バルク凝固非晶質合金組成物を改良する方法、及びそれから作られた鋳造品
【課題】改良されたバルク凝固非晶質合金組成物、及びこのような組成物の製造方法と鋳造方法を提供する。
【解決手段】Ｚｒ−Ｔｉ基のバルク凝固非晶質合金で、付加合金化金属として、Ｌａ、Ｙ、Ｃａ、Ａｌ及びＢｅからなる群から選択される酸素に対して個々に生成熱を有する複数の金属成分を含む合金であり、過加熱処理が行われ、その後高弾性限界を有する製品に鋳造される。低純度の原材料の使用を可能にして、最終製品全体の価格を効果的に減少する。さらに、従来のバルク凝固非晶質合金で可能であるよりもさらに遅い冷却速度で、新しい合金を種々の形状に鋳造する方法を提供することが可能となる。
【解決手段】Ｚｒ−Ｔｉ基のバルク凝固非晶質合金で、付加合金化金属として、Ｌａ、Ｙ、Ｃａ、Ａｌ及びＢｅからなる群から選択される酸素に対して個々に生成熱を有する複数の金属成分を含む合金であり、過加熱処理が行われ、その後高弾性限界を有する製品に鋳造される。低純度の原材料の使用を可能にして、最終製品全体の価格を効果的に減少する。さらに、従来のバルク凝固非晶質合金で可能であるよりもさらに遅い冷却速度で、新しい合金を種々の形状に鋳造する方法を提供することが可能となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良したバルク凝固非晶質合金組成物、このような組成物を作る方法、及びこのような組成物から作られた鋳造品に関する。
【背景技術】
【０００２】
用語「バルク凝固非晶質合金」は、１．０ｍｍまたはそれ以上の厚みを有するが、実質的に非晶質原子構造を維持する物体を作るために、溶融状態から約５００Ｋ／ｓｅｃまたはそれ以下の速度で冷却されるかもしれない非晶質合金のグループを言う。１．０ｍｍまたはそれ以上の厚みを有する物体を作るためのバルク凝固非晶質合金の能力は、従来の非晶質合金の実質的な改良である。従来の非晶質合金は、通常は、０．０２０ｍｍの厚みを有する製品に限定され、かつ１０５Ｋ／ｓｅｃまたはそれ以上の冷却速度を必要とする。バルク凝固非晶質合金は、溶融状態から十分に速い冷却独度で適切に形成された場合、通常は、１．８％〜２．２％の範囲の高弾性限界を有する。さらに、これらの非晶質合金は、０．５ｍｍ厚みまたはそれ以上の試料における数パーセントから０．０２厚みの溶融スパン箔の場合のような１００％と同じ程度までの範囲にある曲げ延性を示す。
【０００３】
一般的に言えば、バルク凝固非晶質合金組成物は、非常に広い共晶付近に見出された。この非常に広い共晶は、低下されたガラス転移温度Ｔｒｇよって一般的に特徴づけられかつ定量化され、かつ溶融温度に対するガラス転移温度の比率によって定義される（ケルビン単位で）。ここで、溶融温度は、共晶温度に連動するとして一般的に理解される。一般的に、非晶質合金のバルク凝固を容易に得るためには、高いＴｒｇが望まれてきた。この関係は、核生成の古典理論と、実験的な観察との双方によって一般的に支持されてきた。例えば、０．６のＴｒｇは、５００℃／ｓｅｃの臨界冷却速度で観察され、且つ０．６５のＴｒｇは、１０℃／ｓｅｃまたはそれ以下の臨界冷却速度で観察される。
【０００４】
米国特許第５，０３２，１９６号、米国特許第５，２８８，３４４号、米国特許第５，３６８，６５９号、米国特許第５，６１８，３５９号、及び米国特許第５，７３５，９７５号（それらの開示の各々は、その全体を引用することによって本明細書に合体される）は、このようなバルク凝固非晶質合金のグループを開示する。さらに、そのままの組成物の形態でこれらの合金からの鋳造品も開示されている。
【０００５】
バルク凝固非晶質合金の発見、実質的な厚みを有する製品に鋳造することができるこれらの合金の発見は、広範囲な応用のために、バルク形状でこれらの高い弾性限界材料を組み込むことの可能性を与える。そこで、これらの合金の製品を製造するのに実用的でかつ費用効率の高い方法が、特に、複雑で精密な形状の設計を必要とする適用に対して、望まれている。高圧力ダイキャストなどの金属成形鋳造方法は、この方法が高冷却速度を与えるので、これらの材料を鋳造するために使用することができることが判明した。例えば、米国特許第５，２１３、１４８号、米国特許第５，２７９，３４９号、米国特許第５，７１１，３６３号、米国特許第６，０２１，８４０号、米国特許第６，０４４，８９３号、及び米国特許第６，２５８，１８３号（それらの開示の各々は、それ全体を引用することによって本明細書に合体される）は、非晶質合金の製品を鋳造する方法を開示する。
【０００６】
しかしながら、酸素などの付随的な不純物の存在（それらがある濃度以上でこの合金中に存在するとき）は、バルク凝固非晶質合金の過冷却溶液から結晶質の核生成速度を有害なほどに増加させ、それにより、実質的にこれらの材料の臨界冷却速度を増加させることが発見された。例えば、米国特許第５，７９７，４４３号は、不純物の存在の結果として、これらの合金は所望の圧形材に鋳造することができないことを開示し、さらに、バルク凝固非晶質合金を鋳造するときに、酸素不純物レベルを制御することの必要性を教示する。酸素などの付随的不純物を制御するための一つの提案される方法は、高純度原材料を使用しかつ処理条件を厳しく制御することである。しかしながら、これらの工程は、バルク凝固非晶質合金から作られる製品の価格を実質的に高くする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，０３２，１９６号
【特許文献２】米国特許第５，２８８，３４４号
【特許文献３】米国特許第５，３６８，６５９号
【特許文献４】米国特許第５，６１８，３５９号
【特許文献５】米国特許第５，７３５，９７５号
【特許文献６】米国特許第５，２１３、１４８号
【特許文献７】米国特許第５，２７９，３４９号
【特許文献８】米国特許第５，７１１，３６３号
【特許文献９】米国特許第６，０２１，８４０号
【特許文献１０】米国特許第６，０４４，８９３号
【特許文献１１】米国特許第６，２５８，１８３号
【特許文献１２】米国特許第５，７９７，４４３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、新しいバルク凝固非晶質合金組成物と、原材料及び処理環境の双方から生じる付随的な不純物とによってもたらされる心配なしに、これらの合金を安価な製品に鋳造するための新しい方法に対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
＜発明の要約＞
本発明は、付加合金化金属を非晶質合金混合物に含んでいる改良されたバルク凝固非晶質合金組成物に向けられる。
【００１０】
一つの実施例では、低純度の原材料が用いられ、それにより効果的に最終製品の総原価を下げる。
【００１１】
別の実施例では、本発明は、改良されたバルク凝固非晶質合金組成物合金組成物を過加熱し、その後、過加熱された組成物を高弾性限界を備える製品に鋳造する工程を含む、改良されたバルク凝固非晶質合金組成物などを鋳造する改良された方法に向けられる。
【００１２】
そのような実施例では、本発明は、新しい合金組成物を低い冷却速度で種々の形状に鋳造することを含む。
【００１３】
さらに別の実施例では、本発明は、改良されたバルク凝固非晶質合金からの鋳造品に向けられる。本発明のこれらのおよび他の特徴及び効果は、明細書、特許請求の範囲及び図面を参照することにより、よりよく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のバルク凝固非晶質合金から成形した製品を形成する方法を示す図である。
【図２】本発明のバルク凝固非晶質合金の物理的性質を示す図である。
【図３】本発明により成形した製品の弾性限界を決定する方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜発明の詳細な説明＞
本発明は、非晶質合金混合物中に付加合金化金属を含む改良されたバルク凝固非晶質合金組成物と、このような組成物を形成する改良された方法に向けられる。
【００１６】
図１に示すように、実施例の工程１では、溶融温度に対するガラス転移温度の比、或いは低減された（reduced）ガラス転移温度Ｔｒｇが約０．５以上、好ましくは約０．５５以上、最も好ましくは０．６以上を有する金属成分Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３などを有するバルク凝固非晶質合金「Ｃ」が準備される。ここで、バルク凝固非晶質合金の組成物は、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３などで与えられ、添え字ａ、ｂ、ｃなどは、それぞれの金属成分Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３などの原子パーセントを表わす。
【００１７】
上記の説明では、Ｔｇは、図２に示すように標準ＤＳＣ（示差走査熱量計）により２０℃／分の走査でもって決定される。Ｔｇは、ガラス転移の開始温度として定義される。
【００１８】
その後、工程２において、各金属成分のＨ（Ｍ）（金属成分Ｍのうちで最も安定な金属酸化物に対して酸素１原子あたりの「生成熱」の絶対値）が特定され、ここで「最も安定な金属酸化物」は、金属成分Ｍの競合する酸化物状態の中で一つの酸素原子あたりの生成熱の最も大きな絶対値を有する金属酸化物（ＭxＯy）である。このような実施例において、Ｈ（Ｍ）を特定することにおいて重要な温度は、合金組成物Ｃの液相線温度である。
【００１９】
単一金属酸化物だけが上記で検討されているが、金属酸化物の基本ユニット（ＭxＯy）は、１個以上の酸素原子を含んでいてもよい。したがって、酸素１原子あたりの生成熱Ｈ（Ｍ）を求めるために、基本ユニットの生成熱をこの基本ユニットの酸素原子数で割る。この工程において、Ｈ（Ｃ）ｍａｘを特定することも可能であり、ここでＨ（Ｃ）ｍａｘは非晶質合金Ｃ（Ｍ１ａ、Ｍ２ｂ、Ｍ３ｃなど）の中の最大Ｈ（Ｍ）ｍａｘである。金属酸化物の生成熱は「Handbook of Physics and chemistry」を含む種々の情報源から容易に求められる。
【００２０】
工程３において、図１に示すように、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３の基本的な金属成分と異なる「合金化金属」Ｑは、次の不等式を用いて特定される。すなわち、
Ｈ（Ｑ）＞Ｈ（Ｃ）ｍａｘ （１）
【００２１】
次に、金属Ｑが、バルク凝固非晶質合金組成物Ｃに添加され、新しく改良されたバルク凝固非晶質合金（（Ｍ１ａ、Ｍ２ｂ、Ｍ３ｃ）１００-XＱX）が生成され、（Ｍ１ａ、Ｍ２ｂ、Ｍ３ｃ）１００-XＱXは、次の式で支配される。
ｘ＝ｋ×Ｃ（Ｏ） （２）
【００２２】
ここでｋは定数であり約０．５〜１０の範囲、約０．５〜１の好ましい範囲、約３〜５の別の好ましい範囲、約５〜１０のさらに別の好ましい範囲、約１〜３のさらに好ましい範囲を有し、ｘは新しい合金中の「合金化金属」Ｑの原子パーセントを定義し、Ｃ（Ｏ）は、バルク凝固非晶質合金「Ｃ」の鋳造したままの製品中における酸素の予想される原子パーセントを定義する。理論によって境界をつけることはないとはいえ、酸素は、付随的不純物として存在することが予想される。酸素の供給源は原材料及び溶融坩堝を含む処理環境であり得る。
【００２３】
本発明の条件を満たすいずれのバルク凝固非晶質合金組成物も使用されるかもしれないが、バルク凝固非晶質合金の好ましいグループはＺｒ−Ｔｉ基合金である。このような合金組成物は、米国特許第５，０３２，１９６号、米国特許第５，２８８，３４４号、米国特許第５，３６８，６５９号、米国特許第５，６１８，３５９号、及び米国特許第５，７３５，９７５号に開示され、これらの開示は引用により本明細書に合体される。本発明の目的のために、用語「Ｚｒ−Ｔｉ基」は、これらのバルク凝固非晶質合金組成物を組み込むものとして理解され、ＺｒとＴｉとの合計が、目的とする合金組成物中で金属成分の最も高い原子パーセントを含む。なお、Ｈ（Ｚｒ）がＨ（Ｃ）ｍａｘの５％以内であるＺｒ及びＴｉ基合金組成物は、さらに好ましい。別の好ましいバルク凝固非晶質合金のグループは、Ｈ（Ｚｒ）が目的の合金組成物の「主要な成分」中で最も大きなＨ（Ｍ）であり、かつ主要成分が５％以上の原子パーセントを含むＺｒ及びＴｉ基合金組成物として理解される。
【００２４】
さらに、本発明では、適切な特性を有する合金金属を利用することができるが、元素Ｌａ、Ｙ、Ｃａ、Ａｌ及びＢｅは、Ｑとしての好ましい「合金化金属」であり、さらに好ましくは、Ｙ（イットリウム）である。単一成分の合金化金属のみが上述されたが、本発明の別の実施例では、一つまたはそれ以上の合金化金属Ｑが合金化金属Ｑとして組み合わせて用いられる。
【００２５】
ここでは、上記工程は、実際の「物理的」合金製造過程を必ずしも記載するものでなくて、むしろ新しい改良された合金組成物を特定することが理解される。この組成物が特定されると、この「物理的」合金は、種々の方法で準備することができる。通常の合金製造過程では、投入原材料の全ては、混合され、その後、溶融温度まで加熱されることができる。別の方法では、合金化は、いくつかの工程で実施され、各工程では、二つまたはそれ以上の元素（すべての元素ではない）を混合し、全ての元素が溶融するほぼ最後の工程までに一緒に溶融される。
【００２６】
本発明は、改良されたバルク凝固非晶質合金組成物の原材料を作る方法にも向けられる。したがって、工程４において、新しく改良されたバルク凝固非晶質合金組成物がＱを添加して調製された後で、好ましくは、加熱処理される。
【００２７】
合金化金属Ｑの最大の効果のために好ましい適切な加熱処理の一つの実施例は、合金組成物を次の式にしたがう温度まで加熱することである。
Ｔheat＝Ｔm（Ｃ）＋２００℃ （３）
ここでＴheatは過加熱温度であり、Ｔmは合金組成物の溶融温度である。したがって、このような実施例では、金属Ｑが添加された後で、新しい合金（Ｍ１ａ、Ｍ２ｂ、Ｍ３ｃ）１００-XＱXが合金Ｃの溶融温度以上に過加熱される。ここで、溶融温度は、℃で示す液体温度として理解される。過加熱は、約１００℃〜３００℃または溶融温度以上、好ましくは２００℃周辺、或いは代わりに好ましくは３００℃またはそれ以上の範囲である。
【００２８】
過加熱の間の継続期間は約１分から６０分の範囲であり、好ましい継続期間は約５分から１０分であり、別の好ましい継続期間は約１分から５分であり、さらに、別の好ましい継続期間は約１０から３０分である。継続期間は、使用した過加熱期間について一般的に特定される。過加熱は高くなればなるほど、継続期間を少なくする必要がある。この加熱処理の目的は、合金化金属の原子種を抽出するために、酸素原子（液体または酸化物）に十分な時間と熱的混合とを与えることである。したがって、原材料からなどの基本金属のいずれの酸化物も、合金化金属の高い生成熱によって破壊することができる。さらに、継続時間は、静的溶融よりもむしろ高周波溶融または電磁気的攪拌の場合のような攪拌作用を利用することによって短くすることができる。
【００２９】
本発明は、本発明の改良された合金組成物を鋳造する方法にも向けられる。このような実施例では、工程５に示すような加熱処理に続いて、新しい合金組成物は所望の形状に鋳造される。好ましい鋳造方法は、高圧力ダイキャスト法などの金属成形鋳造である。選ばれた鋳造方法にかかわらず、この鋳造は、好ましくは、不活性雰囲気または真空中で実施される。
【００３０】
上記説明したように、酸素含有量の増加に伴う臨界冷却速度の増加が、バルク凝固非晶質合金があるレベル以上の酸素を含有するバルク（１．０ｍｍまたはそれ以上の厚み）に処理することができない程度までバルク凝固非晶質合金の処理の可能性を制限することが先行技術（米国特許第５，７９７，４４３号）で知られている。例えば、Ｂｅを含まないＺｒ基合金は、１０００ｐｐｍを越える酸素含有量ではバルク形状に容易に処理することはできない。数ｍｍまたはそれ以上の断面厚みでは、酸素含有量は、これらのＢｅを含まないＺｒ基合金では、一般的に５００ｐｐｍまたはそれ以下に制限する必要がる。同様の関係がＢｅを含有するＺｒ−Ｔｉ基合金でも観察されたが、許容酸素含有量は、Ｂｅを含まないＺｒ合金よりも大きくなることが判明した。また、同様な傾向が鉄基（Ｆｅ、Ｎｉ、ＣＯ、Ｃｕ）バルク凝固非晶質合金などの他の合金グループでもまた予想され、ここでその許容酸素含有量は、上記の場合におけるものよりもかなり低くなる。
【００３１】
したがって、本発明の意図は、種々の形状に適用することができる。一つの形状では、比較的多くの不純物を含む原材料を利用することができる。例えば、Ｚｒ及びＴｉ基合金の原材料として使用される通常のＺｒ及びＴｉの基本「スポンジ」は、５００ｐｐｍまたはそれ以上の酸素含有量を含む。これに対して、通常のＺｒ及びＴｉの基本的な結晶棒、より高価な種類の投入原材料は、２００ｐｐｍまたはそれ以下の酸素含有量を含む。合金化、再溶解、及び鋳造などの処理の間に付随的に入り込む付加的な不純物を考慮すると、基本「スポンジ」材料が投入原材料として使用される場合は、酸素含有量は容易に１０００ｐｐｍを越える。このような汚染レベルでは、通常のＢｅを含まないＺｒ基合金は「バルク凝固」非晶質合金としてもはや機能することはできない。バルク凝固非晶質合金を形成する能力を保持するために、より高価な基本「結晶質棒」または高価な処理環境の制御のいずれかが通常は使用される。本発明の材料を用いることによって、例えば、より高価な原材料または高価な処理環境の制御の使用を回避できることが発見された。
【００３２】
別の実施例では、本発明は、従来のバルク凝固非晶質合金の基本組成物で可能であるよりも大きな横断面を有する製品を処理するために利用することができる。例えば、厳格な処理環境と結晶質棒のような最高品位の原材料を使用することによって、通常のＢｅを含まないＺｒ基非晶質合金を５ｍｍの横断面を有するバルク形状に鋳造することができる。さらに、本発明の材料を使用することによって、このバルク凝固非晶質合金は７ｍｍまたはそれ以上の横断面を有するバルク形状に鋳造できることが発見された。
【００３３】
上記の説明では、高純度原材料を使用する必要性を低減するために、あるいは大きな断面寸法の製品を製造するために、本発明の材料を使用することについてのみ焦点が当てられているが、上記説明した実施例の組み合わせを使用できることを理解すべきである。例えば、一つの実施例では、投入原材料の適切なセット及び処理環境は、選択されたバルク凝固非晶質合金を特別な断面のバルク形状に処理することが可能であるように選択することができる。さらに、別の実施例では、本発明のおかげで回収されたスクラップを使用することができる。
【００３４】
最後に、本発明の合金組成物の改良された特性の結果として、これらの材料は、初期のバルク凝固非晶質合金Ｃ（Ｍ１ａ，Ｍ２ｂ，Ｍ３ｃ・・・）で可能であるよりも遅い冷却速度で鋳造することができる。
【００３５】
上記実施例のいずれにおいても、新しく改良されたバルク凝固非晶質合金の鋳造品は、好ましくは、少なくとも１．２％の弾性限界、より好ましくは１．８％の弾性限界、最も好ましくは少なくとも少なくとも１％の曲げ延性に加えて、少なくとも１．８％の弾性限界を有する。
【００３６】
材料の弾性限界は、永久変形または破壊が始まる歪の最大レベルとして定義される。この弾性限界は、一軸引っ張り試験のような種々の機械的試験によって測定される。しかしながらこの試験はあまり実用的ではない。代わりの実用的な試験は図３で示すような曲げ試験であり、０．５ｍｍの厚みを有するような非晶質合金の切断された帯板が種々の直径のマンドレルの周りで曲げられる。曲げが完了しかつ試料が破壊されることなく解放された後に、永久歪が目視観察されなければ、この試料は弾性的であるといえる。永久歪が目視観察されるならば、この試料は弾性限界歪を越えているといえる。マンドレルの直径と比較して薄い帯板に対しては、この曲げ試験における歪は、帯板の厚み（ｔ）とマンドレルの直径（Ｄ）との比ｅ＝ｔ／Ｄによって与えられるものに非常に近い。
【００３７】
本発明の幾つかの形状が図示され且つ記載されているが、種々の変形及び改良が本発明の意図及び範囲から離脱することなくできることが、当業者には明らかである。したがって、本発明は添付する特許請求の範囲を除いて限定されることを意図するものではない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良したバルク凝固非晶質合金組成物、このような組成物を作る方法、及びこのような組成物から作られた鋳造品に関する。
【背景技術】
【０００２】
用語「バルク凝固非晶質合金」は、１．０ｍｍまたはそれ以上の厚みを有するが、実質的に非晶質原子構造を維持する物体を作るために、溶融状態から約５００Ｋ／ｓｅｃまたはそれ以下の速度で冷却されるかもしれない非晶質合金のグループを言う。１．０ｍｍまたはそれ以上の厚みを有する物体を作るためのバルク凝固非晶質合金の能力は、従来の非晶質合金の実質的な改良である。従来の非晶質合金は、通常は、０．０２０ｍｍの厚みを有する製品に限定され、かつ１０５Ｋ／ｓｅｃまたはそれ以上の冷却速度を必要とする。バルク凝固非晶質合金は、溶融状態から十分に速い冷却独度で適切に形成された場合、通常は、１．８％〜２．２％の範囲の高弾性限界を有する。さらに、これらの非晶質合金は、０．５ｍｍ厚みまたはそれ以上の試料における数パーセントから０．０２厚みの溶融スパン箔の場合のような１００％と同じ程度までの範囲にある曲げ延性を示す。
【０００３】
一般的に言えば、バルク凝固非晶質合金組成物は、非常に広い共晶付近に見出された。この非常に広い共晶は、低下されたガラス転移温度Ｔｒｇよって一般的に特徴づけられかつ定量化され、かつ溶融温度に対するガラス転移温度の比率によって定義される（ケルビン単位で）。ここで、溶融温度は、共晶温度に連動するとして一般的に理解される。一般的に、非晶質合金のバルク凝固を容易に得るためには、高いＴｒｇが望まれてきた。この関係は、核生成の古典理論と、実験的な観察との双方によって一般的に支持されてきた。例えば、０．６のＴｒｇは、５００℃／ｓｅｃの臨界冷却速度で観察され、且つ０．６５のＴｒｇは、１０℃／ｓｅｃまたはそれ以下の臨界冷却速度で観察される。
【０００４】
米国特許第５，０３２，１９６号、米国特許第５，２８８，３４４号、米国特許第５，３６８，６５９号、米国特許第５，６１８，３５９号、及び米国特許第５，７３５，９７５号（それらの開示の各々は、その全体を引用することによって本明細書に合体される）は、このようなバルク凝固非晶質合金のグループを開示する。さらに、そのままの組成物の形態でこれらの合金からの鋳造品も開示されている。
【０００５】
バルク凝固非晶質合金の発見、実質的な厚みを有する製品に鋳造することができるこれらの合金の発見は、広範囲な応用のために、バルク形状でこれらの高い弾性限界材料を組み込むことの可能性を与える。そこで、これらの合金の製品を製造するのに実用的でかつ費用効率の高い方法が、特に、複雑で精密な形状の設計を必要とする適用に対して、望まれている。高圧力ダイキャストなどの金属成形鋳造方法は、この方法が高冷却速度を与えるので、これらの材料を鋳造するために使用することができることが判明した。例えば、米国特許第５，２１３、１４８号、米国特許第５，２７９，３４９号、米国特許第５，７１１，３６３号、米国特許第６，０２１，８４０号、米国特許第６，０４４，８９３号、及び米国特許第６，２５８，１８３号（それらの開示の各々は、それ全体を引用することによって本明細書に合体される）は、非晶質合金の製品を鋳造する方法を開示する。
【０００６】
しかしながら、酸素などの付随的な不純物の存在（それらがある濃度以上でこの合金中に存在するとき）は、バルク凝固非晶質合金の過冷却溶液から結晶質の核生成速度を有害なほどに増加させ、それにより、実質的にこれらの材料の臨界冷却速度を増加させることが発見された。例えば、米国特許第５，７９７，４４３号は、不純物の存在の結果として、これらの合金は所望の圧形材に鋳造することができないことを開示し、さらに、バルク凝固非晶質合金を鋳造するときに、酸素不純物レベルを制御することの必要性を教示する。酸素などの付随的不純物を制御するための一つの提案される方法は、高純度原材料を使用しかつ処理条件を厳しく制御することである。しかしながら、これらの工程は、バルク凝固非晶質合金から作られる製品の価格を実質的に高くする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，０３２，１９６号
【特許文献２】米国特許第５，２８８，３４４号
【特許文献３】米国特許第５，３６８，６５９号
【特許文献４】米国特許第５，６１８，３５９号
【特許文献５】米国特許第５，７３５，９７５号
【特許文献６】米国特許第５，２１３、１４８号
【特許文献７】米国特許第５，２７９，３４９号
【特許文献８】米国特許第５，７１１，３６３号
【特許文献９】米国特許第６，０２１，８４０号
【特許文献１０】米国特許第６，０４４，８９３号
【特許文献１１】米国特許第６，２５８，１８３号
【特許文献１２】米国特許第５，７９７，４４３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、新しいバルク凝固非晶質合金組成物と、原材料及び処理環境の双方から生じる付随的な不純物とによってもたらされる心配なしに、これらの合金を安価な製品に鋳造するための新しい方法に対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
＜発明の要約＞
本発明は、付加合金化金属を非晶質合金混合物に含んでいる改良されたバルク凝固非晶質合金組成物に向けられる。
【００１０】
一つの実施例では、低純度の原材料が用いられ、それにより効果的に最終製品の総原価を下げる。
【００１１】
別の実施例では、本発明は、改良されたバルク凝固非晶質合金組成物合金組成物を過加熱し、その後、過加熱された組成物を高弾性限界を備える製品に鋳造する工程を含む、改良されたバルク凝固非晶質合金組成物などを鋳造する改良された方法に向けられる。
【００１２】
そのような実施例では、本発明は、新しい合金組成物を低い冷却速度で種々の形状に鋳造することを含む。
【００１３】
さらに別の実施例では、本発明は、改良されたバルク凝固非晶質合金からの鋳造品に向けられる。本発明のこれらのおよび他の特徴及び効果は、明細書、特許請求の範囲及び図面を参照することにより、よりよく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のバルク凝固非晶質合金から成形した製品を形成する方法を示す図である。
【図２】本発明のバルク凝固非晶質合金の物理的性質を示す図である。
【図３】本発明により成形した製品の弾性限界を決定する方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜発明の詳細な説明＞
本発明は、非晶質合金混合物中に付加合金化金属を含む改良されたバルク凝固非晶質合金組成物と、このような組成物を形成する改良された方法に向けられる。
【００１６】
図１に示すように、実施例の工程１では、溶融温度に対するガラス転移温度の比、或いは低減された（reduced）ガラス転移温度Ｔｒｇが約０．５以上、好ましくは約０．５５以上、最も好ましくは０．６以上を有する金属成分Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３などを有するバルク凝固非晶質合金「Ｃ」が準備される。ここで、バルク凝固非晶質合金の組成物は、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３などで与えられ、添え字ａ、ｂ、ｃなどは、それぞれの金属成分Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３などの原子パーセントを表わす。
【００１７】
上記の説明では、Ｔｇは、図２に示すように標準ＤＳＣ（示差走査熱量計）により２０℃／分の走査でもって決定される。Ｔｇは、ガラス転移の開始温度として定義される。
【００１８】
その後、工程２において、各金属成分のＨ（Ｍ）（金属成分Ｍのうちで最も安定な金属酸化物に対して酸素１原子あたりの「生成熱」の絶対値）が特定され、ここで「最も安定な金属酸化物」は、金属成分Ｍの競合する酸化物状態の中で一つの酸素原子あたりの生成熱の最も大きな絶対値を有する金属酸化物（ＭxＯy）である。このような実施例において、Ｈ（Ｍ）を特定することにおいて重要な温度は、合金組成物Ｃの液相線温度である。
【００１９】
単一金属酸化物だけが上記で検討されているが、金属酸化物の基本ユニット（ＭxＯy）は、１個以上の酸素原子を含んでいてもよい。したがって、酸素１原子あたりの生成熱Ｈ（Ｍ）を求めるために、基本ユニットの生成熱をこの基本ユニットの酸素原子数で割る。この工程において、Ｈ（Ｃ）ｍａｘを特定することも可能であり、ここでＨ（Ｃ）ｍａｘは非晶質合金Ｃ（Ｍ１ａ、Ｍ２ｂ、Ｍ３ｃなど）の中の最大Ｈ（Ｍ）ｍａｘである。金属酸化物の生成熱は「Handbook of Physics and chemistry」を含む種々の情報源から容易に求められる。
【００２０】
工程３において、図１に示すように、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３の基本的な金属成分と異なる「合金化金属」Ｑは、次の不等式を用いて特定される。すなわち、
Ｈ（Ｑ）＞Ｈ（Ｃ）ｍａｘ （１）
【００２１】
次に、金属Ｑが、バルク凝固非晶質合金組成物Ｃに添加され、新しく改良されたバルク凝固非晶質合金（（Ｍ１ａ、Ｍ２ｂ、Ｍ３ｃ）１００-XＱX）が生成され、（Ｍ１ａ、Ｍ２ｂ、Ｍ３ｃ）１００-XＱXは、次の式で支配される。
ｘ＝ｋ×Ｃ（Ｏ） （２）
【００２２】
ここでｋは定数であり約０．５〜１０の範囲、約０．５〜１の好ましい範囲、約３〜５の別の好ましい範囲、約５〜１０のさらに別の好ましい範囲、約１〜３のさらに好ましい範囲を有し、ｘは新しい合金中の「合金化金属」Ｑの原子パーセントを定義し、Ｃ（Ｏ）は、バルク凝固非晶質合金「Ｃ」の鋳造したままの製品中における酸素の予想される原子パーセントを定義する。理論によって境界をつけることはないとはいえ、酸素は、付随的不純物として存在することが予想される。酸素の供給源は原材料及び溶融坩堝を含む処理環境であり得る。
【００２３】
本発明の条件を満たすいずれのバルク凝固非晶質合金組成物も使用されるかもしれないが、バルク凝固非晶質合金の好ましいグループはＺｒ−Ｔｉ基合金である。このような合金組成物は、米国特許第５，０３２，１９６号、米国特許第５，２８８，３４４号、米国特許第５，３６８，６５９号、米国特許第５，６１８，３５９号、及び米国特許第５，７３５，９７５号に開示され、これらの開示は引用により本明細書に合体される。本発明の目的のために、用語「Ｚｒ−Ｔｉ基」は、これらのバルク凝固非晶質合金組成物を組み込むものとして理解され、ＺｒとＴｉとの合計が、目的とする合金組成物中で金属成分の最も高い原子パーセントを含む。なお、Ｈ（Ｚｒ）がＨ（Ｃ）ｍａｘの５％以内であるＺｒ及びＴｉ基合金組成物は、さらに好ましい。別の好ましいバルク凝固非晶質合金のグループは、Ｈ（Ｚｒ）が目的の合金組成物の「主要な成分」中で最も大きなＨ（Ｍ）であり、かつ主要成分が５％以上の原子パーセントを含むＺｒ及びＴｉ基合金組成物として理解される。
【００２４】
さらに、本発明では、適切な特性を有する合金金属を利用することができるが、元素Ｌａ、Ｙ、Ｃａ、Ａｌ及びＢｅは、Ｑとしての好ましい「合金化金属」であり、さらに好ましくは、Ｙ（イットリウム）である。単一成分の合金化金属のみが上述されたが、本発明の別の実施例では、一つまたはそれ以上の合金化金属Ｑが合金化金属Ｑとして組み合わせて用いられる。
【００２５】
ここでは、上記工程は、実際の「物理的」合金製造過程を必ずしも記載するものでなくて、むしろ新しい改良された合金組成物を特定することが理解される。この組成物が特定されると、この「物理的」合金は、種々の方法で準備することができる。通常の合金製造過程では、投入原材料の全ては、混合され、その後、溶融温度まで加熱されることができる。別の方法では、合金化は、いくつかの工程で実施され、各工程では、二つまたはそれ以上の元素（すべての元素ではない）を混合し、全ての元素が溶融するほぼ最後の工程までに一緒に溶融される。
【００２６】
本発明は、改良されたバルク凝固非晶質合金組成物の原材料を作る方法にも向けられる。したがって、工程４において、新しく改良されたバルク凝固非晶質合金組成物がＱを添加して調製された後で、好ましくは、加熱処理される。
【００２７】
合金化金属Ｑの最大の効果のために好ましい適切な加熱処理の一つの実施例は、合金組成物を次の式にしたがう温度まで加熱することである。
Ｔheat＝Ｔm（Ｃ）＋２００℃ （３）
ここでＴheatは過加熱温度であり、Ｔmは合金組成物の溶融温度である。したがって、このような実施例では、金属Ｑが添加された後で、新しい合金（Ｍ１ａ、Ｍ２ｂ、Ｍ３ｃ）１００-XＱXが合金Ｃの溶融温度以上に過加熱される。ここで、溶融温度は、℃で示す液体温度として理解される。過加熱は、約１００℃〜３００℃または溶融温度以上、好ましくは２００℃周辺、或いは代わりに好ましくは３００℃またはそれ以上の範囲である。
【００２８】
過加熱の間の継続期間は約１分から６０分の範囲であり、好ましい継続期間は約５分から１０分であり、別の好ましい継続期間は約１分から５分であり、さらに、別の好ましい継続期間は約１０から３０分である。継続期間は、使用した過加熱期間について一般的に特定される。過加熱は高くなればなるほど、継続期間を少なくする必要がある。この加熱処理の目的は、合金化金属の原子種を抽出するために、酸素原子（液体または酸化物）に十分な時間と熱的混合とを与えることである。したがって、原材料からなどの基本金属のいずれの酸化物も、合金化金属の高い生成熱によって破壊することができる。さらに、継続時間は、静的溶融よりもむしろ高周波溶融または電磁気的攪拌の場合のような攪拌作用を利用することによって短くすることができる。
【００２９】
本発明は、本発明の改良された合金組成物を鋳造する方法にも向けられる。このような実施例では、工程５に示すような加熱処理に続いて、新しい合金組成物は所望の形状に鋳造される。好ましい鋳造方法は、高圧力ダイキャスト法などの金属成形鋳造である。選ばれた鋳造方法にかかわらず、この鋳造は、好ましくは、不活性雰囲気または真空中で実施される。
【００３０】
上記説明したように、酸素含有量の増加に伴う臨界冷却速度の増加が、バルク凝固非晶質合金があるレベル以上の酸素を含有するバルク（１．０ｍｍまたはそれ以上の厚み）に処理することができない程度までバルク凝固非晶質合金の処理の可能性を制限することが先行技術（米国特許第５，７９７，４４３号）で知られている。例えば、Ｂｅを含まないＺｒ基合金は、１０００ｐｐｍを越える酸素含有量ではバルク形状に容易に処理することはできない。数ｍｍまたはそれ以上の断面厚みでは、酸素含有量は、これらのＢｅを含まないＺｒ基合金では、一般的に５００ｐｐｍまたはそれ以下に制限する必要がる。同様の関係がＢｅを含有するＺｒ−Ｔｉ基合金でも観察されたが、許容酸素含有量は、Ｂｅを含まないＺｒ合金よりも大きくなることが判明した。また、同様な傾向が鉄基（Ｆｅ、Ｎｉ、ＣＯ、Ｃｕ）バルク凝固非晶質合金などの他の合金グループでもまた予想され、ここでその許容酸素含有量は、上記の場合におけるものよりもかなり低くなる。
【００３１】
したがって、本発明の意図は、種々の形状に適用することができる。一つの形状では、比較的多くの不純物を含む原材料を利用することができる。例えば、Ｚｒ及びＴｉ基合金の原材料として使用される通常のＺｒ及びＴｉの基本「スポンジ」は、５００ｐｐｍまたはそれ以上の酸素含有量を含む。これに対して、通常のＺｒ及びＴｉの基本的な結晶棒、より高価な種類の投入原材料は、２００ｐｐｍまたはそれ以下の酸素含有量を含む。合金化、再溶解、及び鋳造などの処理の間に付随的に入り込む付加的な不純物を考慮すると、基本「スポンジ」材料が投入原材料として使用される場合は、酸素含有量は容易に１０００ｐｐｍを越える。このような汚染レベルでは、通常のＢｅを含まないＺｒ基合金は「バルク凝固」非晶質合金としてもはや機能することはできない。バルク凝固非晶質合金を形成する能力を保持するために、より高価な基本「結晶質棒」または高価な処理環境の制御のいずれかが通常は使用される。本発明の材料を用いることによって、例えば、より高価な原材料または高価な処理環境の制御の使用を回避できることが発見された。
【００３２】
別の実施例では、本発明は、従来のバルク凝固非晶質合金の基本組成物で可能であるよりも大きな横断面を有する製品を処理するために利用することができる。例えば、厳格な処理環境と結晶質棒のような最高品位の原材料を使用することによって、通常のＢｅを含まないＺｒ基非晶質合金を５ｍｍの横断面を有するバルク形状に鋳造することができる。さらに、本発明の材料を使用することによって、このバルク凝固非晶質合金は７ｍｍまたはそれ以上の横断面を有するバルク形状に鋳造できることが発見された。
【００３３】
上記の説明では、高純度原材料を使用する必要性を低減するために、あるいは大きな断面寸法の製品を製造するために、本発明の材料を使用することについてのみ焦点が当てられているが、上記説明した実施例の組み合わせを使用できることを理解すべきである。例えば、一つの実施例では、投入原材料の適切なセット及び処理環境は、選択されたバルク凝固非晶質合金を特別な断面のバルク形状に処理することが可能であるように選択することができる。さらに、別の実施例では、本発明のおかげで回収されたスクラップを使用することができる。
【００３４】
最後に、本発明の合金組成物の改良された特性の結果として、これらの材料は、初期のバルク凝固非晶質合金Ｃ（Ｍ１ａ，Ｍ２ｂ，Ｍ３ｃ・・・）で可能であるよりも遅い冷却速度で鋳造することができる。
【００３５】
上記実施例のいずれにおいても、新しく改良されたバルク凝固非晶質合金の鋳造品は、好ましくは、少なくとも１．２％の弾性限界、より好ましくは１．８％の弾性限界、最も好ましくは少なくとも少なくとも１％の曲げ延性に加えて、少なくとも１．８％の弾性限界を有する。
【００３６】
材料の弾性限界は、永久変形または破壊が始まる歪の最大レベルとして定義される。この弾性限界は、一軸引っ張り試験のような種々の機械的試験によって測定される。しかしながらこの試験はあまり実用的ではない。代わりの実用的な試験は図３で示すような曲げ試験であり、０．５ｍｍの厚みを有するような非晶質合金の切断された帯板が種々の直径のマンドレルの周りで曲げられる。曲げが完了しかつ試料が破壊されることなく解放された後に、永久歪が目視観察されなければ、この試料は弾性的であるといえる。永久歪が目視観察されるならば、この試料は弾性限界歪を越えているといえる。マンドレルの直径と比較して薄い帯板に対しては、この曲げ試験における歪は、帯板の厚み（ｔ）とマンドレルの直径（Ｄ）との比ｅ＝ｔ／Ｄによって与えられるものに非常に近い。
【００３７】
本発明の幾つかの形状が図示され且つ記載されているが、種々の変形及び改良が本発明の意図及び範囲から離脱することなくできることが、当業者には明らかである。したがって、本発明は添付する特許請求の範囲を除いて限定されることを意図するものではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素に対して個々に生成熱を有する複数の金属成分を含むバルク凝固非晶質の基本合金、及び
酸素に対する合金化金属生成熱が、前記金属成分の中で酸素に対する最も大きな生成熱より大きい付加合金化金属、
を含むバルク凝固非晶質合金。
【請求項２】
前記バルク凝固非晶質の基本合金が、Ｚｒ−Ｔｉ基である請求項１記載のバルク凝固非晶質合金。
【請求項３】
前記付加合金化金属が、Ｌａ、Ｙ、Ｃａ、Ａｌ及びＢｅからなるグループから選択される請求項１記載のバルク凝固非晶質合金。
【請求項４】
請求項２のバルク凝固非晶質合金の鋳造品であって、
前記バルク凝固非晶質合金が、次の分子式で定義され、
（Ｍ１ａＭ２ｂ・・・Ｍｎｃ）１００-XＱX
かつ鋳造されたときは次の式に支配され、
ｘ＝ｋ×Ｃ（Ｏ）
ここで、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、前記基本合金の金属成分であり、ｎは、前記基本合金の金属成分の番号であり、ａ、ｂ及びｃは、前記基本合金の金属成分の原子百分率を定義し、Ｑは、前記付加合金化金属であり、ｘは、前記バルク凝固非晶質合金中の前記付加合金化金属の原子百分率を定義し、ｋは、約０．５〜１０の範囲にある定数であり、Ｃ（Ｏ）は、前記バルク凝固非晶質合金を鋳造したままの鋳造品中の酸素原子の百分率であるバルク凝固非晶質合金の鋳造品。
【請求項５】
ｋが約０．５〜１の範囲にある請求項４記載の鋳造品。
【請求項６】
ｋが約３〜５の範囲にある請求項４記載の鋳造品。
【請求項７】
ｋが約５〜１０の範囲にある請求項４記載の鋳造品。
【請求項８】
ｋが約１〜３の範囲にある請求項４記載の鋳造品。
【請求項９】
酸素の含有量が２００ｐｐｍ以上である請求項４に記載のバルク凝固非晶質合金。
【請求項１０】
酸素の含有量が５００ｐｐｍ以上である請求項４に記載のバルク凝固非晶質合金。
【請求項１１】
酸素の含有量が１０００ｐｐｍ以上である請求項４に記載のバルク凝固非晶質合金。
【請求項１２】
Ｚｒ及びＴｉの合計が、前記基本合金中で最も大きな金属成分の原子百分率を含んで成る請求項２に記載のバルク凝固非晶質合金。
【請求項１３】
Ｚｒの酸素に対する生成熱が、酸素に対する最も大きな金属成分の生成熱の５％以内である請求項２に記載のバルク凝固非晶質合金。
【請求項１４】
酸素に対するＺｒの生成熱が、５原子％以上の前記基本合金を含んで成る前記基本合金の金属成分のグループから選択された酸素に対する前記金属成分の生成熱の中で最大である請求項２に記載のバルク凝固非晶質合金。
【請求項１５】
前記基本合金が、約０．５以上の、溶融温度に対するガラス転移温度の比Ｔｒｇを有する請求項１に記載のバルク凝固非晶質合金。
【請求項１６】
前記基本合金が、約０．５５以上の、溶融温度に対するガラス転移温度の比Ｔｒｇを有する請求項１に記載のバルク凝固非晶質合金。
【請求項１７】
前記基本合金が、約０．６以上の、溶融温度に対するガラス転移温度の比Ｔｒｇを有する請求項１に記載のバルク凝固非晶質合金。
【請求項１８】
酸素に対して個々に生成熱を有する複数の金属成分を含むバルク凝固非晶質の基本合金を準備する工程、
酸素に対する合金化金属生成熱が、前記金属成分の中で酸素に対する最も大きな生成熱より大きい付加合金化金属を準備する工程、及び、
前記基本合金に前記付加合金化金属を添加して、新しい前記バルク凝固非晶質合金を作る添加工程、
を含んで成るバルク凝固非晶質合金を作る方法。
【請求項１９】
前記基本合金がＺｒ−Ｔｉ基である請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記付加合金化金属が、Ｌａ、Ｙ、Ｃａ、Ａｌ及びＢｅからなるグループから選択される請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記バルク凝固非晶質合金が、次の分子式で定義され、
（Ｍ１ａＭ２ｂ・・・Ｍｎｃ）１００-XＱX
前記添加工程が次の式にしたがって前記付加合金金属の量を添加する工程を含み、
ｘ＝ｋ×Ｃ（Ｏ）
Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、前記基本合金の金属成分であり、ｎは、前記基本合金の金属成分の番号であり、ａ、ｂ及びｃは、前記基本合金の金属成分の原子百分率を定義し、Ｑは、前記付加合金化金属であり、ｘは、前記バルク凝固非晶質合金中の付加合金化金属の原子百分率を定義し、ｋは、約０．５〜１０の範囲にある定数であり、Ｃ（Ｏ）は、前記バルク凝固非晶質合金を鋳造したままの鋳造品中の酸素原子の百分率である請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
ｋが約０．５〜１の範囲にある請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
ｋが約３〜５の範囲にある請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
ｋが約５〜１０の範囲にある請求項１８に記載の方法。
【請求項２５】
ｋが約１〜３の範囲にある請求項１８に記載の方法。
【請求項２６】
Ｚｒ及びＴｉの合計が、前記バルク凝固非晶質合金の金属成分の最も大きな原子百分率より成る請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
Ｚｒの生成熱が、酸素に対する最も大きな金属成分の生成熱の５％以内である請求項１９に記載の方法。
【請求項２８】
酸素に対するＺｒの生成熱が、５原子％以上の前記基本合金を含んで成る前記基本合金の金属成分のグループから選択された酸素に対する前記金属成分の生成熱の中で最大である請求項１９に記載の方法。
【請求項２９】
前記基本合金は、約０．５以上の、溶融温度に対するガラス転移温度の比Ｔｒｇを有する請求項１８に記載の方法。
【請求項３０】
前記基本合金は、約０．５５以上の、溶融温度に対するガラス転移温度の比Ｔｒｇを有する請求項１８に記載の方法。
【請求項３１】
前記基本合金は、約０．６以上の、溶融温度に対するガラス転移温度の比Ｔｒｇを有する請求項１８に記載の方法。
【請求項３２】
前記付加合金化金属を準備する工程が、前記付加合金化金属を前記基本合金の原料に添加することを含む請求項１８に記載の方法。
【請求項３３】
前記バルク凝固非晶質合金を過加熱する工程をさらに含み、前記バルク凝固非晶質合金を過加熱温度まで加熱する請求項１８に記載の方法。
【請求項３４】
前記過加熱する工程が、式：Ｔheat＝Ｔｍ（Ｃ）＋２００℃にしたがう過加熱温度で行われ、Ｔheatは過加熱温度であり、Ｔｍは前記バルク凝固非晶質合金の溶融温度である請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記過加熱する工程が、約１００℃〜３００℃の範囲または前記バルク凝固非晶質合金の溶融温度以上で行われる請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
前記過加熱する工程が、約３００℃からまたは前記バルク凝固非晶質合金の溶融温度以上の範囲で行われる請求項３３に記載の方法。
【請求項３７】
前記過加熱する工程が、さらに、約１分〜６０分の範囲の特定した継続期間を過加熱温度に維持されることを含む請求項３３に記載の方法。
【請求項３８】
前記過加熱する工程が、さらに、約５分〜１０分の範囲の特定した継続期間を過加熱温度に維持することを含む請求項３３に記載の方法。
【請求項３９】
前記過加熱する工程が、さらに、約１分〜５分の範囲の特定した継続期間を過加熱温度に維持することを含む請求項３３に記載の方法。
【請求項４０】
前記過加熱する工程が、さらに、約１分〜６０分の範囲の特定した継続期間を過加熱温度に維持することを含む請求項３３に記載の方法。
【請求項４１】
前記過加熱する工程が、さらに、約１０分〜３０分の範囲の特定した継続期間を過加熱温度に維持することを含む請求項３３に記載の方法。
【請求項４２】
酸素に対して個々に生成熱を有する複数の金属成分を含む基本合金を準備する工程、
酸素に対する合金化金属生成熱が、前記金属成分の中の酸素に対する最も大きな生成熱より大きい付加合金化金属を準備する工程、
前記基本合金に前記付加合金化金属を添加して、前記バルク凝固非晶質合金を作る添加工程、及び
前記バルク凝固非晶質合金を過加熱温度まで加熱する工程を含む前記バルク凝固非晶質合金を過加熱する工程、
を含んで成るバルク凝固非晶質合金の原料を作る方法。
【請求項４３】
前記付加合金化金属を準備する工程が、前記付加合金化金属を前記基本合金の原料に添加することを含む請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
酸素に対して個々に生成熱を有する複数の金属成分を含む基本合金を準備する工程、
酸素に対する合金化金属生成熱が、前記金属成分の中の酸素に対する最も大きな生成熱より大きい付加合金化金属を準備する工程、
前記基本合金に前記付加合金化金属を添加して、前記バルク凝固非晶質合金を作る添加工程、及び
前記バルク凝固非晶質合金を過加熱して、前記バルク凝固非晶質合金を過加熱温度まで加熱する工程、及び
前記バルク凝固非晶質合金を最終製品に、前記最終製品が実施的に非晶質を残留する冷却速度で鋳造する工程、
を含んで成る非晶質製品を鋳造する方法。
【請求項４５】
前記付加合金化金属を準備する工程が、前記付加合金化金属を前記基本合金の原料に添加することを含む請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記鋳造する工程が、前記基本合金に要求される冷却速度未満の冷却速度で行われ、前記基本合金が実質的に非晶質を残留することを確実にする請求項４４に記載の方法。
【請求項４７】
前記基本合金は、約０．５５以上の、溶融温度に対するガラス転移温度の比Ｔｒｇを有する請求項４４に記載の方法。
【請求項４８】
前記基本合金は、約０．６以上の、溶融温度に対するガラス転移温度の比Ｔｒｇを有する請求項４４に記載の方法。
【請求項４９】
前記バルク凝固非晶質合金が、次の分子式で定義され、
（Ｍ１ａＭ２ｂ・・・Ｍｎｃ）１００-XＱX
前記添加工程が次の式にしたがって前記付加合金金属の量を添加する工程を含み、
ｘ＝ｋ×Ｃ（Ｏ）
ここで、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、前記基本合金の金属成分であり、ｎは、前記基本合金の金属成分の番号であり、ａ、ｂ及びｃは、前記基本合金の金属成分の原子百分率を定義し、Ｑは、前記付加合金化金属であり、ｘは、前記バルク凝固非晶質合金中の付加合金化金属の原子百分率を定義し、ｋは、約０．５〜１０の範囲にある定数であり、Ｃ（Ｏ）は、前記バルク凝固非晶質合金を鋳造したままの鋳造品中の酸素原子の百分率である請求項４４に記載の方法。
【請求項５０】
前記バルク凝固非晶質の基本合金が、Ｚｒ−Ｔｉ基である請求項４４記載の非晶質合金の方法。
【請求項５１】
前記付加合金化金属が、Ｌａ、Ｙ、Ｃａ、Ａｌ及びＢｅからなるグループから選択される請求項４４記載の非晶質合金の方法。
【請求項５２】
前記鋳造する工程が、高圧力ダイキャスト法を使用する請求項４４に記載の方法。
【請求項５３】
前記鋳造する工程が不活性雰囲気または真空中で実施される請求項４４に記載の方法。
【請求項５４】
前記最終製品が少なくとも１．２％の弾性限界を有する請求項４４に記載の方法。
【請求項５５】
前記最終製品が少なくとも１．８％の弾性限界を有する請求項４４に記載の方法。
【請求項５６】
前記最終製品が少なくとも１．８％の弾性限界及び少なくとも１．０％の曲げ延性を有する請求項４４に記載の方法。
【請求項５７】
さらに前記最終製品の弾性限界を試験する工程を含む請求項４４に記載の方法。
【請求項５８】
前記試験する工程が前記最終製品を曲げ試験することを含む請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
請求項１の前記バルク凝固非晶質合金から作られた少なくとも一つの鋳造部品を含む鋳造品。
【請求項６０】
前記鋳造品が少なくとも１．２％の弾性限界を有する請求項５９に記載の鋳造製品。
【請求項６１】
前記鋳造品が少なくとも１．８％の弾性限界を有する請求項５９に記載の鋳造製品。
【請求項６２】
前記鋳造品が少なくとも１．８％の弾性限界及び少なくとも１．０％の曲げ延性を有する請求項５９に記載の鋳造品。
【請求項６３】
前記バルク凝固非晶質合金が、Ｚｒ−Ｔｉ基である請求項５９に記載の鋳造品。
【請求項６４】
前記鋳造品は、酸素の含有量が２００ｐｐｍ以上である請求項５９に記載の鋳造品。
【請求項６５】
前記鋳造品は、酸素の含有量が５００ｐｐｍ以上である請求項５９に記載の鋳造品。
【請求項６６】
前記鋳造品は、酸素の含有量が１０００ｐｐｍ以上である請求項５９に記載の鋳造品。
【請求項６７】
請求項１の前記バルク凝固非晶質合金なら作られた少なくとも一つの部片を含む原料素材。
【請求項６８】
前記バルク凝固非晶質の基本合金がＺｒ−Ｔｉ基である請求項６７記載の原料素材。
【請求項６９】
前記原料素材は、酸素の含有量が２００ｐｐｍ以上である請求項６８に記載の原料素材。
【請求項７０】
前記原料素材は、酸素の含有量が５００ｐｐｍ以上である請求項６８に記載の原料素材。
【請求項７１】
前記原料素材は、酸素の含有量が１０００ｐｐｍ以上である請求項６８に記載の原料素材。
【請求項１】
酸素に対して個々に生成熱を有する複数の金属成分を含むバルク凝固非晶質の基本合金、及び
酸素に対する合金化金属生成熱が、前記金属成分の中で酸素に対する最も大きな生成熱より大きい付加合金化金属、
を含むバルク凝固非晶質合金。
【請求項２】
前記バルク凝固非晶質の基本合金が、Ｚｒ−Ｔｉ基である請求項１記載のバルク凝固非晶質合金。
【請求項３】
前記付加合金化金属が、Ｌａ、Ｙ、Ｃａ、Ａｌ及びＢｅからなるグループから選択される請求項１記載のバルク凝固非晶質合金。
【請求項４】
請求項２のバルク凝固非晶質合金の鋳造品であって、
前記バルク凝固非晶質合金が、次の分子式で定義され、
（Ｍ１ａＭ２ｂ・・・Ｍｎｃ）１００-XＱX
かつ鋳造されたときは次の式に支配され、
ｘ＝ｋ×Ｃ（Ｏ）
ここで、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、前記基本合金の金属成分であり、ｎは、前記基本合金の金属成分の番号であり、ａ、ｂ及びｃは、前記基本合金の金属成分の原子百分率を定義し、Ｑは、前記付加合金化金属であり、ｘは、前記バルク凝固非晶質合金中の前記付加合金化金属の原子百分率を定義し、ｋは、約０．５〜１０の範囲にある定数であり、Ｃ（Ｏ）は、前記バルク凝固非晶質合金を鋳造したままの鋳造品中の酸素原子の百分率であるバルク凝固非晶質合金の鋳造品。
【請求項５】
ｋが約０．５〜１の範囲にある請求項４記載の鋳造品。
【請求項６】
ｋが約３〜５の範囲にある請求項４記載の鋳造品。
【請求項７】
ｋが約５〜１０の範囲にある請求項４記載の鋳造品。
【請求項８】
ｋが約１〜３の範囲にある請求項４記載の鋳造品。
【請求項９】
酸素の含有量が２００ｐｐｍ以上である請求項４に記載のバルク凝固非晶質合金。
【請求項１０】
酸素の含有量が５００ｐｐｍ以上である請求項４に記載のバルク凝固非晶質合金。
【請求項１１】
酸素の含有量が１０００ｐｐｍ以上である請求項４に記載のバルク凝固非晶質合金。
【請求項１２】
Ｚｒ及びＴｉの合計が、前記基本合金中で最も大きな金属成分の原子百分率を含んで成る請求項２に記載のバルク凝固非晶質合金。
【請求項１３】
Ｚｒの酸素に対する生成熱が、酸素に対する最も大きな金属成分の生成熱の５％以内である請求項２に記載のバルク凝固非晶質合金。
【請求項１４】
酸素に対するＺｒの生成熱が、５原子％以上の前記基本合金を含んで成る前記基本合金の金属成分のグループから選択された酸素に対する前記金属成分の生成熱の中で最大である請求項２に記載のバルク凝固非晶質合金。
【請求項１５】
前記基本合金が、約０．５以上の、溶融温度に対するガラス転移温度の比Ｔｒｇを有する請求項１に記載のバルク凝固非晶質合金。
【請求項１６】
前記基本合金が、約０．５５以上の、溶融温度に対するガラス転移温度の比Ｔｒｇを有する請求項１に記載のバルク凝固非晶質合金。
【請求項１７】
前記基本合金が、約０．６以上の、溶融温度に対するガラス転移温度の比Ｔｒｇを有する請求項１に記載のバルク凝固非晶質合金。
【請求項１８】
酸素に対して個々に生成熱を有する複数の金属成分を含むバルク凝固非晶質の基本合金を準備する工程、
酸素に対する合金化金属生成熱が、前記金属成分の中で酸素に対する最も大きな生成熱より大きい付加合金化金属を準備する工程、及び、
前記基本合金に前記付加合金化金属を添加して、新しい前記バルク凝固非晶質合金を作る添加工程、
を含んで成るバルク凝固非晶質合金を作る方法。
【請求項１９】
前記基本合金がＺｒ−Ｔｉ基である請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記付加合金化金属が、Ｌａ、Ｙ、Ｃａ、Ａｌ及びＢｅからなるグループから選択される請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記バルク凝固非晶質合金が、次の分子式で定義され、
（Ｍ１ａＭ２ｂ・・・Ｍｎｃ）１００-XＱX
前記添加工程が次の式にしたがって前記付加合金金属の量を添加する工程を含み、
ｘ＝ｋ×Ｃ（Ｏ）
Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、前記基本合金の金属成分であり、ｎは、前記基本合金の金属成分の番号であり、ａ、ｂ及びｃは、前記基本合金の金属成分の原子百分率を定義し、Ｑは、前記付加合金化金属であり、ｘは、前記バルク凝固非晶質合金中の付加合金化金属の原子百分率を定義し、ｋは、約０．５〜１０の範囲にある定数であり、Ｃ（Ｏ）は、前記バルク凝固非晶質合金を鋳造したままの鋳造品中の酸素原子の百分率である請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
ｋが約０．５〜１の範囲にある請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
ｋが約３〜５の範囲にある請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
ｋが約５〜１０の範囲にある請求項１８に記載の方法。
【請求項２５】
ｋが約１〜３の範囲にある請求項１８に記載の方法。
【請求項２６】
Ｚｒ及びＴｉの合計が、前記バルク凝固非晶質合金の金属成分の最も大きな原子百分率より成る請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
Ｚｒの生成熱が、酸素に対する最も大きな金属成分の生成熱の５％以内である請求項１９に記載の方法。
【請求項２８】
酸素に対するＺｒの生成熱が、５原子％以上の前記基本合金を含んで成る前記基本合金の金属成分のグループから選択された酸素に対する前記金属成分の生成熱の中で最大である請求項１９に記載の方法。
【請求項２９】
前記基本合金は、約０．５以上の、溶融温度に対するガラス転移温度の比Ｔｒｇを有する請求項１８に記載の方法。
【請求項３０】
前記基本合金は、約０．５５以上の、溶融温度に対するガラス転移温度の比Ｔｒｇを有する請求項１８に記載の方法。
【請求項３１】
前記基本合金は、約０．６以上の、溶融温度に対するガラス転移温度の比Ｔｒｇを有する請求項１８に記載の方法。
【請求項３２】
前記付加合金化金属を準備する工程が、前記付加合金化金属を前記基本合金の原料に添加することを含む請求項１８に記載の方法。
【請求項３３】
前記バルク凝固非晶質合金を過加熱する工程をさらに含み、前記バルク凝固非晶質合金を過加熱温度まで加熱する請求項１８に記載の方法。
【請求項３４】
前記過加熱する工程が、式：Ｔheat＝Ｔｍ（Ｃ）＋２００℃にしたがう過加熱温度で行われ、Ｔheatは過加熱温度であり、Ｔｍは前記バルク凝固非晶質合金の溶融温度である請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記過加熱する工程が、約１００℃〜３００℃の範囲または前記バルク凝固非晶質合金の溶融温度以上で行われる請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
前記過加熱する工程が、約３００℃からまたは前記バルク凝固非晶質合金の溶融温度以上の範囲で行われる請求項３３に記載の方法。
【請求項３７】
前記過加熱する工程が、さらに、約１分〜６０分の範囲の特定した継続期間を過加熱温度に維持されることを含む請求項３３に記載の方法。
【請求項３８】
前記過加熱する工程が、さらに、約５分〜１０分の範囲の特定した継続期間を過加熱温度に維持することを含む請求項３３に記載の方法。
【請求項３９】
前記過加熱する工程が、さらに、約１分〜５分の範囲の特定した継続期間を過加熱温度に維持することを含む請求項３３に記載の方法。
【請求項４０】
前記過加熱する工程が、さらに、約１分〜６０分の範囲の特定した継続期間を過加熱温度に維持することを含む請求項３３に記載の方法。
【請求項４１】
前記過加熱する工程が、さらに、約１０分〜３０分の範囲の特定した継続期間を過加熱温度に維持することを含む請求項３３に記載の方法。
【請求項４２】
酸素に対して個々に生成熱を有する複数の金属成分を含む基本合金を準備する工程、
酸素に対する合金化金属生成熱が、前記金属成分の中の酸素に対する最も大きな生成熱より大きい付加合金化金属を準備する工程、
前記基本合金に前記付加合金化金属を添加して、前記バルク凝固非晶質合金を作る添加工程、及び
前記バルク凝固非晶質合金を過加熱温度まで加熱する工程を含む前記バルク凝固非晶質合金を過加熱する工程、
を含んで成るバルク凝固非晶質合金の原料を作る方法。
【請求項４３】
前記付加合金化金属を準備する工程が、前記付加合金化金属を前記基本合金の原料に添加することを含む請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
酸素に対して個々に生成熱を有する複数の金属成分を含む基本合金を準備する工程、
酸素に対する合金化金属生成熱が、前記金属成分の中の酸素に対する最も大きな生成熱より大きい付加合金化金属を準備する工程、
前記基本合金に前記付加合金化金属を添加して、前記バルク凝固非晶質合金を作る添加工程、及び
前記バルク凝固非晶質合金を過加熱して、前記バルク凝固非晶質合金を過加熱温度まで加熱する工程、及び
前記バルク凝固非晶質合金を最終製品に、前記最終製品が実施的に非晶質を残留する冷却速度で鋳造する工程、
を含んで成る非晶質製品を鋳造する方法。
【請求項４５】
前記付加合金化金属を準備する工程が、前記付加合金化金属を前記基本合金の原料に添加することを含む請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記鋳造する工程が、前記基本合金に要求される冷却速度未満の冷却速度で行われ、前記基本合金が実質的に非晶質を残留することを確実にする請求項４４に記載の方法。
【請求項４７】
前記基本合金は、約０．５５以上の、溶融温度に対するガラス転移温度の比Ｔｒｇを有する請求項４４に記載の方法。
【請求項４８】
前記基本合金は、約０．６以上の、溶融温度に対するガラス転移温度の比Ｔｒｇを有する請求項４４に記載の方法。
【請求項４９】
前記バルク凝固非晶質合金が、次の分子式で定義され、
（Ｍ１ａＭ２ｂ・・・Ｍｎｃ）１００-XＱX
前記添加工程が次の式にしたがって前記付加合金金属の量を添加する工程を含み、
ｘ＝ｋ×Ｃ（Ｏ）
ここで、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、前記基本合金の金属成分であり、ｎは、前記基本合金の金属成分の番号であり、ａ、ｂ及びｃは、前記基本合金の金属成分の原子百分率を定義し、Ｑは、前記付加合金化金属であり、ｘは、前記バルク凝固非晶質合金中の付加合金化金属の原子百分率を定義し、ｋは、約０．５〜１０の範囲にある定数であり、Ｃ（Ｏ）は、前記バルク凝固非晶質合金を鋳造したままの鋳造品中の酸素原子の百分率である請求項４４に記載の方法。
【請求項５０】
前記バルク凝固非晶質の基本合金が、Ｚｒ−Ｔｉ基である請求項４４記載の非晶質合金の方法。
【請求項５１】
前記付加合金化金属が、Ｌａ、Ｙ、Ｃａ、Ａｌ及びＢｅからなるグループから選択される請求項４４記載の非晶質合金の方法。
【請求項５２】
前記鋳造する工程が、高圧力ダイキャスト法を使用する請求項４４に記載の方法。
【請求項５３】
前記鋳造する工程が不活性雰囲気または真空中で実施される請求項４４に記載の方法。
【請求項５４】
前記最終製品が少なくとも１．２％の弾性限界を有する請求項４４に記載の方法。
【請求項５５】
前記最終製品が少なくとも１．８％の弾性限界を有する請求項４４に記載の方法。
【請求項５６】
前記最終製品が少なくとも１．８％の弾性限界及び少なくとも１．０％の曲げ延性を有する請求項４４に記載の方法。
【請求項５７】
さらに前記最終製品の弾性限界を試験する工程を含む請求項４４に記載の方法。
【請求項５８】
前記試験する工程が前記最終製品を曲げ試験することを含む請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
請求項１の前記バルク凝固非晶質合金から作られた少なくとも一つの鋳造部品を含む鋳造品。
【請求項６０】
前記鋳造品が少なくとも１．２％の弾性限界を有する請求項５９に記載の鋳造製品。
【請求項６１】
前記鋳造品が少なくとも１．８％の弾性限界を有する請求項５９に記載の鋳造製品。
【請求項６２】
前記鋳造品が少なくとも１．８％の弾性限界及び少なくとも１．０％の曲げ延性を有する請求項５９に記載の鋳造品。
【請求項６３】
前記バルク凝固非晶質合金が、Ｚｒ−Ｔｉ基である請求項５９に記載の鋳造品。
【請求項６４】
前記鋳造品は、酸素の含有量が２００ｐｐｍ以上である請求項５９に記載の鋳造品。
【請求項６５】
前記鋳造品は、酸素の含有量が５００ｐｐｍ以上である請求項５９に記載の鋳造品。
【請求項６６】
前記鋳造品は、酸素の含有量が１０００ｐｐｍ以上である請求項５９に記載の鋳造品。
【請求項６７】
請求項１の前記バルク凝固非晶質合金なら作られた少なくとも一つの部片を含む原料素材。
【請求項６８】
前記バルク凝固非晶質の基本合金がＺｒ−Ｔｉ基である請求項６７記載の原料素材。
【請求項６９】
前記原料素材は、酸素の含有量が２００ｐｐｍ以上である請求項６８に記載の原料素材。
【請求項７０】
前記原料素材は、酸素の含有量が５００ｐｐｍ以上である請求項６８に記載の原料素材。
【請求項７１】
前記原料素材は、酸素の含有量が１０００ｐｐｍ以上である請求項６８に記載の原料素材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−４５９３１（Ｐ２０１１−４５９３１Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１０−２３２３７８（Ｐ２０１０−２３２３７８）
【出願日】平成２２年１０月１５日（２０１０．１０．１５）
【分割の表示】特願２００３−５３２７１７（Ｐ２００３−５３２７１７）の分割
【原出願日】平成１４年１０月２日（２００２．１０．２）
【出願人】（５０３３２６８２３）リキッドメタル テクノロジーズ，インコーポレイティド (7)
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３２３７８（Ｐ２０１０−２３２３７８）
【出願日】平成２２年１０月１５日（２０１０．１０．１５）
【分割の表示】特願２００３−５３２７１７（Ｐ２００３−５３２７１７）の分割
【原出願日】平成１４年１０月２日（２００２．１０．２）
【出願人】（５０３３２６８２３）リキッドメタル テクノロジーズ，インコーポレイティド (7)
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