ビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法
【課題】炭酸ガスの発生と反応熱を制御しつつ、連続的な生産が可能なビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法を提供する。
【解決手段】一般的な材質の反応容器が使用可能なビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法であって、フルオロ硫酸と尿素とを三酸化硫黄の存在下で反応させることにより、炭酸ガスの発生と反応熱を制御しつつ、従来よりも低い反応温度で速やかにビス（フルオロスルホニル）イミドを製造することができる。
【解決手段】一般的な材質の反応容器が使用可能なビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法であって、フルオロ硫酸と尿素とを三酸化硫黄の存在下で反応させることにより、炭酸ガスの発生と反応熱を制御しつつ、従来よりも低い反応温度で速やかにビス（フルオロスルホニル）イミドを製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ビス（フルオロスルホニル）イミド（（ＦＳＯ２）２ＮＨ）は、イオン導伝材料やイオン液体のアニオン源として有用な物質であることが知られている。そして、ビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法としては、下記の特許文献１及び特許文献２、並びに非特許文献１及び非特許文献２が知られている。
【０００３】
具体的に、非特許文献１には、尿素（ＣＯ（ＮＨ２）２）とフルオロ硫酸（ＦＳＯ３Ｈ）とを混合した後に加熱して反応させる方法が開示されている。これにより、下記反応式（１）に示すような化学反応が生じ、ビス（フルオロスルホニル）イミド、硫酸アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）、フッ化水素（ＨＦ）及び炭酸ガス（ＣＯ２）が生成される。生成したビス（フルオロスルホニル）イミド及び過剰に投入したフルオロ硫酸は減圧蒸留で回収することができる。
【０００４】
【化１】
【０００５】
また、非特許文献２には、ビス（クロロスルホニル）イミド（（ＣｌＳＯ２）２ＮＨ）と三フッ化ヒ素（ＡｓＦ３）とを反応させる方法が開示されている。これにより、下記反応式（２）に示すような化学反応が生じ、ビス（フルオロスルホニル）イミド及び三塩化ヒ素（ＡｓＣｌ３）が生成される。
【０００６】
【化２】
【０００７】
さらに、特許文献１及び特許文献２には、ビス（クロロスルホニル）イミドとフッ化カリウム（ＫＦ）とを反応させる方法が開示されている。これにより、下記反応式（３）に示すような化学反応が生じ、ビス（フルオロスルホニル）イミドと塩化カリウム（ＫＣｌ）とが生成される。ここで、特許文献１に記載の方法では、ニトロメタン溶媒中でビス（クロロスルホニル）イミドをフッ化カリウムでフッ素置換する。一方、特許文献２に記載の方法では、有機溶媒中で塩基性触媒の存在下、ビス（クロロスルホニル）イミドをフッ化カリウムでフッ素置換する。
【０００８】
【化３】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００４−５２２６８１号公報
【特許文献２】特開２００７−１８２４１０号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．９５，２４６〜８（１９６２） アッペル及びアイゼンハウアー（Ａｐｐｅｌ ＆Ｅｉｓｅｎｈａｕｅｒ）
【非特許文献２】Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．１１，１３８〜４３（１９６８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、ビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法として、尿素とフルオロ硫酸とを用いる方法は、反応工程が短く、原料も安価であるため工業的に有利である。しかしながら、非特許文献１に開示されているビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法では、反応初期には炭酸ガスが発生せず（これを「反応の蓄積」という）、反応途中から急激な炭酸ガスの発生と、激しい発熱とを伴う反応であるため、暴走的に反応が進行してしまうという問題があった。また、上記反応式（１）に示すように、生成したフッ化水素が反応系に存在するため、ガラス製や金属製等の一般的な材質の反応容器では腐食してしまう。このため、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製等の特別な素材の反応容器を用いる必要があり、生産コストが上昇するという問題があった。したがって、非特許文献１に記載の方法は、工業的に実施することが困難であった。
【００１２】
また、非特許文献２、特許文献１及び特許文献２に開示されているビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法では、原料であるビス（クロロスルホニル）イミドの工業的な入手が困難であるという問題があった。さらに、非特許文献２に開示されているビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法では、原料である三フッ化ヒ素が高価であり、毒性が強いために取り扱いが困難であるという問題があった。
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、炭酸ガスの発生と反応熱を制御しつつ、一般的な材質の反応容器が使用可能なビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］ フルオロ硫酸と尿素とを三酸化硫黄の存在下で反応させることを特徴とするビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
［２］ 反応容器内にフルオロ硫酸と三酸化硫黄とを予め投入して加熱し、前記反応容器に尿素を添加して反応させる工程を備えることを特徴とする前項１に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
［３］ 第１のフルオロ硫酸に尿素を反応させることなく混合して、未反応混合液を調製する工程と、
反応容器内に予め投入された第２のフルオロ硫酸を加熱し、前記反応容器に前記未反応混合液を滴下して反応させる工程を備え、
前記未反応混合液及び前記反応容器内のいずれか一方又は両方に三酸化硫黄を添加することを特徴とする前項１に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
［４］ 前記反応容器中の反応温度が、５０〜１００℃の範囲であることを特徴とする前項１乃至３のいずれか一項に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
［５］ 三酸化硫黄が、尿素の質量部に対して０．１〜１０倍の範囲であることを特徴とする前項１乃至４のいずれか一項に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
［６］ 前記反応容器が、ガラス製又は金属製であることを特徴とする前項２乃至５のいずれか一項に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
［７］ フルオロ硫酸と尿素と三酸化硫黄とを５０℃以下で混合して、混合液を調製する工程と、
加熱している反応容器に前記混合液を供給し、少なくともビス（フルオロスルホニル）イミドを含む反応液を生成する工程と、
前記反応容器から前記反応液を回収する工程と、を備えることを特徴とする前項１に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
［８］ 前記反応容器中の反応温度が、５０〜１００℃の範囲であることを特徴とする前項７に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
［９］ 三酸化硫黄が、尿素の質量部に対して０．１〜１０倍の範囲であることを特徴とする前項７又は８に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
［１０］ 前記反応容器が、ガラス製又は金属製であることを特徴とする前項７乃至９のいずれか一項に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
［１１］ 前記反応容器への前記混合液の供給速度は、１時間当たりの前記尿素の供給量が当該反応容器に含まれる反応液の重量の１５％以下とすることを特徴とする前項７乃至１０のいずれか一に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
［１２］ 前記混合液中の前記フルオロ硫酸が、当該混合液中に溶解している前記尿素の質量部に対して２〜１０倍の範囲であることを特徴とする前項７乃至１１のいずれか一項に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法によれば、フルオロ硫酸と尿素とを三酸化硫黄の存在下で反応させることにより、炭酸ガスの発生と反応熱を制御しつつ、従来よりも低い反応温度で速やかにビス（フルオロスルホニル）イミドを製造することができる。
また、反応中に水が副生しないため、一般的な材質の反応容器を用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法は、フルオロ硫酸と尿素とを三酸化硫黄の存在下で反応させることを特徴とする。
以下、本発明を適用した実施形態の一例について詳細に説明する。
【００１７】
＜第１の実施形態＞
本発明を適用した第１の実施形態であるビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法は、反応容器内にフルオロ硫酸と三酸化硫黄とを予め投入して加熱し、前記反応容器に尿素を添加して反応させる工程（添加反応工程）を備えて概略構成されている。以下、具体的に説明する。
【００１８】
（添加反応工程）
添加反応工程では、先ず、反応容器内にフルオロ硫酸と三酸化硫黄とを予め投入して加熱する。次に、加熱している上記反応容器に尿素粉末を添加する。このようにして、フルオロ硫酸と尿素とを三酸化硫黄の存在下で反応させる。
【００１９】
ここで、予め加熱するフルオロ硫酸の量は、添加する尿素の質量部に対して２〜１０倍とすることが好ましく、３〜８倍とすることがより好ましい。フルオロ硫酸の量が添加する尿素の質量部に対して１０倍を超えると経済的に無駄である。
【００２０】
本実施形態では、反応容器内においてフルオロ硫酸に三酸化硫黄が予め添加される。そして、この反応容器内に尿素が添加され、高温のフルオロ硫酸と接触することにより、尿素とフルオロ硫酸との反応が三酸化硫黄の存在下で速やかに進行する。このように、加熱しているフルオロ硫酸に尿素を添加しながら三酸化硫黄の存在下で順次反応させることによって、炭酸ガスの発生と反応熱を制御することができる。さらに、未反応の尿素が反応系内に残存することを抑制することもできる。したがって、急激な炭酸ガスの発生および激しい発熱を伴って、反応が暴走的に進行することがない。
【００２１】
本実施形態の反応機構は、下記式（４）示すような化学反応によって、ビス（フルオロスルホニル）イミド、フルオロ硫酸アンモニウム、スルファミン酸及び二酸化炭素が生成していると推測される。
【００２２】
【化４】
【００２３】
本実施形態の反応機構によれば、上記式（４）に示すように、水は生成しない。わずかに水が副生した場合であっても添加された三酸化硫黄と反応して硫酸となるため、反応系内に水が残存することがなく、上記反応の際にフッ化水素が生成しないと考えられる。このため、反応容器の腐食を防止することを目的として、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の反応容器等を用いる必要がない。したがって、ガラス製や金属製等の一般的な材質の反応容器を用いることができる。
【００２４】
ここで、予め添加する三酸化硫黄の量は、滴下する尿素の質量部に対して０．１〜１０倍とすることが好ましく、０．５〜３倍とすることがより好ましい。三酸化硫黄の添加量が滴下する尿素の質量部に対して１０倍を超えると経済的に無駄である。
【００２５】
また、本実施形態の製造方法では、三酸化硫黄の存在下でフルオロ硫酸と尿素とを反応させるため、従来であれば、反応の蓄積が起こりやすい１００℃以下の反応温度でビス（フルオロスルホニル）イミドを安全に製造することができる。
【００２６】
具体的には、尿素粉末を添加中のフルオロ硫酸の反応温度が、５０〜１００℃の範囲であることが好ましく、６０〜９０℃の範囲であることがより好ましい。反応温度が５０℃未満であると、反応が極めて遅くなるために好ましくない。一方、１００℃を超えると三酸化硫黄が揮発してしまうために好ましくない。したがって、予め加熱するフルオロ硫酸及び三酸化硫黄の温度は、例えば５０〜１００℃に加熱しておくことが好ましい。
【００２７】
なお、本明細書において反応の蓄積とは、上述した非特許文献１に開示されているビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法で見られる、反応初期には炭酸ガスが発生しない現象をいう。この反応の蓄積が確認されると、その後、反応途中から急激な炭酸ガスの発生と激しい発熱とを伴って、暴走的に反応が進行してしまうため、安全面の問題が生じる。
【００２８】
以上説明したように、本実施形態のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法によれば、反応容器内にフルオロ硫酸と三酸化硫黄とを予め投入して加熱し、この反応容器に尿素粉末を添加することにより、フルオロ硫酸と尿素とを三酸化硫黄の存在下で反応させる構成となっている。これにより、炭酸ガスの発生と反応熱を制御しながらビス（フルオロスルホニル）イミドを製造することができる。
【００２９】
また、フルオロ硫酸と尿素とを三酸化硫黄の存在下で反応させるため、反応系内に水が残存することがない。これにより、フッ化水素が反応系内で生成するおそれがないため、ガラス製や金属製等の一般的な材質の反応容器を用いることができる。
【００３０】
＜第２の実施形態＞
本発明を適用した第２の実施形態であるビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法は、第１のフルオロ硫酸に尿素を反応させることなく混合して、未反応混合液を調製する工程（調製工程）と、反応容器内に予め投入された第２のフルオロ硫酸を加熱し、反応容器に上記未反応混合液を滴下して反応させる工程（滴下反応工程）を備えている。そして、上記未反応混合液及び上記反応容器内のいずれか一方又は両方に三酸化硫黄を添加することを特徴としている。以下、各工程について具体的に説明する。
【００３１】
（調製工程）
先ず、フルオロ硫酸に尿素を反応させることなく混合して、尿素とフルオロ硫酸との未反応混合液（以下、未反応混合液という）を調製する。未反応混合液の調製は、例えば０〜３０℃に冷却しているフルオロ硫酸に、尿素を少量ずつ添加することで容易に調製することができる。ここで、フルオロ硫酸の温度が１００℃よりも高いと添加した尿素とフルオロ硫酸との反応が進行してしまう。したがって、本発明の調製工程では、尿素とフルオロ硫酸とを反応させずに混合して、フルオロ硫酸に尿素を溶解させることが重要である。
【００３２】
尿素を溶解させるフルオロ硫酸（第１のフルオロ硫酸）の量は、添加する尿素の質量部に対して２〜１０倍とすることが好ましく、３〜８倍とすることがより好ましい。フルオロ硫酸の量が添加する尿素の質量部に対して２倍未満であると、尿素がフルオロ硫酸に溶解せずに析出してしまうため、好ましくない。一方、フルオロ硫酸の量が添加する尿素の質量部に対して１０倍を超えると経済的に無駄である。
ところで、第１の実施形態では、尿素粉末を添加しているが、尿素粉末は吸湿性が高いため目詰まりを生じるなど、取り扱いが困難となる場合がある。これに対して、このようにして調製された未反応混合液は、常温で安定性も良く、取り扱いも非常に容易である。
【００３３】
（滴下反応工程）
次に、反応容器内に予め投入された第２のフルオロ硫酸を加熱する。
ここで、本実施形態では、上記未反応混合液及び上記反応容器内のいずれか一方又は両方に三酸化硫黄を添加することを特徴としている。次に、反応容器中の加熱しているフルオロ硫酸に上記未反応混合液を滴下して、尿素とフルオロ硫酸とを反応させる。本発明では、上記調製工程によって尿素を予めフルオロ硫酸に溶解しており、上記未反応混合液及び上記反応容器内のいずれか一方又は両方に三酸化硫黄を添加していることとなる。そして、フルオロ硫酸に溶解した尿素が反応容器内に滴下されて高温のフルオロ硫酸に接触することにより、尿素とフルオロ硫酸との反応が三酸化硫黄の存在下で速やかに進行する。このように、フルオロ硫酸に溶解した尿素を滴下しながら順次反応させることによって、炭酸ガスの発生と反応熱を制御することができる。したがって、急激な炭酸ガスの発生および激しい発熱を伴って、反応が暴走的に進行することがない。
【００３４】
ここで、上記未反応混合液及び上記反応容器内のいずれか一方又は両方に予め添加する三酸化硫黄の量は、添加する尿素の質量部に対して０．１〜１０倍とすることが好ましく、０．５〜３倍とすることがより好ましい。三酸化硫黄の添加量が添加する尿素の質量部に対して１０倍を超えると経済的に無駄である。
【００３５】
予め加熱するフルオロ硫酸（第２のフルオロ硫酸）の量は、上記未反応混合液中に溶解している尿素の質量部に対して１〜２０倍とすることが好ましく、１〜１０倍とすることがより好ましい。フルオロ硫酸の量が添加する尿素の質量部に対して２０倍を超えると経済的に無駄である。
【００３６】
なお、本実施形態の反応機構は、上述した第１の実施形態と同様である。また、本実施形態においても、ガラス製や金属製等の一般的な材質の反応容器を用いることができる。
また、未反応混合液を滴下中のフルオロ硫酸の反応温度は、５０〜１００℃の範囲であることが好ましく、６０〜９０℃の範囲であることがより好ましい。反応温度が５０℃未満であると、反応の蓄積が起こりやすくなるために好ましくない。一方、１００℃を超えると三酸化硫黄が揮発してしまうために好ましくない。
【００３７】
以上説明したように、本実施形態のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法によれば、第１のフルオロ硫酸に尿素を反応させることなく混合して未反応混合液を調製する工程と、予め反応容器内に投入された第２のフルオロ硫酸を加熱し、この反応容器に上記未反応混合液を滴下して反応させる工程とを備え、上記未反応混合液及び上記反応容器内のいずれか一方又は両方に三酸化硫黄を添加することにより、フルオロ硫酸と尿素とを三酸化硫黄の存在下で反応させる構成となっている。これにより、第１の実施形態と同様の効果が得られる。
また、本実施形態では、尿素を未反応混合液として取り扱うため、常温で安定性も良く、取り扱いも非常に容易である。
【００３８】
＜第３の実施形態＞
本発明を適用した第３の実施形態であるビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法は、フルオロ硫酸と尿素と三酸化硫黄とを混合して調製する工程（調製工程）と、加熱している反応容器に上記混合液を供給し、少なくともビス（フルオロスルホニル）イミドを含む反応液を生成する工程（反応・生成工程）と、上記反応容器から上記反応液を回収する工程（回収工程）と、を備えて概略構成されている。以下、各工程について具体的に説明する。
【００３９】
（調製工程）
先ず、フルオロ硫酸、尿素、三酸化硫黄の混合液を調製する。混合液の調製は、５０℃未満でフルオロ硫酸に、尿素と三酸化硫黄とを少量ずつ添加することで容易に調製することができる。
【００４０】
尿素を溶解させるフルオロ硫酸の量は、添加する尿素の質量部に対して２〜１０倍とすることが好ましく、３〜８倍とすることがより好ましい。フルオロ硫酸の量が添加する尿素の質量部に対して２倍未満であると、尿素がフルオロ硫酸に溶解せずに析出してしまうため、好ましくない。一方、フルオロ硫酸の量が添加する尿素の質量部に対して１０倍を超えると経済的に無駄である。
【００４１】
また、添加する三酸化硫黄の量は、尿素の質量部に対して０．１〜１０倍とすることが好ましく、０．５〜３倍とすることがより好ましい。三酸化硫黄の添加量が滴下する尿素の質量部に対して１０倍を超えると経済的に無駄である。
【００４２】
（反応・生成工程）
次に、加熱している反応容器に上記混合液を供給して、少なくともビス（フルオロスルホニル）イミドを含む反応液を生成させる。本発明では、上記調製工程によって尿素と三酸化硫黄とを予めフルオロ硫酸に溶解していることとなる。そして、フルオロ硫酸に溶解した尿素を、反応容器中に供給し、高温のフルオロ硫酸又はビス（フルオロスルホニル）イミドと接触させることにより、尿素とフルオロ硫酸との反応が三酸化硫黄の存在下で速やかに進行する。このように、フルオロ硫酸に溶解した尿素と三酸化硫黄とを、加熱している反応容器に供給しながら順次反応させることによって、炭酸ガスの発生と反応熱を制御することができる。したがって、急激な炭酸ガスの発生および激しい発熱を伴って、反応が暴走的に進行することがない。また、反応系にフッ化水素が存在することがないため、ガラス製や金属製の反応容器を用いた場合でも腐食されることがない。
なお、本実施形態の反応機構は、上述した第１及び第２の実施形態と同様である（上記式（４）を参照）。
【００４３】
ここで、加熱している反応容器中には、供給された混合液中の尿素が速やかにフルオロ硫酸と反応して生成した、ビス（フルオロスルホニル）イミドを含む反応液が存在することになる。
すなわち、上記反応液とは、上記式（４）に示すように、生成したビス（フルオロスルホニル）イミドと、副生したフルオロ硫酸アンモニウム及びスルファミン酸と、未反応のフルオロ硫酸と、からなるスラリー状の混合液である。したがって、反応容器内を撹拌しながら反応させることが好ましい。
【００４４】
なお、反応開始時には、反応容器を予めフルオロ硫酸で満たし、所定の温度に加熱しておくことが好ましい。
【００４５】
反応容器への上記混合液を供給中の、当該反応容器中のフルオロ硫酸と尿素と三酸化硫黄の存在下での反応温度（すなわち、反応容器中に生成している反応液の温度）が、５０〜１００℃の範囲であることが好ましく、６０〜９０℃の範囲であることがより好ましい。ここで、反応温度が５０℃未満であると、反応の蓄積が起こりやすくなるために好ましくなく、１００℃を超えると三酸化硫黄が揮発してしまうために好ましくない。
【００４６】
反応容器への上記混合液の供給速度は、１時間当たりの混合液中の尿素の供給量が、反応容器に含まれる反応液の重量に対して１５％以下とすることが好ましい。ここで、１時間当たりの供給量が、反応液の重量に対して１５％を超えると、未反応の原料が系外に排出されてしまい、収率が低下してしまうため好ましくない。これに対して、供給速度が上記範囲内であると、供給された混合液が反応容器に滞留している間に反応が完結するため、未反応の原料が系外に排出されることがない。
また、反応容器への上記混合液の供給方法は、特に限定されるものではなく、上記供給速度に応じて適宜選択することができる。具体的には、例えば、定量ポンプによる滴下、タンクなどからの滴下、圧送等が挙げられる。
【００４７】
（回収工程）
次に、上記反応・生成工程が開始され、反応容器内の反応液が所定量に達した後、上記反応容器から上記反応液を回収する。反応容器からの反応液の回収方法は、反応容器から反応液を定量的に抜き出せる方法であれば、限定されるものではない。上記方法としては、例えば、反応容器に排出管を設けたオーバーフロー方式、定量ポンプによる抜き出し等が挙げられる。
このように、反応容器への混合液の供給により生成した、ビス（フルオロスルホニル）イミドと、副生したフルオロ硫酸のアンモニウム塩及びスルファミン酸と、未反応のフルオロ硫酸とを含むスラリー状の反応液を連続的に排出させることにより、長時間安定して反応を続けることが可能となる。
【００４８】
また、本実施形態のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法では、回収工程により、反応容器中の反応液を連続的に系外に排出するため、従来のバッチ式の製造方法と比較して小型の反応容器を用いることができる。これにより、反応装置全体の小型化が可能となるため、経済性においても優れる。
【００４９】
以上説明したように、本実施形態のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法によれば、フルオロ硫酸と尿素とを三酸化硫黄の存在下で反応させるため、第１及び第２の実施形態と同様の効果が得られる。
【００５０】
また、本実施形態のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法によれば、予め尿素及び三酸化硫黄をフルオロ硫酸の混合液を調製し、別に加熱している反応容器にこの混合液を供給して、少なくともビス（フルオロスルホニル）イミドを含む反応液を生成するとともに、反応容器から上記反応液を回収するという構成を有している。これにより、炭酸ガスの発生と反応熱を制御しつつ、ビス（フルオロスルホニル）イミドを連続的に製造することができる。
【００５１】
また、本実施形態のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法によれば、反応容器を予め加熱して反応容器中での反応温度を所定の温度範囲となるように制御するとともに、反応容器に混合液の供給速度を所定の範囲に制御することにより、供給された混合液が反応容器に滞留している間に反応が完結するため、未反応の原料が系外に排出されて収率が低下してしまうことがない。したがって、イオン伝導材料及びイオン液体のアニオン源として有用な物質であるビス（フルオロスルホニル）イミドを安全かつ容易に製造することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例によって本発明の効果をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例によって、なんら限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
攪拌機、温度計を備えた３Ｌのガラス製の反応器にフルオロ硫酸１．６ｋｇを仕込み、冷却しながら尿素４００ｇを少量ずつ添加し、尿素のフルオロ硫酸溶液を調製した。
攪拌機、温度計を備えた１００ｍＬのガラス製反応器に、材質がＳＵＳ３０４からなるテストピースを容器内に入れ、フルオロ硫酸５ｇ、三酸化硫黄８ｇを仕込み、加熱した。
５０℃で還流している反応器に、尿素のフルオロ硫酸溶液を３０分かけて１５ｇ滴下した。滴下と同時にＣＯ２ガスの発生が確認され、また反応の進行に伴って還流が収まり、滴下終了時の反応温度は８０℃に達した。
滴下終了後、速やかに冷却し、反応液を水に溶解して１９Ｆ−ＮＭＲにて分析を行った。
その結果、５１．４ｐｐｍにビス（フルオロスルホニル）イミドのピークが確認された。また、内部標準添加法によるビス（フルオロスルホニル）イミドの尿素基準の収率は、４６％であった。
また、使用後のガラス製反応器には重量減少が見られず、ＳＵＳ３０４製のテストピースにおいても、腐食が発生していないことが目視にて確認された。
【００５４】
（実施例２）
攪拌機、温度計を備えた３Ｌのガラス製反応器に、三酸化硫黄８００ｇを仕込み、０〜１０℃で、実施例１と同様に調製した尿素のフルオロ硫酸溶液２ｋｇを滴下した。
攪拌機、温度計、ガス流量計を備えた５００ｍＬのＳＵＳ３０４製の反応器を９０℃で加熱しているところへ、上記混合液を４００ｇ／Ｈｒの速度で滴下した。混合溶液を５００ｇ滴下した頃から反応器に備え付けられた排出管から反応液の排出が確認され、その後は定量的に反応液を排出し続けた。滴下中の反応器中の反応温度は、８０〜９０℃を保っていた。混合溶液の滴下は７時間続けて行い、合計２．８ｋｇ（尿素４００ｇ）を滴下した。反応液を室温まで冷却後、水に溶解し、１９Ｆ−ＮＭＲにて分析を行った。その結果、５１．４ｐｐｍにビス（フルオロスルホニル）イミドのピークが確認された。内部標準添加法によりビス（フルオロスルホニル）イミドの尿素基準の収率は４２％であった
【００５５】
（比較例１）
攪拌機、温度計を備えた１００ｍＬのガラス製反応器に、材質がＳＵＳ３０４からなるテストピースを容器内に入れ、フルオロ硫酸５ｇを仕込み、８０℃に加熱した。
次に、反応器に実施例１と同様に調製した尿素のフルオロ硫酸溶液を３０分かけて１５ｇ滴下した。尿素のフルオロ硫酸溶液を全て滴下しても溶液内に結晶の析出はみられなかった。また、ＣＯ２ガスの発生も確認できなかったが、そのままの温度で反応を４８時間行った。
冷却後、反応液を水に溶解し、１９Ｆ−ＮＭＲにて分析を行った。
その結果、５１．４ｐｐｍにビス（フルオロスルホニル）イミドのピークが確認された。また、内部標準添加法によるビス（フルオロスルホニル）イミドの尿素基準の収率は、１８％であった。
また、使用後のガラス製反応器には重量減少が見られ、ＳＵＳ３０４製のテストピースにおいても、激しい腐食が発生していることが目視にて確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ビス（フルオロスルホニル）イミド（（ＦＳＯ２）２ＮＨ）は、イオン導伝材料やイオン液体のアニオン源として有用な物質であることが知られている。そして、ビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法としては、下記の特許文献１及び特許文献２、並びに非特許文献１及び非特許文献２が知られている。
【０００３】
具体的に、非特許文献１には、尿素（ＣＯ（ＮＨ２）２）とフルオロ硫酸（ＦＳＯ３Ｈ）とを混合した後に加熱して反応させる方法が開示されている。これにより、下記反応式（１）に示すような化学反応が生じ、ビス（フルオロスルホニル）イミド、硫酸アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）、フッ化水素（ＨＦ）及び炭酸ガス（ＣＯ２）が生成される。生成したビス（フルオロスルホニル）イミド及び過剰に投入したフルオロ硫酸は減圧蒸留で回収することができる。
【０００４】
【化１】
【０００５】
また、非特許文献２には、ビス（クロロスルホニル）イミド（（ＣｌＳＯ２）２ＮＨ）と三フッ化ヒ素（ＡｓＦ３）とを反応させる方法が開示されている。これにより、下記反応式（２）に示すような化学反応が生じ、ビス（フルオロスルホニル）イミド及び三塩化ヒ素（ＡｓＣｌ３）が生成される。
【０００６】
【化２】
【０００７】
さらに、特許文献１及び特許文献２には、ビス（クロロスルホニル）イミドとフッ化カリウム（ＫＦ）とを反応させる方法が開示されている。これにより、下記反応式（３）に示すような化学反応が生じ、ビス（フルオロスルホニル）イミドと塩化カリウム（ＫＣｌ）とが生成される。ここで、特許文献１に記載の方法では、ニトロメタン溶媒中でビス（クロロスルホニル）イミドをフッ化カリウムでフッ素置換する。一方、特許文献２に記載の方法では、有機溶媒中で塩基性触媒の存在下、ビス（クロロスルホニル）イミドをフッ化カリウムでフッ素置換する。
【０００８】
【化３】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００４−５２２６８１号公報
【特許文献２】特開２００７−１８２４１０号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．９５，２４６〜８（１９６２） アッペル及びアイゼンハウアー（Ａｐｐｅｌ ＆Ｅｉｓｅｎｈａｕｅｒ）
【非特許文献２】Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．１１，１３８〜４３（１９６８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、ビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法として、尿素とフルオロ硫酸とを用いる方法は、反応工程が短く、原料も安価であるため工業的に有利である。しかしながら、非特許文献１に開示されているビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法では、反応初期には炭酸ガスが発生せず（これを「反応の蓄積」という）、反応途中から急激な炭酸ガスの発生と、激しい発熱とを伴う反応であるため、暴走的に反応が進行してしまうという問題があった。また、上記反応式（１）に示すように、生成したフッ化水素が反応系に存在するため、ガラス製や金属製等の一般的な材質の反応容器では腐食してしまう。このため、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製等の特別な素材の反応容器を用いる必要があり、生産コストが上昇するという問題があった。したがって、非特許文献１に記載の方法は、工業的に実施することが困難であった。
【００１２】
また、非特許文献２、特許文献１及び特許文献２に開示されているビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法では、原料であるビス（クロロスルホニル）イミドの工業的な入手が困難であるという問題があった。さらに、非特許文献２に開示されているビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法では、原料である三フッ化ヒ素が高価であり、毒性が強いために取り扱いが困難であるという問題があった。
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、炭酸ガスの発生と反応熱を制御しつつ、一般的な材質の反応容器が使用可能なビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］ フルオロ硫酸と尿素とを三酸化硫黄の存在下で反応させることを特徴とするビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
［２］ 反応容器内にフルオロ硫酸と三酸化硫黄とを予め投入して加熱し、前記反応容器に尿素を添加して反応させる工程を備えることを特徴とする前項１に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
［３］ 第１のフルオロ硫酸に尿素を反応させることなく混合して、未反応混合液を調製する工程と、
反応容器内に予め投入された第２のフルオロ硫酸を加熱し、前記反応容器に前記未反応混合液を滴下して反応させる工程を備え、
前記未反応混合液及び前記反応容器内のいずれか一方又は両方に三酸化硫黄を添加することを特徴とする前項１に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
［４］ 前記反応容器中の反応温度が、５０〜１００℃の範囲であることを特徴とする前項１乃至３のいずれか一項に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
［５］ 三酸化硫黄が、尿素の質量部に対して０．１〜１０倍の範囲であることを特徴とする前項１乃至４のいずれか一項に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
［６］ 前記反応容器が、ガラス製又は金属製であることを特徴とする前項２乃至５のいずれか一項に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
［７］ フルオロ硫酸と尿素と三酸化硫黄とを５０℃以下で混合して、混合液を調製する工程と、
加熱している反応容器に前記混合液を供給し、少なくともビス（フルオロスルホニル）イミドを含む反応液を生成する工程と、
前記反応容器から前記反応液を回収する工程と、を備えることを特徴とする前項１に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
［８］ 前記反応容器中の反応温度が、５０〜１００℃の範囲であることを特徴とする前項７に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
［９］ 三酸化硫黄が、尿素の質量部に対して０．１〜１０倍の範囲であることを特徴とする前項７又は８に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
［１０］ 前記反応容器が、ガラス製又は金属製であることを特徴とする前項７乃至９のいずれか一項に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
［１１］ 前記反応容器への前記混合液の供給速度は、１時間当たりの前記尿素の供給量が当該反応容器に含まれる反応液の重量の１５％以下とすることを特徴とする前項７乃至１０のいずれか一に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
［１２］ 前記混合液中の前記フルオロ硫酸が、当該混合液中に溶解している前記尿素の質量部に対して２〜１０倍の範囲であることを特徴とする前項７乃至１１のいずれか一項に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法によれば、フルオロ硫酸と尿素とを三酸化硫黄の存在下で反応させることにより、炭酸ガスの発生と反応熱を制御しつつ、従来よりも低い反応温度で速やかにビス（フルオロスルホニル）イミドを製造することができる。
また、反応中に水が副生しないため、一般的な材質の反応容器を用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法は、フルオロ硫酸と尿素とを三酸化硫黄の存在下で反応させることを特徴とする。
以下、本発明を適用した実施形態の一例について詳細に説明する。
【００１７】
＜第１の実施形態＞
本発明を適用した第１の実施形態であるビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法は、反応容器内にフルオロ硫酸と三酸化硫黄とを予め投入して加熱し、前記反応容器に尿素を添加して反応させる工程（添加反応工程）を備えて概略構成されている。以下、具体的に説明する。
【００１８】
（添加反応工程）
添加反応工程では、先ず、反応容器内にフルオロ硫酸と三酸化硫黄とを予め投入して加熱する。次に、加熱している上記反応容器に尿素粉末を添加する。このようにして、フルオロ硫酸と尿素とを三酸化硫黄の存在下で反応させる。
【００１９】
ここで、予め加熱するフルオロ硫酸の量は、添加する尿素の質量部に対して２〜１０倍とすることが好ましく、３〜８倍とすることがより好ましい。フルオロ硫酸の量が添加する尿素の質量部に対して１０倍を超えると経済的に無駄である。
【００２０】
本実施形態では、反応容器内においてフルオロ硫酸に三酸化硫黄が予め添加される。そして、この反応容器内に尿素が添加され、高温のフルオロ硫酸と接触することにより、尿素とフルオロ硫酸との反応が三酸化硫黄の存在下で速やかに進行する。このように、加熱しているフルオロ硫酸に尿素を添加しながら三酸化硫黄の存在下で順次反応させることによって、炭酸ガスの発生と反応熱を制御することができる。さらに、未反応の尿素が反応系内に残存することを抑制することもできる。したがって、急激な炭酸ガスの発生および激しい発熱を伴って、反応が暴走的に進行することがない。
【００２１】
本実施形態の反応機構は、下記式（４）示すような化学反応によって、ビス（フルオロスルホニル）イミド、フルオロ硫酸アンモニウム、スルファミン酸及び二酸化炭素が生成していると推測される。
【００２２】
【化４】
【００２３】
本実施形態の反応機構によれば、上記式（４）に示すように、水は生成しない。わずかに水が副生した場合であっても添加された三酸化硫黄と反応して硫酸となるため、反応系内に水が残存することがなく、上記反応の際にフッ化水素が生成しないと考えられる。このため、反応容器の腐食を防止することを目的として、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の反応容器等を用いる必要がない。したがって、ガラス製や金属製等の一般的な材質の反応容器を用いることができる。
【００２４】
ここで、予め添加する三酸化硫黄の量は、滴下する尿素の質量部に対して０．１〜１０倍とすることが好ましく、０．５〜３倍とすることがより好ましい。三酸化硫黄の添加量が滴下する尿素の質量部に対して１０倍を超えると経済的に無駄である。
【００２５】
また、本実施形態の製造方法では、三酸化硫黄の存在下でフルオロ硫酸と尿素とを反応させるため、従来であれば、反応の蓄積が起こりやすい１００℃以下の反応温度でビス（フルオロスルホニル）イミドを安全に製造することができる。
【００２６】
具体的には、尿素粉末を添加中のフルオロ硫酸の反応温度が、５０〜１００℃の範囲であることが好ましく、６０〜９０℃の範囲であることがより好ましい。反応温度が５０℃未満であると、反応が極めて遅くなるために好ましくない。一方、１００℃を超えると三酸化硫黄が揮発してしまうために好ましくない。したがって、予め加熱するフルオロ硫酸及び三酸化硫黄の温度は、例えば５０〜１００℃に加熱しておくことが好ましい。
【００２７】
なお、本明細書において反応の蓄積とは、上述した非特許文献１に開示されているビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法で見られる、反応初期には炭酸ガスが発生しない現象をいう。この反応の蓄積が確認されると、その後、反応途中から急激な炭酸ガスの発生と激しい発熱とを伴って、暴走的に反応が進行してしまうため、安全面の問題が生じる。
【００２８】
以上説明したように、本実施形態のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法によれば、反応容器内にフルオロ硫酸と三酸化硫黄とを予め投入して加熱し、この反応容器に尿素粉末を添加することにより、フルオロ硫酸と尿素とを三酸化硫黄の存在下で反応させる構成となっている。これにより、炭酸ガスの発生と反応熱を制御しながらビス（フルオロスルホニル）イミドを製造することができる。
【００２９】
また、フルオロ硫酸と尿素とを三酸化硫黄の存在下で反応させるため、反応系内に水が残存することがない。これにより、フッ化水素が反応系内で生成するおそれがないため、ガラス製や金属製等の一般的な材質の反応容器を用いることができる。
【００３０】
＜第２の実施形態＞
本発明を適用した第２の実施形態であるビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法は、第１のフルオロ硫酸に尿素を反応させることなく混合して、未反応混合液を調製する工程（調製工程）と、反応容器内に予め投入された第２のフルオロ硫酸を加熱し、反応容器に上記未反応混合液を滴下して反応させる工程（滴下反応工程）を備えている。そして、上記未反応混合液及び上記反応容器内のいずれか一方又は両方に三酸化硫黄を添加することを特徴としている。以下、各工程について具体的に説明する。
【００３１】
（調製工程）
先ず、フルオロ硫酸に尿素を反応させることなく混合して、尿素とフルオロ硫酸との未反応混合液（以下、未反応混合液という）を調製する。未反応混合液の調製は、例えば０〜３０℃に冷却しているフルオロ硫酸に、尿素を少量ずつ添加することで容易に調製することができる。ここで、フルオロ硫酸の温度が１００℃よりも高いと添加した尿素とフルオロ硫酸との反応が進行してしまう。したがって、本発明の調製工程では、尿素とフルオロ硫酸とを反応させずに混合して、フルオロ硫酸に尿素を溶解させることが重要である。
【００３２】
尿素を溶解させるフルオロ硫酸（第１のフルオロ硫酸）の量は、添加する尿素の質量部に対して２〜１０倍とすることが好ましく、３〜８倍とすることがより好ましい。フルオロ硫酸の量が添加する尿素の質量部に対して２倍未満であると、尿素がフルオロ硫酸に溶解せずに析出してしまうため、好ましくない。一方、フルオロ硫酸の量が添加する尿素の質量部に対して１０倍を超えると経済的に無駄である。
ところで、第１の実施形態では、尿素粉末を添加しているが、尿素粉末は吸湿性が高いため目詰まりを生じるなど、取り扱いが困難となる場合がある。これに対して、このようにして調製された未反応混合液は、常温で安定性も良く、取り扱いも非常に容易である。
【００３３】
（滴下反応工程）
次に、反応容器内に予め投入された第２のフルオロ硫酸を加熱する。
ここで、本実施形態では、上記未反応混合液及び上記反応容器内のいずれか一方又は両方に三酸化硫黄を添加することを特徴としている。次に、反応容器中の加熱しているフルオロ硫酸に上記未反応混合液を滴下して、尿素とフルオロ硫酸とを反応させる。本発明では、上記調製工程によって尿素を予めフルオロ硫酸に溶解しており、上記未反応混合液及び上記反応容器内のいずれか一方又は両方に三酸化硫黄を添加していることとなる。そして、フルオロ硫酸に溶解した尿素が反応容器内に滴下されて高温のフルオロ硫酸に接触することにより、尿素とフルオロ硫酸との反応が三酸化硫黄の存在下で速やかに進行する。このように、フルオロ硫酸に溶解した尿素を滴下しながら順次反応させることによって、炭酸ガスの発生と反応熱を制御することができる。したがって、急激な炭酸ガスの発生および激しい発熱を伴って、反応が暴走的に進行することがない。
【００３４】
ここで、上記未反応混合液及び上記反応容器内のいずれか一方又は両方に予め添加する三酸化硫黄の量は、添加する尿素の質量部に対して０．１〜１０倍とすることが好ましく、０．５〜３倍とすることがより好ましい。三酸化硫黄の添加量が添加する尿素の質量部に対して１０倍を超えると経済的に無駄である。
【００３５】
予め加熱するフルオロ硫酸（第２のフルオロ硫酸）の量は、上記未反応混合液中に溶解している尿素の質量部に対して１〜２０倍とすることが好ましく、１〜１０倍とすることがより好ましい。フルオロ硫酸の量が添加する尿素の質量部に対して２０倍を超えると経済的に無駄である。
【００３６】
なお、本実施形態の反応機構は、上述した第１の実施形態と同様である。また、本実施形態においても、ガラス製や金属製等の一般的な材質の反応容器を用いることができる。
また、未反応混合液を滴下中のフルオロ硫酸の反応温度は、５０〜１００℃の範囲であることが好ましく、６０〜９０℃の範囲であることがより好ましい。反応温度が５０℃未満であると、反応の蓄積が起こりやすくなるために好ましくない。一方、１００℃を超えると三酸化硫黄が揮発してしまうために好ましくない。
【００３７】
以上説明したように、本実施形態のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法によれば、第１のフルオロ硫酸に尿素を反応させることなく混合して未反応混合液を調製する工程と、予め反応容器内に投入された第２のフルオロ硫酸を加熱し、この反応容器に上記未反応混合液を滴下して反応させる工程とを備え、上記未反応混合液及び上記反応容器内のいずれか一方又は両方に三酸化硫黄を添加することにより、フルオロ硫酸と尿素とを三酸化硫黄の存在下で反応させる構成となっている。これにより、第１の実施形態と同様の効果が得られる。
また、本実施形態では、尿素を未反応混合液として取り扱うため、常温で安定性も良く、取り扱いも非常に容易である。
【００３８】
＜第３の実施形態＞
本発明を適用した第３の実施形態であるビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法は、フルオロ硫酸と尿素と三酸化硫黄とを混合して調製する工程（調製工程）と、加熱している反応容器に上記混合液を供給し、少なくともビス（フルオロスルホニル）イミドを含む反応液を生成する工程（反応・生成工程）と、上記反応容器から上記反応液を回収する工程（回収工程）と、を備えて概略構成されている。以下、各工程について具体的に説明する。
【００３９】
（調製工程）
先ず、フルオロ硫酸、尿素、三酸化硫黄の混合液を調製する。混合液の調製は、５０℃未満でフルオロ硫酸に、尿素と三酸化硫黄とを少量ずつ添加することで容易に調製することができる。
【００４０】
尿素を溶解させるフルオロ硫酸の量は、添加する尿素の質量部に対して２〜１０倍とすることが好ましく、３〜８倍とすることがより好ましい。フルオロ硫酸の量が添加する尿素の質量部に対して２倍未満であると、尿素がフルオロ硫酸に溶解せずに析出してしまうため、好ましくない。一方、フルオロ硫酸の量が添加する尿素の質量部に対して１０倍を超えると経済的に無駄である。
【００４１】
また、添加する三酸化硫黄の量は、尿素の質量部に対して０．１〜１０倍とすることが好ましく、０．５〜３倍とすることがより好ましい。三酸化硫黄の添加量が滴下する尿素の質量部に対して１０倍を超えると経済的に無駄である。
【００４２】
（反応・生成工程）
次に、加熱している反応容器に上記混合液を供給して、少なくともビス（フルオロスルホニル）イミドを含む反応液を生成させる。本発明では、上記調製工程によって尿素と三酸化硫黄とを予めフルオロ硫酸に溶解していることとなる。そして、フルオロ硫酸に溶解した尿素を、反応容器中に供給し、高温のフルオロ硫酸又はビス（フルオロスルホニル）イミドと接触させることにより、尿素とフルオロ硫酸との反応が三酸化硫黄の存在下で速やかに進行する。このように、フルオロ硫酸に溶解した尿素と三酸化硫黄とを、加熱している反応容器に供給しながら順次反応させることによって、炭酸ガスの発生と反応熱を制御することができる。したがって、急激な炭酸ガスの発生および激しい発熱を伴って、反応が暴走的に進行することがない。また、反応系にフッ化水素が存在することがないため、ガラス製や金属製の反応容器を用いた場合でも腐食されることがない。
なお、本実施形態の反応機構は、上述した第１及び第２の実施形態と同様である（上記式（４）を参照）。
【００４３】
ここで、加熱している反応容器中には、供給された混合液中の尿素が速やかにフルオロ硫酸と反応して生成した、ビス（フルオロスルホニル）イミドを含む反応液が存在することになる。
すなわち、上記反応液とは、上記式（４）に示すように、生成したビス（フルオロスルホニル）イミドと、副生したフルオロ硫酸アンモニウム及びスルファミン酸と、未反応のフルオロ硫酸と、からなるスラリー状の混合液である。したがって、反応容器内を撹拌しながら反応させることが好ましい。
【００４４】
なお、反応開始時には、反応容器を予めフルオロ硫酸で満たし、所定の温度に加熱しておくことが好ましい。
【００４５】
反応容器への上記混合液を供給中の、当該反応容器中のフルオロ硫酸と尿素と三酸化硫黄の存在下での反応温度（すなわち、反応容器中に生成している反応液の温度）が、５０〜１００℃の範囲であることが好ましく、６０〜９０℃の範囲であることがより好ましい。ここで、反応温度が５０℃未満であると、反応の蓄積が起こりやすくなるために好ましくなく、１００℃を超えると三酸化硫黄が揮発してしまうために好ましくない。
【００４６】
反応容器への上記混合液の供給速度は、１時間当たりの混合液中の尿素の供給量が、反応容器に含まれる反応液の重量に対して１５％以下とすることが好ましい。ここで、１時間当たりの供給量が、反応液の重量に対して１５％を超えると、未反応の原料が系外に排出されてしまい、収率が低下してしまうため好ましくない。これに対して、供給速度が上記範囲内であると、供給された混合液が反応容器に滞留している間に反応が完結するため、未反応の原料が系外に排出されることがない。
また、反応容器への上記混合液の供給方法は、特に限定されるものではなく、上記供給速度に応じて適宜選択することができる。具体的には、例えば、定量ポンプによる滴下、タンクなどからの滴下、圧送等が挙げられる。
【００４７】
（回収工程）
次に、上記反応・生成工程が開始され、反応容器内の反応液が所定量に達した後、上記反応容器から上記反応液を回収する。反応容器からの反応液の回収方法は、反応容器から反応液を定量的に抜き出せる方法であれば、限定されるものではない。上記方法としては、例えば、反応容器に排出管を設けたオーバーフロー方式、定量ポンプによる抜き出し等が挙げられる。
このように、反応容器への混合液の供給により生成した、ビス（フルオロスルホニル）イミドと、副生したフルオロ硫酸のアンモニウム塩及びスルファミン酸と、未反応のフルオロ硫酸とを含むスラリー状の反応液を連続的に排出させることにより、長時間安定して反応を続けることが可能となる。
【００４８】
また、本実施形態のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法では、回収工程により、反応容器中の反応液を連続的に系外に排出するため、従来のバッチ式の製造方法と比較して小型の反応容器を用いることができる。これにより、反応装置全体の小型化が可能となるため、経済性においても優れる。
【００４９】
以上説明したように、本実施形態のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法によれば、フルオロ硫酸と尿素とを三酸化硫黄の存在下で反応させるため、第１及び第２の実施形態と同様の効果が得られる。
【００５０】
また、本実施形態のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法によれば、予め尿素及び三酸化硫黄をフルオロ硫酸の混合液を調製し、別に加熱している反応容器にこの混合液を供給して、少なくともビス（フルオロスルホニル）イミドを含む反応液を生成するとともに、反応容器から上記反応液を回収するという構成を有している。これにより、炭酸ガスの発生と反応熱を制御しつつ、ビス（フルオロスルホニル）イミドを連続的に製造することができる。
【００５１】
また、本実施形態のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法によれば、反応容器を予め加熱して反応容器中での反応温度を所定の温度範囲となるように制御するとともに、反応容器に混合液の供給速度を所定の範囲に制御することにより、供給された混合液が反応容器に滞留している間に反応が完結するため、未反応の原料が系外に排出されて収率が低下してしまうことがない。したがって、イオン伝導材料及びイオン液体のアニオン源として有用な物質であるビス（フルオロスルホニル）イミドを安全かつ容易に製造することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例によって本発明の効果をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例によって、なんら限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
攪拌機、温度計を備えた３Ｌのガラス製の反応器にフルオロ硫酸１．６ｋｇを仕込み、冷却しながら尿素４００ｇを少量ずつ添加し、尿素のフルオロ硫酸溶液を調製した。
攪拌機、温度計を備えた１００ｍＬのガラス製反応器に、材質がＳＵＳ３０４からなるテストピースを容器内に入れ、フルオロ硫酸５ｇ、三酸化硫黄８ｇを仕込み、加熱した。
５０℃で還流している反応器に、尿素のフルオロ硫酸溶液を３０分かけて１５ｇ滴下した。滴下と同時にＣＯ２ガスの発生が確認され、また反応の進行に伴って還流が収まり、滴下終了時の反応温度は８０℃に達した。
滴下終了後、速やかに冷却し、反応液を水に溶解して１９Ｆ−ＮＭＲにて分析を行った。
その結果、５１．４ｐｐｍにビス（フルオロスルホニル）イミドのピークが確認された。また、内部標準添加法によるビス（フルオロスルホニル）イミドの尿素基準の収率は、４６％であった。
また、使用後のガラス製反応器には重量減少が見られず、ＳＵＳ３０４製のテストピースにおいても、腐食が発生していないことが目視にて確認された。
【００５４】
（実施例２）
攪拌機、温度計を備えた３Ｌのガラス製反応器に、三酸化硫黄８００ｇを仕込み、０〜１０℃で、実施例１と同様に調製した尿素のフルオロ硫酸溶液２ｋｇを滴下した。
攪拌機、温度計、ガス流量計を備えた５００ｍＬのＳＵＳ３０４製の反応器を９０℃で加熱しているところへ、上記混合液を４００ｇ／Ｈｒの速度で滴下した。混合溶液を５００ｇ滴下した頃から反応器に備え付けられた排出管から反応液の排出が確認され、その後は定量的に反応液を排出し続けた。滴下中の反応器中の反応温度は、８０〜９０℃を保っていた。混合溶液の滴下は７時間続けて行い、合計２．８ｋｇ（尿素４００ｇ）を滴下した。反応液を室温まで冷却後、水に溶解し、１９Ｆ−ＮＭＲにて分析を行った。その結果、５１．４ｐｐｍにビス（フルオロスルホニル）イミドのピークが確認された。内部標準添加法によりビス（フルオロスルホニル）イミドの尿素基準の収率は４２％であった
【００５５】
（比較例１）
攪拌機、温度計を備えた１００ｍＬのガラス製反応器に、材質がＳＵＳ３０４からなるテストピースを容器内に入れ、フルオロ硫酸５ｇを仕込み、８０℃に加熱した。
次に、反応器に実施例１と同様に調製した尿素のフルオロ硫酸溶液を３０分かけて１５ｇ滴下した。尿素のフルオロ硫酸溶液を全て滴下しても溶液内に結晶の析出はみられなかった。また、ＣＯ２ガスの発生も確認できなかったが、そのままの温度で反応を４８時間行った。
冷却後、反応液を水に溶解し、１９Ｆ−ＮＭＲにて分析を行った。
その結果、５１．４ｐｐｍにビス（フルオロスルホニル）イミドのピークが確認された。また、内部標準添加法によるビス（フルオロスルホニル）イミドの尿素基準の収率は、１８％であった。
また、使用後のガラス製反応器には重量減少が見られ、ＳＵＳ３０４製のテストピースにおいても、激しい腐食が発生していることが目視にて確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロ硫酸と尿素とを三酸化硫黄の存在下で反応させることを特徴とするビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項２】
反応容器内にフルオロ硫酸と三酸化硫黄とを予め投入して加熱し、前記反応容器に尿素を添加して反応させる工程を備えることを特徴とする請求項１に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項３】
第１のフルオロ硫酸に尿素を反応させることなく混合して、未反応混合液を調製する工程と、
反応容器内に予め投入された第２のフルオロ硫酸を加熱し、前記反応容器に前記未反応混合液を滴下して反応させる工程を備え、
前記未反応混合液及び前記反応容器内のいずれか一方又は両方に三酸化硫黄を添加することを特徴とする請求項１に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項４】
前記反応容器中の反応温度が、５０〜１００℃の範囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項５】
三酸化硫黄が、尿素の質量部に対して０．１〜１０倍の範囲であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項６】
前記反応容器が、ガラス製又は金属製であることを特徴とする請求項２乃至５のいずれか一項に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項７】
フルオロ硫酸と尿素と三酸化硫黄とを５０℃以下で混合して、混合液を調製する工程と、
加熱している反応容器に前記混合液を供給し、少なくともビス（フルオロスルホニル）イミドを含む反応液を生成する工程と、
前記反応容器から前記反応液を回収する工程と、を備えることを特徴とする請求項１に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項８】
前記反応容器中の反応温度が、５０〜１００℃の範囲であることを特徴とする請求項７に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項９】
三酸化硫黄が、尿素の質量部に対して０．１〜１０倍の範囲であることを特徴とする請求項７又は８に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項１０】
前記反応容器が、ガラス製又は金属製であることを特徴とする請求項７乃至９のいずれか一項に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項１１】
前記反応容器への前記混合液の供給速度は、１時間当たりの前記尿素の供給量が当該反応容器に含まれる反応液の重量の１５％以下とすることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか一に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項１２】
前記混合液中の前記フルオロ硫酸が、当該混合液中に溶解している前記尿素の質量部に対して２〜１０倍の範囲であることを特徴とする請求項７乃至１１のいずれか一項に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項１】
フルオロ硫酸と尿素とを三酸化硫黄の存在下で反応させることを特徴とするビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項２】
反応容器内にフルオロ硫酸と三酸化硫黄とを予め投入して加熱し、前記反応容器に尿素を添加して反応させる工程を備えることを特徴とする請求項１に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項３】
第１のフルオロ硫酸に尿素を反応させることなく混合して、未反応混合液を調製する工程と、
反応容器内に予め投入された第２のフルオロ硫酸を加熱し、前記反応容器に前記未反応混合液を滴下して反応させる工程を備え、
前記未反応混合液及び前記反応容器内のいずれか一方又は両方に三酸化硫黄を添加することを特徴とする請求項１に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項４】
前記反応容器中の反応温度が、５０〜１００℃の範囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項５】
三酸化硫黄が、尿素の質量部に対して０．１〜１０倍の範囲であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項６】
前記反応容器が、ガラス製又は金属製であることを特徴とする請求項２乃至５のいずれか一項に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項７】
フルオロ硫酸と尿素と三酸化硫黄とを５０℃以下で混合して、混合液を調製する工程と、
加熱している反応容器に前記混合液を供給し、少なくともビス（フルオロスルホニル）イミドを含む反応液を生成する工程と、
前記反応容器から前記反応液を回収する工程と、を備えることを特徴とする請求項１に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項８】
前記反応容器中の反応温度が、５０〜１００℃の範囲であることを特徴とする請求項７に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項９】
三酸化硫黄が、尿素の質量部に対して０．１〜１０倍の範囲であることを特徴とする請求項７又は８に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項１０】
前記反応容器が、ガラス製又は金属製であることを特徴とする請求項７乃至９のいずれか一項に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項１１】
前記反応容器への前記混合液の供給速度は、１時間当たりの前記尿素の供給量が当該反応容器に含まれる反応液の重量の１５％以下とすることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか一に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項１２】
前記混合液中の前記フルオロ硫酸が、当該混合液中に溶解している前記尿素の質量部に対して２〜１０倍の範囲であることを特徴とする請求項７乃至１１のいずれか一項に記載のビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−３６０３９（Ｐ２０１２−３６０３９Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７７７００（Ｐ２０１０−１７７７００）
【出願日】平成２２年８月６日（２０１０．８．６）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】（５９７０６５２８２）三菱マテリアル電子化成株式会社 (151)
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月６日（２０１０．８．６）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】（５９７０６５２８２）三菱マテリアル電子化成株式会社 (151)
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