パターン形成方法およびそれを用いた構造体の加工方法
【課題】 パターンのばらつきの小さい、ブロックコポリマーの自己組織的な相分離構造を利用したパターン形成方法の提供。
【解決手段】 メソゲン基を有するブロックを少なくともひとつ含んでなるブロックコポリマーの溶液を、予め溝構造が形成された基板上に塗布し、前記溝内において前記ブロックコポリマーを自己組織化させ、それによって形成されたブロックコポリマー集合体を規則的に配列させる、ブロックコポリマーの相分離構造を用いたパターン形成方法と、その方法により得られたパターンをテンプレートとして基板を加工する加工方法。
【解決手段】 メソゲン基を有するブロックを少なくともひとつ含んでなるブロックコポリマーの溶液を、予め溝構造が形成された基板上に塗布し、前記溝内において前記ブロックコポリマーを自己組織化させ、それによって形成されたブロックコポリマー集合体を規則的に配列させる、ブロックコポリマーの相分離構造を用いたパターン形成方法と、その方法により得られたパターンをテンプレートとして基板を加工する加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己組織化を用いたパターン形成方法およびそれを用いた構造体の製造方法に関するものである。本発明の加工方法は、例えば、高密度記録媒体や高集積化電子部品などの製造に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
昨今のパソコンなどの情報機器の飛躍的な機能向上は、半導体装置の製造などに用いられる微細加工技術の進歩によるところが非常に大きい。これまで、半導体装置などの加工寸法の微細化は、主にリソグラフィーに用いられる露光光源の短波長化より進められてきた。しかし、加工寸法が微細化し、パターンが高密度化するほど、製造工程におけるリソグラフィーのコストは膨大になってきている。次世代の半導体装置、あるいはパターンド・メディア(patterned media)などの微細加工を施した高密度記録媒体においてはパターンの寸法を１００ｎｍ以下にまで微細化することが要求されている。このための露光光源としては、電子線などが用いられるようになることが予想されるが、描画パターンを微細化するためには通常、電流値を小さくして電子ビームのビーム径を小さくするため、描画の感度つまり描画スピードが遅くなってしまい、パターン形成のスループットが低下するという非常に大きな課題が残されている。
【０００３】
このような状況を背景として、より安価で、しかも高いスループットを実現できる加工方法として、ブロックコポリマーの自己組織的な相分離構造を利用したパターン形成方法が提案されている（たとえば、非特許文献１参照）。これらの方法では、ブロックコポリマーの相分離構造の一つのポリマー相をオゾン処理、プラズマエッチング、電子線照射などにより除去して凹凸状のパターンを形成させ、この凹凸状パターンをマスクとして下地基板の加工を行っている。ブロックコポリマーを利用する方法は、適当な溶媒に溶かして被加工体上に塗布するだけの非常に簡便なプロセスにより規則配列したパターンを形成することが可能である。そのパターンのサイズはブロックコポリマーの分子量により規定されるため、ブロックコポリマーの相分離構造が安定な範囲であれば、分子量を小さくすることにより得られるパターンサイズを小さくすることが可能であり、３０ｎｍ以下の相分離構造も得られている。
【０００４】
通常、ブロックコポリマーの相分離構造は分子配列がランダムな部分を含む多結晶構造であるため、それぞれ孤立した個々の構造に物理的にアクセスして信号を取り出したりすることは不可能である。この問題を解決する方法として、ブロックコポリマーが塗布される基板上にあらかじめ、凹凸や化学的なパターンを作りこんでおくことにより、その上に塗布されるブロックコポリマーの相分離構造の配列の方向を揃える方法が提案されている。本発明者らも、特許文献１において、ブロックコポリマーの配列を利用した記録媒体を提案している
【０００５】
しかしながら、このような方法を用いた場合であっても、一般にポリマー分子がランダムに折りたたまれ、その鎖の方向もランダムに向いた構造を取っているために、基板上に形成されたパターン溝の壁面に沿って配列する場合、規則構造の周期は一定になりにくい。このように規則構造が一定でない場合、ブロックコポリマーの相分離構造パターンを用いて電子素子や記憶媒体を製造する際には大きな問題となることが多い。例えば上述のパターンドメディアへの応用を考えた場合には再生信号のジッタ性のノイズや位置決めマークからのズレの原因となり、高いＳＮ比での記録の書き込みおよび読み出しが不可能となってしまう。
【特許文献１】特開２００２−２７９６１６号
【非特許文献１】Ｐ．Ｍａｎｓｋｙら； Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．６８、ｐ．２５８６、Ｍ．Ｐａｒｋら； Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２７６、ｐ．１４０１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる課題の認識に基づいてなされたものであり、その目的は、ブロックコポリマーの自己組織的な相分離構造を利用したパターン形成方法において、パターンのばらつきを小さくすることを可能とする手段を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によるパターン形成方法は、ブロックコポリマーの相分離構造を用いたものであって、メソゲン基を有するブロックを少なくともひとつ含んでなるブロックコポリマーの溶液を、予め溝構造が形成された基板上に塗布し、前記溝内において前記ブロックコポリマーを自己組織化させ、それによって形成されたブロックコポリマー集合体を規則的に配列させることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明による加工方法は、メソゲン基を有するブロックを少なくともひとつ含んでなるブロックコポリマーを、予め溝構造が形成された基板上に施し、前記溝内において前記ブロックコポリマーを自己組織化させ、それによって形成されたブロックコポリマー集合体を規則的に配列させることによってパターンを形成させるプロセスと、形成されたパターンをテンプレートにして被加工基板を加工するプロセスを含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ブロックコポリマー集合体の溝壁面からの位置が高精度に揃っているため、例えば、本発明をパターンドメディアに応用した場合には、そのパターンの位置が溝に対して高精度に規定されていることになり、記録再生ヘッドをパターンに位置決めする際に高精度に位置決めが可能となる。
【００１０】
さらに、溝の壁に沿った方向に関しても配列周期は高精度に揃っているため、例えばパターンドメディアの製造に本発明を応用した場合には、トラック方向の記憶セルの周期が高精度で決まったものが得られるため、記録の書き込み、読み出しの際のジッタ性のノイズを低減することが可能となる。
【００１１】
したがって本発明によれば、安価にしかも高いスループットにおいて高精度で規則配列したパターンを形成することが可能となる。これにより、高密度記録媒体や高集積化電子部品などの各種の製品を実用的な工程およびコストにより製造する加工方法を提供することができ、産業上のメリットは多大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明において用いるブロックコポリマー（１）は、図４に示されるような、少なくとも２つのブロック（２、３）を有する構造を基本構造をとするものである。最も典型的には、ブロックＡおよびＢの２つのブロックからなるジブロックコポリマーである。ブロックＡおよびＢはそれぞれ異なった物性を有するブロックであり、少なくともひとつはメソゲン基（５）を有するものである。ここで、便宜的にブロックＡをメソゲン基を有さないブロック、ブロックＢをメソゲン基を有するブロックとして説明する。
【００１３】
ブロックＡとしては、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエチレンオキサイド、ポリスチレン、ポリビニルピリジン、ポリメチルメタクリレートなどから選ばれるブロックを用いることができる。このブロックの構造は任意であり、複数種のモノマーが規則的に配列されているものであっても、ランダムに配列されたものであってもよい。また、このブロックはグラフト構造を有するものであってもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲でメソゲン基を含んでいてもよい。
【００１４】
また、ブロックＢとしては、側鎖としてメソゲン基を含むような構造と主鎖にメソゲン基を含むような構造のいずれであってもよく、主鎖と側鎖の両方にメソゲン基を有しているものであってもよい。図４にメソゲン基を側鎖に含むブロックを有する側鎖型のコポリマー（ａ）と、メソゲン基を主鎖に含むブロックを有する主鎖型のコポリマー（ｂ）の模式図が示されている。メソゲン基としては一般的に用いられているものであれば任意に用いることができる。ここでメソゲン基とは、細長い棒状または平板状の分子鎖を有し、液晶状態を保持するために適当な大きさの分子間力を与える永久双極子を構造中に有するものである。このようなメソゲン基の構造を模式的に示すと下記の通りである。
【化１】
ここで、Ｐは
【化２】
などから選ばれる２価基であり、必要に応じて側方置換基Ｙ（ここで、Ｙは例えば−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ２などから選ばれるものである）によって置換されていてもよい。ｍは０以上の数であり、ｍが２以上であるときに、それぞれのＹは同じであっても異なっていてもよい。Ｘは結合基であり、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮ−、−Ｎ＝Ｎ−などから選ばれるものである。このメソゲン基のコア部分は複数結合していてもよく、ｎは１以上の数である。このメソゲン基が主鎖に含まれるものである場合は、（Ｉ）式の構造がそのまま主鎖となり得る。また、側鎖として主鎖に結合する場合には、（Ｉ）式の片側末端が、前記Ｙによって置換されていてよい。
【００１５】
本発明で用いることができるブロックコポリマーとしてはブロックＡ、ブロックＢとも上に挙げたものに限定されるものではない。
【００１６】
必要に応じて、ブロックＡおよびＢの他に、さらなるブロックを有するブロックコポリマーを用いることもできる。すなわち、ブロックＡとＢとの間、またはコポリマーの外側端部に別のブロックを有するブロックコポリマーを用いることができる。このようなブロックは、前記のＡおよびＢに挙げたものから選択することができる。ただし、ブロックＡおよびＢ以外のブロックをさらに有するブロックコポリマーは、相分離構造を損なうことがあるので、そのようなブロックを用いる場合には注意が必要である。
【００１７】
このようなブロックコポリマーの分子量は特に限定されないが、ブロックコポリマーの重量平均分子量が１００００〜２０００００であることが好ましく、１２０００〜５００００であることがより好ましい。また、ブロックコポリマー全体に対するブロックＢの重量比が５０〜９８％であることが好ましく、７０〜９６％であることが好ましい。
【００１８】
以上のようなブロックＡおよびブロックＢを含むブロックコポリマーを適当な溶媒に溶かした後に、あらかじめ試料基板上に形成された溝構造上にスピンコートにより塗布する。ここで、溶媒としては乳酸エチル等の乳酸エステル類、プロピレングリコールモノエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、γ−ブチロラクトン、３−メトキシプロピオン酸メチル、ジエチルカーボネート等のエステル系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒、及びトルエン、キシレン、アニソール、テトラリン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系溶媒などを用いることができる。溶液の濃度は塗布条件によって適当に選択されるが、一般には１〜１０重量％である。塗布方法も任意の方法を選択することができるが、通常、ローラー塗布、ディップ塗布、ブラシ塗布、スプレー塗布、カーテン塗布およびその他の方法が用いられる。
【００１９】
ブロックコポリマー溶液を塗布した後、集合体の形成または集合体の配列を促進するためにアニール処理を行うこともできる。このようなアニール処理は、塗布済みの基板を加熱することにより行うが、一般にポリマーのガラス転移温度〜ポリマーの融点の加熱条件で行う。一般的には１２０℃〜３００℃である。好ましくは１３０℃〜２４０℃である。
【００２０】
このように溝構造が形成された基板上にブロックコポリマーの溶液を塗布すると、ブロックコポリマーは複数の分子が集合した集合体を形成する。この集合体はブロックコポリマーを形成するブロックの種類、用いられる溶媒の種類、温度などによって大きさが変化するが、一般に球換算で直径Ａ０が１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜３０ｎｍ、である。この集合体は、図３に示されるように溝の内側に整列する。
【００２１】
メソゲン基を含むブロックコポリマーではメソゲン基同士が相互作用により配向するために、強固な相分離構造が形成される。しかし、このようなブロックコポリマーでもそれぞれの相分離領域においてメソゲン基の配向方向はランダムであるため、溶液中などでは分子配列のひずみや規則性の乱れが大きい。例えば従来のブロックコポリマーによる相分離構造は図１に示すような多結晶構造である。そして、例えば特許文献１に示された方法によれば、ブロックコポリマーの相分離構造は図２に示すような構造となる。ここで、従来のブロックＡ（２’）とブロックＢ（３’）とからなるブロックコポリマー（１’）はブロックＡ（２’）を中心にコポリマーが集合し、ブロックＢ（３’）が集合体の外側に向けて分子鎖（Ｂブロックのランダムコイル３ａ’）をのばした構造となる。すなわち、一般にポリマー分子がランダムに折りたたまれ、その鎖の方向もランダムに向いた構造を取っているために、基板上に形成された溝の壁面（４）に沿って配列する場合、規則構造の周期は一定になりにくい。ところが、本発明の方法によれば溝構造内においてメソゲン基を含むブロックコポリマーを相分離させたときに、図３に示すようにメソゲン基（５）が溝の壁表面（４）においてある配向した構造をとる。このために、溝内部においてはメソゲン基の配向を全体に渡って揃えることが可能となり、集合体が高精度に配列した規則構造を得ることができる。溝の壁表面において配向したメソゲン基はメソゲン基同士がスタックした層状構造を形成する。したがって、相分離構造において溝壁面からの規則パターンの位置は、メソゲン基の層の厚さにより規定され分子レベルで高精度に揃っている。このように溝の壁面からの集合体の距離が高精度に規定できる。さらに壁に沿った方向に関してもメソゲン基は分子レベルでの規則構造を形成することから、集合体の配列周期は溝に沿った方向に関してもやはり分子レベルで高精度に揃っている。
【００２２】
試料基板上に形成される溝構造は、主に溝構造内部においてブロックコポリマーを配列させようとする場合には、溝幅Ｗ、溝深さＤ、ブロックコポリマー集合体の配列周期をＡとしたとき、Ｄ≧Ａ／２かつＷ≧Ａであることが望ましい。より具体的には、本発明においてＡは前記のブロックコポリマー集合体の直径Ａ０に等しいか、それよりも大きく、一般に２〜１００ｎｍ、好ましくは２〜２０ｎｍ、であるので、これに応じて、前記ＤおよびＷが決定される。このような条件であれば、適当な量のブロックコポリマーを基板上に塗布すれば、溝の凹部の中だけで相分離構造が形成される。このような溝構造は、例えばＳｉ基板もしくはガラス基板上にレジストを塗布し、フォトリソグラフィー、電子線、Ｘ線などによる微細な溝パターンを形成させたものを用いることができる。また、そのようなレジストパターンをエッチングマスクとして用い、Ｓｉ基板やガラス基板に溝パターンを転写したものを用いても良い。また、Ｓｉ基板やガラス基板上に高分子膜を塗布しそれに対して、溝構造を形成させたスタンパを高圧で押し付けて溝構造を高分子膜に転写するナノインプリントの方法によりパターンを転写しても良い。この場合は高分子膜として、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ノボラック樹脂、ＨＳＱ、ＳＯＧ（スピンオングラス）などのシリコン含有ポリマーなどを用いることができる。
【００２３】
一方、溝深さＤ、ブロックコポリマー集合体の配列周期をＡとしたとき、Ｄ＜Ａ／２であるような溝構造も場合によっては有効に利用することができる。このような条件の場合、溝壁による規則パターンの位置の精度は前述のＤ≧Ａ／２かつＷ≧Ａである溝構造の場合よりも劣化するが、この場合には溝の凸部においても相分離構造が形成され試料前面に渡って配向の制御された規則パターンを形成させることができる。溝構造の形成方法は、前述のようなリソグラフィーの方法により作成してもよい。
【００２４】
次に、上記のようにして形成されるブロックコポリマーのパターンを用いて基板表面に構造体を加工する方法について述べる。本発明のジブロックコポリマーのブロックＢは液晶性を高めるため、前記一般式（Ｉ）におけるＰに対応する、ベンゼン環などの環状構造を含んでいる場合がほとんどである。したがってブロックＢのドライエッチングに対する耐性は高い。つまりブロックＡにポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエチレンオキサイドなどのベンゼン環を含まないポリマー鎖からなるものを用いれば、ドライエッチングによりブロックBの部分のみが残るような構造が形成される。被加工基板上にジブロックコポリマーのパターンを形成すれば、高規則度の配列パターンを被加工基板上に形成することが可能である。
【００２５】
例えば、被加工基板としてＳｉ基盤を用いる場合には、Ｓｉ基板上にフォトリソグラフィーなどによりレジストの溝構造を形成させた後、メソゲン基を含むジブロックコポリマーを塗布し、アニール処理などにより自己組織化パターンを形成させる。次に、ＣＦ４などのフッ素系エッチングガスによるリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）によりエッチング処理を行うと、まずジブロックコポリマーの膜においてブロックＡ、すなわちメソゲン基を含まないブロック、のみが除去された後、ブロックＡの下部にあったＳｉ基板表面がエッチングされ規則パターンが転写される。また、ブロックＡが選択的に除去された上から、別のエッチング耐性の高い材料を堆積した後にエッチバックなどの処理により、ブロックＡが除去された凹部に埋まってブロックＡとエッチング耐性の高い材料により下地をエッチングすることもできる。ブロックＡの抜けた穴に埋め込むエッチング耐性の高い材料としては、Ｔａ，Ｗ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｉなどの金属・半導体、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２など酸化物などが上げられる。これらの材料をブロックＡを除去した凹凸パターンの上から蒸着により表面が十分に平坦になる膜厚まで製膜したのち、ＲＩＥやイオンビームスパッタもしくはケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）などの方法によりエッチバックしブロックＢを露出させる。その後、ブロックＢを酸素プラズマエッチングにより除去し、被加工基板をエッチングする際のマスクパターンを形成することができる。このようにして形成させたエッチング耐性の高いマスクパターンを用いてエッチングすることにより、被加工基板を精度良く高いアスペクト比で加工することができる。
【００２６】
以下、実施例を参照しつつ、本発明の実施の形態についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
本実施例においては、溝構造をフォトリソグラフィーにより形成させ、メソゲンを含むブロックコポリマーとしてブロックＡとしてポリエチレンオキサイド、ブロックＢとして下記式で表されるブロックを有し、ブロックＡが重量比で３０％、ブロックＢが重量比で７０％含まれるジブロックコポリマーを用いた。まず膜厚２０ｎｍのレジスト膜に、溝幅Ｗが３００ｎｍ、溝深さＤが２０ｎｍ、ピッチ５００ｎｍのＬ／Ｓをフォトリソグラフィーにより形成させた。その上から上記ジブロックコポリマーのトルエン溶液によりスピンコートした。相分離構造を観察しやすいように、染色した。
【化３】
【００２８】
図５はこのようにして作成したパターンのＴＥＭ像を示すものである。配列周期Ａ、およびドット径サイズのばらつきは図６に示す通りである。
【００２９】
（比較例１）
本比較例では、ブロックコポリマーとして実施例１と同じものを用い、溝構造のない平坦な表面上で相分離を起こした場合について比較する。図７は配列周期およびドット径のばらつきを示すものである。ドットのばらつきは分布の半値半幅で評価して平均ドット径の３％程度であり、実施例１ではどちらも１％程度であり実施例１では、規則配列パターンの規則性が向上していることが確認された。
【００３０】
（比較例２）
本比較例では、ブロックコポリマーとして、ブロックＡ１がＰＭＭＡ、ブロックＡ２がポリスチレンからなり総分子量４００００、ブロックＡ１の重量比が３０％、ブロックＡ２の重量比が７０％のジブロックコポリマーを用いた。溝構造は実施例１と同様に作成した。相分離構造を観察しやすいように、ＰＭＭＡ部を紫外線照射した後試料を水洗して取り除いた。図８はこのようにして作製したパターンのＡＦＭ像を示すものである。配列周期およびドット径サイズのばらつきは図９に示すとおりである。比較例では配列周期、ドット径サイズとも５％程度であり、やはり実施例１では、規則パターンの規則性が向上していることが確認された。
【００３１】
（実施例２）
本実施例では、溝構造をナノインプリントリソグラフィーにより形成させた場合について述べる。溝構造は、膜厚５０ｎｍで塗布したノボラックレジストに対して、溝幅３００ｎｍ間隔５００ｎｍ溝深さ２０ｎｍの凸のラインパターンを形成させたＮｉスタンパを作製して用いた。Ｎｉスタンパは電子線描画によりＳｉウェハ上の電子線レジストに対して描画した後、ＳｉウェハにＣＦ４をエッチングガスとしてＲＩＥによりパターンを深さ２０ｎｍで転写し、さらに残ったレジストを除去した後、Ｎｉスパッタで表面を導電化したのちメッキにＮｉを堆積させて作製した。このようにして作製したスタンパを試料基板上のノボラックレジストに押し付けてスタンパのパターンをレジスト膜に転写した。転写の際に、試料は１２０℃に保った。約１分押し付けた後、試料基板温度を８０℃以下になるまで冷却した後、スタンパと試料基板を引き剥がした。パターンを形成させた後、遠紫外線によりノボラックレジストを硬化した後、実施例１で用いたものと同じジブロックコポリマーを塗布した。ＴＥＭにより相分離構造を確認したところ、配列周期、ドット径ともばらつきは分布の半値半幅で評価して平均ドット径の１％であり高い規則性のパターンが形成された。
【００３２】
（実施例３）
本実施例では溝構造の溝深さＤがブロックコポリマーの配列周期Ａに対してＤ＜Ａ／２である場合について述べる。溝構造はナノインプリントの方法により形成させた。スタンパは溝幅３００ｎｍ溝間隔５００ｎｍ溝の溝深さ３ｎｍのＮｉスタンパを作製して用いた。Ｎｉスタンパは実施例２と同様の方法で作製した。上述のＮｉスタンパを試料基板上の膜厚２０ｎｍのノボラックレジスト膜に押し付けることによりパターンを転写した。この際、試料基板の温度は１２０℃に保持し、温度を８０℃以下にまで下げた後にスタンパと試料基板を引き剥がした。次に、遠紫外線によりノボラック樹脂を硬化させた後、実施例１で用いたものと同じジブロックコポリマーを塗布した。ＴＥＭにより相分離構造を確認したところ、溝構造の方向に沿って全面に規則配列が形成されており、ドット配列周期のばらつきは２％程度であり、高精度の規則配列が形成されていることが確認された。
【００３３】
（実施例４）
本実施例では、実施例２により作製した規則パターンをテンプレートに用いて磁性体のパターンドメディアを作製した例について述べる。
【００３４】
まず、スパッタ蒸着によりＣｏＣｒＰｔ合金の薄膜を膜厚５ｎｍガラス基板上に形成させたものの上に実施例２と同じ工程により、規則パターンを形成させた。次に試料を酸素ガスによりＲＩＥすることにより、ポリエチレンオキサイドのブロックＡ部分を除去した。その上からＴａをスパッタ蒸着により２００ｎｍの膜厚で堆積した後、ＣＦ４ガスによるＲＩＥによりＴａ膜をエッチバックし、ブロックＢを露出させ、１０ｎｍ径のＴａ島構造を形成させた。次に、酸素ガスによりＲＩＥすることにより、ブロックＢ部分を除去した。次に、アルゴンイオンミリングによりＣｏＣｒＰｔ膜をエッチングすることによりパターンを転写した。ＴＥＭおよびＥＤＸによりエッチング後の形状を観察したところ、ＣｏＣｒＰｔのドットが加工され、海部分はＣｏＣｒＰｔがエッチングにり完全に除去されていることが確認された。またＴＥＭ像より、ＣｏＣｒＰｔドットの配列周期の分布を確認したところ、半値半幅が平均ドット径の２％以下であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】一般的なブロックコポリマーがとる多結晶構造を示す模式図。
【図２】従来のジブロックコポリマーの構造（ａ）と、ジブロックコポリマーの溝構造内での規則配列（ｂ）を示す模式図。
【図３】メソゲン基を含むブロックを有するジブロックコポリマー（ａ）と、その溝構造内での規則配列（ｂ）を示す模式図。
【図４】本発明に用いることができるブロックコポリマーの基本構造を示す模式図。
【図５】実施例１で得られた規則パターンのＴＥＭ像を示す図。
【図６】実施例１で得られた規則構造のドット径および配列周期の分布図。
【図７】比較例１で得られた規則構造のドット径および配列周期の分布図。
【図８】比較例２で得られた規則パターンのＡＦＭ像を示す図。
【図９】比較例２で得られた規則構造のドット径および配列周期の分布図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己組織化を用いたパターン形成方法およびそれを用いた構造体の製造方法に関するものである。本発明の加工方法は、例えば、高密度記録媒体や高集積化電子部品などの製造に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
昨今のパソコンなどの情報機器の飛躍的な機能向上は、半導体装置の製造などに用いられる微細加工技術の進歩によるところが非常に大きい。これまで、半導体装置などの加工寸法の微細化は、主にリソグラフィーに用いられる露光光源の短波長化より進められてきた。しかし、加工寸法が微細化し、パターンが高密度化するほど、製造工程におけるリソグラフィーのコストは膨大になってきている。次世代の半導体装置、あるいはパターンド・メディア(patterned media)などの微細加工を施した高密度記録媒体においてはパターンの寸法を１００ｎｍ以下にまで微細化することが要求されている。このための露光光源としては、電子線などが用いられるようになることが予想されるが、描画パターンを微細化するためには通常、電流値を小さくして電子ビームのビーム径を小さくするため、描画の感度つまり描画スピードが遅くなってしまい、パターン形成のスループットが低下するという非常に大きな課題が残されている。
【０００３】
このような状況を背景として、より安価で、しかも高いスループットを実現できる加工方法として、ブロックコポリマーの自己組織的な相分離構造を利用したパターン形成方法が提案されている（たとえば、非特許文献１参照）。これらの方法では、ブロックコポリマーの相分離構造の一つのポリマー相をオゾン処理、プラズマエッチング、電子線照射などにより除去して凹凸状のパターンを形成させ、この凹凸状パターンをマスクとして下地基板の加工を行っている。ブロックコポリマーを利用する方法は、適当な溶媒に溶かして被加工体上に塗布するだけの非常に簡便なプロセスにより規則配列したパターンを形成することが可能である。そのパターンのサイズはブロックコポリマーの分子量により規定されるため、ブロックコポリマーの相分離構造が安定な範囲であれば、分子量を小さくすることにより得られるパターンサイズを小さくすることが可能であり、３０ｎｍ以下の相分離構造も得られている。
【０００４】
通常、ブロックコポリマーの相分離構造は分子配列がランダムな部分を含む多結晶構造であるため、それぞれ孤立した個々の構造に物理的にアクセスして信号を取り出したりすることは不可能である。この問題を解決する方法として、ブロックコポリマーが塗布される基板上にあらかじめ、凹凸や化学的なパターンを作りこんでおくことにより、その上に塗布されるブロックコポリマーの相分離構造の配列の方向を揃える方法が提案されている。本発明者らも、特許文献１において、ブロックコポリマーの配列を利用した記録媒体を提案している
【０００５】
しかしながら、このような方法を用いた場合であっても、一般にポリマー分子がランダムに折りたたまれ、その鎖の方向もランダムに向いた構造を取っているために、基板上に形成されたパターン溝の壁面に沿って配列する場合、規則構造の周期は一定になりにくい。このように規則構造が一定でない場合、ブロックコポリマーの相分離構造パターンを用いて電子素子や記憶媒体を製造する際には大きな問題となることが多い。例えば上述のパターンドメディアへの応用を考えた場合には再生信号のジッタ性のノイズや位置決めマークからのズレの原因となり、高いＳＮ比での記録の書き込みおよび読み出しが不可能となってしまう。
【特許文献１】特開２００２−２７９６１６号
【非特許文献１】Ｐ．Ｍａｎｓｋｙら； Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．６８、ｐ．２５８６、Ｍ．Ｐａｒｋら； Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２７６、ｐ．１４０１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる課題の認識に基づいてなされたものであり、その目的は、ブロックコポリマーの自己組織的な相分離構造を利用したパターン形成方法において、パターンのばらつきを小さくすることを可能とする手段を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によるパターン形成方法は、ブロックコポリマーの相分離構造を用いたものであって、メソゲン基を有するブロックを少なくともひとつ含んでなるブロックコポリマーの溶液を、予め溝構造が形成された基板上に塗布し、前記溝内において前記ブロックコポリマーを自己組織化させ、それによって形成されたブロックコポリマー集合体を規則的に配列させることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明による加工方法は、メソゲン基を有するブロックを少なくともひとつ含んでなるブロックコポリマーを、予め溝構造が形成された基板上に施し、前記溝内において前記ブロックコポリマーを自己組織化させ、それによって形成されたブロックコポリマー集合体を規則的に配列させることによってパターンを形成させるプロセスと、形成されたパターンをテンプレートにして被加工基板を加工するプロセスを含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ブロックコポリマー集合体の溝壁面からの位置が高精度に揃っているため、例えば、本発明をパターンドメディアに応用した場合には、そのパターンの位置が溝に対して高精度に規定されていることになり、記録再生ヘッドをパターンに位置決めする際に高精度に位置決めが可能となる。
【００１０】
さらに、溝の壁に沿った方向に関しても配列周期は高精度に揃っているため、例えばパターンドメディアの製造に本発明を応用した場合には、トラック方向の記憶セルの周期が高精度で決まったものが得られるため、記録の書き込み、読み出しの際のジッタ性のノイズを低減することが可能となる。
【００１１】
したがって本発明によれば、安価にしかも高いスループットにおいて高精度で規則配列したパターンを形成することが可能となる。これにより、高密度記録媒体や高集積化電子部品などの各種の製品を実用的な工程およびコストにより製造する加工方法を提供することができ、産業上のメリットは多大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明において用いるブロックコポリマー（１）は、図４に示されるような、少なくとも２つのブロック（２、３）を有する構造を基本構造をとするものである。最も典型的には、ブロックＡおよびＢの２つのブロックからなるジブロックコポリマーである。ブロックＡおよびＢはそれぞれ異なった物性を有するブロックであり、少なくともひとつはメソゲン基（５）を有するものである。ここで、便宜的にブロックＡをメソゲン基を有さないブロック、ブロックＢをメソゲン基を有するブロックとして説明する。
【００１３】
ブロックＡとしては、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエチレンオキサイド、ポリスチレン、ポリビニルピリジン、ポリメチルメタクリレートなどから選ばれるブロックを用いることができる。このブロックの構造は任意であり、複数種のモノマーが規則的に配列されているものであっても、ランダムに配列されたものであってもよい。また、このブロックはグラフト構造を有するものであってもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲でメソゲン基を含んでいてもよい。
【００１４】
また、ブロックＢとしては、側鎖としてメソゲン基を含むような構造と主鎖にメソゲン基を含むような構造のいずれであってもよく、主鎖と側鎖の両方にメソゲン基を有しているものであってもよい。図４にメソゲン基を側鎖に含むブロックを有する側鎖型のコポリマー（ａ）と、メソゲン基を主鎖に含むブロックを有する主鎖型のコポリマー（ｂ）の模式図が示されている。メソゲン基としては一般的に用いられているものであれば任意に用いることができる。ここでメソゲン基とは、細長い棒状または平板状の分子鎖を有し、液晶状態を保持するために適当な大きさの分子間力を与える永久双極子を構造中に有するものである。このようなメソゲン基の構造を模式的に示すと下記の通りである。
【化１】
ここで、Ｐは
【化２】
などから選ばれる２価基であり、必要に応じて側方置換基Ｙ（ここで、Ｙは例えば−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ２などから選ばれるものである）によって置換されていてもよい。ｍは０以上の数であり、ｍが２以上であるときに、それぞれのＹは同じであっても異なっていてもよい。Ｘは結合基であり、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮ−、−Ｎ＝Ｎ−などから選ばれるものである。このメソゲン基のコア部分は複数結合していてもよく、ｎは１以上の数である。このメソゲン基が主鎖に含まれるものである場合は、（Ｉ）式の構造がそのまま主鎖となり得る。また、側鎖として主鎖に結合する場合には、（Ｉ）式の片側末端が、前記Ｙによって置換されていてよい。
【００１５】
本発明で用いることができるブロックコポリマーとしてはブロックＡ、ブロックＢとも上に挙げたものに限定されるものではない。
【００１６】
必要に応じて、ブロックＡおよびＢの他に、さらなるブロックを有するブロックコポリマーを用いることもできる。すなわち、ブロックＡとＢとの間、またはコポリマーの外側端部に別のブロックを有するブロックコポリマーを用いることができる。このようなブロックは、前記のＡおよびＢに挙げたものから選択することができる。ただし、ブロックＡおよびＢ以外のブロックをさらに有するブロックコポリマーは、相分離構造を損なうことがあるので、そのようなブロックを用いる場合には注意が必要である。
【００１７】
このようなブロックコポリマーの分子量は特に限定されないが、ブロックコポリマーの重量平均分子量が１００００〜２０００００であることが好ましく、１２０００〜５００００であることがより好ましい。また、ブロックコポリマー全体に対するブロックＢの重量比が５０〜９８％であることが好ましく、７０〜９６％であることが好ましい。
【００１８】
以上のようなブロックＡおよびブロックＢを含むブロックコポリマーを適当な溶媒に溶かした後に、あらかじめ試料基板上に形成された溝構造上にスピンコートにより塗布する。ここで、溶媒としては乳酸エチル等の乳酸エステル類、プロピレングリコールモノエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、γ−ブチロラクトン、３−メトキシプロピオン酸メチル、ジエチルカーボネート等のエステル系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒、及びトルエン、キシレン、アニソール、テトラリン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系溶媒などを用いることができる。溶液の濃度は塗布条件によって適当に選択されるが、一般には１〜１０重量％である。塗布方法も任意の方法を選択することができるが、通常、ローラー塗布、ディップ塗布、ブラシ塗布、スプレー塗布、カーテン塗布およびその他の方法が用いられる。
【００１９】
ブロックコポリマー溶液を塗布した後、集合体の形成または集合体の配列を促進するためにアニール処理を行うこともできる。このようなアニール処理は、塗布済みの基板を加熱することにより行うが、一般にポリマーのガラス転移温度〜ポリマーの融点の加熱条件で行う。一般的には１２０℃〜３００℃である。好ましくは１３０℃〜２４０℃である。
【００２０】
このように溝構造が形成された基板上にブロックコポリマーの溶液を塗布すると、ブロックコポリマーは複数の分子が集合した集合体を形成する。この集合体はブロックコポリマーを形成するブロックの種類、用いられる溶媒の種類、温度などによって大きさが変化するが、一般に球換算で直径Ａ０が１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜３０ｎｍ、である。この集合体は、図３に示されるように溝の内側に整列する。
【００２１】
メソゲン基を含むブロックコポリマーではメソゲン基同士が相互作用により配向するために、強固な相分離構造が形成される。しかし、このようなブロックコポリマーでもそれぞれの相分離領域においてメソゲン基の配向方向はランダムであるため、溶液中などでは分子配列のひずみや規則性の乱れが大きい。例えば従来のブロックコポリマーによる相分離構造は図１に示すような多結晶構造である。そして、例えば特許文献１に示された方法によれば、ブロックコポリマーの相分離構造は図２に示すような構造となる。ここで、従来のブロックＡ（２’）とブロックＢ（３’）とからなるブロックコポリマー（１’）はブロックＡ（２’）を中心にコポリマーが集合し、ブロックＢ（３’）が集合体の外側に向けて分子鎖（Ｂブロックのランダムコイル３ａ’）をのばした構造となる。すなわち、一般にポリマー分子がランダムに折りたたまれ、その鎖の方向もランダムに向いた構造を取っているために、基板上に形成された溝の壁面（４）に沿って配列する場合、規則構造の周期は一定になりにくい。ところが、本発明の方法によれば溝構造内においてメソゲン基を含むブロックコポリマーを相分離させたときに、図３に示すようにメソゲン基（５）が溝の壁表面（４）においてある配向した構造をとる。このために、溝内部においてはメソゲン基の配向を全体に渡って揃えることが可能となり、集合体が高精度に配列した規則構造を得ることができる。溝の壁表面において配向したメソゲン基はメソゲン基同士がスタックした層状構造を形成する。したがって、相分離構造において溝壁面からの規則パターンの位置は、メソゲン基の層の厚さにより規定され分子レベルで高精度に揃っている。このように溝の壁面からの集合体の距離が高精度に規定できる。さらに壁に沿った方向に関してもメソゲン基は分子レベルでの規則構造を形成することから、集合体の配列周期は溝に沿った方向に関してもやはり分子レベルで高精度に揃っている。
【００２２】
試料基板上に形成される溝構造は、主に溝構造内部においてブロックコポリマーを配列させようとする場合には、溝幅Ｗ、溝深さＤ、ブロックコポリマー集合体の配列周期をＡとしたとき、Ｄ≧Ａ／２かつＷ≧Ａであることが望ましい。より具体的には、本発明においてＡは前記のブロックコポリマー集合体の直径Ａ０に等しいか、それよりも大きく、一般に２〜１００ｎｍ、好ましくは２〜２０ｎｍ、であるので、これに応じて、前記ＤおよびＷが決定される。このような条件であれば、適当な量のブロックコポリマーを基板上に塗布すれば、溝の凹部の中だけで相分離構造が形成される。このような溝構造は、例えばＳｉ基板もしくはガラス基板上にレジストを塗布し、フォトリソグラフィー、電子線、Ｘ線などによる微細な溝パターンを形成させたものを用いることができる。また、そのようなレジストパターンをエッチングマスクとして用い、Ｓｉ基板やガラス基板に溝パターンを転写したものを用いても良い。また、Ｓｉ基板やガラス基板上に高分子膜を塗布しそれに対して、溝構造を形成させたスタンパを高圧で押し付けて溝構造を高分子膜に転写するナノインプリントの方法によりパターンを転写しても良い。この場合は高分子膜として、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ノボラック樹脂、ＨＳＱ、ＳＯＧ（スピンオングラス）などのシリコン含有ポリマーなどを用いることができる。
【００２３】
一方、溝深さＤ、ブロックコポリマー集合体の配列周期をＡとしたとき、Ｄ＜Ａ／２であるような溝構造も場合によっては有効に利用することができる。このような条件の場合、溝壁による規則パターンの位置の精度は前述のＤ≧Ａ／２かつＷ≧Ａである溝構造の場合よりも劣化するが、この場合には溝の凸部においても相分離構造が形成され試料前面に渡って配向の制御された規則パターンを形成させることができる。溝構造の形成方法は、前述のようなリソグラフィーの方法により作成してもよい。
【００２４】
次に、上記のようにして形成されるブロックコポリマーのパターンを用いて基板表面に構造体を加工する方法について述べる。本発明のジブロックコポリマーのブロックＢは液晶性を高めるため、前記一般式（Ｉ）におけるＰに対応する、ベンゼン環などの環状構造を含んでいる場合がほとんどである。したがってブロックＢのドライエッチングに対する耐性は高い。つまりブロックＡにポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエチレンオキサイドなどのベンゼン環を含まないポリマー鎖からなるものを用いれば、ドライエッチングによりブロックBの部分のみが残るような構造が形成される。被加工基板上にジブロックコポリマーのパターンを形成すれば、高規則度の配列パターンを被加工基板上に形成することが可能である。
【００２５】
例えば、被加工基板としてＳｉ基盤を用いる場合には、Ｓｉ基板上にフォトリソグラフィーなどによりレジストの溝構造を形成させた後、メソゲン基を含むジブロックコポリマーを塗布し、アニール処理などにより自己組織化パターンを形成させる。次に、ＣＦ４などのフッ素系エッチングガスによるリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）によりエッチング処理を行うと、まずジブロックコポリマーの膜においてブロックＡ、すなわちメソゲン基を含まないブロック、のみが除去された後、ブロックＡの下部にあったＳｉ基板表面がエッチングされ規則パターンが転写される。また、ブロックＡが選択的に除去された上から、別のエッチング耐性の高い材料を堆積した後にエッチバックなどの処理により、ブロックＡが除去された凹部に埋まってブロックＡとエッチング耐性の高い材料により下地をエッチングすることもできる。ブロックＡの抜けた穴に埋め込むエッチング耐性の高い材料としては、Ｔａ，Ｗ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｉなどの金属・半導体、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２など酸化物などが上げられる。これらの材料をブロックＡを除去した凹凸パターンの上から蒸着により表面が十分に平坦になる膜厚まで製膜したのち、ＲＩＥやイオンビームスパッタもしくはケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）などの方法によりエッチバックしブロックＢを露出させる。その後、ブロックＢを酸素プラズマエッチングにより除去し、被加工基板をエッチングする際のマスクパターンを形成することができる。このようにして形成させたエッチング耐性の高いマスクパターンを用いてエッチングすることにより、被加工基板を精度良く高いアスペクト比で加工することができる。
【００２６】
以下、実施例を参照しつつ、本発明の実施の形態についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
本実施例においては、溝構造をフォトリソグラフィーにより形成させ、メソゲンを含むブロックコポリマーとしてブロックＡとしてポリエチレンオキサイド、ブロックＢとして下記式で表されるブロックを有し、ブロックＡが重量比で３０％、ブロックＢが重量比で７０％含まれるジブロックコポリマーを用いた。まず膜厚２０ｎｍのレジスト膜に、溝幅Ｗが３００ｎｍ、溝深さＤが２０ｎｍ、ピッチ５００ｎｍのＬ／Ｓをフォトリソグラフィーにより形成させた。その上から上記ジブロックコポリマーのトルエン溶液によりスピンコートした。相分離構造を観察しやすいように、染色した。
【化３】
【００２８】
図５はこのようにして作成したパターンのＴＥＭ像を示すものである。配列周期Ａ、およびドット径サイズのばらつきは図６に示す通りである。
【００２９】
（比較例１）
本比較例では、ブロックコポリマーとして実施例１と同じものを用い、溝構造のない平坦な表面上で相分離を起こした場合について比較する。図７は配列周期およびドット径のばらつきを示すものである。ドットのばらつきは分布の半値半幅で評価して平均ドット径の３％程度であり、実施例１ではどちらも１％程度であり実施例１では、規則配列パターンの規則性が向上していることが確認された。
【００３０】
（比較例２）
本比較例では、ブロックコポリマーとして、ブロックＡ１がＰＭＭＡ、ブロックＡ２がポリスチレンからなり総分子量４００００、ブロックＡ１の重量比が３０％、ブロックＡ２の重量比が７０％のジブロックコポリマーを用いた。溝構造は実施例１と同様に作成した。相分離構造を観察しやすいように、ＰＭＭＡ部を紫外線照射した後試料を水洗して取り除いた。図８はこのようにして作製したパターンのＡＦＭ像を示すものである。配列周期およびドット径サイズのばらつきは図９に示すとおりである。比較例では配列周期、ドット径サイズとも５％程度であり、やはり実施例１では、規則パターンの規則性が向上していることが確認された。
【００３１】
（実施例２）
本実施例では、溝構造をナノインプリントリソグラフィーにより形成させた場合について述べる。溝構造は、膜厚５０ｎｍで塗布したノボラックレジストに対して、溝幅３００ｎｍ間隔５００ｎｍ溝深さ２０ｎｍの凸のラインパターンを形成させたＮｉスタンパを作製して用いた。Ｎｉスタンパは電子線描画によりＳｉウェハ上の電子線レジストに対して描画した後、ＳｉウェハにＣＦ４をエッチングガスとしてＲＩＥによりパターンを深さ２０ｎｍで転写し、さらに残ったレジストを除去した後、Ｎｉスパッタで表面を導電化したのちメッキにＮｉを堆積させて作製した。このようにして作製したスタンパを試料基板上のノボラックレジストに押し付けてスタンパのパターンをレジスト膜に転写した。転写の際に、試料は１２０℃に保った。約１分押し付けた後、試料基板温度を８０℃以下になるまで冷却した後、スタンパと試料基板を引き剥がした。パターンを形成させた後、遠紫外線によりノボラックレジストを硬化した後、実施例１で用いたものと同じジブロックコポリマーを塗布した。ＴＥＭにより相分離構造を確認したところ、配列周期、ドット径ともばらつきは分布の半値半幅で評価して平均ドット径の１％であり高い規則性のパターンが形成された。
【００３２】
（実施例３）
本実施例では溝構造の溝深さＤがブロックコポリマーの配列周期Ａに対してＤ＜Ａ／２である場合について述べる。溝構造はナノインプリントの方法により形成させた。スタンパは溝幅３００ｎｍ溝間隔５００ｎｍ溝の溝深さ３ｎｍのＮｉスタンパを作製して用いた。Ｎｉスタンパは実施例２と同様の方法で作製した。上述のＮｉスタンパを試料基板上の膜厚２０ｎｍのノボラックレジスト膜に押し付けることによりパターンを転写した。この際、試料基板の温度は１２０℃に保持し、温度を８０℃以下にまで下げた後にスタンパと試料基板を引き剥がした。次に、遠紫外線によりノボラック樹脂を硬化させた後、実施例１で用いたものと同じジブロックコポリマーを塗布した。ＴＥＭにより相分離構造を確認したところ、溝構造の方向に沿って全面に規則配列が形成されており、ドット配列周期のばらつきは２％程度であり、高精度の規則配列が形成されていることが確認された。
【００３３】
（実施例４）
本実施例では、実施例２により作製した規則パターンをテンプレートに用いて磁性体のパターンドメディアを作製した例について述べる。
【００３４】
まず、スパッタ蒸着によりＣｏＣｒＰｔ合金の薄膜を膜厚５ｎｍガラス基板上に形成させたものの上に実施例２と同じ工程により、規則パターンを形成させた。次に試料を酸素ガスによりＲＩＥすることにより、ポリエチレンオキサイドのブロックＡ部分を除去した。その上からＴａをスパッタ蒸着により２００ｎｍの膜厚で堆積した後、ＣＦ４ガスによるＲＩＥによりＴａ膜をエッチバックし、ブロックＢを露出させ、１０ｎｍ径のＴａ島構造を形成させた。次に、酸素ガスによりＲＩＥすることにより、ブロックＢ部分を除去した。次に、アルゴンイオンミリングによりＣｏＣｒＰｔ膜をエッチングすることによりパターンを転写した。ＴＥＭおよびＥＤＸによりエッチング後の形状を観察したところ、ＣｏＣｒＰｔのドットが加工され、海部分はＣｏＣｒＰｔがエッチングにり完全に除去されていることが確認された。またＴＥＭ像より、ＣｏＣｒＰｔドットの配列周期の分布を確認したところ、半値半幅が平均ドット径の２％以下であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】一般的なブロックコポリマーがとる多結晶構造を示す模式図。
【図２】従来のジブロックコポリマーの構造（ａ）と、ジブロックコポリマーの溝構造内での規則配列（ｂ）を示す模式図。
【図３】メソゲン基を含むブロックを有するジブロックコポリマー（ａ）と、その溝構造内での規則配列（ｂ）を示す模式図。
【図４】本発明に用いることができるブロックコポリマーの基本構造を示す模式図。
【図５】実施例１で得られた規則パターンのＴＥＭ像を示す図。
【図６】実施例１で得られた規則構造のドット径および配列周期の分布図。
【図７】比較例１で得られた規則構造のドット径および配列周期の分布図。
【図８】比較例２で得られた規則パターンのＡＦＭ像を示す図。
【図９】比較例２で得られた規則構造のドット径および配列周期の分布図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロックコポリマーの相分離構造を用いたパターン形成方法であって、メソゲン基を有するブロックを少なくともひとつ含んでなるブロックコポリマーの溶液を、予め溝構造が形成された基板上に塗布し、前記溝内において前記ブロックコポリマーを自己組織化させ、それによって形成されたブロックコポリマー集合体を規則的に配列させることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
前記溝構造が、溝幅Ｗ、溝深さＤ、前記ブロックコポリマー集合体の配列周期をＡとしたとき、Ｄ≧Ａ／２かつＷ≧Ａであることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記溝構造が、溝深さＤ、前記ブロックコポリマー集合体の配列周期をＡとしたとき、Ｄ＜Ａ／２であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記ブロックコポリマーの重量平均分子量が１００００〜２０００００であり、かつメソゲン基を有するブロックのブロックコポリマーに対する重量比が５０〜９８％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記ブロックコポリマー集合体の配列周期Ａが２〜１００ｎｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記ブロックコポリマーの溶液を塗布した後にアニール処理を行う、請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
メソゲン基を有するブロックを少なくともひとつ含んでなるブロックコポリマーを、予め溝構造が形成された基板上に施し、前記溝内において前記ブロックコポリマーを自己組織化させ、それによって形成されたブロックコポリマー集合体を規則的に配列させることによってパターンを形成させるプロセスと、前記形成されたパターンをテンプレートにして被加工基板を加工するプロセスを含むことを特徴とする加工方法。
【請求項８】
形成されたパターンをテンプレートにしてドライエッチング処理を行い、メソゲン基を含まないブロック部分を除去することにより加工を行う、請求項７に記載の加工方法。
【請求項１】
ブロックコポリマーの相分離構造を用いたパターン形成方法であって、メソゲン基を有するブロックを少なくともひとつ含んでなるブロックコポリマーの溶液を、予め溝構造が形成された基板上に塗布し、前記溝内において前記ブロックコポリマーを自己組織化させ、それによって形成されたブロックコポリマー集合体を規則的に配列させることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
前記溝構造が、溝幅Ｗ、溝深さＤ、前記ブロックコポリマー集合体の配列周期をＡとしたとき、Ｄ≧Ａ／２かつＷ≧Ａであることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記溝構造が、溝深さＤ、前記ブロックコポリマー集合体の配列周期をＡとしたとき、Ｄ＜Ａ／２であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記ブロックコポリマーの重量平均分子量が１００００〜２０００００であり、かつメソゲン基を有するブロックのブロックコポリマーに対する重量比が５０〜９８％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記ブロックコポリマー集合体の配列周期Ａが２〜１００ｎｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記ブロックコポリマーの溶液を塗布した後にアニール処理を行う、請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
メソゲン基を有するブロックを少なくともひとつ含んでなるブロックコポリマーを、予め溝構造が形成された基板上に施し、前記溝内において前記ブロックコポリマーを自己組織化させ、それによって形成されたブロックコポリマー集合体を規則的に配列させることによってパターンを形成させるプロセスと、前記形成されたパターンをテンプレートにして被加工基板を加工するプロセスを含むことを特徴とする加工方法。
【請求項８】
形成されたパターンをテンプレートにしてドライエッチング処理を行い、メソゲン基を含まないブロック部分を除去することにより加工を行う、請求項７に記載の加工方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００６−１１０４３４（Ｐ２００６−１１０４３４Ａ）
【公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２９８９２６（Ｐ２００４−２９８９２６）
【出願日】平成１６年１０月１３日（２００４．１０．１３）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月１３日（２００４．１０．１３）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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