フェノール樹脂
【課題】低軟化点で成型時の流動性が高くて成型加工性に優れ、しかも硬化物を得る際の硬化剤の使用量を低減できるフェノール樹脂を提供する。
【解決手段】本発明のフェノール樹脂は、下記式（１）で表わされる化合物を含有する。（式（１）におけるＲ１，Ｒ２は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、クミル基、ヒドロキシクミル基のいずれかである。）
[化１]
【解決手段】本発明のフェノール樹脂は、下記式（１）で表わされる化合物を含有する。（式（１）におけるＲ１，Ｒ２は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、クミル基、ヒドロキシクミル基のいずれかである。）
[化１]
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋳造用鋳型、成型材料、エポキシ硬化剤、各種バインダ等に用いられるフェノール樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
植物は、繰り返し同じ土地で生産でき、石油や鉱物よりも短時間で再生される資源である。そのため、植物由来の原料を使用したプラスチックは、いわゆるカーボンニュートラルの材料であり、石油等の鉱物資源から製造したプラスチックよりも二酸化炭素排出量を削減できる。
植物由来の原料を使用したプラスチックとしては、熱可塑性であるポリ乳酸が広く知られている。しかしながら、植物由来の熱可塑性プラスチックは耐熱性が低く利用分野が限られるという問題を有していた。
そこで、耐熱性の向上を目的として、植物由来材料を用いた熱硬化性のプラスチックの開発が進められている。例えば、特許文献１には、フェノール類と砂糖類及び澱粉類の混合物とを、酸性触媒の存在下で反応させて得たフェノール樹脂が開示されている。
【特許文献１】特開平６−２４８０４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところが、特許文献１に記載のフェノール樹脂は高軟化点で成型時の流動性が低く、硬化物を得るための成型の際の成型加工性が不充分であった。
また、従来のフェノール樹脂では、硬化時におけるホルムアルデヒドおよびアミン等の有害な分解ガスの発生の問題から、フェノール樹脂の硬化物を得る際に使用するヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤量が少なくて済むものが求められる。しかしながら、特許文献１に記載のフェノール樹脂では、硬化剤の使用量を少なくすることはできなかった。
本発明は、低軟化点で成型時の流動性が高くて成型加工性に優れ、しかも硬化物を得る際の硬化剤の使用量を低減できるフェノール樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、以下の構成を有する。
［１］下記式（１）で表わされる化合物を含有することを特徴とするフェノール樹脂。
（式（１）におけるＲ１，Ｒ２は、各々独立して、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、クミル基、ヒドロキシクミル基のいずれかである。）
【０００５】
【化１】
【０００６】
［２］ 糖質類とフェノール類との反応によって得られた［１］に記載のフェノール樹脂。
［３］ フルクトースを５質量％以上含有する糖質類とフェノール類との反応によって得られた［１］に記載のフェノール樹脂。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のフェノール樹脂は、低軟化点で成型時の流動性が高くて成型加工性に優れ、しかも硬化物を得る際の硬化剤の使用量を低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のフェノール樹脂は、上記式（１）で表わされる化合物（以下、化合物Ａという。）を含有する。
式（１）におけるＲ１，Ｒ２は、各々独立して、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基等）、ハロゲン基（例えば、ブロモ基等）、フェニル基、クミル基、ヒドロキシクミル基のいずれかである。これらの中でも、水素原子、アルキル基、ヒドロキシクミル基が好ましい。
Ｒがアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、クミル基のいずれかである場合、Ｒの位置は、ヒドロキシ基に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。
【０００９】
化合物Ａを含む本発明のフェノール樹脂は、酸性触媒存在下、糖質類と、フェノール類および必要に応じてホルムアルデヒドとの反応によって製造される。
化合物Ａは、フェノール類とヒドロキシメチルフルフラールとの反応物であるが、ヒドロキシメチルフルフラールは糖質類に含まれていない。ヒドロキシメチルフルフラールは、フェノール類と糖質類との反応時に酸性触媒が存在することによって、糖質類から生成する。
【００１０】
化合物Ａが糖質類とフェノール類との反応物からなる場合には、化合物Ａの含有量は、フェノール樹脂全体を１００質量％とした際の１．０〜２５質量％であることが好ましく、１．５〜１７質量％であることがより好ましく、２．０〜１５質量％であることが特に好ましい。化合物Ａの含有量が１質量％以上であれば、流動性を充分に向上させることができ、２５質量％以下であれば、実用的な機械的物性を有する。
化合物Ａの含有量を前記範囲にするためには、例えば、フェノール類と糖質類との反応の際に、糖質類を１とした際にフェノール類を２〜２０倍にする方法、糖質類としてフルクトース、フルクトース含有糖類を選択する方法などを適用すればよい。
フェノール樹脂における化合物Ａ以外の成分としては、化合物Ａにさらにフェノール類および／または糖質類が反応した化合物が挙げられる。例えば、化合物Ａに１分子のフェノールが反応したもの、化合物Ａに１分子のヒドロキシメチルフルフラールが反応したもの、化合物Ａに１分子のフェノールと１分子のヒドロキシメチルフルフラールが反応したもの、化合物Ａに２分子以上のフェノールが反応したもの、化合物Ａに２分子以上のヒドロキシメチルフルフラールが反応したもの、化合物Ａに２分子以上のフェノールと２分子以上のヒドロキシメチルフルフラールが反応したものなどが挙げられる。
反応の際に、ホルムアルデヒドを共存させる場合には、一部のフェノールはホルムアルデヒドを介して化合物Ａに反応する。また、フェノール同士がアルデヒドを介して結合したものも生成する。
なお、フェノール樹脂における化合物Ａ以外の成分として、硬化剤は含まれない。
【００１１】
また、フェノール樹脂には、例えば、顔料、離型剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤などの添加剤が含まれてもよい。
【００１２】
フェノール樹脂を得るために用いるフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ブチルクレゾール、フェニルフェノール、クミルフェノール、メトキシフェノール、ブロモフェノール、ビスフェノールＡなどが挙げられる。
これらの中でも、反応性が高く、しかも入手容易な点で、フェノール、クレゾール、キシレノール、ビスフェノールＡが好ましい。
【００１３】
糖質類としては、単糖類、２糖類、３糖類、少糖類、多糖類が挙げられる。具体的には、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、アラビノース、キシロース、マルトース、イソマルソース、ラクトース、スクロース、トレハロース、ラフィノース、異性化糖、デキストリン、オリゴ糖、フラクタン、フラクオリゴ糖、澱粉、粗澱粉、アミロース、アミロペクチン、廃棄糖蜜（澱粉かす）などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、ヒドロキシメチルフルフラールを生成しやすく、化合物Ａが得られやすいことから、フルクトース、フルクトースを含有する糖類が好ましい。フルクトース含有糖類としては、具体的には、異性化糖、ショ糖が挙げられる。
また、糖質類は、ヒドロキシメチルフルフラールを生成しやすく、化合物Ａが得られやすいことから、澱粉液化処理液であることも好ましい。澱粉を液化処理する方法としては、例えば、水溶液化した澱粉を酸または酵素によって糖化する方法などが挙げられる。糖化に使用できる酸としては、例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸などが挙げられ、酵素としては、例えば、アミラーゼ、グルコシダーゼ、イソメラーゼなどが挙げられる。
【００１４】
糖質類は、フルクトースを、糖質類の固形分全体を１００質量％とした際に５質量％以上含有することが好ましく、３０質量％以上含有することがより好ましく、５５質量％以上含有することが特に好ましい。さらには、糖質類の１００質量％がフルクトースであることが最も好ましい。糖質類がフルクトースを５質量％以上含有すれば、化合物Ａを充分量形成できるため、フェノール樹脂の流動性をより高くでき、成型加工性をより向上させることができる。
【００１５】
フェノール樹脂を得る際の糖質類とフェノール類との質量比率は、糖質類を１とした際にフェノール類が２〜２０倍であることが好ましく、３〜６倍であることがより好ましい。フェノール類が糖質類の２倍以上であれば、反応率を高くして収率を高くできる上に分子量を高くでき、２０倍以下であれば、得られるフェノール樹脂について充分な天然由来率を確保できる。
また、糖質類を１とした際にフェノール類が２〜２０倍であれば、フェノール樹脂中の化合物Ａを、フェノール樹脂全体を１００質量％とした際の１〜２５質量％にすることが容易になる。
【００１６】
糖質類とフェノール類とを反応させる際には、酸性触媒が用いられる。酸性触媒としては、例えば、鉱酸類（例えば、塩酸、硫酸等）、有機酸類（例えば、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等）などが使用される。
酸性触媒の使用量は、糖質類の固形分とフェノール類との合計を１００質量％とした際に０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．２〜１０質量％であることがより好ましい。酸性触媒の使用量が０．１質量％以上であれば、充分な量の化合物Ａを生成でき、５０質量％以下であれば、酸分解やゲル化を抑制できる。
【００１７】
反応温度は２０〜２００℃であることが好ましく、１２０〜１６０℃であることがより好ましい。反応温度が２０℃以上であれば、充分に反応させることができ、２００℃以下であれば、分解を抑制できる。
反応時間は０．５〜２０時間であることが好ましく、１〜３時間であることがより好ましい。反応時間が０．５時間以上であれば、高い収率でフェノール樹脂を得ることができ、２０時間以下であれば、生産性の低下を抑制できる。
【００１８】
上記化合物Ａを含有するフェノール樹脂は、低軟化点で流動性が高く、成型加工性に優れている。また、天然成分の糖質類を用いているから、二酸化炭素排出量を削減できる。
また、化合物Ａはアルデヒド基を有するため、本発明のフェノール樹脂は、硬化剤が共存しなくても、酸性触媒の存在下で硬化して、硬化物を形成できる。したがって、本発明のフェノール樹脂を硬化する際に、ホルムアルデヒド発生の原因になる硬化剤（例えば、ヘキサメチレンテトラミン、ベンジルアミン、ベンゾオキサジン、アゾメチン等）の使用量を減らすことができる。
【００１９】
本発明のフェノール樹脂は、例えば、鋳造用鋳型、成型材料、エポキシ硬化剤、布紙強化用バインダ、塗料、砥石用樹脂等に用いることができる。
【実施例】
【００２０】
以下の実施例および比較例では、得られたフェノール樹脂について、化合物Ａの含有量、軟化点、流動性、天然由来率を以下の方法で調べた。
［化合物Ａの含有量］
得られたフェノール樹脂をテトラヒドロフランに溶解した溶液を測定試料とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を下記条件により測定し、数平均分子量２０２のピーク面積率を化合物Ａの含有量とした。
・ＧＰＣ測定条件
ＧＰＣ測定装置：東ソー社製 ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ
ピークの物質の同定：日本電子社製 質量分析計ＳＸ−１０２Ａ、及び日本電子社製 核磁気共鳴装置 ＬＡ−４００
［軟化点］
ＪＩＳ Ｋ ２２０７に準じて軟化点を測定した。
［流動性］
ＪＩＳ Ｋ ６９１０に準じて流動性を測定した。この流動性は、単位時間当たりの流動長さ［ｍｍ］を示しており、値が大きい程、流動性に優れる。
［天然由来率］
天然由来率 ＝１００−｛１００×［（フェノール仕込み質量）−（留去した未反応フェノール質量）］／（樹脂収量）｝
なお、この天然由来率が高い程、二酸化炭素排出量が少なくなる。
【００２１】
（実施例１）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、フェノール１１２８ｇ、グルコース３７６ｇ、パラトルエンスルホン酸７．５ｇを仕込んだ。なお、フェノールと糖質類との質量比率は３：１、パラトルエンスルホン酸の添加量は、糖質類の固形分とフェノールの合計量１００質量％に対して０．５質量％であった。
次いで、昇温途中で生成する水を除きながら１５０℃まで加熱し、１５０℃を保ったまま、１時間攪拌した後、少量の水に溶解させた水酸化ナトリウム１．６ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール３３３ｇを留去し、１０６０ｇの樹脂を得た。
得られたフェノール樹脂中の化合物Ａの含有量、軟化点、流動性、天然由来率を表１に示す。
得られたフェノール樹脂はテトラヒドロフランに完全溶解した。また、フェノール樹脂１００質量％に対してパラトルエンスルホン酸１質量％を添加して、１８０℃で３０分間加熱したところ、部分的に硬化して、テトラヒドロフランに一部不溶となった。
【００２２】
（実施例２）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、フェノール１１２８ｇ、フルクトース２２６ｇ、パラトルエンスルホン酸６．８ｇを仕込んだ。なお、フェノールと糖質類との質量比率は５：１、パラトルエンスルホン酸の添加量は、糖質類の固形分とフェノールの合計量１００質量％に対して０．５質量％であった。
次いで、昇温途中で生成する水を除きながら１５０℃まで加熱し、１５０℃を保ったまま、１時間攪拌した後、少量の水に溶解させた水酸化ナトリウム１．５ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール６８６ｇを留去し、３９１ｇの樹脂を得た。
得られたフェノール樹脂中の化合物Ａの含有量、軟化点、流動性、天然由来率を表１に示す。
得られたフェノール樹脂はテトラヒドロフランに完全溶解した。また、得られたフェノール樹脂を、１８０℃で３０分間加熱したところ、硬化してテトラヒドロフランに完全に不溶となった。
【００２３】
（実施例３）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、フェノール１１２８ｇ、群栄化学工業製異性化糖ＨＦ５５（フルクトース含有率５５質量％、固形分濃度７５質量％）３７６ｇ（固形分２８２ｇ）、シュウ酸７０．５ｇを仕込んだ。なお、フェノールと糖質類との質量比率は４：１、シュウ酸の添加量は、糖質類の固形分とフェノールの合計量１００質量％に対して０．５質量％であった。
次いで、昇温途中で生成する水を除きながら１５０℃まで加熱し、１５０℃を保ったまま、１時間攪拌した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール６００ｇを留去し、８１２ｇの樹脂を得た。
得られたフェノール樹脂中の化合物Ａの含有量、軟化点、流動性、天然由来率を表１に示す。
得られたフェノール樹脂はテトラヒドロフランに完全溶解した。また、得られたフェノール樹脂を、１８０℃で３０分間加熱したところ、硬化して、テトラヒドロフランに完全に不溶となった。
【００２４】
（実施例４）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、フェノール１１２８ｇ、群栄化学工業製異性化糖ＨＦ９５（フルクトース含有率９５質量％、固形分濃度７５質量％）５０１ｇ（固形分３７６ｇ）、パラトルエンスルホン酸７．５ｇを仕込んだ。なお、フェノールと糖質類との質量比率は３：１、パラトルエンスルホン酸の添加量は、糖質類の固形分とフェノールの合計量１００質量％に対して０．５質量％であった。
次いで、昇温途中で生成する水を除きながら１５０℃まで加熱し、１５０℃を保ったまま、１時間攪拌した後、少量の水に溶解させた水酸化ナトリウム１．７ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール６８６ｇを留去し、７１３ｇの樹脂を得た。
得られたフェノール樹脂中の化合物Ａの含有量、軟化点、流動性、天然由来率を表１に示す。
得られたフェノール樹脂はテトラヒドロフランに完全溶解した。また、得られたフェノール樹脂を、１８０℃で３０分間加熱したところ、硬化して、テトラヒドロフランに完全に不溶となった。
【００２５】
（実施例５）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、フェノール１１２８ｇ、群栄化学工業製デキストリン ＧＬＤ（フルクトース含有率０質量％、固形分濃度７０質量％）５３７ｇ（固形分３７６ｇ）、パラトルエンスルホン酸４．５ｇを仕込んだ。なお、フェノールと糖質類との質量比率は３：１、パラトルエンスルホン酸の添加量は、糖質類の固形分とフェノールの合計量１００質量％に対して０．５質量％であった。
次いで、昇温途中で生成する水を除きながら１５０℃まで加熱し、１５０℃を保ったまま、１時間攪拌した後、少量の水に溶解させた水酸化ナトリウム１．０ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール４０９ｇを留去し、９８５ｇの樹脂を得た。
得られたフェノール樹脂中の化合物Ａの含有量、軟化点、流動性、天然由来率を表１に示す。
得られたフェノール樹脂はテトラヒドロフランに完全溶解した。また、得られたフェノール樹脂１００質量％に対して１質量％のパラトルエンスルホン酸を添加し、１８０℃で３０分間加熱したところ、部分的に硬化して、テトラヒドロフランに一部不溶となった。
【００２６】
（実施例６）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、フェノール１１２８ｇ、タピオカ澱粉（フルクトース含有率０質量％、固形分濃度８８質量％）４２７ｇ（固形分３７６ｇ）、硫酸１．５ｇを仕込んだ。なお、フェノールと糖質類との質量比率は３：１、硫酸の添加量は、糖質類の固形分とフェノールの合計量１００質量％に対して０．１質量％であった。
次いで、昇温途中で生成する水を除きながら１５０℃まで加熱し、１５０℃を保ったまま、１時間攪拌した後、少量の水に溶解させた水酸化ナトリウム０．３ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール３３７ｇを留去し、１０５５ｇの樹脂を得た。
得られたフェノール樹脂中の化合物Ａの含有量、軟化点、流動性、天然由来率を表２に示す。
得られたフェノール樹脂はテトラヒドロフランに完全溶解した。また、得られたフェノール樹脂１００質量％に対して１質量％のパラトルエンスルホン酸を添加し、１８０℃で３０分間加熱したところ、部分的に硬化して、テトラヒドロフランに一部不溶となった。
【００２７】
（実施例７）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、水道水１１２８ｇ、タピオカ澱粉（フルクトース含有率０質量％、固形分濃度８８質量％）４２７ｇ（固形分３７６ｇ）、パラトルエンスルホン酸７．５を仕込み、１００℃にて１時間攪拌した。８０℃以下に冷却した後、フェノール１１２８ｇを添加し、昇温途中で生成する水を除きながら１５０℃まで加熱した。なお、フェノールと糖質類との質量比率は３：１、パラトルエンスルホン酸の添加量は、糖質類の固形分とフェノールの合計量１００質量％に対して０．５質量％であった。
１５０℃に保ったまま、１時間攪拌した後、少量の水に溶解させた水酸化ナトリウム１．６ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール５０５ｇを留去し、８９０ｇの樹脂を得た。
得られたフェノール樹脂中の化合物Ａの含有量、軟化点、流動性、天然由来率を表２に示す。
得られたフェノール樹脂はテトラヒドロフランに完全溶解した。また、得られたフェノール樹脂１００質量％に対して１質量％のパラトルエンスルホン酸を添加し、１８０℃で３０分間加熱したところ、部分的に硬化して、テトラヒドロフランに一部不溶となった。
【００２８】
（実施例８）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、フェノール１１２８ｇ、砂糖を精製する際に発生する廃棄糖蜜（フルクトース含有率５０質量％、固形分濃度８０質量％）４７０ｇ（固形分３７６ｇ）、３５質量％塩酸８．６ｇを仕込み、昇温途中で生成する水を除きながら１５０℃まで加熱した。なお、フェノールと糖質類との質量比率は３：１、塩酸の添加量は、糖質類の固形分とフェノールの合計量１００質量％に対して０．２質量％であった。
１５０℃に保ったまま、１時間攪拌した後、少量の水に溶解させた水酸化ナトリウム３．３ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール３３５ｇを留去し、１０５７ｇの樹脂を得た。
得られたフェノール樹脂中の化合物Ａの含有量、軟化点、流動性、天然由来率を表２に示す。
得られたフェノール樹脂はテトラヒドロフランに完全溶解した。また、得られたフェノール樹脂１００質量％に対して１質量％のパラトルエンスルホン酸を添加し、１８０℃で３０分間加熱したところ、部分的に硬化して、テトラヒドロフランに一部不溶となった。
【００２９】
（実施例９）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、フェノール１１２８ｇ、群栄化学工業製デキストリン ＧＬＤ（フルクトース含有率０質量％、固形分濃度７０質量％）５０３ｇ（固形分３５２ｇ）、群栄化学工業製異性化糖ＨＦ９５（フルクトース含有率９５質量％、固形分濃度７５質量％）３２ｇ（固形分２４ｇ）、パラトルエンスルホン酸４．５ｇを仕込み、昇温途中で生成する水を除きながら１５０℃まで加熱した。なお、フェノールと糖質類との質量比率は３：１、パラトルエンスルホン酸の添加量は、糖質類の固形分とフェノールの合計量１００質量％に対して０．３質量％であった。また、糖質類中のフルクトース含有量は６質量％であった。
１５０℃に保ったまま、１時間攪拌した後、少量の水に溶解させた水酸化ナトリウム１．０ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール４６８ｇを留去し、９３０ｇの樹脂を得た。
得られたフェノール樹脂中の化合物Ａの含有量、軟化点、流動性、天然由来率を表２に示す。
得られたフェノール樹脂はテトラヒドロフランに完全溶解した。また、得られたフェノール樹脂１００質量％に対して１質量％のパラトルエンスルホン酸を添加し、１８０℃で３０分間加熱したところ、部分的に硬化して、テトラヒドロフランに一部不溶となった。
【００３０】
（実施例１０）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、フェノール１１２８ｇ、群栄化学工業製デキストリン ＧＬＤ（フルクトース含有率０質量％、固形分濃度７０質量％）２６９ｇ（固形分１８８ｇ）、群栄化学工業製異性化糖ＨＦ９５（フルクトース含有率９５質量％、固形分濃度７５質量％）２５０ｇ（固形分１８８ｇ）、パラトルエンスルホン酸４．５ｇを仕込み、昇温途中で生成する水を除きながら１５０℃まで加熱した。なお、フェノールと糖質類との質量比率は３：１、パラトルエンスルホン酸の添加量は、糖質類の固形分とフェノールの合計量１００質量％に対して０．３質量％であった。また、糖質類中のフルクトース含有量は３５．６質量％であった。
１５０℃に保ったまま、１時間攪拌した後、少量の水に溶解させた水酸化ナトリウム１．０ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール５２８ｇを留去し、８６９ｇの樹脂を得た。
得られたフェノール樹脂中の化合物Ａの含有量、軟化点、流動性、天然由来率を表２に示す。
得られたフェノール樹脂はテトラヒドロフランに完全溶解した。また、得られたフェノール樹脂１００質量％に対して１質量％のパラトルエンスルホン酸を添加し、１８０℃で３０分間加熱したところ、部分的に硬化して、テトラヒドロフランに一部不溶となった。
【００３１】
（比較例１）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量３Ｌの三口フラスコに、フェノール１１２８ｇ、グルコース１１２８ｇ、硫酸１１．３ｇを仕込み、昇温途中で生成する水を除きながら１５０℃まで加熱した。なお、フェノールと糖質類との質量比率は１：１、硫酸の添加量は、糖質類の固形分とフェノールの合計量１００質量％に対して０．５質量％であった。
１５０℃に保ったまま、１時間攪拌した後、少量の水に溶解させた水酸化ナトリウム９．２ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール２２６ｇを留去し、１１７２ｇの樹脂を得た。
得られたフェノール樹脂中の化合物Ａの含有量、軟化点、流動性、天然由来率を表３に示す。
得られたフェノール樹脂はテトラヒドロフランに完全溶解した。また、得られたフェノール樹脂１００質量％に対して１質量％のパラトルエンスルホン酸を添加し、１８０℃で３０分間加熱したところ、全く硬化せず、テトラヒドロフランに完全溶解した。
【００３２】
（比較例２）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量３Ｌの三口フラスコに、フェノール１１２８ｇ、グルコース１１２８ｇ、パラトルエンスルホン酸６７．８ｇを仕込み、昇温途中で生成する水を除きながら１５０℃まで加熱した。なお、フェノールと糖質類との質量比率は１：１、パラトルエンスルホン酸の添加量は、糖質類の固形分とフェノールの合計量１００質量％に対して３．０質量％であった。
１５０℃に保ったまま、１時間攪拌した後、少量の水に溶解させた水酸化ナトリウム１４．５ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール１１９ｇを留去し、１２９４ｇの樹脂を得た。
得られたフェノール樹脂中の化合物Ａの含有量、軟化点、流動性、天然由来率を表３に示す。
得られたフェノール樹脂はテトラヒドロフランに完全溶解した。また、得られたフェノール樹脂１００質量％に対して１質量％のパラトルエンスルホン酸を添加し、１８０℃で３０分間加熱したところ、全く硬化せず、テトラヒドロフランに完全溶解した。
【００３３】
（比較例３）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量３Ｌの三口フラスコに、フェノール１１２８ｇ、グルコース２８２ｇ、パラトルエンスルホン酸０．１４ｇを仕込んだ。なお、フェノールと糖質類との質量比率は４：１、パラトルエンスルホン酸の添加量は、糖質類の固形分とフェノールの合計量１００質量％に対して０．０１質量％であった。粘稠で有機溶剤に不溶であり、樹脂化反応はしていないことがわかった。
そのため、化合物Ａの含有量、軟化点、流動性、天然由来率を求めなかった。
【００３４】
（比較例４）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量３Ｌの三口フラスコに、フェノール１０００ｇ、ショ糖（フルクトース含有率０質量％、フラクトース構造ユニット５０質量％）を３００ｇ、澱粉（フルクトース含有率０質量％）２３ｇ（固形分２０ｇ）、パラトルエンスルホン酸５０ｇを仕込み、徐々に昇温した。なお、フェノールと糖質類との質量比率は３：１、パラトルエンスルホン酸の添加量は、糖質類の固形分とフェノールの合計量１００質量％に対して３．８質量％であった。
次いで、１３０℃で３時間、生成する水を除きながら反応させた後に、内温を１８０℃まで昇温し、反応を終了した。その後、フラスコ内に、メチルイソブチルケトン２０００ｇを添加し、希釈した後に、パラトルエンスルホン酸を除去した。
次いで、常圧で１３０℃にて脱水反応を行い、１８０℃にて脱水反応を行って、樹脂８８０ｇを得た。その際に留去したフェノールは３３１ｇであった。
得られたフェノール樹脂中の化合物Ａの含有量、軟化点、流動性、天然由来率を表３に示す。
得られたフェノール樹脂はテトラヒドロフランに完全溶解した。また、得られたフェノール樹脂１００質量％に対して１質量％のパラトルエンスルホン酸を添加し、１８０℃で３０分間加熱したところ、全く硬化せず、テトラヒドロフランに完全溶解した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
【表３】
【００３８】
化合物Ａを含有する実施例１〜１０のフェノール樹脂は軟化点が低く、流動性に優れ、しかも天然由来率が高かった。また、実施例１〜１０のフェノール樹脂は、ヘキサメチレンテトラミンが共存しなくても、酸性触媒の存在下で完全硬化または部分硬化した。
これに対し、化合物Ａを含有していない比較例１，２，４のフェノール樹脂は軟化点が高く、流動性が低かった。さらに、酸性触媒の存在下では、完全硬化も部分硬化も確認されなかった。
なお、比較例３はフェノール樹脂が得られなかった。酸性触媒量が少なかったため、と思われる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋳造用鋳型、成型材料、エポキシ硬化剤、各種バインダ等に用いられるフェノール樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
植物は、繰り返し同じ土地で生産でき、石油や鉱物よりも短時間で再生される資源である。そのため、植物由来の原料を使用したプラスチックは、いわゆるカーボンニュートラルの材料であり、石油等の鉱物資源から製造したプラスチックよりも二酸化炭素排出量を削減できる。
植物由来の原料を使用したプラスチックとしては、熱可塑性であるポリ乳酸が広く知られている。しかしながら、植物由来の熱可塑性プラスチックは耐熱性が低く利用分野が限られるという問題を有していた。
そこで、耐熱性の向上を目的として、植物由来材料を用いた熱硬化性のプラスチックの開発が進められている。例えば、特許文献１には、フェノール類と砂糖類及び澱粉類の混合物とを、酸性触媒の存在下で反応させて得たフェノール樹脂が開示されている。
【特許文献１】特開平６−２４８０４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところが、特許文献１に記載のフェノール樹脂は高軟化点で成型時の流動性が低く、硬化物を得るための成型の際の成型加工性が不充分であった。
また、従来のフェノール樹脂では、硬化時におけるホルムアルデヒドおよびアミン等の有害な分解ガスの発生の問題から、フェノール樹脂の硬化物を得る際に使用するヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤量が少なくて済むものが求められる。しかしながら、特許文献１に記載のフェノール樹脂では、硬化剤の使用量を少なくすることはできなかった。
本発明は、低軟化点で成型時の流動性が高くて成型加工性に優れ、しかも硬化物を得る際の硬化剤の使用量を低減できるフェノール樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、以下の構成を有する。
［１］下記式（１）で表わされる化合物を含有することを特徴とするフェノール樹脂。
（式（１）におけるＲ１，Ｒ２は、各々独立して、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、クミル基、ヒドロキシクミル基のいずれかである。）
【０００５】
【化１】
【０００６】
［２］ 糖質類とフェノール類との反応によって得られた［１］に記載のフェノール樹脂。
［３］ フルクトースを５質量％以上含有する糖質類とフェノール類との反応によって得られた［１］に記載のフェノール樹脂。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のフェノール樹脂は、低軟化点で成型時の流動性が高くて成型加工性に優れ、しかも硬化物を得る際の硬化剤の使用量を低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のフェノール樹脂は、上記式（１）で表わされる化合物（以下、化合物Ａという。）を含有する。
式（１）におけるＲ１，Ｒ２は、各々独立して、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基等）、ハロゲン基（例えば、ブロモ基等）、フェニル基、クミル基、ヒドロキシクミル基のいずれかである。これらの中でも、水素原子、アルキル基、ヒドロキシクミル基が好ましい。
Ｒがアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、クミル基のいずれかである場合、Ｒの位置は、ヒドロキシ基に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。
【０００９】
化合物Ａを含む本発明のフェノール樹脂は、酸性触媒存在下、糖質類と、フェノール類および必要に応じてホルムアルデヒドとの反応によって製造される。
化合物Ａは、フェノール類とヒドロキシメチルフルフラールとの反応物であるが、ヒドロキシメチルフルフラールは糖質類に含まれていない。ヒドロキシメチルフルフラールは、フェノール類と糖質類との反応時に酸性触媒が存在することによって、糖質類から生成する。
【００１０】
化合物Ａが糖質類とフェノール類との反応物からなる場合には、化合物Ａの含有量は、フェノール樹脂全体を１００質量％とした際の１．０〜２５質量％であることが好ましく、１．５〜１７質量％であることがより好ましく、２．０〜１５質量％であることが特に好ましい。化合物Ａの含有量が１質量％以上であれば、流動性を充分に向上させることができ、２５質量％以下であれば、実用的な機械的物性を有する。
化合物Ａの含有量を前記範囲にするためには、例えば、フェノール類と糖質類との反応の際に、糖質類を１とした際にフェノール類を２〜２０倍にする方法、糖質類としてフルクトース、フルクトース含有糖類を選択する方法などを適用すればよい。
フェノール樹脂における化合物Ａ以外の成分としては、化合物Ａにさらにフェノール類および／または糖質類が反応した化合物が挙げられる。例えば、化合物Ａに１分子のフェノールが反応したもの、化合物Ａに１分子のヒドロキシメチルフルフラールが反応したもの、化合物Ａに１分子のフェノールと１分子のヒドロキシメチルフルフラールが反応したもの、化合物Ａに２分子以上のフェノールが反応したもの、化合物Ａに２分子以上のヒドロキシメチルフルフラールが反応したもの、化合物Ａに２分子以上のフェノールと２分子以上のヒドロキシメチルフルフラールが反応したものなどが挙げられる。
反応の際に、ホルムアルデヒドを共存させる場合には、一部のフェノールはホルムアルデヒドを介して化合物Ａに反応する。また、フェノール同士がアルデヒドを介して結合したものも生成する。
なお、フェノール樹脂における化合物Ａ以外の成分として、硬化剤は含まれない。
【００１１】
また、フェノール樹脂には、例えば、顔料、離型剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤などの添加剤が含まれてもよい。
【００１２】
フェノール樹脂を得るために用いるフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ブチルクレゾール、フェニルフェノール、クミルフェノール、メトキシフェノール、ブロモフェノール、ビスフェノールＡなどが挙げられる。
これらの中でも、反応性が高く、しかも入手容易な点で、フェノール、クレゾール、キシレノール、ビスフェノールＡが好ましい。
【００１３】
糖質類としては、単糖類、２糖類、３糖類、少糖類、多糖類が挙げられる。具体的には、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、アラビノース、キシロース、マルトース、イソマルソース、ラクトース、スクロース、トレハロース、ラフィノース、異性化糖、デキストリン、オリゴ糖、フラクタン、フラクオリゴ糖、澱粉、粗澱粉、アミロース、アミロペクチン、廃棄糖蜜（澱粉かす）などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、ヒドロキシメチルフルフラールを生成しやすく、化合物Ａが得られやすいことから、フルクトース、フルクトースを含有する糖類が好ましい。フルクトース含有糖類としては、具体的には、異性化糖、ショ糖が挙げられる。
また、糖質類は、ヒドロキシメチルフルフラールを生成しやすく、化合物Ａが得られやすいことから、澱粉液化処理液であることも好ましい。澱粉を液化処理する方法としては、例えば、水溶液化した澱粉を酸または酵素によって糖化する方法などが挙げられる。糖化に使用できる酸としては、例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸などが挙げられ、酵素としては、例えば、アミラーゼ、グルコシダーゼ、イソメラーゼなどが挙げられる。
【００１４】
糖質類は、フルクトースを、糖質類の固形分全体を１００質量％とした際に５質量％以上含有することが好ましく、３０質量％以上含有することがより好ましく、５５質量％以上含有することが特に好ましい。さらには、糖質類の１００質量％がフルクトースであることが最も好ましい。糖質類がフルクトースを５質量％以上含有すれば、化合物Ａを充分量形成できるため、フェノール樹脂の流動性をより高くでき、成型加工性をより向上させることができる。
【００１５】
フェノール樹脂を得る際の糖質類とフェノール類との質量比率は、糖質類を１とした際にフェノール類が２〜２０倍であることが好ましく、３〜６倍であることがより好ましい。フェノール類が糖質類の２倍以上であれば、反応率を高くして収率を高くできる上に分子量を高くでき、２０倍以下であれば、得られるフェノール樹脂について充分な天然由来率を確保できる。
また、糖質類を１とした際にフェノール類が２〜２０倍であれば、フェノール樹脂中の化合物Ａを、フェノール樹脂全体を１００質量％とした際の１〜２５質量％にすることが容易になる。
【００１６】
糖質類とフェノール類とを反応させる際には、酸性触媒が用いられる。酸性触媒としては、例えば、鉱酸類（例えば、塩酸、硫酸等）、有機酸類（例えば、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等）などが使用される。
酸性触媒の使用量は、糖質類の固形分とフェノール類との合計を１００質量％とした際に０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．２〜１０質量％であることがより好ましい。酸性触媒の使用量が０．１質量％以上であれば、充分な量の化合物Ａを生成でき、５０質量％以下であれば、酸分解やゲル化を抑制できる。
【００１７】
反応温度は２０〜２００℃であることが好ましく、１２０〜１６０℃であることがより好ましい。反応温度が２０℃以上であれば、充分に反応させることができ、２００℃以下であれば、分解を抑制できる。
反応時間は０．５〜２０時間であることが好ましく、１〜３時間であることがより好ましい。反応時間が０．５時間以上であれば、高い収率でフェノール樹脂を得ることができ、２０時間以下であれば、生産性の低下を抑制できる。
【００１８】
上記化合物Ａを含有するフェノール樹脂は、低軟化点で流動性が高く、成型加工性に優れている。また、天然成分の糖質類を用いているから、二酸化炭素排出量を削減できる。
また、化合物Ａはアルデヒド基を有するため、本発明のフェノール樹脂は、硬化剤が共存しなくても、酸性触媒の存在下で硬化して、硬化物を形成できる。したがって、本発明のフェノール樹脂を硬化する際に、ホルムアルデヒド発生の原因になる硬化剤（例えば、ヘキサメチレンテトラミン、ベンジルアミン、ベンゾオキサジン、アゾメチン等）の使用量を減らすことができる。
【００１９】
本発明のフェノール樹脂は、例えば、鋳造用鋳型、成型材料、エポキシ硬化剤、布紙強化用バインダ、塗料、砥石用樹脂等に用いることができる。
【実施例】
【００２０】
以下の実施例および比較例では、得られたフェノール樹脂について、化合物Ａの含有量、軟化点、流動性、天然由来率を以下の方法で調べた。
［化合物Ａの含有量］
得られたフェノール樹脂をテトラヒドロフランに溶解した溶液を測定試料とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を下記条件により測定し、数平均分子量２０２のピーク面積率を化合物Ａの含有量とした。
・ＧＰＣ測定条件
ＧＰＣ測定装置：東ソー社製 ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ
ピークの物質の同定：日本電子社製 質量分析計ＳＸ−１０２Ａ、及び日本電子社製 核磁気共鳴装置 ＬＡ−４００
［軟化点］
ＪＩＳ Ｋ ２２０７に準じて軟化点を測定した。
［流動性］
ＪＩＳ Ｋ ６９１０に準じて流動性を測定した。この流動性は、単位時間当たりの流動長さ［ｍｍ］を示しており、値が大きい程、流動性に優れる。
［天然由来率］
天然由来率 ＝１００−｛１００×［（フェノール仕込み質量）−（留去した未反応フェノール質量）］／（樹脂収量）｝
なお、この天然由来率が高い程、二酸化炭素排出量が少なくなる。
【００２１】
（実施例１）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、フェノール１１２８ｇ、グルコース３７６ｇ、パラトルエンスルホン酸７．５ｇを仕込んだ。なお、フェノールと糖質類との質量比率は３：１、パラトルエンスルホン酸の添加量は、糖質類の固形分とフェノールの合計量１００質量％に対して０．５質量％であった。
次いで、昇温途中で生成する水を除きながら１５０℃まで加熱し、１５０℃を保ったまま、１時間攪拌した後、少量の水に溶解させた水酸化ナトリウム１．６ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール３３３ｇを留去し、１０６０ｇの樹脂を得た。
得られたフェノール樹脂中の化合物Ａの含有量、軟化点、流動性、天然由来率を表１に示す。
得られたフェノール樹脂はテトラヒドロフランに完全溶解した。また、フェノール樹脂１００質量％に対してパラトルエンスルホン酸１質量％を添加して、１８０℃で３０分間加熱したところ、部分的に硬化して、テトラヒドロフランに一部不溶となった。
【００２２】
（実施例２）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、フェノール１１２８ｇ、フルクトース２２６ｇ、パラトルエンスルホン酸６．８ｇを仕込んだ。なお、フェノールと糖質類との質量比率は５：１、パラトルエンスルホン酸の添加量は、糖質類の固形分とフェノールの合計量１００質量％に対して０．５質量％であった。
次いで、昇温途中で生成する水を除きながら１５０℃まで加熱し、１５０℃を保ったまま、１時間攪拌した後、少量の水に溶解させた水酸化ナトリウム１．５ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール６８６ｇを留去し、３９１ｇの樹脂を得た。
得られたフェノール樹脂中の化合物Ａの含有量、軟化点、流動性、天然由来率を表１に示す。
得られたフェノール樹脂はテトラヒドロフランに完全溶解した。また、得られたフェノール樹脂を、１８０℃で３０分間加熱したところ、硬化してテトラヒドロフランに完全に不溶となった。
【００２３】
（実施例３）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、フェノール１１２８ｇ、群栄化学工業製異性化糖ＨＦ５５（フルクトース含有率５５質量％、固形分濃度７５質量％）３７６ｇ（固形分２８２ｇ）、シュウ酸７０．５ｇを仕込んだ。なお、フェノールと糖質類との質量比率は４：１、シュウ酸の添加量は、糖質類の固形分とフェノールの合計量１００質量％に対して０．５質量％であった。
次いで、昇温途中で生成する水を除きながら１５０℃まで加熱し、１５０℃を保ったまま、１時間攪拌した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール６００ｇを留去し、８１２ｇの樹脂を得た。
得られたフェノール樹脂中の化合物Ａの含有量、軟化点、流動性、天然由来率を表１に示す。
得られたフェノール樹脂はテトラヒドロフランに完全溶解した。また、得られたフェノール樹脂を、１８０℃で３０分間加熱したところ、硬化して、テトラヒドロフランに完全に不溶となった。
【００２４】
（実施例４）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、フェノール１１２８ｇ、群栄化学工業製異性化糖ＨＦ９５（フルクトース含有率９５質量％、固形分濃度７５質量％）５０１ｇ（固形分３７６ｇ）、パラトルエンスルホン酸７．５ｇを仕込んだ。なお、フェノールと糖質類との質量比率は３：１、パラトルエンスルホン酸の添加量は、糖質類の固形分とフェノールの合計量１００質量％に対して０．５質量％であった。
次いで、昇温途中で生成する水を除きながら１５０℃まで加熱し、１５０℃を保ったまま、１時間攪拌した後、少量の水に溶解させた水酸化ナトリウム１．７ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール６８６ｇを留去し、７１３ｇの樹脂を得た。
得られたフェノール樹脂中の化合物Ａの含有量、軟化点、流動性、天然由来率を表１に示す。
得られたフェノール樹脂はテトラヒドロフランに完全溶解した。また、得られたフェノール樹脂を、１８０℃で３０分間加熱したところ、硬化して、テトラヒドロフランに完全に不溶となった。
【００２５】
（実施例５）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、フェノール１１２８ｇ、群栄化学工業製デキストリン ＧＬＤ（フルクトース含有率０質量％、固形分濃度７０質量％）５３７ｇ（固形分３７６ｇ）、パラトルエンスルホン酸４．５ｇを仕込んだ。なお、フェノールと糖質類との質量比率は３：１、パラトルエンスルホン酸の添加量は、糖質類の固形分とフェノールの合計量１００質量％に対して０．５質量％であった。
次いで、昇温途中で生成する水を除きながら１５０℃まで加熱し、１５０℃を保ったまま、１時間攪拌した後、少量の水に溶解させた水酸化ナトリウム１．０ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール４０９ｇを留去し、９８５ｇの樹脂を得た。
得られたフェノール樹脂中の化合物Ａの含有量、軟化点、流動性、天然由来率を表１に示す。
得られたフェノール樹脂はテトラヒドロフランに完全溶解した。また、得られたフェノール樹脂１００質量％に対して１質量％のパラトルエンスルホン酸を添加し、１８０℃で３０分間加熱したところ、部分的に硬化して、テトラヒドロフランに一部不溶となった。
【００２６】
（実施例６）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、フェノール１１２８ｇ、タピオカ澱粉（フルクトース含有率０質量％、固形分濃度８８質量％）４２７ｇ（固形分３７６ｇ）、硫酸１．５ｇを仕込んだ。なお、フェノールと糖質類との質量比率は３：１、硫酸の添加量は、糖質類の固形分とフェノールの合計量１００質量％に対して０．１質量％であった。
次いで、昇温途中で生成する水を除きながら１５０℃まで加熱し、１５０℃を保ったまま、１時間攪拌した後、少量の水に溶解させた水酸化ナトリウム０．３ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール３３７ｇを留去し、１０５５ｇの樹脂を得た。
得られたフェノール樹脂中の化合物Ａの含有量、軟化点、流動性、天然由来率を表２に示す。
得られたフェノール樹脂はテトラヒドロフランに完全溶解した。また、得られたフェノール樹脂１００質量％に対して１質量％のパラトルエンスルホン酸を添加し、１８０℃で３０分間加熱したところ、部分的に硬化して、テトラヒドロフランに一部不溶となった。
【００２７】
（実施例７）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、水道水１１２８ｇ、タピオカ澱粉（フルクトース含有率０質量％、固形分濃度８８質量％）４２７ｇ（固形分３７６ｇ）、パラトルエンスルホン酸７．５を仕込み、１００℃にて１時間攪拌した。８０℃以下に冷却した後、フェノール１１２８ｇを添加し、昇温途中で生成する水を除きながら１５０℃まで加熱した。なお、フェノールと糖質類との質量比率は３：１、パラトルエンスルホン酸の添加量は、糖質類の固形分とフェノールの合計量１００質量％に対して０．５質量％であった。
１５０℃に保ったまま、１時間攪拌した後、少量の水に溶解させた水酸化ナトリウム１．６ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール５０５ｇを留去し、８９０ｇの樹脂を得た。
得られたフェノール樹脂中の化合物Ａの含有量、軟化点、流動性、天然由来率を表２に示す。
得られたフェノール樹脂はテトラヒドロフランに完全溶解した。また、得られたフェノール樹脂１００質量％に対して１質量％のパラトルエンスルホン酸を添加し、１８０℃で３０分間加熱したところ、部分的に硬化して、テトラヒドロフランに一部不溶となった。
【００２８】
（実施例８）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、フェノール１１２８ｇ、砂糖を精製する際に発生する廃棄糖蜜（フルクトース含有率５０質量％、固形分濃度８０質量％）４７０ｇ（固形分３７６ｇ）、３５質量％塩酸８．６ｇを仕込み、昇温途中で生成する水を除きながら１５０℃まで加熱した。なお、フェノールと糖質類との質量比率は３：１、塩酸の添加量は、糖質類の固形分とフェノールの合計量１００質量％に対して０．２質量％であった。
１５０℃に保ったまま、１時間攪拌した後、少量の水に溶解させた水酸化ナトリウム３．３ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール３３５ｇを留去し、１０５７ｇの樹脂を得た。
得られたフェノール樹脂中の化合物Ａの含有量、軟化点、流動性、天然由来率を表２に示す。
得られたフェノール樹脂はテトラヒドロフランに完全溶解した。また、得られたフェノール樹脂１００質量％に対して１質量％のパラトルエンスルホン酸を添加し、１８０℃で３０分間加熱したところ、部分的に硬化して、テトラヒドロフランに一部不溶となった。
【００２９】
（実施例９）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、フェノール１１２８ｇ、群栄化学工業製デキストリン ＧＬＤ（フルクトース含有率０質量％、固形分濃度７０質量％）５０３ｇ（固形分３５２ｇ）、群栄化学工業製異性化糖ＨＦ９５（フルクトース含有率９５質量％、固形分濃度７５質量％）３２ｇ（固形分２４ｇ）、パラトルエンスルホン酸４．５ｇを仕込み、昇温途中で生成する水を除きながら１５０℃まで加熱した。なお、フェノールと糖質類との質量比率は３：１、パラトルエンスルホン酸の添加量は、糖質類の固形分とフェノールの合計量１００質量％に対して０．３質量％であった。また、糖質類中のフルクトース含有量は６質量％であった。
１５０℃に保ったまま、１時間攪拌した後、少量の水に溶解させた水酸化ナトリウム１．０ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール４６８ｇを留去し、９３０ｇの樹脂を得た。
得られたフェノール樹脂中の化合物Ａの含有量、軟化点、流動性、天然由来率を表２に示す。
得られたフェノール樹脂はテトラヒドロフランに完全溶解した。また、得られたフェノール樹脂１００質量％に対して１質量％のパラトルエンスルホン酸を添加し、１８０℃で３０分間加熱したところ、部分的に硬化して、テトラヒドロフランに一部不溶となった。
【００３０】
（実施例１０）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三口フラスコに、フェノール１１２８ｇ、群栄化学工業製デキストリン ＧＬＤ（フルクトース含有率０質量％、固形分濃度７０質量％）２６９ｇ（固形分１８８ｇ）、群栄化学工業製異性化糖ＨＦ９５（フルクトース含有率９５質量％、固形分濃度７５質量％）２５０ｇ（固形分１８８ｇ）、パラトルエンスルホン酸４．５ｇを仕込み、昇温途中で生成する水を除きながら１５０℃まで加熱した。なお、フェノールと糖質類との質量比率は３：１、パラトルエンスルホン酸の添加量は、糖質類の固形分とフェノールの合計量１００質量％に対して０．３質量％であった。また、糖質類中のフルクトース含有量は３５．６質量％であった。
１５０℃に保ったまま、１時間攪拌した後、少量の水に溶解させた水酸化ナトリウム１．０ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール５２８ｇを留去し、８６９ｇの樹脂を得た。
得られたフェノール樹脂中の化合物Ａの含有量、軟化点、流動性、天然由来率を表２に示す。
得られたフェノール樹脂はテトラヒドロフランに完全溶解した。また、得られたフェノール樹脂１００質量％に対して１質量％のパラトルエンスルホン酸を添加し、１８０℃で３０分間加熱したところ、部分的に硬化して、テトラヒドロフランに一部不溶となった。
【００３１】
（比較例１）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量３Ｌの三口フラスコに、フェノール１１２８ｇ、グルコース１１２８ｇ、硫酸１１．３ｇを仕込み、昇温途中で生成する水を除きながら１５０℃まで加熱した。なお、フェノールと糖質類との質量比率は１：１、硫酸の添加量は、糖質類の固形分とフェノールの合計量１００質量％に対して０．５質量％であった。
１５０℃に保ったまま、１時間攪拌した後、少量の水に溶解させた水酸化ナトリウム９．２ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール２２６ｇを留去し、１１７２ｇの樹脂を得た。
得られたフェノール樹脂中の化合物Ａの含有量、軟化点、流動性、天然由来率を表３に示す。
得られたフェノール樹脂はテトラヒドロフランに完全溶解した。また、得られたフェノール樹脂１００質量％に対して１質量％のパラトルエンスルホン酸を添加し、１８０℃で３０分間加熱したところ、全く硬化せず、テトラヒドロフランに完全溶解した。
【００３２】
（比較例２）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量３Ｌの三口フラスコに、フェノール１１２８ｇ、グルコース１１２８ｇ、パラトルエンスルホン酸６７．８ｇを仕込み、昇温途中で生成する水を除きながら１５０℃まで加熱した。なお、フェノールと糖質類との質量比率は１：１、パラトルエンスルホン酸の添加量は、糖質類の固形分とフェノールの合計量１００質量％に対して３．０質量％であった。
１５０℃に保ったまま、１時間攪拌した後、少量の水に溶解させた水酸化ナトリウム１４．５ｇを添加して中和した。その後、２００℃、１１ｋＰａの減圧下で未反応のフェノール１１９ｇを留去し、１２９４ｇの樹脂を得た。
得られたフェノール樹脂中の化合物Ａの含有量、軟化点、流動性、天然由来率を表３に示す。
得られたフェノール樹脂はテトラヒドロフランに完全溶解した。また、得られたフェノール樹脂１００質量％に対して１質量％のパラトルエンスルホン酸を添加し、１８０℃で３０分間加熱したところ、全く硬化せず、テトラヒドロフランに完全溶解した。
【００３３】
（比較例３）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量３Ｌの三口フラスコに、フェノール１１２８ｇ、グルコース２８２ｇ、パラトルエンスルホン酸０．１４ｇを仕込んだ。なお、フェノールと糖質類との質量比率は４：１、パラトルエンスルホン酸の添加量は、糖質類の固形分とフェノールの合計量１００質量％に対して０．０１質量％であった。粘稠で有機溶剤に不溶であり、樹脂化反応はしていないことがわかった。
そのため、化合物Ａの含有量、軟化点、流動性、天然由来率を求めなかった。
【００３４】
（比較例４）
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量３Ｌの三口フラスコに、フェノール１０００ｇ、ショ糖（フルクトース含有率０質量％、フラクトース構造ユニット５０質量％）を３００ｇ、澱粉（フルクトース含有率０質量％）２３ｇ（固形分２０ｇ）、パラトルエンスルホン酸５０ｇを仕込み、徐々に昇温した。なお、フェノールと糖質類との質量比率は３：１、パラトルエンスルホン酸の添加量は、糖質類の固形分とフェノールの合計量１００質量％に対して３．８質量％であった。
次いで、１３０℃で３時間、生成する水を除きながら反応させた後に、内温を１８０℃まで昇温し、反応を終了した。その後、フラスコ内に、メチルイソブチルケトン２０００ｇを添加し、希釈した後に、パラトルエンスルホン酸を除去した。
次いで、常圧で１３０℃にて脱水反応を行い、１８０℃にて脱水反応を行って、樹脂８８０ｇを得た。その際に留去したフェノールは３３１ｇであった。
得られたフェノール樹脂中の化合物Ａの含有量、軟化点、流動性、天然由来率を表３に示す。
得られたフェノール樹脂はテトラヒドロフランに完全溶解した。また、得られたフェノール樹脂１００質量％に対して１質量％のパラトルエンスルホン酸を添加し、１８０℃で３０分間加熱したところ、全く硬化せず、テトラヒドロフランに完全溶解した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
【表３】
【００３８】
化合物Ａを含有する実施例１〜１０のフェノール樹脂は軟化点が低く、流動性に優れ、しかも天然由来率が高かった。また、実施例１〜１０のフェノール樹脂は、ヘキサメチレンテトラミンが共存しなくても、酸性触媒の存在下で完全硬化または部分硬化した。
これに対し、化合物Ａを含有していない比較例１，２，４のフェノール樹脂は軟化点が高く、流動性が低かった。さらに、酸性触媒の存在下では、完全硬化も部分硬化も確認されなかった。
なお、比較例３はフェノール樹脂が得られなかった。酸性触媒量が少なかったため、と思われる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表わされる化合物を含有することを特徴とするフェノール樹脂。
【化１】
（式（１）におけるＲ１，Ｒ２は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、クミル基、ヒドロキシクミル基のいずれかである。）
【請求項２】
糖質類とフェノール類との反応によって得られた請求項１に記載のフェノール樹脂。
【請求項３】
フルクトースを５質量％以上含有する糖質類とフェノール類との反応によって得られた請求項１に記載のフェノール樹脂。
【請求項１】
下記式（１）で表わされる化合物を含有することを特徴とするフェノール樹脂。
【化１】
（式（１）におけるＲ１，Ｒ２は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、クミル基、ヒドロキシクミル基のいずれかである。）
【請求項２】
糖質類とフェノール類との反応によって得られた請求項１に記載のフェノール樹脂。
【請求項３】
フルクトースを５質量％以上含有する糖質類とフェノール類との反応によって得られた請求項１に記載のフェノール樹脂。
【公開番号】特開２０１０−９０２９７（Ｐ２０１０−９０２９７Ａ）
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６２５９９（Ｐ２００８−２６２５９９）
【出願日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【出願人】（０００１６５０００）群栄化学工業株式会社 (108)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【出願人】（０００１６５０００）群栄化学工業株式会社 (108)
【Ｆターム（参考）】
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