ビス四級アンモニウム塩コア型デンドリマー
【課題】デンドリマー固定型金属触媒の原料として有用であり、イオン交換法に基づく触媒金属の二座固定化が可能な、デンドリマーのコア部にビス四級アンモニウム塩骨格を有するビス四級アンモニウム塩コア型デンドリマーを提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）
［式中、Ｒ１は炭化水素基、Ｔはハロゲン原子、ｍは１以上の整数、ｓは０〜２の整数、ｔは１〜３の整数であって、かつｓ＋ｔ＝３であり、Ｇは一般式（ＩＩ）
（式中、Ｒ２は炭化水素基、ｎは１以上の整数を示す）で表される基である］で表されるビス四級アンモニウム塩コア型デンドリマー。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）
［式中、Ｒ１は炭化水素基、Ｔはハロゲン原子、ｍは１以上の整数、ｓは０〜２の整数、ｔは１〜３の整数であって、かつｓ＋ｔ＝３であり、Ｇは一般式（ＩＩ）
（式中、Ｒ２は炭化水素基、ｎは１以上の整数を示す）で表される基である］で表されるビス四級アンモニウム塩コア型デンドリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なビス四級アンモニウム塩コア型デンドリマー、及びこのものを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
デンドリマーは中心核から周囲に樹木状に枝分かれした分子構造を有し、コアと呼ばれる中心部分とデンドロンと呼ばれる枝分かれ繰り返し部分、及び末端基から構成され、分子構造及び分子サイズを高度に制御することが可能な高分子化合物である。この特異な構造に着目し、近年デンドリマーの様々な部位に官能基を導入することにより、機能性高分子としての利用が試みられている（非特許文献１参照）。
【０００３】
デンドリマーに触媒機能をもたせることもその１つで、既にこれまでに多くのデンドリマー固定化触媒が開発され、その殆どはデンドリマー分子の最外殻に触媒を固定化したものや中心核に触媒を固定化したものである（非特許文献２、３参照）。
【０００４】
例えば代表的なデンドリマー固定化有機金属触媒として、デンドリマーの末端に導入したジアミンを二座配位子としたデンドリマー固定化ニッケル錯体触媒（非特許文献４参照）、デンドリマーのコア部に導入したビスオキサゾリン骨格を二座配位子としたデンドリマー固定化銅（ＩＩ）トリフラート触媒（非特許文献５、６参照）などが挙げられる。
【０００５】
またデンドリマー固定化有機金属触媒は、そのサイズがナノレベル故、ナノ空孔を有する分離膜を用いる膜分離や、高分子量のため再沈殿による、ろ別回収により、簡便な触媒のリサイクルも可能となる（非特許文献７、８参照）。これよりデンドリマーの特異な構造に起因する新規触媒の設計が求められ、触媒金属の固定化が可能な配位子をコア部に有するデンドリマーや、イオン交換に基づく触媒金属の固定化が可能な四級アンモニウム塩骨格をコア部に有するデンドリマー等の簡便な製造法の開発が要望されている。
【０００６】
近年酸化活性を有するＯｓＯ４２−、ＭｎＯ４−やＲｕＯ４−等のMOｎｍ−イオンの四級アンモニウム塩とのイオン交換に基づく固定化により、新規有機基修飾酸化剤やポリマー固定型酸化触媒が開発されており、MOｎｍ−イオンのイオン交換に基づく固定化の有効性が報告されている（非特許文献９、１０、１１参照）。一方、四級アンモニウム塩骨格をコア部に有するデンドリマーはこれまで報告されていない。
【０００７】
【非特許文献１】「デンドリティック高分子」、２００５年、ｐ．７５（エヌ・ティ−・エス）
【非特許文献２】「デンドリマー・キャタリシス（Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）」、２００６年、ｐ．１（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ）
【非特許文献３】「化学工業」、２００１年、第５２巻、ｐ．９３３
【非特許文献４】「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」、１９９４年、第３７２巻、ｐ．６５９
【非特許文献５】「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、１９９７年、第３０巻、ｐ．１２２８
【非特許文献６】「テトラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．）」、２００３年、第４４巻、ｐ．３５３５
【非特許文献７】「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」、１９９６年、第１１８巻、ｐ．１１１１１
【非特許文献８】「ケミカル・コミュニケーション（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｍ．）」、２０００年、ｐ．７８９
【非特許文献９】「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」、２００１年、第１２３巻、ｐ．９２２０
【非特許文献１０】「フォスフォラス・サルファー・アンド・シリコン（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ．Ｓｕｌｆｅｒ ａｎｄ Ｓｉｌｉｃｏｎ）」、２００７年、第１８２巻、ｐ．４８５
【非特許文献１１】「ケミストリー・レターズ（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．）」、２００７年、第５巻、ｐ．６３２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情のもとでなされたものであり、デンドリマー固定型金属触媒の原料として有用であり、イオン交換法に基づく触媒金属の二座固定化が可能な、デンドリマーのコア部にビス四級アンモニウム塩骨格を有するビス四級アンモニウム塩コア型デンドリマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記したビス四級アンモニウム塩コア型デンドリマーについて鋭意研究を重ねた結果、溶媒中において鎖状のジアミンまたはピペラジン類縁体と、特定の構造のデンドロンとを反応させると、新規なビス四級アンモニウム塩コア型デンドリマーが容易に得られること、そしてこのビス四級アンモニウム塩コア型デンドリマーのうちのある種のものは、イオン交換に基づく二座固定化により、新規デンドリマー型金属触媒の製造に有用であることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、この出願は以下の発明が提供するものである。
（１） 一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｒ１は炭化水素基、Ｔはハロゲン原子、ｍは１以上の整数、ｓは０〜２の整数、ｔは１〜３の整数であって、かつｓ＋ｔ＝３であり、Ｇは一般式（ＩＩ）
【化２】
（式中、Ｒ２は炭化水素基、ｎは１以上の整数を示す）
で表される基である］
で表されるビス四級アンモニウム塩コア型デンドリマー。
（２） 一般式（ＩＩＩ）
【化３】
［式中、Ｒ３は炭化水素基、Ｔはハロゲン原子、（ｘ，ｙ）＝（０，２）及び（１，１）の中から選ばれる組み合わせであり、Ｇは一般式（ＩＩ）
【化４】
（式中、Ｒ２は炭化水素基、ｎは１以上の整数を示す）
で表される基である］
で表されるビス四級アンモニウム塩コア型デンドリマー。
（３） 一般式（ＩＶ）
【化５】
（式中、Ｒ１は炭化水素基、ｍは１以上の整数、ｓは０〜２の整数、ｕは０〜２の整数であって、かつｓ＋u＝２である）
で表されるジアミンと、一般式（Ｖ）
【化６】
（式中、Ｒ２は炭化水素基、Ｔはハロゲン原子、ｎは１以上の整数を示す）
で表されるハロ置換デンドロンとを、必要に応じ塩基を存在させ溶媒中で反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）
【化７】
［式中、Ｒ１は炭化水素基、Ｔはハロゲン原子、ｍは１以上の整数、ｓは０〜２の整数、ｔは１〜３の整数であって、かつｓ＋ｔ＝３であり、Ｇは一般式（ＩＩ）
【化８】
（式中、Ｒ２は炭化水素基、ｎは１以上の整数を示す）
で表される基である］
で表されるビス四級アンモニウム塩コア型デンドリマーの製造方法。
（４） 一般式（ＶＩ）
【化９】
（式中、Ｒ３は炭化水素基、（ｘ，ｚ）＝（０，１）及び（１，０）の中から選ばれる組み合わせである）
で表されるジアミンと、一般式（Ｖ）
【化１０】
（式中、Ｒ２は炭化水素基、Ｔはハロゲン原子、ｎは１以上の整数を示す）
で表されるハロ置換デンドロンとを、必要に応じ塩基を存在させ溶媒中で反応させることを特徴とする一般式（ＩＩＩ）
【化１１】
［式中、Ｒ３は炭化水素基、Ｔはハロゲン原子、（ｘ，ｙ）＝（０，２）及び（１，１）の中から選ばれる組み合わせであり、Ｇは一般式（ＩＩ）
【化１２】
（式中、Ｒ３は炭化水素基、ｎは１以上の整数を示す）
で表される基である］
で表されるビス四級アンモニウム塩コア型デンドリマーの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る前記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩＩ）で表されるビス四級アンモニウム塩コア型デンドリマーは、触媒金属の二座固定化支持体として有用であり、調製されるデンドリマー固定型オスミウム触媒は酸化触媒として有効であり、たとえばこのものは溶媒中において、効率的にオレフィンのジヒドロキシル化反応を促進させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の新規なビス四級アンモニウム塩コア型デンドリマーは、下記一般式（Ｉ）
【化１３】
［式中、Ｒ１は炭化水素基、Ｔはハロゲン原子、ｍは１以上の整数、ｓは０〜２の整数、ｔは１〜３の整数であって、かつｓ＋ｔ＝３であり、Ｇは一般式（ＩＩ）
【化１４】
（式中、Ｒ２は炭化水素基、ｎは１以上の整数を示す）
で表される基である］
及び、下記一般式（ＩＩＩ）
【化１５】
［式中、Ｒ３は炭化水素基、Ｔはハロゲン原子、（ｘ，ｙ）＝（０，２）及び（１，１）の中から選ばれる組み合わせであり、Ｇは一般式（ＩＩ）
【化１６】
（式中、Ｒ２は炭化水素基、ｎは１以上の整数を示す）
で表される基である］
で表される。
【００１３】
これらのデンドリマーについて、前記式中の置換基における各符号で示される内容を具体的に説明することにより、それらの構造をさらに明らかにする。まず一般式（Ｉ）について示す。
【００１４】
（１）Ｒ１及びＲ２は炭化水素基を表し、炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の中から選ばれる基である。
アルキル基は、その炭素数が１〜１０であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔ−ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デカニルなどの基を挙げることができる。
シクロアルキル基は、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基等を挙げることができる。
アリール基は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、ナフタレン、アントラセン等を挙げることができる。置換基としてはアルキル基等が挙げられ、また２以上の置換基を有していて差し支えない。アルキル基としては炭素数１から３のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基を挙げることができる。アラルキル基は側鎖としてアルキル基を持つ芳香族炭化水素の側鎖から１個の水素原子が失われた構造であり、ベンジル基、フェネチル基等である。
（２）Ｔはハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素及びヨウ素）を示す。
（３）ｍは１以上の整数で好ましくは１〜１０である。
（４）繰り返し構造の世代数ｎは１以上の整数を示すが、好ましくは１〜６である。
符号Ｇで表わされる基の一例として、ｎ＝３の場合について示すと次のとおりである。
−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ３−［Ｏ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ３−［Ｏ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ３−（Ｏ−Ｒ２）２］２］２
【００１５】
前記一般式（Ｉ）のデンドリマーにおいて、繰り返し構造は一般式（ＶＩＩ）で表される。
【化１７】
また、一般式（ＩＩＩ）におけるＲ３も、前述したＲ１及びＲ２同様の炭化水素基を示す。
【００１６】
本発明のビス四級アンモニウム塩コア型デンドリマー（Ｉ）は、たとえば、一般式（ＩＶ）
【化１８】
（式中、Ｒ１は炭化水素基、ｍは１以上の整数、ｓは０〜２の整数、ｕは０〜２の整数であって、かつｓ＋u＝２である）
で表されるジアミンと、一般式（Ｖ）
【化１９】
（式中、Ｒ２は炭化水素基、Ｔはハロゲン原子、ｎは１以上の整数を示す）
で表されるハロ置換デンドロンとを、必要に応じ塩基を存在させ溶媒中で反応させることにより製造することができる。
【００１７】
また、本発明のビス四級アンモニウム塩コア型デンドリマー（ＩＩＩ）は、たとえば、
一般式（ＶＩ）
【化２０】
（式中、Ｒ３は炭化水素基、（ｘ，ｚ）＝（０，１）及び（１，０）の中から選ばれる組み合わせである）
で表されるジアミンと、一般式（Ｖ）
【化２１】
（式中、Ｒ２は炭化水素基、Ｔはハロゲン原子、ｎは１以上の整数を示す）
で表されるハロ置換デンドロンとを、必要に応じ塩基を存在させ溶媒中で反応させることにより製造することができる。
【００１８】
これらの製法では窒素原子が、ハロゲン原子に隣接する炭素原子上に求核攻撃するため、N−ベンジル化（デンドロン導入）が逐次進行し、最終的にビス四級アンモニウム塩コア型デンドリマーが製造される。
【００１９】
用いる塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられるが、その中でも炭酸カリウムが好ましい。ただし、一般式（ＩＶ）で示されるもののうち（ｓ，ｕ）＝（２，０）の組み合わせのもの、及び一般式（ＶＩ）で示されるもののうち（ｘ，ｚ）＝（１，０）の組み合わせのものは、三級アミンとハロ置換デンドロンより四級アンモニウム塩を製造する段階のみであるため、塩基を必要としない。
また、用いる塩基の使用量については、必ずしも限定する必要はないが、一般的には、導入されるデンドロン１モルあたり１〜３モル、好ましくは１〜１．３モルの範囲の塩基が用いられる。ここでいう“導入されるデンドロン”には、三級アミンより四級アンモニウム塩の合成において導入されるデンドロンは含まれない。
反応溶媒としてはジアミンとハロ置換デンドロンを程よく溶解できるものであり、かつ反応に関与しないものが用いられる。具体的にはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等が好ましく、これらの溶媒は単独または混合溶媒の形で使用される。その中でも好ましい反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやアセトニトリルやこれらの混合溶媒が挙げられる。
この溶媒を用いてジアミンとハロ置換デンドロンとの反応を行うに際しては、好ましくは、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、ジアミンとハロ置換デンドロンとを溶媒に添加して得られる溶液に必要量の塩基を加えた後、十分に攪拌しながら反応させる。
【００２０】
反応条件については、反応温度は好ましくは室温ないし１６０℃の範囲であるが、それぞれの溶媒の沸点により上限が異なる。また反応時間は、反応温度及び使用する溶媒等のその他の条件により異なり一概に定めることはできないが、好ましくは２〜５０時間程度である。
また、ハロ置換デンドロンの使用量については、必ずしも限定する必要はないが、一般的には、導入されるハロ置換デンドロン１モルあたり１〜３モル、好ましくは１〜１．３モルの範囲のハロ置換デンドロンが用いられる。
【００２１】
反応終了後、溶媒及び未反応物質を分離除去することにより反応生成物が得られ、１Ｈ−ＮＭＲ測定より目的物の生成が確認される。
本反応により、一段階で目的とするビス四級アンモニウム塩コア型デンドリマーを製造することができる。
【００２２】
本発明の一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩＩ）で表されるビス四級アンモニウム塩コア型デンドリマーはイオン交換に基づき、酸化活性を有するMOｎｍ−イオン等を固定化することが可能であり、二座固定化により新規デンドリマー型金属触媒が製造される。この１例について以下に説明する。
【００２３】
アルゴン雰囲気下、前記二座支持体としてのビス四級アンモニウム塩コア型デンドリマー（Ｉ）または（ＩＩＩ）それぞれと、オスミウム（ＶＩ）酸カリウムとを、溶媒中で反応させることにより、一般式（ＶＩＩＩ）
【化２２】
（式中、Ｒ１、Ｇ、ｍ、ｓ及びｔは、前記と同じ意味を示す。）
または、一般式（ＩＸ）
【化２３】
（式中、Ｒ３、Ｇ、ｘ及びｙは、前記と同じ意味を示す。）
で表される、デンドリマーコア部のビス四級アンモニウム塩骨格で二座固定化されたデンドリマー固定化オスミウム（ＶＩ）酸塩それぞれを製造することができる。
【００２４】
この反応は溶媒に所定のビス四級アンモニウム塩コア型デンドリマーを溶解させ、オスミウム（ＶＩ）酸カリウムを添加して行われる。溶媒としては、通常、有機溶媒好ましくはこれと水との混合溶媒が用いられる。有機溶媒としてはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒が好ましく用いられる。
また反応は、格別加熱することなく、室温程度で進行させることができるが、加熱により促進させるようにしてもよい。また反応中、反応液は液液二層故激しく攪拌する。
反応終了後、有機溶媒層を抽出し溶媒の減圧留去により目的物であるデンドリマー固定化オスミウム（ＶＩ）酸塩が得られる。
【００２５】
このように、上記オスミウム（ＶＩ）酸イオンは、二座固定化支持体としての上記デンドリマーによるイオン交換により固定化される。このデンドリマー固定化オスミウム（ＶＩ）酸塩を用いることにより、オレフィンのジヒドロキシル化反応が進行するから、本デンドリマー固定化オスミウムは、新規可溶性ナノサイズ触媒として有用である。
【００２６】
本発明の一般式（ＶＩＩＩ）で表されるデンドリマー固定化オスミウム（ＶＩ）酸塩をこのような酸化触媒として用いた反応の１例について、以下に説明する。
前記触媒としてのデンドリマー固定化オスミウム（ＶＩ）酸塩と共酸化剤存在下に、一般式
【化２４】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、水素原子又は炭化水素基であって、これらのうち２つ以上が炭化水素基の場合、いずれか２つは互いに結合して環を形成してもよい）
で表されるオレフィンを溶媒中で反応させ、一般式
【化２５】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は前記と同じ意味を示す）
で表されるジオール体を製造することができる。
上記炭化水素基は特に限定されず、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
【００２７】
また、この反応は、通常、溶媒に触媒、原料物質及び共酸化剤を溶解させて行われる。共酸化剤には通常N−メチルモルホリンN−オキシド、フェリシアン化カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等が用いられる。溶媒には通常有機溶媒、好ましくはこれと水との混合溶媒が用いられる。有機溶媒として好ましくはアセトン、アセトニトリル、ジオキサン、ｔ−ブチルアルコール等が単独もしくは組み合わせて用いられる。
また反応は、格別加熱することなく、室温程度で進行させることができるが、加熱により促進させるようにしてもよい。反応中、反応液は攪拌するのがよい。
反応終了後、反応液を減圧留去し、このもののクロロホルム等の濃厚溶液をメタノール等のアルコールに滴下し、再沈殿させることにより、デンドリマー固定型オスミウム触媒の回収、リサイクルが可能である。またアルコール液を濃縮しカラムクロマトグラフィーによる分離精製により目的物質を得ることができる。
【００２８】
鎖状ポリマーの側鎖にイオン交換によりオスミウムを固定化したポリマー固定型オスミウム触媒は、デンドリマー同様に反応溶媒に溶解するが、反応終了後の再沈殿等のプロセスにおいて触媒が分解し黒変し、触媒のリサイクルは達成されない。一方デンドリマー固定型オスミウム触媒の場合、触媒活性部位がデンドリマーに覆われているため、触媒活性が低下することなく、リサイクルが実現される点が本触媒の利点といえる。
またデンドリマーの世代数を大きくすることによりナノフィルター（ＮＦ膜）での濾別分離が可能となる。そのため本触媒の液相膜反応器（メンブレンリアクター）への適用により、触媒のリサイクルによる連続反応化が可能となり、省エネ型化学プロセスが達成されるため、本デンドリマー固定型オスミウム触媒は触媒反応プロセスの省エネ化に資する可能性を有する。
【００２９】
このように、前記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩＩ）で表されるビス四級アンモニウム塩コア型デンドリマーは、触媒金属の二座固定化支持体として有用であり、調製されるデンドリマー固定型オスミウム触媒を用いることにより溶媒中において効率的に、オレフィンのジヒドロキシル化反応を促進させることができる。
【実施例】
【００３０】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
アルゴン雰囲気下、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン３２．１ｍｇのアセトニトリル溶液（７ｍｌ）に、以下の構造式
【化２６】
で表されるデンドロン１．０１３ｇのN,N−ジメチルホルムアミド溶液（７ｍｌ）を加え、７５℃にて２４時間攪拌した。
反応後、反応液をセライト濾過し、次いで濾液を減圧下で溶媒を留去し、得られた粗生成物のクロロホルム濃厚液をメタノール中に滴下し、再沈殿により目的物を得た（淡黄色固体、収量８２２．９ｍｇ、収率８６．９％）。
このものの核磁気共鳴スペクトル分析と元素分析の結果は次の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ／ｐｐｍ ７．４０−７．２０（ｍ，８０Ｈ），６．６９（ｂｒｓ，４Ｈ），６．６５（ｄ，８Ｈ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），６．６１（ｄ，１６Ｈ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），６．５８（ｂｒｓ，２Ｈ），６．４９（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），６．４７（ｂｒｓ，４Ｈ），４．９１（ｓ，３２Ｈ），４．８９（ｓ，８Ｈ），４．８６（ｓ，１６Ｈ），４．６８（ｓ，２Ｈ），４．５４（ｓ，２Ｈ），２．９６（ｓ，１６Ｈ）
元素分析：Ｃ ７５．４８％、Ｈ ５．６９％、Ｎ ０．６１％、Ｂｒ ４．７４％（測定値）。Ｃ ７５．６４％、Ｈ ５．８２％、Ｎ ０．８２％、Ｂｒ ４．６６％（計算値）。
これらの分析結果より、この生成物は以下の構造式で表される化合物と同定された。
【化２７】
【００３２】
実施例２
アルゴン雰囲気下、N,N’−ジメチルエチレンジアミン２２．０ｍｇと以下の構造式
【化２８】
で表されるデンドロン１．２６３ｇのN,N−ジメチルホルムアミド溶液（１０ｍｌ）に、室温にて炭酸カリウム１０３．４ｍｇを加え、７５℃にて４０時間攪拌した。
反応後、反応液をセライト濾過し、次いで濾液を減圧下で溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル：メタノール＝１０：１）で精製した（淡黄色固体、収量３９２．１ｍｇ、収率４９．６％）。
このものの核磁気共鳴スペクトル分析と元素分析の結果は次の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ／ｐｐｍ ７．３６（ｄ，３２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），７．３１（ｔ，３２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．２８−７．２２（ｍ，１６Ｈ），６．７５（ｄ，８Ｈ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），６．６６（ｄ，１６Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），６．６３（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），６．４８（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），４．９７（ｓ，３２Ｈ），４．９５（ｓ，１６Ｈ），４．８２（ｓ，８Ｈ），２．８５（ｓ，１０Ｈ）
元素分析：Ｃ ７６．１２％、Ｈ ５．７９％、Ｎ ０．７０％、Ｂｒ ５．０５％（測定値）。Ｃ ７６．０８％、Ｈ ５．８１％、Ｎ ０．８９％、Ｂｒ ５．０６％（計算値）。
これらの分析結果より、この生成物は以下の構造式で表される化合物と同定された。
【化２９】
【００３３】
実施例３
アルゴン雰囲気下、ピペラジン２２．５ｍｇと以下の構造式
【化３０】
で表されるデンドロン５０６．８ｍｇのN,N−ジメチルホルムアミド溶液（１０ｍｌ）に、室温にて炭酸カリウム７１．２ｍｇを加え、８０℃にて４７時間攪拌した。
反応後、反応液をセライト濾過し、次いで濾液を減圧下で溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル：メタノール＝１０：１）で精製した（淡黄色固体、収量１９２．６ｍｇ、収率５２．６％）。
このものの核磁気共鳴スペクトル分析と元素分析の結果は次の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ／ｐｐｍ ７．４０（ｄ，１６Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．３２（ｔ，１６Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．２９−７．２２（ｍ，８Ｈ），６．８０（ｄ，８Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），６．６７（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），５．０５（ｓ，１６Ｈ），４．９０（ｓ，８Ｈ），２．９０（ｓ，８Ｈ）
元素分析：Ｃ ７１．８７％、Ｈ ５．９６％、Ｎ １．８７％、Ｂｒ １０．９９％（測定値）。Ｃ ７２．５２％、Ｈ ５．８１％、Ｎ １．９２％、Ｂｒ １０．９７％（計算値）。
これらの分析結果より、この生成物は以下の構造式で表される化合物と同定された。
【化３１】
【００３４】
実施例４
アルゴン雰囲気下、ピペラジン２０．６ｍｇと以下の構造式
【化３２】
で表されるデンドロン１．００４ｇのN,N−ジメチルホルムアミド溶液（４ｍｌ）に、室温にて炭酸カリウム６９．７ｍｇを加え、８０℃にて１８時間攪拌した。
反応後、反応液をセライト濾過し、次いで濾液を減圧下で溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル：メタノール＝１０：１）で精製した（淡黄色固体、収量１７７．４ｍｇ、収率２３．５％）。
このものの核磁気共鳴スペクトル分析と元素分析の結果は次の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ／ｐｐｍ ７．３６（ｄ，３２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），７．３１（ｔ，３２Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），７．２８−７．２２（ｍ，１６Ｈ），６．７５（ｄ，８Ｈ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），６．６６（ｄ，１６Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），６．６３（ｂｒｓ，４Ｈ），６．４８（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），４．９７（ｓ，３２Ｈ），４．９５（ｓ，１６Ｈ），４．８２，（ｓ，８Ｈ），２．８５（ｓ，８Ｈ）
元素分析：Ｃ ７５．８８％、Ｈ ５．７５％、Ｎ ０．８６％、Ｂｒ ５．１９％（測定値）。Ｃ ７６．１３％、Ｈ ５．７５％、Ｎ ０．８９％、Ｂｒ ５．０６％（計算値）。
これらの分析結果より、この生成物は以下の構造式で表される化合物と同定された。
【化３３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なビス四級アンモニウム塩コア型デンドリマー、及びこのものを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
デンドリマーは中心核から周囲に樹木状に枝分かれした分子構造を有し、コアと呼ばれる中心部分とデンドロンと呼ばれる枝分かれ繰り返し部分、及び末端基から構成され、分子構造及び分子サイズを高度に制御することが可能な高分子化合物である。この特異な構造に着目し、近年デンドリマーの様々な部位に官能基を導入することにより、機能性高分子としての利用が試みられている（非特許文献１参照）。
【０００３】
デンドリマーに触媒機能をもたせることもその１つで、既にこれまでに多くのデンドリマー固定化触媒が開発され、その殆どはデンドリマー分子の最外殻に触媒を固定化したものや中心核に触媒を固定化したものである（非特許文献２、３参照）。
【０００４】
例えば代表的なデンドリマー固定化有機金属触媒として、デンドリマーの末端に導入したジアミンを二座配位子としたデンドリマー固定化ニッケル錯体触媒（非特許文献４参照）、デンドリマーのコア部に導入したビスオキサゾリン骨格を二座配位子としたデンドリマー固定化銅（ＩＩ）トリフラート触媒（非特許文献５、６参照）などが挙げられる。
【０００５】
またデンドリマー固定化有機金属触媒は、そのサイズがナノレベル故、ナノ空孔を有する分離膜を用いる膜分離や、高分子量のため再沈殿による、ろ別回収により、簡便な触媒のリサイクルも可能となる（非特許文献７、８参照）。これよりデンドリマーの特異な構造に起因する新規触媒の設計が求められ、触媒金属の固定化が可能な配位子をコア部に有するデンドリマーや、イオン交換に基づく触媒金属の固定化が可能な四級アンモニウム塩骨格をコア部に有するデンドリマー等の簡便な製造法の開発が要望されている。
【０００６】
近年酸化活性を有するＯｓＯ４２−、ＭｎＯ４−やＲｕＯ４−等のMOｎｍ−イオンの四級アンモニウム塩とのイオン交換に基づく固定化により、新規有機基修飾酸化剤やポリマー固定型酸化触媒が開発されており、MOｎｍ−イオンのイオン交換に基づく固定化の有効性が報告されている（非特許文献９、１０、１１参照）。一方、四級アンモニウム塩骨格をコア部に有するデンドリマーはこれまで報告されていない。
【０００７】
【非特許文献１】「デンドリティック高分子」、２００５年、ｐ．７５（エヌ・ティ−・エス）
【非特許文献２】「デンドリマー・キャタリシス（Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）」、２００６年、ｐ．１（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ）
【非特許文献３】「化学工業」、２００１年、第５２巻、ｐ．９３３
【非特許文献４】「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」、１９９４年、第３７２巻、ｐ．６５９
【非特許文献５】「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、１９９７年、第３０巻、ｐ．１２２８
【非特許文献６】「テトラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．）」、２００３年、第４４巻、ｐ．３５３５
【非特許文献７】「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」、１９９６年、第１１８巻、ｐ．１１１１１
【非特許文献８】「ケミカル・コミュニケーション（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｍ．）」、２０００年、ｐ．７８９
【非特許文献９】「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」、２００１年、第１２３巻、ｐ．９２２０
【非特許文献１０】「フォスフォラス・サルファー・アンド・シリコン（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ．Ｓｕｌｆｅｒ ａｎｄ Ｓｉｌｉｃｏｎ）」、２００７年、第１８２巻、ｐ．４８５
【非特許文献１１】「ケミストリー・レターズ（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．）」、２００７年、第５巻、ｐ．６３２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情のもとでなされたものであり、デンドリマー固定型金属触媒の原料として有用であり、イオン交換法に基づく触媒金属の二座固定化が可能な、デンドリマーのコア部にビス四級アンモニウム塩骨格を有するビス四級アンモニウム塩コア型デンドリマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記したビス四級アンモニウム塩コア型デンドリマーについて鋭意研究を重ねた結果、溶媒中において鎖状のジアミンまたはピペラジン類縁体と、特定の構造のデンドロンとを反応させると、新規なビス四級アンモニウム塩コア型デンドリマーが容易に得られること、そしてこのビス四級アンモニウム塩コア型デンドリマーのうちのある種のものは、イオン交換に基づく二座固定化により、新規デンドリマー型金属触媒の製造に有用であることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、この出願は以下の発明が提供するものである。
（１） 一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｒ１は炭化水素基、Ｔはハロゲン原子、ｍは１以上の整数、ｓは０〜２の整数、ｔは１〜３の整数であって、かつｓ＋ｔ＝３であり、Ｇは一般式（ＩＩ）
【化２】
（式中、Ｒ２は炭化水素基、ｎは１以上の整数を示す）
で表される基である］
で表されるビス四級アンモニウム塩コア型デンドリマー。
（２） 一般式（ＩＩＩ）
【化３】
［式中、Ｒ３は炭化水素基、Ｔはハロゲン原子、（ｘ，ｙ）＝（０，２）及び（１，１）の中から選ばれる組み合わせであり、Ｇは一般式（ＩＩ）
【化４】
（式中、Ｒ２は炭化水素基、ｎは１以上の整数を示す）
で表される基である］
で表されるビス四級アンモニウム塩コア型デンドリマー。
（３） 一般式（ＩＶ）
【化５】
（式中、Ｒ１は炭化水素基、ｍは１以上の整数、ｓは０〜２の整数、ｕは０〜２の整数であって、かつｓ＋u＝２である）
で表されるジアミンと、一般式（Ｖ）
【化６】
（式中、Ｒ２は炭化水素基、Ｔはハロゲン原子、ｎは１以上の整数を示す）
で表されるハロ置換デンドロンとを、必要に応じ塩基を存在させ溶媒中で反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）
【化７】
［式中、Ｒ１は炭化水素基、Ｔはハロゲン原子、ｍは１以上の整数、ｓは０〜２の整数、ｔは１〜３の整数であって、かつｓ＋ｔ＝３であり、Ｇは一般式（ＩＩ）
【化８】
（式中、Ｒ２は炭化水素基、ｎは１以上の整数を示す）
で表される基である］
で表されるビス四級アンモニウム塩コア型デンドリマーの製造方法。
（４） 一般式（ＶＩ）
【化９】
（式中、Ｒ３は炭化水素基、（ｘ，ｚ）＝（０，１）及び（１，０）の中から選ばれる組み合わせである）
で表されるジアミンと、一般式（Ｖ）
【化１０】
（式中、Ｒ２は炭化水素基、Ｔはハロゲン原子、ｎは１以上の整数を示す）
で表されるハロ置換デンドロンとを、必要に応じ塩基を存在させ溶媒中で反応させることを特徴とする一般式（ＩＩＩ）
【化１１】
［式中、Ｒ３は炭化水素基、Ｔはハロゲン原子、（ｘ，ｙ）＝（０，２）及び（１，１）の中から選ばれる組み合わせであり、Ｇは一般式（ＩＩ）
【化１２】
（式中、Ｒ３は炭化水素基、ｎは１以上の整数を示す）
で表される基である］
で表されるビス四級アンモニウム塩コア型デンドリマーの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る前記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩＩ）で表されるビス四級アンモニウム塩コア型デンドリマーは、触媒金属の二座固定化支持体として有用であり、調製されるデンドリマー固定型オスミウム触媒は酸化触媒として有効であり、たとえばこのものは溶媒中において、効率的にオレフィンのジヒドロキシル化反応を促進させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の新規なビス四級アンモニウム塩コア型デンドリマーは、下記一般式（Ｉ）
【化１３】
［式中、Ｒ１は炭化水素基、Ｔはハロゲン原子、ｍは１以上の整数、ｓは０〜２の整数、ｔは１〜３の整数であって、かつｓ＋ｔ＝３であり、Ｇは一般式（ＩＩ）
【化１４】
（式中、Ｒ２は炭化水素基、ｎは１以上の整数を示す）
で表される基である］
及び、下記一般式（ＩＩＩ）
【化１５】
［式中、Ｒ３は炭化水素基、Ｔはハロゲン原子、（ｘ，ｙ）＝（０，２）及び（１，１）の中から選ばれる組み合わせであり、Ｇは一般式（ＩＩ）
【化１６】
（式中、Ｒ２は炭化水素基、ｎは１以上の整数を示す）
で表される基である］
で表される。
【００１３】
これらのデンドリマーについて、前記式中の置換基における各符号で示される内容を具体的に説明することにより、それらの構造をさらに明らかにする。まず一般式（Ｉ）について示す。
【００１４】
（１）Ｒ１及びＲ２は炭化水素基を表し、炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の中から選ばれる基である。
アルキル基は、その炭素数が１〜１０であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔ−ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デカニルなどの基を挙げることができる。
シクロアルキル基は、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基等を挙げることができる。
アリール基は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、ナフタレン、アントラセン等を挙げることができる。置換基としてはアルキル基等が挙げられ、また２以上の置換基を有していて差し支えない。アルキル基としては炭素数１から３のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基を挙げることができる。アラルキル基は側鎖としてアルキル基を持つ芳香族炭化水素の側鎖から１個の水素原子が失われた構造であり、ベンジル基、フェネチル基等である。
（２）Ｔはハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素及びヨウ素）を示す。
（３）ｍは１以上の整数で好ましくは１〜１０である。
（４）繰り返し構造の世代数ｎは１以上の整数を示すが、好ましくは１〜６である。
符号Ｇで表わされる基の一例として、ｎ＝３の場合について示すと次のとおりである。
−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ３−［Ｏ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ３−［Ｏ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ３−（Ｏ−Ｒ２）２］２］２
【００１５】
前記一般式（Ｉ）のデンドリマーにおいて、繰り返し構造は一般式（ＶＩＩ）で表される。
【化１７】
また、一般式（ＩＩＩ）におけるＲ３も、前述したＲ１及びＲ２同様の炭化水素基を示す。
【００１６】
本発明のビス四級アンモニウム塩コア型デンドリマー（Ｉ）は、たとえば、一般式（ＩＶ）
【化１８】
（式中、Ｒ１は炭化水素基、ｍは１以上の整数、ｓは０〜２の整数、ｕは０〜２の整数であって、かつｓ＋u＝２である）
で表されるジアミンと、一般式（Ｖ）
【化１９】
（式中、Ｒ２は炭化水素基、Ｔはハロゲン原子、ｎは１以上の整数を示す）
で表されるハロ置換デンドロンとを、必要に応じ塩基を存在させ溶媒中で反応させることにより製造することができる。
【００１７】
また、本発明のビス四級アンモニウム塩コア型デンドリマー（ＩＩＩ）は、たとえば、
一般式（ＶＩ）
【化２０】
（式中、Ｒ３は炭化水素基、（ｘ，ｚ）＝（０，１）及び（１，０）の中から選ばれる組み合わせである）
で表されるジアミンと、一般式（Ｖ）
【化２１】
（式中、Ｒ２は炭化水素基、Ｔはハロゲン原子、ｎは１以上の整数を示す）
で表されるハロ置換デンドロンとを、必要に応じ塩基を存在させ溶媒中で反応させることにより製造することができる。
【００１８】
これらの製法では窒素原子が、ハロゲン原子に隣接する炭素原子上に求核攻撃するため、N−ベンジル化（デンドロン導入）が逐次進行し、最終的にビス四級アンモニウム塩コア型デンドリマーが製造される。
【００１９】
用いる塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられるが、その中でも炭酸カリウムが好ましい。ただし、一般式（ＩＶ）で示されるもののうち（ｓ，ｕ）＝（２，０）の組み合わせのもの、及び一般式（ＶＩ）で示されるもののうち（ｘ，ｚ）＝（１，０）の組み合わせのものは、三級アミンとハロ置換デンドロンより四級アンモニウム塩を製造する段階のみであるため、塩基を必要としない。
また、用いる塩基の使用量については、必ずしも限定する必要はないが、一般的には、導入されるデンドロン１モルあたり１〜３モル、好ましくは１〜１．３モルの範囲の塩基が用いられる。ここでいう“導入されるデンドロン”には、三級アミンより四級アンモニウム塩の合成において導入されるデンドロンは含まれない。
反応溶媒としてはジアミンとハロ置換デンドロンを程よく溶解できるものであり、かつ反応に関与しないものが用いられる。具体的にはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等が好ましく、これらの溶媒は単独または混合溶媒の形で使用される。その中でも好ましい反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやアセトニトリルやこれらの混合溶媒が挙げられる。
この溶媒を用いてジアミンとハロ置換デンドロンとの反応を行うに際しては、好ましくは、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、ジアミンとハロ置換デンドロンとを溶媒に添加して得られる溶液に必要量の塩基を加えた後、十分に攪拌しながら反応させる。
【００２０】
反応条件については、反応温度は好ましくは室温ないし１６０℃の範囲であるが、それぞれの溶媒の沸点により上限が異なる。また反応時間は、反応温度及び使用する溶媒等のその他の条件により異なり一概に定めることはできないが、好ましくは２〜５０時間程度である。
また、ハロ置換デンドロンの使用量については、必ずしも限定する必要はないが、一般的には、導入されるハロ置換デンドロン１モルあたり１〜３モル、好ましくは１〜１．３モルの範囲のハロ置換デンドロンが用いられる。
【００２１】
反応終了後、溶媒及び未反応物質を分離除去することにより反応生成物が得られ、１Ｈ−ＮＭＲ測定より目的物の生成が確認される。
本反応により、一段階で目的とするビス四級アンモニウム塩コア型デンドリマーを製造することができる。
【００２２】
本発明の一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩＩ）で表されるビス四級アンモニウム塩コア型デンドリマーはイオン交換に基づき、酸化活性を有するMOｎｍ−イオン等を固定化することが可能であり、二座固定化により新規デンドリマー型金属触媒が製造される。この１例について以下に説明する。
【００２３】
アルゴン雰囲気下、前記二座支持体としてのビス四級アンモニウム塩コア型デンドリマー（Ｉ）または（ＩＩＩ）それぞれと、オスミウム（ＶＩ）酸カリウムとを、溶媒中で反応させることにより、一般式（ＶＩＩＩ）
【化２２】
（式中、Ｒ１、Ｇ、ｍ、ｓ及びｔは、前記と同じ意味を示す。）
または、一般式（ＩＸ）
【化２３】
（式中、Ｒ３、Ｇ、ｘ及びｙは、前記と同じ意味を示す。）
で表される、デンドリマーコア部のビス四級アンモニウム塩骨格で二座固定化されたデンドリマー固定化オスミウム（ＶＩ）酸塩それぞれを製造することができる。
【００２４】
この反応は溶媒に所定のビス四級アンモニウム塩コア型デンドリマーを溶解させ、オスミウム（ＶＩ）酸カリウムを添加して行われる。溶媒としては、通常、有機溶媒好ましくはこれと水との混合溶媒が用いられる。有機溶媒としてはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒が好ましく用いられる。
また反応は、格別加熱することなく、室温程度で進行させることができるが、加熱により促進させるようにしてもよい。また反応中、反応液は液液二層故激しく攪拌する。
反応終了後、有機溶媒層を抽出し溶媒の減圧留去により目的物であるデンドリマー固定化オスミウム（ＶＩ）酸塩が得られる。
【００２５】
このように、上記オスミウム（ＶＩ）酸イオンは、二座固定化支持体としての上記デンドリマーによるイオン交換により固定化される。このデンドリマー固定化オスミウム（ＶＩ）酸塩を用いることにより、オレフィンのジヒドロキシル化反応が進行するから、本デンドリマー固定化オスミウムは、新規可溶性ナノサイズ触媒として有用である。
【００２６】
本発明の一般式（ＶＩＩＩ）で表されるデンドリマー固定化オスミウム（ＶＩ）酸塩をこのような酸化触媒として用いた反応の１例について、以下に説明する。
前記触媒としてのデンドリマー固定化オスミウム（ＶＩ）酸塩と共酸化剤存在下に、一般式
【化２４】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、水素原子又は炭化水素基であって、これらのうち２つ以上が炭化水素基の場合、いずれか２つは互いに結合して環を形成してもよい）
で表されるオレフィンを溶媒中で反応させ、一般式
【化２５】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は前記と同じ意味を示す）
で表されるジオール体を製造することができる。
上記炭化水素基は特に限定されず、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
【００２７】
また、この反応は、通常、溶媒に触媒、原料物質及び共酸化剤を溶解させて行われる。共酸化剤には通常N−メチルモルホリンN−オキシド、フェリシアン化カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等が用いられる。溶媒には通常有機溶媒、好ましくはこれと水との混合溶媒が用いられる。有機溶媒として好ましくはアセトン、アセトニトリル、ジオキサン、ｔ−ブチルアルコール等が単独もしくは組み合わせて用いられる。
また反応は、格別加熱することなく、室温程度で進行させることができるが、加熱により促進させるようにしてもよい。反応中、反応液は攪拌するのがよい。
反応終了後、反応液を減圧留去し、このもののクロロホルム等の濃厚溶液をメタノール等のアルコールに滴下し、再沈殿させることにより、デンドリマー固定型オスミウム触媒の回収、リサイクルが可能である。またアルコール液を濃縮しカラムクロマトグラフィーによる分離精製により目的物質を得ることができる。
【００２８】
鎖状ポリマーの側鎖にイオン交換によりオスミウムを固定化したポリマー固定型オスミウム触媒は、デンドリマー同様に反応溶媒に溶解するが、反応終了後の再沈殿等のプロセスにおいて触媒が分解し黒変し、触媒のリサイクルは達成されない。一方デンドリマー固定型オスミウム触媒の場合、触媒活性部位がデンドリマーに覆われているため、触媒活性が低下することなく、リサイクルが実現される点が本触媒の利点といえる。
またデンドリマーの世代数を大きくすることによりナノフィルター（ＮＦ膜）での濾別分離が可能となる。そのため本触媒の液相膜反応器（メンブレンリアクター）への適用により、触媒のリサイクルによる連続反応化が可能となり、省エネ型化学プロセスが達成されるため、本デンドリマー固定型オスミウム触媒は触媒反応プロセスの省エネ化に資する可能性を有する。
【００２９】
このように、前記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩＩ）で表されるビス四級アンモニウム塩コア型デンドリマーは、触媒金属の二座固定化支持体として有用であり、調製されるデンドリマー固定型オスミウム触媒を用いることにより溶媒中において効率的に、オレフィンのジヒドロキシル化反応を促進させることができる。
【実施例】
【００３０】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
アルゴン雰囲気下、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン３２．１ｍｇのアセトニトリル溶液（７ｍｌ）に、以下の構造式
【化２６】
で表されるデンドロン１．０１３ｇのN,N−ジメチルホルムアミド溶液（７ｍｌ）を加え、７５℃にて２４時間攪拌した。
反応後、反応液をセライト濾過し、次いで濾液を減圧下で溶媒を留去し、得られた粗生成物のクロロホルム濃厚液をメタノール中に滴下し、再沈殿により目的物を得た（淡黄色固体、収量８２２．９ｍｇ、収率８６．９％）。
このものの核磁気共鳴スペクトル分析と元素分析の結果は次の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ／ｐｐｍ ７．４０−７．２０（ｍ，８０Ｈ），６．６９（ｂｒｓ，４Ｈ），６．６５（ｄ，８Ｈ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），６．６１（ｄ，１６Ｈ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），６．５８（ｂｒｓ，２Ｈ），６．４９（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），６．４７（ｂｒｓ，４Ｈ），４．９１（ｓ，３２Ｈ），４．８９（ｓ，８Ｈ），４．８６（ｓ，１６Ｈ），４．６８（ｓ，２Ｈ），４．５４（ｓ，２Ｈ），２．９６（ｓ，１６Ｈ）
元素分析：Ｃ ７５．４８％、Ｈ ５．６９％、Ｎ ０．６１％、Ｂｒ ４．７４％（測定値）。Ｃ ７５．６４％、Ｈ ５．８２％、Ｎ ０．８２％、Ｂｒ ４．６６％（計算値）。
これらの分析結果より、この生成物は以下の構造式で表される化合物と同定された。
【化２７】
【００３２】
実施例２
アルゴン雰囲気下、N,N’−ジメチルエチレンジアミン２２．０ｍｇと以下の構造式
【化２８】
で表されるデンドロン１．２６３ｇのN,N−ジメチルホルムアミド溶液（１０ｍｌ）に、室温にて炭酸カリウム１０３．４ｍｇを加え、７５℃にて４０時間攪拌した。
反応後、反応液をセライト濾過し、次いで濾液を減圧下で溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル：メタノール＝１０：１）で精製した（淡黄色固体、収量３９２．１ｍｇ、収率４９．６％）。
このものの核磁気共鳴スペクトル分析と元素分析の結果は次の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ／ｐｐｍ ７．３６（ｄ，３２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），７．３１（ｔ，３２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．２８−７．２２（ｍ，１６Ｈ），６．７５（ｄ，８Ｈ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），６．６６（ｄ，１６Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），６．６３（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），６．４８（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），４．９７（ｓ，３２Ｈ），４．９５（ｓ，１６Ｈ），４．８２（ｓ，８Ｈ），２．８５（ｓ，１０Ｈ）
元素分析：Ｃ ７６．１２％、Ｈ ５．７９％、Ｎ ０．７０％、Ｂｒ ５．０５％（測定値）。Ｃ ７６．０８％、Ｈ ５．８１％、Ｎ ０．８９％、Ｂｒ ５．０６％（計算値）。
これらの分析結果より、この生成物は以下の構造式で表される化合物と同定された。
【化２９】
【００３３】
実施例３
アルゴン雰囲気下、ピペラジン２２．５ｍｇと以下の構造式
【化３０】
で表されるデンドロン５０６．８ｍｇのN,N−ジメチルホルムアミド溶液（１０ｍｌ）に、室温にて炭酸カリウム７１．２ｍｇを加え、８０℃にて４７時間攪拌した。
反応後、反応液をセライト濾過し、次いで濾液を減圧下で溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル：メタノール＝１０：１）で精製した（淡黄色固体、収量１９２．６ｍｇ、収率５２．６％）。
このものの核磁気共鳴スペクトル分析と元素分析の結果は次の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ／ｐｐｍ ７．４０（ｄ，１６Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．３２（ｔ，１６Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．２９−７．２２（ｍ，８Ｈ），６．８０（ｄ，８Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），６．６７（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），５．０５（ｓ，１６Ｈ），４．９０（ｓ，８Ｈ），２．９０（ｓ，８Ｈ）
元素分析：Ｃ ７１．８７％、Ｈ ５．９６％、Ｎ １．８７％、Ｂｒ １０．９９％（測定値）。Ｃ ７２．５２％、Ｈ ５．８１％、Ｎ １．９２％、Ｂｒ １０．９７％（計算値）。
これらの分析結果より、この生成物は以下の構造式で表される化合物と同定された。
【化３１】
【００３４】
実施例４
アルゴン雰囲気下、ピペラジン２０．６ｍｇと以下の構造式
【化３２】
で表されるデンドロン１．００４ｇのN,N−ジメチルホルムアミド溶液（４ｍｌ）に、室温にて炭酸カリウム６９．７ｍｇを加え、８０℃にて１８時間攪拌した。
反応後、反応液をセライト濾過し、次いで濾液を減圧下で溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル：メタノール＝１０：１）で精製した（淡黄色固体、収量１７７．４ｍｇ、収率２３．５％）。
このものの核磁気共鳴スペクトル分析と元素分析の結果は次の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ／ｐｐｍ ７．３６（ｄ，３２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），７．３１（ｔ，３２Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），７．２８−７．２２（ｍ，１６Ｈ），６．７５（ｄ，８Ｈ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），６．６６（ｄ，１６Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），６．６３（ｂｒｓ，４Ｈ），６．４８（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），４．９７（ｓ，３２Ｈ），４．９５（ｓ，１６Ｈ），４．８２，（ｓ，８Ｈ），２．８５（ｓ，８Ｈ）
元素分析：Ｃ ７５．８８％、Ｈ ５．７５％、Ｎ ０．８６％、Ｂｒ ５．１９％（測定値）。Ｃ ７６．１３％、Ｈ ５．７５％、Ｎ ０．８９％、Ｂｒ ５．０６％（計算値）。
これらの分析結果より、この生成物は以下の構造式で表される化合物と同定された。
【化３３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｒ１は炭化水素基、Ｔはハロゲン原子、ｍは１以上の整数、ｓは０〜２の整数、ｔは１〜３の整数であって、かつｓ＋ｔ＝３であり、Ｇは一般式（ＩＩ）
【化２】
（式中、Ｒ２は炭化水素基、ｎは１以上の整数を示す）
で表される基である］
で表されるビス四級アンモニウム塩コア型デンドリマー。
【請求項２】
一般式（ＩＩＩ）
【化３】
［式中、Ｒ３は炭化水素基、Ｔはハロゲン原子、（ｘ，ｙ）＝（０，２）及び（１，１）の中から選ばれる組み合わせであり、Ｇは一般式（ＩＩ）
【化４】
（式中、Ｒ２は炭化水素基、ｎは１以上の整数を示す）
で表される基である］
で表されるビス四級アンモニウム塩コア型デンドリマー。
【請求項３】
一般式（ＩＶ）
【化５】
（式中、Ｒ１は炭化水素基、ｍは１以上の整数、ｓは０〜２の整数、ｕは０〜２の整数であって、かつｓ＋u＝２である）
で表されるジアミンと、一般式（Ｖ）
【化６】
（式中、Ｒ２は炭化水素基、Ｔはハロゲン原子、ｎは１以上の整数を示す）
で表されるハロ置換デンドロンとを、必要に応じ塩基を存在させ溶媒中で反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）
【化７】
［式中、Ｒ１は炭化水素基、Ｔはハロゲン原子、ｍは１以上の整数、ｓは０〜２の整数、ｔは１〜３の整数であって、かつｓ＋ｔ＝３であり、Ｇは一般式（ＩＩ）
【化８】
（式中、Ｒ２は炭化水素基、ｎは１以上の整数を示す）
で表される基である］
で表されるビス四級アンモニウム塩コア型デンドリマーの製造方法。
【請求項４】
一般式（ＶＩ）
【化９】
（式中、Ｒ３は炭化水素基、（ｘ，ｚ）＝（０，１）及び（１，０）の中から選ばれる組み合わせである）
で表されるジアミンと、一般式（Ｖ）
【化１０】
（式中、Ｒ２は炭化水素基、Ｔはハロゲン原子、ｎは１以上の整数を示す）
で表されるハロ置換デンドロンとを、必要に応じ塩基を存在させ溶媒中で反応させることを特徴とする一般式（ＩＩＩ）
【化１１】
［式中、Ｒ３は炭化水素基、Ｔはハロゲン原子、（ｘ，ｙ）＝（０，２）及び（１，１）の中から選ばれる組み合わせであり、Ｇは一般式（ＩＩ）
【化１２】
（式中、Ｒ３は炭化水素基、ｎは１以上の整数を示す）
で表される基である］
で表されるビス四級アンモニウム塩コア型デンドリマーの製造方法。
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｒ１は炭化水素基、Ｔはハロゲン原子、ｍは１以上の整数、ｓは０〜２の整数、ｔは１〜３の整数であって、かつｓ＋ｔ＝３であり、Ｇは一般式（ＩＩ）
【化２】
（式中、Ｒ２は炭化水素基、ｎは１以上の整数を示す）
で表される基である］
で表されるビス四級アンモニウム塩コア型デンドリマー。
【請求項２】
一般式（ＩＩＩ）
【化３】
［式中、Ｒ３は炭化水素基、Ｔはハロゲン原子、（ｘ，ｙ）＝（０，２）及び（１，１）の中から選ばれる組み合わせであり、Ｇは一般式（ＩＩ）
【化４】
（式中、Ｒ２は炭化水素基、ｎは１以上の整数を示す）
で表される基である］
で表されるビス四級アンモニウム塩コア型デンドリマー。
【請求項３】
一般式（ＩＶ）
【化５】
（式中、Ｒ１は炭化水素基、ｍは１以上の整数、ｓは０〜２の整数、ｕは０〜２の整数であって、かつｓ＋u＝２である）
で表されるジアミンと、一般式（Ｖ）
【化６】
（式中、Ｒ２は炭化水素基、Ｔはハロゲン原子、ｎは１以上の整数を示す）
で表されるハロ置換デンドロンとを、必要に応じ塩基を存在させ溶媒中で反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）
【化７】
［式中、Ｒ１は炭化水素基、Ｔはハロゲン原子、ｍは１以上の整数、ｓは０〜２の整数、ｔは１〜３の整数であって、かつｓ＋ｔ＝３であり、Ｇは一般式（ＩＩ）
【化８】
（式中、Ｒ２は炭化水素基、ｎは１以上の整数を示す）
で表される基である］
で表されるビス四級アンモニウム塩コア型デンドリマーの製造方法。
【請求項４】
一般式（ＶＩ）
【化９】
（式中、Ｒ３は炭化水素基、（ｘ，ｚ）＝（０，１）及び（１，０）の中から選ばれる組み合わせである）
で表されるジアミンと、一般式（Ｖ）
【化１０】
（式中、Ｒ２は炭化水素基、Ｔはハロゲン原子、ｎは１以上の整数を示す）
で表されるハロ置換デンドロンとを、必要に応じ塩基を存在させ溶媒中で反応させることを特徴とする一般式（ＩＩＩ）
【化１１】
［式中、Ｒ３は炭化水素基、Ｔはハロゲン原子、（ｘ，ｙ）＝（０，２）及び（１，１）の中から選ばれる組み合わせであり、Ｇは一般式（ＩＩ）
【化１２】
（式中、Ｒ３は炭化水素基、ｎは１以上の整数を示す）
で表される基である］
で表されるビス四級アンモニウム塩コア型デンドリマーの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−６７３３（Ｐ２０１０−６７３３Ａ）
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６６８５６（Ｐ２００８−１６６８５６）
【出願日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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