍｇ‐ＫＯＨ／ｇ以下、水分０．１％以下）１００ｍｌと試薬特級のメタノール５０ｍｌを触媒と共に投入し、密閉後に５００ｒｐｍの攪拌を開始した。その後、加熱によりメタノール還流状態を１時間保持した。反応生成物は静置槽において比重差によりディーゼル燃料成分から成る軽液とグリセリンから成る重液とを分離した。分離した軽液をガスクロマトグラフで分析した結果が図２である。
図２より、酸化カルシウムは３分間の大気放置で活性表面の汚染が始まっており、３０分間放置すると著しく触媒活性が低下していた。一方、カルシウムジグリセロキシドは、３０分間放置しても触媒活性は全く低下しておらず、大気接触に対する耐性が極めて優れていた。
【００３１】
２．触媒化学組成の制御方法
＜触媒B-1＞ 粒子径１〜２ｍｍの破砕状石灰石２０ｍｌに対して高純度ヘリウムガスを流通させながら９００℃で２時間焼成した後、直ちにグリセリンのメタノール溶液１００ｍｌ（グリセリン濃度５０容量％）中に浸漬・攪拌し、加熱によって５０℃の温度を２０分間保持した。
＜触媒B-2＞ 粒子径１〜２ｍｍの破砕状石灰石２０ｍｌに対して触媒B-1と同様の操作で焼成した後、直ちにグリセリンのイソプロパノール溶液１００ｍｌ（グリセリン濃度１０容量％）中に浸漬・攪拌し、加熱によって５０℃の温度を２０分間保持した。
【００３２】
浸漬操作後、触媒B-1は元来の形状を維持しておらず、全てが粉末状であった。粉末Ｘ線回折の結果、化学種はカルシウムジグリセロキシドであった。一方、触媒B-2は元来の形状を保持していた。粉末Ｘ線回折により化学種を同定したところ、酸化カルシウムが主要成分あったが、カルシウムジグリセロキシドの微弱な回折線も認められ、破砕状粒子の表面近傍のみがグリセリンと反応していたと示唆された。この結果から、希薄グリセリンのイソプロパノール溶液を液相に用いることで、酸化カルシウムとグリセリンが反応する速度を制御し、請求項１に記載される化学的なコア・シェル構造の触媒を得られることがわかった。
【００３３】
３．分散媒体混合の効果
＜触媒C-1＞粒子径１〜２ｍｍの破砕状石灰石２０ｍｌに対して高純度ヘリウムガスを流通させながら９００℃で２時間焼成した後、直ちにグリセリンのイソプロパノール溶液１００ｍｌ（グリセリン濃度１０容量％）中に浸漬・攪拌し、加熱によって５０℃の温度を２０分間保持した。その後、ステンレス鋼製反応管（内容積１２５ｍｌ）へ収容し、実機を模したバイオディーゼル燃料生成反応試験を行った。
＜触媒C-2＞触媒C-1と同様の操作によって得た固体触媒を粒子径０．５ｍｍの椰子殻活性炭１００ｍｌと混合し、ステンレス鋼製反応管へ収容した。この反応管を用いて、実機を模したバイオディーゼル燃料生成反応試験を行った。
＜触媒C-3＞触媒C-1と同様の操作によって得た固体触媒を粒子径３ｍｍの椰子殻活性炭１００ｍｌと混合し、ステンレス鋼製反応管へ収容した。この反応管を用いて、実機を模したバイオディーゼル燃料生成反応試験を行った。
＜触媒C-4＞触媒C-1と同様の操作によって得た固体触媒を粒子径３ｍｍと０．５ｍｍの椰子殻活性炭と各々５０ｍｌずつ混合し、ステンレス鋼製反応管へ収容した。この反応管を用いて、実機を模したバイオディーゼル燃料生成反応試験を行った。
＜触媒C-5＞粒子径１〜２ｍｍの破砕状石灰石２０ｍｌに対して高純度ヘリウムガスを流通させながら９００℃で２時間焼成した後、この不活性ガス雰囲気を保ちながらC-4と同様の操作で椰子殻活性炭を混合し、ステンレス鋼製反応管へ収容した。この反応管を用いて、実機を模したバイオディーゼル燃料生成反応試験を行った。
【００３４】
実機を模したバイオディーゼル燃料生成反応試験では、上記のステンレス反応管、内容積５００ｍｌのガラス製容器、およびチュービングポンプを内径６．１ｍｍのフッ素ゴム製チューブで連結した装置を用いた。ガラス製容器は原料循環用のタンクとして用いるために給排液用ノズルが２本設置されており、チュービングポンプによって反応管へ送液された原料流体が、再度ガラス製容器に戻ってくる循環流を形成する。原料には２７０ｍｌの食用菜種油と２００ｍｌの試薬特級メタノールを用い、これらの混合流体が反応系内を１００ｍｌ／ｍｉｎで循環した。このとき、液空間速度は５０ｈ−１である。６０℃の反応温度を２時間保持した後に生成物を採取し、ガスクロマトグラフ分析によってバイオディーゼル燃料の生成率を求めた。
【００３５】
結果は、以下の表１に示すように、バイオディーゼル燃料の生成率（反応率）だけでなく、操作性と併せて評価した。
実験に供した触媒のうちC-1が最も反応率が低く、反応時間を延長するとチュービングポンプによる送液が不可能になった。実験後、反応管を開放すると触媒の破砕状粒子が強固に凝集しており、反応管外への抜き出しが困難であった。C-2については、実験開始当初から送液が不能であった。流量を１０分の１に低減すると送液可能となったが反応時間が２時間に達する前に再び送液が不能になった。実験後、反応管を開放すると触媒C-1のときと同様の強固な触媒粒子の凝集が認められた。これは、原料流体の循環流量が小さすぎたため、触媒と副生グリセリンの反応とその生成物の析出が促進されたことによる。C-3を使用したときは順調に送液できたが、反応率が若干低く、反応完結に３時間以上を要した。その後、繰り返し実験を試みたが当初から送液できなかった。反応管内の触媒粒子はC-1、C-2ほどではないが凝集が認められ、反応管へ収容する前の混合が不十分であったと示唆された。C-4では操作性、反応率に全く問題なく、２時間で反応が完結する高効率な操作を繰り返すことができた。粒子表面が酸化カルシウムのままであるC-5を用いると、反応時間が２時間に達する前に送液できなくなり、生成物に多量の白色粉末が混入していた。表に示す反応率は、送液不能となった時点のものである（約１．５時間）。また、反応管を開放すると触媒の凝集だけでなく、出口フィルターの目詰まりも明らかであった。
【００３６】
【表１】
【００３７】
以上のことから、焼成した破砕状石灰石の表面近傍をカルシウムジグリセロキシドで化学的に覆い、大小２種類の分散媒体と混合して使用すれば、容易な操作でバイオディーゼル燃料を高効率に製造できることがわかる。また、破砕状石灰石の表面をカルシウムジグリセロキシドで変性することは、反応装置の操作上の問題を解消することにも効果的であることがわかった。
【００３８】
４．触媒粒子径の影響
＜触媒D-1＞粒子径１〜２ｍｍの破砕状石灰石２０ｍｌに対して高純度ヘリウムガスを流通させながら９００℃で２時間焼成した後、直ちにグリセリンのイソプロパノール溶液１００ｍｌ（グリセリン濃度１０容量％）中に浸漬・攪拌し、加熱によって５０℃の温度を２０分間保持した。その後、粒子径３ｍｍと０．５ｍｍの椰子殻活性炭を各々５０ｍｌずつ混合し、ステンレス鋼製反応管へ収容した。この反応管を用いて、実機を模したバイオディーゼル燃料生成反応試験を行った。
＜触媒D-2＞粒子径２〜３ｍｍの破砕状石灰石２０ｍｌに対してD-1と同様の操作で固体触媒を得た。その後、粒子径３ｍｍと０．５ｍｍの椰子殻活性炭を各々５０ｍｌずつ混合し、ステンレス鋼製反応管へ収容した。この反応管を用いて、実機を模したバイオディーゼル燃料生成反応試験を行った。
図３はバイオディーゼル燃料生成反応試験の結果を示しており、粒子径の大きい触媒は反応効率の低下をもたらすことがわかる。なお、この程度の低下であれば、触媒使用量を増量しても反応容器の容量は莫大とはならず、実用に耐えうるとものと考えられる。
【００３９】
５．反応操作条件の影響
粒子径１〜２ｍｍの破砕状石灰石２０ｍｌに対して高純度ヘリウムガスを流通させながら９００℃で２時間焼成した後、直ちにグリセリンのイソプロパノール溶液１００ｍｌ（グリセリン濃度１０容量％）中に浸漬・攪拌し、加熱によって５０℃の温度を２０分間保持した。その後、粒子径３ｍｍと０．５ｍｍの椰子殻活性炭を各々５０ｍｌずつ混合し、ステンレス鋼製反応管へ収容した。この反応管を用いて、実機を模したバイオディーゼル燃料生成反応試験を行った。
＜操作条件1＞食用菜種油２７０ｍｌと試薬特級メタノール２００ｍｌを混合し、循環流量を１００ｍｌ／ｍｉｎとした。
＜操作条件2＞食用菜種油３２０ｍｌと試薬特級メタノール１６０ｍｌを混合し、循環流量を１００ｍｌ／ｍｉｎとした。
＜操作条件3＞食用菜種油２７０ｍｌと試薬特級メタノール２００ｍｌを混合し、循環流量を５０ｍｌ／ｍｉｎとした。
上記の実験の結果を図４に示す。ＬＨＳＶは、液空間速度を示す。
【００４０】
図４に示す実験結果から、操作条件１では反応効率、操作性ともに問題はなかったが、操作条件２については反応効率が低く、繰り返し実験を試みた際に当初から送液不能となった。反応管を開放したところ、若干の触媒凝集が認められた。抜き出した触媒と分散媒体を再度混合・収容すると実験を繰り返すことができたが、反応効率は徐々に低下した。操作条件３でも高効率の反応操作を繰り返すことができたが、繰り返し回数が１０回を越えると反応効率が徐々に低下し、１７回目の実験では反応の完結に当初の２倍の時間を要した。
以上のことから、メタノール添加量や循環流量を増やすことによって、高効率の反応操作を長期間繰り返し実施できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明を実施するのに適した、実機を模したバイオディーゼル燃料製造用装置の構成の一例を示す図である。
【図２】実施例に記載される５種類の触媒（触媒Ａ−１〜Ａ−５）を用いた実験から得られた、触媒化学組成が大気接触耐性に及ぼす影響を示すグラフである。
【図３】実施例に記載される触媒Ｄ−１、Ｄ−２の触媒を用いた実験から得られた、触媒粒子径が反応効率に及ぼす影響を示すグラフである。
【図４】実施例に記載される操作条件１〜３が反応効率に及ぼす影響を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオディーゼル燃料を製造する際に使用される固体触媒であって、当該触媒が、目開き１．０ｍｍのメッシュ織物を通過せずに、目開き１０ｍｍのメッシュ織物を通過する粒子サイズを有した酸化カルシウムから成り、当該酸化カルシウムの表面が、カルシウムジグリセロキシドに変性されていることを特徴とするバイオディーゼル燃料製造用固体塩基触媒。
【請求項２】
バイオディーゼル燃料を製造するのに有用な固体塩基触媒を製造するための方法であって、当該製法が、
目開き１．０ｍｍのメッシュ織物を通過せずに、目開き１０ｍｍのメッシュ織物を通過する粒子サイズを有した破砕状石灰石を選別する工程と、
前記工程で得られた破砕状石灰石を焼成した後、得られた焼成物を直ちにグリセリンのＣ２またはＣ３アルコール溶液中に２０〜６０℃の温度で１０〜６０分浸漬することによって、当該焼成物の表面をカルシウムジグリセロキシドに変性させる工程
とを含むことを特徴とするバイオディーゼル燃料製造用固体塩基触媒の製造方法。
【請求項３】
バイオディーゼル燃料を製造するための装置であって、当該装置が、
原料液を貯蔵・供給するための原料液供給タンクと、
バイオディーゼル燃料を製造するための固体塩基触媒が内部に収容された反応管と、
前記原料液を前記原料液供給タンクから前記反応管へ供給し、かつ、当該反応管を通過した後の反応液を前記原料液供給タンクに循環させるための送液ポンプ
とを具備し、
前記反応管の一端側には原料液供給部が設けられ、他端側には製品取出部が設けられており、当該反応管の内部に収容された前記固体塩基触媒が、目開き１．０ｍｍのメッシュ織物を通過せずに、目開き１０ｍｍのメッシュ織物を通過する粒子サイズを有した酸化カルシウムから成り、当該酸化カルシウムの表面が、カルシウムジグリセロキシドに変性されているものであることを特徴とするバイオディーゼル燃料製造用装置。
【請求項４】
前記のバイオディーゼル燃料製造用固体塩基触媒が、粒子径が異なる少なくとも２種類の分散媒体と混合された状態で前記反応管内に収容されていることを特徴とする請求項３に記載のバイオディーゼル燃料製造用装置。
【請求項５】
前記のバイオディーゼル燃料製造用固体塩基触媒１０容量部に対して、当該固体塩基触媒の最大粒子径の１〜４倍の大きさを有した分散媒体が１０〜５０容量部、当該固体塩基触媒の最小粒子径の１〜０．２５倍の大きさを有した分散媒体が１０〜５０容量部混合されていることを特徴とする請求項４に記載のバイオディーゼル燃料製造用装置。
【請求項６】
バイオディーゼル燃料を製造するための方法であって、当該製造方法においては、一端側に原料液供給部を有し、他端側に製品液取出部を有する反応管の内部に、目開き１．０ｍｍのメッシュ織物を通過せずに、目開き１０ｍｍのメッシュ織物を通過する粒子サイズを有した酸化カルシウムから成り、当該酸化カルシウムの表面が、カルシウムジグリセロキシドに変性されたバイオディーゼル燃料製造用固体塩基触媒と、粒子径が異なる少なくとも２種類の分散媒体とが混合された状態で収容されたものを準備し、原料植物油１００容量部に対してメタノールを７０〜１５０容量部添加して得られた混合液を前記反応管に供給することを特徴とするバイオディーゼル燃料の製造方法。
【請求項７】
前記の混合液を、前記反応管に対する液空間速度が４０〜１６０ｈ−１となる流量にて供給することを特徴とする請求項６に記載のバイオディーゼル燃料の製造方法。
【請求項１】
バイオディーゼル燃料を製造する際に使用される固体触媒であって、当該触媒が、目開き１．０ｍｍのメッシュ織物を通過せずに、目開き１０ｍｍのメッシュ織物を通過する粒子サイズを有した酸化カルシウムから成り、当該酸化カルシウムの表面が、カルシウムジグリセロキシドに変性されていることを特徴とするバイオディーゼル燃料製造用固体塩基触媒。
【請求項２】
バイオディーゼル燃料を製造するのに有用な固体塩基触媒を製造するための方法であって、当該製法が、
目開き１．０ｍｍのメッシュ織物を通過せずに、目開き１０ｍｍのメッシュ織物を通過する粒子サイズを有した破砕状石灰石を選別する工程と、
前記工程で得られた破砕状石灰石を焼成した後、得られた焼成物を直ちにグリセリンのＣ２またはＣ３アルコール溶液中に２０〜６０℃の温度で１０〜６０分浸漬することによって、当該焼成物の表面をカルシウムジグリセロキシドに変性させる工程
とを含むことを特徴とするバイオディーゼル燃料製造用固体塩基触媒の製造方法。
【請求項３】
バイオディーゼル燃料を製造するための装置であって、当該装置が、
原料液を貯蔵・供給するための原料液供給タンクと、
バイオディーゼル燃料を製造するための固体塩基触媒が内部に収容された反応管と、
前記原料液を前記原料液供給タンクから前記反応管へ供給し、かつ、当該反応管を通過した後の反応液を前記原料液供給タンクに循環させるための送液ポンプ
とを具備し、
前記反応管の一端側には原料液供給部が設けられ、他端側には製品取出部が設けられており、当該反応管の内部に収容された前記固体塩基触媒が、目開き１．０ｍｍのメッシュ織物を通過せずに、目開き１０ｍｍのメッシュ織物を通過する粒子サイズを有した酸化カルシウムから成り、当該酸化カルシウムの表面が、カルシウムジグリセロキシドに変性されているものであることを特徴とするバイオディーゼル燃料製造用装置。
【請求項４】
前記のバイオディーゼル燃料製造用固体塩基触媒が、粒子径が異なる少なくとも２種類の分散媒体と混合された状態で前記反応管内に収容されていることを特徴とする請求項３に記載のバイオディーゼル燃料製造用装置。
【請求項５】
前記のバイオディーゼル燃料製造用固体塩基触媒１０容量部に対して、当該固体塩基触媒の最大粒子径の１〜４倍の大きさを有した分散媒体が１０〜５０容量部、当該固体塩基触媒の最小粒子径の１〜０．２５倍の大きさを有した分散媒体が１０〜５０容量部混合されていることを特徴とする請求項４に記載のバイオディーゼル燃料製造用装置。
【請求項６】
バイオディーゼル燃料を製造するための方法であって、当該製造方法においては、一端側に原料液供給部を有し、他端側に製品液取出部を有する反応管の内部に、目開き１．０ｍｍのメッシュ織物を通過せずに、目開き１０ｍｍのメッシュ織物を通過する粒子サイズを有した酸化カルシウムから成り、当該酸化カルシウムの表面が、カルシウムジグリセロキシドに変性されたバイオディーゼル燃料製造用固体塩基触媒と、粒子径が異なる少なくとも２種類の分散媒体とが混合された状態で収容されたものを準備し、原料植物油１００容量部に対してメタノールを７０〜１５０容量部添加して得られた混合液を前記反応管に供給することを特徴とするバイオディーゼル燃料の製造方法。
【請求項７】
前記の混合液を、前記反応管に対する液空間速度が４０〜１６０ｈ−１となる流量にて供給することを特徴とする請求項６に記載のバイオディーゼル燃料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−２９７６６９（Ｐ２００９−２９７６６９Ａ）
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５６２０８（Ｐ２００８−１５６２０８）
【出願日】平成２０年６月１６日（２００８．６．１６）
【出願人】（５０３０２７９３１）学校法人同志社 (346)
【出願人】（３９１０５３６９６）ＪＯＨＮＡＮ株式会社 (16)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１６日（２００８．６．１６）
【出願人】（５０３０２７９３１）学校法人同志社 (346)
【出願人】（３９１０５３６９６）ＪＯＨＮＡＮ株式会社 (16)
【Ｆターム（参考）】
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