バイオマスフェノール樹脂の製造方法および熱硬化性材料
【課題】成形加工性に優れ、高い植物由来率を有する上に、高強度且つ低ヤング率の硬化体が得られるバイオマスフェノール樹脂を製造できるバイオマスフェノール樹脂の製造方法を提供する。また、成形加工性に優れ、高い植物由来率を有する上に、高強度且つ低ヤング率の硬化体を製造できる熱硬化性材料を提供する。
【解決手段】本発明のバイオマスフェノール樹脂の製造方法は、植物原料由来不飽和アルキルフェノールを含有するフェノール類と、フルクトース源を５０質量％より多く含有する糖質類とを、酸性触媒下で反応させる。本発明の熱硬化性材料は、上記バイオマスフェノール樹脂の製造方法により製造されたバイオマスフェノール樹脂と、硬化剤とを含有する。
【解決手段】本発明のバイオマスフェノール樹脂の製造方法は、植物原料由来不飽和アルキルフェノールを含有するフェノール類と、フルクトース源を５０質量％より多く含有する糖質類とを、酸性触媒下で反応させる。本発明の熱硬化性材料は、上記バイオマスフェノール樹脂の製造方法により製造されたバイオマスフェノール樹脂と、硬化剤とを含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物由来の原料を使用したバイオマスフェノール樹脂の製造方法および熱硬化性材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気中の二酸化炭素量増加を抑制するため、植物由来の原料を使用した、いわゆるカーボンニュートラル材料であるバイオマスプラスチックが注目を集めている。
バイオマスプラスチックとしては熱可塑性樹脂だけでなく、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂についても検討されている。例えば、特許文献１，２にはフェノール類と砂糖とを酸性触媒下で反応させて得たフェノール樹脂が開示されている。また、特許文献３には、フェノール類と木材からフェノール樹脂を製造する際に融点１００℃以下の反応性物質（ベンジルアルコールなど）を添加して得た低軟化点のバイオマスフェノール樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−５５１４６号公報
【特許文献２】特開平６−２４８０４０号公報
【特許文献３】特開２００４−３５２９７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１，２に記載のバイオマスフェノール樹脂は高軟化点であり、成形時の流動性が低く、成形加工性が不充分であった。特許文献３に記載のバイオマスフェノール樹脂では、ベンジルアルコールの添加により軟化点を低下させているが、高コストになる上に、植物由来率が低下するなどの問題が生じた。
また、通常、フェノール樹脂は硬化剤により硬化されて硬化体にされ、各種用途に使用される。しかし、特許文献１〜３に記載のバイオマスフェノール樹脂を硬化させて得た硬化体は、強度が低く、ヤング率が高いものであり、必ずしも充分な機械的物性を有しているとはいえなかった。
本発明は、成形加工性に優れ、高い植物由来率を有する上に、高強度且つ低ヤング率の硬化体が得られるバイオマスフェノール樹脂を製造できるバイオマスフェノール樹脂の製造方法を提供することを目的とする。また、成形加工性に優れ、高い植物由来率を有する上に、高強度且つ低ヤング率の硬化体を製造できる熱硬化性材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の構成を有する。
［１］植物原料由来不飽和アルキルフェノールを含有するフェノール類と、フルクトース源を５０質量％より多く含有する糖質類とを、酸性触媒下で反応させることを特徴とするバイオマスフェノール樹脂の製造方法。
［２］植物原料由来不飽和アルキルフェノールがカルダノールである［１］に記載のバイオマスフェノール樹脂の製造方法。
［３］［１］または［２］に記載のバイオマスフェノール樹脂の製造方法により製造されたバイオマスフェノール樹脂と、硬化剤とを含有することを特徴とする熱硬化性材料。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のバイオマスフェノール樹脂の製造方法によれば、成形加工性に優れ、高い植物由来率を有する上に、高強度且つ低ヤング率の硬化体が得られるバイオマスフェノール樹脂を製造できる。
本発明の熱硬化性材料は、成形加工性に優れ、高い植物由来率を有する上に、高強度および低ヤング率の硬化体を製造できる。
なお、本明細書において、植物由来率とは、得られたフェノール樹脂または硬化体中の植物由来成分の割合のことである。植物由来成分は、大気中の二酸化炭素を用いた光合成により得られる。そのため、植物由来成分の焼却時の二酸化炭素発生量は、光合成時の二酸化炭素吸収量により相殺され、大気中の二酸化炭素増加に影響を与えないと考えられる（いわゆるカーボンニュートラル）。したがって、植物由来率が高い程、大気中の二酸化炭素量増加を抑制でき、地球温暖化防止効果が高くなる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜バイオマスフェノール樹脂の製造方法＞
本発明のバイオマスフェノール樹脂の製造方法は、植物原料由来不飽和アルキルフェノールを含有するフェノール類と、糖質類とを、酸性触媒下で反応させる方法である。
この反応では、酸性触媒によって、フルクトース源高含有糖質類からヒドロキシメチルフルフラールが生成し、そのヒドロキシメチルフルフラールとフェノール類とが酸性触媒によって反応することによって、バイオマスフェノール樹脂を形成する。
【０００８】
フェノール類に含まれる植物原料由来不飽和アルキルフェノール類としては、例えば、カルダノール、カシューナッツシェルリキッドなどが挙げられるが、カルダノールが好ましい。植物原料由来不飽和アルキルフェノール類がカルダノールであれば、成形加工性がより高くなり、また、得られる硬化体の曲げ強度をより高く、ヤング率をより低くできる。
上記不飽和アルキルフェノール類は１種類で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０００９】
また、フェノール類には、植物原料由来不飽和アルキルフェノール類の他に、必要に応じて、化石燃料（石油、石炭、天然ガス等）由来フェノール類が含まれてもよい。
化石燃料由来フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ブチルクレゾール、フェニルフェノール、クミルフェノール、メトキシフェノール、ブロモフェノール、ビスフェノールＡなどが挙げられる。これらは１種類で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
上記化石燃料由来フェノール類の中でも、反応性が高く、しかも入手容易な点で、フェノール、クレゾール、キシレノール、ビスフェノールＡが好ましい。
【００１０】
フェノール類が植物原料由来不飽和アルキルフェノール類と化石燃料由来フェノール類とを含有する場合、フェノール類における植物由来原料不飽和アルキルフェノール類の含有量が５〜１００質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。植物由来原料不飽和アルキルフェノール類の含有量が５質量％以上であれば、得られるバイオマスフェノール樹脂の植物由来率を実質的に高くできる上に、該バイオマスフェノール樹脂から得られる硬化体をより高強度およびより低ヤング率にできる。また、植物由来原料不飽和アルキルフェノール類の含有量が５０質量％以下であれば、得られるバイオマスフェノール樹脂において成形、加工に充分な硬化性を保持しやすい。
【００１１】
糖質類は、フルクトース源を、糖質類固形分全体を１００質量％とした際に５０質量％を超えて含有し、５５質量％以上含有することが好ましく、７５質量％以上含有することがより好ましい。さらには、糖質類の１００質量％がフルクトース源であることが最も好ましい。ここで、フルクトース源とは、フルクトース単体、または加水分解等によりフルクトースを生成する部分のことである。
糖質類におけるフルクトース源含有率が５０質量％以下であると、バイオマスフェノール樹脂の流動性が低くなり、成形加工性が不充分になる。
【００１２】
糖質類中のフルクトース源含有率を５０質量％より多くするためには、例えば、糖質類を、フルクトース源を５０質量％より多く含有するフルクトース源高含有糖質類とすればよい。フルクトース源高含有糖質類としては、入手容易な点で、フルクトース源を５０質量％より多く含有する異性化糖が好ましい。
【００１３】
糖質類は、フルクトース源高含有糖質類の他に、糖質類全体のフルクトース源含有率が５０質量％以下にならない範囲で、単糖類、２糖類、３糖類、少糖類、多糖類等の糖質類（以下、これら糖類を「他の糖質類」と総称する。）を、フェノール類と反応させてもよい。他の糖質類としては、具体的には、グルコース、マンノース、ガラクトース、アラビノース、キシロース、マルトース、イソマルトース、ラクトース、スクロース、トレハロース、ラフィノース、デキストリン、オリゴ糖、フラクタン、フラクオリゴ糖、ショ糖、澱粉、粗澱粉、化工澱粉、アミロース、アミロペクチン、廃棄糖蜜（澱粉かす）などが挙げられる。上記他の糖質類は１種類で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
糖質類がフルクトース源高含有糖質類と他の糖質類とを含有する場合には、フルクトース源高含有糖質類のフルクトース源含有率が高い程、糖質類のフルクトース源含有率を５０質量％にしやすい。
【００１４】
フェノール樹脂を得る際のフェノール類と糖質類との質量比率は、糖質類の固形分を１としたときに、フェノール類が１〜２０倍であることが好ましく、２〜４倍であることがより好ましい。フェノール類が糖質類の２倍以上であれば反応率を高くして収率を高くできる上に分子量を大きくでき、２０倍以下であれば、生産性を低下させずに製造できる。
【００１５】
フェノール類と糖質類との反応の際には酸性触媒が用いられる。酸性触媒としては、鉱酸類（例えば硫酸、塩酸など）、有機酸類（例えばパラトルエンスルホン酸、シュウ酸など）などが使用される。酸性触媒の使用量は、フェノール類と糖質類固形分の合計を１００質量％とした際に、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．２〜１０質量％であることがより好ましい。酸性触媒の使用量が０．１質量％以上であれば、充分に反応させることができ、５０質量％以下であれば酸分解やゲル化を抑制できる。
【００１６】
反応温度は２０〜２００℃であることが好ましく、１２０〜１６０℃であることがより好ましい。反応温度が２０℃以上であれば充分に反応させることができ、２００℃以下ならば分解を抑制できる。
【００１７】
反応時間は０．５〜２０時間であることが好ましく、１〜３時間であることがより好ましい。反応時間が０．５時間以上であれば高い収率で樹脂を得ることができ、２０時間であれば生産性の低下を抑制できる。
【００１８】
上記製造方法では、植物由来原料不飽和アルキルフェノール類と、フルクトース源を５０質量％より多く含有する糖質類とを反応させるため、植物由来率が高いバイオマスフェノール樹脂を得ることができる。このようなバイオマスフェノール樹脂によれば、カーボンニュートラルの概念により、二酸化炭素排出量の増加を抑制できる。
また、上記製造方法により得られるバイオマスフェノール樹脂は低軟化点で流動性が高く、成形加工性に優れる。また、このバイオマスフェノール樹脂によれば、硬化させて得た硬化体の強度を高く、ヤング率を小さくできる。
上記のようなバイオマスフェノール樹脂は、鋳造用鋳型、成形材料、エポキシ硬化剤、各種バインダー、ゴム材添加剤等に用いることができる。
【００１９】
＜熱硬化性材料＞
本発明の熱硬化性材料は、上記製造方法により得たバイオマスフェノール樹脂と、硬化剤とを含有する。
この熱硬化性材料を成形し、硬化することにより、硬化体からなる成形物が得られる。
【００２０】
（硬化剤）
硬化剤は、上記バイオマスフェノール樹脂を硬化させるものである。
硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、ベンジルアミン、ベンゾオキサジン、アゾメチン、レゾール型フェノール樹脂を用いることができる。これらの中でも、硬化性に優れることから、ヘキサメチレンテトラミンが好ましい。
硬化剤の配合量は、バイオマスフェノール樹脂の合計１００質量部に対して１〜４０質量部であることが好ましく、３〜３０質量部であることがより好ましい。硬化剤の配合量が１質量部以上であれば、熱硬化性材料の硬化性に優れ、４０質量部以下であれば、得られる成形物の機械的物性をより高くできる。
【００２１】
（フィラー）
熱硬化性材料は、得られる成形物の機械的物性を向上させるために、植物由来フィラーや無機フィラー等のフィラーを含有してもよい。
植物由来フィラーとしては、例えば、木粉、籾粉、綿粉、竹粉、胡桃殻粉、紙粉、竹繊維、ケナフ繊維等が挙げられる。これらの中でも、機械的物性の向上効果が大きく、また、入手が容易であることから、木粉が好ましい。
植物由来フィラーが粒子状である場合、その平均粒子径は０．１〜１０００μｍであることが好ましい。ここで、平均粒子径は、二軸平均展開径である。
二軸平均展開径は、任意の１００個の粒子につき、各々、長軸径（μｍ）および短軸径（μｍ）をマイクロスコープと画像解析ソフト（例えば、キーエンス社製マイクロスコープＶＨ−５０００と同社製ソフトＶＨ−Ｈ１Ａ５）により測定し、（長軸径＋短軸径）／２の値を求め、得られた値を平均して求められる。
粒子状の植物由来フィラーの平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、熱硬化性材料の流動性をより高くでき、１０００μｍ以下であれば、成形物の機械的物性をより高くできる。
植物由来フィラーが繊維状である場合、その平均繊維長は０．１〜１００ｍｍであることが好ましい。ここで、平均繊維長は、ＪＩＳ Ｐ８２２６に記載の偏光光源方式により測定した値である。
繊維状の植物由来フィラーの平均繊維長が０．１ｍｍ以上であれば、成形物の機械的物性をより高くでき、１００ｍｍ以下であれば、熱硬化性材料の流動性をより高くできる。
【００２２】
無機フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、タルク、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、チタンホワイト等の粉体、ガラス繊維、カーボン繊維等の繊維体が挙げられる。
無機フィラーが粒子状である場合の平均粒子径は、植物由来フィラーと同様の理由により、０．１〜１０００μｍであることが好ましい。また、無機フィラーが繊維状である場合の平均繊維長は、植物由来フィラーと同様の理由により、０．１〜１００ｍｍであることが好ましい。
【００２３】
フィラーの含有量は、バイオマスフェノール樹脂の合計１００質量部に対して３０〜５００質量部であることが好ましく、５０〜３００質量部であることがより好ましい。フィラーの含有量が３０質量部以上であれば、成形物の機械的物性をより高くでき、５００質量部以下であれば、流動性をより高くできる。
【００２４】
（硬化触媒）
本発明の熱硬化性材料は、硬化触媒を含有してもよい。硬化触媒は、バイオマスフェノール樹脂と硬化剤との反応を促進するものである。具体的には、水酸化カルシウム（消石灰）、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。
硬化触媒の含有量は、バイオマスフェノール樹脂の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１５質量部であることがより好ましい。硬化触媒の含有量が０．１質量部以上であれば、短時間に充分に硬化させることができる。しかし、２０質量部を超えて硬化触媒を含んでも、硬化促進効果は飽和し、コストが高くなる。
【００２５】
（滑剤）
また、本発明の熱硬化性材料は、流動性をより向上させるために滑剤を含有してもよい。滑剤としては、例えば、カルナバワックス、モンタン酸ワックス、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、低分子量ポリエチレン（ポリエチレンワックス）などが用いられる。
【００２６】
（その他の添加剤）
また、本発明の熱硬化性材料には、例えば、カーボンブラック等の着色剤、離型剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤が含まれてもよい。
【００２７】
（熱硬化性材料の製造方法）
熱硬化性材料は、バイオマスフェノール樹脂と硬化剤と、必要に応じて、フィラー、硬化触媒、滑剤、その他の添加剤とを混合することで得られる。その混合の際、ミキシングロール等の混合機を用いてもよい。また、混合の際には、バイオマスフェノール樹脂が硬化しない範囲で加熱してもよい。また、加熱後、必要に応じて、粉砕してもよい。
【００２８】
（作用効果）
以上説明した上記本発明の熱硬化性材料は、上記バイオマスフェノール樹脂を含有するため、成形加工性に優れ、高い植物由来率を有する上に、高強度および低ヤング率の成形物を製造できる。
【実施例】
【００２９】
（フェノール樹脂の製造）
［実施例１］
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコに、フェノール３００．８ｇ、カルダノール６０．２ｇ、群栄化学工業製異性化糖ＨＦ９５（フルクトース源含有率９５質量％、固形分７５質量％水溶液）１９２ｇ（固形分１４４ｇ）、硫酸２．５ｇを仕込んだ。その際、硫酸の添加量はフェノールと糖質類の固形分の合計量の０．５質量％とした。
次に、昇温途中で生成する水を取り除きながら１５５℃まで加熱し、１５５℃を保持したまま１時間撹拌した後、少量の水に懸濁させた水酸化カルシウム１．９ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール１７５ｇを留去して、２６６ｇのフェノール樹脂（Ｆ−１）を得た。
【００３０】
［実施例２］
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコに、フェノール３００．８ｇ、カルダノール６０．２ｇ、群栄化学工業製異性化糖ＨＦ９５（フルクトース源含有率９５質量％、固形分７５質量％水溶液）９６ｇ（固形分７２ｇ）、群栄化学工業製異性化糖ＨＦ５５（フルクトース源含有率５５質量％、固形分７５質量％水溶液）９６ｇ（固形分７２ｇ）、硫酸２．５ｇを仕込んだ。その際、硫酸の添加量はフェノールとカルダノールと糖質類の固形分の合計量の０．５質量％とした。
次に、昇温途中で生成する水を取り除きながら１５５℃まで加熱し、１５５℃を保持したまま１時間撹拌した後、少量の水に懸濁させた水酸化カルシウム１．９ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール１６４ｇを留去して、２７８ｇのフェノール樹脂（Ｆ−２）を得た。
【００３１】
［実施例３］
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコに、フェノール３００．８ｇ、カルダノール６０．２ｇ、群栄化学工業製異性化糖ＨＦ５５（フルクトース源含有率５５質量％、固形分７５質量％水溶液）１９２ｇ（固形分１４４ｇ）、硫酸２．５ｇを仕込んだ。その際、硫酸の添加量はフェノールとカルダノールと糖質類の固形分の合計量の０．５質量％とした。
次に、昇温途中で生成する水を取り除きながら１５５℃まで加熱し、１５５℃を保持したまま１時間撹拌したあと、少量の水に懸濁させた水酸化カルシウム１．９ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール１５５ｇを留去して、２８９ｇのフェノール樹脂（Ｆ−３）を得た。
【００３２】
［実施例４］
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコに、フェノール３００．８ｇ、カルダノール１０５．３ｇ、群栄化学工業製異性化糖ＨＦ５５（フルクトース含有源率５５質量％、固形分７５質量％水溶液）１９２ｇ（固形分１４４ｇ）、硫酸２．８ｇを仕込んだ。その際、硫酸の添加量はフェノールとカルダノールと糖質類の固形分の合計量の０．５質量％とした。
次に、昇温途中で生成する水を取り除きながら１５５℃まで加熱し、１５５℃を保持したまま１時間撹拌したあと、少量の水に懸濁させた水酸化カルシウム２．１ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール１５３ｇを留去して、３１２ｇのフェノール樹脂（Ｆ−４）を得た。
【００３３】
［比較例１］
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコに、フェノール３００．８ｇ、カルダノール６０．２ｇ、タピオカ澱粉（フルクトース源含有率０質量％、固形分８８質量％）７８．７ｇ（固形分６９．２ｇ）、砂糖（フルクトース源含有率５０質量％）７４．８ｇ、硫酸２．５ｇを仕込んだ。その際、硫酸の添加量はフェノールとカルダノールと糖質類の固形分の合計量の０．５質量％とした。
次に、昇温途中の生成する水を取り除きながら１５５℃まで加熱し、１５５℃を保持したまま１時間撹拌したあと、少量の水に懸濁させた水酸化カルシウム１．９ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール１３１ｇを留去し、３１５ｇのフェノール樹脂（Ｆ−５）を得た。
【００３４】
［比較例２］
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコに、フェノール３００．８ｇ、カルダノール６０．２ｇ、タピオカ澱粉（フルクトース源含有率０質量％、固形分８８質量％）１２８．８ｇ（固形分１１３．３ｇ）、砂糖（フルクトース源含有率５０質量％）３０．６ｇ、硫酸２．５ｇを仕込んだ。なお、硫酸の添加量はフェノールとカルダノールと糖質の固形分の合計量の０．５質量％とした。
次に、昇温途中の生成する水を取り除きながら１５５℃まで加熱し、１５５℃を保持したまま１時間撹拌したあと、少量の水に懸濁させた水酸化カルシウム１．９ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール１２２ｇを留去し、３１６ｇのフェノール樹脂（Ｆ−６）を得た。
【００３５】
［比較例３］
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコに、フェノール３００．８ｇ、カルダノール１０５．３ｇ、タピオカ澱粉（フルクトース源含有率０質量％、固形分８８質量％）１２８．８ｇ（固形分１１３．３ｇ）、砂糖（フルクトース源含有率５０質量％）３０．６ｇ、硫酸２．８ｇを仕込んだ。なお、硫酸の添加量はフェノールとカルダノール糖質の固形分の合計量の０．５質量％とした。
次に、昇温途中の生成する水を取り除きながら１５５℃まで加熱し、１５５℃を保持したまま１時間撹拌したあと、少量の水に懸濁させた水酸化カルシウム２．１ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール１１４ｇを留去し、３５９ｇのフェノール樹脂（Ｆ−７）を得た。
【００３６】
［比較例４］
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコに、フェノール３００ｇ、５０質量％ホルマリン１５６ｇ、シュウ酸２．１ｇを仕込んだ。なお、フェノールに対するホルマリンのモル比率は０．８１５、シュウ酸の添加量はフェノールの０．７質量％とした。
次に、６１ｋＰａの減圧下９５℃まで加熱し減圧、温度を保持したまま２時間撹拌した後、１１ｋＰａに減圧し反応で生じた水を除去した。さらに常圧下、生成する水を取り除きながら１８０℃まで加熱し、１８０℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール３６ｇおよび水を留去し、３１２ｇのフェノール樹脂（Ｆ−８）を得た。
【００３７】
［比較例５］
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコに、フェノール２７０ｇ、群栄化学工業製異性化糖ＨＦ５５（フルクトース源含有率５５質量％、固形分７５質量％水溶液）１４４ｇ（固形分１０８ｇ）、硫酸１．９ｇを仕込んだ。なお、硫酸の添加量はフェノールと糖質の固形分の合計量の０．５質量％とした。
次に、昇温途中の生成する水を取り除きながら１５５℃まで加熱し、１５５℃を保持したまま１時間撹拌したあと、少量の水に懸濁させた水酸化カルシウム１．４ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール１０９ｇを留去し、２０１ｇのフェノール樹脂（Ｆ−９）を得た。
【００３８】
［比較例６］
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコに、フェノール３３８．４ｇ、群栄化学工業製異性化糖ＨＦ５５（フルクトース源含有率５５質量％、固形分７５質量％水溶液）１４４ｇ（固形分１０８ｇ）、硫酸２．２ｇを仕込んだ。硫酸の添加量はフェノールと糖質の固形分の合計量の０．５質量％とした。
次に、昇温途中の生成する水を取り除きながら１５５℃まで加熱し、１５５℃を保持したまま１時間撹拌したあと、少量の水に懸濁させた水酸化カルシウム１．７ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール１６２ｇを留去し、２２３ｇのフェノール樹脂（Ｆ−１０）を得た。
【００３９】
（評価）
得られたフェノール樹脂について、軟化点、流動性、植物由来率、カルダノール変性率を以下の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
［軟化点］ＪＩＳ Ｋ６９１０に従って測定した。
［流動性］ＪＩＳ Ｋ６９１０に従って測定した。
［植物由来率］植物由来率＝１００−｛［（フェノール仕込み質量）−（留去した未反応フェノール質量）＋（中和塩の質量（理論値））］／（樹脂収量質量）｝×１００
［カルダノール変性率］カルダノール変性率＝［（カルダノール仕込み質量）／（樹脂収量質量）］×１００
【００４０】
【表１】
【００４１】
カルダノールを含むフェノール類と異性化糖（フルクトース源含有率が５０質量％を超える）とを反応させて得た実施例１〜４のフェノール樹脂は軟化点が低く、流動性に優れ、さらに植物由来率が高かった。
糖質類として澱粉・砂糖（フルクトース源含有率が５０質量％以下）を用いて得た比較例１〜３のフェノール樹脂は軟化点が高く、流動性が低かった。
ホルマリンを用いた一般的なフェノール樹脂である比較例４のフェノール樹脂は植物由来率が低かった。
フェノールと異性化糖（フルクトース源含有率が５０質量％を超える）とを反応させて得た比較例５，６のフェノール樹脂は、植物由来率が低い上に、軟化点が高く、流動性が低かった。
【００４２】
（熱硬化性材料の製造）
［実施例５］
フェノール樹脂（Ｆ−１）１００ｇ、木粉９８ｇ、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン２０ｇ、硬化助剤として水酸化カルシウム７ｇ、滑剤としてステアリン酸亜鉛３ｇ、着色剤としてカーボンブラック１．５ｇを混合混練して、成形材料を作製した。
［実施例６〜８、比較例７〜１２］
フェノール樹脂（Ｆ−１）を表２に示すフェノール樹脂に変更した以外は実施例５と同様にして、成形材料を作製した。
【００４３】
［成形加工性］
各実施例および各比較例の成形材料を、射出成形機（日精樹脂工業社製ＰＮＸ−４０）を用いて１７０℃にて２分間の成形条件で射出成形すると共に硬化させて成形物を得た。その際の生産性、得られた成形物の品質を、以下の基準で評価した。評価結果を表２に示す。
◎：流動性が高いため成形しやすく、成形物外観にも問題なし。
○：成形できるが、流動性がやや低く、射出時ショートショットになりやすい。
△：流動性が高いため成形しやすいが、硬化が遅いため、成形物にふくれが生じる。
▲：流動性が低いため成形しにくく、硬化が遅いため成形物にふくれが生じる。
×：射出時の樹脂粘度が高く、射出することができない。
【００４４】
［曲げ強度、ヤング率および曲げたわみ量の測定］
各実施例および各比較例の成形材料を、射出成形機（日精樹脂工業社製ＰＮＸ−４０）により射出成形すると共に硬化させて成形物を得た。得られた成形物を用いて、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従って、曲げ強度、ヤング率（曲げ弾性率）を２５℃にて測定した。また、曲げ試験において成形物が破断までにたわんだ変位量を曲げたわみ量として測定した。測定結果を表２に示す。曲げ強度が高い程、ヤング率が低い程、曲げたわみ量が小さい程、機械的物性が良好となる。
なお、比較例７，８，１１については、成形不能であったので、曲げ強度、ヤング率および曲げたわみ量を測定しなかった。
【００４５】
【表２】
【００４６】
実施例１〜４の各フェノール樹脂を含有する実施例５〜８の成形材料は、成形加工性に優れる上に、得られた成形物の曲げ強度が高く、ヤング率が小さかった。特に、実施例５，６，７は、一般的なフェノール樹脂（比較例１０）を用いた場合と同程度の曲げ強度を持ちながらも、ヤング率が低かった。
比較例３の、澱粉・砂糖の糖質類を用いて得たフェノール樹脂を含有する比較例９の成形材料は、成形加工性が低く、得られた曲げ強度が低かった。
比較例４の、フェノール樹脂としてホルマリンを用いて得たものを用いた比較例１０の成形材料は、植物由来率が低かった。また、得られた成形物のヤング率が高く、曲げたわみ量が小さかった。
比較例６の、フェノールと澱粉・砂糖とを反応させて得たフェノール樹脂を含有する比較例１２の成形材料では、得られた成形物の曲げ強度が低く、ヤング率が高く、曲げたわみ量が小さかった。
比較例１のフェノール樹脂を含有する比較例７の成形材料、比較例２のフェノール樹脂を含有する比較例８の成形材料、比較例５のフェノール樹脂を含有する比較例１１の成形材料は、使用したフェノール樹脂の軟化点が高く流動性が低いため、射出成形時の樹脂粘度が高く、射出成形できなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物由来の原料を使用したバイオマスフェノール樹脂の製造方法および熱硬化性材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気中の二酸化炭素量増加を抑制するため、植物由来の原料を使用した、いわゆるカーボンニュートラル材料であるバイオマスプラスチックが注目を集めている。
バイオマスプラスチックとしては熱可塑性樹脂だけでなく、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂についても検討されている。例えば、特許文献１，２にはフェノール類と砂糖とを酸性触媒下で反応させて得たフェノール樹脂が開示されている。また、特許文献３には、フェノール類と木材からフェノール樹脂を製造する際に融点１００℃以下の反応性物質（ベンジルアルコールなど）を添加して得た低軟化点のバイオマスフェノール樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−５５１４６号公報
【特許文献２】特開平６−２４８０４０号公報
【特許文献３】特開２００４−３５２９７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１，２に記載のバイオマスフェノール樹脂は高軟化点であり、成形時の流動性が低く、成形加工性が不充分であった。特許文献３に記載のバイオマスフェノール樹脂では、ベンジルアルコールの添加により軟化点を低下させているが、高コストになる上に、植物由来率が低下するなどの問題が生じた。
また、通常、フェノール樹脂は硬化剤により硬化されて硬化体にされ、各種用途に使用される。しかし、特許文献１〜３に記載のバイオマスフェノール樹脂を硬化させて得た硬化体は、強度が低く、ヤング率が高いものであり、必ずしも充分な機械的物性を有しているとはいえなかった。
本発明は、成形加工性に優れ、高い植物由来率を有する上に、高強度且つ低ヤング率の硬化体が得られるバイオマスフェノール樹脂を製造できるバイオマスフェノール樹脂の製造方法を提供することを目的とする。また、成形加工性に優れ、高い植物由来率を有する上に、高強度且つ低ヤング率の硬化体を製造できる熱硬化性材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の構成を有する。
［１］植物原料由来不飽和アルキルフェノールを含有するフェノール類と、フルクトース源を５０質量％より多く含有する糖質類とを、酸性触媒下で反応させることを特徴とするバイオマスフェノール樹脂の製造方法。
［２］植物原料由来不飽和アルキルフェノールがカルダノールである［１］に記載のバイオマスフェノール樹脂の製造方法。
［３］［１］または［２］に記載のバイオマスフェノール樹脂の製造方法により製造されたバイオマスフェノール樹脂と、硬化剤とを含有することを特徴とする熱硬化性材料。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のバイオマスフェノール樹脂の製造方法によれば、成形加工性に優れ、高い植物由来率を有する上に、高強度且つ低ヤング率の硬化体が得られるバイオマスフェノール樹脂を製造できる。
本発明の熱硬化性材料は、成形加工性に優れ、高い植物由来率を有する上に、高強度および低ヤング率の硬化体を製造できる。
なお、本明細書において、植物由来率とは、得られたフェノール樹脂または硬化体中の植物由来成分の割合のことである。植物由来成分は、大気中の二酸化炭素を用いた光合成により得られる。そのため、植物由来成分の焼却時の二酸化炭素発生量は、光合成時の二酸化炭素吸収量により相殺され、大気中の二酸化炭素増加に影響を与えないと考えられる（いわゆるカーボンニュートラル）。したがって、植物由来率が高い程、大気中の二酸化炭素量増加を抑制でき、地球温暖化防止効果が高くなる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜バイオマスフェノール樹脂の製造方法＞
本発明のバイオマスフェノール樹脂の製造方法は、植物原料由来不飽和アルキルフェノールを含有するフェノール類と、糖質類とを、酸性触媒下で反応させる方法である。
この反応では、酸性触媒によって、フルクトース源高含有糖質類からヒドロキシメチルフルフラールが生成し、そのヒドロキシメチルフルフラールとフェノール類とが酸性触媒によって反応することによって、バイオマスフェノール樹脂を形成する。
【０００８】
フェノール類に含まれる植物原料由来不飽和アルキルフェノール類としては、例えば、カルダノール、カシューナッツシェルリキッドなどが挙げられるが、カルダノールが好ましい。植物原料由来不飽和アルキルフェノール類がカルダノールであれば、成形加工性がより高くなり、また、得られる硬化体の曲げ強度をより高く、ヤング率をより低くできる。
上記不飽和アルキルフェノール類は１種類で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０００９】
また、フェノール類には、植物原料由来不飽和アルキルフェノール類の他に、必要に応じて、化石燃料（石油、石炭、天然ガス等）由来フェノール類が含まれてもよい。
化石燃料由来フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ブチルクレゾール、フェニルフェノール、クミルフェノール、メトキシフェノール、ブロモフェノール、ビスフェノールＡなどが挙げられる。これらは１種類で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
上記化石燃料由来フェノール類の中でも、反応性が高く、しかも入手容易な点で、フェノール、クレゾール、キシレノール、ビスフェノールＡが好ましい。
【００１０】
フェノール類が植物原料由来不飽和アルキルフェノール類と化石燃料由来フェノール類とを含有する場合、フェノール類における植物由来原料不飽和アルキルフェノール類の含有量が５〜１００質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。植物由来原料不飽和アルキルフェノール類の含有量が５質量％以上であれば、得られるバイオマスフェノール樹脂の植物由来率を実質的に高くできる上に、該バイオマスフェノール樹脂から得られる硬化体をより高強度およびより低ヤング率にできる。また、植物由来原料不飽和アルキルフェノール類の含有量が５０質量％以下であれば、得られるバイオマスフェノール樹脂において成形、加工に充分な硬化性を保持しやすい。
【００１１】
糖質類は、フルクトース源を、糖質類固形分全体を１００質量％とした際に５０質量％を超えて含有し、５５質量％以上含有することが好ましく、７５質量％以上含有することがより好ましい。さらには、糖質類の１００質量％がフルクトース源であることが最も好ましい。ここで、フルクトース源とは、フルクトース単体、または加水分解等によりフルクトースを生成する部分のことである。
糖質類におけるフルクトース源含有率が５０質量％以下であると、バイオマスフェノール樹脂の流動性が低くなり、成形加工性が不充分になる。
【００１２】
糖質類中のフルクトース源含有率を５０質量％より多くするためには、例えば、糖質類を、フルクトース源を５０質量％より多く含有するフルクトース源高含有糖質類とすればよい。フルクトース源高含有糖質類としては、入手容易な点で、フルクトース源を５０質量％より多く含有する異性化糖が好ましい。
【００１３】
糖質類は、フルクトース源高含有糖質類の他に、糖質類全体のフルクトース源含有率が５０質量％以下にならない範囲で、単糖類、２糖類、３糖類、少糖類、多糖類等の糖質類（以下、これら糖類を「他の糖質類」と総称する。）を、フェノール類と反応させてもよい。他の糖質類としては、具体的には、グルコース、マンノース、ガラクトース、アラビノース、キシロース、マルトース、イソマルトース、ラクトース、スクロース、トレハロース、ラフィノース、デキストリン、オリゴ糖、フラクタン、フラクオリゴ糖、ショ糖、澱粉、粗澱粉、化工澱粉、アミロース、アミロペクチン、廃棄糖蜜（澱粉かす）などが挙げられる。上記他の糖質類は１種類で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
糖質類がフルクトース源高含有糖質類と他の糖質類とを含有する場合には、フルクトース源高含有糖質類のフルクトース源含有率が高い程、糖質類のフルクトース源含有率を５０質量％にしやすい。
【００１４】
フェノール樹脂を得る際のフェノール類と糖質類との質量比率は、糖質類の固形分を１としたときに、フェノール類が１〜２０倍であることが好ましく、２〜４倍であることがより好ましい。フェノール類が糖質類の２倍以上であれば反応率を高くして収率を高くできる上に分子量を大きくでき、２０倍以下であれば、生産性を低下させずに製造できる。
【００１５】
フェノール類と糖質類との反応の際には酸性触媒が用いられる。酸性触媒としては、鉱酸類（例えば硫酸、塩酸など）、有機酸類（例えばパラトルエンスルホン酸、シュウ酸など）などが使用される。酸性触媒の使用量は、フェノール類と糖質類固形分の合計を１００質量％とした際に、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．２〜１０質量％であることがより好ましい。酸性触媒の使用量が０．１質量％以上であれば、充分に反応させることができ、５０質量％以下であれば酸分解やゲル化を抑制できる。
【００１６】
反応温度は２０〜２００℃であることが好ましく、１２０〜１６０℃であることがより好ましい。反応温度が２０℃以上であれば充分に反応させることができ、２００℃以下ならば分解を抑制できる。
【００１７】
反応時間は０．５〜２０時間であることが好ましく、１〜３時間であることがより好ましい。反応時間が０．５時間以上であれば高い収率で樹脂を得ることができ、２０時間であれば生産性の低下を抑制できる。
【００１８】
上記製造方法では、植物由来原料不飽和アルキルフェノール類と、フルクトース源を５０質量％より多く含有する糖質類とを反応させるため、植物由来率が高いバイオマスフェノール樹脂を得ることができる。このようなバイオマスフェノール樹脂によれば、カーボンニュートラルの概念により、二酸化炭素排出量の増加を抑制できる。
また、上記製造方法により得られるバイオマスフェノール樹脂は低軟化点で流動性が高く、成形加工性に優れる。また、このバイオマスフェノール樹脂によれば、硬化させて得た硬化体の強度を高く、ヤング率を小さくできる。
上記のようなバイオマスフェノール樹脂は、鋳造用鋳型、成形材料、エポキシ硬化剤、各種バインダー、ゴム材添加剤等に用いることができる。
【００１９】
＜熱硬化性材料＞
本発明の熱硬化性材料は、上記製造方法により得たバイオマスフェノール樹脂と、硬化剤とを含有する。
この熱硬化性材料を成形し、硬化することにより、硬化体からなる成形物が得られる。
【００２０】
（硬化剤）
硬化剤は、上記バイオマスフェノール樹脂を硬化させるものである。
硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、ベンジルアミン、ベンゾオキサジン、アゾメチン、レゾール型フェノール樹脂を用いることができる。これらの中でも、硬化性に優れることから、ヘキサメチレンテトラミンが好ましい。
硬化剤の配合量は、バイオマスフェノール樹脂の合計１００質量部に対して１〜４０質量部であることが好ましく、３〜３０質量部であることがより好ましい。硬化剤の配合量が１質量部以上であれば、熱硬化性材料の硬化性に優れ、４０質量部以下であれば、得られる成形物の機械的物性をより高くできる。
【００２１】
（フィラー）
熱硬化性材料は、得られる成形物の機械的物性を向上させるために、植物由来フィラーや無機フィラー等のフィラーを含有してもよい。
植物由来フィラーとしては、例えば、木粉、籾粉、綿粉、竹粉、胡桃殻粉、紙粉、竹繊維、ケナフ繊維等が挙げられる。これらの中でも、機械的物性の向上効果が大きく、また、入手が容易であることから、木粉が好ましい。
植物由来フィラーが粒子状である場合、その平均粒子径は０．１〜１０００μｍであることが好ましい。ここで、平均粒子径は、二軸平均展開径である。
二軸平均展開径は、任意の１００個の粒子につき、各々、長軸径（μｍ）および短軸径（μｍ）をマイクロスコープと画像解析ソフト（例えば、キーエンス社製マイクロスコープＶＨ−５０００と同社製ソフトＶＨ−Ｈ１Ａ５）により測定し、（長軸径＋短軸径）／２の値を求め、得られた値を平均して求められる。
粒子状の植物由来フィラーの平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、熱硬化性材料の流動性をより高くでき、１０００μｍ以下であれば、成形物の機械的物性をより高くできる。
植物由来フィラーが繊維状である場合、その平均繊維長は０．１〜１００ｍｍであることが好ましい。ここで、平均繊維長は、ＪＩＳ Ｐ８２２６に記載の偏光光源方式により測定した値である。
繊維状の植物由来フィラーの平均繊維長が０．１ｍｍ以上であれば、成形物の機械的物性をより高くでき、１００ｍｍ以下であれば、熱硬化性材料の流動性をより高くできる。
【００２２】
無機フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、タルク、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、チタンホワイト等の粉体、ガラス繊維、カーボン繊維等の繊維体が挙げられる。
無機フィラーが粒子状である場合の平均粒子径は、植物由来フィラーと同様の理由により、０．１〜１０００μｍであることが好ましい。また、無機フィラーが繊維状である場合の平均繊維長は、植物由来フィラーと同様の理由により、０．１〜１００ｍｍであることが好ましい。
【００２３】
フィラーの含有量は、バイオマスフェノール樹脂の合計１００質量部に対して３０〜５００質量部であることが好ましく、５０〜３００質量部であることがより好ましい。フィラーの含有量が３０質量部以上であれば、成形物の機械的物性をより高くでき、５００質量部以下であれば、流動性をより高くできる。
【００２４】
（硬化触媒）
本発明の熱硬化性材料は、硬化触媒を含有してもよい。硬化触媒は、バイオマスフェノール樹脂と硬化剤との反応を促進するものである。具体的には、水酸化カルシウム（消石灰）、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。
硬化触媒の含有量は、バイオマスフェノール樹脂の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１５質量部であることがより好ましい。硬化触媒の含有量が０．１質量部以上であれば、短時間に充分に硬化させることができる。しかし、２０質量部を超えて硬化触媒を含んでも、硬化促進効果は飽和し、コストが高くなる。
【００２５】
（滑剤）
また、本発明の熱硬化性材料は、流動性をより向上させるために滑剤を含有してもよい。滑剤としては、例えば、カルナバワックス、モンタン酸ワックス、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、低分子量ポリエチレン（ポリエチレンワックス）などが用いられる。
【００２６】
（その他の添加剤）
また、本発明の熱硬化性材料には、例えば、カーボンブラック等の着色剤、離型剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤が含まれてもよい。
【００２７】
（熱硬化性材料の製造方法）
熱硬化性材料は、バイオマスフェノール樹脂と硬化剤と、必要に応じて、フィラー、硬化触媒、滑剤、その他の添加剤とを混合することで得られる。その混合の際、ミキシングロール等の混合機を用いてもよい。また、混合の際には、バイオマスフェノール樹脂が硬化しない範囲で加熱してもよい。また、加熱後、必要に応じて、粉砕してもよい。
【００２８】
（作用効果）
以上説明した上記本発明の熱硬化性材料は、上記バイオマスフェノール樹脂を含有するため、成形加工性に優れ、高い植物由来率を有する上に、高強度および低ヤング率の成形物を製造できる。
【実施例】
【００２９】
（フェノール樹脂の製造）
［実施例１］
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコに、フェノール３００．８ｇ、カルダノール６０．２ｇ、群栄化学工業製異性化糖ＨＦ９５（フルクトース源含有率９５質量％、固形分７５質量％水溶液）１９２ｇ（固形分１４４ｇ）、硫酸２．５ｇを仕込んだ。その際、硫酸の添加量はフェノールと糖質類の固形分の合計量の０．５質量％とした。
次に、昇温途中で生成する水を取り除きながら１５５℃まで加熱し、１５５℃を保持したまま１時間撹拌した後、少量の水に懸濁させた水酸化カルシウム１．９ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール１７５ｇを留去して、２６６ｇのフェノール樹脂（Ｆ−１）を得た。
【００３０】
［実施例２］
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコに、フェノール３００．８ｇ、カルダノール６０．２ｇ、群栄化学工業製異性化糖ＨＦ９５（フルクトース源含有率９５質量％、固形分７５質量％水溶液）９６ｇ（固形分７２ｇ）、群栄化学工業製異性化糖ＨＦ５５（フルクトース源含有率５５質量％、固形分７５質量％水溶液）９６ｇ（固形分７２ｇ）、硫酸２．５ｇを仕込んだ。その際、硫酸の添加量はフェノールとカルダノールと糖質類の固形分の合計量の０．５質量％とした。
次に、昇温途中で生成する水を取り除きながら１５５℃まで加熱し、１５５℃を保持したまま１時間撹拌した後、少量の水に懸濁させた水酸化カルシウム１．９ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール１６４ｇを留去して、２７８ｇのフェノール樹脂（Ｆ−２）を得た。
【００３１】
［実施例３］
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコに、フェノール３００．８ｇ、カルダノール６０．２ｇ、群栄化学工業製異性化糖ＨＦ５５（フルクトース源含有率５５質量％、固形分７５質量％水溶液）１９２ｇ（固形分１４４ｇ）、硫酸２．５ｇを仕込んだ。その際、硫酸の添加量はフェノールとカルダノールと糖質類の固形分の合計量の０．５質量％とした。
次に、昇温途中で生成する水を取り除きながら１５５℃まで加熱し、１５５℃を保持したまま１時間撹拌したあと、少量の水に懸濁させた水酸化カルシウム１．９ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール１５５ｇを留去して、２８９ｇのフェノール樹脂（Ｆ−３）を得た。
【００３２】
［実施例４］
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコに、フェノール３００．８ｇ、カルダノール１０５．３ｇ、群栄化学工業製異性化糖ＨＦ５５（フルクトース含有源率５５質量％、固形分７５質量％水溶液）１９２ｇ（固形分１４４ｇ）、硫酸２．８ｇを仕込んだ。その際、硫酸の添加量はフェノールとカルダノールと糖質類の固形分の合計量の０．５質量％とした。
次に、昇温途中で生成する水を取り除きながら１５５℃まで加熱し、１５５℃を保持したまま１時間撹拌したあと、少量の水に懸濁させた水酸化カルシウム２．１ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール１５３ｇを留去して、３１２ｇのフェノール樹脂（Ｆ−４）を得た。
【００３３】
［比較例１］
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコに、フェノール３００．８ｇ、カルダノール６０．２ｇ、タピオカ澱粉（フルクトース源含有率０質量％、固形分８８質量％）７８．７ｇ（固形分６９．２ｇ）、砂糖（フルクトース源含有率５０質量％）７４．８ｇ、硫酸２．５ｇを仕込んだ。その際、硫酸の添加量はフェノールとカルダノールと糖質類の固形分の合計量の０．５質量％とした。
次に、昇温途中の生成する水を取り除きながら１５５℃まで加熱し、１５５℃を保持したまま１時間撹拌したあと、少量の水に懸濁させた水酸化カルシウム１．９ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール１３１ｇを留去し、３１５ｇのフェノール樹脂（Ｆ−５）を得た。
【００３４】
［比較例２］
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコに、フェノール３００．８ｇ、カルダノール６０．２ｇ、タピオカ澱粉（フルクトース源含有率０質量％、固形分８８質量％）１２８．８ｇ（固形分１１３．３ｇ）、砂糖（フルクトース源含有率５０質量％）３０．６ｇ、硫酸２．５ｇを仕込んだ。なお、硫酸の添加量はフェノールとカルダノールと糖質の固形分の合計量の０．５質量％とした。
次に、昇温途中の生成する水を取り除きながら１５５℃まで加熱し、１５５℃を保持したまま１時間撹拌したあと、少量の水に懸濁させた水酸化カルシウム１．９ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール１２２ｇを留去し、３１６ｇのフェノール樹脂（Ｆ−６）を得た。
【００３５】
［比較例３］
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコに、フェノール３００．８ｇ、カルダノール１０５．３ｇ、タピオカ澱粉（フルクトース源含有率０質量％、固形分８８質量％）１２８．８ｇ（固形分１１３．３ｇ）、砂糖（フルクトース源含有率５０質量％）３０．６ｇ、硫酸２．８ｇを仕込んだ。なお、硫酸の添加量はフェノールとカルダノール糖質の固形分の合計量の０．５質量％とした。
次に、昇温途中の生成する水を取り除きながら１５５℃まで加熱し、１５５℃を保持したまま１時間撹拌したあと、少量の水に懸濁させた水酸化カルシウム２．１ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール１１４ｇを留去し、３５９ｇのフェノール樹脂（Ｆ−７）を得た。
【００３６】
［比較例４］
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコに、フェノール３００ｇ、５０質量％ホルマリン１５６ｇ、シュウ酸２．１ｇを仕込んだ。なお、フェノールに対するホルマリンのモル比率は０．８１５、シュウ酸の添加量はフェノールの０．７質量％とした。
次に、６１ｋＰａの減圧下９５℃まで加熱し減圧、温度を保持したまま２時間撹拌した後、１１ｋＰａに減圧し反応で生じた水を除去した。さらに常圧下、生成する水を取り除きながら１８０℃まで加熱し、１８０℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール３６ｇおよび水を留去し、３１２ｇのフェノール樹脂（Ｆ−８）を得た。
【００３７】
［比較例５］
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコに、フェノール２７０ｇ、群栄化学工業製異性化糖ＨＦ５５（フルクトース源含有率５５質量％、固形分７５質量％水溶液）１４４ｇ（固形分１０８ｇ）、硫酸１．９ｇを仕込んだ。なお、硫酸の添加量はフェノールと糖質の固形分の合計量の０．５質量％とした。
次に、昇温途中の生成する水を取り除きながら１５５℃まで加熱し、１５５℃を保持したまま１時間撹拌したあと、少量の水に懸濁させた水酸化カルシウム１．４ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール１０９ｇを留去し、２０１ｇのフェノール樹脂（Ｆ−９）を得た。
【００３８】
［比較例６］
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコに、フェノール３３８．４ｇ、群栄化学工業製異性化糖ＨＦ５５（フルクトース源含有率５５質量％、固形分７５質量％水溶液）１４４ｇ（固形分１０８ｇ）、硫酸２．２ｇを仕込んだ。硫酸の添加量はフェノールと糖質の固形分の合計量の０．５質量％とした。
次に、昇温途中の生成する水を取り除きながら１５５℃まで加熱し、１５５℃を保持したまま１時間撹拌したあと、少量の水に懸濁させた水酸化カルシウム１．７ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール１６２ｇを留去し、２２３ｇのフェノール樹脂（Ｆ−１０）を得た。
【００３９】
（評価）
得られたフェノール樹脂について、軟化点、流動性、植物由来率、カルダノール変性率を以下の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
［軟化点］ＪＩＳ Ｋ６９１０に従って測定した。
［流動性］ＪＩＳ Ｋ６９１０に従って測定した。
［植物由来率］植物由来率＝１００−｛［（フェノール仕込み質量）−（留去した未反応フェノール質量）＋（中和塩の質量（理論値））］／（樹脂収量質量）｝×１００
［カルダノール変性率］カルダノール変性率＝［（カルダノール仕込み質量）／（樹脂収量質量）］×１００
【００４０】
【表１】
【００４１】
カルダノールを含むフェノール類と異性化糖（フルクトース源含有率が５０質量％を超える）とを反応させて得た実施例１〜４のフェノール樹脂は軟化点が低く、流動性に優れ、さらに植物由来率が高かった。
糖質類として澱粉・砂糖（フルクトース源含有率が５０質量％以下）を用いて得た比較例１〜３のフェノール樹脂は軟化点が高く、流動性が低かった。
ホルマリンを用いた一般的なフェノール樹脂である比較例４のフェノール樹脂は植物由来率が低かった。
フェノールと異性化糖（フルクトース源含有率が５０質量％を超える）とを反応させて得た比較例５，６のフェノール樹脂は、植物由来率が低い上に、軟化点が高く、流動性が低かった。
【００４２】
（熱硬化性材料の製造）
［実施例５］
フェノール樹脂（Ｆ−１）１００ｇ、木粉９８ｇ、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン２０ｇ、硬化助剤として水酸化カルシウム７ｇ、滑剤としてステアリン酸亜鉛３ｇ、着色剤としてカーボンブラック１．５ｇを混合混練して、成形材料を作製した。
［実施例６〜８、比較例７〜１２］
フェノール樹脂（Ｆ−１）を表２に示すフェノール樹脂に変更した以外は実施例５と同様にして、成形材料を作製した。
【００４３】
［成形加工性］
各実施例および各比較例の成形材料を、射出成形機（日精樹脂工業社製ＰＮＸ−４０）を用いて１７０℃にて２分間の成形条件で射出成形すると共に硬化させて成形物を得た。その際の生産性、得られた成形物の品質を、以下の基準で評価した。評価結果を表２に示す。
◎：流動性が高いため成形しやすく、成形物外観にも問題なし。
○：成形できるが、流動性がやや低く、射出時ショートショットになりやすい。
△：流動性が高いため成形しやすいが、硬化が遅いため、成形物にふくれが生じる。
▲：流動性が低いため成形しにくく、硬化が遅いため成形物にふくれが生じる。
×：射出時の樹脂粘度が高く、射出することができない。
【００４４】
［曲げ強度、ヤング率および曲げたわみ量の測定］
各実施例および各比較例の成形材料を、射出成形機（日精樹脂工業社製ＰＮＸ−４０）により射出成形すると共に硬化させて成形物を得た。得られた成形物を用いて、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従って、曲げ強度、ヤング率（曲げ弾性率）を２５℃にて測定した。また、曲げ試験において成形物が破断までにたわんだ変位量を曲げたわみ量として測定した。測定結果を表２に示す。曲げ強度が高い程、ヤング率が低い程、曲げたわみ量が小さい程、機械的物性が良好となる。
なお、比較例７，８，１１については、成形不能であったので、曲げ強度、ヤング率および曲げたわみ量を測定しなかった。
【００４５】
【表２】
【００４６】
実施例１〜４の各フェノール樹脂を含有する実施例５〜８の成形材料は、成形加工性に優れる上に、得られた成形物の曲げ強度が高く、ヤング率が小さかった。特に、実施例５，６，７は、一般的なフェノール樹脂（比較例１０）を用いた場合と同程度の曲げ強度を持ちながらも、ヤング率が低かった。
比較例３の、澱粉・砂糖の糖質類を用いて得たフェノール樹脂を含有する比較例９の成形材料は、成形加工性が低く、得られた曲げ強度が低かった。
比較例４の、フェノール樹脂としてホルマリンを用いて得たものを用いた比較例１０の成形材料は、植物由来率が低かった。また、得られた成形物のヤング率が高く、曲げたわみ量が小さかった。
比較例６の、フェノールと澱粉・砂糖とを反応させて得たフェノール樹脂を含有する比較例１２の成形材料では、得られた成形物の曲げ強度が低く、ヤング率が高く、曲げたわみ量が小さかった。
比較例１のフェノール樹脂を含有する比較例７の成形材料、比較例２のフェノール樹脂を含有する比較例８の成形材料、比較例５のフェノール樹脂を含有する比較例１１の成形材料は、使用したフェノール樹脂の軟化点が高く流動性が低いため、射出成形時の樹脂粘度が高く、射出成形できなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物原料由来不飽和アルキルフェノールを含有するフェノール類と、フルクトース源を５０質量％より多く含有する糖質類とを、酸性触媒下で反応させることを特徴とするバイオマスフェノール樹脂の製造方法。
【請求項２】
植物原料由来不飽和アルキルフェノールがカルダノールである請求項１に記載のバイオマスフェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のバイオマスフェノール樹脂の製造方法により製造されたバイオマスフェノール樹脂と、硬化剤とを含有することを特徴とする熱硬化性材料。
【請求項１】
植物原料由来不飽和アルキルフェノールを含有するフェノール類と、フルクトース源を５０質量％より多く含有する糖質類とを、酸性触媒下で反応させることを特徴とするバイオマスフェノール樹脂の製造方法。
【請求項２】
植物原料由来不飽和アルキルフェノールがカルダノールである請求項１に記載のバイオマスフェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のバイオマスフェノール樹脂の製造方法により製造されたバイオマスフェノール樹脂と、硬化剤とを含有することを特徴とする熱硬化性材料。
【公開番号】特開２０１１−２２５７２１（Ｐ２０１１−２２５７２１Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９６９８８（Ｐ２０１０−９６９８８）
【出願日】平成２２年４月２０日（２０１０．４．２０）
【出願人】（０００１６５０００）群栄化学工業株式会社 (108)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２０日（２０１０．４．２０）
【出願人】（０００１６５０００）群栄化学工業株式会社 (108)
【Ｆターム（参考）】
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