バインダーピッチおよびその製造方法
【課題】軟化点を変動させることなく粘度が低いバインダーピッチの提供。
【解決手段】軟化点（ｔ）が９０〜１２０℃、
キノリン不溶分の含有量が５〜１５質量％、
フリーカーボンの含有量が２質量％以上、
メソフェーズの含有量が７質量％以下、
かつ、軽質分、γレジンおよびβレジンの含有量が下記式（１）〜（４）を満足することを特徴とするバインダーピッチ。｛Ｘｌ ≦ −０．３ｔ ＋ ５７ ・・・式（１）、Ｘ２ ≧ ０．２ｔ ＋ ２４ ・・・式（２）、Ｘ３ ≧ ０．１ｔ ＋ ９ ・・・式（３）、８５ ≦ Ｘｌ＋Ｘ２＋Ｘ３ ≦ ９５ ・・・式（４）
ただし、Ｘ１：軽質分の含有量（質量％）、Ｘ２：γレジンの含有量（質量％）、Ｘ３：βレジンの含有量（質量％）、ｔ：軟化点（℃）である。｝
【解決手段】軟化点（ｔ）が９０〜１２０℃、
キノリン不溶分の含有量が５〜１５質量％、
フリーカーボンの含有量が２質量％以上、
メソフェーズの含有量が７質量％以下、
かつ、軽質分、γレジンおよびβレジンの含有量が下記式（１）〜（４）を満足することを特徴とするバインダーピッチ。｛Ｘｌ ≦ −０．３ｔ ＋ ５７ ・・・式（１）、Ｘ２ ≧ ０．２ｔ ＋ ２４ ・・・式（２）、Ｘ３ ≧ ０．１ｔ ＋ ９ ・・・式（３）、８５ ≦ Ｘｌ＋Ｘ２＋Ｘ３ ≦ ９５ ・・・式（４）
ただし、Ｘ１：軽質分の含有量（質量％）、Ｘ２：γレジンの含有量（質量％）、Ｘ３：βレジンの含有量（質量％）、ｔ：軟化点（℃）である。｝
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製鋼用黒鉛電極、アルミニウム製錬用電極などの炭素材料を製造する際に使用されるバインダーピッチで、軟化点の変動を抑えて粘度を低下させたバインダーピッチおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軟ピッチとは、原料のコールタールから蒸留操作によりナフタリン油、アントラセン油などの低沸点油を留出させた残渣のことである。
【０００３】
この軟ピッチは、軟化点が４０〜７０℃と低く、軟質分が過剰であり、かつ重質分が不足するため、炭素電極材料などの炭素材料用のバインダーとして利用するには、通常３００〜４００℃で熱改質して所定の規格まで濃縮および重質化される。
【０００４】
このバインダーとして利用するピッチ（バインダーピッチ）は、軟化点以上の温度で骨材のフィラーコークスと混練する際、コークスの表面を良く濡らし、コークス中の開気孔への浸透性が良く、さらに炭化歩留まり（固定炭素）が高いほど、炭素材料の密度を増大させることができる。
【０００５】
コークスの表面を良く濡らし、コークス中の開気孔への浸透性を高めるには、混練温度におけるピッチの粘度を低下させるとよい。特許文献１には、軟ピッチ（軟化点４０〜70℃）を３３０〜３５０℃の低温で軽度に重質化すると同時に、水蒸気の吹き込みにより低沸点油の分圧を下げ低沸点油を留出させて濃縮することで、ピッチの粘度が下がることを報告している。しかしながら、上記方法で調整したピッチは、軟化点を基準にしたときの固定炭素の低下がないようにすると重質化がすすみ、さらに低沸点油である軽質分の留出が少ない（軽質分の留出が不十分）ために粘度の低下が十分ではない。
【０００６】
また、特許文献２には、軟化点が６０〜６３℃の軟ピッチを３８０℃で熱処理してバインダーピッチを得る方法が記載されている。しかし、該方法では、熱処理時に水蒸気または窒素ガスの吹込みを行っていないので、該バインダーピッチの低沸点成分の含有量は、特開平７−１９７０３１に記載された低粘度ピッチよりも、多いと考えられる。
特許文献３には、低キノリン不溶分（ＱＩ）タールまたは脱ＱＩピッチ（ＱＩ＜０．５％）を原料として、バインダーピッチを製造する方法の技術が開示されている。したがって、フリーカーボン（１次ＱＩ）の少ないバインダーピッチが得られる。フリーカーボンの含有量が少ないと、炭素材料の焼成時に成形体から流出するピッチによりブリーズが焼成体に過度に付着したり、ピッチの炭化歩留まりが小さくなる。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１９７０３１号公報
【特許文献２】特開平９−１５１３８３号公報
【特許文献３】特開平６−１７９８７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
バインダーピッチは、低粘度ほどフィラーコークスの開気孔に浸透しやすく、フィラーコークスとの混練物の均一性が高まり作業性が良くなるが、前述の従来技術では、同一軟化点に対する粘度の低下は十分なものではなく、電極性能を向上させる効果はあまり期待できない。本発明では、軟化点を変動させることなく、および炭化歩留まり（固定炭素）を低下させることなく、ピッチの粘度を低下させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、バインダーピッチの軟化点を変動させることなく、および炭化歩留まり（固定炭素）を低下させることなく、混練の際のバインダーピッチ粘度を低下させるには、バインダーピッチの分子量分布を狭く制御することにより可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち本発明は以下のとおりである。
（１）軟化点（ｔ）が９０〜１２０℃、
キノリン不溶分の含有量が５〜１５質量％、
フリーカーボンの含有量が２質量％以上、
メソフェーズの含有量が７質量％以下、
かつ、軽質分、γレジンおよびβレジンの含有量が下記式（１）〜（４）を満足することを特徴とするバインダーピッチ。
Ｘｌ ≦ −０．３ｔ ＋ ５７ ・・・式（１）
Ｘ２ ≧ ０．２ｔ ＋ ２４ ・・・式（２）
Ｘ３ ≧ ０．１ｔ ＋ ９ ・・・式（３）
８５ ≦ Ｘｌ＋Ｘ２＋Ｘ３ ≦ ９５ ・・・式（４）
ただし、Ｘ１：軽質分の含有量（質量％）、Ｘ２：γレジンの含有量（質量％）、Ｘ３：βレジンの含有量（質量％）、ｔ：軟化点（℃）である。
ここで、フリーカーボンの含有量はキノリン不溶分中のフリーカーボンの含有量（１次ＱＩ）であり、βレジンは、キノリン可溶かつトルエン不溶の成分、γレジンは、トルエン可溶かつヘキサン不溶の成分、軽質分はヘキサン可溶の成分であり、Ｘｌ＋Ｘ２＋Ｘ３はキノリン可溶分を示す。なお、前記フリーカーボンの含有量と前記メソフェーズの含有量の和が前記キノリン不溶分の含有量になる。
（２）上記バインダーピッチの１６０℃における粘度（η）が下記式（５）を満足することを特徴とする上記（１）に記載のバインダーピッチ。
η ≦ ０．３ｅ0.08t ・・・式（５）
ただし、η：バインダーピッチの１６０℃の粘度（ｍＰａ・ｓ）、ｔ：軟化点（℃）。なお、上記式（１）、（２）、（３）および（５）の右辺は、軟化点を℃の単位で測定した値を代入して計算する。
（３）軟化点が８５〜１２０℃の範囲に調整された濃縮ピッチを、３５０〜４００℃の温度で熱改質してバインダーピッチを得ることを特徴とするバインダーピッチの製造方法。
（４）上記濃縮ピッチが、コールタールの減圧蒸留で得られることを特徴とする上記（３）に記載のバインダーピッチの製造方法。
（５）上記バインダーピッチが、上記（１）または２に記載のバインダーピッチであることを特徴とする上記（３）または（４）に記載のバインダーピッチの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のバインダーピッチは、製鋼用黒鉛電極、アルミニウム製錬用電極などの炭素材料を製造する際に使用されるバインダーピッチで、軟化点を変動させることなく粘度が低いので、フィラーコークスの開気孔に浸透しやすく、フィラーコークスとの混練物の均一性が高まり、優れた製鋼用黒鉛電極、アルミニウム製錬用電極などの炭素材料となるバインダーピッチとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
コールタールは、瀝青炭、亜瀝青炭などの石炭をコークス炉において１１００〜１３５０℃で乾留したときに発生するガスを冷却、凝縮させて回収したものである。石炭の種類、コークス炉の操業条件によって異なるが、一般に石炭から３〜５質量％のコールタールが回収される。
【００１３】
軟ピッチはコールタールの蒸留残渣として得られるもので、多環芳香族化合物の混合物である。その分子量は１００〜１００００程度と広く分布し、平均分子量は３００〜１０００程度である。
【００１４】
軟ピッチやバインダーピッチの特性の指標としては、軟化点ｔ（℃）、固定炭素ＦＣ（質量％）、キノリン不溶分ＱＩ（質量％）、トルエン不溶分ＴＩ（質量％）が通常用いられ、ＪＩＳ Ｋ２４２５により測定法が規定されている。さらに、ヘキサン不溶分ＨＩ（質量％）、フィラーコークスとの混練温度における粘度も重要な指標として用いられる。
【００１５】
軟化点は、軟ピッチやバインダーピッチの流動性が発現する指標で、バインダーピッチとフィラーコークスの混練物を成形する工程で重要となる。バインダーピッチの軟化点は、炭素材料を製造する設備の能力などで制約され、９０〜１２０℃の範囲で定められている。
【００１６】
固定炭素は、炭化歩留まりを示す指標で、一般に軟化点と正の相関がある。上記軟化点の範囲では、通常５５〜６５質量％である。
【００１７】
キノリン不溶分は重質分の成分で、石炭を乾留する際に生成する気相析出炭素であるフリーカーボン（粒径１μm以下程度）と、ピッチの熱改質の際に生成する分子量が約１２００以上に高分子化した粒径１〜５０μｍ程度のサイズを有するメソフェーズから成り、前者は１次ＱＩ、後者は２次ＱＩとも呼ばれる。キノリン不溶分は５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは６〜１２質量％である。キノリン不溶分が５質量％未満であると、炭素材料の焼成時に成形体から流出するピッチによりブリーズが焼成体に過度に付着したり、ピッチの炭化歩留まりが小さくなる。キノリン不溶分が１５質量％超えであると、ピッチの粘度が高くなりフィラーコークスとの混練に支障がでる。
【００１８】
また、フリーカーボン（１次ＱＩ）は原料タール由来のため、少なくとも２質量％以上通常含まれ、量が少ないと前記したようにブリーズが焼成体に過度に付着したり、ピッチの炭素歩留が小さくなる。メソフェーズ（２次ＱＩ）は熱改質により生成するため、７質量％以下にすることで、バインダーピッチがフィラーコークスの開気孔へ浸透しやすくなり、混練時の粉砕で生成するシェル状メソフェーズがフィラーコークス表面に付着してフィラーコークスの充填性が悪くなり密度の低下を防止する。
【００１９】
βレジンは重質分の成分で、キノリンに可溶かつトルエンに不溶であり、分子量が約８００〜約１２００の多環芳香族化合物である。βレジンはピッチに粘りを与えるため焼成前の成形体に形状維持性を付与し、さらに炭化時に強い粘結性を示す。
【００２０】
γレジンは、トルエンに可溶かつヘキサンに不溶の成分で、分子量が約３００〜約８００の多環芳香族化合物である。γレジンは、βレジンと同様に炭化時の粘結性に強く影響する。
【００２１】
軽質分は、ヘキサン可溶の成分で、分子量が約３００以下の多環芳香族化合物である。この軽質分は、ピッチに流動性を与える可塑剤の役割をはたす。軽質分の炭化歩留まりは約１０質量％と非常に小さく、焼成過程で大部分が揮発する。
【００２２】
バインダーピッチの粘度は、フィラーコークスと混練する温度において重要である。混練温度は、バインダーピッチの軟化点よりも約５０℃高い１５０〜１７０℃が好ましいが、混練設備の能力で制約されるため、通常１５５〜１６５℃である。この温度で溶融したバインダーピッチは、フィラーコークスの開気孔中への浸透およびフィラーコークス粒子の充填性を高めて炭素材料の密度を向上させるため、低粘度であるほどその効果は大きい。
【００２３】
ここで、軟ピッチから軽質分を蒸留で留出させて濃縮したピッチ（濃縮ピッチ）は、粘度の対数と軟化点に図１に示すような直線関係があり、一例として式（６）で表すことができる。濃縮は軽質分を取り除くのみの操作であるため、同一のコールタールから調整される全てのピッチは、式（６）の粘度よりも必ず大きな値となる。なお、粘度は代表的な混練温度である１６０℃の値とした。ｔは軟化点（℃）である。
濃縮ピッチの１６０℃の粘度（ｍＰａ・ｓ）＝ ０．３ｅ0.077t ・・・式（６）
【００２４】
次に、特許文献１に記載の方法で製造したバインダーピッチを図１にプロットすると、１６０℃の粘度は式（６）の境界線よりも大きい領域に集合することがわかる。このように特許文献１に記載の方法で製造したバインダーピッチの粘度が濃縮ピッチよりも大きくなるのは、軽質分および重質分の比率が濃縮ピッチよりも高いためである。したがって、ピッチの分子量分布を狭めることにより、式（６）以上かつ式（５）を満たす領域に存在するような、バインダーピッチとして利用できるものを調整することが可能となる。
【００２５】
バインダーピッチの分子量分布を狭める方法は、軽質分を少なくし、かつ重質分を必要以上に多くしないことが肝要である。
軽質分を少なくするには、後述の熱改質用の原料のピッチとして、９０〜１２０℃よりも０〜５℃低い軟化点まで軟ピッチを濃縮したピッチを用いるのが好ましく、より好ましくは１〜４℃低い軟化点まで濃縮したピッチを用いるのがよい。この濃縮ピッチの軟化点は、熱改質後の軟化点より５℃を超えて低いと、後述の熱改質のときに濃縮操作も必要となってしまう。また、熱改質後の軟化点を超えていると、熱改質後に所望の軟化点へ調整することができない。
【００２６】
軟ピッチの濃縮は、蒸留塔内を減圧にすることが好ましく、軽質分を効率よくかつシャープに留出させることが可能となる。蒸留条件は、温度を２５０〜３５０℃、圧力を１０〜５００ｈＰａにすることが好ましく、より好ましくは温度を２７０〜３３０℃、圧力を２０〜３００ｈＰａとする。温度が２５０℃未満であると、軽質分の留出効率が悪くなり、３５０℃超えであると多環芳香族化合物の重縮合反応による重質化が起こってしまう。圧力が１０ｈＰａ未満は設備上の制約が発生し、５００ｈＰａ超えは軽質分の留出効率が悪くなる。一方、常圧下で水蒸気、窒素などのガスを流して軽質分を留出させることもできるが、減圧蒸留よりも留出効率が悪く、さらに軽質分を十分に留出できない短所がある。
【００２７】
上述の濃縮ピッチは、重質分の一つであるβレジンが不足している場合があるため、熱改質によりピッチを構成する多環芳香族化合物を重質化させる。熱改質条件としては、温度を３５０〜４００℃、時間を０．５〜８時間とするのが好ましく、より好ましくは３６０〜３９０℃、１〜５時間である。温度が３５０℃未満では、多環芳香族化合物の重縮合反応による重質化が起こりにくく、４００℃超えでは重質化の進行が速いため粘度が式（５）を超えてしまい、さらにメソフェーズ含有量が大幅に増えてしまう。また、時間が０．５時間未満では重質化反応が充分に進行せず、８時間を超えると重質化が進みすぎて粘度が式（５）を超えてしまう。
【００２８】
ところで、ピッチの分子量分布は、キノリン可溶分について電解脱離型質量スペクトル（ＦＤ−ＭＳ）やゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）などにより測定が試みられているが、操作方法が難しく再現性に乏しいなどの問題がある。そこで、キノリン不溶分を５〜１５質量％に固定したピッチにおいては、ピッチ粘度は主としてキノリン可溶分の分子量分布に支配されることに着目し、簡便かつ間接的な指標として、キノリン可溶分を構成する軽質分、γレジン、βレジンの含有量のバランスを考える。すなわち、分子量分布を狭くするには、特許文献１に記載の方法で製造したバインダーピッチよりも軽質分及びβレジンを少なくし、かつγレジンを多くするように調整すればよい。すなわち、図２〜４に示すように、軽質分の含有量は式（１）の領域、γレジンの含有量は式（２）の領域、βレジンの含有量は式（３）の領域になるように調整することで達成することができる。なおβレジンについては、不足するとピッチの粘りが十分発現しないために焼成前の成形体が変形したり、炭素材料の密度や強度の低下を引き起こす恐れがあるため、式（３）の境界線は最低必要量を意味する。
【００２９】
以上により、
軟化点（ｔ）が９０〜１２０℃、
キノリン不溶分の含有量が５〜１５質量％、
フリーカーボンの含有量が２質量％以上、
メソフェーズの含有量が７質量％以下、
かつ、軽質分、γレジンおよびβレジンの含有量が下記式（１）〜（４）を満足することを特徴とするバインダーピッチ。
Ｘｌ ≦ −０．３ｔ ＋ ５７ ・・・式（１）
Ｘ２ ≧ ０．２ｔ ＋ ２４ ・・・式（２）
Ｘ３ ≧ ０．１ｔ ＋ ９ ・・・式（３）
８５ ≦ Ｘｌ＋Ｘ２＋Ｘ３ ≦ ９５ ・・・式（４）
を満たすバインダーピッチは、１６０℃における粘度が式（５）を満たすという効果を有する。すなわち本発明により、炭素材料用の低粘度のバインダーピッチの調整が可能となる。
【実施例】
【００３０】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３１】
（試験方法）
［軟化点］
ＪｌＳ Ｋ２４２５に準拠した環球法により測定した。まず、８４０μｍ（２０メッシュ）篩下のサンプルを推定軟化点より５０℃を超えない温度で加熱溶解して、φ１６×Ｈ６．４ｍｍの環に注いで固化させる。次にこの環を試料棚に置き、環の中央部にφ９．５２５ｍｍ、重さ３．５ｇの鋼球を置く。この棚をグリセリン中に浸し、浴温を５℃／分で上昇させ、サンプルが軟化して鋼球が環の２５．４ｍｍ下にある底板に達したときの温度を軟化点とした。
【００３２】
［キノリン不溶分］
ＪｌＳ Ｋ２４２５に準拠した方法により測定した。まず、２５０μｍ（６０メッシュ）篩下のサンプル１ｇを、７５℃のキノリン２０ｍｌに３０分溶解した。次に、可溶分を吸引濾過により取り除き、残分をキノリンおよびアセトンで洗浄、乾燥、秤量してキノリン不溶分を算出した。
【００３３】
［トルエン不溶分］
ＪＩＳ Ｋ２４２５に準拠した方法により測定した。まず、２５０μｍ（６０メッシュ）篩下のサンプル２ｇを、温トルエン１００ｍｌに混ぜ、還流操作により３０分加熱溶解した。次に、熱いうちに可溶分を吸引濾過により取り除き、残分をトルエンおよびアセトンで洗浄、乾燥、秤量してトルエン不溶分を算出した。
【００３４】
［ヘキサン不溶分］
トルエン不溶分の測定法に準拠して測定した。まず、４５μｍ（３３０メッシュ）篩下のサンプル２ｇを、温へキサン１００ｍｌに混ぜ、還流操作により３０分加熱溶解した。このときオイルバスの温度は８０℃とした。次に、熱いうちに可溶分を吸引濾過により取り除き、残分をヘキサンで洗浄、乾燥、秤量してヘキサン不溶分を算出し、軽質分をヘキサン可溶分として求めた。
【００３５】
［固定炭素］
ＪＩＳ Ｋ２４２５に準拠した方法により測定した。まず、２５０μｍ（６０メッシュ）篩下のサンプル１ｇを、磁器落としふた付るつぼに入れ、ふたをしないで４３０℃に保った電気炉中で３０分加熱して揮発分を除去した。次に、ふたをして磁器Ｂ型るつぼ内に置き、周囲をコークス粒で敷き詰めてふたをかぶせたあと、８００℃に保った電気炉中で３０分加熱し、冷却後、秤量して固定炭素を算出した。
【００３６】
［粘度］
ＡＳＴＭ Ｄ５０１８に準拠した方法により、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製のデジタル回転粘時計（ＭＯＤＥＬ：ＤＶ−２＋）を用いて測定した。まず、８４０μｍ（２０メッシュ）篩下のサンプル１１ｇを専用チャンバーに入れ、１６０℃に保ったサーモコンテナー内で溶融させる。次に、スピンドルを溶融したサンプルに浸し、スピンドルが１６０℃に到達したら、回転速度をトルク値が１００％近くになるように合わせ、そのときの粘度を読み取った。
【００３７】
［メソフェーズ含有量、フリーカーボン含有量］
Ｔｈｅｒｍｏ Ｑｕｅｓｔ社製の元素分析計（ＭＯＤＥＬ：ＥＡ１１１０−ＣＨＮＳ−０）を用いて測定した。まず、２５０μｍ（６０メッシュ）篩下のピッチ５ｍｇを専用セルに入れ、サンプルを完全燃焼することで生成するＣＯ２、Ｈ２Ｏガスを定量し、Ｃ／Ｈ（ｍｏｌ比）を算出した。
フリーカーボン（１次ＱＩ）のＣ／Ｈを３．５（ｍｏｌ比）、メソフェーズ（２次ＱＩ）のＣ／Ｈを２．１（ｍｏｌ比）とし、キノリン不溶分のＣ／Ｈ値を実測して、式（７）、式（８）からキノリン不溶分中のメソフェーズの含有量を求め、この値からバインダーピッチ中のメソフェーズの含有量を計算した。
キノリン不溶分の量からメソフェーズの量を差し引いた値をフリーカーボン量とした。
【００３８】
（キノリン不溶分のＣ／Ｈ）＝３．５×（フリーカーボンの含有量／キノリン不溶分の含有量）＋２．１×（メソフェーズの含有量／キノリン不溶分の含有量）・・・式（７）
（フリーカーボンの含有量）＋（メソフェーズの含有量）＝（キノリン不溶分の含有量）・・・式（８）
ここで、フリーカーボンの含有量、メソフェーズの含有量、キノリン不溶分の含有量の単位は質量％である。
【００３９】
（実施例１）
高炉用コークス炉（ＪＦＥスチール（株）西日本製鉄所）から発生するキノリン不溶分５．２質量％、トルエン不溶分９．０質量％のコールタールを原料タールとし、蒸留により軟化点５５．４℃、キノリン不溶分６．７質量％、トルエン不溶分１３．８質量％の軟ピッチを得た。
次に、この軟ピッチ２０００ｇをステンレス製の容器に入れ、容器内圧５０ｈＰａ、温度３１５℃の条件で減圧蒸留し、軟化点８８．５℃、キノリン不溶分７．６質量％、トルエン不溶分１８．６質量％の濃縮ピッチを調整した。
さらに、この濃縮ピッチ１５００ｇをステンレス製の容器に入れ、容器内圧を常圧とし、温度３８０℃、保持時間３時間の条件で熱改質し、軟化点９０．０℃、キノリン不溶分８．２質量％、トルエン不溶分２８．３質量％、ヘキサン不溶分７１．４質量％、固定炭素５６．５質量％のバインダーピッチ（熱改質ピッチ）を得た。このバインダーピッチの１６０℃における粘度は３６０ｍＰａ・ｓであった。また、キノリン不溶分のＣ／Ｈは３．４０であった。結果を表１に示す。
【００４０】
（実施例２）
実施例１において、濃縮ピッチの軟化点を９３．５℃に調整し、熱改質の保持時間を４時としたこと以外は、実施例１と同じ方法にてバインダーピッチ（熱改質ピッチ）を得た。このバインダーピッチは、軟化点９７．０℃、キノリン不溶分８．４質量％、トルエン不溶分２８．７質量％、ヘキサン不溶分７４．７質量％、固定炭素５９．１質量％、１６０℃における粘度は６３０ｍＰａ・ｓであった。また、キノリン不溶分のＣ／Ｈは３．３８であった。結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例３）
実施例１において、濃縮ピッチの軟化点を９６．１℃に調整し、熱改質の温度を３６０℃、熱改質の保持時間を４時間としたこと以外は、実施例１と同じ方法にてバインダーピッチ（熱改質ピッチ）を得た。このバインダーピッチは、軟化点９６．４℃、キノリン不溶分８．４質量％、トルエン不溶分２８．０質量％、ヘキサン不溶分７３．９質量％、固定炭素５８．６質量％、１６０℃における粘度は５５０ｍＰａ・ｓであった。また、キノリン不溶分のＣ／Ｈは３．３８であった。結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例４）
実施例１において、濃縮ピッチの軟化点を１０６．０℃に調整し、熱改質の温度を３６０℃、保持時間を４時間としたこと以外は、実施例１と同じ方法にてバインダーピッチ（熱改質ピッチ）を得た。このバインダーピッチは、軟化点１０６．７℃、キノリン不溶分８．８質量％、トルエン不溶分３０．０質量％、ヘキサン不溶分７６．８質量％、固定炭素５９．９質量％、１６０℃における粘度は１３９０ｍＰａ・ｓであった。また、キノリン不溶分のＣ／Ｈは３．３４であった。結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例５）
実施例１において、濃縮ピッチの軟化点を１１０．５℃に調整し、熱改質の温度を３６０℃、保持時間を４時間としたこと以外は、実施例１と同じ方法にてバインダーピッチ（熱改質ピッチ）を得た。このバインダーピッチは、軟化点１１１．６℃、キノリン不溶分８．３質量％、トルエン不溶分３０．４質量％、ヘキサン不溶分７７．３質量％、固定炭素６２．４質量％、１６０℃における粘度は２０４０ｍＰａ・ｓであった。また、キノリン不溶分のＣ／Ｈは３．３８であった。結果を表１に示す。
【００４４】
（比較例１）
実施例１と同じ軟ピッチ２０００ｇをステンレス製の容器に入れ、容器内圧を常圧とし、窒素ガスを０．９リットル／分で吹き込みながら、温度３５０℃、保持時間１２時間の条件で、濃縮および熱改質し、軟化点９０．８℃、キノリン不溶分１０．３質量％、トルエン不溶分３１．２質量％、ヘキサン不溶分７０．０質量％、固定炭素５７．３質量％のバインダーピッチ（熱改質ピッチ）を得た。このバインダーピッチの１６０℃における粘度は４４０ｍＰａ・ｓであった。またキノリン不溶分のＣ／Ｈは３．１３であった。結果を表１に示す。なお、窒素ガスの吹込みによる濃縮効果は、ラボ装置においては水蒸気と同等である。
【００４５】
（比較例２）
比較例１において、窒素ガスを１．０リットル／分で吹き込むこと以外は、比較例１と同じ方法にてバインダーピッチ（熱改質ピッチ）を得た。このピッチは、軟化点９７．１℃、キノリン不溶分１１．２質量％、トルエン不溶分３２．９質量％、ヘキサン不溶分７１．２質量％、固定炭素５８．０質量％、１６０℃における粘度は８００ｍＰａ・ｓであった。また、キノリン不溶分のＣ／Ｈは３．０６であった。結果を表１に示す。
【００４６】
（比較例３）
比較例１において、窒素ガスを１．１リットル／分で吹き込むこと以外は、比較例１と同じ方法にてバインダーピッチ（熱改質ピッチ）を得た。このピッチは、軟化点１０６．４℃、キノリン不溶分１１．８質量％、トルエン不溶分３５．３質量％、ヘキサン不溶分７３．８質量％、固定炭素６０．５質量％、１６０℃における粘度は１６４０ｍＰａ・ｓであった。また、キノリン不溶分のＣ／Ｈは３．０３であった。結果を表１に示す。
【００４７】
（比較例４）
比較例１において、窒素ガスを１．２リットル／分で吹き込みながら、温度３５０℃、保持時間６時間、さらに温度３４０℃、保持時間６時間としたこと以外は、比較例１と同じ方法にてバインダーピッチ（熱改質ピッチ）を得た。このピッチは、軟化点１１４．０℃、キノリン不溶分８．５質量％、トルエン不溶分３３．１質量％、ヘキサン不溶分７５．６質量％、固定炭素６１．８質量％、１６０℃における粘度は２８００ｍＰａ・ｓであった。また、キノリン不溶分のＣ／Ｈは３．３５であった。結果を表１に示す。
【００４８】
以上の実施例、比較例の測定結果を図１〜図４に示した。図中の特許文献１に記載の方法で製造したバインダーピッチのプロットは比較例１〜４の測定値であり、濃縮ピッチのプロットは実施例１〜５の改質前の測定値であり、本発明のバインダーピッチのプロットは実施例１〜５の測定値である。
【００４９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のバインダーピッチは、製鋼用黒鉛電極、アルミニウム製錬用電極などの炭素材料を製造する際に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】軟化点と粘度との関係を示すグラフである。
【図２】軟化点と軽質分含有量との関係を示すグラフである。
【図３】軟化点とγレジン含有量との関係を示すグラフである。
【図４】軟化点とβレジン含有量との関係を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製鋼用黒鉛電極、アルミニウム製錬用電極などの炭素材料を製造する際に使用されるバインダーピッチで、軟化点の変動を抑えて粘度を低下させたバインダーピッチおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軟ピッチとは、原料のコールタールから蒸留操作によりナフタリン油、アントラセン油などの低沸点油を留出させた残渣のことである。
【０００３】
この軟ピッチは、軟化点が４０〜７０℃と低く、軟質分が過剰であり、かつ重質分が不足するため、炭素電極材料などの炭素材料用のバインダーとして利用するには、通常３００〜４００℃で熱改質して所定の規格まで濃縮および重質化される。
【０００４】
このバインダーとして利用するピッチ（バインダーピッチ）は、軟化点以上の温度で骨材のフィラーコークスと混練する際、コークスの表面を良く濡らし、コークス中の開気孔への浸透性が良く、さらに炭化歩留まり（固定炭素）が高いほど、炭素材料の密度を増大させることができる。
【０００５】
コークスの表面を良く濡らし、コークス中の開気孔への浸透性を高めるには、混練温度におけるピッチの粘度を低下させるとよい。特許文献１には、軟ピッチ（軟化点４０〜70℃）を３３０〜３５０℃の低温で軽度に重質化すると同時に、水蒸気の吹き込みにより低沸点油の分圧を下げ低沸点油を留出させて濃縮することで、ピッチの粘度が下がることを報告している。しかしながら、上記方法で調整したピッチは、軟化点を基準にしたときの固定炭素の低下がないようにすると重質化がすすみ、さらに低沸点油である軽質分の留出が少ない（軽質分の留出が不十分）ために粘度の低下が十分ではない。
【０００６】
また、特許文献２には、軟化点が６０〜６３℃の軟ピッチを３８０℃で熱処理してバインダーピッチを得る方法が記載されている。しかし、該方法では、熱処理時に水蒸気または窒素ガスの吹込みを行っていないので、該バインダーピッチの低沸点成分の含有量は、特開平７−１９７０３１に記載された低粘度ピッチよりも、多いと考えられる。
特許文献３には、低キノリン不溶分（ＱＩ）タールまたは脱ＱＩピッチ（ＱＩ＜０．５％）を原料として、バインダーピッチを製造する方法の技術が開示されている。したがって、フリーカーボン（１次ＱＩ）の少ないバインダーピッチが得られる。フリーカーボンの含有量が少ないと、炭素材料の焼成時に成形体から流出するピッチによりブリーズが焼成体に過度に付着したり、ピッチの炭化歩留まりが小さくなる。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１９７０３１号公報
【特許文献２】特開平９−１５１３８３号公報
【特許文献３】特開平６−１７９８７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
バインダーピッチは、低粘度ほどフィラーコークスの開気孔に浸透しやすく、フィラーコークスとの混練物の均一性が高まり作業性が良くなるが、前述の従来技術では、同一軟化点に対する粘度の低下は十分なものではなく、電極性能を向上させる効果はあまり期待できない。本発明では、軟化点を変動させることなく、および炭化歩留まり（固定炭素）を低下させることなく、ピッチの粘度を低下させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、バインダーピッチの軟化点を変動させることなく、および炭化歩留まり（固定炭素）を低下させることなく、混練の際のバインダーピッチ粘度を低下させるには、バインダーピッチの分子量分布を狭く制御することにより可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち本発明は以下のとおりである。
（１）軟化点（ｔ）が９０〜１２０℃、
キノリン不溶分の含有量が５〜１５質量％、
フリーカーボンの含有量が２質量％以上、
メソフェーズの含有量が７質量％以下、
かつ、軽質分、γレジンおよびβレジンの含有量が下記式（１）〜（４）を満足することを特徴とするバインダーピッチ。
Ｘｌ ≦ −０．３ｔ ＋ ５７ ・・・式（１）
Ｘ２ ≧ ０．２ｔ ＋ ２４ ・・・式（２）
Ｘ３ ≧ ０．１ｔ ＋ ９ ・・・式（３）
８５ ≦ Ｘｌ＋Ｘ２＋Ｘ３ ≦ ９５ ・・・式（４）
ただし、Ｘ１：軽質分の含有量（質量％）、Ｘ２：γレジンの含有量（質量％）、Ｘ３：βレジンの含有量（質量％）、ｔ：軟化点（℃）である。
ここで、フリーカーボンの含有量はキノリン不溶分中のフリーカーボンの含有量（１次ＱＩ）であり、βレジンは、キノリン可溶かつトルエン不溶の成分、γレジンは、トルエン可溶かつヘキサン不溶の成分、軽質分はヘキサン可溶の成分であり、Ｘｌ＋Ｘ２＋Ｘ３はキノリン可溶分を示す。なお、前記フリーカーボンの含有量と前記メソフェーズの含有量の和が前記キノリン不溶分の含有量になる。
（２）上記バインダーピッチの１６０℃における粘度（η）が下記式（５）を満足することを特徴とする上記（１）に記載のバインダーピッチ。
η ≦ ０．３ｅ0.08t ・・・式（５）
ただし、η：バインダーピッチの１６０℃の粘度（ｍＰａ・ｓ）、ｔ：軟化点（℃）。なお、上記式（１）、（２）、（３）および（５）の右辺は、軟化点を℃の単位で測定した値を代入して計算する。
（３）軟化点が８５〜１２０℃の範囲に調整された濃縮ピッチを、３５０〜４００℃の温度で熱改質してバインダーピッチを得ることを特徴とするバインダーピッチの製造方法。
（４）上記濃縮ピッチが、コールタールの減圧蒸留で得られることを特徴とする上記（３）に記載のバインダーピッチの製造方法。
（５）上記バインダーピッチが、上記（１）または２に記載のバインダーピッチであることを特徴とする上記（３）または（４）に記載のバインダーピッチの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のバインダーピッチは、製鋼用黒鉛電極、アルミニウム製錬用電極などの炭素材料を製造する際に使用されるバインダーピッチで、軟化点を変動させることなく粘度が低いので、フィラーコークスの開気孔に浸透しやすく、フィラーコークスとの混練物の均一性が高まり、優れた製鋼用黒鉛電極、アルミニウム製錬用電極などの炭素材料となるバインダーピッチとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
コールタールは、瀝青炭、亜瀝青炭などの石炭をコークス炉において１１００〜１３５０℃で乾留したときに発生するガスを冷却、凝縮させて回収したものである。石炭の種類、コークス炉の操業条件によって異なるが、一般に石炭から３〜５質量％のコールタールが回収される。
【００１３】
軟ピッチはコールタールの蒸留残渣として得られるもので、多環芳香族化合物の混合物である。その分子量は１００〜１００００程度と広く分布し、平均分子量は３００〜１０００程度である。
【００１４】
軟ピッチやバインダーピッチの特性の指標としては、軟化点ｔ（℃）、固定炭素ＦＣ（質量％）、キノリン不溶分ＱＩ（質量％）、トルエン不溶分ＴＩ（質量％）が通常用いられ、ＪＩＳ Ｋ２４２５により測定法が規定されている。さらに、ヘキサン不溶分ＨＩ（質量％）、フィラーコークスとの混練温度における粘度も重要な指標として用いられる。
【００１５】
軟化点は、軟ピッチやバインダーピッチの流動性が発現する指標で、バインダーピッチとフィラーコークスの混練物を成形する工程で重要となる。バインダーピッチの軟化点は、炭素材料を製造する設備の能力などで制約され、９０〜１２０℃の範囲で定められている。
【００１６】
固定炭素は、炭化歩留まりを示す指標で、一般に軟化点と正の相関がある。上記軟化点の範囲では、通常５５〜６５質量％である。
【００１７】
キノリン不溶分は重質分の成分で、石炭を乾留する際に生成する気相析出炭素であるフリーカーボン（粒径１μm以下程度）と、ピッチの熱改質の際に生成する分子量が約１２００以上に高分子化した粒径１〜５０μｍ程度のサイズを有するメソフェーズから成り、前者は１次ＱＩ、後者は２次ＱＩとも呼ばれる。キノリン不溶分は５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは６〜１２質量％である。キノリン不溶分が５質量％未満であると、炭素材料の焼成時に成形体から流出するピッチによりブリーズが焼成体に過度に付着したり、ピッチの炭化歩留まりが小さくなる。キノリン不溶分が１５質量％超えであると、ピッチの粘度が高くなりフィラーコークスとの混練に支障がでる。
【００１８】
また、フリーカーボン（１次ＱＩ）は原料タール由来のため、少なくとも２質量％以上通常含まれ、量が少ないと前記したようにブリーズが焼成体に過度に付着したり、ピッチの炭素歩留が小さくなる。メソフェーズ（２次ＱＩ）は熱改質により生成するため、７質量％以下にすることで、バインダーピッチがフィラーコークスの開気孔へ浸透しやすくなり、混練時の粉砕で生成するシェル状メソフェーズがフィラーコークス表面に付着してフィラーコークスの充填性が悪くなり密度の低下を防止する。
【００１９】
βレジンは重質分の成分で、キノリンに可溶かつトルエンに不溶であり、分子量が約８００〜約１２００の多環芳香族化合物である。βレジンはピッチに粘りを与えるため焼成前の成形体に形状維持性を付与し、さらに炭化時に強い粘結性を示す。
【００２０】
γレジンは、トルエンに可溶かつヘキサンに不溶の成分で、分子量が約３００〜約８００の多環芳香族化合物である。γレジンは、βレジンと同様に炭化時の粘結性に強く影響する。
【００２１】
軽質分は、ヘキサン可溶の成分で、分子量が約３００以下の多環芳香族化合物である。この軽質分は、ピッチに流動性を与える可塑剤の役割をはたす。軽質分の炭化歩留まりは約１０質量％と非常に小さく、焼成過程で大部分が揮発する。
【００２２】
バインダーピッチの粘度は、フィラーコークスと混練する温度において重要である。混練温度は、バインダーピッチの軟化点よりも約５０℃高い１５０〜１７０℃が好ましいが、混練設備の能力で制約されるため、通常１５５〜１６５℃である。この温度で溶融したバインダーピッチは、フィラーコークスの開気孔中への浸透およびフィラーコークス粒子の充填性を高めて炭素材料の密度を向上させるため、低粘度であるほどその効果は大きい。
【００２３】
ここで、軟ピッチから軽質分を蒸留で留出させて濃縮したピッチ（濃縮ピッチ）は、粘度の対数と軟化点に図１に示すような直線関係があり、一例として式（６）で表すことができる。濃縮は軽質分を取り除くのみの操作であるため、同一のコールタールから調整される全てのピッチは、式（６）の粘度よりも必ず大きな値となる。なお、粘度は代表的な混練温度である１６０℃の値とした。ｔは軟化点（℃）である。
濃縮ピッチの１６０℃の粘度（ｍＰａ・ｓ）＝ ０．３ｅ0.077t ・・・式（６）
【００２４】
次に、特許文献１に記載の方法で製造したバインダーピッチを図１にプロットすると、１６０℃の粘度は式（６）の境界線よりも大きい領域に集合することがわかる。このように特許文献１に記載の方法で製造したバインダーピッチの粘度が濃縮ピッチよりも大きくなるのは、軽質分および重質分の比率が濃縮ピッチよりも高いためである。したがって、ピッチの分子量分布を狭めることにより、式（６）以上かつ式（５）を満たす領域に存在するような、バインダーピッチとして利用できるものを調整することが可能となる。
【００２５】
バインダーピッチの分子量分布を狭める方法は、軽質分を少なくし、かつ重質分を必要以上に多くしないことが肝要である。
軽質分を少なくするには、後述の熱改質用の原料のピッチとして、９０〜１２０℃よりも０〜５℃低い軟化点まで軟ピッチを濃縮したピッチを用いるのが好ましく、より好ましくは１〜４℃低い軟化点まで濃縮したピッチを用いるのがよい。この濃縮ピッチの軟化点は、熱改質後の軟化点より５℃を超えて低いと、後述の熱改質のときに濃縮操作も必要となってしまう。また、熱改質後の軟化点を超えていると、熱改質後に所望の軟化点へ調整することができない。
【００２６】
軟ピッチの濃縮は、蒸留塔内を減圧にすることが好ましく、軽質分を効率よくかつシャープに留出させることが可能となる。蒸留条件は、温度を２５０〜３５０℃、圧力を１０〜５００ｈＰａにすることが好ましく、より好ましくは温度を２７０〜３３０℃、圧力を２０〜３００ｈＰａとする。温度が２５０℃未満であると、軽質分の留出効率が悪くなり、３５０℃超えであると多環芳香族化合物の重縮合反応による重質化が起こってしまう。圧力が１０ｈＰａ未満は設備上の制約が発生し、５００ｈＰａ超えは軽質分の留出効率が悪くなる。一方、常圧下で水蒸気、窒素などのガスを流して軽質分を留出させることもできるが、減圧蒸留よりも留出効率が悪く、さらに軽質分を十分に留出できない短所がある。
【００２７】
上述の濃縮ピッチは、重質分の一つであるβレジンが不足している場合があるため、熱改質によりピッチを構成する多環芳香族化合物を重質化させる。熱改質条件としては、温度を３５０〜４００℃、時間を０．５〜８時間とするのが好ましく、より好ましくは３６０〜３９０℃、１〜５時間である。温度が３５０℃未満では、多環芳香族化合物の重縮合反応による重質化が起こりにくく、４００℃超えでは重質化の進行が速いため粘度が式（５）を超えてしまい、さらにメソフェーズ含有量が大幅に増えてしまう。また、時間が０．５時間未満では重質化反応が充分に進行せず、８時間を超えると重質化が進みすぎて粘度が式（５）を超えてしまう。
【００２８】
ところで、ピッチの分子量分布は、キノリン可溶分について電解脱離型質量スペクトル（ＦＤ−ＭＳ）やゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）などにより測定が試みられているが、操作方法が難しく再現性に乏しいなどの問題がある。そこで、キノリン不溶分を５〜１５質量％に固定したピッチにおいては、ピッチ粘度は主としてキノリン可溶分の分子量分布に支配されることに着目し、簡便かつ間接的な指標として、キノリン可溶分を構成する軽質分、γレジン、βレジンの含有量のバランスを考える。すなわち、分子量分布を狭くするには、特許文献１に記載の方法で製造したバインダーピッチよりも軽質分及びβレジンを少なくし、かつγレジンを多くするように調整すればよい。すなわち、図２〜４に示すように、軽質分の含有量は式（１）の領域、γレジンの含有量は式（２）の領域、βレジンの含有量は式（３）の領域になるように調整することで達成することができる。なおβレジンについては、不足するとピッチの粘りが十分発現しないために焼成前の成形体が変形したり、炭素材料の密度や強度の低下を引き起こす恐れがあるため、式（３）の境界線は最低必要量を意味する。
【００２９】
以上により、
軟化点（ｔ）が９０〜１２０℃、
キノリン不溶分の含有量が５〜１５質量％、
フリーカーボンの含有量が２質量％以上、
メソフェーズの含有量が７質量％以下、
かつ、軽質分、γレジンおよびβレジンの含有量が下記式（１）〜（４）を満足することを特徴とするバインダーピッチ。
Ｘｌ ≦ −０．３ｔ ＋ ５７ ・・・式（１）
Ｘ２ ≧ ０．２ｔ ＋ ２４ ・・・式（２）
Ｘ３ ≧ ０．１ｔ ＋ ９ ・・・式（３）
８５ ≦ Ｘｌ＋Ｘ２＋Ｘ３ ≦ ９５ ・・・式（４）
を満たすバインダーピッチは、１６０℃における粘度が式（５）を満たすという効果を有する。すなわち本発明により、炭素材料用の低粘度のバインダーピッチの調整が可能となる。
【実施例】
【００３０】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３１】
（試験方法）
［軟化点］
ＪｌＳ Ｋ２４２５に準拠した環球法により測定した。まず、８４０μｍ（２０メッシュ）篩下のサンプルを推定軟化点より５０℃を超えない温度で加熱溶解して、φ１６×Ｈ６．４ｍｍの環に注いで固化させる。次にこの環を試料棚に置き、環の中央部にφ９．５２５ｍｍ、重さ３．５ｇの鋼球を置く。この棚をグリセリン中に浸し、浴温を５℃／分で上昇させ、サンプルが軟化して鋼球が環の２５．４ｍｍ下にある底板に達したときの温度を軟化点とした。
【００３２】
［キノリン不溶分］
ＪｌＳ Ｋ２４２５に準拠した方法により測定した。まず、２５０μｍ（６０メッシュ）篩下のサンプル１ｇを、７５℃のキノリン２０ｍｌに３０分溶解した。次に、可溶分を吸引濾過により取り除き、残分をキノリンおよびアセトンで洗浄、乾燥、秤量してキノリン不溶分を算出した。
【００３３】
［トルエン不溶分］
ＪＩＳ Ｋ２４２５に準拠した方法により測定した。まず、２５０μｍ（６０メッシュ）篩下のサンプル２ｇを、温トルエン１００ｍｌに混ぜ、還流操作により３０分加熱溶解した。次に、熱いうちに可溶分を吸引濾過により取り除き、残分をトルエンおよびアセトンで洗浄、乾燥、秤量してトルエン不溶分を算出した。
【００３４】
［ヘキサン不溶分］
トルエン不溶分の測定法に準拠して測定した。まず、４５μｍ（３３０メッシュ）篩下のサンプル２ｇを、温へキサン１００ｍｌに混ぜ、還流操作により３０分加熱溶解した。このときオイルバスの温度は８０℃とした。次に、熱いうちに可溶分を吸引濾過により取り除き、残分をヘキサンで洗浄、乾燥、秤量してヘキサン不溶分を算出し、軽質分をヘキサン可溶分として求めた。
【００３５】
［固定炭素］
ＪＩＳ Ｋ２４２５に準拠した方法により測定した。まず、２５０μｍ（６０メッシュ）篩下のサンプル１ｇを、磁器落としふた付るつぼに入れ、ふたをしないで４３０℃に保った電気炉中で３０分加熱して揮発分を除去した。次に、ふたをして磁器Ｂ型るつぼ内に置き、周囲をコークス粒で敷き詰めてふたをかぶせたあと、８００℃に保った電気炉中で３０分加熱し、冷却後、秤量して固定炭素を算出した。
【００３６】
［粘度］
ＡＳＴＭ Ｄ５０１８に準拠した方法により、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製のデジタル回転粘時計（ＭＯＤＥＬ：ＤＶ−２＋）を用いて測定した。まず、８４０μｍ（２０メッシュ）篩下のサンプル１１ｇを専用チャンバーに入れ、１６０℃に保ったサーモコンテナー内で溶融させる。次に、スピンドルを溶融したサンプルに浸し、スピンドルが１６０℃に到達したら、回転速度をトルク値が１００％近くになるように合わせ、そのときの粘度を読み取った。
【００３７】
［メソフェーズ含有量、フリーカーボン含有量］
Ｔｈｅｒｍｏ Ｑｕｅｓｔ社製の元素分析計（ＭＯＤＥＬ：ＥＡ１１１０−ＣＨＮＳ−０）を用いて測定した。まず、２５０μｍ（６０メッシュ）篩下のピッチ５ｍｇを専用セルに入れ、サンプルを完全燃焼することで生成するＣＯ２、Ｈ２Ｏガスを定量し、Ｃ／Ｈ（ｍｏｌ比）を算出した。
フリーカーボン（１次ＱＩ）のＣ／Ｈを３．５（ｍｏｌ比）、メソフェーズ（２次ＱＩ）のＣ／Ｈを２．１（ｍｏｌ比）とし、キノリン不溶分のＣ／Ｈ値を実測して、式（７）、式（８）からキノリン不溶分中のメソフェーズの含有量を求め、この値からバインダーピッチ中のメソフェーズの含有量を計算した。
キノリン不溶分の量からメソフェーズの量を差し引いた値をフリーカーボン量とした。
【００３８】
（キノリン不溶分のＣ／Ｈ）＝３．５×（フリーカーボンの含有量／キノリン不溶分の含有量）＋２．１×（メソフェーズの含有量／キノリン不溶分の含有量）・・・式（７）
（フリーカーボンの含有量）＋（メソフェーズの含有量）＝（キノリン不溶分の含有量）・・・式（８）
ここで、フリーカーボンの含有量、メソフェーズの含有量、キノリン不溶分の含有量の単位は質量％である。
【００３９】
（実施例１）
高炉用コークス炉（ＪＦＥスチール（株）西日本製鉄所）から発生するキノリン不溶分５．２質量％、トルエン不溶分９．０質量％のコールタールを原料タールとし、蒸留により軟化点５５．４℃、キノリン不溶分６．７質量％、トルエン不溶分１３．８質量％の軟ピッチを得た。
次に、この軟ピッチ２０００ｇをステンレス製の容器に入れ、容器内圧５０ｈＰａ、温度３１５℃の条件で減圧蒸留し、軟化点８８．５℃、キノリン不溶分７．６質量％、トルエン不溶分１８．６質量％の濃縮ピッチを調整した。
さらに、この濃縮ピッチ１５００ｇをステンレス製の容器に入れ、容器内圧を常圧とし、温度３８０℃、保持時間３時間の条件で熱改質し、軟化点９０．０℃、キノリン不溶分８．２質量％、トルエン不溶分２８．３質量％、ヘキサン不溶分７１．４質量％、固定炭素５６．５質量％のバインダーピッチ（熱改質ピッチ）を得た。このバインダーピッチの１６０℃における粘度は３６０ｍＰａ・ｓであった。また、キノリン不溶分のＣ／Ｈは３．４０であった。結果を表１に示す。
【００４０】
（実施例２）
実施例１において、濃縮ピッチの軟化点を９３．５℃に調整し、熱改質の保持時間を４時としたこと以外は、実施例１と同じ方法にてバインダーピッチ（熱改質ピッチ）を得た。このバインダーピッチは、軟化点９７．０℃、キノリン不溶分８．４質量％、トルエン不溶分２８．７質量％、ヘキサン不溶分７４．７質量％、固定炭素５９．１質量％、１６０℃における粘度は６３０ｍＰａ・ｓであった。また、キノリン不溶分のＣ／Ｈは３．３８であった。結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例３）
実施例１において、濃縮ピッチの軟化点を９６．１℃に調整し、熱改質の温度を３６０℃、熱改質の保持時間を４時間としたこと以外は、実施例１と同じ方法にてバインダーピッチ（熱改質ピッチ）を得た。このバインダーピッチは、軟化点９６．４℃、キノリン不溶分８．４質量％、トルエン不溶分２８．０質量％、ヘキサン不溶分７３．９質量％、固定炭素５８．６質量％、１６０℃における粘度は５５０ｍＰａ・ｓであった。また、キノリン不溶分のＣ／Ｈは３．３８であった。結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例４）
実施例１において、濃縮ピッチの軟化点を１０６．０℃に調整し、熱改質の温度を３６０℃、保持時間を４時間としたこと以外は、実施例１と同じ方法にてバインダーピッチ（熱改質ピッチ）を得た。このバインダーピッチは、軟化点１０６．７℃、キノリン不溶分８．８質量％、トルエン不溶分３０．０質量％、ヘキサン不溶分７６．８質量％、固定炭素５９．９質量％、１６０℃における粘度は１３９０ｍＰａ・ｓであった。また、キノリン不溶分のＣ／Ｈは３．３４であった。結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例５）
実施例１において、濃縮ピッチの軟化点を１１０．５℃に調整し、熱改質の温度を３６０℃、保持時間を４時間としたこと以外は、実施例１と同じ方法にてバインダーピッチ（熱改質ピッチ）を得た。このバインダーピッチは、軟化点１１１．６℃、キノリン不溶分８．３質量％、トルエン不溶分３０．４質量％、ヘキサン不溶分７７．３質量％、固定炭素６２．４質量％、１６０℃における粘度は２０４０ｍＰａ・ｓであった。また、キノリン不溶分のＣ／Ｈは３．３８であった。結果を表１に示す。
【００４４】
（比較例１）
実施例１と同じ軟ピッチ２０００ｇをステンレス製の容器に入れ、容器内圧を常圧とし、窒素ガスを０．９リットル／分で吹き込みながら、温度３５０℃、保持時間１２時間の条件で、濃縮および熱改質し、軟化点９０．８℃、キノリン不溶分１０．３質量％、トルエン不溶分３１．２質量％、ヘキサン不溶分７０．０質量％、固定炭素５７．３質量％のバインダーピッチ（熱改質ピッチ）を得た。このバインダーピッチの１６０℃における粘度は４４０ｍＰａ・ｓであった。またキノリン不溶分のＣ／Ｈは３．１３であった。結果を表１に示す。なお、窒素ガスの吹込みによる濃縮効果は、ラボ装置においては水蒸気と同等である。
【００４５】
（比較例２）
比較例１において、窒素ガスを１．０リットル／分で吹き込むこと以外は、比較例１と同じ方法にてバインダーピッチ（熱改質ピッチ）を得た。このピッチは、軟化点９７．１℃、キノリン不溶分１１．２質量％、トルエン不溶分３２．９質量％、ヘキサン不溶分７１．２質量％、固定炭素５８．０質量％、１６０℃における粘度は８００ｍＰａ・ｓであった。また、キノリン不溶分のＣ／Ｈは３．０６であった。結果を表１に示す。
【００４６】
（比較例３）
比較例１において、窒素ガスを１．１リットル／分で吹き込むこと以外は、比較例１と同じ方法にてバインダーピッチ（熱改質ピッチ）を得た。このピッチは、軟化点１０６．４℃、キノリン不溶分１１．８質量％、トルエン不溶分３５．３質量％、ヘキサン不溶分７３．８質量％、固定炭素６０．５質量％、１６０℃における粘度は１６４０ｍＰａ・ｓであった。また、キノリン不溶分のＣ／Ｈは３．０３であった。結果を表１に示す。
【００４７】
（比較例４）
比較例１において、窒素ガスを１．２リットル／分で吹き込みながら、温度３５０℃、保持時間６時間、さらに温度３４０℃、保持時間６時間としたこと以外は、比較例１と同じ方法にてバインダーピッチ（熱改質ピッチ）を得た。このピッチは、軟化点１１４．０℃、キノリン不溶分８．５質量％、トルエン不溶分３３．１質量％、ヘキサン不溶分７５．６質量％、固定炭素６１．８質量％、１６０℃における粘度は２８００ｍＰａ・ｓであった。また、キノリン不溶分のＣ／Ｈは３．３５であった。結果を表１に示す。
【００４８】
以上の実施例、比較例の測定結果を図１〜図４に示した。図中の特許文献１に記載の方法で製造したバインダーピッチのプロットは比較例１〜４の測定値であり、濃縮ピッチのプロットは実施例１〜５の改質前の測定値であり、本発明のバインダーピッチのプロットは実施例１〜５の測定値である。
【００４９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のバインダーピッチは、製鋼用黒鉛電極、アルミニウム製錬用電極などの炭素材料を製造する際に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】軟化点と粘度との関係を示すグラフである。
【図２】軟化点と軽質分含有量との関係を示すグラフである。
【図３】軟化点とγレジン含有量との関係を示すグラフである。
【図４】軟化点とβレジン含有量との関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟化点（ｔ）が９０〜１２０℃、
キノリン不溶分の含有量が５〜１５質量％、
フリーカーボンの含有量が２質量％以上、
メソフェーズの含有量が７質量％以下、
かつ、軽質分、γレジンおよびβレジンの含有量が下記式（１）〜（４）を満足することを特徴とするバインダーピッチ。
Ｘｌ ≦ −０．３ｔ ＋ ５７ ・・・式（１）
Ｘ２ ≧ ０．２ｔ ＋ ２４ ・・・式（２）
Ｘ３ ≧ ０．１ｔ ＋ ９ ・・・式（３）
８５ ≦ Ｘｌ＋Ｘ２＋Ｘ３ ≦ ９５ ・・・式（４）
ただし、Ｘ１：軽質分の含有量（質量％）、Ｘ２：γレジンの含有量（質量％）、
Ｘ３：βレジンの含有量（質量％）、ｔ：軟化点（℃）である。
【請求項２】
前記バインダーピッチの１６０℃における粘度（η）が下記式（５）を満足することを特徴とする請求項１に記載のバインダーピッチ：
η ≦ ０．３ｅ0.08t ・・・式（５）
ただし、η：バインダーピッチの１６０℃の粘度（ｍＰａ・ｓ）、ｔ：軟化点（℃）である。
【請求項３】
軟化点が８５〜１２０℃の範囲に調整された濃縮ピッチを、３５０〜４００℃の温度で熱改質してバインダーピッチを得ることを特徴とするバインダーピッチの製造方法。
【請求項４】
前記濃縮ピッチが、コールタールの減圧蒸留で得られることを特徴とする請求項３に記載のバインダーピッチの製造方法。
【請求項５】
前記バインダーピッチが、請求項１または２に記載のバインダーピッチであることを特徴とする請求項３または４に記載のバインダーピッチの製造方法。
【請求項１】
軟化点（ｔ）が９０〜１２０℃、
キノリン不溶分の含有量が５〜１５質量％、
フリーカーボンの含有量が２質量％以上、
メソフェーズの含有量が７質量％以下、
かつ、軽質分、γレジンおよびβレジンの含有量が下記式（１）〜（４）を満足することを特徴とするバインダーピッチ。
Ｘｌ ≦ −０．３ｔ ＋ ５７ ・・・式（１）
Ｘ２ ≧ ０．２ｔ ＋ ２４ ・・・式（２）
Ｘ３ ≧ ０．１ｔ ＋ ９ ・・・式（３）
８５ ≦ Ｘｌ＋Ｘ２＋Ｘ３ ≦ ９５ ・・・式（４）
ただし、Ｘ１：軽質分の含有量（質量％）、Ｘ２：γレジンの含有量（質量％）、
Ｘ３：βレジンの含有量（質量％）、ｔ：軟化点（℃）である。
【請求項２】
前記バインダーピッチの１６０℃における粘度（η）が下記式（５）を満足することを特徴とする請求項１に記載のバインダーピッチ：
η ≦ ０．３ｅ0.08t ・・・式（５）
ただし、η：バインダーピッチの１６０℃の粘度（ｍＰａ・ｓ）、ｔ：軟化点（℃）である。
【請求項３】
軟化点が８５〜１２０℃の範囲に調整された濃縮ピッチを、３５０〜４００℃の温度で熱改質してバインダーピッチを得ることを特徴とするバインダーピッチの製造方法。
【請求項４】
前記濃縮ピッチが、コールタールの減圧蒸留で得られることを特徴とする請求項３に記載のバインダーピッチの製造方法。
【請求項５】
前記バインダーピッチが、請求項１または２に記載のバインダーピッチであることを特徴とする請求項３または４に記載のバインダーピッチの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−３２７０３３（Ｐ２００７−３２７０３３Ａ）
【公開日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５９９４４（Ｐ２００７−５９９４４）
【出願日】平成１９年３月９日（２００７．３．９）
【出願人】（５９１０６７７９４）ＪＦＥケミカル株式会社 (220)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月９日（２００７．３．９）
【出願人】（５９１０６７７９４）ＪＦＥケミカル株式会社 (220)
【Ｆターム（参考）】
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