ビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法
【課題】炭酸ガスの発生と反応熱を制御することが可能なビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法を提供する。
【解決手段】第１のフルオロ硫酸に尿素を反応させることなく混合して、未反応混合液を調製する工程と、加熱している第２のフルオロ硫酸またはビス（フルオロスルホニル）イミドに前記未反応混合液を滴下して反応させる工程と、を備えることを特徴とするビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法を採用する。
【解決手段】第１のフルオロ硫酸に尿素を反応させることなく混合して、未反応混合液を調製する工程と、加熱している第２のフルオロ硫酸またはビス（フルオロスルホニル）イミドに前記未反応混合液を滴下して反応させる工程と、を備えることを特徴とするビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法を採用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ビス（フルオロスルホニル）イミド（（ＦＳＯ２）２ＮＨ）は、イオン導伝材料やイオン液体のアニオン源として有用な物質であることが知られている。そして、ビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法としては、下記の特許文献１及び特許文献２、並びに非特許文献１及び非特許文献２が知られている。
【０００３】
具体的に、非特許文献１には、尿素（ＣＯ（ＮＨ２）２）とフルオロ硫酸（ＦＳＯ３Ｈ）とを混合した後に加熱して反応させる方法が開示されている。これにより、下記反応式（１）に示すような化学反応が生じ、ビス（フルオロスルホニル）イミド、硫酸アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）、フッ化水素（ＨＦ）及び炭酸ガス（ＣＯ２）が生成される。生成したビス（フルオロスルホニル）イミド及び過剰に投入したフルオロ硫酸は減圧蒸留で回収することができる。
【化１】
【０００４】
また、非特許文献２には、ビス（クロロスルホニル）イミド（（ＣｌＳＯ２）２ＮＨ）と三フッ化ヒ素（ＡｓＦ３）とを反応させる方法が開示されている。これにより、下記反応式（２）に示すような化学反応が生じ、ビス（フルオロスルホニル）イミド及び三塩化ヒ素（ＡｓＣｌ３）が生成される。
【化２】
【０００５】
さらに、特許文献１及び特許文献２には、ビス（クロロスルホニル）イミドとフッ化カリウム（ＫＦ）とを反応させる方法が開示されている。これにより、下記反応式（３）に示すような化学反応が生じ、ビス（フルオロスルホニル）イミドと塩化カリウム（ＫＣｌ）とが生成される。ここで、特許文献１に記載の方法では、ニトロメタン溶媒中でビス（クロロスルホニル）イミドをフッ化カリウムでフッ素置換する。一方、特許文献２に記載の方法では、有機溶媒中で塩基性触媒の存在下、ビス（クロロスルホニル）イミドをフッ化カリウムでフッ素置換する。
【化３】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００４−５２２６８１号公報
【特許文献２】特開２００７−１８２４１０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．９５，２４６〜８（１９６２） アッペル及びアイゼンハウアー（Ａｐｐｅｌ ＆Ｅｉｓｅｎｈａｕｅｒ）
【非特許文献２】Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．１１，１３８〜４３（１９６８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、ビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法として、尿素とフルオロ硫酸とを用いる方法は、反応工程が短く、原料も安価であるため工業的に有利である。しかしながら、非特許文献１に開示されているビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法では、反応初期には炭酸ガスが発生せず（これを「反応の蓄積」という）、反応途中から急激な炭酸ガスの発生と、激しい発熱とを伴う反応であるため、暴走的に反応が進行してしまうという問題があった。したがって、非特許文献１に記載の方法は、工業的に実施することが困難であった。
【０００９】
また、非特許文献２、特許文献１及び特許文献２に開示されているビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法では、原料であるビス（クロロスルホニル）イミドの工業的な入手が困難であるという問題があった。さらに、非特許文献２に開示されているビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法では、原料である三フッ化ヒ素が高価であり、毒性が強いために取り扱いが困難であるという問題があった。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、炭酸ガスの発生と反応熱を制御することが可能なビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］ 第１のフルオロ硫酸に尿素を反応させることなく混合して、未反応混合液を調製する工程と、加熱している第２のフルオロ硫酸またはビス（フルオロスルホニル）イミドに前記未反応混合液を滴下して反応させる工程と、を備えることを特徴とするビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法
［２］ 前記未反応混合液を滴下中の、前記第２のフルオロ硫酸またはビス（フルオロスルホニル）イミドの反応温度が、１００〜１７０℃の範囲であることを特徴とする前項［１］に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
［３］ 前記第２のフルオロ硫酸に、ビス（フルオロスルホニル）イミド及び下記式（４）で表されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩のいずれか一方又は両方を添加することを特徴とする前項［１］又は［２］に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
（ＦＳＯ２）２Ｎ・Ｍ ・・・（４）
但し、上記式（４）において、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、アンモニウムからなる群から選ばれた陽イオンのいずれか一種である。
［４］ 前記第２のフルオロ硫酸に、ビス（フルオロスルホニル）イミドを含む反応終了液を添加することを特徴とする前項［１］乃至［３］のいずれか一項に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法によれば、予め尿素をフルオロ硫酸と反応させることなく常温で混合して未反応混合液を調製し、別に加熱しているフルオロ硫酸またはビス（フルオロスルホニル）イミドにこの未反応混合液を滴下するという構成を有している。これにより、炭酸ガスの発生と反応熱を制御しながらビス（フルオロスルホニル）イミドを製造することができる。
また、加熱するフルオロ硫酸にビス（フルオロスルホニル）イミド又はイミド塩を予め添加することにより、滴下初期に起こりやすい反応の蓄積を防止することができる。
したがって、イオン伝導材料及びイオン液体のアニオン源として有用な物質であるビス（フルオロスルホニル）イミドを安全かつ容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法について詳細に説明する。
本発明のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法は、第１のフルオロ硫酸に尿素を反応させることなく混合して、未反応混合液を調製する工程（調製工程）と、加熱している第２のフルオロ硫酸またはビス（フルオロスルホニル）イミドに上記未反応混合液を滴下して反応させる工程（滴下反応工程）と、を備えている。以下、各工程について具体的に説明する。
【００１４】
（調製工程）
先ず、フルオロ硫酸に尿素を反応させることなく混合して、尿素とフルオロ硫酸との未反応混合液（以下、未反応混合液という）を調製する。未反応混合液の調製は、例えば０〜３０℃に冷却しているフルオロ硫酸に、尿素を少量ずつ添加することで容易に調製することができる。ここで、フルオロ硫酸の温度が１００℃よりも高いと添加した尿素とフルオロ硫酸との反応が進行してしまう。したがって、本発明の調製工程では、尿素とフルオロ硫酸とを反応させずに混合して、フルオロ硫酸に尿素を溶解させることが重要である。
【００１５】
尿素を溶解させるフルオロ硫酸（第１のフルオロ硫酸）の量は、添加する尿素の質量部に対して２〜２０倍とすることが好ましく、３〜１０倍とすることがより好ましい。フルオロ硫酸の量が添加する尿素の質量部に対して２倍未満であると、尿素がフルオロ硫酸に溶解せずに析出してしまうため、好ましくない。一方、フルオロ硫酸の量が添加する尿素の質量部に対して１０倍を超えると経済的に無駄である。
このようにして調製された未反応混合液は、常温で安定性も良く、取り扱いも非常に容易である。
【００１６】
（滴下反応工程）
次に、加熱しているフルオロ硫酸またはビス（フルオロスルホニル）イミドに上記未反応混合液を滴下して、尿素とフルオロ硫酸とを反応させる。本発明では、上記調製工程によって尿素を予めフルオロ硫酸に溶解していることとなる。そして、フルオロ硫酸に溶解した尿素が滴下されて高温のフルオロ硫酸またはビス（フルオロスルホニル）イミドに接触することにより、尿素とフルオロ硫酸との反応が速やかに進行する。このように、フルオロ硫酸に溶解した尿素を滴下しながら順次反応させることによって、炭酸ガスの発生と反応熱を制御することができる。したがって、急激な炭酸ガスの発生および激しい発熱を伴って、反応が暴走的に進行することがない。
【００１７】
ところで、本発明の反応機構は、基本的には非特許文献１で説明した上記式（１）に示した反応機構と同様であると考えられていた。しかしながら、本発明では、上記式（１）で生成する硫酸アンモニウム及びフッ化水素の生成量が微量であることが確認されており、上記式（１）に示した反応機構と異なっていると考えられる。すなわち、本発明では、下記式（５）示すような化学反応によって、ビス（フルオロスルホニル）イミド、フルオロスルホン酸アンモニウム及び二酸化炭素が生成していると推測される。
【化４】
【００１８】
予め加熱するフルオロ硫酸（第２のフルオロ硫酸）の量は、上記未反応混合液中に溶解している尿素の質量部に対して１〜２０倍とすることが好ましく、１〜１０倍とすることがより好ましい。フルオロ硫酸の量が添加する尿素の質量部に対して１０倍を超えると経済的に無駄である。
【００１９】
また、上記未反応混合液を滴下中の、第２のフルオロ硫酸の反応温度が、１００〜１７０℃の範囲であることが好ましく、１１０〜１５０℃の範囲であることがより好ましい。反応温度が１００℃以下であると、反応の蓄積が起こりやすくなるために好ましくない。したがって、予め加熱する第２のフルオロ硫酸の温度は、例えば１２０〜１４０℃に加熱しておくことが好ましい。
【００２０】
なお、本明細書において反応の蓄積とは、上述した非特許文献１に開示されているビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法で見られる、反応初期には炭酸ガスが発生しない現象をいう。この反応の蓄積が確認されると、その後、反応途中から急激な炭酸ガスの発生と激しい発熱とを伴って、暴走的に反応が進行してしまうため、安全面の問題が生じる。
【００２１】
また、本発明のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法は、加熱している第２のフルオロ硫酸に、予め添加剤を添加しておくことが好ましい。上述したように、滴下反応を用いて尿素とフルオロ硫酸とを反応させることで、概ね炭酸ガスの発生と発熱とを制御することが可能である。さらに、加熱している第２のフルオロ硫酸に予め添加剤を添加することで、滴下初期に起こりやすい反応の蓄積を防止することができる。
【００２２】
添加剤としては、本発明の製造方法の生成物であるビス（フルオロスルホニル）イミド又は下記式（６）で表されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩を用いても良い。また、これらの一方又は両方を含む混合物を用いても良い。
（ＦＳＯ２）２Ｎ・Ｍ ・・・（６）
【００２３】
但し、上記式（６）において、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、アンモニウムからなる群から選ばれた陽イオンのいずれか一種である。すなわち、上記式（６）で表されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩としては、ビス（フルオロスルホニル）イミドナトリウム塩（（ＦＳＯ２）２Ｎ・Ｎａ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドカリウム塩（（ＦＳＯ２）２Ｎ・Ｋ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩（（ＦＳＯ２）２Ｎ・Ｌｉ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドアンモニウム塩（（ＦＳＯ２）２Ｎ・ＮＨ４）が挙げられる。
【００２４】
添加剤の添加量は、第２のフルオロ硫酸の質量部に対して０．０１〜１．０倍とすることが好ましく、０．０２〜０．１倍とすることがより好ましい。添加剤の添加量が０．０１倍未満であると、反応の蓄積を防止する効果が得られないために好ましくない。一方、添加剤の添加量が１．０倍を超えると、効果に変化がなく経済的に無駄である。
【００２５】
また、ビス（フルオロスルホニル）イミドは、本発明の製造方法の生成物であることから、添加剤として本発明の製造方法で生成されたビス（フルオロスルホニル）イミドを含む反応終了液を反応前の第２のフルオロ硫酸に予め添加しても良い。
【００２６】
上記反応終了液を添加剤として用いる場合には、反応終了液中のビス（フルオロスルホニル）イミドの濃度にもよるが、第２のフルオロ硫酸の質量部に対して０．０５〜１．０倍とすることが好ましく、０．１〜０．５倍とすることがより好ましい。添加剤である反応終了液の添加量が０．０５倍未満であると、反応の蓄積を防止する効果が得られないために好ましくない。また、反応終了液の添加量が１．０倍を超えると、効果に変化がなく経済的に無駄である。
一方、第２のフルオロ硫酸の代わりにビス（フルオロスルホニル）イミドを加熱して反応させる場合には、フルオロ硫酸に添加剤を加えた場合と同様の効果が得られるために、新たに添加剤を添加する必要はない。
【００２７】
以上説明したように、本発明のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法によれば、予め尿素をフルオロ硫酸と反応させることなく常温で混合して未反応混合液を調製し、別に加熱しているフルオロ硫酸またはビス（フルオロスルホニル）イミドにこの未反応混合液を滴下するという構成を有している。これにより、炭酸ガスの発生と反応熱を制御しながらビス（フルオロスルホニル）イミドを製造することができる。
【００２８】
また、加熱するフルオロ硫酸に、添加剤としてビス（フルオロスルホニル）イミド又はイミド塩を予め添加することにより、滴下初期に起こる反応の蓄積を防止することができる。したがって、イオン伝導材料及びイオン液体のアニオン源として有用な物質であるビス（フルオロスルホニル）イミドを安全かつ容易に製造することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例によって本発明の効果をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例によって、なんら限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
撹拌機、温度計を備えた３Ｌのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の反応器に、フルオロ硫酸１．６ｋｇを仕込み、冷却しながら尿素４００ｇを少量ずつ添加し、尿素のフルオロ硫酸溶液を調製した。
撹拌機、温度計、ガス流量計を備えた５ＬのＰＴＦＥコーティングしたステンレス製の反応器にフルオロ硫酸１．２ｋｇを仕込み、１３０℃で加熱しているところへ、尿素のフルオロ硫酸溶液を定量ポンプにて２７０ｇ／Ｈｒの速度で滴下した。尿素のフルオロ硫酸溶液を１００ｇ滴下した頃から炭酸ガスの発生が確認され、その後は定量的に炭酸ガスが発生し、滴下終了時で合計１５３Ｌのガスが発生した。滴下中の反応温度は、１２０〜１３５℃を保っていた。反応液を室温まで冷却後、水に溶解し、１９Ｆ−ＮＭＲにて分析を行った。５２．１ｐｐｍにビス（フルオロスルホニル）イミドのピークが確認された。内部標準添加法によりビス（フルオロスルホニル）イミドの尿素基準の収率は４１％であった。
【００３１】
（実施例２）
撹拌機、温度計を備えた５ＬのＰＴＦＥ製の反応器に、フルオロ硫酸３．２ｋｇを仕込み、冷却しながら尿素８００ｇを少量ずつ添加し、尿素のフルオロ硫酸溶液を調製した。
撹拌機、温度計、ガス流量計を備えた５ＬのＰＴＦＥコーティングしたステンレス製の反応器にフルオロ硫酸２．４ｋｇ、ビス（フルオロスルホニル）イミド８０ｇを仕込み、１２０℃で加熱しているところへ、尿素のフルオロ硫酸溶液を定量ポンプにて５２５ｇ／Ｈｒの速度で滴下した。滴下と同時に炭酸ガスの発生が確認され、その後も定量的に炭酸ガスが発生し、滴下終了時で合計２９９Ｌのガスが発生した。滴下中の反応温度は、１２０〜１２５℃を保っていた。反応液を室温まで冷却後、水に溶解し、１９Ｆ−ＮＭＲにて分析を行った。５２．１ｐｐｍにビス（フルオロスルホニル）イミドのピークが確認された。内部標準添加法によりビス（フルオロスルホニル）イミドの尿素基準の収率は４３％であった。
【００３２】
（実施例３）
撹拌機、温度計を備えた５ＬのＰＴＦＥ製の反応器に、フルオロ硫酸３．２ｋｇを仕込み、冷却しながら尿素８００ｇを少量ずつ添加し、尿素のフルオロ硫酸溶液を調製した。
撹拌機、温度計、ガス流量計を備えた５ＬのＰＴＦＥコーティングしたステンレス製の反応器にフルオロ硫酸２．４ｋｇ、ビス（フルオロスルホニル）イミドアンモニウム１００ｇを仕込み、１２０℃で加熱しているところへ、尿素のフルオロ硫酸溶液を定量ポンプにて５２５ｇ／Ｈｒの速度で滴下した。滴下と同時に炭酸ガスの発生が確認され、その後も定量的に炭酸ガスが発生し、滴下終了時で合計２９２Ｌのガスが発生した。滴下中の反応温度は、１２０〜１２５℃を保っていた。反応液を室温まで冷却後、水に溶解し、１９Ｆ−ＮＭＲにて分析を行った。５２．１ｐｐｍにビス（フルオロスルホニル）イミドのピークが確認された。内部標準添加法によりビス（フルオロスルホニル）イミドの尿素基準の収率は４３％であった。
【００３３】
（実施例４）
撹拌機、温度計を備えた５ＬのＰＴＦＥ製の反応器に、フルオロ硫酸３．２ｋｇを仕込み、冷却しながら尿素８００ｇを少量ずつ添加し、尿素のフルオロ硫酸溶液を調製した。
撹拌機、温度計、ガス流量計を備えた５ＬのＰＴＦＥコーティングしたステンレス製の反応器にフルオロ硫酸２．４ｋｇ、ビス（フルオロスルホニル）イミドカリウム１００ｇを仕込み、１２０℃で加熱しているところへ、尿素のフルオロ硫酸溶液を定量ポンプにて５２５ｇ／Ｈｒの速度で滴下した。滴下と同時に炭酸ガスの発生が確認され、その後も定量的に炭酸ガスが発生し、滴下終了時で合計２９２Ｌのガスが発生した。滴下中の反応温度は、１２０〜１２５℃を保っていた。反応液を室温まで冷却後、水に溶解し、１９Ｆ−ＮＭＲにて分析を行った。５２．１ｐｐｍにビス（フルオロスルホニル）イミドのピークが確認された。内部標準添加法によりビス（フルオロスルホニル）イミドの尿素基準の収率は４３％であった。
【００３４】
（実施例５）
撹拌機、温度計を備えた５ＬのＰＴＦＥ製の反応器に、フルオロ硫酸３．２ｋｇを仕込み、冷却しながら尿素８００ｇを少量ずつ添加し、尿素のフルオロ硫酸溶液を調製した。
撹拌機、温度計、ガス流量計を備えた５ＬのＰＴＦＥコーティングしたステンレス製の反応器にフルオロ硫酸２．４ｋｇ、実施例１で得た反応終了液４００ｇを仕込み、１２０℃で加熱しているところへ、尿素のフルオロ硫酸溶液を定量ポンプにて６６０ｇ／Ｈｒの速度で滴下した。滴下と同時に炭酸ガスの発生が確認され、その後も定量的に炭酸ガスが発生し、滴下終了時で合計２９０Ｌのガスが発生した。滴下中の反応温度は、１２０〜１２５℃を保っていた。反応液を室温まで冷却後、水に溶解し、１９Ｆ−ＮＭＲにて分析を行った。５２．１ｐｐｍにビス（フルオロスルホニル）イミドのピークが確認された。内部標準添加法によりビス（フルオロスルホニル）イミドの尿素基準の収率は４３％であった。
【００３５】
（比較例）
撹拌機、温度計を備えた１ＬのＰＴＦＥ製の反応器にフルオロ硫酸６００ｇを仕込み、冷却しながら尿素１００ｇを少量ずつ添加し、尿素のフルオロ硫酸溶液を調製した。この反応液を１１５℃のオイルバスで加熱したところ、反応液の温度が１１０℃付近から炭酸ガスの発生が確認され、その後、炭酸ガスの激しい噴出とともに反応液の温度が２０分で１７２℃まで上昇した後、発熱と炭酸ガスの発生が収まり、反応が終了した。その後、反応液から減圧蒸留にてビス（フルオロスルホニル）イミドとフルオロ硫酸の混合物を２６０ｇ抜き出した。抜き出し後の残渣は、フルオロ硫酸のアンモニウム塩であった。抜き出した成分について１９Ｆ−ＮＭＲにて分析を行った。５２．１ｐｐｍにビス（フルオロスルホニル）イミドのピークが確認された。内部標準添加法によりビス（フルオロスルホニル）イミドの尿素基準の収率は４０％であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ビス（フルオロスルホニル）イミド（（ＦＳＯ２）２ＮＨ）は、イオン導伝材料やイオン液体のアニオン源として有用な物質であることが知られている。そして、ビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法としては、下記の特許文献１及び特許文献２、並びに非特許文献１及び非特許文献２が知られている。
【０００３】
具体的に、非特許文献１には、尿素（ＣＯ（ＮＨ２）２）とフルオロ硫酸（ＦＳＯ３Ｈ）とを混合した後に加熱して反応させる方法が開示されている。これにより、下記反応式（１）に示すような化学反応が生じ、ビス（フルオロスルホニル）イミド、硫酸アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）、フッ化水素（ＨＦ）及び炭酸ガス（ＣＯ２）が生成される。生成したビス（フルオロスルホニル）イミド及び過剰に投入したフルオロ硫酸は減圧蒸留で回収することができる。
【化１】
【０００４】
また、非特許文献２には、ビス（クロロスルホニル）イミド（（ＣｌＳＯ２）２ＮＨ）と三フッ化ヒ素（ＡｓＦ３）とを反応させる方法が開示されている。これにより、下記反応式（２）に示すような化学反応が生じ、ビス（フルオロスルホニル）イミド及び三塩化ヒ素（ＡｓＣｌ３）が生成される。
【化２】
【０００５】
さらに、特許文献１及び特許文献２には、ビス（クロロスルホニル）イミドとフッ化カリウム（ＫＦ）とを反応させる方法が開示されている。これにより、下記反応式（３）に示すような化学反応が生じ、ビス（フルオロスルホニル）イミドと塩化カリウム（ＫＣｌ）とが生成される。ここで、特許文献１に記載の方法では、ニトロメタン溶媒中でビス（クロロスルホニル）イミドをフッ化カリウムでフッ素置換する。一方、特許文献２に記載の方法では、有機溶媒中で塩基性触媒の存在下、ビス（クロロスルホニル）イミドをフッ化カリウムでフッ素置換する。
【化３】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００４−５２２６８１号公報
【特許文献２】特開２００７−１８２４１０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．９５，２４６〜８（１９６２） アッペル及びアイゼンハウアー（Ａｐｐｅｌ ＆Ｅｉｓｅｎｈａｕｅｒ）
【非特許文献２】Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．１１，１３８〜４３（１９６８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、ビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法として、尿素とフルオロ硫酸とを用いる方法は、反応工程が短く、原料も安価であるため工業的に有利である。しかしながら、非特許文献１に開示されているビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法では、反応初期には炭酸ガスが発生せず（これを「反応の蓄積」という）、反応途中から急激な炭酸ガスの発生と、激しい発熱とを伴う反応であるため、暴走的に反応が進行してしまうという問題があった。したがって、非特許文献１に記載の方法は、工業的に実施することが困難であった。
【０００９】
また、非特許文献２、特許文献１及び特許文献２に開示されているビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法では、原料であるビス（クロロスルホニル）イミドの工業的な入手が困難であるという問題があった。さらに、非特許文献２に開示されているビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法では、原料である三フッ化ヒ素が高価であり、毒性が強いために取り扱いが困難であるという問題があった。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、炭酸ガスの発生と反応熱を制御することが可能なビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］ 第１のフルオロ硫酸に尿素を反応させることなく混合して、未反応混合液を調製する工程と、加熱している第２のフルオロ硫酸またはビス（フルオロスルホニル）イミドに前記未反応混合液を滴下して反応させる工程と、を備えることを特徴とするビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法
［２］ 前記未反応混合液を滴下中の、前記第２のフルオロ硫酸またはビス（フルオロスルホニル）イミドの反応温度が、１００〜１７０℃の範囲であることを特徴とする前項［１］に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
［３］ 前記第２のフルオロ硫酸に、ビス（フルオロスルホニル）イミド及び下記式（４）で表されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩のいずれか一方又は両方を添加することを特徴とする前項［１］又は［２］に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
（ＦＳＯ２）２Ｎ・Ｍ ・・・（４）
但し、上記式（４）において、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、アンモニウムからなる群から選ばれた陽イオンのいずれか一種である。
［４］ 前記第２のフルオロ硫酸に、ビス（フルオロスルホニル）イミドを含む反応終了液を添加することを特徴とする前項［１］乃至［３］のいずれか一項に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法によれば、予め尿素をフルオロ硫酸と反応させることなく常温で混合して未反応混合液を調製し、別に加熱しているフルオロ硫酸またはビス（フルオロスルホニル）イミドにこの未反応混合液を滴下するという構成を有している。これにより、炭酸ガスの発生と反応熱を制御しながらビス（フルオロスルホニル）イミドを製造することができる。
また、加熱するフルオロ硫酸にビス（フルオロスルホニル）イミド又はイミド塩を予め添加することにより、滴下初期に起こりやすい反応の蓄積を防止することができる。
したがって、イオン伝導材料及びイオン液体のアニオン源として有用な物質であるビス（フルオロスルホニル）イミドを安全かつ容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法について詳細に説明する。
本発明のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法は、第１のフルオロ硫酸に尿素を反応させることなく混合して、未反応混合液を調製する工程（調製工程）と、加熱している第２のフルオロ硫酸またはビス（フルオロスルホニル）イミドに上記未反応混合液を滴下して反応させる工程（滴下反応工程）と、を備えている。以下、各工程について具体的に説明する。
【００１４】
（調製工程）
先ず、フルオロ硫酸に尿素を反応させることなく混合して、尿素とフルオロ硫酸との未反応混合液（以下、未反応混合液という）を調製する。未反応混合液の調製は、例えば０〜３０℃に冷却しているフルオロ硫酸に、尿素を少量ずつ添加することで容易に調製することができる。ここで、フルオロ硫酸の温度が１００℃よりも高いと添加した尿素とフルオロ硫酸との反応が進行してしまう。したがって、本発明の調製工程では、尿素とフルオロ硫酸とを反応させずに混合して、フルオロ硫酸に尿素を溶解させることが重要である。
【００１５】
尿素を溶解させるフルオロ硫酸（第１のフルオロ硫酸）の量は、添加する尿素の質量部に対して２〜２０倍とすることが好ましく、３〜１０倍とすることがより好ましい。フルオロ硫酸の量が添加する尿素の質量部に対して２倍未満であると、尿素がフルオロ硫酸に溶解せずに析出してしまうため、好ましくない。一方、フルオロ硫酸の量が添加する尿素の質量部に対して１０倍を超えると経済的に無駄である。
このようにして調製された未反応混合液は、常温で安定性も良く、取り扱いも非常に容易である。
【００１６】
（滴下反応工程）
次に、加熱しているフルオロ硫酸またはビス（フルオロスルホニル）イミドに上記未反応混合液を滴下して、尿素とフルオロ硫酸とを反応させる。本発明では、上記調製工程によって尿素を予めフルオロ硫酸に溶解していることとなる。そして、フルオロ硫酸に溶解した尿素が滴下されて高温のフルオロ硫酸またはビス（フルオロスルホニル）イミドに接触することにより、尿素とフルオロ硫酸との反応が速やかに進行する。このように、フルオロ硫酸に溶解した尿素を滴下しながら順次反応させることによって、炭酸ガスの発生と反応熱を制御することができる。したがって、急激な炭酸ガスの発生および激しい発熱を伴って、反応が暴走的に進行することがない。
【００１７】
ところで、本発明の反応機構は、基本的には非特許文献１で説明した上記式（１）に示した反応機構と同様であると考えられていた。しかしながら、本発明では、上記式（１）で生成する硫酸アンモニウム及びフッ化水素の生成量が微量であることが確認されており、上記式（１）に示した反応機構と異なっていると考えられる。すなわち、本発明では、下記式（５）示すような化学反応によって、ビス（フルオロスルホニル）イミド、フルオロスルホン酸アンモニウム及び二酸化炭素が生成していると推測される。
【化４】
【００１８】
予め加熱するフルオロ硫酸（第２のフルオロ硫酸）の量は、上記未反応混合液中に溶解している尿素の質量部に対して１〜２０倍とすることが好ましく、１〜１０倍とすることがより好ましい。フルオロ硫酸の量が添加する尿素の質量部に対して１０倍を超えると経済的に無駄である。
【００１９】
また、上記未反応混合液を滴下中の、第２のフルオロ硫酸の反応温度が、１００〜１７０℃の範囲であることが好ましく、１１０〜１５０℃の範囲であることがより好ましい。反応温度が１００℃以下であると、反応の蓄積が起こりやすくなるために好ましくない。したがって、予め加熱する第２のフルオロ硫酸の温度は、例えば１２０〜１４０℃に加熱しておくことが好ましい。
【００２０】
なお、本明細書において反応の蓄積とは、上述した非特許文献１に開示されているビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法で見られる、反応初期には炭酸ガスが発生しない現象をいう。この反応の蓄積が確認されると、その後、反応途中から急激な炭酸ガスの発生と激しい発熱とを伴って、暴走的に反応が進行してしまうため、安全面の問題が生じる。
【００２１】
また、本発明のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法は、加熱している第２のフルオロ硫酸に、予め添加剤を添加しておくことが好ましい。上述したように、滴下反応を用いて尿素とフルオロ硫酸とを反応させることで、概ね炭酸ガスの発生と発熱とを制御することが可能である。さらに、加熱している第２のフルオロ硫酸に予め添加剤を添加することで、滴下初期に起こりやすい反応の蓄積を防止することができる。
【００２２】
添加剤としては、本発明の製造方法の生成物であるビス（フルオロスルホニル）イミド又は下記式（６）で表されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩を用いても良い。また、これらの一方又は両方を含む混合物を用いても良い。
（ＦＳＯ２）２Ｎ・Ｍ ・・・（６）
【００２３】
但し、上記式（６）において、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、アンモニウムからなる群から選ばれた陽イオンのいずれか一種である。すなわち、上記式（６）で表されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩としては、ビス（フルオロスルホニル）イミドナトリウム塩（（ＦＳＯ２）２Ｎ・Ｎａ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドカリウム塩（（ＦＳＯ２）２Ｎ・Ｋ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩（（ＦＳＯ２）２Ｎ・Ｌｉ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドアンモニウム塩（（ＦＳＯ２）２Ｎ・ＮＨ４）が挙げられる。
【００２４】
添加剤の添加量は、第２のフルオロ硫酸の質量部に対して０．０１〜１．０倍とすることが好ましく、０．０２〜０．１倍とすることがより好ましい。添加剤の添加量が０．０１倍未満であると、反応の蓄積を防止する効果が得られないために好ましくない。一方、添加剤の添加量が１．０倍を超えると、効果に変化がなく経済的に無駄である。
【００２５】
また、ビス（フルオロスルホニル）イミドは、本発明の製造方法の生成物であることから、添加剤として本発明の製造方法で生成されたビス（フルオロスルホニル）イミドを含む反応終了液を反応前の第２のフルオロ硫酸に予め添加しても良い。
【００２６】
上記反応終了液を添加剤として用いる場合には、反応終了液中のビス（フルオロスルホニル）イミドの濃度にもよるが、第２のフルオロ硫酸の質量部に対して０．０５〜１．０倍とすることが好ましく、０．１〜０．５倍とすることがより好ましい。添加剤である反応終了液の添加量が０．０５倍未満であると、反応の蓄積を防止する効果が得られないために好ましくない。また、反応終了液の添加量が１．０倍を超えると、効果に変化がなく経済的に無駄である。
一方、第２のフルオロ硫酸の代わりにビス（フルオロスルホニル）イミドを加熱して反応させる場合には、フルオロ硫酸に添加剤を加えた場合と同様の効果が得られるために、新たに添加剤を添加する必要はない。
【００２７】
以上説明したように、本発明のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法によれば、予め尿素をフルオロ硫酸と反応させることなく常温で混合して未反応混合液を調製し、別に加熱しているフルオロ硫酸またはビス（フルオロスルホニル）イミドにこの未反応混合液を滴下するという構成を有している。これにより、炭酸ガスの発生と反応熱を制御しながらビス（フルオロスルホニル）イミドを製造することができる。
【００２８】
また、加熱するフルオロ硫酸に、添加剤としてビス（フルオロスルホニル）イミド又はイミド塩を予め添加することにより、滴下初期に起こる反応の蓄積を防止することができる。したがって、イオン伝導材料及びイオン液体のアニオン源として有用な物質であるビス（フルオロスルホニル）イミドを安全かつ容易に製造することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例によって本発明の効果をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例によって、なんら限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
撹拌機、温度計を備えた３Ｌのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の反応器に、フルオロ硫酸１．６ｋｇを仕込み、冷却しながら尿素４００ｇを少量ずつ添加し、尿素のフルオロ硫酸溶液を調製した。
撹拌機、温度計、ガス流量計を備えた５ＬのＰＴＦＥコーティングしたステンレス製の反応器にフルオロ硫酸１．２ｋｇを仕込み、１３０℃で加熱しているところへ、尿素のフルオロ硫酸溶液を定量ポンプにて２７０ｇ／Ｈｒの速度で滴下した。尿素のフルオロ硫酸溶液を１００ｇ滴下した頃から炭酸ガスの発生が確認され、その後は定量的に炭酸ガスが発生し、滴下終了時で合計１５３Ｌのガスが発生した。滴下中の反応温度は、１２０〜１３５℃を保っていた。反応液を室温まで冷却後、水に溶解し、１９Ｆ−ＮＭＲにて分析を行った。５２．１ｐｐｍにビス（フルオロスルホニル）イミドのピークが確認された。内部標準添加法によりビス（フルオロスルホニル）イミドの尿素基準の収率は４１％であった。
【００３１】
（実施例２）
撹拌機、温度計を備えた５ＬのＰＴＦＥ製の反応器に、フルオロ硫酸３．２ｋｇを仕込み、冷却しながら尿素８００ｇを少量ずつ添加し、尿素のフルオロ硫酸溶液を調製した。
撹拌機、温度計、ガス流量計を備えた５ＬのＰＴＦＥコーティングしたステンレス製の反応器にフルオロ硫酸２．４ｋｇ、ビス（フルオロスルホニル）イミド８０ｇを仕込み、１２０℃で加熱しているところへ、尿素のフルオロ硫酸溶液を定量ポンプにて５２５ｇ／Ｈｒの速度で滴下した。滴下と同時に炭酸ガスの発生が確認され、その後も定量的に炭酸ガスが発生し、滴下終了時で合計２９９Ｌのガスが発生した。滴下中の反応温度は、１２０〜１２５℃を保っていた。反応液を室温まで冷却後、水に溶解し、１９Ｆ−ＮＭＲにて分析を行った。５２．１ｐｐｍにビス（フルオロスルホニル）イミドのピークが確認された。内部標準添加法によりビス（フルオロスルホニル）イミドの尿素基準の収率は４３％であった。
【００３２】
（実施例３）
撹拌機、温度計を備えた５ＬのＰＴＦＥ製の反応器に、フルオロ硫酸３．２ｋｇを仕込み、冷却しながら尿素８００ｇを少量ずつ添加し、尿素のフルオロ硫酸溶液を調製した。
撹拌機、温度計、ガス流量計を備えた５ＬのＰＴＦＥコーティングしたステンレス製の反応器にフルオロ硫酸２．４ｋｇ、ビス（フルオロスルホニル）イミドアンモニウム１００ｇを仕込み、１２０℃で加熱しているところへ、尿素のフルオロ硫酸溶液を定量ポンプにて５２５ｇ／Ｈｒの速度で滴下した。滴下と同時に炭酸ガスの発生が確認され、その後も定量的に炭酸ガスが発生し、滴下終了時で合計２９２Ｌのガスが発生した。滴下中の反応温度は、１２０〜１２５℃を保っていた。反応液を室温まで冷却後、水に溶解し、１９Ｆ−ＮＭＲにて分析を行った。５２．１ｐｐｍにビス（フルオロスルホニル）イミドのピークが確認された。内部標準添加法によりビス（フルオロスルホニル）イミドの尿素基準の収率は４３％であった。
【００３３】
（実施例４）
撹拌機、温度計を備えた５ＬのＰＴＦＥ製の反応器に、フルオロ硫酸３．２ｋｇを仕込み、冷却しながら尿素８００ｇを少量ずつ添加し、尿素のフルオロ硫酸溶液を調製した。
撹拌機、温度計、ガス流量計を備えた５ＬのＰＴＦＥコーティングしたステンレス製の反応器にフルオロ硫酸２．４ｋｇ、ビス（フルオロスルホニル）イミドカリウム１００ｇを仕込み、１２０℃で加熱しているところへ、尿素のフルオロ硫酸溶液を定量ポンプにて５２５ｇ／Ｈｒの速度で滴下した。滴下と同時に炭酸ガスの発生が確認され、その後も定量的に炭酸ガスが発生し、滴下終了時で合計２９２Ｌのガスが発生した。滴下中の反応温度は、１２０〜１２５℃を保っていた。反応液を室温まで冷却後、水に溶解し、１９Ｆ−ＮＭＲにて分析を行った。５２．１ｐｐｍにビス（フルオロスルホニル）イミドのピークが確認された。内部標準添加法によりビス（フルオロスルホニル）イミドの尿素基準の収率は４３％であった。
【００３４】
（実施例５）
撹拌機、温度計を備えた５ＬのＰＴＦＥ製の反応器に、フルオロ硫酸３．２ｋｇを仕込み、冷却しながら尿素８００ｇを少量ずつ添加し、尿素のフルオロ硫酸溶液を調製した。
撹拌機、温度計、ガス流量計を備えた５ＬのＰＴＦＥコーティングしたステンレス製の反応器にフルオロ硫酸２．４ｋｇ、実施例１で得た反応終了液４００ｇを仕込み、１２０℃で加熱しているところへ、尿素のフルオロ硫酸溶液を定量ポンプにて６６０ｇ／Ｈｒの速度で滴下した。滴下と同時に炭酸ガスの発生が確認され、その後も定量的に炭酸ガスが発生し、滴下終了時で合計２９０Ｌのガスが発生した。滴下中の反応温度は、１２０〜１２５℃を保っていた。反応液を室温まで冷却後、水に溶解し、１９Ｆ−ＮＭＲにて分析を行った。５２．１ｐｐｍにビス（フルオロスルホニル）イミドのピークが確認された。内部標準添加法によりビス（フルオロスルホニル）イミドの尿素基準の収率は４３％であった。
【００３５】
（比較例）
撹拌機、温度計を備えた１ＬのＰＴＦＥ製の反応器にフルオロ硫酸６００ｇを仕込み、冷却しながら尿素１００ｇを少量ずつ添加し、尿素のフルオロ硫酸溶液を調製した。この反応液を１１５℃のオイルバスで加熱したところ、反応液の温度が１１０℃付近から炭酸ガスの発生が確認され、その後、炭酸ガスの激しい噴出とともに反応液の温度が２０分で１７２℃まで上昇した後、発熱と炭酸ガスの発生が収まり、反応が終了した。その後、反応液から減圧蒸留にてビス（フルオロスルホニル）イミドとフルオロ硫酸の混合物を２６０ｇ抜き出した。抜き出し後の残渣は、フルオロ硫酸のアンモニウム塩であった。抜き出した成分について１９Ｆ−ＮＭＲにて分析を行った。５２．１ｐｐｍにビス（フルオロスルホニル）イミドのピークが確認された。内部標準添加法によりビス（フルオロスルホニル）イミドの尿素基準の収率は４０％であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のフルオロ硫酸に尿素を反応させることなく混合して、未反応混合液を調製する工程と、
加熱している第２のフルオロ硫酸またはビス（フルオロスルホニル）イミドに前記未反応混合液を滴下して反応させる工程と、を備えることを特徴とするビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項２】
前記未反応混合液を滴下中の、前記第２のフルオロ硫酸またはビス（フルオロスルホニル）イミドの反応温度が、１００〜１７０℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項３】
前記第２のフルオロ硫酸に、ビス（フルオロスルホニル）イミド及び下記式（１）で表されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩のいずれか一方又は両方を添加することを特徴とする請求項１又は２に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
（ＦＳＯ２）２Ｎ・Ｍ ・・・（１）
但し、上記式（１）において、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、アンモニウムからなる群から選ばれた陽イオンのいずれか一種である。
【請求項４】
前記第２のフルオロ硫酸に、ビス（フルオロスルホニル）イミドを含む反応終了液を添加することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項１】
第１のフルオロ硫酸に尿素を反応させることなく混合して、未反応混合液を調製する工程と、
加熱している第２のフルオロ硫酸またはビス（フルオロスルホニル）イミドに前記未反応混合液を滴下して反応させる工程と、を備えることを特徴とするビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項２】
前記未反応混合液を滴下中の、前記第２のフルオロ硫酸またはビス（フルオロスルホニル）イミドの反応温度が、１００〜１７０℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項３】
前記第２のフルオロ硫酸に、ビス（フルオロスルホニル）イミド及び下記式（１）で表されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩のいずれか一方又は両方を添加することを特徴とする請求項１又は２に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
（ＦＳＯ２）２Ｎ・Ｍ ・・・（１）
但し、上記式（１）において、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、アンモニウムからなる群から選ばれた陽イオンのいずれか一種である。
【請求項４】
前記第２のフルオロ硫酸に、ビス（フルオロスルホニル）イミドを含む反応終了液を添加することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２３５３７０（Ｐ２０１０−２３５３７０Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８４１５９（Ｐ２００９−８４１５９）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】（５９７０６５２８２）三菱マテリアル電子化成株式会社 (151)
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】（５９７０６５２８２）三菱マテリアル電子化成株式会社 (151)
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