フタロシアニン化合物及びそれを含有してなる光記録媒体
【構成】 下記一般式（１）
〔式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルコキシ基を表し、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に水素原子、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ｒ4は、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ｍｅｔは２個の水素原子、２価の金属原子、３価１置換金属原子、４価２置換金属原子、オキシ金属原子を表す。〕で示されるフタロシアニン化合物、及びそれを記録層中に含有してなる光記録媒体。
【効果】 アルコシ基及びアルケニル基の導入により、通常記録のみならず、高速記録及び高密度記録における感度及び記録特性に優れた光記録媒体の記録層形成化合物として著しい効果を示した。
〔式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルコキシ基を表し、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に水素原子、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ｒ4は、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ｍｅｔは２個の水素原子、２価の金属原子、３価１置換金属原子、４価２置換金属原子、オキシ金属原子を表す。〕で示されるフタロシアニン化合物、及びそれを記録層中に含有してなる光記録媒体。
【効果】 アルコシ基及びアルケニル基の導入により、通常記録のみならず、高速記録及び高密度記録における感度及び記録特性に優れた光記録媒体の記録層形成化合物として著しい効果を示した。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な光ディスク用記録材料、情報記録、表示センサー、保護眼鏡等のオプトエレクトロニクス関連に重要な役割を果たす近赤外線吸収剤として有用な化合物と、それを記録層に含有して形成される光ディスク及び光カード等の光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】光ディスク、光カ−ド装置等における書き込み及び読み取りのためにレーザー光が利用されている。特にこれらの装置で用いられる光記録媒体の記録方式は、実用レベルとしては通常、光・熱変換を経たヒートモード記録（熱記録）が採用されており、そのために記録層としては低融点金属、有機高分子、さらには融解、蒸発、分解、あるいは昇華等の物理変化または化学変化を起こす有機色素が種々提案されている。なかでも融解、分解等の温度が低い有機色素系は記録感度上好ましいことから、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、アゾ系色素などを中心に記録層として開発されてきている。
【０００３】例えば、特開平2-147286号公報において、記録層にシアニン系色素を含む光記録媒体が提案されている。しかしながら、この媒体系は長期保存性および耐光性に劣り、さらには記録特性も不十分であった。
【０００４】アントラキノン色素（例えば、特開昭58-224448号公報）、ナフトキノン色素（例えば、特開昭58-224793号公報）を記録層に含む光記録媒体も提案されているが、いずれもシアニン系色素と同様に長期保存性および耐光性に劣り、さらには記録特性も不十分であった。
【０００５】特開昭61-25886号公報、特開平2-43269号公報(USP4960538)、特開平2-296885号公報等においては、記録層にナフタロシアニン色素を含む光記録媒体が提案されている。この媒体系では、耐光性は優れるが、記録層の反射率が低く、記録特性も不十分であった。
【０００６】また、光記録媒体の記録層に、フタロシアニン色素、特にアルコキシ置換フタロシアニンを利用する技術は、特開昭61-154888号公報(EP186404)、同61-197280号公報、同61-246091号公報、同62-39286号公報(USP4769307)、同63-37991号公報、同63-39388号公報等により広く知られている。これらの特許に開示されているフタロシアニン色素を用いた光記録媒体においては、感度、記録特性において十分な性能を有しているとは言い難かった。それを改良したのが特開平3-62878号公報(USP5124067)であるが、その改良化合物においても、レーザー光による高速記録及び高密度記録時の誤差が大きく未だ実用上十分ではなかった。
【０００７】特開平2-43269号公報(USP4960538)及び特開平2-296885号公報においてアルコキシ置換ナフタロシアニン、特開昭63-37991号公報において脂肪族炭化水素オキシ置換フタロシアニン、特開昭63-39388号公報においてはアルケニルチオ置換フタロシアニンの、光記録媒体への利用を提案しているが、感度、記録特性に効果があるということは記載されていない。
【０００８】尚、その他の公知の色素を用いた光記録媒体の記録特性においても十分な性能を有しているものは見出されていない。
【０００９】光記録媒体への書き込み及び読み出しは４００〜９００ｎｍのレーザー光を利用するので、記録材料の使用レーザー発振波長近傍における吸収係数、屈折率等の制御及び書き込み時における精度の良いピット形成が重要である。このことは、最近願望されている高速記録、高密度記録においては特に重要である。そのため、構造安定性が高く、レーザー発振波長近傍の光に対して屈折率が高く、分解特性が良好で、かつ感度の高い光記録媒体用色素の開発が必要となる。しかし、従来開発された光記録媒体用色素は、記録媒体に用いた時、特に高速記録、高密度記録の感度（Ｃ／Ｎ比、最適記録パワー）、記録特性（ジッター、デビエイション）について欠点を有するという問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記欠点を改善し、高速記録、高密度記録時においても感度が高く、記録特性並びに耐光性の良好な光記録媒体を提供しうる色素を供給することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前項の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、■ 下記一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物、
【００１２】
【化２】
〔式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルコキシ基を表し、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に水素原子、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ｒ4は、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ｍｅｔは２個の水素原子、２価の金属原子、３価１置換金属原子、４価２置換金属原子、オキシ金属原子を表す。〕で示されるフタロシアニン化合物。
【００１３】■ 一般式（１）において、Ｒ1の置換位置が各々１又は４、５又は８、９又は１２、及び１３又は１６であるフタロシアニン化合物。
【００１４】■ 一般式（１）において、Ｍｅｔで表される中心金属が、Ｐｄ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｚｎ，ＶＯ，ＴｉＯ，Ｓｉ（Ｙ）2，Ｓｎ（Ｙ）2，Ｇｅ（Ｙ）2，（Ｙはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、トリアルキルシリルオキシ基、トリアルキルスズオキシ基、またはトリアルキルゲルマニウムオキシ基を表す。）であるフタロシアニン化合物。
【００１５】■ 一般式（１）のフタロシアニン化合物を含有してなる光記録媒体。
【００１６】■ 基板上に、一般式（１）のフタロシアニン化合物を含有する記録層、その上に金またはアルミニウムからなる反射層、さらにその上に保護層を積層した構成である光記録媒体に関するものである。
【００１７】本発明のフタロシアニン化合物は、アルコキシ基及びアルケニル基がフタロシアニン環に置換したため、基板にスピンコート法により塗布する際に使用する溶剤への溶解性が向上した。また、フタロシアニン環に置換したアルケニル基は、フタロシアニン環と共役するために、吸収波長領域の制御がし易くなると共に、記録時に色素の分解・溶融が制御され精度の高いピット形成が行われたこと、分解発熱量の減少により記録媒体の樹脂基板へのダメージが減少したこと、反射層を有する記録媒体の場合は記録層と反射層である金属層との密着性向上に寄与し、従来の記録法のみならず、従来に比較して高速である記録、あるいは高密度の記録法においても光記録媒体の感度、記録特性の向上に効果を上げた。
【００１８】本発明のフタロシアニン化合物は、６５０〜９００ｎｍにシャープな吸収を有し、分子吸光係数は200,000以上と高く、長期安定性および耐光性にも優れるため、半導体レーザーを用いる光記録媒体(光ディスク、光カード等)の記録材料に好適である。
【００１９】以下に本発明の好ましい態様を詳述する。
【００２０】一般式（１）中、−ＣＲ2＝ＣＲ3Ｒ4で示される置換基の位置は、Ｒ1の置換位置が１の時は２又は４の位置に、４の時は１又は３の位置に、５の時は６又は８の位置に、８の時は５又は７の位置に、９の時は１０又は１２の位置に、１２の時は９又は１１の位置に、１３の時は１４又は１６の位置に、１６の時は１３又は１５の位置への置換が好ましい。
【００２１】一般式（１）中、Ｒ1で示される炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルコキシ基の具体例としては、、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、iso-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、iso-ペンチルオキシ基、neo-ペンチルオキシ基、2-メチルブチル-3-オキシ基、ペンチル-2-オキシ基、ペンチル-3-オキシ基、n-ヘキシルオキシ基、cyclo-ヘキシルオキシ基、2-メチルペンチル-4-オキシ基、2-メチルペンチル-3-オキシ基、3-メチルペンチル-4-オキシ基、n-ヘプチルオキシ基、ヘキシル-3-オキシ基、2-メチルヘキシル-5-オキシ基、2,4-ジメチルペンチル-3-オキシ基、2-メチルヘキシル-3-オキシ基、ヘプチル-4-オキシ基、n-オクチルオキシ基、2-エチルヘキシル-1-オキシ基、2,5-ジメチルヘキシル-3-オキシ基、2,4-ジメチルヘキシル-3-オキシ基、2,2,4-トリメチルペンチル-3-オキシ基、n-ノニルオキシ基、3,5-ジメチルヘプチル-4-オキシ基、2,6-ジメチルヘプチル-3-オキシ基、2,4-ジメチルヘプチル-3-オキシ基、2,2,5,5-テトラメチルヘキシル-3-オキシ基、1-cyclo-ペンチル-2,2-ジメチルプロピル-1-オキシ基、1-cyclo-ヘキシル-2,2-ジメチルプロピル-1-オキシ基等が挙げられる。
【００２２】一般式（１）中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で示される炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基の具体例としては、、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、iso-ペンチル基、neo-ペンチル基等が挙げられる。
【００２３】また、式（１）中、Ｍｅｔで示される２価金属の例としては、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｐｂ，Ｈｇ，Ｃｄ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｂｅ，Ｃａ等が挙げられ、１置換の３価金属の例としては、Ａｌ−Ｆ，Ａｌ−Ｃｌ，Ａｌ−Ｂｒ，Ａｌ−Ｉ，Ｇａ−Ｆ，Ｇａ−Ｃｌ，Ｇａ−Ｂｒ，Ｇａ−Ｉ，Ｉｎ−Ｆ，Ｉｎ−Ｃｌ，Ｉｎ−Ｂｒ，Ｉｎ−Ｉ，Ｔｌ−Ｆ，Ｔｌ−Ｃｌ，Ｔｌ−Ｂｒ，Ｔｌ−Ｉ，Ａｌ−Ｃ6Ｈ5，Ａｌ−Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3），Ｉｎ−Ｃ6Ｈ5，Ｉｎ−Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3），Ｍｎ（ＯＨ），Ｍｎ（ＯＣ6Ｈ5），Ｍｎ〔ＯＳｉ（ＣＨ3）3〕，Ｆｅ−Ｃｌ，Ｒｕ−Ｃｌ等が挙げられ、２置換の４価金属の例としては、ＣｒＣｌ2，ＳｉＦ2，ＳｉＣｌ2，ＳｉＢｒ2，ＳｉＩ2，ＳｎＦ2，ＳｎＣｌ2，ＳｎＢｒ2，ＺｒＣｌ2，ＧｅＦ2，ＧｅＣｌ2，ＧｅＢｒ2，ＧｅＩ2，ＴｉＦ2，ＴｉＣｌ2，ＴｉＢｒ2，Ｓｉ（ＯＨ）2，Ｓｎ（ＯＨ）2，Ｇｅ（ＯＨ）2，Ｚｒ（ＯＨ）2，Ｍｎ（ＯＨ）2，ＴｉＡ2，ＣｒＡ2，ＳｉＡ2，ＳｎＡ2，ＧｅＡ2〔Ａはアルキル基、フェニル基、ナフチル基およびその誘導体を表す〕，Ｓｉ（ＯＡ’）2，Ｓｎ（ＯＡ’）2，Ｇｅ（ＯＡ’）2，Ｔｉ（ＯＡ’）2，Ｃｒ（ＯＡ’）2〔Ａ’はアルキル基、フェニル基、ナフチル基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基およびその誘導体を表す〕，Ｓｉ（ＳＡ”）2，Ｓｎ（ＳＡ”）2，Ｇｅ（ＳＡ”）2〔Ａ”はアルキル基、フェニル基、ナフチル基およびその誘導体を表す〕等が挙げられ、オキシ金属の例としては、ＶＯ，ＭｎＯ，ＴｉＯ等が挙げられる。好ましくは、Ｐｄ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｚｎ，ＶＯ，ＴｉＯ，Ｓｉ（Ｙ）2，Ｓｎ（Ｙ）2，Ｇｅ（Ｙ）2，（Ｙはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、トリアルキルシリルオキシ基、トリアルキルスズオキシ基、またはトリアルキルゲルマニウムオキシ基を表す。）であり、特に好ましい例としては、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｐｄ，Ｐｔ，ＶＯ等である。
【００２４】一般式（１）で示されるフタロシアニン化合物の合成法としては、下式（２）又は（３）
【００２５】
【化３】
〔式（２）及び（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は一般式（１）と同じ意味を表す。〕で示される化合物を、例えば１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）存在下に、金属誘導体とアルコール中で加熱反応する。あるいは、金属誘導体とクロルナフタレン、ブロムナフタレン、トリクロルベンゼン等の高沸点溶媒中で加熱反応することで得られる。
【００２６】本発明のフタロシアニン化合物を用いて光記録媒体を製造する方法には、透明基板上に本発明のフタロシアニン化合物を含む１〜３種の化合物を１層または２層に塗布、あるいは蒸着する方法があり、塗布法としては、バインダー樹脂２０重量％以下、好ましくは０％と、本発明のフタロシアニン化合物０．０５〜２０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％となるように溶媒に溶解し、スピンコーターで塗布する方法等がある。また蒸着方法としては１０-5〜１０-7ｔｏｒｒ、１００〜３００℃にて基板上にフタロシアニン化合物を堆積させる方法等がある。
【００２７】基板としては、光学的に透明な樹脂であればよい。例えば、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン共重合樹脂、塩化ビニル共重合樹脂、塩化ビニリデン共重合樹脂、スチレン共重合樹脂等が挙げられる。また基板は熱硬化性樹脂または紫外線硬化性樹脂により表面処理がなされていてもよい。
【００２８】光記録媒体（光ディスク、光カード等）を作製する場合、コストの面、ユーザーの取り扱いの面より、基板はポリアクリレート基板またはポリカーボネート基板を用い、かつスピンコート法により塗布されるのが好ましい。
【００２９】基板の耐溶剤性より、スピンコートに用いる溶剤は、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエチレン、ジクロロジフルオロエタン等）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等）、セロソルブ類（例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、炭化水素類（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロオクタン、ジメチルシクロヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、あるいはこれらの混合溶媒が好適に用いられる。
【００３０】記録媒体として加工するには、上記の様に基板で覆う、あるいは２枚の記録層を設けた基板に、エアーギャップを設けて対向させて張り合わせる、または、記録層上に反射層（アルミニウムまたは金）を設け、熱硬化性または光硬化性樹脂の保護層を積層する方法などがある。保護層として、Ａｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2，ＳｉＯ，ＳｎＯ2等の無機化合物を利用してもよい。
【００３１】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の実施の態様はこれにより限定されるものではない。
【００３２】実施例１撹拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に、３−（２−ペントキシ）−４−（１−プロペニル）フタロニトリル２５．４ｇ（０．１モル）、ＤＢＵ１５．２ｇ（０．１モル）、及びｎ−アミルアルコール１２５ｇを装入し、窒素雰囲気下で、１００℃まで昇温させた。次に、同温度で塩化パラジウム５．３ｇ（０．０３モル）を添加し、９５〜１００℃で２０時間反応させた。反応終了後、冷却し、不溶物を濾別した。濾液を減圧濃縮して溶媒を回収した後、カラム精製（シリカゲル５００ｇ、溶媒トルエン）し、下記式（４）で示されるフタロシアニン化合物１７．７ｇ（収率６３％）を得た。可視吸光スペクトル及び元素分析の結果は以下の通りであった。
【００３３】可視吸収： λmax＝７０８ｎｍεg＝２．７×１０5cm2g-1（溶媒：トルエン）
元素分析：Ｃ64Ｈ72Ｎ8Ｏ4Ｐｄ
【００３４】
【化４】
【００３５】上記フタロシアニン化合物のｎ−オクタン溶液（１０ｇ／ｌ）をスパイラルグルーブ（ピッチ１．６μｍ、溝幅０．６μｍ、溝深０．１８μｍ）付きの外形１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのＣＤ−Ｒ用ポリカーボネート基板上に５００〜１０００ｒｐｍでスピンコート成膜した。その上に３０ｎｍの金をスパッタ蒸着して反射層を形成し、続いて光硬化型ポリアクリル樹脂によりオーバーコート後光硬化させ保護層を形成してＣＤ−Ｒ型媒体を作製した。この媒体に、波長７８０ｎｍの半導体レーザーを用いて、線速１．４ｍ／ｓでＥＦＭ信号を６．０ｍＷのパワーで書き込んだときのエラーレートは０．２％未満であり、カ−ボンア−ク灯６３℃、２００時間の耐久試験においても変化はなかった。
【００３６】実施例２実施例１と同様の容器に、３−（３−ヘキシルオキシ）−４−（１−プロペニル）フタロニトリル２６．８ｇ（０．１モル）、ＤＢＵ１５．２ｇ（０．１モル）およびｎ−アミルアルコール１２０ｇを装入し、窒素雰囲気下で１００℃まで昇温させた。次に、同温度で塩化パラジウム５．３ｇ（０．０３モル）を添加し、９５〜１００℃で２０時間反応させた。反応終了後、冷却し、不溶物を濾別した。濾液を減圧濃縮して溶媒を回収した後、カラム精製（シリカゲル５００ｇ、溶媒トルエン）し、下記式（５）で示されるフタロシアニン化合物１９．２ｇ（収率６５％）を得た。可視吸光スペクトル及び元素分析の結果は以下の通りであった。
【００３７】可視吸収： λmax＝７０９ｎｍεg＝２．２×１０5cm2g-1（溶媒：トルエン）
元素分析：Ｃ68Ｈ80Ｎ8Ｏ4Ｐｄ
【００３８】
【化５】
【００３９】上記フタロシアニン化合物のジブチルエ−テル溶液（１０ｇ／ｌ）を実施例１と同様にスピンコーターによりＣＤ−Ｒ用ポリカーボネート基板上に塗布し、その上に金をスパッタ蒸着し、続いてＵＶ硬化樹脂を用いて保護層を形成し、ＣＤ−Ｒ型媒体を作製した。この媒体に７８０ｎｍの半導体レーザーを用いて線速１．４ｍ／ｓでＥＦＭ信号を６．０ｍＷのパワーで書き込んだときのエラーレートは０．２％未満であり、０．５ｍＷの再生光で百万回再生を行っても変化がなかった。また８０℃／８５％の条件で１０００時間経過後も記録・再生に支障はなかった。
【００４０】実施例３実施例１と同様の容器に、３−（２−ペントキシ）−４−（１−プロペニル）フタロニトリル２５．４ｇ（０．１モル）、ＤＢＵ１５．２ｇ（０．１モル）、及びｎ−アミルアルコール１２５ｇを装入し、窒素雰囲気下で、１００℃まで昇温させた。次に、同温度で塩化第一銅３．０ｇ（０．０３モル）を添加し、９５〜１００℃で１０時間反応させた。反応終了後、冷却し、不溶物を濾別した。濾液を減圧濃縮して溶媒を回収した後、カラム精製（シリカゲル５００ｇ、溶媒トルエン）し、下記式（６）で示されるフタロシアニン化合物２１．６ｇ（収率８０％）を得た。可視吸光スペクトル及び元素分析の結果は以下の通りであった。
【００４１】可視吸収： λmax＝７２９ｎｍεg＝２．４×１０5cm2g-1（溶媒：トルエン）
元素分析：Ｃ64Ｈ72Ｎ8Ｏ4Ｃｕ
【００４２】
【化６】
【００４３】上記フタロシアニン化合物１０ｇをジブチルエ−テルとジイソプロピルエーテルの３：１（体積比）混合溶媒５００ｍｌに溶解し、スピンコーターによりポリカ−ボネート製光カード基板上に厚み１００ｎｍで塗布し、続いて塗布面にＵＶ硬化樹脂を用いて保護層を形成し、光カ−ドを作製した。この媒体に７８０ｎｍ、線速２ｍ／ｓ，４ｍＷの半導体レーザー光により記録したとき、ＣＮ比は６１ｄＢであった。また、線速２ｍ／ｓ，０．８ｍＷのレーザ−光により再生可能で、再生光安定性を調べたところ、１０5回の再生が可能であった。さらにこの光カ−ドは保存安定性も良好なものであった。
【００４４】実施例４実施例１と同様の容器に、３−（２−ブトキシ）−４−（１−プロペニル）フタロニトリル２４．０ｇ（０．１モル）、ＤＢＵ１５．２ｇ（０．１モル）およびｎ−アミルアルコール１２０ｇを装入し、窒素雰囲気下で１００℃まで昇温させた。次に、同温度で三塩化バナジウム４．７ｇ（０．０３モル）を添加し、９５〜１００℃で１０時間反応させた。反応終了後、冷却し、不溶物を濾別した。濾液を減圧濃縮して溶媒を回収した後、カラム精製（シリカゲル５００ｇ、溶媒トルエン）し、下記式（７）で示されるフタロシアニン化合物１２．７ｇ（収率５０％）を得た。可視吸光スペクトル及び元素分析の結果は以下の通りであった。
【００４５】可視吸収 λmax＝７５０ｎｍεg＝２．３×１０5cm2g-1（溶媒：トルエン）
元素分析：Ｃ60Ｈ64Ｎ8Ｏ5Ｖ
【００４６】
【化７】
【００４７】上記フタロシアニン化合物のエチルシクロヘキサン溶液（２０ｇ／ｌ）を実施例１と同様にスピンコーターによりＣＤ−Ｒ用ポリカーボネート基板上に塗布し、その上に金をスパッタ蒸着し、続いてＵＶ硬化樹脂を用いて保護層を形成し、ＣＤ−Ｒ型媒体を作製した。この媒体に７８０ｎｍの半導体レーザーを用いて線速２．８ｍ／ｓでＥＦＭ信号を６．０ｍＷのパワーで書き込んだときのエラーレートは０．２％未満であり、０．５ｍＷの再生光で百万回再生を行っても変化がなかった。また８０℃／８５％の条件で１０００時間経過後も記録・再生に支障はなかった。
【００４８】実施例５実施例１と同様の容器に、３−（３−メチル−ブトキシ）−４−（２，４−ジメチル−１−プロペニル）フタロニトリル２８．２ｇ（０．１モル）、ＤＢＵ１５．２ｇ（０．１モル）およびｎ−アミルアルコール１２０ｇを装入し、窒素雰囲気下で１００℃まで昇温させた。次に、同温度で塩化マグネシウム４．７ｇ（０．０３モル）を添加し、９５〜１００℃で１５時間反応させた。反応終了後、冷却し、不溶物を濾別した。濾液を減圧濃縮して溶媒を回収した後、カラム精製（シリカゲル５００ｇ、溶媒トルエン）し、下記式（８）で示されるフタロシアニン化合物１６．２ｇ（収率５６％）を得た。可視吸光スペクトル及び元素分析の結果は以下の通りであった。
【００４９】可視吸収 λmax＝７２１ｎｍεg＝２．４×１０5cm2g-1（溶媒：トルエン）
元素分析：Ｃ72Ｈ88Ｎ8Ｏ4Ｍｇ
【００５０】
【化８】
【００５１】上記フタロシアニン化合物を用いて実施例１と同様にしてＣＤ−Ｒ型媒体を作製した。この媒体に、波長７８０ｎｍのレーザーを用いて、線速１．４ｍ／ｓでＥＦＭ信号を６．０ｍＷのパワーで書き込んだときのエラーレートは、０．２％未満であった。
【００５２】実施例６実施例１と同様の容器に、３−（２−ペントキシ）−４−（１−プロペニル）フタロニトリル２５．４ｇ（０．１モル）、ＤＢＵ１５．２ｇ（０．１モル）、及びｎ−アミルアルコール１２５ｇを装入し、窒素雰囲気下で、１００℃まで昇温させた。次に、同温度で塩化亜鉛４．１ｇ（０．０３モル）を添加し、９５〜１００℃で２５時間反応させた。反応終了後、冷却し、不溶物を濾別した。濾液を減圧濃縮して溶媒を回収した後、カラム精製（シリカゲル５００ｇ、溶媒トルエン）し、下記式（９）で示されるフタロシアニン化合物１８．１ｇ（収率６７％）を得た。可視吸光スペクトル及び元素分析の結果は以下の通りであった。
【００５３】可視吸収： λmax＝７２３ｎｍεg＝２．５×１０5cm2g-1（溶媒：トルエン）
元素分析：Ｃ64Ｈ72Ｎ8Ｏ4Ｃｕ
【００５４】
【化９】
【００５５】上記フタロシアニン化合物を用いて実施例１と同様にしてＣＤ−Ｒ型媒体を作製した。この媒体に、波長７８０ｎｍのレーザーを用いて、線速１．４ｍ／ｓでＥＦＭ信号を６．０ｍＷのパワーで書き込んだときのエラーレートは、０．２％未満であった。
【００５６】実施例７実施例１と同様の容器に、３−（２，４−ジメチル−３−ペントキシ）−４−（１−プロペニル）フタロニトリル２８．２ｇ（０．１モル）、ＤＢＵ１５．２ｇ（０．１モル）、及びｎ−アミルアルコール１２５ｇを装入し、窒素雰囲気下で、１００℃まで昇温させた。次に、同温度で塩化パラジウム５．３ｇ（０．０３モル）を添加し、９５〜１００℃で２５時間反応させた。反応終了後、冷却し、不溶物を濾別した。濾液を減圧濃縮して溶媒を回収した後、カラム精製（シリカゲル５００ｇ、溶媒トルエン）し、下記式（１０）で示されるフタロシアニン化合物１８．５ｇ（収率６０％）を得た。可視吸光スペクトル及び元素分析の結果は以下の通りであった。
【００５７】可視吸収： λmax＝７０９ｎｍεg＝２．６×１０5cm2g-1（溶媒：トルエン）
元素分析：Ｃ72Ｈ88Ｎ8Ｏ4Ｐｄ
【００５８】
【化１０】
【００５９】上記フタロシアニン化合物を用いて実施例１と同様にしてＣＤ−Ｒ型媒体を作製した。この媒体に、波長７８０ｎｍのレーザーを用いて、線速１．４ｍ／ｓでＥＦＭ信号を６．０ｍＷのパワーで書き込んだときのエラーレートは、０．２％未満であった。
【００６０】比較例１下記構造式（Ａ）で示される特開平３−６２８７８号公報（USP5124067）の例示化合物を用いて実施例１と同様にして作製した媒体を評価した結果を表−１に示す。
【００６１】
【化１１】
【００６２】本発明のフタロシアニン化合物を用いた光記録媒体は、通常記録の６．０ｍＷレーザーパワー及び３．６ｍＷ低レーザー、高速記録及び高密度記録において良好な感度、記録特性を示した。なお、条件は以下の通りである。
通常記録：線速度１．４ｍ／ｓ（１倍速）で６３分の情報を記録する。
高速記録：線速度５．６ｍ／ｓ（４倍速）で６３分の情報を記録する。
高密度記録：線速度１．２ｍ／ｓで７４分の情報を記録する。
【００６３】尚、通常記録の時のみ６．０と３．６ｍＷの２つのレーザーパワーで記録し、他の記録方法の時は６．０ｍＷで記録した。
【００６４】さらに、記録感度（Ｃ／Ｎ比）、ジッター及びデビエイションをそれぞれＣＤデコーダーＤＲ３５５２（ケンウッド社製）、ＬＪＭ−１８５１ジッターメーター（リーダー電子製）及びＴＩＡ−１７５タイムインターバルアナライザー（ＡＤＣ社製）を用いて計測した。
【００６５】評価基準感度（Ｃ／Ｎ比)Ａ： ≧５５ｄＢＢ： ＜５５ｄＢジッターＡ：3Tピットジッター及び3Tランドジッターが ＜３５ｎｓＢ：3Tピットジッター又は3Tランドジッターが ≧３５ｎｓデビエイションＡ：−５０ｎｓ＜ 3T及び11Tデビエイション ＜５０ｎｓＢ： 3T又は11Tデビエイション≧５０ｎｓ又は 3T又は11Tデビエイション≦−５０ｎｓ
【００６６】
【表１】
【００６７】
【発明の効果】本発明のフタロシアニン化合物は、アルコキシ基及びアルケニル基がフタロシアニン環に置換したため、基板にスピンコート法により塗布する際に使用する溶剤への溶解性が向上した。また、フタロシアニン環に置換したアルケニル基は、フタロシアニン環と共役するために、吸収波長領域の制御がし易くなると共に、記録時に色素の分解・溶融が制御され精度の高いピット形成が行われたこと、分解発熱量の減少により記録媒体の樹脂基板へのダメージが減少したこと、反射層を有する記録媒体の場合は記録層と反射層である金属層との密着性が向上に寄与し、従来の記録法のみならず、従来に比較して高速である記録、あるいは高密度の記録法においても光記録媒体の感度、記録特性の向上に効果を上げた。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な光ディスク用記録材料、情報記録、表示センサー、保護眼鏡等のオプトエレクトロニクス関連に重要な役割を果たす近赤外線吸収剤として有用な化合物と、それを記録層に含有して形成される光ディスク及び光カード等の光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】光ディスク、光カ−ド装置等における書き込み及び読み取りのためにレーザー光が利用されている。特にこれらの装置で用いられる光記録媒体の記録方式は、実用レベルとしては通常、光・熱変換を経たヒートモード記録（熱記録）が採用されており、そのために記録層としては低融点金属、有機高分子、さらには融解、蒸発、分解、あるいは昇華等の物理変化または化学変化を起こす有機色素が種々提案されている。なかでも融解、分解等の温度が低い有機色素系は記録感度上好ましいことから、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、アゾ系色素などを中心に記録層として開発されてきている。
【０００３】例えば、特開平2-147286号公報において、記録層にシアニン系色素を含む光記録媒体が提案されている。しかしながら、この媒体系は長期保存性および耐光性に劣り、さらには記録特性も不十分であった。
【０００４】アントラキノン色素（例えば、特開昭58-224448号公報）、ナフトキノン色素（例えば、特開昭58-224793号公報）を記録層に含む光記録媒体も提案されているが、いずれもシアニン系色素と同様に長期保存性および耐光性に劣り、さらには記録特性も不十分であった。
【０００５】特開昭61-25886号公報、特開平2-43269号公報(USP4960538)、特開平2-296885号公報等においては、記録層にナフタロシアニン色素を含む光記録媒体が提案されている。この媒体系では、耐光性は優れるが、記録層の反射率が低く、記録特性も不十分であった。
【０００６】また、光記録媒体の記録層に、フタロシアニン色素、特にアルコキシ置換フタロシアニンを利用する技術は、特開昭61-154888号公報(EP186404)、同61-197280号公報、同61-246091号公報、同62-39286号公報(USP4769307)、同63-37991号公報、同63-39388号公報等により広く知られている。これらの特許に開示されているフタロシアニン色素を用いた光記録媒体においては、感度、記録特性において十分な性能を有しているとは言い難かった。それを改良したのが特開平3-62878号公報(USP5124067)であるが、その改良化合物においても、レーザー光による高速記録及び高密度記録時の誤差が大きく未だ実用上十分ではなかった。
【０００７】特開平2-43269号公報(USP4960538)及び特開平2-296885号公報においてアルコキシ置換ナフタロシアニン、特開昭63-37991号公報において脂肪族炭化水素オキシ置換フタロシアニン、特開昭63-39388号公報においてはアルケニルチオ置換フタロシアニンの、光記録媒体への利用を提案しているが、感度、記録特性に効果があるということは記載されていない。
【０００８】尚、その他の公知の色素を用いた光記録媒体の記録特性においても十分な性能を有しているものは見出されていない。
【０００９】光記録媒体への書き込み及び読み出しは４００〜９００ｎｍのレーザー光を利用するので、記録材料の使用レーザー発振波長近傍における吸収係数、屈折率等の制御及び書き込み時における精度の良いピット形成が重要である。このことは、最近願望されている高速記録、高密度記録においては特に重要である。そのため、構造安定性が高く、レーザー発振波長近傍の光に対して屈折率が高く、分解特性が良好で、かつ感度の高い光記録媒体用色素の開発が必要となる。しかし、従来開発された光記録媒体用色素は、記録媒体に用いた時、特に高速記録、高密度記録の感度（Ｃ／Ｎ比、最適記録パワー）、記録特性（ジッター、デビエイション）について欠点を有するという問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記欠点を改善し、高速記録、高密度記録時においても感度が高く、記録特性並びに耐光性の良好な光記録媒体を提供しうる色素を供給することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前項の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
【００１２】
【化２】
〔式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルコキシ基を表し、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に水素原子、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ｒ4は、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ｍｅｔは２個の水素原子、２価の金属原子、３価１置換金属原子、４価２置換金属原子、オキシ金属原子を表す。〕で示されるフタロシアニン化合物。
【００１３】
【００１４】
【００１５】
【００１６】
【００１７】本発明のフタロシアニン化合物は、アルコキシ基及びアルケニル基がフタロシアニン環に置換したため、基板にスピンコート法により塗布する際に使用する溶剤への溶解性が向上した。また、フタロシアニン環に置換したアルケニル基は、フタロシアニン環と共役するために、吸収波長領域の制御がし易くなると共に、記録時に色素の分解・溶融が制御され精度の高いピット形成が行われたこと、分解発熱量の減少により記録媒体の樹脂基板へのダメージが減少したこと、反射層を有する記録媒体の場合は記録層と反射層である金属層との密着性向上に寄与し、従来の記録法のみならず、従来に比較して高速である記録、あるいは高密度の記録法においても光記録媒体の感度、記録特性の向上に効果を上げた。
【００１８】本発明のフタロシアニン化合物は、６５０〜９００ｎｍにシャープな吸収を有し、分子吸光係数は200,000以上と高く、長期安定性および耐光性にも優れるため、半導体レーザーを用いる光記録媒体(光ディスク、光カード等)の記録材料に好適である。
【００１９】以下に本発明の好ましい態様を詳述する。
【００２０】一般式（１）中、−ＣＲ2＝ＣＲ3Ｒ4で示される置換基の位置は、Ｒ1の置換位置が１の時は２又は４の位置に、４の時は１又は３の位置に、５の時は６又は８の位置に、８の時は５又は７の位置に、９の時は１０又は１２の位置に、１２の時は９又は１１の位置に、１３の時は１４又は１６の位置に、１６の時は１３又は１５の位置への置換が好ましい。
【００２１】一般式（１）中、Ｒ1で示される炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルコキシ基の具体例としては、、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、iso-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、iso-ペンチルオキシ基、neo-ペンチルオキシ基、2-メチルブチル-3-オキシ基、ペンチル-2-オキシ基、ペンチル-3-オキシ基、n-ヘキシルオキシ基、cyclo-ヘキシルオキシ基、2-メチルペンチル-4-オキシ基、2-メチルペンチル-3-オキシ基、3-メチルペンチル-4-オキシ基、n-ヘプチルオキシ基、ヘキシル-3-オキシ基、2-メチルヘキシル-5-オキシ基、2,4-ジメチルペンチル-3-オキシ基、2-メチルヘキシル-3-オキシ基、ヘプチル-4-オキシ基、n-オクチルオキシ基、2-エチルヘキシル-1-オキシ基、2,5-ジメチルヘキシル-3-オキシ基、2,4-ジメチルヘキシル-3-オキシ基、2,2,4-トリメチルペンチル-3-オキシ基、n-ノニルオキシ基、3,5-ジメチルヘプチル-4-オキシ基、2,6-ジメチルヘプチル-3-オキシ基、2,4-ジメチルヘプチル-3-オキシ基、2,2,5,5-テトラメチルヘキシル-3-オキシ基、1-cyclo-ペンチル-2,2-ジメチルプロピル-1-オキシ基、1-cyclo-ヘキシル-2,2-ジメチルプロピル-1-オキシ基等が挙げられる。
【００２２】一般式（１）中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で示される炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基の具体例としては、、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、iso-ペンチル基、neo-ペンチル基等が挙げられる。
【００２３】また、式（１）中、Ｍｅｔで示される２価金属の例としては、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｐｂ，Ｈｇ，Ｃｄ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｂｅ，Ｃａ等が挙げられ、１置換の３価金属の例としては、Ａｌ−Ｆ，Ａｌ−Ｃｌ，Ａｌ−Ｂｒ，Ａｌ−Ｉ，Ｇａ−Ｆ，Ｇａ−Ｃｌ，Ｇａ−Ｂｒ，Ｇａ−Ｉ，Ｉｎ−Ｆ，Ｉｎ−Ｃｌ，Ｉｎ−Ｂｒ，Ｉｎ−Ｉ，Ｔｌ−Ｆ，Ｔｌ−Ｃｌ，Ｔｌ−Ｂｒ，Ｔｌ−Ｉ，Ａｌ−Ｃ6Ｈ5，Ａｌ−Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3），Ｉｎ−Ｃ6Ｈ5，Ｉｎ−Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3），Ｍｎ（ＯＨ），Ｍｎ（ＯＣ6Ｈ5），Ｍｎ〔ＯＳｉ（ＣＨ3）3〕，Ｆｅ−Ｃｌ，Ｒｕ−Ｃｌ等が挙げられ、２置換の４価金属の例としては、ＣｒＣｌ2，ＳｉＦ2，ＳｉＣｌ2，ＳｉＢｒ2，ＳｉＩ2，ＳｎＦ2，ＳｎＣｌ2，ＳｎＢｒ2，ＺｒＣｌ2，ＧｅＦ2，ＧｅＣｌ2，ＧｅＢｒ2，ＧｅＩ2，ＴｉＦ2，ＴｉＣｌ2，ＴｉＢｒ2，Ｓｉ（ＯＨ）2，Ｓｎ（ＯＨ）2，Ｇｅ（ＯＨ）2，Ｚｒ（ＯＨ）2，Ｍｎ（ＯＨ）2，ＴｉＡ2，ＣｒＡ2，ＳｉＡ2，ＳｎＡ2，ＧｅＡ2〔Ａはアルキル基、フェニル基、ナフチル基およびその誘導体を表す〕，Ｓｉ（ＯＡ’）2，Ｓｎ（ＯＡ’）2，Ｇｅ（ＯＡ’）2，Ｔｉ（ＯＡ’）2，Ｃｒ（ＯＡ’）2〔Ａ’はアルキル基、フェニル基、ナフチル基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基およびその誘導体を表す〕，Ｓｉ（ＳＡ”）2，Ｓｎ（ＳＡ”）2，Ｇｅ（ＳＡ”）2〔Ａ”はアルキル基、フェニル基、ナフチル基およびその誘導体を表す〕等が挙げられ、オキシ金属の例としては、ＶＯ，ＭｎＯ，ＴｉＯ等が挙げられる。好ましくは、Ｐｄ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｚｎ，ＶＯ，ＴｉＯ，Ｓｉ（Ｙ）2，Ｓｎ（Ｙ）2，Ｇｅ（Ｙ）2，（Ｙはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、トリアルキルシリルオキシ基、トリアルキルスズオキシ基、またはトリアルキルゲルマニウムオキシ基を表す。）であり、特に好ましい例としては、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｐｄ，Ｐｔ，ＶＯ等である。
【００２４】一般式（１）で示されるフタロシアニン化合物の合成法としては、下式（２）又は（３）
【００２５】
【化３】
〔式（２）及び（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は一般式（１）と同じ意味を表す。〕で示される化合物を、例えば１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）存在下に、金属誘導体とアルコール中で加熱反応する。あるいは、金属誘導体とクロルナフタレン、ブロムナフタレン、トリクロルベンゼン等の高沸点溶媒中で加熱反応することで得られる。
【００２６】本発明のフタロシアニン化合物を用いて光記録媒体を製造する方法には、透明基板上に本発明のフタロシアニン化合物を含む１〜３種の化合物を１層または２層に塗布、あるいは蒸着する方法があり、塗布法としては、バインダー樹脂２０重量％以下、好ましくは０％と、本発明のフタロシアニン化合物０．０５〜２０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％となるように溶媒に溶解し、スピンコーターで塗布する方法等がある。また蒸着方法としては１０-5〜１０-7ｔｏｒｒ、１００〜３００℃にて基板上にフタロシアニン化合物を堆積させる方法等がある。
【００２７】基板としては、光学的に透明な樹脂であればよい。例えば、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン共重合樹脂、塩化ビニル共重合樹脂、塩化ビニリデン共重合樹脂、スチレン共重合樹脂等が挙げられる。また基板は熱硬化性樹脂または紫外線硬化性樹脂により表面処理がなされていてもよい。
【００２８】光記録媒体（光ディスク、光カード等）を作製する場合、コストの面、ユーザーの取り扱いの面より、基板はポリアクリレート基板またはポリカーボネート基板を用い、かつスピンコート法により塗布されるのが好ましい。
【００２９】基板の耐溶剤性より、スピンコートに用いる溶剤は、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエチレン、ジクロロジフルオロエタン等）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等）、セロソルブ類（例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、炭化水素類（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロオクタン、ジメチルシクロヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、あるいはこれらの混合溶媒が好適に用いられる。
【００３０】記録媒体として加工するには、上記の様に基板で覆う、あるいは２枚の記録層を設けた基板に、エアーギャップを設けて対向させて張り合わせる、または、記録層上に反射層（アルミニウムまたは金）を設け、熱硬化性または光硬化性樹脂の保護層を積層する方法などがある。保護層として、Ａｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2，ＳｉＯ，ＳｎＯ2等の無機化合物を利用してもよい。
【００３１】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の実施の態様はこれにより限定されるものではない。
【００３２】実施例１撹拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に、３−（２−ペントキシ）−４−（１−プロペニル）フタロニトリル２５．４ｇ（０．１モル）、ＤＢＵ１５．２ｇ（０．１モル）、及びｎ−アミルアルコール１２５ｇを装入し、窒素雰囲気下で、１００℃まで昇温させた。次に、同温度で塩化パラジウム５．３ｇ（０．０３モル）を添加し、９５〜１００℃で２０時間反応させた。反応終了後、冷却し、不溶物を濾別した。濾液を減圧濃縮して溶媒を回収した後、カラム精製（シリカゲル５００ｇ、溶媒トルエン）し、下記式（４）で示されるフタロシアニン化合物１７．７ｇ（収率６３％）を得た。可視吸光スペクトル及び元素分析の結果は以下の通りであった。
【００３３】可視吸収： λmax＝７０８ｎｍεg＝２．７×１０5cm2g-1（溶媒：トルエン）
元素分析：Ｃ64Ｈ72Ｎ8Ｏ4Ｐｄ
【００３４】
【化４】
【００３５】上記フタロシアニン化合物のｎ−オクタン溶液（１０ｇ／ｌ）をスパイラルグルーブ（ピッチ１．６μｍ、溝幅０．６μｍ、溝深０．１８μｍ）付きの外形１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのＣＤ−Ｒ用ポリカーボネート基板上に５００〜１０００ｒｐｍでスピンコート成膜した。その上に３０ｎｍの金をスパッタ蒸着して反射層を形成し、続いて光硬化型ポリアクリル樹脂によりオーバーコート後光硬化させ保護層を形成してＣＤ−Ｒ型媒体を作製した。この媒体に、波長７８０ｎｍの半導体レーザーを用いて、線速１．４ｍ／ｓでＥＦＭ信号を６．０ｍＷのパワーで書き込んだときのエラーレートは０．２％未満であり、カ−ボンア−ク灯６３℃、２００時間の耐久試験においても変化はなかった。
【００３６】実施例２実施例１と同様の容器に、３−（３−ヘキシルオキシ）−４−（１−プロペニル）フタロニトリル２６．８ｇ（０．１モル）、ＤＢＵ１５．２ｇ（０．１モル）およびｎ−アミルアルコール１２０ｇを装入し、窒素雰囲気下で１００℃まで昇温させた。次に、同温度で塩化パラジウム５．３ｇ（０．０３モル）を添加し、９５〜１００℃で２０時間反応させた。反応終了後、冷却し、不溶物を濾別した。濾液を減圧濃縮して溶媒を回収した後、カラム精製（シリカゲル５００ｇ、溶媒トルエン）し、下記式（５）で示されるフタロシアニン化合物１９．２ｇ（収率６５％）を得た。可視吸光スペクトル及び元素分析の結果は以下の通りであった。
【００３７】可視吸収： λmax＝７０９ｎｍεg＝２．２×１０5cm2g-1（溶媒：トルエン）
元素分析：Ｃ68Ｈ80Ｎ8Ｏ4Ｐｄ
【００３８】
【化５】
【００３９】上記フタロシアニン化合物のジブチルエ−テル溶液（１０ｇ／ｌ）を実施例１と同様にスピンコーターによりＣＤ−Ｒ用ポリカーボネート基板上に塗布し、その上に金をスパッタ蒸着し、続いてＵＶ硬化樹脂を用いて保護層を形成し、ＣＤ−Ｒ型媒体を作製した。この媒体に７８０ｎｍの半導体レーザーを用いて線速１．４ｍ／ｓでＥＦＭ信号を６．０ｍＷのパワーで書き込んだときのエラーレートは０．２％未満であり、０．５ｍＷの再生光で百万回再生を行っても変化がなかった。また８０℃／８５％の条件で１０００時間経過後も記録・再生に支障はなかった。
【００４０】実施例３実施例１と同様の容器に、３−（２−ペントキシ）−４−（１−プロペニル）フタロニトリル２５．４ｇ（０．１モル）、ＤＢＵ１５．２ｇ（０．１モル）、及びｎ−アミルアルコール１２５ｇを装入し、窒素雰囲気下で、１００℃まで昇温させた。次に、同温度で塩化第一銅３．０ｇ（０．０３モル）を添加し、９５〜１００℃で１０時間反応させた。反応終了後、冷却し、不溶物を濾別した。濾液を減圧濃縮して溶媒を回収した後、カラム精製（シリカゲル５００ｇ、溶媒トルエン）し、下記式（６）で示されるフタロシアニン化合物２１．６ｇ（収率８０％）を得た。可視吸光スペクトル及び元素分析の結果は以下の通りであった。
【００４１】可視吸収： λmax＝７２９ｎｍεg＝２．４×１０5cm2g-1（溶媒：トルエン）
元素分析：Ｃ64Ｈ72Ｎ8Ｏ4Ｃｕ
【００４２】
【化６】
【００４３】上記フタロシアニン化合物１０ｇをジブチルエ−テルとジイソプロピルエーテルの３：１（体積比）混合溶媒５００ｍｌに溶解し、スピンコーターによりポリカ−ボネート製光カード基板上に厚み１００ｎｍで塗布し、続いて塗布面にＵＶ硬化樹脂を用いて保護層を形成し、光カ−ドを作製した。この媒体に７８０ｎｍ、線速２ｍ／ｓ，４ｍＷの半導体レーザー光により記録したとき、ＣＮ比は６１ｄＢであった。また、線速２ｍ／ｓ，０．８ｍＷのレーザ−光により再生可能で、再生光安定性を調べたところ、１０5回の再生が可能であった。さらにこの光カ−ドは保存安定性も良好なものであった。
【００４４】実施例４実施例１と同様の容器に、３−（２−ブトキシ）−４−（１−プロペニル）フタロニトリル２４．０ｇ（０．１モル）、ＤＢＵ１５．２ｇ（０．１モル）およびｎ−アミルアルコール１２０ｇを装入し、窒素雰囲気下で１００℃まで昇温させた。次に、同温度で三塩化バナジウム４．７ｇ（０．０３モル）を添加し、９５〜１００℃で１０時間反応させた。反応終了後、冷却し、不溶物を濾別した。濾液を減圧濃縮して溶媒を回収した後、カラム精製（シリカゲル５００ｇ、溶媒トルエン）し、下記式（７）で示されるフタロシアニン化合物１２．７ｇ（収率５０％）を得た。可視吸光スペクトル及び元素分析の結果は以下の通りであった。
【００４５】可視吸収 λmax＝７５０ｎｍεg＝２．３×１０5cm2g-1（溶媒：トルエン）
元素分析：Ｃ60Ｈ64Ｎ8Ｏ5Ｖ
【００４６】
【化７】
【００４７】上記フタロシアニン化合物のエチルシクロヘキサン溶液（２０ｇ／ｌ）を実施例１と同様にスピンコーターによりＣＤ−Ｒ用ポリカーボネート基板上に塗布し、その上に金をスパッタ蒸着し、続いてＵＶ硬化樹脂を用いて保護層を形成し、ＣＤ−Ｒ型媒体を作製した。この媒体に７８０ｎｍの半導体レーザーを用いて線速２．８ｍ／ｓでＥＦＭ信号を６．０ｍＷのパワーで書き込んだときのエラーレートは０．２％未満であり、０．５ｍＷの再生光で百万回再生を行っても変化がなかった。また８０℃／８５％の条件で１０００時間経過後も記録・再生に支障はなかった。
【００４８】実施例５実施例１と同様の容器に、３−（３−メチル−ブトキシ）−４−（２，４−ジメチル−１−プロペニル）フタロニトリル２８．２ｇ（０．１モル）、ＤＢＵ１５．２ｇ（０．１モル）およびｎ−アミルアルコール１２０ｇを装入し、窒素雰囲気下で１００℃まで昇温させた。次に、同温度で塩化マグネシウム４．７ｇ（０．０３モル）を添加し、９５〜１００℃で１５時間反応させた。反応終了後、冷却し、不溶物を濾別した。濾液を減圧濃縮して溶媒を回収した後、カラム精製（シリカゲル５００ｇ、溶媒トルエン）し、下記式（８）で示されるフタロシアニン化合物１６．２ｇ（収率５６％）を得た。可視吸光スペクトル及び元素分析の結果は以下の通りであった。
【００４９】可視吸収 λmax＝７２１ｎｍεg＝２．４×１０5cm2g-1（溶媒：トルエン）
元素分析：Ｃ72Ｈ88Ｎ8Ｏ4Ｍｇ
【００５０】
【化８】
【００５１】上記フタロシアニン化合物を用いて実施例１と同様にしてＣＤ−Ｒ型媒体を作製した。この媒体に、波長７８０ｎｍのレーザーを用いて、線速１．４ｍ／ｓでＥＦＭ信号を６．０ｍＷのパワーで書き込んだときのエラーレートは、０．２％未満であった。
【００５２】実施例６実施例１と同様の容器に、３−（２−ペントキシ）−４−（１−プロペニル）フタロニトリル２５．４ｇ（０．１モル）、ＤＢＵ１５．２ｇ（０．１モル）、及びｎ−アミルアルコール１２５ｇを装入し、窒素雰囲気下で、１００℃まで昇温させた。次に、同温度で塩化亜鉛４．１ｇ（０．０３モル）を添加し、９５〜１００℃で２５時間反応させた。反応終了後、冷却し、不溶物を濾別した。濾液を減圧濃縮して溶媒を回収した後、カラム精製（シリカゲル５００ｇ、溶媒トルエン）し、下記式（９）で示されるフタロシアニン化合物１８．１ｇ（収率６７％）を得た。可視吸光スペクトル及び元素分析の結果は以下の通りであった。
【００５３】可視吸収： λmax＝７２３ｎｍεg＝２．５×１０5cm2g-1（溶媒：トルエン）
元素分析：Ｃ64Ｈ72Ｎ8Ｏ4Ｃｕ
【００５４】
【化９】
【００５５】上記フタロシアニン化合物を用いて実施例１と同様にしてＣＤ−Ｒ型媒体を作製した。この媒体に、波長７８０ｎｍのレーザーを用いて、線速１．４ｍ／ｓでＥＦＭ信号を６．０ｍＷのパワーで書き込んだときのエラーレートは、０．２％未満であった。
【００５６】実施例７実施例１と同様の容器に、３−（２，４−ジメチル−３−ペントキシ）−４−（１−プロペニル）フタロニトリル２８．２ｇ（０．１モル）、ＤＢＵ１５．２ｇ（０．１モル）、及びｎ−アミルアルコール１２５ｇを装入し、窒素雰囲気下で、１００℃まで昇温させた。次に、同温度で塩化パラジウム５．３ｇ（０．０３モル）を添加し、９５〜１００℃で２５時間反応させた。反応終了後、冷却し、不溶物を濾別した。濾液を減圧濃縮して溶媒を回収した後、カラム精製（シリカゲル５００ｇ、溶媒トルエン）し、下記式（１０）で示されるフタロシアニン化合物１８．５ｇ（収率６０％）を得た。可視吸光スペクトル及び元素分析の結果は以下の通りであった。
【００５７】可視吸収： λmax＝７０９ｎｍεg＝２．６×１０5cm2g-1（溶媒：トルエン）
元素分析：Ｃ72Ｈ88Ｎ8Ｏ4Ｐｄ
【００５８】
【化１０】
【００５９】上記フタロシアニン化合物を用いて実施例１と同様にしてＣＤ−Ｒ型媒体を作製した。この媒体に、波長７８０ｎｍのレーザーを用いて、線速１．４ｍ／ｓでＥＦＭ信号を６．０ｍＷのパワーで書き込んだときのエラーレートは、０．２％未満であった。
【００６０】比較例１下記構造式（Ａ）で示される特開平３−６２８７８号公報（USP5124067）の例示化合物を用いて実施例１と同様にして作製した媒体を評価した結果を表−１に示す。
【００６１】
【化１１】
【００６２】本発明のフタロシアニン化合物を用いた光記録媒体は、通常記録の６．０ｍＷレーザーパワー及び３．６ｍＷ低レーザー、高速記録及び高密度記録において良好な感度、記録特性を示した。なお、条件は以下の通りである。
通常記録：線速度１．４ｍ／ｓ（１倍速）で６３分の情報を記録する。
高速記録：線速度５．６ｍ／ｓ（４倍速）で６３分の情報を記録する。
高密度記録：線速度１．２ｍ／ｓで７４分の情報を記録する。
【００６３】尚、通常記録の時のみ６．０と３．６ｍＷの２つのレーザーパワーで記録し、他の記録方法の時は６．０ｍＷで記録した。
【００６４】さらに、記録感度（Ｃ／Ｎ比）、ジッター及びデビエイションをそれぞれＣＤデコーダーＤＲ３５５２（ケンウッド社製）、ＬＪＭ−１８５１ジッターメーター（リーダー電子製）及びＴＩＡ−１７５タイムインターバルアナライザー（ＡＤＣ社製）を用いて計測した。
【００６５】評価基準感度（Ｃ／Ｎ比)Ａ： ≧５５ｄＢＢ： ＜５５ｄＢジッターＡ：3Tピットジッター及び3Tランドジッターが ＜３５ｎｓＢ：3Tピットジッター又は3Tランドジッターが ≧３５ｎｓデビエイションＡ：−５０ｎｓ＜ 3T及び11Tデビエイション ＜５０ｎｓＢ： 3T又は11Tデビエイション≧５０ｎｓ又は 3T又は11Tデビエイション≦−５０ｎｓ
【００６６】
【表１】
【００６７】
【発明の効果】本発明のフタロシアニン化合物は、アルコキシ基及びアルケニル基がフタロシアニン環に置換したため、基板にスピンコート法により塗布する際に使用する溶剤への溶解性が向上した。また、フタロシアニン環に置換したアルケニル基は、フタロシアニン環と共役するために、吸収波長領域の制御がし易くなると共に、記録時に色素の分解・溶融が制御され精度の高いピット形成が行われたこと、分解発熱量の減少により記録媒体の樹脂基板へのダメージが減少したこと、反射層を有する記録媒体の場合は記録層と反射層である金属層との密着性が向上に寄与し、従来の記録法のみならず、従来に比較して高速である記録、あるいは高密度の記録法においても光記録媒体の感度、記録特性の向上に効果を上げた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 下記一般式（１）
【化１】
〔式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルコキシ基を表し、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に水素原子、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ｒ4は、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ｍｅｔは２個の水素原子、２価の金属原子、３価１置換金属原子、４価２置換金属原子、オキシ金属原子を表す。〕で示されるフタロシアニン化合物。
【請求項２】 一般式（１）において、Ｒ1の置換位置が各々１又は４、５又は８、９又は１２、及び１３又は１６である請求項１記載のフタロシアニン化合物
【請求項３】 一般式（１）において、Ｍｅｔで表される中心金属が、Ｐｄ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｚｎ，ＶＯ，ＴｉＯ，Ｓｉ（Ｙ）2，Ｓｎ（Ｙ）2，Ｇｅ（Ｙ）2，（Ｙはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、トリアルキルシリルオキシ基、トリアルキルスズオキシ基、またはトリアルキルゲルマニウムオキシ基を表す。）である請求項１記載のフタロシアニン化合物。
【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のフタロシアニン化合物を含有してなる光記録媒体。
【請求項５】 基板上に、請求項１〜３のいずれかに記載のフタロシアニン化合物を含有する記録層、その上に金またはアルミニウムからなる反射層、さらにその上に保護層を積層した構成である請求項４記載の光記録媒体。
【請求項１】 下記一般式（１）
【化１】
〔式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルコキシ基を表し、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に水素原子、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ｒ4は、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ｍｅｔは２個の水素原子、２価の金属原子、３価１置換金属原子、４価２置換金属原子、オキシ金属原子を表す。〕で示されるフタロシアニン化合物。
【請求項２】 一般式（１）において、Ｒ1の置換位置が各々１又は４、５又は８、９又は１２、及び１３又は１６である請求項１記載のフタロシアニン化合物
【請求項３】 一般式（１）において、Ｍｅｔで表される中心金属が、Ｐｄ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｚｎ，ＶＯ，ＴｉＯ，Ｓｉ（Ｙ）2，Ｓｎ（Ｙ）2，Ｇｅ（Ｙ）2，（Ｙはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、トリアルキルシリルオキシ基、トリアルキルスズオキシ基、またはトリアルキルゲルマニウムオキシ基を表す。）である請求項１記載のフタロシアニン化合物。
【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のフタロシアニン化合物を含有してなる光記録媒体。
【請求項５】 基板上に、請求項１〜３のいずれかに記載のフタロシアニン化合物を含有する記録層、その上に金またはアルミニウムからなる反射層、さらにその上に保護層を積層した構成である請求項４記載の光記録媒体。
【公開番号】特開平７−２９２２７２
【公開日】平成７年（１９９５）１１月７日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平６−９０７９５
【出願日】平成６年（１９９４）４月２８日
【出願人】（０００００３１２６）三井東圧化学株式会社 (49)
【出願人】（０００１７９９０４）山本化成株式会社 (70)
【公開日】平成７年（１９９５）１１月７日
【国際特許分類】
【出願日】平成６年（１９９４）４月２８日
【出願人】（０００００３１２６）三井東圧化学株式会社 (49)
【出願人】（０００１７９９０４）山本化成株式会社 (70)
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