フタロシアニン誘導体含有シリカ粒子の製造法、当該粒子および用途
本発明は、少なくとも１種のフタロシアニン誘導体を含むシリカ粒子の製造方法、少なくとも１種のケイ素フタロシアニン誘導体から逆マイクロエマルション経由で製造される当該粒子、当該シリカ粒子、およびその用途に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ粒子の分野、取り分け、シリカフタロシアニン型の色素を含有するシリカナノ粒子の分野に関する。
【０００２】
実際に、本発明の目的は、フタロシアニンおよびナフタロシアニン誘導体を取り込むシリカ粒子の製造法である。本発明の目的はまた、この方法により製造されるフタロシアニンおよびナフタロシアニン誘導体を取り込むシリカ粒子、およびそれらの異なる用途並びに適用にも関する。
【背景技術】
【０００３】
アキシアルリガンドを有するケイ素フタロシアニンもしくはナフタロシアニンの複合体から誘導される色素の合成と性質については、ケニイ（Ｋｅｎｎｅｙ）［１］（特許文献１）、ジョイナー（Ｊｏｙｎｅｒ）［２］（非特許文献１）、およびエスポジト（Ｅｓｐｏｓｉｔｏ）［３］（非特許文献２）による文献に記載されている。フタロシアニンの物理化学的性質については、相当に興味をそそる発展があった。この興味の対象は、一部、様々な分野、例えば、電子写真［４］（非特許文献３）、液晶［５］（非特許文献４）、導電性ポリマー［６］（非特許文献５）、エレクトロクロミックディスプレイ［７］（非特許文献６）、エネルギーの光電化学変換「８」（非特許文献７）、透明熱可塑剤および架橋重合体用の赤外線吸収剤［９］（特許文献２）、および光伝導性［１０］（非特許文献８）などでのそれらの可能性のある適用に由来する。
【０００４】
実際に、フタロシアニンおよび他の大環状類似体は、特にすぐれた電子工学的性質および光学的性質をもつ分子材料として著しく注目されている。これらの性質は、電子雲の非局在化に由来するものであり、材料科学、さらには、ナノテクノロジーの様々な研究分野でこれらの生成物を興味深いものとしている。従って、フタロシアニンは半導体成分、エレクトロクロミズム装置の成分、情報記憶システムの成分に成功裏に組み込まれている。
【０００５】
フタロシアニンを科学技術上の装置に組み込むために考慮すべき重大な問題は、これらマクロ環の空間的配置の制御である。このことは巨大分子もしくは分子のスケールで、フタロシアニンの物理化学的性質を拡張し、改善する可能性を与える。超分子性を得るためには、フタロシアニンの共通面の重ね合わせが必要である。例えば、伝導率の増加は、共平面マクロ環を介しての電子の非局在化により、フタロシアニンのスタッキングシステムの主軸に沿って完遂し得る。フタロシアニンに基づくシステムの伝導率は、一般に、極めて特異なフタロシアニンの固有の性質に依存している。従って、ケイ素フタロシアニンは電界効果トランジスタなどのデバイスの製造に使用されていた。良好な伝導率は、フタロシアニンに基づくポリマーにおいても得られる。フタロシアニンに基づく多種多様な半導体ポリマーの中で、最も重要な一群は、フタロシアニンのシロキサン［ＰｃＳｉＯ２］ｎのものである。
【０００６】
従って、ナノ対象物およびその他のシロキサンフタロシアニンポリマーは、先行技術分野において周知である。これらの構造は文献上種々の方法で作製される。幾つもの方法がシリカフタロシアニンの重合のために有効であるとされている。
【０００７】
フタロシアニンポリシロキサンの調製については、文献に記載されている。このように、ポリマーは前駆体としてケイ素フタロシアニンを使用することにより合成されている。これらの化合物は、ラングミュア−ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）フィルム（高硬度ポリマー型の一次元フィルム）の調製に参入している［１１］（非特許文献９）。重合反応は、極めて極端な条件、すなわち、真空下、３５０〜４００℃で２時間実施される。ポリマーの別の合成では、ジメチルスルホキシド中、同じケイ素フタロシアニン前駆体を用いて、１３５℃で２４時間行う［１２］（非特許文献１０）。つい最近、新しいより適切な方法が、３単位ないし４単位のモノマー（ケイ素フタロシアニン）からのオリゴマーの製造について報告された［１３］（非特許文献１１）が、当該方法は、キノリン存在下のモノマーの縮合と、引き続く、塩化ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＤＭＳＣｌ）でのシリル化よりなる。
【０００８】
フタロシアニンの芳香性マクロ環の平面に縦軸方向に架橋したポリマーを得るために、別の方法が開発された。従って、アキシアル官能基化は、ポリ（ポリセバシン酸無水物）と軸方向に共役するケイ素フタロシアニンを得ることに繋がる。それによって得た生成物は、さらにマイクロフェーズ反転法を経由する親水性ナノ粒子を形成するために使用された［１４］（非特許文献１２）。
【０００９】
一般的に強調すべきことは、これらのポリマーが高電気伝導度を生じることである。しかし、これらの材料は、水と一般的な有機溶媒両方に不溶であり、そのことがそれらの工業的製造を難しくしている。事実、フタロシアニン型の芳香性マクロ環の有機的性質は、後者を著しく不溶なものとする。この不溶性は、ナフタロシアニンまたはアントラセン類似体を用いることでより明白である。この現象は、部分的に、π−π相互作用によって形成される凝集体によるものである。従って、この群の色素に、有機溶媒への良好な溶解性を付与するためには、周辺位置および／または非周辺位置に芳香性マクロ環を置換させることがときに必要である。残念ながら、この官能基化は本来の性質に変化を惹き起こし得る。従って、特定の事例においては、非置換マクロ環の芳香性ネットワークを維持することが好ましい。
【００１０】
ケイ素フタロシアニンの封緘（カプセル化）は、二三の研究対象でもあった。フタロシアニンに基づく材料の顕著な認識される疎水性を考慮すると、湿式ルート経由の常套方法によりそれらをシリカナノ対象物中にカプセル化することは非常に難しい。
【００１１】
従って、これらの生成物をリポタンパク塩基と共にナノプラットフォームとして使用するために、ケイ素フタロシアニン・ビスオレイン酸エステルの誘導体がリポタンパクナノ粒子に導入された。これらの化合物は引き続き、多機能性および治療診断デバイスとして使用されている［１５］（非特許文献１３）。特許出願（特許文献３）はまた、銅フタロシアニン結晶（ケイ素の存在について言及なし）のカプセル化に関する［１６］。このように製造された分散液を含有するインク用のナノ粒子、カラーフィルター用粒子、および感光性着色樹脂組成物用粒子の研究についてもまた報告されている［１７］（非特許文献１４）。
【００１２】
最後に、ケイ素フタロシアニンと共役したカドミウムセレン化物（ＣｄＳｅ）ナノ粒子の形成についての研究が記載されている。ＣｄＳｅナノ粒子の表面は、活性基（アミン基）の縮合により官能基化され、ケイ素フタロシアニンのマクロ環のアキシアル位に配置されて、アルキル基を介し、後者に結合する［１８］（非特許文献１５）。２００６年に公開された同様の研究は、銅フタロシアニンテトラスルホナートが、アミン基による官能基化により、シリカナノ粒子の修飾表面に導入されることを示している［１９］（非特許文献１６）。
【００１３】
国際公開第２００８／１３８７２７号は、銅フタロシアニンにより官能基化されたシリカナノ粒子の製造について報告している。銅フタロシアニンが担持し、シリカナノ粒子の形成に必要なシロキサン官能基は、周辺の位置にあって、銅フタロシアニンの官能基化の工程を必要とする［２０］（特許文献４）。
【００１４】
そこには、シリカ粒子などのフタロシアニンに基づく材料を製造するための工業的規模で適用し得る簡単な実用的方法について、現実的な要請がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第３，０９４，５３６号（ケニイ；Ｋｅｎｎｅｙ）（１９６３年６月１８日公告）［１］
【特許文献２】国際公開第２００８／０８３９１８号（チバ・ホールディング・インクおよびチバＳＰＡ）（２００８年７月１７日公開）［９］
【特許文献３】日本国特許公開２００５−２７２７６０号（東洋インクＭＦＧ会社）（２００５年１０月６日公開）［１６］
【特許文献４】国際公開第２００８／１３８７２７（チバ・ホールディング・インク）（２００８年１１月２０日公開）［２０］
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Joyner, R.D.; Cekada, J.; Link Jr.R.G.; Kenney, M.E. J. Inorg. Nucl. Chem. 1960, 15, 387 ［２］
【非特許文献２】Esposito, J.N.; Lloyd, J.E.; Keeney, M.E. Inorg. Chem. 1966, 5, 1979 ［３］
【非特許文献３】Lotfy, R.O.; Hor, A.M.; Rucklidge, A. J. Imag. Sci. 1987, 31, 31 ［４］
【非特許文献４】Belarbi, Z.; Sirlin, C.; Simon, J.; Andre, J. J. Phys. Chem. 1989, 93, 8105 ［５］
【非特許文献５】Hanack, M. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1988, 160, 133 ［６］
【非特許文献６】Castenada, F.; Plichon, V.; Clarisse, C.; Riou, M.T. J. Electroanal. Chem. 1987, 233, 77 ［７］
【非特許文献７】Sims, T.D.; Pemberton, J.E.; Lee, P.; Armstrong, N.R. Chem. Mater. 1989, 1, 26 ［８］
【非特許文献８】Hayashida, S.; Hayashi, N. Chem. Mater 1991, 3, 92 ［１０］
【非特許文献９】Chen, P.; Tang, D.; Wang, X.; Chen, H.; Liu, M.; Li, J.; Liu, X. Colloids and Surfaces A (コロイドおよび表面Ａ) : Physicochemical and Engineering Aspects 2000, 175, 171 ［１１］
【非特許文献１０】Nicolau, M.; Henry, C.; Martinez-Diaz, M.V.; Torres, T.; Armand, F.; Palacin, S.; Ruaudel-Teixier, A.; Wegner, G. Synthetic Metals 1999, 102, 1521 ［１２］
【非特許文献１１】Cammidge, A.N.; Nekelson, F.; Helliwell, M.; Heeney, M.J.; Cook, M.J. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 16382 ［１３］
【非特許文献１２】Lee, P.P.S.; Ngai, T.; Wu, C.; Ng, D.K.P. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 2005, 43, 837 ［１４］
【非特許文献１３】Zheng, G.; Chen, J.; Li, H.; Glickson, J.D. PNAS、2005, 102, 17757 ［１５］
【非特許文献１４】Inomata H.; Arai K.; Nakanishi H. Jpn. J. Appl. Phys., 1999, 38, L81 ［１７］
【非特許文献１５】Dayal, S.; Krolicki, R.; Lou, Y.; Qiu, X.; Berlin, J.C.; Kenney, M.E.; Burda, C. Appl. Phys. B 2006, 84, 309 ［１８］
【非特許文献１６】Kim, T.H.; Lee, J.K.; Park, W.H.; Lee, T.S. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2006, 444, 23 ［１９］
【発明の概要】
【００１７】
本発明により、上に列記した欠陥および科学技術上の問題の救済策を見出すことが可能である。実際に、後者はシリカに基づく球状の微粒子材料、特にナノ微粒子材料の製造方法を提案するものであり、その微粒子のサイズは、有利には、１００ｎｍ未満であって、フタロシアニン誘導体を取り込んでいる；当該方法は工業的規模での適用が可能であり、如何なる非現実的方法もしくは工程をも必要とせず、また容易に入手可能で、危険性のない、さらに殆ど毒性のない生産物を使用する。
【００１８】
本発明者らの研究は、シリカ前駆体としてケイ素フタロシアニンの誘導体を用いることにより、フタロシアニン誘導体を取り込んでいるシリカナノ微粒子などのシリカ粒子を作製することが可能であることを示している。フタロシアニンマクロ環の空隙中に導入されたケイ素原子の存在と組み合わせたアキシアルリガンドの利用可能性は、逆ミセルルートを経由してシリカナノ微粒子の適切な合成に必要な前駆体として、それを使用することを可能とする。
【００１９】
この研究は、フタロシアニンに基づく材料の顕著な疎水性に関係する技術的先入観を克服する可能性を提供した。実際に、当業者は、形成されるミセルがこれらの誘導体の疎水性と相いれないと考えられる水を含有するので、フタロシアニン誘導体を取り込むシリカ粒子を製造するために、逆ミセルシステムを使用することはないであろう。
【００２０】
さらに、本発明の範囲内で、本発明による方法により得られるシリカ粒子の表面は官能基化することが可能であって、それによって粒子の極性に対する影響も可能となり、従って、それを適用する場合に使用される溶媒、すなわち、極性溶媒、非極性溶媒などとの親和性に対する影響が可能となり、結果として、所望の分散液との親和性に対する影響が可能となる。
【００２１】
従って、本発明は少なくとも１種のフタロシアニン誘導体を取り込むシリカ粒子の製造法であって、少なくとも１種のフタロシアニンのケイ素誘導体から逆マイクロエマルションを経由して当該粒子を製造する方法に関する。
【００２２】
＜逆マイクロエマルション＞とは、＜油中水＞マイクロエマルションとも呼称され、第二の非極性液体、従って、第一液体と非混和性の液体中の、第一極性液体の微細小滴の熱力学的に安定な、透明な懸濁液を意味する。＜逆ミセルルートを経由＞という表現は、＜逆マイクロエマルションを経由＞という表現と同義である。
【００２３】
＜フタロシアニンのケイ素誘導体＞とは、下記式（Ｉ）で示される化合物を意味する：
【００２４】
【化１】
【００２５】
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、置換されていてもよいアリーレン基を表し；また
Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって、−Ｃｌ、−Ｆ、−ＯＨ、および−ＯＲ’（ただし、Ｒ'は１〜１２個の炭素原子、特に、１〜６個の炭素原子を有する置換されていてもよい直鎖もしくは分枝のアルキルを表す）からなる群より選択される。
【００２６】
＜置換されていてもよい＞とは、式（Ｉ）の化合物のアルキル基が本発明の範囲内で、ハロゲン、アミン基、ジアミン基、アミド基、アシル基、ビニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ホスホネート基、スルホン酸基、イソシアナート基、カルボキシル基、チオール（またはメルカプト基）、グリシドキシ基またはアクリルオキシ基により、特に、メタアクリルオキシ基により置換されていることを意味する。有利には、Ｒ'はメチルまたはエチルを表す。
【００２７】
＜アリーレン基＞とは、本発明の範囲内で、それぞれ３〜８個の原子を含む１個以上の芳香族もしくはヘテロ芳香族環からなるモノ−もしくはポリ−置換されていてもよい芳香族もしくはヘテロ芳香族の炭素質構造体を意味し、ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳであり得る。
【００２８】
＜置換されていてもよい＞とは、モノ−置換またはポリ−置換されていてもよいアリーレン基を意味し、該置換基は、カルボキシラート、アルデヒド、エステル、エーテル、ヒドロキシル、ハロゲン、アリール（例えば、フェニル、ベンジルまたはナフチル）、１〜１２個の炭素原子、特に、１〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル（メチル、エチル、プロピル、またはヒドロキシプロピルなどで置換されていてもよい）、アミン、アミド、スルホニル、スルホキシドおよびチオールからなる群より選択される基である。
【００２９】
有利には、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、それぞれフェニレン、ナフタレンまたはアントラセンを表す。さらに詳しくは、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一であって、フェニレン、ナフタレンまたはアントラセンを表す。
【００３０】
取り分け、本発明の範囲内で適用されるフタロシアニンのケイ素誘導体は、式（II）で表される：
【００３１】
【化２】
【００３２】
式中、
基Ｒ７〜Ｒ２２は、同一または異なって、水素、カルボキシラート、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、ヒドロキシル、ハロゲン、アリール（例えば、フェニル、ベンジルまたはナフチル）、１〜１２個の炭素原子、特に、１〜６個の炭素原子を有する置換されていてもよい直鎖もしくは分枝のアルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、またはヒドロキシプロピル）、アミン、アミド、スルホニル、スルホキシド、およびチオールからなる群より選択される；
基Ｒ５およびＲ６は、前記定義のとおりである。
【００３３】
本発明の範囲内で、式（II）で示される好適な化合物は、基Ｒ７〜Ｒ２２が水素を表し、基Ｒ５およびＲ６が前記定義のとおりである化合物である。
【００３４】
あるいは、本発明の範囲内で適用されるフタロシアニンのケイ素誘導体は、ナフタロシアニン型の式（III）で示される化合物である：
【００３５】
【化３】
【００３６】
式中、
基Ｒ２３〜Ｒ４６は、同一または異なって、水素、カルボキシラート、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、ヒドロキシル、ハロゲン、アリール（例えば、フェニル、ベンジルまたはナフチル）、１〜１２個の炭素原子、特に、１〜６個の炭素原子を有する置換されていてもよい直鎖もしくは分枝のアルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、またはヒドロキシプロピル）、アミン、アミド、スルホニル、スルホキシド、およびチオールからなる群より選択される；
基Ｒ５およびＲ６は、前記定義のとおりである。
【００３７】
本発明の範囲内の式（III）で示される好適な化合物は、基Ｒ２３〜Ｒ４６が水素を表し、基Ｒ５およびＲ６が前記定義のとおりである化合物である。
式（Ｉ）、（II）および（III）において、点線で示す結合は、配位結合または供与結合を表す。
【００３８】
有利には、式（Ｉ）、（II）および（III）で示される化合物において、基Ｒ５およびＲ６は同一であり、−Ｃｌ、−Ｆ、−ＯＨ、および−ＯＲ’（ただし、Ｒ'は１〜１２個の炭素原子、特に、１〜６個の炭素原子を有する置換されていてもよい直鎖もしくは分枝のアルキルを表す）からなる群より選択され、また−Ｃｌ、−Ｆ、−ＯＨ、−ＯＣＨ３および−ＯＣ２Ｈ５からなる群より選択される。さらに詳しくは、式（Ｉ）、（II）および（III）で示される化合物において、基Ｒ５およびＲ６は同一であり、−ＯＨまたは−Ｃｌを表す。
【００３９】
本発明の範囲内で特に適用される式（II）および（III）で示される化合物は、フタロシアニナトジクロロシラン、フタロシアニアジヒドロキシシラン、ナフタロシアニナトジクロロシラン複合体、およびナフタロシアニナトジヒドロキシシラン複合体である。これらの複合体は、Ｒが−ＯＨまたは−Ｃｌを表す場合、以下の方式で描出し得る：
【００４０】
【化４】
【００４１】
本発明による方法は、より詳しくは、以下の連続する工程からなる：
ａ）少なくとも１種のケイ素フタロシアニン誘導体を含有する油中水型のマイクロエマルション（Ｍａ）を調製する工程；
ｂ）選択肢として、工程（ａ）で得られたマイクロエマルション（Ｍａ）に、少なくとも１種のシラン化合物を加える工程；
ｃ）工程（ｂ）で得られたマイクロエマルション（Ｍｂ）に、シラン化合物を加水分解し得る少なくとも１種の化合物を加える工程；
ｄ）工程（ｃ）で得られたマイクロエマルション（Ｍｃ）に、当該マイクロエマルションを不安定化し得る溶媒を加える工程；
ｅ）工程ｄ）にて沈殿した少なくとも１種のフタロシアニンのケイ素誘導体を取り込んでいるシリカ粒子を回収する工程。
【００４２】
本発明による方法の工程（ａ）は、少なくとも１種のケイ素フタロシアニン誘導体を含有する油中水型のマイクロエマルション（Ｍａ）を製造することからなる。かかるマイクロエマルションの製造を可能とするいずれの技法も、本発明の範囲内で使用し得る。
【００４３】
従って、可能なことは：
−マイクロエマルション（Ｍａ）を得るために、第一の溶液（Ｍ１）を調製し、引き続きそこにケイ素フタロシアニンを取り込ませること；
−または、異なる成分と、それ故にケイ素フタロシアニン誘導体とを混合することにより、直接マイクロエマルション（Ｍａ）を調製すること；
である。
【００４４】
有利には、本発明による方法の工程（ａ）は、第一溶液（Ｍ１）を調製し、引き続きその溶液にケイ素フタロシアニン誘導体（類）を取り込ませることからなる。この溶液（Ｍ１）は、
−少なくとも１種の界面活性剤、
−選択肢として少なくとも１種の共界面活性剤、および
−少なくとも１種の非極性または弱極性溶媒
を混合することにより得られる。
【００４５】
有利には、該界面活性剤、選択肢としての共界面活性剤、および非極性または弱極性溶媒は、以下の順、すなわち、界面活性剤、次いで選択肢としての共界面活性剤、および非極性または弱極性溶媒の順で、次々と加える。
【００４６】
混合は、攪拌機、磁気バー、超音波浴、またはホモジナイザーを用いて撹拌しながら実施し、１０〜４０℃の温度、有利には、１５〜３０℃の温度、取り分け、室温（すなわち、２３℃±５℃）で、１〜４５分、特に、５〜３０分、取り分け、１５分間、実施する。
【００４７】
本発明の範囲内で使用し得る界面活性剤は、親水性種を疎水性環境に導入することを目的とし、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、およびその混合物から選択し得る。＜混合物＞とは、本発明の範囲内で、少なくとも２種の異なるイオン性界面活性剤の混合物、少なくとも２種の異なる非イオン性界面活性剤の混合物、または非イオン性界面活性剤の１種と少なくとも１種のイオン性界面活性剤の混合物を意味する。
【００４８】
イオン性界面活性剤は、特に、荷電した炭化水素鎖として発現し得、その電荷は対イオンにより釣り合わせる。考慮すべきイオン性界面活性剤の例は、限定されるものではないが、ビス（スルホコハク酸２−エチルヘキシル）ナトリウム（ＡＯＴ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、臭化セチルピリジニウム（ＣＰＢ）およびその混合物である。
【００４９】
本発明の範囲内にて使用し得る非イオン性界面活性剤は、ポリエトキシル化アルコール、ポリエトキシル化フェノール、オレイン酸エステル、ラウリン酸エステル、およびその混合物からなる群より選択し得る。考慮すべき市販の非イオン性界面活性剤の例は、限定されるものではないが、トリトンＸ−１００などのトリトンＸ界面活性剤、ブリジ−３０などのブリジ系界面活性剤、イゲパールＣＯ−７２０などのイゲパールＣＯ界面活性剤、トゥイーン２０などのトゥイーン系界面活性剤、スパン８５などのスパン系界面活性剤などである。
【００５０】
有利には、本発明の範囲内で使用し得る界面活性剤は、トリトンＸ−１００である。
共界面活性剤は、選択肢として溶液（Ｍ１）に添加し得る。
【００５１】
＜共界面活性剤＞とは、本発明の範囲内でマイクロエマルションの形成を容易にし、それらを安定化し得る試薬を意味する。有利には、当該共界面活性剤は、ＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）などの８〜２０個の炭素原子を有するアルキル硫酸ナトリウム；プロパノール、ブタノール、ペンタノールおよびヘキサノールの異性体などのアルコール；グリコールおよびその混合物からなる群より選択される両親媒性化合物である。
有利には、本発明の範囲内にて使用される共界面活性剤は、ｎ−ヘキサノールである。
【００５２】
非極性もしくは弱極性溶媒が、本発明の範囲内にて使用される。有利には、当該非極性もしくは弱極性溶媒は、非極性もしくは弱極性有機溶媒であり、特に、ｎ−ブタノール、ヘキサノール、シクロペンタン、ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、シクロへプタン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、イソ−オクタン、ヘキサデカン、石油エーテル、ベンゼン、イソブチル−ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ジエチルエーテル、酢酸ｎ−ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、およびその混合物からなる群より選択される。
有利には、本発明の範囲内にて使用される非極性もしくは弱極性溶媒は、シクロヘキサンである。
【００５３】
該溶液（Ｍ１）において、該界面活性剤は、当該溶液の総容量に基づいて容量で１〜３０％、特に、５〜２５％、取り分け、１０〜２０％からなる割合で存在する。共界面活性剤は任意なものとして、当該溶液の総容量に基づいて、容量で１〜３０％、特に、５〜２５％、取り分け、１０〜２０％の割合で、溶液（Ｍ１）中に存在する。従って、非極性もしくは弱極性溶媒は、当該溶液の総容量に基づいて、容量で４０〜９８％、特に、５０〜９０％、取り分け、６０〜８０％の割合で、溶液（Ｍ１）中に存在する。
【００５４】
該溶液（Ｍ１）を調製した後、油中水型のマイクロエマルション（Ｍａ）を形成させるために、前記定義のケイ素フタロシアニン誘導体を取り込ませる。
ケイ素フタロシアニン誘導体は、固体の形状で、液体の形状で、または溶液として極性溶媒に添加し得る。数種の異なるケイ素フタロシアニン誘導体を使用した場合、それらは一度で混合するか、または１種ずつ加えるか、またはまとめて添加し得る。
【００５５】
適用したいずれの方法の場合にも、極性溶媒は、当該ケイ素フタロシアニン誘導体を溶媒（Ｍ１）に取り込ませた後に、マイクロエマルション（Ｍａ）に加える。有利には、ケイ素フタロシアニン誘導体は極性溶媒中の溶液として該溶液（Ｍ１）に添加し、次いで、ある種の極性溶媒（第一の溶媒と同一でも、異なってもよい）をさらに加える。最も多くの場合、使用する両方の極性溶媒は同一である。あるいは、一緒に使用する極性溶媒は異なっているが、少なくとも一部は混和性の溶媒、例えば、ＴＨＦおよび水である。ケイ素フタロシアニン誘導体と選択肢としての極性溶剤の添加は、攪拌機、磁気バー、超音波浴またはホモジナイザーを用いることにより、撹拌下に実施し得る。
【００５６】
＜極性溶媒＞とは、本発明の範囲内で、水、脱イオン水、蒸留水、酸性化もしくは塩基性のヒドロキシル化溶媒（例えば、メタノールおよびエタノール）、低分子量液体グリコール（エチレングリコールなど）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびその混合物からなる群より選択される溶媒を意味する。
【００５７】
極性溶媒または極性溶媒の混合物（ケイ素フタロシアニン誘導体が溶液中に存在する極性溶媒、および／または引き続き加えられる別の極性溶媒）は、当該マイクロエマルションの総容量に基づいて、容量で０．５〜２０％、特に、１〜１５％、取り分け、２〜１０％の割合で、マイクロエマルション（Ｍａ）中に存在する。ケイ素フタロシアニン誘導体は、この極性溶媒またはこの極性溶媒の混合物中に、極性溶媒の総容量に基づき、容量で０．０５〜１０％、特に、０．１〜５％、取り分け、０．２〜１％の量で存在する。
【００５８】
工程（ｂ）は任意工程である。この工程が適用される場合、この工程は、１種のシラン化合物または同一または異なる数種のシラン化合物を、得られたマイクロエマルション（Ｍａ）に取り込ませることからなり、ゾル−ゲル反応によるケイ素フタロシアニン誘導体同様に、本発明シリカ粒子のシリカを与える。シラン化合物のマイクロエマルション（Ｍａ）への取り込みは、油中水型のマイクロエマルション（Ｍｂ）を得るためのもので、インジェクションにより実施するが、有利には、次いで、攪拌機、磁気バー、超音波浴またはホモジナイザーを用いて撹拌し；適用し得る温度は、１０〜４０℃、有利には、１５〜３０℃、取り分け、室温（すなわち、２３℃±５℃）とし、５分〜２時間、特に、１５分〜１時間、取り分け、３０分間実施する。
【００５９】
有利には、当該シラン化合物は、アルキルシランまたはアルコキシシランである。さらに詳しくは、当該シラン化合物は、一般式：ＳｉＲａＲｂＲｃＲｄ［式中、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは互いに独立して、水素、ハロゲン、アミン基、ジアミン基、アミド基、アシル基、ビニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ホスホナート基、スルホン酸基、イソシアナート基、カルボキシル基、チオール（またはメルカプト）基、グリシドキシル基、アクリルオキシ基（例えば、メタアクリルオキシ基）；１〜１２個の炭素原子、特に、１〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝の、置換されていてもよいアルキル基；４〜１５個の炭素原子、特に、４〜１０個の炭素原子を有する置換されていてもよい直鎖もしくは分枝のアリール基；式−ＯＲｅで示されるアルコキシ基（ただし、Ｒｅは前記定義のアルキル基を表す）、およびその塩から選択される］で示される化合物である。
【００６０】
＜置換されていてもよい＞とは、シラン化合物のアルキル基およびアリール基が本発明の範囲内で、ハロゲン、アミン基、ジアミン基、アミド基、アシル基、ビニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ホスホナート基、スルホン酸基、イソシアナート基；カルボキシル基、チオール（またはメルカプト）基、グリシドキシル基、またはアクリルオキシ基、特に、メタアクリルオキシ基により置換されることを意味する。
【００６１】
該シラン化合物は、より詳しくは、ジメチルシラン（ＤＭＳｉ）、フェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＯＳ）、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（メルカプト）−トリエトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，２−エタンジアミンおよびアセトキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシ−４−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）ジフェニルケトン、メチル−トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（ベンゾイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−トリヒドロキシシリルプロピルメチルリン酸ナトリウム、（３−トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸、（ジエチルホスホナトエチル）トリエトキシシラン、およびその混合物からなる群より選択される。取り分け、該シラン化合物は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）である。
【００６２】
本発明により得られるシリカ粒子の表面の官能基化を目的として、適用されるシラン化合物は、シラン化合物総量に基づいて、２０％未満、特に、５〜１５％の予め官能基化したシランの混合物であり得る。一例として、ＴＥＯＳおよび５〜１５％のメルカプトトリエトキシシランを含む混合物が、本発明によるシリカ粒子の製造のために使用され、チオール基によって官能基化され得る。
【００６３】
マイクロエマルション（Ｍｂ）中、シラン化合物は、当該マイクロエマルションの総容量に基づいて、容量で０．０５〜２０％、特に、０．１〜１０％、取り分け、０．５〜５％からなる割合で存在する。
【００６４】
本発明による方法の工程（ｃ）は、シラン化合物の加水分解を可能とする化合物をマイクロエマルション（Ｍｂ）に加えることによりシラン化合物を加水分解することを目的とするものであり、それによって得られるマイクロエマルション（Ｍｃ）は、油中水型マイクロエマルションである。留意すべきことは、＜シラン化合物の加水分解を可能とする化合物＞とは、シラン化合物の加水分解を可能とするのみならず、ケイ素フタロシアニン誘導体の加水分解をも可能とする化合物を意味することである。
【００６５】
シラン化合物の加水分解を可能とする化合物は、有利には、アンモニア、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）および水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）からなる群より選択され、有利には、工程（ｂ）において使用される極性溶媒と同一であるか、または異なる極性溶媒中のかかる化合物の溶液である。シラン化合物の加水分解を可能とする化合物は、より詳しくは、アンモニアまたは前記定義の極性溶媒中のアンモニア溶液である。実際に、アンモニアはシラン化合物の、またはケイ素フタロシアニン誘導体の加水分解のための試薬（Ｈ２Ｏ）として、また触媒（ＮＨ４ＯＨ）として作用する。
【００６６】
シラン化合物の加水分解を可能とする化合物は、それを極性溶媒中の溶液とする場合、当該溶液の総容量に基づき、容量で５〜５０％、特に、１０〜４０％、取り分け、２０〜３０％の割合で存在する。さらに、当該溶液は、マイクロエマルション（Ｍｃ）の総容量に基づき、容量で０．０５〜２０％、特に、０．１〜１０％、取り分け、０．５〜５％からなる割合で存在する。
【００６７】
工程（ｃ）は、攪拌機、磁気バー、超音波浴またはホモジナイザーを用いる撹拌下に、１０〜４０℃、有利には、１５〜３０℃の温度、特に、室温（すなわち、２３℃±５℃）で、６〜４８時間、特に、１２〜３６時間、取り分け、２４時間、実施し得る。
【００６８】
使用するシラン化合物がＴＥＯＳである場合、本方法の工程（ｃ）に際して起こる反応、すなわち、アンモニアの存在下のケイ素フタロシアニン誘導体とＴＥＯＳとの縮合反応は、以下の様式で図式化し得る：
【００６９】
【化５】
【００７０】
本発明による方法の工程（ｄ）は、該粒子の構造を変性させはしないないが、工程（ｃ）で得られるマイクロエマルション（Ｍｃ）を不安定化または変性させるような溶媒を加えることによって、シリカ粒子を沈殿させることを目的とする。
【００７１】
有利には、使用する溶媒は前記定義の極性溶媒である。工程（ｄ）にて適用すべき具体的な溶媒は、エタノール、アセトンおよびメタノールからなる群より選択される。有利には、本発明による方法の工程（ｄ）において使用される溶媒はエタノールである。従って、マイクロエマルション（Ｍｃ）には、当該マイクロエマルションの容量よりも多い溶媒容量、特に、ファクター１．５だけ多い容量、取り分け、ファクター２だけ多い容量、あるいはさらにはファクター３だけ多い容量の溶媒を加える。
【００７２】
工程（ｄ）にて沈殿させた少なくとも１種のフタロシアニン誘導体を取り込んでいるシリカ粒子の回収を可能とするいずれの技法も、本発明による方法の工程（ｅ）に適用し得る。有利には、この工程（ｅ）では、遠心分離、沈降および洗浄の工程から選択される、同一または異なる１工程または数工程を実施する。洗浄工程は、上記定義の極性溶媒中で実施する。回収工程に数回の洗浄を適用する場合、同じ極性溶媒を数回の、さらにはすべての洗浄に使用するか、または異なる極性溶媒を各洗浄で使用する。遠心分離工程に関しては、この工程はシリカ粒子を、特に、洗浄溶媒中、室温で、４，０００〜８，０００ｒｐｍからなる速度で、取り分け、６，０００ｒｐｍ程度（すなわち、６，０００±５００ｒｐｍ）で、５分〜２時間、特に、１０分〜１時間、取り分け、１５分間、遠心分離することにより実施する。
【００７３】
本発明による方法は、工程（ｅ）の後に、＜工程（ｆ）＞と呼称する、その後に得られるシリカ粒子を精製することからなるさらなる工程を含み得る。
【００７４】
有利には、この工程（ｆ）は、本発明による方法の工程（ｅ）の後に回収されるシリカ粒子を大容量の水と接触させることからなる。＜大容量＞とは、本発明による方法の工程（ｅ）の後に回収されるシリカ粒子の容量よりも、ファクター５０多い容量、特に、ファクター５００多い容量、取り分け、ファクター１，０００多い容量を意味する。工程（ｆ）は、シリカ粒子が、ゼラストランス（Ｚｅｌｌｕｓ ｔｒａｎｓ；登録商標）（ロス（Ｒｏｔｈ））タイプのセルロース膜によりその容量が分離される、透析工程であってもよい。あるいは、透析工程の代わりに、ポリエーテルスルホン膜を経由する限外濾過工程を提供してもよい。工程（ｆ）は、さらに、攪拌機、磁気バー、超音波浴またはホモジナイザーを用いる撹拌下に、０〜３０℃、有利には、２〜２０℃の温度、取り分け、冷却条件下（すなわち、６℃±２℃）で、３０時間〜１５日間、特に、３日〜１０日間、取り分け、１週間、実施し得る。
【００７５】
本発明は、本発明方法による範囲内で提供し得るマイクロエマルション（Ｍｃ）にも関係する。この油中水型のマイクロエマルションは以下のものから構成される：
−特に前記定義の、少なくとも１種の界面活性剤；
−選択肢として、特に前記定義の、少なくとも１種の共界面活性剤；
−特に前記定義の、少なくとも１種の非極性または弱極性溶媒；
−特に前記定義の、少なくとも１種の極性溶媒；
−特に前記定義の、少なくとも１種のケイ素フタロシアニン誘導体；
−選択肢として、特に前記定義の、少なくとも１種のシラン化合物；および
−特に前記定義の、シラン化合物を加水分解し得る少なくとも１種の化合物。
【００７６】
有利には、本発明の目的対象である油中水型のマイクロエマルションは、以下のものから構成される：
−１〜３０％、特に、５〜２５％、取り分け、１０〜２０％からなる量の、少なくとも１種の界面活性剤；
−選択肢として、１〜３０％、特に、５〜２５％、取り分け、１０〜２０％からなる量の、少なくとも１種の共界面活性剤；
−４０〜９５％、特に、５０〜９０％、取り分け、６０〜８０％からなる量の、少なくとも１種の非極性または弱極性溶媒；
−０．５〜２０％、特に、１〜１５％、取り分け、２〜１０％からなる量の、少なくとも１種の極性溶媒；
−０．００１〜１％、特に、０．００５〜０．１％、取り分け、０．００１〜０．０５％からなる量の、少なくとも１種のケイ素フタロシアニン誘導体；
−選択肢として、０．０５〜２０％、特に、０．１〜１０％、取り分け、０．５〜５％からなる量の、少なくとも１種のシラン化合物；および
−０．０１〜５％、特に、０．０５〜１％、取り分け、０．１〜０．５％からなる量の、当該シラン化合物を加水分解し得る少なくとも１種の化合物；
（該量は当該マイクロエマルションの容量に基づき、容量で表す）。
【００７７】
本発明は、さらに、本発明方法により製造し得るシリカ粒子に関する。この粒子は、前記定義の少なくとも１種のフタロシアニン誘導体を含んでなるシリカ粒子である。このものは、現在到達し得る最先端の技術水準のシリカ粒子とは識別される；その理由は、Ｓｉ原子とフタロシアニン誘導体を結合する２つの共有結合にあり、フタロシアニン誘導体はシリカ粒子を官能基化する基ではないからである。実際に、Ｓｉ原子とフタロシアニン誘導体とを結合する共有結合は、本発明による方法の最後の段階で形成されるシリカ粒子に保持されている。従って、シリカ粒子の格子構造とフタロシアニン誘導体との間には、共有結合の存在による強力な相互作用が存在する。それ故、フタロシアニン誘導体は、本発明による粒子のシリカ格子に共有結合により結合している。
【００７８】
有利には、本発明によるシリカ粒子は、平均粒径が１００ｎｍまたはそれ以下、特に、１０〜８０ｎｍ、取り分け、２０〜６０ｎｍからなり、さらには４０ｎｍ程度（すなわち、４０±１０ｎｍ）のナノ粒子である。本発明によるシリカ粒子は、選択肢として官能基化されていてもよい。さらに、本発明によるシリカ粒子は、可能性として多孔性であり得る。
【００７９】
最後に、本発明は本発明によるシリカ粒子の用途に関する；その分野は、触媒、印刷、塗料、濾過、重合、熱交換、熱安定性、材料化学、炭化水素精製、水素生産、吸光度、食品工業、活性薬品の輸送、生物分子、医薬製品、断熱コーティング、生物電気化合物と電子、光学装置、半導体デバイス、およびセンサである。
【００８０】
本発明のその他の特徴および利点は、以下に説明するものであって、かつ限定されない
実施例を読み、添付の図面を参照することで、当業者にさらに明らかなものとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明による方法により製造したシリカナノ粒子による凝集体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により得られた図を示す。
【図２】本発明による方法により製造した凝集体がないシリカナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により得られた図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００８２】
Ｉ．本発明によるシリカナノ粒子の製造法
以下の化学物質をこの順に加えることにより、溶液（本発明よる溶液Ｍ１）を生成させた；界面活性剤トリトンＸ１００（２．１ｍＬ）、共界面活性剤ｎ−ヘキサノール（２．０５ｍＬ）、シクロヘキサン有機溶媒（９．３８ｍＬ）。この溶液を次いで室温で１５分間撹拌する。
【００８３】
次に、ＴＨＦ溶液中の２，３−ナフタロシアニン−ケイ素二水酸化物または＜ケイ素２，３−ナフタロシアニン二水酸化物＞であるシリカのフタロシアニン誘導体を加え（１００μＬの０．１Ｍ／ＴＨＦ、Ｍ＝７７４．８８ｇ．ｍｏｌ−１、ｎ＝１０−５ｍｏｌ）、次いで、水（０．５ｍＬ）を加えた。
【００８４】
ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン、１２５μＬ、５．６×１０−４ｍｏｌ、ｄ＝０．９３４、Ｍ＝２０８．３３ｇｍｏｌ−１）ケイ素誘導体をこのエマルションに注入した。得られたエマルションを室温で３０分間撹拌した。２５％アンモニア水（１２５μＬ）を加えることによりＴＥＯＳの加水分解を開始させ、反応混合物を室温で２４時間撹拌した。
【００８５】
エタノール（５０ｍＬ）を加えてこのエマルションを不安定化し、シリカビーズをエタノールで３回、水で１回洗浄し、各洗浄の後に、遠心分離（６，０００ｒｐｍで１５分間）により沈降させた。
洗浄工程の後、磁気撹拌下に、水（１Ｌ）中、１週間、透析することにより得られたナノ粒子の精製を完了した。
【００８６】
II．本発明によるシリカナノ粒子の特性化
第Ｉ部の方法に従って製造した水（４０ｍＬ）に分散したシリカナノ粒子を、ナノ粒子のナノ構造の認識を可能にする、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析により特性化した。
このように、凝集体が球状のナノ粒子と共に観察される（図１）。これらナノ粒子の粒径は４０ｎｍと５０ｎｍの間で変化する。図２は凝集体を含まない球状ナノ粒子を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ粒子の分野、取り分け、シリカフタロシアニン型の色素を含有するシリカナノ粒子の分野に関する。
【０００２】
実際に、本発明の目的は、フタロシアニンおよびナフタロシアニン誘導体を取り込むシリカ粒子の製造法である。本発明の目的はまた、この方法により製造されるフタロシアニンおよびナフタロシアニン誘導体を取り込むシリカ粒子、およびそれらの異なる用途並びに適用にも関する。
【背景技術】
【０００３】
アキシアルリガンドを有するケイ素フタロシアニンもしくはナフタロシアニンの複合体から誘導される色素の合成と性質については、ケニイ（Ｋｅｎｎｅｙ）［１］（特許文献１）、ジョイナー（Ｊｏｙｎｅｒ）［２］（非特許文献１）、およびエスポジト（Ｅｓｐｏｓｉｔｏ）［３］（非特許文献２）による文献に記載されている。フタロシアニンの物理化学的性質については、相当に興味をそそる発展があった。この興味の対象は、一部、様々な分野、例えば、電子写真［４］（非特許文献３）、液晶［５］（非特許文献４）、導電性ポリマー［６］（非特許文献５）、エレクトロクロミックディスプレイ［７］（非特許文献６）、エネルギーの光電化学変換「８」（非特許文献７）、透明熱可塑剤および架橋重合体用の赤外線吸収剤［９］（特許文献２）、および光伝導性［１０］（非特許文献８）などでのそれらの可能性のある適用に由来する。
【０００４】
実際に、フタロシアニンおよび他の大環状類似体は、特にすぐれた電子工学的性質および光学的性質をもつ分子材料として著しく注目されている。これらの性質は、電子雲の非局在化に由来するものであり、材料科学、さらには、ナノテクノロジーの様々な研究分野でこれらの生成物を興味深いものとしている。従って、フタロシアニンは半導体成分、エレクトロクロミズム装置の成分、情報記憶システムの成分に成功裏に組み込まれている。
【０００５】
フタロシアニンを科学技術上の装置に組み込むために考慮すべき重大な問題は、これらマクロ環の空間的配置の制御である。このことは巨大分子もしくは分子のスケールで、フタロシアニンの物理化学的性質を拡張し、改善する可能性を与える。超分子性を得るためには、フタロシアニンの共通面の重ね合わせが必要である。例えば、伝導率の増加は、共平面マクロ環を介しての電子の非局在化により、フタロシアニンのスタッキングシステムの主軸に沿って完遂し得る。フタロシアニンに基づくシステムの伝導率は、一般に、極めて特異なフタロシアニンの固有の性質に依存している。従って、ケイ素フタロシアニンは電界効果トランジスタなどのデバイスの製造に使用されていた。良好な伝導率は、フタロシアニンに基づくポリマーにおいても得られる。フタロシアニンに基づく多種多様な半導体ポリマーの中で、最も重要な一群は、フタロシアニンのシロキサン［ＰｃＳｉＯ２］ｎのものである。
【０００６】
従って、ナノ対象物およびその他のシロキサンフタロシアニンポリマーは、先行技術分野において周知である。これらの構造は文献上種々の方法で作製される。幾つもの方法がシリカフタロシアニンの重合のために有効であるとされている。
【０００７】
フタロシアニンポリシロキサンの調製については、文献に記載されている。このように、ポリマーは前駆体としてケイ素フタロシアニンを使用することにより合成されている。これらの化合物は、ラングミュア−ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）フィルム（高硬度ポリマー型の一次元フィルム）の調製に参入している［１１］（非特許文献９）。重合反応は、極めて極端な条件、すなわち、真空下、３５０〜４００℃で２時間実施される。ポリマーの別の合成では、ジメチルスルホキシド中、同じケイ素フタロシアニン前駆体を用いて、１３５℃で２４時間行う［１２］（非特許文献１０）。つい最近、新しいより適切な方法が、３単位ないし４単位のモノマー（ケイ素フタロシアニン）からのオリゴマーの製造について報告された［１３］（非特許文献１１）が、当該方法は、キノリン存在下のモノマーの縮合と、引き続く、塩化ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＤＭＳＣｌ）でのシリル化よりなる。
【０００８】
フタロシアニンの芳香性マクロ環の平面に縦軸方向に架橋したポリマーを得るために、別の方法が開発された。従って、アキシアル官能基化は、ポリ（ポリセバシン酸無水物）と軸方向に共役するケイ素フタロシアニンを得ることに繋がる。それによって得た生成物は、さらにマイクロフェーズ反転法を経由する親水性ナノ粒子を形成するために使用された［１４］（非特許文献１２）。
【０００９】
一般的に強調すべきことは、これらのポリマーが高電気伝導度を生じることである。しかし、これらの材料は、水と一般的な有機溶媒両方に不溶であり、そのことがそれらの工業的製造を難しくしている。事実、フタロシアニン型の芳香性マクロ環の有機的性質は、後者を著しく不溶なものとする。この不溶性は、ナフタロシアニンまたはアントラセン類似体を用いることでより明白である。この現象は、部分的に、π−π相互作用によって形成される凝集体によるものである。従って、この群の色素に、有機溶媒への良好な溶解性を付与するためには、周辺位置および／または非周辺位置に芳香性マクロ環を置換させることがときに必要である。残念ながら、この官能基化は本来の性質に変化を惹き起こし得る。従って、特定の事例においては、非置換マクロ環の芳香性ネットワークを維持することが好ましい。
【００１０】
ケイ素フタロシアニンの封緘（カプセル化）は、二三の研究対象でもあった。フタロシアニンに基づく材料の顕著な認識される疎水性を考慮すると、湿式ルート経由の常套方法によりそれらをシリカナノ対象物中にカプセル化することは非常に難しい。
【００１１】
従って、これらの生成物をリポタンパク塩基と共にナノプラットフォームとして使用するために、ケイ素フタロシアニン・ビスオレイン酸エステルの誘導体がリポタンパクナノ粒子に導入された。これらの化合物は引き続き、多機能性および治療診断デバイスとして使用されている［１５］（非特許文献１３）。特許出願（特許文献３）はまた、銅フタロシアニン結晶（ケイ素の存在について言及なし）のカプセル化に関する［１６］。このように製造された分散液を含有するインク用のナノ粒子、カラーフィルター用粒子、および感光性着色樹脂組成物用粒子の研究についてもまた報告されている［１７］（非特許文献１４）。
【００１２】
最後に、ケイ素フタロシアニンと共役したカドミウムセレン化物（ＣｄＳｅ）ナノ粒子の形成についての研究が記載されている。ＣｄＳｅナノ粒子の表面は、活性基（アミン基）の縮合により官能基化され、ケイ素フタロシアニンのマクロ環のアキシアル位に配置されて、アルキル基を介し、後者に結合する［１８］（非特許文献１５）。２００６年に公開された同様の研究は、銅フタロシアニンテトラスルホナートが、アミン基による官能基化により、シリカナノ粒子の修飾表面に導入されることを示している［１９］（非特許文献１６）。
【００１３】
国際公開第２００８／１３８７２７号は、銅フタロシアニンにより官能基化されたシリカナノ粒子の製造について報告している。銅フタロシアニンが担持し、シリカナノ粒子の形成に必要なシロキサン官能基は、周辺の位置にあって、銅フタロシアニンの官能基化の工程を必要とする［２０］（特許文献４）。
【００１４】
そこには、シリカ粒子などのフタロシアニンに基づく材料を製造するための工業的規模で適用し得る簡単な実用的方法について、現実的な要請がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第３，０９４，５３６号（ケニイ；Ｋｅｎｎｅｙ）（１９６３年６月１８日公告）［１］
【特許文献２】国際公開第２００８／０８３９１８号（チバ・ホールディング・インクおよびチバＳＰＡ）（２００８年７月１７日公開）［９］
【特許文献３】日本国特許公開２００５−２７２７６０号（東洋インクＭＦＧ会社）（２００５年１０月６日公開）［１６］
【特許文献４】国際公開第２００８／１３８７２７（チバ・ホールディング・インク）（２００８年１１月２０日公開）［２０］
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Joyner, R.D.; Cekada, J.; Link Jr.R.G.; Kenney, M.E. J. Inorg. Nucl. Chem. 1960, 15, 387 ［２］
【非特許文献２】Esposito, J.N.; Lloyd, J.E.; Keeney, M.E. Inorg. Chem. 1966, 5, 1979 ［３］
【非特許文献３】Lotfy, R.O.; Hor, A.M.; Rucklidge, A. J. Imag. Sci. 1987, 31, 31 ［４］
【非特許文献４】Belarbi, Z.; Sirlin, C.; Simon, J.; Andre, J. J. Phys. Chem. 1989, 93, 8105 ［５］
【非特許文献５】Hanack, M. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1988, 160, 133 ［６］
【非特許文献６】Castenada, F.; Plichon, V.; Clarisse, C.; Riou, M.T. J. Electroanal. Chem. 1987, 233, 77 ［７］
【非特許文献７】Sims, T.D.; Pemberton, J.E.; Lee, P.; Armstrong, N.R. Chem. Mater. 1989, 1, 26 ［８］
【非特許文献８】Hayashida, S.; Hayashi, N. Chem. Mater 1991, 3, 92 ［１０］
【非特許文献９】Chen, P.; Tang, D.; Wang, X.; Chen, H.; Liu, M.; Li, J.; Liu, X. Colloids and Surfaces A (コロイドおよび表面Ａ) : Physicochemical and Engineering Aspects 2000, 175, 171 ［１１］
【非特許文献１０】Nicolau, M.; Henry, C.; Martinez-Diaz, M.V.; Torres, T.; Armand, F.; Palacin, S.; Ruaudel-Teixier, A.; Wegner, G. Synthetic Metals 1999, 102, 1521 ［１２］
【非特許文献１１】Cammidge, A.N.; Nekelson, F.; Helliwell, M.; Heeney, M.J.; Cook, M.J. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 16382 ［１３］
【非特許文献１２】Lee, P.P.S.; Ngai, T.; Wu, C.; Ng, D.K.P. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 2005, 43, 837 ［１４］
【非特許文献１３】Zheng, G.; Chen, J.; Li, H.; Glickson, J.D. PNAS、2005, 102, 17757 ［１５］
【非特許文献１４】Inomata H.; Arai K.; Nakanishi H. Jpn. J. Appl. Phys., 1999, 38, L81 ［１７］
【非特許文献１５】Dayal, S.; Krolicki, R.; Lou, Y.; Qiu, X.; Berlin, J.C.; Kenney, M.E.; Burda, C. Appl. Phys. B 2006, 84, 309 ［１８］
【非特許文献１６】Kim, T.H.; Lee, J.K.; Park, W.H.; Lee, T.S. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2006, 444, 23 ［１９］
【発明の概要】
【００１７】
本発明により、上に列記した欠陥および科学技術上の問題の救済策を見出すことが可能である。実際に、後者はシリカに基づく球状の微粒子材料、特にナノ微粒子材料の製造方法を提案するものであり、その微粒子のサイズは、有利には、１００ｎｍ未満であって、フタロシアニン誘導体を取り込んでいる；当該方法は工業的規模での適用が可能であり、如何なる非現実的方法もしくは工程をも必要とせず、また容易に入手可能で、危険性のない、さらに殆ど毒性のない生産物を使用する。
【００１８】
本発明者らの研究は、シリカ前駆体としてケイ素フタロシアニンの誘導体を用いることにより、フタロシアニン誘導体を取り込んでいるシリカナノ微粒子などのシリカ粒子を作製することが可能であることを示している。フタロシアニンマクロ環の空隙中に導入されたケイ素原子の存在と組み合わせたアキシアルリガンドの利用可能性は、逆ミセルルートを経由してシリカナノ微粒子の適切な合成に必要な前駆体として、それを使用することを可能とする。
【００１９】
この研究は、フタロシアニンに基づく材料の顕著な疎水性に関係する技術的先入観を克服する可能性を提供した。実際に、当業者は、形成されるミセルがこれらの誘導体の疎水性と相いれないと考えられる水を含有するので、フタロシアニン誘導体を取り込むシリカ粒子を製造するために、逆ミセルシステムを使用することはないであろう。
【００２０】
さらに、本発明の範囲内で、本発明による方法により得られるシリカ粒子の表面は官能基化することが可能であって、それによって粒子の極性に対する影響も可能となり、従って、それを適用する場合に使用される溶媒、すなわち、極性溶媒、非極性溶媒などとの親和性に対する影響が可能となり、結果として、所望の分散液との親和性に対する影響が可能となる。
【００２１】
従って、本発明は少なくとも１種のフタロシアニン誘導体を取り込むシリカ粒子の製造法であって、少なくとも１種のフタロシアニンのケイ素誘導体から逆マイクロエマルションを経由して当該粒子を製造する方法に関する。
【００２２】
＜逆マイクロエマルション＞とは、＜油中水＞マイクロエマルションとも呼称され、第二の非極性液体、従って、第一液体と非混和性の液体中の、第一極性液体の微細小滴の熱力学的に安定な、透明な懸濁液を意味する。＜逆ミセルルートを経由＞という表現は、＜逆マイクロエマルションを経由＞という表現と同義である。
【００２３】
＜フタロシアニンのケイ素誘導体＞とは、下記式（Ｉ）で示される化合物を意味する：
【００２４】
【化１】
【００２５】
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、置換されていてもよいアリーレン基を表し；また
Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって、−Ｃｌ、−Ｆ、−ＯＨ、および−ＯＲ’（ただし、Ｒ'は１〜１２個の炭素原子、特に、１〜６個の炭素原子を有する置換されていてもよい直鎖もしくは分枝のアルキルを表す）からなる群より選択される。
【００２６】
＜置換されていてもよい＞とは、式（Ｉ）の化合物のアルキル基が本発明の範囲内で、ハロゲン、アミン基、ジアミン基、アミド基、アシル基、ビニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ホスホネート基、スルホン酸基、イソシアナート基、カルボキシル基、チオール（またはメルカプト基）、グリシドキシ基またはアクリルオキシ基により、特に、メタアクリルオキシ基により置換されていることを意味する。有利には、Ｒ'はメチルまたはエチルを表す。
【００２７】
＜アリーレン基＞とは、本発明の範囲内で、それぞれ３〜８個の原子を含む１個以上の芳香族もしくはヘテロ芳香族環からなるモノ−もしくはポリ−置換されていてもよい芳香族もしくはヘテロ芳香族の炭素質構造体を意味し、ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳであり得る。
【００２８】
＜置換されていてもよい＞とは、モノ−置換またはポリ−置換されていてもよいアリーレン基を意味し、該置換基は、カルボキシラート、アルデヒド、エステル、エーテル、ヒドロキシル、ハロゲン、アリール（例えば、フェニル、ベンジルまたはナフチル）、１〜１２個の炭素原子、特に、１〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝のアルキル（メチル、エチル、プロピル、またはヒドロキシプロピルなどで置換されていてもよい）、アミン、アミド、スルホニル、スルホキシドおよびチオールからなる群より選択される基である。
【００２９】
有利には、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、それぞれフェニレン、ナフタレンまたはアントラセンを表す。さらに詳しくは、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一であって、フェニレン、ナフタレンまたはアントラセンを表す。
【００３０】
取り分け、本発明の範囲内で適用されるフタロシアニンのケイ素誘導体は、式（II）で表される：
【００３１】
【化２】
【００３２】
式中、
基Ｒ７〜Ｒ２２は、同一または異なって、水素、カルボキシラート、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、ヒドロキシル、ハロゲン、アリール（例えば、フェニル、ベンジルまたはナフチル）、１〜１２個の炭素原子、特に、１〜６個の炭素原子を有する置換されていてもよい直鎖もしくは分枝のアルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、またはヒドロキシプロピル）、アミン、アミド、スルホニル、スルホキシド、およびチオールからなる群より選択される；
基Ｒ５およびＲ６は、前記定義のとおりである。
【００３３】
本発明の範囲内で、式（II）で示される好適な化合物は、基Ｒ７〜Ｒ２２が水素を表し、基Ｒ５およびＲ６が前記定義のとおりである化合物である。
【００３４】
あるいは、本発明の範囲内で適用されるフタロシアニンのケイ素誘導体は、ナフタロシアニン型の式（III）で示される化合物である：
【００３５】
【化３】
【００３６】
式中、
基Ｒ２３〜Ｒ４６は、同一または異なって、水素、カルボキシラート、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、ヒドロキシル、ハロゲン、アリール（例えば、フェニル、ベンジルまたはナフチル）、１〜１２個の炭素原子、特に、１〜６個の炭素原子を有する置換されていてもよい直鎖もしくは分枝のアルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、またはヒドロキシプロピル）、アミン、アミド、スルホニル、スルホキシド、およびチオールからなる群より選択される；
基Ｒ５およびＲ６は、前記定義のとおりである。
【００３７】
本発明の範囲内の式（III）で示される好適な化合物は、基Ｒ２３〜Ｒ４６が水素を表し、基Ｒ５およびＲ６が前記定義のとおりである化合物である。
式（Ｉ）、（II）および（III）において、点線で示す結合は、配位結合または供与結合を表す。
【００３８】
有利には、式（Ｉ）、（II）および（III）で示される化合物において、基Ｒ５およびＲ６は同一であり、−Ｃｌ、−Ｆ、−ＯＨ、および−ＯＲ’（ただし、Ｒ'は１〜１２個の炭素原子、特に、１〜６個の炭素原子を有する置換されていてもよい直鎖もしくは分枝のアルキルを表す）からなる群より選択され、また−Ｃｌ、−Ｆ、−ＯＨ、−ＯＣＨ３および−ＯＣ２Ｈ５からなる群より選択される。さらに詳しくは、式（Ｉ）、（II）および（III）で示される化合物において、基Ｒ５およびＲ６は同一であり、−ＯＨまたは−Ｃｌを表す。
【００３９】
本発明の範囲内で特に適用される式（II）および（III）で示される化合物は、フタロシアニナトジクロロシラン、フタロシアニアジヒドロキシシラン、ナフタロシアニナトジクロロシラン複合体、およびナフタロシアニナトジヒドロキシシラン複合体である。これらの複合体は、Ｒが−ＯＨまたは−Ｃｌを表す場合、以下の方式で描出し得る：
【００４０】
【化４】
【００４１】
本発明による方法は、より詳しくは、以下の連続する工程からなる：
ａ）少なくとも１種のケイ素フタロシアニン誘導体を含有する油中水型のマイクロエマルション（Ｍａ）を調製する工程；
ｂ）選択肢として、工程（ａ）で得られたマイクロエマルション（Ｍａ）に、少なくとも１種のシラン化合物を加える工程；
ｃ）工程（ｂ）で得られたマイクロエマルション（Ｍｂ）に、シラン化合物を加水分解し得る少なくとも１種の化合物を加える工程；
ｄ）工程（ｃ）で得られたマイクロエマルション（Ｍｃ）に、当該マイクロエマルションを不安定化し得る溶媒を加える工程；
ｅ）工程ｄ）にて沈殿した少なくとも１種のフタロシアニンのケイ素誘導体を取り込んでいるシリカ粒子を回収する工程。
【００４２】
本発明による方法の工程（ａ）は、少なくとも１種のケイ素フタロシアニン誘導体を含有する油中水型のマイクロエマルション（Ｍａ）を製造することからなる。かかるマイクロエマルションの製造を可能とするいずれの技法も、本発明の範囲内で使用し得る。
【００４３】
従って、可能なことは：
−マイクロエマルション（Ｍａ）を得るために、第一の溶液（Ｍ１）を調製し、引き続きそこにケイ素フタロシアニンを取り込ませること；
−または、異なる成分と、それ故にケイ素フタロシアニン誘導体とを混合することにより、直接マイクロエマルション（Ｍａ）を調製すること；
である。
【００４４】
有利には、本発明による方法の工程（ａ）は、第一溶液（Ｍ１）を調製し、引き続きその溶液にケイ素フタロシアニン誘導体（類）を取り込ませることからなる。この溶液（Ｍ１）は、
−少なくとも１種の界面活性剤、
−選択肢として少なくとも１種の共界面活性剤、および
−少なくとも１種の非極性または弱極性溶媒
を混合することにより得られる。
【００４５】
有利には、該界面活性剤、選択肢としての共界面活性剤、および非極性または弱極性溶媒は、以下の順、すなわち、界面活性剤、次いで選択肢としての共界面活性剤、および非極性または弱極性溶媒の順で、次々と加える。
【００４６】
混合は、攪拌機、磁気バー、超音波浴、またはホモジナイザーを用いて撹拌しながら実施し、１０〜４０℃の温度、有利には、１５〜３０℃の温度、取り分け、室温（すなわち、２３℃±５℃）で、１〜４５分、特に、５〜３０分、取り分け、１５分間、実施する。
【００４７】
本発明の範囲内で使用し得る界面活性剤は、親水性種を疎水性環境に導入することを目的とし、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、およびその混合物から選択し得る。＜混合物＞とは、本発明の範囲内で、少なくとも２種の異なるイオン性界面活性剤の混合物、少なくとも２種の異なる非イオン性界面活性剤の混合物、または非イオン性界面活性剤の１種と少なくとも１種のイオン性界面活性剤の混合物を意味する。
【００４８】
イオン性界面活性剤は、特に、荷電した炭化水素鎖として発現し得、その電荷は対イオンにより釣り合わせる。考慮すべきイオン性界面活性剤の例は、限定されるものではないが、ビス（スルホコハク酸２−エチルヘキシル）ナトリウム（ＡＯＴ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、臭化セチルピリジニウム（ＣＰＢ）およびその混合物である。
【００４９】
本発明の範囲内にて使用し得る非イオン性界面活性剤は、ポリエトキシル化アルコール、ポリエトキシル化フェノール、オレイン酸エステル、ラウリン酸エステル、およびその混合物からなる群より選択し得る。考慮すべき市販の非イオン性界面活性剤の例は、限定されるものではないが、トリトンＸ−１００などのトリトンＸ界面活性剤、ブリジ−３０などのブリジ系界面活性剤、イゲパールＣＯ−７２０などのイゲパールＣＯ界面活性剤、トゥイーン２０などのトゥイーン系界面活性剤、スパン８５などのスパン系界面活性剤などである。
【００５０】
有利には、本発明の範囲内で使用し得る界面活性剤は、トリトンＸ−１００である。
共界面活性剤は、選択肢として溶液（Ｍ１）に添加し得る。
【００５１】
＜共界面活性剤＞とは、本発明の範囲内でマイクロエマルションの形成を容易にし、それらを安定化し得る試薬を意味する。有利には、当該共界面活性剤は、ＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）などの８〜２０個の炭素原子を有するアルキル硫酸ナトリウム；プロパノール、ブタノール、ペンタノールおよびヘキサノールの異性体などのアルコール；グリコールおよびその混合物からなる群より選択される両親媒性化合物である。
有利には、本発明の範囲内にて使用される共界面活性剤は、ｎ−ヘキサノールである。
【００５２】
非極性もしくは弱極性溶媒が、本発明の範囲内にて使用される。有利には、当該非極性もしくは弱極性溶媒は、非極性もしくは弱極性有機溶媒であり、特に、ｎ−ブタノール、ヘキサノール、シクロペンタン、ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、シクロへプタン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、イソ−オクタン、ヘキサデカン、石油エーテル、ベンゼン、イソブチル−ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ジエチルエーテル、酢酸ｎ−ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、およびその混合物からなる群より選択される。
有利には、本発明の範囲内にて使用される非極性もしくは弱極性溶媒は、シクロヘキサンである。
【００５３】
該溶液（Ｍ１）において、該界面活性剤は、当該溶液の総容量に基づいて容量で１〜３０％、特に、５〜２５％、取り分け、１０〜２０％からなる割合で存在する。共界面活性剤は任意なものとして、当該溶液の総容量に基づいて、容量で１〜３０％、特に、５〜２５％、取り分け、１０〜２０％の割合で、溶液（Ｍ１）中に存在する。従って、非極性もしくは弱極性溶媒は、当該溶液の総容量に基づいて、容量で４０〜９８％、特に、５０〜９０％、取り分け、６０〜８０％の割合で、溶液（Ｍ１）中に存在する。
【００５４】
該溶液（Ｍ１）を調製した後、油中水型のマイクロエマルション（Ｍａ）を形成させるために、前記定義のケイ素フタロシアニン誘導体を取り込ませる。
ケイ素フタロシアニン誘導体は、固体の形状で、液体の形状で、または溶液として極性溶媒に添加し得る。数種の異なるケイ素フタロシアニン誘導体を使用した場合、それらは一度で混合するか、または１種ずつ加えるか、またはまとめて添加し得る。
【００５５】
適用したいずれの方法の場合にも、極性溶媒は、当該ケイ素フタロシアニン誘導体を溶媒（Ｍ１）に取り込ませた後に、マイクロエマルション（Ｍａ）に加える。有利には、ケイ素フタロシアニン誘導体は極性溶媒中の溶液として該溶液（Ｍ１）に添加し、次いで、ある種の極性溶媒（第一の溶媒と同一でも、異なってもよい）をさらに加える。最も多くの場合、使用する両方の極性溶媒は同一である。あるいは、一緒に使用する極性溶媒は異なっているが、少なくとも一部は混和性の溶媒、例えば、ＴＨＦおよび水である。ケイ素フタロシアニン誘導体と選択肢としての極性溶剤の添加は、攪拌機、磁気バー、超音波浴またはホモジナイザーを用いることにより、撹拌下に実施し得る。
【００５６】
＜極性溶媒＞とは、本発明の範囲内で、水、脱イオン水、蒸留水、酸性化もしくは塩基性のヒドロキシル化溶媒（例えば、メタノールおよびエタノール）、低分子量液体グリコール（エチレングリコールなど）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびその混合物からなる群より選択される溶媒を意味する。
【００５７】
極性溶媒または極性溶媒の混合物（ケイ素フタロシアニン誘導体が溶液中に存在する極性溶媒、および／または引き続き加えられる別の極性溶媒）は、当該マイクロエマルションの総容量に基づいて、容量で０．５〜２０％、特に、１〜１５％、取り分け、２〜１０％の割合で、マイクロエマルション（Ｍａ）中に存在する。ケイ素フタロシアニン誘導体は、この極性溶媒またはこの極性溶媒の混合物中に、極性溶媒の総容量に基づき、容量で０．０５〜１０％、特に、０．１〜５％、取り分け、０．２〜１％の量で存在する。
【００５８】
工程（ｂ）は任意工程である。この工程が適用される場合、この工程は、１種のシラン化合物または同一または異なる数種のシラン化合物を、得られたマイクロエマルション（Ｍａ）に取り込ませることからなり、ゾル−ゲル反応によるケイ素フタロシアニン誘導体同様に、本発明シリカ粒子のシリカを与える。シラン化合物のマイクロエマルション（Ｍａ）への取り込みは、油中水型のマイクロエマルション（Ｍｂ）を得るためのもので、インジェクションにより実施するが、有利には、次いで、攪拌機、磁気バー、超音波浴またはホモジナイザーを用いて撹拌し；適用し得る温度は、１０〜４０℃、有利には、１５〜３０℃、取り分け、室温（すなわち、２３℃±５℃）とし、５分〜２時間、特に、１５分〜１時間、取り分け、３０分間実施する。
【００５９】
有利には、当該シラン化合物は、アルキルシランまたはアルコキシシランである。さらに詳しくは、当該シラン化合物は、一般式：ＳｉＲａＲｂＲｃＲｄ［式中、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは互いに独立して、水素、ハロゲン、アミン基、ジアミン基、アミド基、アシル基、ビニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ホスホナート基、スルホン酸基、イソシアナート基、カルボキシル基、チオール（またはメルカプト）基、グリシドキシル基、アクリルオキシ基（例えば、メタアクリルオキシ基）；１〜１２個の炭素原子、特に、１〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝の、置換されていてもよいアルキル基；４〜１５個の炭素原子、特に、４〜１０個の炭素原子を有する置換されていてもよい直鎖もしくは分枝のアリール基；式−ＯＲｅで示されるアルコキシ基（ただし、Ｒｅは前記定義のアルキル基を表す）、およびその塩から選択される］で示される化合物である。
【００６０】
＜置換されていてもよい＞とは、シラン化合物のアルキル基およびアリール基が本発明の範囲内で、ハロゲン、アミン基、ジアミン基、アミド基、アシル基、ビニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ホスホナート基、スルホン酸基、イソシアナート基；カルボキシル基、チオール（またはメルカプト）基、グリシドキシル基、またはアクリルオキシ基、特に、メタアクリルオキシ基により置換されることを意味する。
【００６１】
該シラン化合物は、より詳しくは、ジメチルシラン（ＤＭＳｉ）、フェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＯＳ）、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（メルカプト）−トリエトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，２−エタンジアミンおよびアセトキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシ−４−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）ジフェニルケトン、メチル−トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（ベンゾイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−トリヒドロキシシリルプロピルメチルリン酸ナトリウム、（３−トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸、（ジエチルホスホナトエチル）トリエトキシシラン、およびその混合物からなる群より選択される。取り分け、該シラン化合物は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）である。
【００６２】
本発明により得られるシリカ粒子の表面の官能基化を目的として、適用されるシラン化合物は、シラン化合物総量に基づいて、２０％未満、特に、５〜１５％の予め官能基化したシランの混合物であり得る。一例として、ＴＥＯＳおよび５〜１５％のメルカプトトリエトキシシランを含む混合物が、本発明によるシリカ粒子の製造のために使用され、チオール基によって官能基化され得る。
【００６３】
マイクロエマルション（Ｍｂ）中、シラン化合物は、当該マイクロエマルションの総容量に基づいて、容量で０．０５〜２０％、特に、０．１〜１０％、取り分け、０．５〜５％からなる割合で存在する。
【００６４】
本発明による方法の工程（ｃ）は、シラン化合物の加水分解を可能とする化合物をマイクロエマルション（Ｍｂ）に加えることによりシラン化合物を加水分解することを目的とするものであり、それによって得られるマイクロエマルション（Ｍｃ）は、油中水型マイクロエマルションである。留意すべきことは、＜シラン化合物の加水分解を可能とする化合物＞とは、シラン化合物の加水分解を可能とするのみならず、ケイ素フタロシアニン誘導体の加水分解をも可能とする化合物を意味することである。
【００６５】
シラン化合物の加水分解を可能とする化合物は、有利には、アンモニア、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）および水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）からなる群より選択され、有利には、工程（ｂ）において使用される極性溶媒と同一であるか、または異なる極性溶媒中のかかる化合物の溶液である。シラン化合物の加水分解を可能とする化合物は、より詳しくは、アンモニアまたは前記定義の極性溶媒中のアンモニア溶液である。実際に、アンモニアはシラン化合物の、またはケイ素フタロシアニン誘導体の加水分解のための試薬（Ｈ２Ｏ）として、また触媒（ＮＨ４ＯＨ）として作用する。
【００６６】
シラン化合物の加水分解を可能とする化合物は、それを極性溶媒中の溶液とする場合、当該溶液の総容量に基づき、容量で５〜５０％、特に、１０〜４０％、取り分け、２０〜３０％の割合で存在する。さらに、当該溶液は、マイクロエマルション（Ｍｃ）の総容量に基づき、容量で０．０５〜２０％、特に、０．１〜１０％、取り分け、０．５〜５％からなる割合で存在する。
【００６７】
工程（ｃ）は、攪拌機、磁気バー、超音波浴またはホモジナイザーを用いる撹拌下に、１０〜４０℃、有利には、１５〜３０℃の温度、特に、室温（すなわち、２３℃±５℃）で、６〜４８時間、特に、１２〜３６時間、取り分け、２４時間、実施し得る。
【００６８】
使用するシラン化合物がＴＥＯＳである場合、本方法の工程（ｃ）に際して起こる反応、すなわち、アンモニアの存在下のケイ素フタロシアニン誘導体とＴＥＯＳとの縮合反応は、以下の様式で図式化し得る：
【００６９】
【化５】
【００７０】
本発明による方法の工程（ｄ）は、該粒子の構造を変性させはしないないが、工程（ｃ）で得られるマイクロエマルション（Ｍｃ）を不安定化または変性させるような溶媒を加えることによって、シリカ粒子を沈殿させることを目的とする。
【００７１】
有利には、使用する溶媒は前記定義の極性溶媒である。工程（ｄ）にて適用すべき具体的な溶媒は、エタノール、アセトンおよびメタノールからなる群より選択される。有利には、本発明による方法の工程（ｄ）において使用される溶媒はエタノールである。従って、マイクロエマルション（Ｍｃ）には、当該マイクロエマルションの容量よりも多い溶媒容量、特に、ファクター１．５だけ多い容量、取り分け、ファクター２だけ多い容量、あるいはさらにはファクター３だけ多い容量の溶媒を加える。
【００７２】
工程（ｄ）にて沈殿させた少なくとも１種のフタロシアニン誘導体を取り込んでいるシリカ粒子の回収を可能とするいずれの技法も、本発明による方法の工程（ｅ）に適用し得る。有利には、この工程（ｅ）では、遠心分離、沈降および洗浄の工程から選択される、同一または異なる１工程または数工程を実施する。洗浄工程は、上記定義の極性溶媒中で実施する。回収工程に数回の洗浄を適用する場合、同じ極性溶媒を数回の、さらにはすべての洗浄に使用するか、または異なる極性溶媒を各洗浄で使用する。遠心分離工程に関しては、この工程はシリカ粒子を、特に、洗浄溶媒中、室温で、４，０００〜８，０００ｒｐｍからなる速度で、取り分け、６，０００ｒｐｍ程度（すなわち、６，０００±５００ｒｐｍ）で、５分〜２時間、特に、１０分〜１時間、取り分け、１５分間、遠心分離することにより実施する。
【００７３】
本発明による方法は、工程（ｅ）の後に、＜工程（ｆ）＞と呼称する、その後に得られるシリカ粒子を精製することからなるさらなる工程を含み得る。
【００７４】
有利には、この工程（ｆ）は、本発明による方法の工程（ｅ）の後に回収されるシリカ粒子を大容量の水と接触させることからなる。＜大容量＞とは、本発明による方法の工程（ｅ）の後に回収されるシリカ粒子の容量よりも、ファクター５０多い容量、特に、ファクター５００多い容量、取り分け、ファクター１，０００多い容量を意味する。工程（ｆ）は、シリカ粒子が、ゼラストランス（Ｚｅｌｌｕｓ ｔｒａｎｓ；登録商標）（ロス（Ｒｏｔｈ））タイプのセルロース膜によりその容量が分離される、透析工程であってもよい。あるいは、透析工程の代わりに、ポリエーテルスルホン膜を経由する限外濾過工程を提供してもよい。工程（ｆ）は、さらに、攪拌機、磁気バー、超音波浴またはホモジナイザーを用いる撹拌下に、０〜３０℃、有利には、２〜２０℃の温度、取り分け、冷却条件下（すなわち、６℃±２℃）で、３０時間〜１５日間、特に、３日〜１０日間、取り分け、１週間、実施し得る。
【００７５】
本発明は、本発明方法による範囲内で提供し得るマイクロエマルション（Ｍｃ）にも関係する。この油中水型のマイクロエマルションは以下のものから構成される：
−特に前記定義の、少なくとも１種の界面活性剤；
−選択肢として、特に前記定義の、少なくとも１種の共界面活性剤；
−特に前記定義の、少なくとも１種の非極性または弱極性溶媒；
−特に前記定義の、少なくとも１種の極性溶媒；
−特に前記定義の、少なくとも１種のケイ素フタロシアニン誘導体；
−選択肢として、特に前記定義の、少なくとも１種のシラン化合物；および
−特に前記定義の、シラン化合物を加水分解し得る少なくとも１種の化合物。
【００７６】
有利には、本発明の目的対象である油中水型のマイクロエマルションは、以下のものから構成される：
−１〜３０％、特に、５〜２５％、取り分け、１０〜２０％からなる量の、少なくとも１種の界面活性剤；
−選択肢として、１〜３０％、特に、５〜２５％、取り分け、１０〜２０％からなる量の、少なくとも１種の共界面活性剤；
−４０〜９５％、特に、５０〜９０％、取り分け、６０〜８０％からなる量の、少なくとも１種の非極性または弱極性溶媒；
−０．５〜２０％、特に、１〜１５％、取り分け、２〜１０％からなる量の、少なくとも１種の極性溶媒；
−０．００１〜１％、特に、０．００５〜０．１％、取り分け、０．００１〜０．０５％からなる量の、少なくとも１種のケイ素フタロシアニン誘導体；
−選択肢として、０．０５〜２０％、特に、０．１〜１０％、取り分け、０．５〜５％からなる量の、少なくとも１種のシラン化合物；および
−０．０１〜５％、特に、０．０５〜１％、取り分け、０．１〜０．５％からなる量の、当該シラン化合物を加水分解し得る少なくとも１種の化合物；
（該量は当該マイクロエマルションの容量に基づき、容量で表す）。
【００７７】
本発明は、さらに、本発明方法により製造し得るシリカ粒子に関する。この粒子は、前記定義の少なくとも１種のフタロシアニン誘導体を含んでなるシリカ粒子である。このものは、現在到達し得る最先端の技術水準のシリカ粒子とは識別される；その理由は、Ｓｉ原子とフタロシアニン誘導体を結合する２つの共有結合にあり、フタロシアニン誘導体はシリカ粒子を官能基化する基ではないからである。実際に、Ｓｉ原子とフタロシアニン誘導体とを結合する共有結合は、本発明による方法の最後の段階で形成されるシリカ粒子に保持されている。従って、シリカ粒子の格子構造とフタロシアニン誘導体との間には、共有結合の存在による強力な相互作用が存在する。それ故、フタロシアニン誘導体は、本発明による粒子のシリカ格子に共有結合により結合している。
【００７８】
有利には、本発明によるシリカ粒子は、平均粒径が１００ｎｍまたはそれ以下、特に、１０〜８０ｎｍ、取り分け、２０〜６０ｎｍからなり、さらには４０ｎｍ程度（すなわち、４０±１０ｎｍ）のナノ粒子である。本発明によるシリカ粒子は、選択肢として官能基化されていてもよい。さらに、本発明によるシリカ粒子は、可能性として多孔性であり得る。
【００７９】
最後に、本発明は本発明によるシリカ粒子の用途に関する；その分野は、触媒、印刷、塗料、濾過、重合、熱交換、熱安定性、材料化学、炭化水素精製、水素生産、吸光度、食品工業、活性薬品の輸送、生物分子、医薬製品、断熱コーティング、生物電気化合物と電子、光学装置、半導体デバイス、およびセンサである。
【００８０】
本発明のその他の特徴および利点は、以下に説明するものであって、かつ限定されない
実施例を読み、添付の図面を参照することで、当業者にさらに明らかなものとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明による方法により製造したシリカナノ粒子による凝集体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により得られた図を示す。
【図２】本発明による方法により製造した凝集体がないシリカナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により得られた図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００８２】
Ｉ．本発明によるシリカナノ粒子の製造法
以下の化学物質をこの順に加えることにより、溶液（本発明よる溶液Ｍ１）を生成させた；界面活性剤トリトンＸ１００（２．１ｍＬ）、共界面活性剤ｎ−ヘキサノール（２．０５ｍＬ）、シクロヘキサン有機溶媒（９．３８ｍＬ）。この溶液を次いで室温で１５分間撹拌する。
【００８３】
次に、ＴＨＦ溶液中の２，３−ナフタロシアニン−ケイ素二水酸化物または＜ケイ素２，３−ナフタロシアニン二水酸化物＞であるシリカのフタロシアニン誘導体を加え（１００μＬの０．１Ｍ／ＴＨＦ、Ｍ＝７７４．８８ｇ．ｍｏｌ−１、ｎ＝１０−５ｍｏｌ）、次いで、水（０．５ｍＬ）を加えた。
【００８４】
ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン、１２５μＬ、５．６×１０−４ｍｏｌ、ｄ＝０．９３４、Ｍ＝２０８．３３ｇｍｏｌ−１）ケイ素誘導体をこのエマルションに注入した。得られたエマルションを室温で３０分間撹拌した。２５％アンモニア水（１２５μＬ）を加えることによりＴＥＯＳの加水分解を開始させ、反応混合物を室温で２４時間撹拌した。
【００８５】
エタノール（５０ｍＬ）を加えてこのエマルションを不安定化し、シリカビーズをエタノールで３回、水で１回洗浄し、各洗浄の後に、遠心分離（６，０００ｒｐｍで１５分間）により沈降させた。
洗浄工程の後、磁気撹拌下に、水（１Ｌ）中、１週間、透析することにより得られたナノ粒子の精製を完了した。
【００８６】
II．本発明によるシリカナノ粒子の特性化
第Ｉ部の方法に従って製造した水（４０ｍＬ）に分散したシリカナノ粒子を、ナノ粒子のナノ構造の認識を可能にする、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析により特性化した。
このように、凝集体が球状のナノ粒子と共に観察される（図１）。これらナノ粒子の粒径は４０ｎｍと５０ｎｍの間で変化する。図２は凝集体を含まない球状ナノ粒子を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のフタロシアニン誘導体を取り込むシリカ粒子の製造法であって、少なくとも１種のケイ素フタロシアニン誘導体から逆マイクロエマルションを経由して当該粒子を製造することを特徴とする方法。
【請求項２】
当該ケイ素フタロシアニン素誘導体が、下記式（Ｉ）で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【化１】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、置換されていてもよいアリーレン基を表し；また
Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって、−Ｃｌ、−Ｆ、−ＯＨ、および−ＯＲ’（ただし、Ｒ'は１〜１２個の炭素原子、特に、１〜６個の炭素原子を有する置換されていてもよい直鎖もしくは分枝のアルキルを表す）からなる群より選択される］
【請求項３】
当該ケイ素フタロシアニン誘導体が、下記式（II）で示される化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【化２】
［式中、
基Ｒ７〜Ｒ２２は、同一または異なって、水素、カルボキシラート、アルデヒド、エステル、エーテル、ヒドロキシル、ハロゲン、アリール（例えば、フェニル、ベンジルまたはナフチル）、１〜１２個の炭素原子、特に、１〜６個の炭素原子を有する置換されていてもよい直鎖もしくは分枝のアルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、またはヒドロキシプロピル）、アミン、アミド、スルホニル、スルホキシド、およびチオールからなる群より選択され；
基Ｒ５およびＲ６は、請求項２に定義のとおりである］
【請求項４】
当該ケイ素フタロシアニン誘導体が、ナフタロシアニン型の下記式（III）で示される化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【化３】
［式中、
基Ｒ２３〜Ｒ４６は、同一または異なって、水素、カルボキシラート、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、ヒドロキシル、ハロゲン、アリール（例えば、フェニル、ベンジルまたはナフチル）、１〜１２個の炭素原子、特に、１〜６個の炭素原子を有する置換されていてもよい直鎖もしくは分枝のアルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、またはヒドロキシプロピル）、アミン、アミド、スルホニル、スルホキシド、およびチオールからなる群より選択され；
基Ｒ５およびＲ６は、請求項２に定義のとおりである］
【請求項５】
当該方法が以下の連続する工程を含んでなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。：
ａ）少なくとも１種のケイ素フタロシアニン誘導体を含有する油中水型のマイクロエマルション（Ｍａ）を調製する工程；
ｂ）選択肢として、工程（ａ）で得られたマイクロエマルション（Ｍａ）に、少なくとも１種のシラン化合物を加える工程；
ｃ）工程（ｂ）で得られたマイクロエマルション（Ｍｂ）に、シラン化合物を加水分解し得る少なくとも１種の化合物を加える工程；
ｄ）工程（ｃ）で得られたマイクロエマルション（Ｍｃ）に、当該マイクロエマルションを不安定化し得る溶媒を加える工程；
ｅ）工程（ｄ）にて沈殿した少なくとも１種のケイ素フタロシアニン誘導体を取り込んでいるシリカ粒子を回収する工程；
【請求項６】
当該工程（ａ）が、第一溶液（Ｍ１）を調製し、この溶液に、引き続きケイ素フタロシアニン誘導体（類）を取り込ませることからなることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
油中水型の当該マイクロエマルション（Ｍ１）が、
−少なくとも１種の界面活性剤、
−選択肢として少なくとも１種の共界面活性剤、および
−少なくとも１種の非極性または弱極性溶媒
を混合することにより得られるものであることを特徴とする請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
当該ケイ素フタロシアニン誘導体（類）を該溶液（Ｍ１）に取り込ませた後に、マイクロエマルション（Ｍａ）に極性溶媒を加えることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
当該シラン化合物が、一般式：
ＳｉＲａＲｂＲｃＲｄ
［式中、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは互いに独立して、水素、ハロゲン、アミン基、ジアミン基、アミド基、アシル基、ビニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ホスホナート基、スルホン酸基、イソシアナート基、カルボキシル基、チオール（またはメルカプト）基、グリシドキシル基、アクリルオキシ基（例えば、メタアクリルオキシ基）；１〜１２個の炭素原子、特に、１〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝の、置換されていてもよいアルキル基；４〜１５個の炭素原子、特に、４〜１０個の炭素原子を有する置換されていてもよい直鎖もしくは分枝のアリール基；式−ＯＲｅ（ただし、Ｒｅは前記定義のアルキル基を表す）、およびその塩から選択される］
で示される化合物であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
該シラン化合物が、ジメチルシラン（ＤＭＳｉ）、フェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＯＳ）、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（メルカプト）−トリエトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，２−エタンジアミンおよびアセトキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシ−４−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）ジフェニルケトン、メチル−トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（ベンゾイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−トリヒドロキシシリルプロピルメチルリン酸ナトリウム、（３−トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸、（ジエチルホスホナトエチル）トリエトキシシランおよびその混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
当該シラン化合物の加水分解を可能とする化合物が、アンモニア、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）および水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）からなる群より選択されることを特徴とする請求項５〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に定義した方法の範囲内で適用し得る油中水型のマイクロエマルション（Ｍｃ）であって、
−少なくとも１種の界面活性剤；
−選択肢として、少なくとも１種の共界面活性剤；
−少なくとも１種の非極性または弱極性溶媒；
−少なくとも１種の極性溶媒；
−少なくとも１種のケイ素フタロシアニン誘導体；
−選択肢として、少なくとも１種のシラン化合物；および
−シラン化合物を加水分解し得る少なくとも１種の化合物；
を含んでなるマイクロエマルション。
【請求項１３】
当該マイクロエマルションが、
−１〜３０％、特に、５〜２５％、取り分け、１０〜２０％からなる量の、少なくとも１種の界面活性剤；
−選択肢として、１〜３０％、特に、５〜２５％、取り分け、１０〜２０％からなる量の、少なくとも１種の共界面活性剤；
−４０〜９５％、特に、５０〜９０％、取り分け、６０〜８０％からなる量の、少なくとも１種の非極性または弱極性溶媒；
−０．５〜２０％、特に、１〜１５％、取り分け、２〜１０％からなる量の、少なくとも１種の極性溶媒；
−０．００１〜１％、特に、０．００５〜０．１％、取り分け、０．００１〜０．０５％からなる量の、少なくとも１種のケイ素フタロシアニン誘導体；
−選択肢として、０．０５〜２０％、特に、０．１〜１０％、取り分け、０．５〜５％からなる量の、少なくとも１種のシラン化合物；および
−０．０１〜５％、特に、０．０５〜１％、取り分け、０．１〜０．５％からなる量の、当該シラン化合物を加水分解し得る少なくとも１種の化合物；
（該量は当該マイクロエマルションの容量に基づき、容量で表す）
を含んでなることを特徴とする請求項１２に記載のマイクロエマルション。
【請求項１４】
請求項１ないし１１のいずれか１項に定義した方法により製造し得る少なくとも１種のフタロシアニン誘導体を含んでなるシリカ粒子であって、当該フタロシアニン誘導体が当該粒子のシリカ格子に共有結合しているものであるシリカ粒子。
【請求項１５】
平均粒径が１００ｎｍ以下、特に、１０〜８０ｎｍ、取り分け、２０〜６０ｎｍ、さらには４０ｎｍ程度であることを特徴とする請求項１４記載のシリカ粒子。
【請求項１】
少なくとも１種のフタロシアニン誘導体を取り込むシリカ粒子の製造法であって、少なくとも１種のケイ素フタロシアニン誘導体から逆マイクロエマルションを経由して当該粒子を製造することを特徴とする方法。
【請求項２】
当該ケイ素フタロシアニン素誘導体が、下記式（Ｉ）で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【化１】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、置換されていてもよいアリーレン基を表し；また
Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって、−Ｃｌ、−Ｆ、−ＯＨ、および−ＯＲ’（ただし、Ｒ'は１〜１２個の炭素原子、特に、１〜６個の炭素原子を有する置換されていてもよい直鎖もしくは分枝のアルキルを表す）からなる群より選択される］
【請求項３】
当該ケイ素フタロシアニン誘導体が、下記式（II）で示される化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【化２】
［式中、
基Ｒ７〜Ｒ２２は、同一または異なって、水素、カルボキシラート、アルデヒド、エステル、エーテル、ヒドロキシル、ハロゲン、アリール（例えば、フェニル、ベンジルまたはナフチル）、１〜１２個の炭素原子、特に、１〜６個の炭素原子を有する置換されていてもよい直鎖もしくは分枝のアルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、またはヒドロキシプロピル）、アミン、アミド、スルホニル、スルホキシド、およびチオールからなる群より選択され；
基Ｒ５およびＲ６は、請求項２に定義のとおりである］
【請求項４】
当該ケイ素フタロシアニン誘導体が、ナフタロシアニン型の下記式（III）で示される化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【化３】
［式中、
基Ｒ２３〜Ｒ４６は、同一または異なって、水素、カルボキシラート、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、ヒドロキシル、ハロゲン、アリール（例えば、フェニル、ベンジルまたはナフチル）、１〜１２個の炭素原子、特に、１〜６個の炭素原子を有する置換されていてもよい直鎖もしくは分枝のアルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、またはヒドロキシプロピル）、アミン、アミド、スルホニル、スルホキシド、およびチオールからなる群より選択され；
基Ｒ５およびＲ６は、請求項２に定義のとおりである］
【請求項５】
当該方法が以下の連続する工程を含んでなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。：
ａ）少なくとも１種のケイ素フタロシアニン誘導体を含有する油中水型のマイクロエマルション（Ｍａ）を調製する工程；
ｂ）選択肢として、工程（ａ）で得られたマイクロエマルション（Ｍａ）に、少なくとも１種のシラン化合物を加える工程；
ｃ）工程（ｂ）で得られたマイクロエマルション（Ｍｂ）に、シラン化合物を加水分解し得る少なくとも１種の化合物を加える工程；
ｄ）工程（ｃ）で得られたマイクロエマルション（Ｍｃ）に、当該マイクロエマルションを不安定化し得る溶媒を加える工程；
ｅ）工程（ｄ）にて沈殿した少なくとも１種のケイ素フタロシアニン誘導体を取り込んでいるシリカ粒子を回収する工程；
【請求項６】
当該工程（ａ）が、第一溶液（Ｍ１）を調製し、この溶液に、引き続きケイ素フタロシアニン誘導体（類）を取り込ませることからなることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
油中水型の当該マイクロエマルション（Ｍ１）が、
−少なくとも１種の界面活性剤、
−選択肢として少なくとも１種の共界面活性剤、および
−少なくとも１種の非極性または弱極性溶媒
を混合することにより得られるものであることを特徴とする請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
当該ケイ素フタロシアニン誘導体（類）を該溶液（Ｍ１）に取り込ませた後に、マイクロエマルション（Ｍａ）に極性溶媒を加えることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
当該シラン化合物が、一般式：
ＳｉＲａＲｂＲｃＲｄ
［式中、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは互いに独立して、水素、ハロゲン、アミン基、ジアミン基、アミド基、アシル基、ビニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ホスホナート基、スルホン酸基、イソシアナート基、カルボキシル基、チオール（またはメルカプト）基、グリシドキシル基、アクリルオキシ基（例えば、メタアクリルオキシ基）；１〜１２個の炭素原子、特に、１〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝の、置換されていてもよいアルキル基；４〜１５個の炭素原子、特に、４〜１０個の炭素原子を有する置換されていてもよい直鎖もしくは分枝のアリール基；式−ＯＲｅ（ただし、Ｒｅは前記定義のアルキル基を表す）、およびその塩から選択される］
で示される化合物であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
該シラン化合物が、ジメチルシラン（ＤＭＳｉ）、フェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＯＳ）、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（メルカプト）−トリエトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，２−エタンジアミンおよびアセトキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシ−４−（３−トリエトキシシリルプロポキシ）ジフェニルケトン、メチル−トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（ベンゾイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−トリヒドロキシシリルプロピルメチルリン酸ナトリウム、（３−トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸、（ジエチルホスホナトエチル）トリエトキシシランおよびその混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
当該シラン化合物の加水分解を可能とする化合物が、アンモニア、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）および水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）からなる群より選択されることを特徴とする請求項５〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に定義した方法の範囲内で適用し得る油中水型のマイクロエマルション（Ｍｃ）であって、
−少なくとも１種の界面活性剤；
−選択肢として、少なくとも１種の共界面活性剤；
−少なくとも１種の非極性または弱極性溶媒；
−少なくとも１種の極性溶媒；
−少なくとも１種のケイ素フタロシアニン誘導体；
−選択肢として、少なくとも１種のシラン化合物；および
−シラン化合物を加水分解し得る少なくとも１種の化合物；
を含んでなるマイクロエマルション。
【請求項１３】
当該マイクロエマルションが、
−１〜３０％、特に、５〜２５％、取り分け、１０〜２０％からなる量の、少なくとも１種の界面活性剤；
−選択肢として、１〜３０％、特に、５〜２５％、取り分け、１０〜２０％からなる量の、少なくとも１種の共界面活性剤；
−４０〜９５％、特に、５０〜９０％、取り分け、６０〜８０％からなる量の、少なくとも１種の非極性または弱極性溶媒；
−０．５〜２０％、特に、１〜１５％、取り分け、２〜１０％からなる量の、少なくとも１種の極性溶媒；
−０．００１〜１％、特に、０．００５〜０．１％、取り分け、０．００１〜０．０５％からなる量の、少なくとも１種のケイ素フタロシアニン誘導体；
−選択肢として、０．０５〜２０％、特に、０．１〜１０％、取り分け、０．５〜５％からなる量の、少なくとも１種のシラン化合物；および
−０．０１〜５％、特に、０．０５〜１％、取り分け、０．１〜０．５％からなる量の、当該シラン化合物を加水分解し得る少なくとも１種の化合物；
（該量は当該マイクロエマルションの容量に基づき、容量で表す）
を含んでなることを特徴とする請求項１２に記載のマイクロエマルション。
【請求項１４】
請求項１ないし１１のいずれか１項に定義した方法により製造し得る少なくとも１種のフタロシアニン誘導体を含んでなるシリカ粒子であって、当該フタロシアニン誘導体が当該粒子のシリカ格子に共有結合しているものであるシリカ粒子。
【請求項１５】
平均粒径が１００ｎｍ以下、特に、１０〜８０ｎｍ、取り分け、２０〜６０ｎｍ、さらには４０ｎｍ程度であることを特徴とする請求項１４記載のシリカ粒子。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１３−５０３０９７（Ｐ２０１３−５０３０９７Ａ）
【公表日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２６０６９（Ｐ２０１２−５２６０６９）
【出願日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６２５１６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０２３７８３
【国際公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【出願人】（５０２１２４４４４）コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ (383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６２５１６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０２３７８３
【国際公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【出願人】（５０２１２４４４４）コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ (383)
【Ｆターム（参考）】
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