フィラメント用樹脂組成物およびフィラメント
【課題】使用初期の害虫防除剤のブリード性に優れるフィラメントが得られる樹脂組成物を提供する。
【解決手段】高密度ポリエチレン、害虫防除剤および合成シリカを含有する樹脂組成物において、前記高密度ポリエチレンの密度が９３５〜９６５ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲが０．１〜６ｇ／１０ｍｉｎであり、前記合成シリカの平均細孔半径が０．０４０〜０．１０５μｍであって、高密度ポリエチレン１００重量部と、該高密度ポリエチレン１００重量部に対し、害虫防除剤を０．１〜１０重量部、および合成シリカを０．１〜１０重量部含有するフィラメント用樹脂組成物。
【解決手段】高密度ポリエチレン、害虫防除剤および合成シリカを含有する樹脂組成物において、前記高密度ポリエチレンの密度が９３５〜９６５ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲが０．１〜６ｇ／１０ｍｉｎであり、前記合成シリカの平均細孔半径が０．０４０〜０．１０５μｍであって、高密度ポリエチレン１００重量部と、該高密度ポリエチレン１００重量部に対し、害虫防除剤を０．１〜１０重量部、および合成シリカを０．１〜１０重量部含有するフィラメント用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィラメント用樹脂組成物、および該樹脂組成物からなるフィラメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂に害虫防除剤を配合してなる樹脂組成物は、各種成形体に加工され、ダニ、シラミ、カ、ハエ等の害虫予防用の材料に用いられている。例えば、特許文献１では、ポリプロピレン樹脂と害虫防除剤との組成物、該組成物を溶融紡糸してなるフィラメントが知られている。また、特許文献２では、線状低密度ポリエチレンと害虫防除剤との組成物、該組成物からなる首輪が知られている。また、特許文献３には、エチレン−α−オレフィン共重合体と防虫剤とを含有するフィラメント用樹脂組成物が知られている。また、特許文献４には、エチレン単独重合体と防虫剤とを含有するフィラメント用樹脂組成物が知られている。また、特許文献５にはオレフィン系重合体と防虫剤と防虫剤保持体とを含有する重合体組成物および該重合体組成物からなる繊維が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平４−６５５０９号公報
【特許文献２】特開平６−３１５３３２号公報
【特許文献３】特開２００８−０３１４３１号公報
【特許文献４】特開２００８−０３１６１９号公報
【特許文献５】特開２００８−１０６２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ポリオレフィン樹脂と害虫防除剤とを含有する従来の樹脂組成物をフィラメントに成形した場合において、使用初期の害虫防除剤のブリード性のさらなる向上が求められている。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、使用初期の害虫防除剤のブリード性に優れるフィラメントが得られる樹脂組成物、該樹脂組成物からなるフィラメントを提供することにある。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、高密度ポリエチレンと害虫防除剤と合成シリカとを含有するフィラメント用樹脂組成物であって、使用初期の害虫防除剤のブリード性に優れるフィラメントが得られる樹脂組成物、および樹脂組成物からなるフィラメントを提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明の第一は、高密度ポリエチレン、害虫防除剤および合成シリカを含有する樹脂組成物において、前記高密度ポリエチレンの密度が９３５〜９６５ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲが０．１〜６ｇ／１０ｍｉｎであり、前記合成シリカの平均細孔半径が０．０４０〜０．１０５μｍであって、高密度ポリエチレン１００重量部と、該高密度ポリエチレン１００重量部に対し、害虫防除剤を０．１〜１０重量部、および合成シリカを０．１〜１０重量部含有するフィラメント用樹脂組成物にかかるものである。
【０００７】
本発明の第二は、上記フィラメント用樹脂組成物からなるフィラメントにかかるものである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のフィラメント用樹脂組成物は、高密度ポリエチレン、害虫防除剤および合成シリカを含有する樹脂組成物であり、高密度ポリエチレン１００重量部と、該高密度ポリエチレン１００重量部に対し、害虫防除剤を０．１〜１０重量部、および合成シリカを０．１〜１０重量部含有するフィラメント用樹脂組成物である。
【０００９】
害虫防除剤の含有量は、高密度ポリエチレン１００重量部あたり０．１〜１０重量部である。
害虫防除剤の含有量は、フィラメントに成形する前の組成物のべたつきを防止する観点から、好ましくは５重量部以下であり、さらに好ましくは３重量部以下である。また、防虫性能を高める観点から、好ましくは０．５重量部以上であり、より好ましくは１重量部以上である。
【００１０】
本発明の樹脂組成物における合成シリカの含有量は、高密度ポリエチレン１００重量部あたり０．１〜１０重量部である。
合成シリカの含有量は、フィラメントの糸切れを防止する観点から、好ましくは５重量部以下であり、さらに好ましくは３重量部以下である。また、フィラメントを成形する前の組成物のべたつきを抑制する観点から、好ましくは０．５重量部以上であり、より好ましくは１重量部以上である。
【００１１】
本発明に用いられる高密度ポリエチレンは、エチレン単独重合体あるいはエチレンとα−オレフィンとの共重合体である。フィラメントの強度を高める観点から、好ましくはエチレンとα−オレフィンとの共重合体である。該α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載の低密度ポリエチレンの方法に従いアニーリングを行った試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される。
【００１２】
高密度ポリエチレン中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、高密度ポリエチレンの全重量（１００重量％）に対して、通常９０〜１００重量％である。α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、高密度ポリエチレンの全重量（１００重量％）に対して、通常０．１〜１０重量％である。
【００１３】
高密度ポリエチレンとしては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１―ヘキセン共重合体等があげられ、好ましくは、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体である。
【００１４】
高密度ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜６ｇ／１０ｍｉｎである。該ＭＦＲは、溶融押出性を高める観点から、好ましくは０．３ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．６ｇ／１０分以上である。また、該ＭＦＲは、加熱延伸性、機械的強度を高める観点から、好ましくは４ｇ／１０分以下であり、より好ましくは２ｇ／１０分以下である。該ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定される。
【００１５】
高密度ポリエチレンのメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）は、溶融紡糸性を高める観点から、好ましくは５０以下であり、より好ましくは４５以下であり、さらに好ましくは４０以下である。また、該ＭＦＲＲは、溶融押出性を高める観点から、好ましくは１０以上であり、より好ましくは１５以上であり、さらに好ましくは２０以上である。該ＭＦＲＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、試験荷重２１１．８３Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ−Ｈ、単位：ｇ／１０分）を、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）で除した値である。
【００１６】
高密度ポリエチレンの密度は、９３５〜９６５ｋｇ／ｍ3である。加熱延伸性を高める観点から、好ましくは９６０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９５５ｋｇ／ｍ3以下であり、さらに好ましくは９５０ｋｇ／ｍ3以下である。また、該密度は、加熱延伸性を高める観点から、好ましくは９４０ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは９４５ｋｇ／ｍ3以上である。該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載の低密度ポリエチレンの方法に従いアニーリングを行った試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうちＡ法に規定された方法に従って測定される。
【００１７】
高密度ポリエチレンの製造方法としては、チーグラー・ナッタ系触媒、クロム系触媒、メタロセン系触媒等の公知のオレフィン重合触媒を用いて、溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法、高圧イオン重合法等の公知の重合方法によって製造する方法があげられる。また、該重合法は、回分重合法、連続重合法のいずれでもよく、２段階以上の多段重合法でもよい。
【００１８】
上記のチーグラー・ナッタ系触媒としては、例えば、次の（１）または（２）の触媒などがあげられる。
（１）三塩化チタン、三塩化バナジウム、四塩化チタンおよびチタンのハロアルコラートからなる群から選ばれる少なくとも１種をマグネシウム化合物系担体に担持した成分と、共触媒である有機金属化合物からなる触媒
（２）マグネシウム化合物とチタン化合物の共沈物または共晶体と共触媒である有機金属化合物からなる触媒
【００１９】
上記のクロム系触媒としては、例えば、合成シリカまたは合成シリカルミナにクロム化合物を担持した成分と、共触媒である有機金属化合物からなる触媒などがあげられる。
【００２０】
メタロセン系触媒としては、例えば、次の（１）〜（４）の触媒などがあげられる。
（１）シクロペンタジエン形骨格を有する基を有する遷移金属化合物を含む成分と、アルモキサン化合物を含む成分からなる触媒
（２）前記遷移金属化合物を含む成分と、トリチルボレート、アニリニウムボレート等のイオン性化合物を含む成分からなる触媒
（３）前記遷移金属化合物を含む成分と、前記イオン性化合物を含む成分と、有機アルミニウム化合物を含む成分からなる触媒
（４）前記の各成分をＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の無機粒子状担体や、エチレン、スチレン等のオレフィン重合体等の粒子状ポリマー担体に担持または含浸させて得られる触媒
【００２１】
高密度ポリエチレンの製造方法としては、チーグラー・ナッタ系触媒あるいはメタロセン系触媒を用いた製造方法が好ましい。また、溶融紡糸性を高める観点から、重合時の滞留時間分布が短いものが好ましく、滞留時間分布を短くするために、単段重合、あるいは複数反応容器を有するプロセスにおいては複数の反応容器を平行に運転し重合したものが好ましい。
【００２２】
本発明における害虫防除剤としては、殺虫剤、昆虫成長制御剤、忌避剤等の防虫活性がある化合物があげられる。
【００２３】
殺虫剤としては、ピレスロイド系化合物、有機燐系化合物、カーバメート系化合物、フェニルピラゾール系化合物等があげられる。ピレスロイド系化合物としては、ペルメトリン、アレスリン、ｄ−アレスリン、ｄｄ−アレスリン、ｄ−テトラメトリン、プラレスリン、ｄ−フェノトリン、ｄ−レスメトリン、エムペントリン、フェンバレレート、エスフェンバレレート、フェンプロパスリン、シハロトリン、エトフェンプロクス、トラロメスリン、エスビオスリン、ベンフルスリン、テラレスリン、デルタメスリン、フェノトリン、テフルトリン、ビフェントリン、シフルトリン、シペルメトリン、アルファシペルメトリン等があげられ、有機燐系化合物としては、フェニトロチオン、ジクロルボス、ナレド、フェンチオン、シアホス、クロロピリホス、ダイアジノン、カルクロホス、サリチオン、ダイアジノン等があげられ、カーバメート系化合物としては、メトキシジアゾン、プロポクスル、フェノブカーブ、カルバリル等があげられ、フェニルピラゾール系化合物としてはフィプロニル等があげられる。
【００２４】
昆虫成長制御剤としては、ピリプロキシフェン、メソプレン、ヒドロプレン、ジフルベンズロン、シロマジン、フェノキシカーブ、ルフェニュロン（ＣＧＡ184599）等があげられる。
【００２５】
忌避剤としては、ジエチルトルアミド、ジブチルフタレート等があげられる。
【００２６】
これらの害虫防除剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、防虫活性の効果を高める役割をもつ化合物を併用してもよい。該化合物としては、ピペロニルブトキサイド、ＭＧＫ２６４、オクタクロロジプロピルエーテル等があげられる。
【００２７】
害虫防除剤としては、殺虫剤が好ましく、ピレスロイド系化合物がより好ましく、２５℃での蒸気圧が１×１０-6ｍｍＨｇ未満であるピレスロイド系化合物がさらに好ましい。２５℃での蒸気圧が１×１０-6ｍｍＨｇ未満であるピレスロイド系化合物としては、ピリプロキシフェン、レスメスリン、ペルメトリン等があげられる。
【００２８】
本発明に用いられる合成シリカとしては、沈降法あるいはゲル法で合成されるシリカであり、例えば、粉末ケイ酸、ホワイトカーボン等があげられる。
合成シリカとしては、非晶性合成シリカが好ましい。
【００２９】
本発明に用いられる合成シリカの平均細孔半径は、０．０４０〜０．１０５μｍである。使用初期の害虫防除剤のブリード性を高める観点から、該平均細孔半径の上限は、好ましくは０．０９０μｍ以下であり、より好ましくは０．０８０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０７０μｍ以下であり、該平均細孔半径の下限は、好ましくは０．０５０μｍ以上であり、より好ましくは０．０６０μｍ以上である。該平均細孔半径は、水銀圧入法で測定される。
【００３０】
本発明に用いられる合成シリカの比表面積は、使用初期の害虫防除剤のブリード性を高める観点から、好ましくは２４０ｍ2／ｇ以下であり、より好ましくは２１０ｍ2／ｇ以下である。また使用初期の害虫防除剤のブリード性を高める観点から、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上であり、より好ましくは８０ｍ2／ｇ以上であり、さらに好ましくは１１０ｍ２／ｇ以上である。該比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ法で測定される。
【００３１】
合成シリカ１００ｇあたりに保持される害虫防除剤の重量である吸油重量Ｗ（ｇ／１００ｇ）は、使用初期の害虫防除剤のブリード性を高める観点から、好ましくは、１０００ｇ／１００ｇ以下であり、より好ましくは５００ｇ／１００ｇ以下であり、さらに好ましくは３５０ｇ／１００ｇ以下である。害虫防除剤の保持性を高める観点から、好ましくは３０ｇ／１００ｇ以上であり、より好ましくは６０ｇ／１００ｇ以上であり、より好ましくは１２０ｇ／１００ｇ以上である。
【００３２】
本発明の樹脂組成物における害虫防除剤の含有量は、合成シリカの害虫防除剤の吸油重量をＷ（ｇ／１００ｇ）とすると、合成シリカ１００重量部に対して、好ましくは（５×Ｗ）重量部以下であり、より好ましくは（３×Ｗ）重量部以下であり、さらに好ましくは（Ｗ）重量部以下である。
【００３３】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、抗ブロッキング剤、フィラー、滑剤、帯電防止剤、耐候安定剤、顔料、加工性改良剤、金属石鹸等の添加剤；高密度ポリエチレン以外の重合体成分等を配合してもよく、該添加剤および該重合体成分は２種以上を併用されてもよい。
【００３４】
本発明の樹脂組成物は、高密度ポリエチレン、害虫防除剤および合成シリカと、必要に応じて他の成分とを公知の方法で溶融混練することにより得られる。例えば、予め高密度ポリエチレンと害虫防除剤と合成シリカとを混合し、得られた混合物を押出機やロール成形機やニーダー等を用いて溶融混練する方法、高密度ポリエチレンと害虫防除剤と合成シリカを別々に押出機やロール成形機やニーダー等に供給し溶融混合する方法、予め合成シリカと害虫防除剤を混合したものと高密度ポリエチレンとを押出機やロール成形機やニーダー等に供給して溶融混合する方法、高密度ポリエチレンと合成シリカを予め混合したものと、害虫防除剤とを別々に押出機やロール成形機やニーダー等に供給して溶融混練する方法、等があげられる。また、押出機により溶融混練する場合、サイド押出機あるいはフィーダー等の添加装置等を使用し押出機の途中から注入してもよい。
【００３５】
樹脂組成物の製造において、好ましくは、害虫防除剤を合成シリカに、保持、担持、含浸、浸透、注入、吸着、吸収等の処理した害虫防除剤保持体として用いることである。
【００３６】
害虫防除剤あるいはシリカ、または害虫防除剤とシリカ、あるいは前述の害虫防除剤保持体を、樹脂に添加したマスターバッチとして用い、高密度ポリエチレンと溶融混練して本発明の樹脂組成物を製造してもよい。好ましくは害虫防除剤保持体を樹脂に添加したマスターバッチとして用いる方法である。
【００３７】
マスターバッチのベースとなる樹脂は、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、ブテン系樹脂、４−メチル−１−ペンテン系樹脂、これらの変性物、けん化物、水添物等のオレフィン系樹脂をあげることができる。好ましくは、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状極低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン系樹脂；ブタジエン系重合体水添物などがあげられる。
【００３８】
樹脂組成物の製造において、マスターバッチを用いる場合、マスターバッチの配合量は、本発明の樹脂組成物に含まれる高密度ポリエチレン１００重量部に対し通常５０重量部未満であり、経済性を高める観点から、２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましい。
【００３９】
本発明の樹脂組成物は、溶融紡糸性に優れ、溶融押出性も良好であるため、マルチフィラメント、モノフィラメントなどのフィラメントに成形して用いられる。好適には、モノフィラメントに成形して用いられる。また、該樹脂組成物からなるフィラメントは加熱延伸性に優れ、機械的強度も良好である。更には、該樹脂組成物を用いたフィラメントの製造方法は、高吐出で樹脂組成物を押し出して紡糸し、１段の延伸操作で高延伸が可能であるため、コスト性に優れる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物をフィラメントに成形する方法としては、溶融紡糸法、（直接）紡糸・延伸法等の公知の成形方法を、例えば、押出機等を用いて樹脂組成物を溶融し、ギアポンプを経るなどして、ダイ・ノズルから溶融押し出ししてストランド状となし、溶融押し出ししたストランド状の樹脂組成物を引き取り、水や空気等の冷却媒体を用いて冷却して紡糸を行い、その後に、必要に応じて、加熱延伸、熱処理、オイル塗布等の処理を行い、巻き取る方法をあげることができる。
【００４１】
フィラメントの断面形状としては、例えば、円形、楕円形、三角形、四角形、六角形、星型などがあげられる。
【００４２】
本フィラメントは通常５０〜５００デニール（denier）の範囲であり、好ましくは１００〜３５０デニール、より好ましくは１５０〜２５０デニールの範囲である。
【００４３】
本発明の樹脂組成物からなるフィラメントの用途としては、モノフィラメントとして、蚊帳、網戸、防虫網などのネット・網類；ロープ；糸；フィルター；等があげられ、マルチフィラメントとして、ロープ；ネット；カーペット；不織布；フィルター；靴；衣類等があげられる。特に防虫性を求められる用途、例えば、網戸、防虫網、蚊帳、フィルター、カーペット、靴、衣類などが好適である。
【００４４】
本発明の樹脂組成物からなるフィラメントの防虫の対象となる虫としては、クモ、ダニ、昆虫等の節足動物があげられる。更に例をあげて説明すると以下の通りである。蛛形綱では、例えばダニ目（Acarina）に属するトリサシダニ、ミカンハダニ、ケナガコナダニ等；真正蜘蛛目（Araneae）に属するジグモ、イエユウレイグモ等があげられる。唇脚綱では、例えばゲジ目（Scutigeromorpha）に属するゲジ等；イシムカデ目（Lithobiomorpha）に属するイッスンムカデ等があげられる。倍脚綱では、例えばオビヤスデ目（Polydesmoidea）に属するヤケヤスデ、アカヤスデ等があげられる。
【００４５】
また、昆虫目としては、例えば以下のものがあげられる。シミ目（Thysanura）に属するヤマトシミ等；バッタ目（Orthoptera）に属するカマドウマ、ケラ、エンマコオロギ、トノサマバッタ、サバクトビバッタ、イナゴ等；ハサミムシ目（Dermaptera）に属するハサミムシ等；ゴキブリ目（Blattaria）に属するチャバネゴキブリ、クロゴキブリ、ヤマトゴキブリ、ワモンゴキブリ等；シロアリ目（Isoptera）に属するヤマトシロアリ、イエシロアリ、アメリカカンザイシロアリ等；チャタテムシ目（Psocoptera）に属するカツブシチャタテ、ヒラタチャタテ等；ハジラミ目（Mallophaga）に属するイヌハジラミ、ネコハジラミ等；シラミ目（Anoplura）に属するコロモジラミ、ケジラミ、ヒトジラミ等；カメムシ目（Hemiptera）に属するトビイロウンカ、ツマグロヨコバイ、オンシツコナジラミ、モモアカアブラムシ、トコジラミ、クサギカメムシ等；コンチュウ目（Coleoptera）に属するカツオブシムシ、ウリハムシ、コクゾウムシ、ヒラタキクイムシ、ナガヒョウホンムシ、マメコガネ等；ノミ目（Siphonaptera）に属するネコノミ、イヌノミ、ヒトノミ等；ハエ目（Diptera）に属するアカイエカ、ネッタイシマカ、ハマダラカ、ブユ、セスジユスリカ、チョウバエ、イエバエ、ヒメイエバエ、ツェツェバエ、ウシアブ、ヒラタアブ等；ハチ目（Hymenoptera）に属するスズメバチ、アシナガバチ、マツノミドリハバチ、クリタマバチ、クロアリガタバチ、イエヒメアリ等があげられる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
【００４７】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定を行った。
【００４８】
（２）メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、試験荷重２１１．８３Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ−Ｈ、単位：ｇ／１０分）を、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）で除した値を、ＭＦＲＲとした。
【００４９】
（３）密度（単位：ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、測定試料片は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載の低密度ポリエチレンの方法に従いアニーリングを行い測定に用いた。
【００５０】
（４）平均細孔半径（単位：μｍ）
合成シリカを１２０℃にて４時間置き乾燥を行った後、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製オートポアIII９４２０を用いて、細孔半径約０．００１８〜１００μｍまでの細孔分布測定を行い、水銀の進入割合が全水銀進入量の５０％となる細孔半径を平均細孔半径とした。
【００５１】
（５）比表面積（単位：ｍ2／ｇ）
測定する合成シリカは予め１２０℃で８時間、真空脱気を行った。日本ＢＥＬ株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉを用いて、定容法にて、吸着温度７７Ｋ、吸着質断面積０．１６２ｎｍ2の条件で、窒素を吸着質として吸着脱離等温線を測定し、比表面積はＢＥＴ多点法により算出した。
【００５２】
（６）吸油重量（単位：ｇ／１００ｇ）
害虫防除剤として５ｃｍ3を計り取り秤量し、ガラス容器に加え、攪拌しながら、５０℃に加温した合成シリカを少量づつ加えてゆき、合成シリカに薬剤が局在した玉状のものがなくなるまで合成シリカを添加した。玉状のものがなくなった時点を害虫防除剤が保持されたと判断し、添加した合成シリカの添加重量と害虫防除剤の重量から、合成シリカ１００ｇあたりの害虫防除剤の吸油重量を算出した。
【００５３】
実施例１
１．害虫防除剤保持体の調製
害虫防除剤としてペルメトリン（住友化学製 商品名：エクスミン；密度１．２１ｇ／ｃｍ3）５１重量部に、酸化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン１．５重量部を添加して攪拌溶解し、次に、合成シリカとしてソーレックスＣＭ（株式会社トクヤマ製；以下、シリカ１と称す；物性を表１に示す）４７．５重量部を添加し攪拌混合し、害虫防除剤を含有する防虫剤保持体（以下、防虫剤含有保持体Ａと記す。）を得た。
次に、高圧法低密度ポリエチレン（住友化学製 商品名：スミカセン Ｇ８０３−１；ＭＦＲ＝２０ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝９１８ｋｇ／ｍ3）６０．３重量部と、防虫剤含有保持体Ａ ３４．２重量部と、ステアリン酸亜鉛５．５重量部とを、バンバリーミキサーを用いて、設定温度１５０℃、回転数３００ｒｐｍの条件で５分間混練を行い、害虫防除剤保持体マスターバッチを得た。
【００５４】
２．フィラメント用樹脂組成物の調製
高密度ポリエチレン（プライムポリマー製 商品名：ハイゼックス４４０Ｍ；ＭＦＲ＝０．９ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝９４８ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲＲ＝３５、エチレン−プロピレン共重合体）１００重量部と、害虫防除剤保持体マスターバッチ１４．５重量部とを、バンバリーミキサーを用いて混練を行い、フィラメント用樹脂組成物を調製した。本樹脂組成物にべたつきは見られなかった。
【００５５】
３．フィラメントの製造
フィラメント用樹脂組成物を、１．０ｍｍφ−６穴ダイ付の２０ｍｍφ押出機を用いて、吐出量０．９ｋｇ／ｈｒ、ダイ設定温度２００℃で押し出し、ライン速度１４ｍ／分で引き取り、加熱水槽に通して１１２ｍ／分で引き取り、２００デニールのモノフィラメントに成形した。
【００５６】
４．ブリード性評価
フィラメントを500mgを秤量し、ガラス瓶に入れ蓋をして、60℃のオーブン中に２時間静置したのち、アセトン450ｃｍ3を加えて30分間震盪し、フィラメント表面を洗浄した。表面洗浄後のフィラメントをガラス瓶に入れ蓋をして、60℃のオーブン中に入れ１日静置した。オーブンからフィラメントを取り出し、エタノール５０ｃｍ3を加え、震盪機で１０分震盪を行い、表面にブリードした害虫防除剤を洗浄した。得られた洗浄液は、紫外可視分光光度計を用いて、ペルメトリン濃度を測定した。フィラメントは表面をふき取った後、ガラス瓶に入れ蓋をし、再び６０℃のオーブン中にさらに６日静置した。再度オーブンからフィラメントを取り出し、エタノール５０ｃｍ3を加え、震盪機で１０分震盪を行い、表面にブリードした害虫防除剤を洗浄した。得られた洗浄液は、紫外可視分光系を用いて、害虫防除剤濃度を測定した。
紫外可視分光光度計によるペルメトリン濃度測定
表面洗浄液について、日本分光社製紫外可視分光光度計V-650を用いて、以下の条件で測定を行い２００±１ｎｍ範囲のペルメトリンのピークの吸光度を測定した。
紫外可視分光光度計 測定条件
セル長 １０ｍｍ
バンド幅 ２．０ｎｍ
走査速度 ４００ｎｍ／ｍｉｎ
開始波長 ３４０ｎｍ
終了波長 １９０ｎｍ
データ取込間隔 １．０ｎｍ
予め、濃度が０．６３２〜１５．８ｍｇ／Ｌであるペルメトリンのエタノール溶液８点について、前述の紫外可視分光光度計を用いて測定を行い、２００±１ｎｍ範囲のペルメトリンのピークの吸光度とペルメトリン濃度の検量線を作製しておいた。
本検量線から、表面洗浄液中のペルメトリン量を求めた。
１日後の洗浄液のペルメトリン量を、測定したフィラメントの重量で除したものを１日後の表面ブリード量とし、１日後の６日後、すなわち合計７日後の洗浄液のペルメトリン量を、測定したフィラメントの重量で除したものを７日後の表面ブリード量とした。１日後の表面ブリード量と７日後の表面ブリード量の和を、７日後の累積表面ブリード量とし、使用初期のブリード量の評価とした。
本フィラメントの７日後の累積ブリード量は、２．２３ｍｇ／ｇであった。
【００５７】
実施例２
合成シリカとして、ファインシールＣＭ−Ｆ（株式会社トクヤマ製；以下、シリカ２と称す；物性を表１に示す）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。本樹脂組成物にべたつきは見られなかった。
本フィラメントの７日後の累積ブリード量は、２．２３ｍｇ／ｇであった。
【００５８】
実施例３
合成シリカとして、ファインシールＢ（株式会社トクヤマ製；以下、シリカ３と称す；物性を表１に示す）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。本樹脂組成物にべたつきは見られなかった。
本フィラメントの７日後の累積ブリード量は、２．７０ｍｇ／ｇであった。
【００５９】
実施例４
合成シリカとして、ファインシールＴ−３２（株式会社トクヤマ製；以下、シリカ４と称す；物性を表１に示す）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。本樹脂組成物にべたつきは見られなかった。
本フィラメントの７日後の累積ブリード量は、２．５３ｍｇ／ｇであった。
【００６０】
実施例５
合成シリカとして、Ｃａｒｐｌｅｘ ＦＰＳ−５（エボニックデグサジャパン株式会社製；以下、シリカ５と称す；物性を表１に示す）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。本樹脂組成物にべたつきは見られなかった。
本フィラメントの７日後の累積ブリード量は、１．７３ｍｇ／ｇであった。
【００６１】
実施例６
合成シリカとして、トクシールＧＵ（株式会社トクヤマ製；以下、シリカ６と称す；物性を表１に示す）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。本樹脂組成物にべたつきは見られなかった。
本フィラメントの７日後の累積ブリード量は、１．２３ｍｇ／ｇであった。
【００６２】
比較例１
合成シリカとして、ファインシールＸ−３２（株式会社トクヤマ製；以下、シリカ７と称す；物性を表１に示す）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。本樹脂組成物にべたつきは見られなかった。
本フィラメントの７日後の累積ブリード量は、０．８１ｍｇ／ｇであった。
【００６３】
比較例２
合成シリカとして、ミズカシルＰ−７０７（水澤化学工業株式会社製；以下、シリカ８と称す；物性を表１に示す）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。本樹脂組成物にべたつきは見られなかった。
本フィラメントの７日後の累積ブリード量は、０．５４ｍｇ／ｇであった。
【００６４】
比較例３
合成シリカとして、Ｃａｒｐｌｅｘ ＢＳ−３０８Ｎ（エボニックデグサジャパン株式会社製；以下、シリカ９と称す；物性を表１に示す）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。本樹脂組成物にべたつきは見られなかった。
本フィラメントの７日後の累積ブリード量は、０．８９ｍｇ／ｇであった。
【００６５】
比較例４
合成シリカとして、Ｓｉｐｅｒｎａｔ８８０（エボニックデグサジャパン株式会社製；以下、シリカ１０と称す；物性を表１に示す）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。本樹脂組成物にべたつきは見られなかった。
本フィラメントの７日後の累積ブリード量は、０．７０ｍｇ／ｇであった。
【００６６】
比較例５
合成シリカとして、Ｎｉｐｓｉｌ Ｅ−７４３（東ソーシリカ株式会社製；以下、シリカ１１と称す；物性を表１に示す）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。本樹脂組成物にべたつきは見られなかった。
本フィラメントの７日後の累積ブリード量は、０．４０ｍｇ／ｇであった。
【００６７】
実施例７
１．害虫防除剤保持体の調製
害虫防除剤としてペルメトリン６４．９重量部に、酸化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン１．９重量部を添加して攪拌溶解し、次に、合成シリカとしてカープレックス８０（エボニックデグサジャパン株式会社製；以下、シリカ１２と称す；物性を表１に示す）３３．２重量部を添加し攪拌混合し、害虫防除剤を含有する防虫剤保持体（以下、防虫剤含有保持体Ｂと記す。）を得た。
次に、高圧法低密度ポリエチレン スミカセンＧ８０３−１ ６４．９重量部と、防虫剤含有保持体Ｂ ２９．０重量部と、ステアリン酸亜鉛５．９重量部とを、バンバリーミキサーを用いて、設定温度１５０℃、回転数３００ｒｐｍの条件で５分間混練を行い、害虫防除剤保持体マスターバッチを得た。
【００６８】
２．フィラメント用樹脂組成物の調製
高密度ポリエチレン ハイゼックス４４０Ｍ １００重量部と、害虫防除剤保持体マスターバッチ１１．８重量部とを、バンバリーミキサーを用いて混練を行い、フィラメント用樹脂組成物を調製した。本樹脂組成物にべたつきは見られなかった。
【００６９】
３．フィラメントの製造・ブリード性評価
実施例１に記載のとおり、フィラメントの製造・ブリード性評価を行った。本フィラメントの７日後の累積ブリード量は、２．０６ｍｇ／ｇであった。
【００７０】
実施例８
１．害虫防除剤保持体の調製
害虫防除剤としてペルメトリン６４．９重量部に、酸化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン１．９重量部を添加して攪拌溶解し、次に、合成シリカとしてカープレックス８０Ｄ（エボニックデグサジャパン株式会社製；以下、シリカ１３と称す；物性を表１に示す）３３．２重量部を添加し攪拌混合し、害虫防除剤を含有する防虫剤保持体（以下、防虫剤含有保持体Ｃと記す。）を得た。
次に、高圧法低密度ポリエチレン スミカセンＧ８０３−１ ６４．９重量部と、防虫剤含有保持体Ｃ ２９．０重量部と、ステアリン酸亜鉛５．９重量部とを、バンバリーミキサーを用いて、設定温度１５０℃、回転数３００ｒｐｍの条件で５分間混練を行い、害虫防除剤保持体マスターバッチを得た。
【００７１】
２．フィラメント用樹脂組成物の調製
高密度ポリエチレン ハイゼックス４４０Ｍ １００重量部と、害虫防除剤保持体マスターバッチ１１．８重量部とを、バンバリーミキサーを用いて混練を行い、フィラメント用樹脂組成物を調製した。本樹脂組成物にべたつきは見られなかった。
【００７２】
３．フィラメントの製造・ブリード性評価
実施例１に記載のとおり、フィラメントの製造・ブリード性評価を行った。本フィラメントの７日後の累積ブリード量は、１．４７ｍｇ／ｇであった。
【００７３】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィラメント用樹脂組成物、および該樹脂組成物からなるフィラメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂に害虫防除剤を配合してなる樹脂組成物は、各種成形体に加工され、ダニ、シラミ、カ、ハエ等の害虫予防用の材料に用いられている。例えば、特許文献１では、ポリプロピレン樹脂と害虫防除剤との組成物、該組成物を溶融紡糸してなるフィラメントが知られている。また、特許文献２では、線状低密度ポリエチレンと害虫防除剤との組成物、該組成物からなる首輪が知られている。また、特許文献３には、エチレン−α−オレフィン共重合体と防虫剤とを含有するフィラメント用樹脂組成物が知られている。また、特許文献４には、エチレン単独重合体と防虫剤とを含有するフィラメント用樹脂組成物が知られている。また、特許文献５にはオレフィン系重合体と防虫剤と防虫剤保持体とを含有する重合体組成物および該重合体組成物からなる繊維が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平４−６５５０９号公報
【特許文献２】特開平６−３１５３３２号公報
【特許文献３】特開２００８−０３１４３１号公報
【特許文献４】特開２００８−０３１６１９号公報
【特許文献５】特開２００８−１０６２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ポリオレフィン樹脂と害虫防除剤とを含有する従来の樹脂組成物をフィラメントに成形した場合において、使用初期の害虫防除剤のブリード性のさらなる向上が求められている。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、使用初期の害虫防除剤のブリード性に優れるフィラメントが得られる樹脂組成物、該樹脂組成物からなるフィラメントを提供することにある。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、高密度ポリエチレンと害虫防除剤と合成シリカとを含有するフィラメント用樹脂組成物であって、使用初期の害虫防除剤のブリード性に優れるフィラメントが得られる樹脂組成物、および樹脂組成物からなるフィラメントを提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明の第一は、高密度ポリエチレン、害虫防除剤および合成シリカを含有する樹脂組成物において、前記高密度ポリエチレンの密度が９３５〜９６５ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲが０．１〜６ｇ／１０ｍｉｎであり、前記合成シリカの平均細孔半径が０．０４０〜０．１０５μｍであって、高密度ポリエチレン１００重量部と、該高密度ポリエチレン１００重量部に対し、害虫防除剤を０．１〜１０重量部、および合成シリカを０．１〜１０重量部含有するフィラメント用樹脂組成物にかかるものである。
【０００７】
本発明の第二は、上記フィラメント用樹脂組成物からなるフィラメントにかかるものである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のフィラメント用樹脂組成物は、高密度ポリエチレン、害虫防除剤および合成シリカを含有する樹脂組成物であり、高密度ポリエチレン１００重量部と、該高密度ポリエチレン１００重量部に対し、害虫防除剤を０．１〜１０重量部、および合成シリカを０．１〜１０重量部含有するフィラメント用樹脂組成物である。
【０００９】
害虫防除剤の含有量は、高密度ポリエチレン１００重量部あたり０．１〜１０重量部である。
害虫防除剤の含有量は、フィラメントに成形する前の組成物のべたつきを防止する観点から、好ましくは５重量部以下であり、さらに好ましくは３重量部以下である。また、防虫性能を高める観点から、好ましくは０．５重量部以上であり、より好ましくは１重量部以上である。
【００１０】
本発明の樹脂組成物における合成シリカの含有量は、高密度ポリエチレン１００重量部あたり０．１〜１０重量部である。
合成シリカの含有量は、フィラメントの糸切れを防止する観点から、好ましくは５重量部以下であり、さらに好ましくは３重量部以下である。また、フィラメントを成形する前の組成物のべたつきを抑制する観点から、好ましくは０．５重量部以上であり、より好ましくは１重量部以上である。
【００１１】
本発明に用いられる高密度ポリエチレンは、エチレン単独重合体あるいはエチレンとα−オレフィンとの共重合体である。フィラメントの強度を高める観点から、好ましくはエチレンとα−オレフィンとの共重合体である。該α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載の低密度ポリエチレンの方法に従いアニーリングを行った試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される。
【００１２】
高密度ポリエチレン中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、高密度ポリエチレンの全重量（１００重量％）に対して、通常９０〜１００重量％である。α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、高密度ポリエチレンの全重量（１００重量％）に対して、通常０．１〜１０重量％である。
【００１３】
高密度ポリエチレンとしては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１―ヘキセン共重合体等があげられ、好ましくは、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体である。
【００１４】
高密度ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜６ｇ／１０ｍｉｎである。該ＭＦＲは、溶融押出性を高める観点から、好ましくは０．３ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．６ｇ／１０分以上である。また、該ＭＦＲは、加熱延伸性、機械的強度を高める観点から、好ましくは４ｇ／１０分以下であり、より好ましくは２ｇ／１０分以下である。該ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定される。
【００１５】
高密度ポリエチレンのメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）は、溶融紡糸性を高める観点から、好ましくは５０以下であり、より好ましくは４５以下であり、さらに好ましくは４０以下である。また、該ＭＦＲＲは、溶融押出性を高める観点から、好ましくは１０以上であり、より好ましくは１５以上であり、さらに好ましくは２０以上である。該ＭＦＲＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、試験荷重２１１．８３Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ−Ｈ、単位：ｇ／１０分）を、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）で除した値である。
【００１６】
高密度ポリエチレンの密度は、９３５〜９６５ｋｇ／ｍ3である。加熱延伸性を高める観点から、好ましくは９６０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９５５ｋｇ／ｍ3以下であり、さらに好ましくは９５０ｋｇ／ｍ3以下である。また、該密度は、加熱延伸性を高める観点から、好ましくは９４０ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは９４５ｋｇ／ｍ3以上である。該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載の低密度ポリエチレンの方法に従いアニーリングを行った試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうちＡ法に規定された方法に従って測定される。
【００１７】
高密度ポリエチレンの製造方法としては、チーグラー・ナッタ系触媒、クロム系触媒、メタロセン系触媒等の公知のオレフィン重合触媒を用いて、溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法、高圧イオン重合法等の公知の重合方法によって製造する方法があげられる。また、該重合法は、回分重合法、連続重合法のいずれでもよく、２段階以上の多段重合法でもよい。
【００１８】
上記のチーグラー・ナッタ系触媒としては、例えば、次の（１）または（２）の触媒などがあげられる。
（１）三塩化チタン、三塩化バナジウム、四塩化チタンおよびチタンのハロアルコラートからなる群から選ばれる少なくとも１種をマグネシウム化合物系担体に担持した成分と、共触媒である有機金属化合物からなる触媒
（２）マグネシウム化合物とチタン化合物の共沈物または共晶体と共触媒である有機金属化合物からなる触媒
【００１９】
上記のクロム系触媒としては、例えば、合成シリカまたは合成シリカルミナにクロム化合物を担持した成分と、共触媒である有機金属化合物からなる触媒などがあげられる。
【００２０】
メタロセン系触媒としては、例えば、次の（１）〜（４）の触媒などがあげられる。
（１）シクロペンタジエン形骨格を有する基を有する遷移金属化合物を含む成分と、アルモキサン化合物を含む成分からなる触媒
（２）前記遷移金属化合物を含む成分と、トリチルボレート、アニリニウムボレート等のイオン性化合物を含む成分からなる触媒
（３）前記遷移金属化合物を含む成分と、前記イオン性化合物を含む成分と、有機アルミニウム化合物を含む成分からなる触媒
（４）前記の各成分をＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の無機粒子状担体や、エチレン、スチレン等のオレフィン重合体等の粒子状ポリマー担体に担持または含浸させて得られる触媒
【００２１】
高密度ポリエチレンの製造方法としては、チーグラー・ナッタ系触媒あるいはメタロセン系触媒を用いた製造方法が好ましい。また、溶融紡糸性を高める観点から、重合時の滞留時間分布が短いものが好ましく、滞留時間分布を短くするために、単段重合、あるいは複数反応容器を有するプロセスにおいては複数の反応容器を平行に運転し重合したものが好ましい。
【００２２】
本発明における害虫防除剤としては、殺虫剤、昆虫成長制御剤、忌避剤等の防虫活性がある化合物があげられる。
【００２３】
殺虫剤としては、ピレスロイド系化合物、有機燐系化合物、カーバメート系化合物、フェニルピラゾール系化合物等があげられる。ピレスロイド系化合物としては、ペルメトリン、アレスリン、ｄ−アレスリン、ｄｄ−アレスリン、ｄ−テトラメトリン、プラレスリン、ｄ−フェノトリン、ｄ−レスメトリン、エムペントリン、フェンバレレート、エスフェンバレレート、フェンプロパスリン、シハロトリン、エトフェンプロクス、トラロメスリン、エスビオスリン、ベンフルスリン、テラレスリン、デルタメスリン、フェノトリン、テフルトリン、ビフェントリン、シフルトリン、シペルメトリン、アルファシペルメトリン等があげられ、有機燐系化合物としては、フェニトロチオン、ジクロルボス、ナレド、フェンチオン、シアホス、クロロピリホス、ダイアジノン、カルクロホス、サリチオン、ダイアジノン等があげられ、カーバメート系化合物としては、メトキシジアゾン、プロポクスル、フェノブカーブ、カルバリル等があげられ、フェニルピラゾール系化合物としてはフィプロニル等があげられる。
【００２４】
昆虫成長制御剤としては、ピリプロキシフェン、メソプレン、ヒドロプレン、ジフルベンズロン、シロマジン、フェノキシカーブ、ルフェニュロン（ＣＧＡ184599）等があげられる。
【００２５】
忌避剤としては、ジエチルトルアミド、ジブチルフタレート等があげられる。
【００２６】
これらの害虫防除剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、防虫活性の効果を高める役割をもつ化合物を併用してもよい。該化合物としては、ピペロニルブトキサイド、ＭＧＫ２６４、オクタクロロジプロピルエーテル等があげられる。
【００２７】
害虫防除剤としては、殺虫剤が好ましく、ピレスロイド系化合物がより好ましく、２５℃での蒸気圧が１×１０-6ｍｍＨｇ未満であるピレスロイド系化合物がさらに好ましい。２５℃での蒸気圧が１×１０-6ｍｍＨｇ未満であるピレスロイド系化合物としては、ピリプロキシフェン、レスメスリン、ペルメトリン等があげられる。
【００２８】
本発明に用いられる合成シリカとしては、沈降法あるいはゲル法で合成されるシリカであり、例えば、粉末ケイ酸、ホワイトカーボン等があげられる。
合成シリカとしては、非晶性合成シリカが好ましい。
【００２９】
本発明に用いられる合成シリカの平均細孔半径は、０．０４０〜０．１０５μｍである。使用初期の害虫防除剤のブリード性を高める観点から、該平均細孔半径の上限は、好ましくは０．０９０μｍ以下であり、より好ましくは０．０８０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０７０μｍ以下であり、該平均細孔半径の下限は、好ましくは０．０５０μｍ以上であり、より好ましくは０．０６０μｍ以上である。該平均細孔半径は、水銀圧入法で測定される。
【００３０】
本発明に用いられる合成シリカの比表面積は、使用初期の害虫防除剤のブリード性を高める観点から、好ましくは２４０ｍ2／ｇ以下であり、より好ましくは２１０ｍ2／ｇ以下である。また使用初期の害虫防除剤のブリード性を高める観点から、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上であり、より好ましくは８０ｍ2／ｇ以上であり、さらに好ましくは１１０ｍ２／ｇ以上である。該比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ法で測定される。
【００３１】
合成シリカ１００ｇあたりに保持される害虫防除剤の重量である吸油重量Ｗ（ｇ／１００ｇ）は、使用初期の害虫防除剤のブリード性を高める観点から、好ましくは、１０００ｇ／１００ｇ以下であり、より好ましくは５００ｇ／１００ｇ以下であり、さらに好ましくは３５０ｇ／１００ｇ以下である。害虫防除剤の保持性を高める観点から、好ましくは３０ｇ／１００ｇ以上であり、より好ましくは６０ｇ／１００ｇ以上であり、より好ましくは１２０ｇ／１００ｇ以上である。
【００３２】
本発明の樹脂組成物における害虫防除剤の含有量は、合成シリカの害虫防除剤の吸油重量をＷ（ｇ／１００ｇ）とすると、合成シリカ１００重量部に対して、好ましくは（５×Ｗ）重量部以下であり、より好ましくは（３×Ｗ）重量部以下であり、さらに好ましくは（Ｗ）重量部以下である。
【００３３】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、抗ブロッキング剤、フィラー、滑剤、帯電防止剤、耐候安定剤、顔料、加工性改良剤、金属石鹸等の添加剤；高密度ポリエチレン以外の重合体成分等を配合してもよく、該添加剤および該重合体成分は２種以上を併用されてもよい。
【００３４】
本発明の樹脂組成物は、高密度ポリエチレン、害虫防除剤および合成シリカと、必要に応じて他の成分とを公知の方法で溶融混練することにより得られる。例えば、予め高密度ポリエチレンと害虫防除剤と合成シリカとを混合し、得られた混合物を押出機やロール成形機やニーダー等を用いて溶融混練する方法、高密度ポリエチレンと害虫防除剤と合成シリカを別々に押出機やロール成形機やニーダー等に供給し溶融混合する方法、予め合成シリカと害虫防除剤を混合したものと高密度ポリエチレンとを押出機やロール成形機やニーダー等に供給して溶融混合する方法、高密度ポリエチレンと合成シリカを予め混合したものと、害虫防除剤とを別々に押出機やロール成形機やニーダー等に供給して溶融混練する方法、等があげられる。また、押出機により溶融混練する場合、サイド押出機あるいはフィーダー等の添加装置等を使用し押出機の途中から注入してもよい。
【００３５】
樹脂組成物の製造において、好ましくは、害虫防除剤を合成シリカに、保持、担持、含浸、浸透、注入、吸着、吸収等の処理した害虫防除剤保持体として用いることである。
【００３６】
害虫防除剤あるいはシリカ、または害虫防除剤とシリカ、あるいは前述の害虫防除剤保持体を、樹脂に添加したマスターバッチとして用い、高密度ポリエチレンと溶融混練して本発明の樹脂組成物を製造してもよい。好ましくは害虫防除剤保持体を樹脂に添加したマスターバッチとして用いる方法である。
【００３７】
マスターバッチのベースとなる樹脂は、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、ブテン系樹脂、４−メチル−１−ペンテン系樹脂、これらの変性物、けん化物、水添物等のオレフィン系樹脂をあげることができる。好ましくは、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状極低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン系樹脂；ブタジエン系重合体水添物などがあげられる。
【００３８】
樹脂組成物の製造において、マスターバッチを用いる場合、マスターバッチの配合量は、本発明の樹脂組成物に含まれる高密度ポリエチレン１００重量部に対し通常５０重量部未満であり、経済性を高める観点から、２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましい。
【００３９】
本発明の樹脂組成物は、溶融紡糸性に優れ、溶融押出性も良好であるため、マルチフィラメント、モノフィラメントなどのフィラメントに成形して用いられる。好適には、モノフィラメントに成形して用いられる。また、該樹脂組成物からなるフィラメントは加熱延伸性に優れ、機械的強度も良好である。更には、該樹脂組成物を用いたフィラメントの製造方法は、高吐出で樹脂組成物を押し出して紡糸し、１段の延伸操作で高延伸が可能であるため、コスト性に優れる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物をフィラメントに成形する方法としては、溶融紡糸法、（直接）紡糸・延伸法等の公知の成形方法を、例えば、押出機等を用いて樹脂組成物を溶融し、ギアポンプを経るなどして、ダイ・ノズルから溶融押し出ししてストランド状となし、溶融押し出ししたストランド状の樹脂組成物を引き取り、水や空気等の冷却媒体を用いて冷却して紡糸を行い、その後に、必要に応じて、加熱延伸、熱処理、オイル塗布等の処理を行い、巻き取る方法をあげることができる。
【００４１】
フィラメントの断面形状としては、例えば、円形、楕円形、三角形、四角形、六角形、星型などがあげられる。
【００４２】
本フィラメントは通常５０〜５００デニール（denier）の範囲であり、好ましくは１００〜３５０デニール、より好ましくは１５０〜２５０デニールの範囲である。
【００４３】
本発明の樹脂組成物からなるフィラメントの用途としては、モノフィラメントとして、蚊帳、網戸、防虫網などのネット・網類；ロープ；糸；フィルター；等があげられ、マルチフィラメントとして、ロープ；ネット；カーペット；不織布；フィルター；靴；衣類等があげられる。特に防虫性を求められる用途、例えば、網戸、防虫網、蚊帳、フィルター、カーペット、靴、衣類などが好適である。
【００４４】
本発明の樹脂組成物からなるフィラメントの防虫の対象となる虫としては、クモ、ダニ、昆虫等の節足動物があげられる。更に例をあげて説明すると以下の通りである。蛛形綱では、例えばダニ目（Acarina）に属するトリサシダニ、ミカンハダニ、ケナガコナダニ等；真正蜘蛛目（Araneae）に属するジグモ、イエユウレイグモ等があげられる。唇脚綱では、例えばゲジ目（Scutigeromorpha）に属するゲジ等；イシムカデ目（Lithobiomorpha）に属するイッスンムカデ等があげられる。倍脚綱では、例えばオビヤスデ目（Polydesmoidea）に属するヤケヤスデ、アカヤスデ等があげられる。
【００４５】
また、昆虫目としては、例えば以下のものがあげられる。シミ目（Thysanura）に属するヤマトシミ等；バッタ目（Orthoptera）に属するカマドウマ、ケラ、エンマコオロギ、トノサマバッタ、サバクトビバッタ、イナゴ等；ハサミムシ目（Dermaptera）に属するハサミムシ等；ゴキブリ目（Blattaria）に属するチャバネゴキブリ、クロゴキブリ、ヤマトゴキブリ、ワモンゴキブリ等；シロアリ目（Isoptera）に属するヤマトシロアリ、イエシロアリ、アメリカカンザイシロアリ等；チャタテムシ目（Psocoptera）に属するカツブシチャタテ、ヒラタチャタテ等；ハジラミ目（Mallophaga）に属するイヌハジラミ、ネコハジラミ等；シラミ目（Anoplura）に属するコロモジラミ、ケジラミ、ヒトジラミ等；カメムシ目（Hemiptera）に属するトビイロウンカ、ツマグロヨコバイ、オンシツコナジラミ、モモアカアブラムシ、トコジラミ、クサギカメムシ等；コンチュウ目（Coleoptera）に属するカツオブシムシ、ウリハムシ、コクゾウムシ、ヒラタキクイムシ、ナガヒョウホンムシ、マメコガネ等；ノミ目（Siphonaptera）に属するネコノミ、イヌノミ、ヒトノミ等；ハエ目（Diptera）に属するアカイエカ、ネッタイシマカ、ハマダラカ、ブユ、セスジユスリカ、チョウバエ、イエバエ、ヒメイエバエ、ツェツェバエ、ウシアブ、ヒラタアブ等；ハチ目（Hymenoptera）に属するスズメバチ、アシナガバチ、マツノミドリハバチ、クリタマバチ、クロアリガタバチ、イエヒメアリ等があげられる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
【００４７】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定を行った。
【００４８】
（２）メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、試験荷重２１１．８３Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ−Ｈ、単位：ｇ／１０分）を、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）で除した値を、ＭＦＲＲとした。
【００４９】
（３）密度（単位：ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、測定試料片は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載の低密度ポリエチレンの方法に従いアニーリングを行い測定に用いた。
【００５０】
（４）平均細孔半径（単位：μｍ）
合成シリカを１２０℃にて４時間置き乾燥を行った後、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製オートポアIII９４２０を用いて、細孔半径約０．００１８〜１００μｍまでの細孔分布測定を行い、水銀の進入割合が全水銀進入量の５０％となる細孔半径を平均細孔半径とした。
【００５１】
（５）比表面積（単位：ｍ2／ｇ）
測定する合成シリカは予め１２０℃で８時間、真空脱気を行った。日本ＢＥＬ株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉを用いて、定容法にて、吸着温度７７Ｋ、吸着質断面積０．１６２ｎｍ2の条件で、窒素を吸着質として吸着脱離等温線を測定し、比表面積はＢＥＴ多点法により算出した。
【００５２】
（６）吸油重量（単位：ｇ／１００ｇ）
害虫防除剤として５ｃｍ3を計り取り秤量し、ガラス容器に加え、攪拌しながら、５０℃に加温した合成シリカを少量づつ加えてゆき、合成シリカに薬剤が局在した玉状のものがなくなるまで合成シリカを添加した。玉状のものがなくなった時点を害虫防除剤が保持されたと判断し、添加した合成シリカの添加重量と害虫防除剤の重量から、合成シリカ１００ｇあたりの害虫防除剤の吸油重量を算出した。
【００５３】
実施例１
１．害虫防除剤保持体の調製
害虫防除剤としてペルメトリン（住友化学製 商品名：エクスミン；密度１．２１ｇ／ｃｍ3）５１重量部に、酸化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン１．５重量部を添加して攪拌溶解し、次に、合成シリカとしてソーレックスＣＭ（株式会社トクヤマ製；以下、シリカ１と称す；物性を表１に示す）４７．５重量部を添加し攪拌混合し、害虫防除剤を含有する防虫剤保持体（以下、防虫剤含有保持体Ａと記す。）を得た。
次に、高圧法低密度ポリエチレン（住友化学製 商品名：スミカセン Ｇ８０３−１；ＭＦＲ＝２０ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝９１８ｋｇ／ｍ3）６０．３重量部と、防虫剤含有保持体Ａ ３４．２重量部と、ステアリン酸亜鉛５．５重量部とを、バンバリーミキサーを用いて、設定温度１５０℃、回転数３００ｒｐｍの条件で５分間混練を行い、害虫防除剤保持体マスターバッチを得た。
【００５４】
２．フィラメント用樹脂組成物の調製
高密度ポリエチレン（プライムポリマー製 商品名：ハイゼックス４４０Ｍ；ＭＦＲ＝０．９ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝９４８ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲＲ＝３５、エチレン−プロピレン共重合体）１００重量部と、害虫防除剤保持体マスターバッチ１４．５重量部とを、バンバリーミキサーを用いて混練を行い、フィラメント用樹脂組成物を調製した。本樹脂組成物にべたつきは見られなかった。
【００５５】
３．フィラメントの製造
フィラメント用樹脂組成物を、１．０ｍｍφ−６穴ダイ付の２０ｍｍφ押出機を用いて、吐出量０．９ｋｇ／ｈｒ、ダイ設定温度２００℃で押し出し、ライン速度１４ｍ／分で引き取り、加熱水槽に通して１１２ｍ／分で引き取り、２００デニールのモノフィラメントに成形した。
【００５６】
４．ブリード性評価
フィラメントを500mgを秤量し、ガラス瓶に入れ蓋をして、60℃のオーブン中に２時間静置したのち、アセトン450ｃｍ3を加えて30分間震盪し、フィラメント表面を洗浄した。表面洗浄後のフィラメントをガラス瓶に入れ蓋をして、60℃のオーブン中に入れ１日静置した。オーブンからフィラメントを取り出し、エタノール５０ｃｍ3を加え、震盪機で１０分震盪を行い、表面にブリードした害虫防除剤を洗浄した。得られた洗浄液は、紫外可視分光光度計を用いて、ペルメトリン濃度を測定した。フィラメントは表面をふき取った後、ガラス瓶に入れ蓋をし、再び６０℃のオーブン中にさらに６日静置した。再度オーブンからフィラメントを取り出し、エタノール５０ｃｍ3を加え、震盪機で１０分震盪を行い、表面にブリードした害虫防除剤を洗浄した。得られた洗浄液は、紫外可視分光系を用いて、害虫防除剤濃度を測定した。
紫外可視分光光度計によるペルメトリン濃度測定
表面洗浄液について、日本分光社製紫外可視分光光度計V-650を用いて、以下の条件で測定を行い２００±１ｎｍ範囲のペルメトリンのピークの吸光度を測定した。
紫外可視分光光度計 測定条件
セル長 １０ｍｍ
バンド幅 ２．０ｎｍ
走査速度 ４００ｎｍ／ｍｉｎ
開始波長 ３４０ｎｍ
終了波長 １９０ｎｍ
データ取込間隔 １．０ｎｍ
予め、濃度が０．６３２〜１５．８ｍｇ／Ｌであるペルメトリンのエタノール溶液８点について、前述の紫外可視分光光度計を用いて測定を行い、２００±１ｎｍ範囲のペルメトリンのピークの吸光度とペルメトリン濃度の検量線を作製しておいた。
本検量線から、表面洗浄液中のペルメトリン量を求めた。
１日後の洗浄液のペルメトリン量を、測定したフィラメントの重量で除したものを１日後の表面ブリード量とし、１日後の６日後、すなわち合計７日後の洗浄液のペルメトリン量を、測定したフィラメントの重量で除したものを７日後の表面ブリード量とした。１日後の表面ブリード量と７日後の表面ブリード量の和を、７日後の累積表面ブリード量とし、使用初期のブリード量の評価とした。
本フィラメントの７日後の累積ブリード量は、２．２３ｍｇ／ｇであった。
【００５７】
実施例２
合成シリカとして、ファインシールＣＭ−Ｆ（株式会社トクヤマ製；以下、シリカ２と称す；物性を表１に示す）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。本樹脂組成物にべたつきは見られなかった。
本フィラメントの７日後の累積ブリード量は、２．２３ｍｇ／ｇであった。
【００５８】
実施例３
合成シリカとして、ファインシールＢ（株式会社トクヤマ製；以下、シリカ３と称す；物性を表１に示す）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。本樹脂組成物にべたつきは見られなかった。
本フィラメントの７日後の累積ブリード量は、２．７０ｍｇ／ｇであった。
【００５９】
実施例４
合成シリカとして、ファインシールＴ−３２（株式会社トクヤマ製；以下、シリカ４と称す；物性を表１に示す）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。本樹脂組成物にべたつきは見られなかった。
本フィラメントの７日後の累積ブリード量は、２．５３ｍｇ／ｇであった。
【００６０】
実施例５
合成シリカとして、Ｃａｒｐｌｅｘ ＦＰＳ−５（エボニックデグサジャパン株式会社製；以下、シリカ５と称す；物性を表１に示す）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。本樹脂組成物にべたつきは見られなかった。
本フィラメントの７日後の累積ブリード量は、１．７３ｍｇ／ｇであった。
【００６１】
実施例６
合成シリカとして、トクシールＧＵ（株式会社トクヤマ製；以下、シリカ６と称す；物性を表１に示す）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。本樹脂組成物にべたつきは見られなかった。
本フィラメントの７日後の累積ブリード量は、１．２３ｍｇ／ｇであった。
【００６２】
比較例１
合成シリカとして、ファインシールＸ−３２（株式会社トクヤマ製；以下、シリカ７と称す；物性を表１に示す）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。本樹脂組成物にべたつきは見られなかった。
本フィラメントの７日後の累積ブリード量は、０．８１ｍｇ／ｇであった。
【００６３】
比較例２
合成シリカとして、ミズカシルＰ−７０７（水澤化学工業株式会社製；以下、シリカ８と称す；物性を表１に示す）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。本樹脂組成物にべたつきは見られなかった。
本フィラメントの７日後の累積ブリード量は、０．５４ｍｇ／ｇであった。
【００６４】
比較例３
合成シリカとして、Ｃａｒｐｌｅｘ ＢＳ−３０８Ｎ（エボニックデグサジャパン株式会社製；以下、シリカ９と称す；物性を表１に示す）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。本樹脂組成物にべたつきは見られなかった。
本フィラメントの７日後の累積ブリード量は、０．８９ｍｇ／ｇであった。
【００６５】
比較例４
合成シリカとして、Ｓｉｐｅｒｎａｔ８８０（エボニックデグサジャパン株式会社製；以下、シリカ１０と称す；物性を表１に示す）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。本樹脂組成物にべたつきは見られなかった。
本フィラメントの７日後の累積ブリード量は、０．７０ｍｇ／ｇであった。
【００６６】
比較例５
合成シリカとして、Ｎｉｐｓｉｌ Ｅ−７４３（東ソーシリカ株式会社製；以下、シリカ１１と称す；物性を表１に示す）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。本樹脂組成物にべたつきは見られなかった。
本フィラメントの７日後の累積ブリード量は、０．４０ｍｇ／ｇであった。
【００６７】
実施例７
１．害虫防除剤保持体の調製
害虫防除剤としてペルメトリン６４．９重量部に、酸化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン１．９重量部を添加して攪拌溶解し、次に、合成シリカとしてカープレックス８０（エボニックデグサジャパン株式会社製；以下、シリカ１２と称す；物性を表１に示す）３３．２重量部を添加し攪拌混合し、害虫防除剤を含有する防虫剤保持体（以下、防虫剤含有保持体Ｂと記す。）を得た。
次に、高圧法低密度ポリエチレン スミカセンＧ８０３−１ ６４．９重量部と、防虫剤含有保持体Ｂ ２９．０重量部と、ステアリン酸亜鉛５．９重量部とを、バンバリーミキサーを用いて、設定温度１５０℃、回転数３００ｒｐｍの条件で５分間混練を行い、害虫防除剤保持体マスターバッチを得た。
【００６８】
２．フィラメント用樹脂組成物の調製
高密度ポリエチレン ハイゼックス４４０Ｍ １００重量部と、害虫防除剤保持体マスターバッチ１１．８重量部とを、バンバリーミキサーを用いて混練を行い、フィラメント用樹脂組成物を調製した。本樹脂組成物にべたつきは見られなかった。
【００６９】
３．フィラメントの製造・ブリード性評価
実施例１に記載のとおり、フィラメントの製造・ブリード性評価を行った。本フィラメントの７日後の累積ブリード量は、２．０６ｍｇ／ｇであった。
【００７０】
実施例８
１．害虫防除剤保持体の調製
害虫防除剤としてペルメトリン６４．９重量部に、酸化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン１．９重量部を添加して攪拌溶解し、次に、合成シリカとしてカープレックス８０Ｄ（エボニックデグサジャパン株式会社製；以下、シリカ１３と称す；物性を表１に示す）３３．２重量部を添加し攪拌混合し、害虫防除剤を含有する防虫剤保持体（以下、防虫剤含有保持体Ｃと記す。）を得た。
次に、高圧法低密度ポリエチレン スミカセンＧ８０３−１ ６４．９重量部と、防虫剤含有保持体Ｃ ２９．０重量部と、ステアリン酸亜鉛５．９重量部とを、バンバリーミキサーを用いて、設定温度１５０℃、回転数３００ｒｐｍの条件で５分間混練を行い、害虫防除剤保持体マスターバッチを得た。
【００７１】
２．フィラメント用樹脂組成物の調製
高密度ポリエチレン ハイゼックス４４０Ｍ １００重量部と、害虫防除剤保持体マスターバッチ１１．８重量部とを、バンバリーミキサーを用いて混練を行い、フィラメント用樹脂組成物を調製した。本樹脂組成物にべたつきは見られなかった。
【００７２】
３．フィラメントの製造・ブリード性評価
実施例１に記載のとおり、フィラメントの製造・ブリード性評価を行った。本フィラメントの７日後の累積ブリード量は、１．４７ｍｇ／ｇであった。
【００７３】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高密度ポリエチレン、害虫防除剤および合成シリカを含有する樹脂組成物において、
前記高密度ポリエチレンの密度が９３５〜９６５ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲが０．１〜６ｇ／１０ｍｉｎであり、
前記合成シリカの平均細孔半径が０．０４０〜０．１０５μｍであって、
高密度ポリエチレン１００重量部と、該高密度ポリエチレン１００重量部に対し、
害虫防除剤を０．１〜１０重量部、および合成シリカを０．１〜１０重量部含有するフィラメント用樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のフィラメント用樹脂組成物からなるフィラメント。
【請求項１】
高密度ポリエチレン、害虫防除剤および合成シリカを含有する樹脂組成物において、
前記高密度ポリエチレンの密度が９３５〜９６５ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲが０．１〜６ｇ／１０ｍｉｎであり、
前記合成シリカの平均細孔半径が０．０４０〜０．１０５μｍであって、
高密度ポリエチレン１００重量部と、該高密度ポリエチレン１００重量部に対し、
害虫防除剤を０．１〜１０重量部、および合成シリカを０．１〜１０重量部含有するフィラメント用樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のフィラメント用樹脂組成物からなるフィラメント。
【公開番号】特開２０１０−１５９４０３（Ｐ２０１０−１５９４０３Ａ）
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７６３８２（Ｐ２００９−２７６３８２）
【出願日】平成２１年１２月４日（２００９．１２．４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月４日（２００９．１２．４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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