フェノール樹脂の製造方法
【課題】 フェノールとジシクロペンタジエンとの反応により得られるフェノール樹脂の製造において、未反応フェノール類や一官能性成分などの不要成分量を効率よく減らす。
【解決手段】 ジシクロペンタジエンとフェノールとをルイス酸触媒存在下で反応させる反応工程、触媒除去工程、反応容器内を１８０℃以上２５０℃以下の温度で１０ＫＰａ以下の減圧条件とし、反応容器内に溶媒を添加しながら蒸留する蒸留工程を含んでなり、一分子内にフェノール性水酸基を１つのみ含有する一官能性成分の含有量を２％未満に低減させるフェノール樹脂の製造方法であって、前記ルイス酸触媒が三フッ化ホウ素錯体であり、前記溶媒が水および有機溶剤の混合溶媒であり、有機溶剤が沸点１１０℃以上の有機溶剤であることが好ましい。
【解決手段】 ジシクロペンタジエンとフェノールとをルイス酸触媒存在下で反応させる反応工程、触媒除去工程、反応容器内を１８０℃以上２５０℃以下の温度で１０ＫＰａ以下の減圧条件とし、反応容器内に溶媒を添加しながら蒸留する蒸留工程を含んでなり、一分子内にフェノール性水酸基を１つのみ含有する一官能性成分の含有量を２％未満に低減させるフェノール樹脂の製造方法であって、前記ルイス酸触媒が三フッ化ホウ素錯体であり、前記溶媒が水および有機溶剤の混合溶媒であり、有機溶剤が沸点１１０℃以上の有機溶剤であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフェノール樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、このようなフェノール重合体の製造方法に関しては、特許文献１〜７、非特許文献１等に記載されている。上記公知の製造方法を類別すると、特許文献２，６及び非特許文献１に記載の方法と、特許文献１，３〜５、７及び非特許文献１に記載の方法とに分類することが出来る。
【０００３】
前者の方法は、無触媒でオートクレーブ中200℃以上の温度で反応させる方法であり、これらの製造方法は、オートクレーブ中で加圧下、高温で反応させる必要があるため、装置およびエネルギー的に経費の増大となる。又、高温下で反応を行なうため、原料のジシクロペンタジエンの開裂反応やフェノールを含まない単独重合等の副反応が生起するので、好ましい交互共重合体の生成割合が低下する等の問題がある（非特許文献１）。
【０００４】
又、後者の方法は、フリーデルクラフツ触媒としてルイス酸触媒を使用する方法であり、このフリーデルクラフツ触媒を使用する方法は、主として交互共重合体を製造する方法として開示されている。この反応で、最も好ましい触媒は三フッ化ホウ素系触媒であり、公知技術のいずれの場合も使用されている触媒が、専ら三フッ化ホウ素およびその錯体である。しかしながら、これらの樹脂製造方法では、未反応フェノールや下記一般式(１)、(２)で表される１分子中にフェノール性水酸基を１つのみ含有する一官能性成分が樹脂中に多量に残存しており、このようなフェノール樹脂を硬化剤として用いる場合、不要な単官能体が副生し、樹脂物性、特に硬化性が悪化し、硬化物の耐熱特性を著しく低下させてしまうという問題がある。
【０００５】
【化１】
【化２】
【０００６】
上記一般式(１)、(２)で表される１分子中にフェノール性水酸基を１つのみ含有する一官能性成分の含有量を減らす方法として特許文献８及び９において、減圧下で高圧の水蒸気を吹き込み、反応生成物を蒸留することにより一官能性成分含有量を減少させる方法が開示されている。しかし、該方法による製造方法では除去された一官能性成分が配管中で固まって閉塞することが度々起こり、その閉塞を取り除く工程が必要となること、閉塞により一官能性成分を十分減らすことが困難になるなどの問題がある。
【０００７】
このため、未反応フェノール類や一官能性成分を効率的に除去することが可能な樹脂製造方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭４１−１４０９９号公報
【特許文献２】特開昭４７−３５０００号公報
【特許文献３】特開昭６１−１６８６２４号公報
【特許文献４】特開昭６３−９９２２４号公報
【特許文献５】特開昭６２−４７２０号公報
【特許文献６】米国特許 ３，３３６，３９８号公報
【特許文献７】米国特許 ３，５３６，７３４号公報
【特許文献８】特開２００３−１０５０６９号公報
【特許文献９】特開２００３−１３７９８０号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】石油学会誌第27巻、No.3、（1984年） 207〜 213ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
すなわち、本発明の目的は、フェノールとジシクロペンタジエンとの反応により得られるフェノール樹脂の製造において、未反応フェノール類や一官能性成分などの不要成分量を効率よく減らすことにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このような目的は、下記［１］〜［４］に記載の本発明により達成される。
［１］ ジシクロペンタジエンとフェノールとをルイス酸触媒存在下で反応させる反応工程、触媒除去工程、反応容器内を１８０℃以上２５０℃以下の温度で１０ＫＰａ以下の減圧条件とし、反応容器内に溶媒を添加しながら蒸留する蒸留工程を含んでなり、下記一般式(１)又は(２)で表される一分子内にフェノール性水酸基を１つのみ含有する一官能性成分の含有量を２％未満に低減させることを特徴とするフェノール樹脂の製造方法。
【００１２】
【化１】
【化２】
【００１３】
［２］ 前記ルイス酸触媒が三フッ化ホウ素錯体である［１］記載のフェノール樹脂の製造方法。
［３］ 前記溶媒が水および有機溶剤の混合溶媒である［１］または［２］に記載のフェノール樹脂の製造方法。
［４］ 有機溶剤が沸点１１０℃以上の有機溶剤である［３］記載のフェノール樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のフェノール樹脂の製造方法によれば、上記一般式(１)、(２)で表される１分子中にフェノール性水酸基を１つのみ含有する一官能性成分の含有率を容易に２％未満に減らすことが可能であり、反応性が高く、高純度なフェノール樹脂を製造することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のフェノール樹脂の製造方法について説明する。
【００１６】
本発明のフェノール樹脂の製造方法は、反応工程、触媒除去工程、蒸留工程を含む。以下に一官能性成分およびその制御方法について詳しく説明する。
【００１７】
まず、反応工程について説明する。反応工程では、先ずルイス酸触媒の存在下にて、フェノールとジシクロペンタジエンとを反応させる。
本発明に用いるルイス酸触媒としては、例えば三フッ化ホウ素・エーテル錯体、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・水錯体、三フッ化ホウ素・アルコール錯体、三フッ化ホウ素・アミン錯体、または、これらの混合物等が用いられる。このなかでも特に好ましいものは、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体である。
【００１８】
反応に使用する触媒の濃度は、フェノールとジシクロペンタジエンの反応機構や付加位置に影響を与えるため、フェノール、ジシクロペンタジエンおよび触媒の合計重量に対して０.０５〜１質量％以下とするのが好ましい。例えば、フェノールとジシクロペンタジエンとを三フッ化ホウ素・フェノール錯体の存在下に反応させる場合は、フェノール、ジシクロペンタジエンおよび三フッ化ホウ素・フェノール錯体の合計重量に対して、三フッ化ホウ素が１質量％以下となるようにする。触媒濃度が１質量％より多い場合、反応の進行が速くなる反面、分解などの副反応を起こしやすく、最終製品の性状に影響を与える可能性があるため好ましくない。また触媒濃度が０.０５質量％未満の場合、反応が十分に進行せず、一官能性成分を副生する怖れがあり、最終的に得られるフェノール樹脂中の一官能性成分の含有量が２質量％より多くなる恐れがあるので好ましくない。
なお、触媒濃度は反応の全工程にわたって維持する必要がある。したがって、フェノールと触媒を先に反応器に仕込み、ジシクロペンタジエンを滴下して加えることにより反応させる場合、反応開始時点の触媒濃度は、実際上フェノールに対する濃度となるが、反応開始時から終了時まで上記の触媒濃度の範囲が維持されるようにする。
【００１９】
また、上記触媒濃度領域においては、水分が反応生成物の組成に大きく影響するため、反応開始前における触媒添加前のフェノールおよびジシクロペンタジエン中の水分濃度を２００ｐｐｍ以下とすることが必要である。フェノールは極性基を含む性質上水分を含有し易いため、適宜、脱水操作を行って水分を制御することが重要である。脱水方法としては例えば、窒素気流下においてフェノールを必要に応じて有機溶剤とともに共沸する方法等が挙げられるが、反応系内の脱気などの処理の際にかえって吸湿したりすることがあり、脱水操作には十分な注意が必要である。水分量の確認は系内からのサンプリング等によって行う。また必要に応じてジシクロペンタジエンも脱水して用いる必要がある。反応に際しては、通常、反応器内を窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換する。不活性ガスで置換された密閉系において反応を行うのが好ましいが、反応器内に不活性ガスを供給しつつ開放系で反応を行なうこともできる。反応においては、系内に水分が入り込まないようにして、反応系中の水分量を２００ｐｐｍ以下とすることが肝要である。
【００２０】
反応温度および反応時間は、樹脂中の一官能性成分の含有率および製造効率に影響するため、以下のように制御するのが好ましい。すなわち、フェノールとジシクロペンタジエンの反応を２段階に分けてそれぞれの反応条件を制御することにより、本発明の高純度フェノール樹脂を効率的に製造することができる。第１段階は、触媒の存在下に、フェノールにジシクロペンタジエンを滴下する工程である。この際の温度は、５０℃〜１１０℃の範囲で行うのが好ましい。低温では反応の進行が著しく遅くなり、１１０℃以上では不飽和環状炭化水素の分解などにより低分子量の不純物が生成するため好ましくない。反応時間は特に制限されるものではないが、通常は１０分〜６０時間の範囲から適宜に選択することができる。作業効率を向上させるという点から、特に１時間〜３時間の範囲で完結させるのが好ましい。
【００２１】
ジシクロペンタジエンの滴下終了後の第２段階として、樹脂を所望の性状にするため第１ 段階より高温で加熱処理を行う。反応温度は、１１０〜１７０℃の範囲とするのが好ましく、特に１４０〜１５０℃で反応させると効率よく一官能性成分を少なくすることができる。１７０℃を超える場合には、触媒の分解又は副反応が起こり、また１１０℃未満の場合には、反応に長時間を要し効率が悪くなるので好ましくない。反応時間は特に制限されるものではないが、通常は１時間〜３時間の範囲から適宜に選択することができる。反応の終点は反応液中の樹脂組成を確認することによって決められる。
【００２２】
次に触媒除去工程について説明する。反応は触媒を失活させることにより終了させる。その際、反応を確実に停止させることが重要である。失活の手段は特に制限されないが、最終的に得られるフェノール樹脂中のホウ素、フッ素等のイオン性不純物の残存量が１００ｐｐｍ以下となるような手段を用いるのが好ましい。失活剤として、アルカリ金属、アルカリ土類金属もしくはそれらの酸化物、水酸化物、炭酸塩、水酸化アンモニウム、アンモニアガス等の無機塩基類等を用いることができるが、速く簡潔な処理が可能で、かつ処理後のイオン性不純物の残存量も少なく、安価であることから無機炭酸塩を失活剤として用いるのが好ましい。
上記の反応工程において一官能性成分の生成をできるだけ抑制しておくことにより、後の蒸留工程において効率的に一官能性成分を低減することができ、本発明の高純度フェノール樹脂を得ることができる。
上記失活剤を用いて触媒を失活させた後、触媒と共に失活剤を除去する工程が必要となる。除去方法は特に限定されないが、最も簡便な方法はろ過である。
【００２３】
また本発明のフェノール樹脂を封止材用樹脂として使用した場合に、優れた硬化性、成形性等を示し、硬化後に優れた耐熱性、耐湿性等を付与するために、フェノール樹脂の樹脂物性を以下のように制御することが重要である。不飽和環状炭化水素１分子にフェノール類が２分子付加した、フェノール性水酸基を２つ含有する化合物（ 以下、２核体成分と称することがある。）の樹脂中における含有量は、樹脂の粘度、流動性、硬化性等に大きく影響するため、適宜調整することが重要である。フェノール樹脂中の２核体成分の含有量としては、３０〜９０質量％が好ましく挙げられ、特に４０〜８０質量％の範囲において好ましい硬化特性を示す。２核体成分の含有量が３０質量％未満の場合は樹脂の流動性が低下して成形性が悪くなり、また９０質量％より多い場合は流動性は良好であるものの硬化後の架橋密度が低下するため好ましくない。２核体成分の量は、主としてフェノールとジシクロペンタジエンの反応モル比によって制御可能であり、モル比を適宜調整して２核体成分の量を制御するのが好ましい。また、樹脂粘度は成形時の流動特性に大きく影響を与えるため適度に調節する必要がある。粘度の規定については特に限定されるものではないが、例えばキャノン− フェンスケ動粘度管手法による、ｎ−ブタノールの５０％樹脂溶液の溶液粘度を把握することが有効であり、同法による溶液粘度において５０ｍｍ２／ｓ〜２５０ｍｍ２／ｓの範囲に入るものが好ましく、特に７０ｍｍ２／ｓ〜２００ｍｍ２／ｓの範囲で制御された樹脂は好ましい流動特性を発揮する。
【００２４】
また、樹脂中のフェノール性水酸基含有量は硬化特性等に影響するため、適宜調節する必要がある。フェノール性水酸基含有量の規定については特に制限されるものではないが、例えばピリジン− 無水酢酸溶液中でのアセチル化物のアルカリ逆滴定法で測定された樹脂中水酸基の当量で１６０ｇ／ｅｑ〜２００ｇ／ｅｑの範囲が好ましく、特に１６５ｇ／ｅｑ〜１９０ｇ／ｅｑに調整された樹脂は好ましい硬化特性を発揮するだけでなく、流動性とのバランスが良く成型時のハンドリングが非常に良好である。
本明細書に記載の製造方法によれば、上記の樹脂物性を満足するフェノール樹脂を製造することができる。
【００２５】
次に、蒸留工程について説明する。上記の反応液は、濾過により失活剤等を除去したのち蒸留工程で処理される。蒸留工程では、未反応のフェノールが回収されるとともに一官能性成分等の不純物が除去され、高純度フェノール樹脂が得られる。蒸留条件は、蒸留系内の温度や圧力と蒸気圧との関係から定められるものであり、系内温度については、１８０〜２５０℃の範囲で行うことにより最も効率的な蒸留が可能となる。
系内圧力については、１０ｋＰａ以下の減圧下で行うことにより、前記の温度範囲で蒸留を円滑にかつ迅速にすませることができる。
さらに、樹脂中の一官能性成分および未反応フェノールを効率良く除去するために、前記減圧条件下において系内に溶媒を添加しながら行う。系内に導入する溶媒については特に限定されるものではないが、具体的には水と有機溶媒との混合溶媒であることが好ましく、より好ましくは用いられる有機溶媒の沸点が１１０℃以上である場合に効率よく不純物を除去できる。
【００２６】
蒸留方法は特に制限されるものではないが、好ましい蒸留方法として以下の例が挙げられる。濾過を行った反応液（濾液）を蒸留を行う釜に移送した後、加熱を開始すると同時に系内を連続的に減圧していく。系内が２００℃に到達した時点で系内をフル減圧とし、１０ｋＰａ以下とする。任意の時間、この状態で蒸留を行った後、減圧下において溶媒を添加し、最終的に水蒸気を残留させないよう窒素を吹き込むことにより蒸留を終了する。蒸留の終了点は、ＧＰＣ分析により、未反応フェノールおよびポリスチレン換算数平均分子量３２０以下の領域に検出される一官能性成分の量を確認することによって決定される。フェノール樹脂中における一官能性成分の含有量は、２質量％以下になっていることが必要である。また、未反応フェノールの含有量は製品を使用する際の環境への配慮の点からは少ない方が好ましいが、生産効率および品質の面から、樹脂中の残存量が５００ｐｐｍ以下になるようにすれば十分であり好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。すなわち、５００ｐｐｍより多い場合は、樹脂の性能や環境への影響の面から好ましくなく、一方、より少なくしようとすると蒸留時間が長くなる等の問題があるため、それらのバランスを考慮することが大切である。
以上のように、反応工程および蒸留工程において一官能性成分の量を制御することにより、本発明の高純度フェノール樹脂を得ること可能となる。
【００２７】
以下、一官能性成分について具体的に説明する。一官能性成分としては、主に下記の一般式（１）で示される化合物Ａおよび一般式（２）で示される化合物Ｂが含まれる。
【００２８】
【化１】
【化２】
【００２９】
フェノール樹脂中の化合物Ａおよび化合物Ｂの含有量は、ＧＰＣ分析により、ポリスチレン換算数平均分子量３２０以下相当の領域に検出されるそれらの量を測定することにより求めることができる。
反応工程において、化合物Ａおよび化合物Ｂの生成量を確認することが重要であり、反応工程終了時に化合物Ａの含有量が樹脂全体の２質量％ 未満、化合物Ｂの含有量が１.５質量％未満であれば、後の蒸留工程で効率的に一官能性成分を低減することができ、最終的にそれらの含有量が著しく少ない高純度のフェノール樹脂を得ることが可能となる。
【００３０】
蒸留工程においては、減圧下で溶媒の添加操作を行うことにより、樹脂中の化合物Ａの含有量が１.５質量％以下、化合物Ｂの含有量が０.５質量％以下とすることができる。さらには、化合物Ａの含有量を１質量％以下、化合物Ｂの含有量を０.２質量％以下にするのが好ましい。
【００３１】
本発明の高純度フェノール樹脂の製造方法は、上記の反応制御および蒸留制御を行うことが肝要であり、これらを同時に実施することにより、耐熱特性の良好な高純度フェノール樹脂を得ることができる。
以上のようにして得られた高純度フェノール樹脂は、耐熱特性が優れていることからエポキシ樹脂の原料とするほか、電気絶縁材料、特に半導体封止材用あるいは積層板用のエポキシ樹脂の硬化剤として有用であるが、特にその用途が限定されるものではない。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
【００３３】
[フェノールノボラック樹脂Ａ]
フェノール１５００ｇと三フッ化ホウ素・フェノール錯体１１．０ｇを還流冷却器を備えた容量３リットルの反応器に仕込み、１００℃ に加熱して、ジシクロペンタジエン４２０ｇを１．５時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、１４０℃で３時間反応を行った。反応終了後、得られた反応生成物に炭酸カルシウム１３．０ｇを添加し、３０分間攪拌して触媒を失活させた後、反応液を濾過した。得られた反応液を２５０℃、５ＫＰａの減圧下で蒸留し、続いて減圧下で４時間反応液中に水とキシレン混合液を逐添した。この時、０．８ｃｍ径の脱水用配管の閉塞は見られなかった。本操作によってフェノール樹脂（Ａ）７７０ｇ得た。各種分析結果について以下に示す。
得られたフェノール樹脂（Ａ） は軟化点が１０４℃、残存ホウ素５ｐｐｍ、フッ素は１ｐｐｍ以下であった。フェノール性水酸基の含有量を、無水酢酸でアセチル化した後、逆滴定により求めたところ、フェノール性水酸基当量は１７８ｇ／ｅｑであった。さらにＧＰＣ分析によりフェノール樹脂（Ａ）の数平均分子量を求めたところ６３０であり、一般式(１)で表される１分子中にフェノール性水酸基を１つのみ含有する一官能性成分量は０．９％であり、（２）で表される成分由来のピークは観測されなかった。また、溶媒を逐添する前にサンプリングした一般式(１)で表される一官能性成分量は１．８％であり、（２）で表される成分量は１．２％であった。
【００３４】
なお、実施例、比較例に記載の評価は下記の評価方法で行った。
（１） 軟化点：ＪＩＳ Ｋ−２５３１に準じて測定した。
（２） 水酸基当量：得られたフェノール樹脂をピリジン−無水酢酸混合溶液中で加熱還流し、反応後の溶液を水酸化ナトリウムで逆滴定することにより測定した。
（３） 化学式（１）で表される成分の含有量：テトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で、測定した。装置は、本体：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、分析用カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌＧ１０００ＨＸＬを２本、Ｇ３０００ＨＸＬを１本使用した。
（４） 化学式（２）で表される成分の含有量：上記化学式（１）測定方法と同様の方法にて測定した。
（５） 数平均分子量：上記化学式（１）測定方法と同様の方法にて測定した。
（６） 残存ホウ素量：製造した樹脂６ｇに対して純水４０ｇを加え、１２５℃で２０時間かけて抽出した上澄み液をキャピラリー電気泳動装置(大塚電子製 CAPI-3300)にて測定した。
（７） 残存フッ素量：上記(６)測定方法と同様にして測定した。
［実施例２］
【００３５】
[フェノールノボラック樹脂Ｂ]
フェノール１５００ｇと三フッ化ホウ素・フェノール錯体１１．０ｇを還流冷却器を備えた容量３リットルの反応器に仕込み、１００℃ に加熱して、ジシクロペンタジエン４２０ｇを１．５時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、１４０℃で３時間反応を行った。反応終了後、得られた反応生成物に炭酸カルシウム１３．０ｇを添加し、３０分間攪拌して触媒を失活させた後、反応液を濾過した。得られた反応液を１８０℃、５ＫＰａの減圧下で蒸留し、続いて減圧下で４時間反応液中に水とキシレン混合溶液を逐添した。この時、０．８ｃｍ径の脱水用配管の閉塞は見られなかった。本操作によってフェノール樹脂（Ｂ）７７８ｇ得た。各種分析結果について以下に示す。
得られたフェノール樹脂（Ｂ）は軟化点が１０４℃ 、残存ホウ素５ｐｐｍ、フッ素は１ｐｐｍ以下であった。フェノール性水酸基の含有量を、無水酢酸でアセチル化した後、逆滴定により求めたところ、フェノール性水酸基当量は１７９ｇ／ｅｑであった。さらにＧＰＣ分析によりフェノール樹脂（Ｂ）の数平均分子量を求めたところ６２８であり、一般式(１)で表される１分子中にフェノール性水酸基を１つのみ含有する一官能性成分量は１．１％であり、（２）で表される成分量は０．６％であった。
［実施例３］
【００３６】
[フェノールノボラック樹脂Ｃ]
フェノール１５００ｇと三フッ化ホウ素・フェノール錯体１１．０ｇを還流冷却器を備えた容量３リットルの反応器に仕込み、１００℃ に加熱して、ジシクロペンタジエン４２０ｇを１．５時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、１４０℃で３時間反応を行った。反応終了後、得られた反応生成物に炭酸カルシウム１３．０ｇを添加し、３０分間攪拌して触媒を失活させた後、反応液を濾過した。得られた反応液を２５０℃、１０ＫＰａの減圧下で蒸留し、続いて減圧下で４時間反応液中に水とキシレン混合液を逐添した。この時、０．８ｃｍ径の脱水用配管の閉塞は見られなかった。本操作によってフェノール樹脂（Ｃ）７７５ｇ得た。各種分析結果について以下に示す。
得られたフェノール樹脂（Ｃ） は軟化点が１０３ ℃ 、残存ホウ素５ｐｐｍ 、フッ素は１ｐｐｍ以下であった。フェノール性水酸基の含有量を、無水酢酸でアセチル化した後、逆滴定により求めたところ、フェノール性水酸基当量は１８０ｇ／ｅｑであった。さらにＧＰＣ分析によりフェノール樹脂（Ｃ） の数平均分子量を求めたところ６２５であり、一般式(１)で表される１分子中にフェノール性水酸基を１つのみ含有する一官能性成分量は１．３％であり、（２）で表される成分量は０．４％であった。
［実施例４］
【００３７】
[フェノールノボラック樹脂Ｄ]
フェノール１５００ｇと三フッ化ホウ素・フェノール錯体１１．０ｇを還流冷却器を備えた容量３リットルの反応器に仕込み、１００℃ に加熱して、ジシクロペンタジエン４２０ｇを１．５時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、１４０℃で３時間反応を行った。反応終了後、得られた反応生成物に炭酸カルシウム１３．０ｇを添加し、３０分間攪拌して触媒を失活させた後、反応液を濾過した。得られた反応液を２５０℃、１０ＫＰａの減圧下で蒸留し、続いて減圧下で７ 時間水とメタノールとの混合溶媒を添加しながら蒸留した。この時、反応器の温度が下がりすぎてしまう為、混合溶液の添加速度を遅くすると共に、より高温での加熱が必要であった。０．８ｃｍ径の脱水用配管の閉塞はなかった。本操作によってフェノール樹脂（Ｄ）７７３ｇ得た。各種分析結果について以下に示す。
得られたフェノール樹脂（Ｄ） は軟化点が１０４ ℃ 、残存ホウ素５ｐｐｍ 、フッ素は１ｐｐｍ以下であった。フェノール性水酸基の含有量を、無水酢酸でアセチル化した後、逆滴定により求めたところ、フェノール性水酸基当量は１７８ｇ／ｅｑであった。さらにＧＰＣ分析によりフェノール樹脂（Ｄ）の数平均分子量を求めたところ６２８であり、一般式(１)で表される１分子中にフェノール性水酸基を１つのみ含有する一官能性成分量は１．３％であり、（２）で表される成分量は０．７％であった。
［比較例１］
【００３８】
[フェノールノボラック樹脂Ｅ]
フェノール１５００ｇと三フッ化ホウ素・フェノール錯体１１．０ｇを還流冷却器を備えた容量３リットルの反応器に仕込み、１００℃ に加熱して、ジシクロペンタジエン４２０ｇを１．５時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、１４０℃で３時間反応を行った。反応終了後、得られた反応生成物に炭酸カルシウム１３．０ｇを添加し、３０分間攪拌して触媒を失活させた後、反応液を濾過した。得られた反応液を２５０℃、１０ＫＰａの減圧下で蒸留し、続いて減圧下で５ 時間水蒸気を吹き込みながら蒸留した。この時、０．８ｃｍ径の脱水用配管の閉塞した為、４回配管の洗浄を行った。本操作によってフェノール樹脂（Ｅ）７７３ｇ得た。各種分析結果について以下に示す。
得られたフェノール樹脂（Ｅ）は軟化点が１０４ ℃、残存ホウ素５ｐｐｍ 、フッ素は１ｐｐｍ以下であった。フェノール性水酸基の含有量を、無水酢酸でアセチル化した後、逆滴定により求めたところ、フェノール性水酸基当量は１７８ｇ／ｅｑであった。さらにＧＰＣ分析によりフェノール樹脂（Ｅ）の数平均分子量を求めたところ６２８であり、一般式(１)で表される１分子中にフェノール性水酸基を１つのみ含有する一官能性成分量は１．１％であり、（２）で表される成分量は０．４％であった。
［比較例２］
【００３９】
[フェノールノボラック樹脂Ｆ]
フェノール１５００ｇと三フッ化ホウ素・フェノール錯体１１．０ｇを還流冷却器を備えた容量３リットルの反応器に仕込み、１００℃ に加熱して、ジシクロペンタジエン４２０ｇを１．５時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、１４０℃で３時間反応を行った。反応終了後、得られた反応生成物に炭酸カルシウム１３．０ｇを添加し、３０分間攪拌して触媒を失活させた後、反応液を濾過した。得られた反応液を２５０℃、１３ＫＰａの減圧下で蒸留し、続いて減圧下で４時間反応液中に水を逐添した。この時、０．８ｃｍ径の脱水用配管が樹脂付着物によって閉塞する為、２回配管の洗浄を行った。本操作によってフェノール樹脂（Ｆ）７７６ｇ得た。各種分析結果について以下に示す。
得られたフェノール樹脂（Ｆ）は軟化点が１０２℃、残存ホウ素５ｐｐｍ、フッ素は１ｐｐｍ以下であった。フェノール性水酸基の含有量を、無水酢酸でアセチル化した後、逆滴定により求めたところ、フェノール性水酸基当量は１８２ｇ／ｅｑであった。さらにＧＰＣ分析によりフェノール樹脂（Ｆ）の数平均分子量を求めたところ６２２であり、一般式(１)で表される１分子中にフェノール性水酸基を１つのみ含有する一官能性成分量は１．６％であり、（２）で表される成分量は０．８％であった。
［比較例３］
【００４０】
[フェノールノボラック樹脂Ｇ]
フェノール１５００ｇと三フッ化ホウ素・フェノール錯体１１．０ｇを還流冷却器を備えた容量３リットルの反応器に仕込み、１００℃ に加熱して、ジシクロペンタジエン４２０ｇを１．５時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、１４０℃で３時間反応を行った。反応終了後、得られた反応生成物に炭酸カルシウム１３．０ｇを添加し、３０分間攪拌して触媒を失活させた後、濾紙を用いて反応液を濾過した。得られた反応液を１７０℃、１０ＫＰａの減圧下で蒸留し、続いて減圧下で６時間反応液中に水を逐添した。この時、０．８ｃｍ径の脱水用配管が樹脂付着物によって閉塞する為、５回配管の洗浄を行った。本操作によってフェノール樹脂（Ｇ）７８５ｇ得た。各種分析結果について以下に示す。
得られたフェノール樹脂（Ｇ） は軟化点が１０１℃ 、残存ホウ素５ｐｐｍ、フッ素は１ｐｐｍ以下であった。
フェノール性水酸基の含有量を、無水酢酸でアセチル化した後、逆滴定により求めたところ、フェノール性水酸基当量は１８３であった。
さらにＧ Ｐ Ｃ 分析によりフェノール樹脂（Ｇ） の数平均分子量を求めたところ６２０であり、下記一般式(１)で表される１分子中にフェノール性水酸基を１つのみ含有する一官能性成分量は２．１％であり、（２）で表される成分は１．１％であった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明は、副生成物の含有量が少なく、また、生産時に配管の閉塞が起きにくい、有用なフェノール樹脂の製造方法である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はフェノール樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、このようなフェノール重合体の製造方法に関しては、特許文献１〜７、非特許文献１等に記載されている。上記公知の製造方法を類別すると、特許文献２，６及び非特許文献１に記載の方法と、特許文献１，３〜５、７及び非特許文献１に記載の方法とに分類することが出来る。
【０００３】
前者の方法は、無触媒でオートクレーブ中200℃以上の温度で反応させる方法であり、これらの製造方法は、オートクレーブ中で加圧下、高温で反応させる必要があるため、装置およびエネルギー的に経費の増大となる。又、高温下で反応を行なうため、原料のジシクロペンタジエンの開裂反応やフェノールを含まない単独重合等の副反応が生起するので、好ましい交互共重合体の生成割合が低下する等の問題がある（非特許文献１）。
【０００４】
又、後者の方法は、フリーデルクラフツ触媒としてルイス酸触媒を使用する方法であり、このフリーデルクラフツ触媒を使用する方法は、主として交互共重合体を製造する方法として開示されている。この反応で、最も好ましい触媒は三フッ化ホウ素系触媒であり、公知技術のいずれの場合も使用されている触媒が、専ら三フッ化ホウ素およびその錯体である。しかしながら、これらの樹脂製造方法では、未反応フェノールや下記一般式(１)、(２)で表される１分子中にフェノール性水酸基を１つのみ含有する一官能性成分が樹脂中に多量に残存しており、このようなフェノール樹脂を硬化剤として用いる場合、不要な単官能体が副生し、樹脂物性、特に硬化性が悪化し、硬化物の耐熱特性を著しく低下させてしまうという問題がある。
【０００５】
【化１】
【化２】
【０００６】
上記一般式(１)、(２)で表される１分子中にフェノール性水酸基を１つのみ含有する一官能性成分の含有量を減らす方法として特許文献８及び９において、減圧下で高圧の水蒸気を吹き込み、反応生成物を蒸留することにより一官能性成分含有量を減少させる方法が開示されている。しかし、該方法による製造方法では除去された一官能性成分が配管中で固まって閉塞することが度々起こり、その閉塞を取り除く工程が必要となること、閉塞により一官能性成分を十分減らすことが困難になるなどの問題がある。
【０００７】
このため、未反応フェノール類や一官能性成分を効率的に除去することが可能な樹脂製造方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭４１−１４０９９号公報
【特許文献２】特開昭４７−３５０００号公報
【特許文献３】特開昭６１−１６８６２４号公報
【特許文献４】特開昭６３−９９２２４号公報
【特許文献５】特開昭６２−４７２０号公報
【特許文献６】米国特許 ３，３３６，３９８号公報
【特許文献７】米国特許 ３，５３６，７３４号公報
【特許文献８】特開２００３−１０５０６９号公報
【特許文献９】特開２００３−１３７９８０号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】石油学会誌第27巻、No.3、（1984年） 207〜 213ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
すなわち、本発明の目的は、フェノールとジシクロペンタジエンとの反応により得られるフェノール樹脂の製造において、未反応フェノール類や一官能性成分などの不要成分量を効率よく減らすことにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このような目的は、下記［１］〜［４］に記載の本発明により達成される。
［１］ ジシクロペンタジエンとフェノールとをルイス酸触媒存在下で反応させる反応工程、触媒除去工程、反応容器内を１８０℃以上２５０℃以下の温度で１０ＫＰａ以下の減圧条件とし、反応容器内に溶媒を添加しながら蒸留する蒸留工程を含んでなり、下記一般式(１)又は(２)で表される一分子内にフェノール性水酸基を１つのみ含有する一官能性成分の含有量を２％未満に低減させることを特徴とするフェノール樹脂の製造方法。
【００１２】
【化１】
【化２】
【００１３】
［２］ 前記ルイス酸触媒が三フッ化ホウ素錯体である［１］記載のフェノール樹脂の製造方法。
［３］ 前記溶媒が水および有機溶剤の混合溶媒である［１］または［２］に記載のフェノール樹脂の製造方法。
［４］ 有機溶剤が沸点１１０℃以上の有機溶剤である［３］記載のフェノール樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のフェノール樹脂の製造方法によれば、上記一般式(１)、(２)で表される１分子中にフェノール性水酸基を１つのみ含有する一官能性成分の含有率を容易に２％未満に減らすことが可能であり、反応性が高く、高純度なフェノール樹脂を製造することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のフェノール樹脂の製造方法について説明する。
【００１６】
本発明のフェノール樹脂の製造方法は、反応工程、触媒除去工程、蒸留工程を含む。以下に一官能性成分およびその制御方法について詳しく説明する。
【００１７】
まず、反応工程について説明する。反応工程では、先ずルイス酸触媒の存在下にて、フェノールとジシクロペンタジエンとを反応させる。
本発明に用いるルイス酸触媒としては、例えば三フッ化ホウ素・エーテル錯体、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・水錯体、三フッ化ホウ素・アルコール錯体、三フッ化ホウ素・アミン錯体、または、これらの混合物等が用いられる。このなかでも特に好ましいものは、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体である。
【００１８】
反応に使用する触媒の濃度は、フェノールとジシクロペンタジエンの反応機構や付加位置に影響を与えるため、フェノール、ジシクロペンタジエンおよび触媒の合計重量に対して０.０５〜１質量％以下とするのが好ましい。例えば、フェノールとジシクロペンタジエンとを三フッ化ホウ素・フェノール錯体の存在下に反応させる場合は、フェノール、ジシクロペンタジエンおよび三フッ化ホウ素・フェノール錯体の合計重量に対して、三フッ化ホウ素が１質量％以下となるようにする。触媒濃度が１質量％より多い場合、反応の進行が速くなる反面、分解などの副反応を起こしやすく、最終製品の性状に影響を与える可能性があるため好ましくない。また触媒濃度が０.０５質量％未満の場合、反応が十分に進行せず、一官能性成分を副生する怖れがあり、最終的に得られるフェノール樹脂中の一官能性成分の含有量が２質量％より多くなる恐れがあるので好ましくない。
なお、触媒濃度は反応の全工程にわたって維持する必要がある。したがって、フェノールと触媒を先に反応器に仕込み、ジシクロペンタジエンを滴下して加えることにより反応させる場合、反応開始時点の触媒濃度は、実際上フェノールに対する濃度となるが、反応開始時から終了時まで上記の触媒濃度の範囲が維持されるようにする。
【００１９】
また、上記触媒濃度領域においては、水分が反応生成物の組成に大きく影響するため、反応開始前における触媒添加前のフェノールおよびジシクロペンタジエン中の水分濃度を２００ｐｐｍ以下とすることが必要である。フェノールは極性基を含む性質上水分を含有し易いため、適宜、脱水操作を行って水分を制御することが重要である。脱水方法としては例えば、窒素気流下においてフェノールを必要に応じて有機溶剤とともに共沸する方法等が挙げられるが、反応系内の脱気などの処理の際にかえって吸湿したりすることがあり、脱水操作には十分な注意が必要である。水分量の確認は系内からのサンプリング等によって行う。また必要に応じてジシクロペンタジエンも脱水して用いる必要がある。反応に際しては、通常、反応器内を窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換する。不活性ガスで置換された密閉系において反応を行うのが好ましいが、反応器内に不活性ガスを供給しつつ開放系で反応を行なうこともできる。反応においては、系内に水分が入り込まないようにして、反応系中の水分量を２００ｐｐｍ以下とすることが肝要である。
【００２０】
反応温度および反応時間は、樹脂中の一官能性成分の含有率および製造効率に影響するため、以下のように制御するのが好ましい。すなわち、フェノールとジシクロペンタジエンの反応を２段階に分けてそれぞれの反応条件を制御することにより、本発明の高純度フェノール樹脂を効率的に製造することができる。第１段階は、触媒の存在下に、フェノールにジシクロペンタジエンを滴下する工程である。この際の温度は、５０℃〜１１０℃の範囲で行うのが好ましい。低温では反応の進行が著しく遅くなり、１１０℃以上では不飽和環状炭化水素の分解などにより低分子量の不純物が生成するため好ましくない。反応時間は特に制限されるものではないが、通常は１０分〜６０時間の範囲から適宜に選択することができる。作業効率を向上させるという点から、特に１時間〜３時間の範囲で完結させるのが好ましい。
【００２１】
ジシクロペンタジエンの滴下終了後の第２段階として、樹脂を所望の性状にするため第１ 段階より高温で加熱処理を行う。反応温度は、１１０〜１７０℃の範囲とするのが好ましく、特に１４０〜１５０℃で反応させると効率よく一官能性成分を少なくすることができる。１７０℃を超える場合には、触媒の分解又は副反応が起こり、また１１０℃未満の場合には、反応に長時間を要し効率が悪くなるので好ましくない。反応時間は特に制限されるものではないが、通常は１時間〜３時間の範囲から適宜に選択することができる。反応の終点は反応液中の樹脂組成を確認することによって決められる。
【００２２】
次に触媒除去工程について説明する。反応は触媒を失活させることにより終了させる。その際、反応を確実に停止させることが重要である。失活の手段は特に制限されないが、最終的に得られるフェノール樹脂中のホウ素、フッ素等のイオン性不純物の残存量が１００ｐｐｍ以下となるような手段を用いるのが好ましい。失活剤として、アルカリ金属、アルカリ土類金属もしくはそれらの酸化物、水酸化物、炭酸塩、水酸化アンモニウム、アンモニアガス等の無機塩基類等を用いることができるが、速く簡潔な処理が可能で、かつ処理後のイオン性不純物の残存量も少なく、安価であることから無機炭酸塩を失活剤として用いるのが好ましい。
上記の反応工程において一官能性成分の生成をできるだけ抑制しておくことにより、後の蒸留工程において効率的に一官能性成分を低減することができ、本発明の高純度フェノール樹脂を得ることができる。
上記失活剤を用いて触媒を失活させた後、触媒と共に失活剤を除去する工程が必要となる。除去方法は特に限定されないが、最も簡便な方法はろ過である。
【００２３】
また本発明のフェノール樹脂を封止材用樹脂として使用した場合に、優れた硬化性、成形性等を示し、硬化後に優れた耐熱性、耐湿性等を付与するために、フェノール樹脂の樹脂物性を以下のように制御することが重要である。不飽和環状炭化水素１分子にフェノール類が２分子付加した、フェノール性水酸基を２つ含有する化合物（ 以下、２核体成分と称することがある。）の樹脂中における含有量は、樹脂の粘度、流動性、硬化性等に大きく影響するため、適宜調整することが重要である。フェノール樹脂中の２核体成分の含有量としては、３０〜９０質量％が好ましく挙げられ、特に４０〜８０質量％の範囲において好ましい硬化特性を示す。２核体成分の含有量が３０質量％未満の場合は樹脂の流動性が低下して成形性が悪くなり、また９０質量％より多い場合は流動性は良好であるものの硬化後の架橋密度が低下するため好ましくない。２核体成分の量は、主としてフェノールとジシクロペンタジエンの反応モル比によって制御可能であり、モル比を適宜調整して２核体成分の量を制御するのが好ましい。また、樹脂粘度は成形時の流動特性に大きく影響を与えるため適度に調節する必要がある。粘度の規定については特に限定されるものではないが、例えばキャノン− フェンスケ動粘度管手法による、ｎ−ブタノールの５０％樹脂溶液の溶液粘度を把握することが有効であり、同法による溶液粘度において５０ｍｍ２／ｓ〜２５０ｍｍ２／ｓの範囲に入るものが好ましく、特に７０ｍｍ２／ｓ〜２００ｍｍ２／ｓの範囲で制御された樹脂は好ましい流動特性を発揮する。
【００２４】
また、樹脂中のフェノール性水酸基含有量は硬化特性等に影響するため、適宜調節する必要がある。フェノール性水酸基含有量の規定については特に制限されるものではないが、例えばピリジン− 無水酢酸溶液中でのアセチル化物のアルカリ逆滴定法で測定された樹脂中水酸基の当量で１６０ｇ／ｅｑ〜２００ｇ／ｅｑの範囲が好ましく、特に１６５ｇ／ｅｑ〜１９０ｇ／ｅｑに調整された樹脂は好ましい硬化特性を発揮するだけでなく、流動性とのバランスが良く成型時のハンドリングが非常に良好である。
本明細書に記載の製造方法によれば、上記の樹脂物性を満足するフェノール樹脂を製造することができる。
【００２５】
次に、蒸留工程について説明する。上記の反応液は、濾過により失活剤等を除去したのち蒸留工程で処理される。蒸留工程では、未反応のフェノールが回収されるとともに一官能性成分等の不純物が除去され、高純度フェノール樹脂が得られる。蒸留条件は、蒸留系内の温度や圧力と蒸気圧との関係から定められるものであり、系内温度については、１８０〜２５０℃の範囲で行うことにより最も効率的な蒸留が可能となる。
系内圧力については、１０ｋＰａ以下の減圧下で行うことにより、前記の温度範囲で蒸留を円滑にかつ迅速にすませることができる。
さらに、樹脂中の一官能性成分および未反応フェノールを効率良く除去するために、前記減圧条件下において系内に溶媒を添加しながら行う。系内に導入する溶媒については特に限定されるものではないが、具体的には水と有機溶媒との混合溶媒であることが好ましく、より好ましくは用いられる有機溶媒の沸点が１１０℃以上である場合に効率よく不純物を除去できる。
【００２６】
蒸留方法は特に制限されるものではないが、好ましい蒸留方法として以下の例が挙げられる。濾過を行った反応液（濾液）を蒸留を行う釜に移送した後、加熱を開始すると同時に系内を連続的に減圧していく。系内が２００℃に到達した時点で系内をフル減圧とし、１０ｋＰａ以下とする。任意の時間、この状態で蒸留を行った後、減圧下において溶媒を添加し、最終的に水蒸気を残留させないよう窒素を吹き込むことにより蒸留を終了する。蒸留の終了点は、ＧＰＣ分析により、未反応フェノールおよびポリスチレン換算数平均分子量３２０以下の領域に検出される一官能性成分の量を確認することによって決定される。フェノール樹脂中における一官能性成分の含有量は、２質量％以下になっていることが必要である。また、未反応フェノールの含有量は製品を使用する際の環境への配慮の点からは少ない方が好ましいが、生産効率および品質の面から、樹脂中の残存量が５００ｐｐｍ以下になるようにすれば十分であり好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。すなわち、５００ｐｐｍより多い場合は、樹脂の性能や環境への影響の面から好ましくなく、一方、より少なくしようとすると蒸留時間が長くなる等の問題があるため、それらのバランスを考慮することが大切である。
以上のように、反応工程および蒸留工程において一官能性成分の量を制御することにより、本発明の高純度フェノール樹脂を得ること可能となる。
【００２７】
以下、一官能性成分について具体的に説明する。一官能性成分としては、主に下記の一般式（１）で示される化合物Ａおよび一般式（２）で示される化合物Ｂが含まれる。
【００２８】
【化１】
【化２】
【００２９】
フェノール樹脂中の化合物Ａおよび化合物Ｂの含有量は、ＧＰＣ分析により、ポリスチレン換算数平均分子量３２０以下相当の領域に検出されるそれらの量を測定することにより求めることができる。
反応工程において、化合物Ａおよび化合物Ｂの生成量を確認することが重要であり、反応工程終了時に化合物Ａの含有量が樹脂全体の２質量％ 未満、化合物Ｂの含有量が１.５質量％未満であれば、後の蒸留工程で効率的に一官能性成分を低減することができ、最終的にそれらの含有量が著しく少ない高純度のフェノール樹脂を得ることが可能となる。
【００３０】
蒸留工程においては、減圧下で溶媒の添加操作を行うことにより、樹脂中の化合物Ａの含有量が１.５質量％以下、化合物Ｂの含有量が０.５質量％以下とすることができる。さらには、化合物Ａの含有量を１質量％以下、化合物Ｂの含有量を０.２質量％以下にするのが好ましい。
【００３１】
本発明の高純度フェノール樹脂の製造方法は、上記の反応制御および蒸留制御を行うことが肝要であり、これらを同時に実施することにより、耐熱特性の良好な高純度フェノール樹脂を得ることができる。
以上のようにして得られた高純度フェノール樹脂は、耐熱特性が優れていることからエポキシ樹脂の原料とするほか、電気絶縁材料、特に半導体封止材用あるいは積層板用のエポキシ樹脂の硬化剤として有用であるが、特にその用途が限定されるものではない。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
【００３３】
[フェノールノボラック樹脂Ａ]
フェノール１５００ｇと三フッ化ホウ素・フェノール錯体１１．０ｇを還流冷却器を備えた容量３リットルの反応器に仕込み、１００℃ に加熱して、ジシクロペンタジエン４２０ｇを１．５時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、１４０℃で３時間反応を行った。反応終了後、得られた反応生成物に炭酸カルシウム１３．０ｇを添加し、３０分間攪拌して触媒を失活させた後、反応液を濾過した。得られた反応液を２５０℃、５ＫＰａの減圧下で蒸留し、続いて減圧下で４時間反応液中に水とキシレン混合液を逐添した。この時、０．８ｃｍ径の脱水用配管の閉塞は見られなかった。本操作によってフェノール樹脂（Ａ）７７０ｇ得た。各種分析結果について以下に示す。
得られたフェノール樹脂（Ａ） は軟化点が１０４℃、残存ホウ素５ｐｐｍ、フッ素は１ｐｐｍ以下であった。フェノール性水酸基の含有量を、無水酢酸でアセチル化した後、逆滴定により求めたところ、フェノール性水酸基当量は１７８ｇ／ｅｑであった。さらにＧＰＣ分析によりフェノール樹脂（Ａ）の数平均分子量を求めたところ６３０であり、一般式(１)で表される１分子中にフェノール性水酸基を１つのみ含有する一官能性成分量は０．９％であり、（２）で表される成分由来のピークは観測されなかった。また、溶媒を逐添する前にサンプリングした一般式(１)で表される一官能性成分量は１．８％であり、（２）で表される成分量は１．２％であった。
【００３４】
なお、実施例、比較例に記載の評価は下記の評価方法で行った。
（１） 軟化点：ＪＩＳ Ｋ−２５３１に準じて測定した。
（２） 水酸基当量：得られたフェノール樹脂をピリジン−無水酢酸混合溶液中で加熱還流し、反応後の溶液を水酸化ナトリウムで逆滴定することにより測定した。
（３） 化学式（１）で表される成分の含有量：テトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で、測定した。装置は、本体：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、分析用カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌＧ１０００ＨＸＬを２本、Ｇ３０００ＨＸＬを１本使用した。
（４） 化学式（２）で表される成分の含有量：上記化学式（１）測定方法と同様の方法にて測定した。
（５） 数平均分子量：上記化学式（１）測定方法と同様の方法にて測定した。
（６） 残存ホウ素量：製造した樹脂６ｇに対して純水４０ｇを加え、１２５℃で２０時間かけて抽出した上澄み液をキャピラリー電気泳動装置(大塚電子製 CAPI-3300)にて測定した。
（７） 残存フッ素量：上記(６)測定方法と同様にして測定した。
［実施例２］
【００３５】
[フェノールノボラック樹脂Ｂ]
フェノール１５００ｇと三フッ化ホウ素・フェノール錯体１１．０ｇを還流冷却器を備えた容量３リットルの反応器に仕込み、１００℃ に加熱して、ジシクロペンタジエン４２０ｇを１．５時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、１４０℃で３時間反応を行った。反応終了後、得られた反応生成物に炭酸カルシウム１３．０ｇを添加し、３０分間攪拌して触媒を失活させた後、反応液を濾過した。得られた反応液を１８０℃、５ＫＰａの減圧下で蒸留し、続いて減圧下で４時間反応液中に水とキシレン混合溶液を逐添した。この時、０．８ｃｍ径の脱水用配管の閉塞は見られなかった。本操作によってフェノール樹脂（Ｂ）７７８ｇ得た。各種分析結果について以下に示す。
得られたフェノール樹脂（Ｂ）は軟化点が１０４℃ 、残存ホウ素５ｐｐｍ、フッ素は１ｐｐｍ以下であった。フェノール性水酸基の含有量を、無水酢酸でアセチル化した後、逆滴定により求めたところ、フェノール性水酸基当量は１７９ｇ／ｅｑであった。さらにＧＰＣ分析によりフェノール樹脂（Ｂ）の数平均分子量を求めたところ６２８であり、一般式(１)で表される１分子中にフェノール性水酸基を１つのみ含有する一官能性成分量は１．１％であり、（２）で表される成分量は０．６％であった。
［実施例３］
【００３６】
[フェノールノボラック樹脂Ｃ]
フェノール１５００ｇと三フッ化ホウ素・フェノール錯体１１．０ｇを還流冷却器を備えた容量３リットルの反応器に仕込み、１００℃ に加熱して、ジシクロペンタジエン４２０ｇを１．５時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、１４０℃で３時間反応を行った。反応終了後、得られた反応生成物に炭酸カルシウム１３．０ｇを添加し、３０分間攪拌して触媒を失活させた後、反応液を濾過した。得られた反応液を２５０℃、１０ＫＰａの減圧下で蒸留し、続いて減圧下で４時間反応液中に水とキシレン混合液を逐添した。この時、０．８ｃｍ径の脱水用配管の閉塞は見られなかった。本操作によってフェノール樹脂（Ｃ）７７５ｇ得た。各種分析結果について以下に示す。
得られたフェノール樹脂（Ｃ） は軟化点が１０３ ℃ 、残存ホウ素５ｐｐｍ 、フッ素は１ｐｐｍ以下であった。フェノール性水酸基の含有量を、無水酢酸でアセチル化した後、逆滴定により求めたところ、フェノール性水酸基当量は１８０ｇ／ｅｑであった。さらにＧＰＣ分析によりフェノール樹脂（Ｃ） の数平均分子量を求めたところ６２５であり、一般式(１)で表される１分子中にフェノール性水酸基を１つのみ含有する一官能性成分量は１．３％であり、（２）で表される成分量は０．４％であった。
［実施例４］
【００３７】
[フェノールノボラック樹脂Ｄ]
フェノール１５００ｇと三フッ化ホウ素・フェノール錯体１１．０ｇを還流冷却器を備えた容量３リットルの反応器に仕込み、１００℃ に加熱して、ジシクロペンタジエン４２０ｇを１．５時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、１４０℃で３時間反応を行った。反応終了後、得られた反応生成物に炭酸カルシウム１３．０ｇを添加し、３０分間攪拌して触媒を失活させた後、反応液を濾過した。得られた反応液を２５０℃、１０ＫＰａの減圧下で蒸留し、続いて減圧下で７ 時間水とメタノールとの混合溶媒を添加しながら蒸留した。この時、反応器の温度が下がりすぎてしまう為、混合溶液の添加速度を遅くすると共に、より高温での加熱が必要であった。０．８ｃｍ径の脱水用配管の閉塞はなかった。本操作によってフェノール樹脂（Ｄ）７７３ｇ得た。各種分析結果について以下に示す。
得られたフェノール樹脂（Ｄ） は軟化点が１０４ ℃ 、残存ホウ素５ｐｐｍ 、フッ素は１ｐｐｍ以下であった。フェノール性水酸基の含有量を、無水酢酸でアセチル化した後、逆滴定により求めたところ、フェノール性水酸基当量は１７８ｇ／ｅｑであった。さらにＧＰＣ分析によりフェノール樹脂（Ｄ）の数平均分子量を求めたところ６２８であり、一般式(１)で表される１分子中にフェノール性水酸基を１つのみ含有する一官能性成分量は１．３％であり、（２）で表される成分量は０．７％であった。
［比較例１］
【００３８】
[フェノールノボラック樹脂Ｅ]
フェノール１５００ｇと三フッ化ホウ素・フェノール錯体１１．０ｇを還流冷却器を備えた容量３リットルの反応器に仕込み、１００℃ に加熱して、ジシクロペンタジエン４２０ｇを１．５時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、１４０℃で３時間反応を行った。反応終了後、得られた反応生成物に炭酸カルシウム１３．０ｇを添加し、３０分間攪拌して触媒を失活させた後、反応液を濾過した。得られた反応液を２５０℃、１０ＫＰａの減圧下で蒸留し、続いて減圧下で５ 時間水蒸気を吹き込みながら蒸留した。この時、０．８ｃｍ径の脱水用配管の閉塞した為、４回配管の洗浄を行った。本操作によってフェノール樹脂（Ｅ）７７３ｇ得た。各種分析結果について以下に示す。
得られたフェノール樹脂（Ｅ）は軟化点が１０４ ℃、残存ホウ素５ｐｐｍ 、フッ素は１ｐｐｍ以下であった。フェノール性水酸基の含有量を、無水酢酸でアセチル化した後、逆滴定により求めたところ、フェノール性水酸基当量は１７８ｇ／ｅｑであった。さらにＧＰＣ分析によりフェノール樹脂（Ｅ）の数平均分子量を求めたところ６２８であり、一般式(１)で表される１分子中にフェノール性水酸基を１つのみ含有する一官能性成分量は１．１％であり、（２）で表される成分量は０．４％であった。
［比較例２］
【００３９】
[フェノールノボラック樹脂Ｆ]
フェノール１５００ｇと三フッ化ホウ素・フェノール錯体１１．０ｇを還流冷却器を備えた容量３リットルの反応器に仕込み、１００℃ に加熱して、ジシクロペンタジエン４２０ｇを１．５時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、１４０℃で３時間反応を行った。反応終了後、得られた反応生成物に炭酸カルシウム１３．０ｇを添加し、３０分間攪拌して触媒を失活させた後、反応液を濾過した。得られた反応液を２５０℃、１３ＫＰａの減圧下で蒸留し、続いて減圧下で４時間反応液中に水を逐添した。この時、０．８ｃｍ径の脱水用配管が樹脂付着物によって閉塞する為、２回配管の洗浄を行った。本操作によってフェノール樹脂（Ｆ）７７６ｇ得た。各種分析結果について以下に示す。
得られたフェノール樹脂（Ｆ）は軟化点が１０２℃、残存ホウ素５ｐｐｍ、フッ素は１ｐｐｍ以下であった。フェノール性水酸基の含有量を、無水酢酸でアセチル化した後、逆滴定により求めたところ、フェノール性水酸基当量は１８２ｇ／ｅｑであった。さらにＧＰＣ分析によりフェノール樹脂（Ｆ）の数平均分子量を求めたところ６２２であり、一般式(１)で表される１分子中にフェノール性水酸基を１つのみ含有する一官能性成分量は１．６％であり、（２）で表される成分量は０．８％であった。
［比較例３］
【００４０】
[フェノールノボラック樹脂Ｇ]
フェノール１５００ｇと三フッ化ホウ素・フェノール錯体１１．０ｇを還流冷却器を備えた容量３リットルの反応器に仕込み、１００℃ に加熱して、ジシクロペンタジエン４２０ｇを１．５時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、１４０℃で３時間反応を行った。反応終了後、得られた反応生成物に炭酸カルシウム１３．０ｇを添加し、３０分間攪拌して触媒を失活させた後、濾紙を用いて反応液を濾過した。得られた反応液を１７０℃、１０ＫＰａの減圧下で蒸留し、続いて減圧下で６時間反応液中に水を逐添した。この時、０．８ｃｍ径の脱水用配管が樹脂付着物によって閉塞する為、５回配管の洗浄を行った。本操作によってフェノール樹脂（Ｇ）７８５ｇ得た。各種分析結果について以下に示す。
得られたフェノール樹脂（Ｇ） は軟化点が１０１℃ 、残存ホウ素５ｐｐｍ、フッ素は１ｐｐｍ以下であった。
フェノール性水酸基の含有量を、無水酢酸でアセチル化した後、逆滴定により求めたところ、フェノール性水酸基当量は１８３であった。
さらにＧ Ｐ Ｃ 分析によりフェノール樹脂（Ｇ） の数平均分子量を求めたところ６２０であり、下記一般式(１)で表される１分子中にフェノール性水酸基を１つのみ含有する一官能性成分量は２．１％であり、（２）で表される成分は１．１％であった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明は、副生成物の含有量が少なく、また、生産時に配管の閉塞が起きにくい、有用なフェノール樹脂の製造方法である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジシクロペンタジエンとフェノールとをルイス酸触媒存在下で反応させる反応工程、触媒除去工程、反応容器内を１８０℃以上２５０℃以下の温度で１０ＫＰａ以下の減圧条件とし、反応容器内に溶媒を添加しながら蒸留する蒸留工程を含んでなり、下記一般式(１)又は(２)で表される一分子内にフェノール性水酸基を１つのみ含有する一官能性成分の含有量を２％未満に低減させることを特徴とするフェノール樹脂の製造方法。
【化１】
【化２】
【請求項２】
前記ルイス酸触媒が三フッ化ホウ素錯体である請求項１記載のフェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記溶媒が水および有機溶剤の混合溶媒である請求項１または２に記載のフェノール樹脂の製造方法。
【請求項４】
有機溶剤が沸点１１０℃以上の有機溶剤である請求項３記載のフェノール樹脂の製造方法。
【請求項１】
ジシクロペンタジエンとフェノールとをルイス酸触媒存在下で反応させる反応工程、触媒除去工程、反応容器内を１８０℃以上２５０℃以下の温度で１０ＫＰａ以下の減圧条件とし、反応容器内に溶媒を添加しながら蒸留する蒸留工程を含んでなり、下記一般式(１)又は(２)で表される一分子内にフェノール性水酸基を１つのみ含有する一官能性成分の含有量を２％未満に低減させることを特徴とするフェノール樹脂の製造方法。
【化１】
【化２】
【請求項２】
前記ルイス酸触媒が三フッ化ホウ素錯体である請求項１記載のフェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記溶媒が水および有機溶剤の混合溶媒である請求項１または２に記載のフェノール樹脂の製造方法。
【請求項４】
有機溶剤が沸点１１０℃以上の有機溶剤である請求項３記載のフェノール樹脂の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−７４２０５（Ｐ２０１１−７４２０５Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２６７９８（Ｐ２００９−２２６７９８）
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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