フタロシアニン近赤外線吸収剤及びそれを用いた光記録媒体
【構成】 適宜ハロゲン化されたアルコキシフタロシアニン化合物〔例えば下記記載の式（１）〕、及びこの化合物を記録層に含有してなる光記録媒体。
【効果】 ＣＤ−ＷＯ用色素として必要な７７０〜８００ｎｍの光の吸収能、屈折率を大きくさせると共に、媒体の記録特性がハロゲン原子導入によるフタロシアニンの分解性が促進されることにより、低パワーの半導体レーザーで記録可能となる。さらにハロゲンの導入により色素の分解をコントロールすることで、記録のシンメトリー性が良くなり、信号振幅を大きくかつ信号歪を小さくし、記録時のレーザーのパルス補正を小さくできる。
【効果】 ＣＤ−ＷＯ用色素として必要な７７０〜８００ｎｍの光の吸収能、屈折率を大きくさせると共に、媒体の記録特性がハロゲン原子導入によるフタロシアニンの分解性が促進されることにより、低パワーの半導体レーザーで記録可能となる。さらにハロゲンの導入により色素の分解をコントロールすることで、記録のシンメトリー性が良くなり、信号振幅を大きくかつ信号歪を小さくし、記録時のレーザーのパルス補正を小さくできる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、６５０〜７５０ｎｍに最大吸収波長（λmax）を有するフタロシアニン近赤外線吸収剤とそれを記録層中に含有してなる光ディスク（ＷＯＲＭ、ＣＤ−ＷＯＲＭ、相変化型書き替えディスク）及び光カードなどの光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】光ディスクや光カードなどの光記録媒体の記録層に、フタロシアニン色素、特にアルコキシ置換フタロシアニンを利用する技術は、特開昭６１−１５４８８８号公報（ＥＰ １８６４０４）、同６１−１９７２８０号公報、同６１−２４６０９１号公報、同６２−３９２８６号公報（ＵＳＰ ４，７６９，３０７）、同６３−３７９９１号公報、同６３−３９８８８号公報などに開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述したような公報に開示されている化合物では、光記録媒体を作製したときに、感度、反射特性、記録特性において、十分な性能を有しているとは言い難かった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前項の課題を解決すべく鋭意検討の結果、下式（Ｉ）〜（IV）で示される近赤外線吸収剤を見出した。
【０００５】即ち本発明は、式（Ｉ）
【０００６】
【化５】
または式（II）
【０００７】
【化６】
または式（III）
【０００８】
【化７】
または式（IV）
【０００９】
【化８】
〔式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）中、Ｙ1, Ｙ2, Ｙ3, Ｙ4, Ｙ5, Ｙ6,Ｙ7, Ｙ8, Ｙ9, Ｙ10, Ｙ11, Ｙ12, Ｙ13, Ｙ14, Ｙ15及びＹ16は各々独立にアルコキシ基またはアルキルチオ基を表わし、群Ａ：Ｒ1, Ｒ2, Ｒ3, Ｒ4, Ｒ5, Ｒ6, Ｒ7, Ｒ8, Ｒ9, Ｒ10, Ｒ11及びＲ12群Ｂ：Ｒ13, Ｒ14, Ｒ15, Ｒ16, Ｒ17, Ｒ18, Ｒ19, Ｒ20, Ｒ21, Ｒ22, Ｒ23及びＲ24群Ｃ：Ｒ25, Ｒ26, Ｒ27, Ｒ28, Ｒ29, Ｒ30, Ｒ31, Ｒ32, Ｒ33, Ｒ34, Ｒ35及びＲ36群Ｄ：Ｒ37, Ｒ38, Ｒ39, Ｒ40, Ｒ41, Ｒ42, Ｒ43, Ｒ44, Ｒ45, Ｒ46, Ｒ47及びＲ48上記群Ａ〜Ｄの各群において、１〜８個、特に好ましくは１〜４個の置換基がハロゲン原子またはニトロ基を表わし、その他の置換基は各々独立に、水素原子、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアリール基を表わし、Ｍｅｔは２個の水素原子、２価の金属原子、３価又は４価の金属誘導体を表わす。〕で示されるフタロシアニン及びその互変異性体である近赤外線吸収剤が光記録媒体を作製する上で優れた特性（大きなモル吸光係数、溶剤溶解性、薄膜とした時に大きな屈折率を有する、光記録媒体とした時の感度、反射率、記録特性及び耐久性）を有していることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】特に、Ｙ1〜Ｙ16で示されるアルコキシ基またはアルキルチオ基が、炭素原子、酸素原子及びイオウ原子の原子数の和が５〜１２であり、２級または３級の炭化水素であることが好ましい。
【００１１】また、Metで表される中心金属が、Ｐｄ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｚｎ，ＶＯ，ＴｉＯ，Ｓｉ（Ｙ）2，Ｓｎ（Ｙ）2，Ｇｅ（Ｙ）2（Ｙはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、トリアルキルシリルオキシ基、トリアルキルスズオキシ基またはトリアルキルゲルマニウムオキシ基を表わす）であることが特に好ましい。
【００１２】式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）中、Ｒ1〜Ｒ48で示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素または沃素であり、特に臭素が好ましい。置換または未置換のアルキル基としては、直鎖または分岐のアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルコキシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルコキシカルボニルオキシアルキル基、アルコキシアルコキシカルボニルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルコキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、アシルオキシアルコキシアルキル基、アシルオキシアルコキシアルコキシアルキル基およびハロゲン化アルキル基の群から選ばれる直鎖または分岐のアルキル基の例としては、炭素数１〜２０の炭化水素基で、ポリカーボネート基板、２Ｐ基板、アクリル基板、エポキシ基板等への塗布による加工性を考慮すれば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ヘキシル基、4-エチルペンチル基、2-エチルヘキシル基、3,5,5-トリメチルヘキシル基、n-オクチル基、2-メチル-1-iso-プロピルブチル基、3-メチル-1-iso-ブチルブチル基などが挙げられる。
【００１３】アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、n-ヘキシルオキシエチル基、4-エチルペントキシエチル基、1,3-ジメチルブトキシエチル基、2-エチルヘキシルオキシエチル基、n-オクチルオキシエチル基、3,3,5-トリメチルヘキシルオキシエチル基、2-メチル-1-iso-プロピルオキシエチル基、3-メチル-1-iso-プロピルブチルオキシエチル基、2-エトキシ-1-メチルエチル基、3-メトキシブチル基などの総炭素数２〜20のアルコキシアルキル基が挙げられる。
【００１４】アルコキシアルコキシアルキル基としては、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロポキシエトキシエチル基、ブトキシエトキシエチル基、ヘキシルオキシエトキシエチル基、1,2-ジメチルプロポキシエトキシエチル基、3-メチル-1-iso-ブチルブトキシエトキシエチル基、2-メトキシ-1-メチルエトキシエチル基、2-ブトキシ-1-メチルエトキシエチル基、2-(2'-エトキシ-1'-メチルエトキシ)-1-メチルエチル基などが挙げられる。
【００１５】アルコキシアルコキシアルコキシアルキル基としては、メトキシエトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエトキシエチル基、ブトキシエトキシエトキシエチル基、2'-(2''-エトキシ-1''-メチルエトキシ)-1'-メチルエトキシエチル基などが挙げられる。
【００１６】アルコキシカルボニルアルキル基の例としては、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基などが挙げられる。
【００１７】アルコキシカルボニルオキシアルキル基の例としては、メトキシカルボニルオキシエチル基、エトキシカルボニルオキシエチル基、ブトキシカルボニルオキシエチル基などが挙げられる。
【００１８】アルコキシアルコキシカルボニルオキシアルキル基の例としては、メトキシエトキシカルボニルオキシエチル基、エトキシエトキシカルボニルオキシエチル基、ブトキシエトキシカルボニルオキシエチル基などが挙げられる。
【００１９】ヒドロキシアルキル基の例としては、2-ヒドロキシエチル基、4-ヒドロキシブチル基、2-ヒドロキシ-3-メトキシプロピル基、2-ヒドロキシ-3-クロロプロピル基、2-ヒドロキシ-3-エトキシプロピル基、3-ブトキシ-2-ヒドロキシプロピル基、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル基、2-ヒドロキシプロピル基、2-ヒドロキシブチル基などが挙げられる。
【００２０】ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシエチル基、2-(2'-ヒドロキシ-1'-メチルエトキシ)-1-メチルエチル基などが挙げられ、ヒドロキシアルコキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシエトキシエチル基、[2'-(2''-ヒドロキシ-1''-メチルエトキシ)-1'-メチルエトキシ]エトキシエチル基などが挙げられる。
【００２１】アシルオキシアルキル基の例としては、アセトキシエチル基、プロピオニルオキシエチル基、ブチリルオキシエチル基、バレリルオキシエチル基、1-エチルペンチルカルボニルオキシエチル基、2,4,4-トリメチルペンチルカルボニルオキシエチル基などが挙げられ、アシルオキシアルコキシアルキル基の例としては、アセトキシエトキシエチル基、プロピオニルオキシエトキシエチル基、バレリルオキシエトキシエチル基、1-エチルペンチルカルボニルオキシエトキシエチル基、2,4,4-トリメチルペンチルカルボニルオキシエトキシエチル基などが挙げられ、アシルオキシアルコキシアルコキシアルキル基の例としては、アセトキシエトキシエトキシエチル基、プロピオニルオキシエトキシエトキシエチル基、バレリルオキシエトキシエトキシエチル基、1-エチルペンチルカルボニルオキシエトキシエトキシエチル基などが挙げられる。
【００２２】ハロゲン化アルキル基の例としては、クロロメチル基、クロロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、トリフルオロメチル基、ブロモメチル基、ヨウ化エチル基などが挙げられる。
【００２３】置換または未置換のアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基などの置換または未置換のフェニル基誘導体、ナフチル基誘導体、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、フラン、ピロール、キノリン、ピリジンなどの置換または未置換のヘテロ環が挙げられる。
【００２４】Ｙ1〜Ｙ16で示されるアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などであり、特に炭素数４〜１１の、炭化水素で置換されたアルコキシ基が好ましい。例えば、tert-ブトキシ基、1,3-ジメチルブトキシ基、2-メチル-1-iso-プロピルプロポキシ基、2,2-ジメチル-1-iso-プロピルプロポキシ基、2,2-ジメチル-1-iso-プロピルブトキシ基、1-tert-ブチル-2,2-ジメチルプロポキシ基、3-メチル-1-iso-プロピルブトキシ基、1-iso-ブチル-3-メチルブトキシ基、2-エチルヘキシロキシ基などが挙げられる。
【００２５】Ｙ1〜Ｙ16で示されるアルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基などであり、特に炭素数４〜１１の、炭化水素で置換されたアルキルチオ基が好ましい。例えば、tert-ブチルチオ基、1,3-ジメチルブチルチオ基、2-メチル-1-iso-プロピルプロピルチオ基、2,2-ジメチル-1-iso-プロピルプロピルチオ基、2,2-ジメチル-1-iso-プロピルブチルチオ基、1-tert-ブチル-2,2-ジメチルプロピルチオ基、3-メチル-1-iso-プロピルブチルチオ基、1-iso-ブチル-3-メチルブチルチオ基、2-エチルヘキシルチオ基などが挙げられる。
【００２６】又、Met で表わされる２価金属の例としては、Ｃｕ(II)，Ｚｎ(II)，Ｆｅ(II)，Ｃｏ(II)，Ｎｉ(II)，Ｒｕ(II)，Ｒｈ(II)，Ｐｄ(II)，Ｐｔ(II)，Ｍｎ(II)，Ｍｇ(II)，Ｂｅ(II)，Ｃａ(II)，Ｂａ(II)，Ｃｄ(II)，Ｈｇ(II)，Ｓｎ(II),など、１置換３価金属の例としては、Ａｌ−Ｃｌ，Ａｌ−Ｂｒ，Ａｌ−Ｆ，Ａｌ−Ｉ，Ｇａ−Ｃｌ，Ｇａ−Ｆ，Ｇａ−Ｉ，Ｇａ−Ｂｒ，Ｉｎ−Ｃｌ，Ｉｎ−Ｂｒ，Ｉｎ−Ｉ，Ｉｎ−Ｆ，Ｔｌ−Ｃｌ，Ｔｌ−Ｂｒ，Ｔｌ−Ｉ，Ｔｌ−Ｆ，Ａｌ−Ｃ6Ｈ5，Ａｌ−Ｃ6Ｈ4ＣＨ3，Ｉｎ−Ｃ6Ｈ5，Ｉｎ−Ｃ6Ｈ4ＣＨ3，Ｉｎ−Ｃ10Ｈ7，Ｍｎ（ＯＨ）などが挙げられる。
【００２７】２置換の４価金属の例としては、ＣｒＣｌ2，ＳｉＣｌ2，ＳｉＢｒ2，ＳｉＦ2，ＳｉＩ2，ＺｒＣｌ2，ＧｅＣｌ2，ＧｅＢｒ2，ＧｅＩ2，ＧｅＦ2，ＳｎＣｌ2，ＳｎＢｒ2，ＳｎＩ2，ＳｎＦ2，ＴｉＣｌ2，ＴｉＢｒ2，ＴｉＦ2，Ｓｉ（ＯＨ）2，Ｇｅ（ＯＨ）2，Ｚｒ（ＯＨ）2，Ｍｎ（ＯＨ）2，Ｓｎ（ＯＨ）2，ＴｉＲ2，ＣｒＲ2，ＳｉＲ2，ＳｎＲ2，ＧｅＲ2［Ｒはアルキル基、フェニル基、ナフチル基及びその誘導体を表わす]、Ｓｉ（ＯＲ'）2，Ｓｎ（ＯＲ'）2，Ｇｅ（ＯＲ'）2，Ｔｉ（ＯＲ'）2，Ｃｒ（ＯＲ'）2［Ｒ'はアルキル基、フェニル基、ナフチル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルスズ基、トリアルキルゲルマニウム基、ジアルキルアルコキシシリル基、アシル基の誘導体を表わす］、Ｓｉ（ＳＲ"）2，Ｓｎ（ＳＲ"）2，Ｇｅ（ＳＲ"）2［Ｒ"はアルキル基、フェニル基、ナフチル基及びその誘導体を表わす］などが挙げられる。
【００２８】オキシ金属の例としては、 ＶＯ，ＭｎＯ，ＴｉＯなどが挙げられる。
【００２９】式（(Ｉ)〜（IV）で示されるフタロシアニン化合物の合成法としては、下式(Ｖ）又は（VI）
【００３０】
【化９】
〔式（Ｖ）及び（VI）におけるベンゼン環は、前述の（Ｉ）〜（IV）式にて述べたような置換基を有していてよい。〕で示される化合物の１〜４種を混合して、例えば1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン（ＤＢＵ）の存在下にブタノール中で加熱下反応することによりフタロシアニン誘導体を得、さらに、得られたフタロシアニン誘導体を適当な溶媒（例えば、酢酸、四塩化炭素）中でハロゲン化あるいはニトロ化することにより本発明の式（Ｉ）〜（IV）で表されるフタロシアニン化合物またはその互変異性体を得ることができる。
【００３１】本発明の近赤外線吸収剤を用いて光記録媒体を製造する方法には、透明基板上に本発明の近赤外線吸収剤を含む１〜３種の化合物を１層または２層に塗布或は蒸着する方法があり、塗布法としては、バインダー樹脂20重量％以下、好ましくは０％と、本発明の近赤外線吸収剤０．０５重量％〜２０重量％、好ましくは０．５重量％〜２０重量％となるように溶媒に溶解し、スピンコーターで塗布する方法などがある。また蒸着方法としては、１０-5〜１０-7ｔｏｒｒ、１００〜３００℃にて基板上に近赤外線吸収剤を堆積させる方法などがある。
【００３２】基板としては、光学的に透明な樹脂であればよい。例えばアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレン樹脂、ポリオレフィン共重合樹脂、塩化ビニル共重合樹脂、塩化ビニリデン共重合樹脂、スチレン共重合樹脂などが挙げられる。
【００３３】また基板は熱硬化性樹脂又は紫外線硬化性樹脂により表面処理がなされていてもよい。
【００３４】光記録媒体（光ディスク、光カード等）を作製する場合、コストの面、ユーザーの取り扱い面より、基板はポリアクリレート基板又はポリカーボネート基板を用い、かつ、スピンコート法により塗布されるのが好ましい。
【００３５】基板の耐溶剤性より、スピンコートに用いる溶媒は、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエチレン、ジクロロジフルオロエタンなど）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなど）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）が好適に用いられる。
【００３６】記録媒体として加工するには、上記の様に基板で覆う、あるいは２枚の記録層を設けた基板をエアーギャップを設けて対向させて張り合わせる、または記録層上に反射層（アルミニウムまたは金）を設け、熱硬化性（光硬化性）樹脂の保護層を積層する方法などがある。
【００３７】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の実施の態様はこれにより限定されるものではない。なお、実施例中の部は全て重量部を示す。
【００３８】実施例１下記式（Ａ）
【００３９】
【化１０】
（融点：１１８〜１２４℃、分解開始温度：３２９℃、λmax：７１５ｎｍ、最大吸収波長における吸光係数（εmax）：１．５×１０5 ｇ-1 ｃｍ-1）で示されるフタロシアニン１部をジブチルエーテル２００部に溶解し、ポリカーボネート光ディスク基板に塗布した。この上に金を蒸着し、続いて光硬化型ポリアクリル樹脂によりオーバーコートして光硬化させた。このようにして作製した光ディスクは、線速１．４ｍ／ｓｅｃ、レーザーパワー７ｍＷにおいてＣ／Ｎ比６０ｄＢであり、良好な感度であった。また、フェードメーター ６３℃／１００時間照射後、記録層の劣化は観察されなかった。
【００４０】実施例２下記式（Ｂ）
【００４１】
【化１１】
（融点：２４０〜２５０℃、分解開始温度：２９０℃、λmax：７２１ｎｍ、εmax：１．４×１０5 ｇ-1ｃｍ-1）で示されるフタロシアニン５部をn-オクタン２５０部に溶解し、スピンコーターにより、ＣＤ−ＷＯ用ポリカーボネート基板上に乾燥膜厚１５０ｎｍで塗布した。その上に３０ｎｍの金をスパッター蒸着により付け、ＵＶ硬化型樹脂をコートしてＵＶ硬化させることにより保護層を形成し、ＣＤ−ＷＯ媒体を作製した。
【００４２】このようにして作製されたＣＤ−ＷＯ媒体は反射率７０％、線速１．３ｍ／ｓｅｃで、６．５ｍＷ、７９０ｎｍのレーザー光によりＣ／Ｎ比６０ｄＢの記録が書き込めた。また、この記録媒体は、カーボンアーク灯６３℃、２００時間の耐光試験においても変化しなかった。
【００４３】実施例３下記式（Ｃ）
【００４４】
【化１２】
（融点：１００〜１１０℃、分解開始温度：２８０℃、λmax：７０５ｎｍ、εmax：１．２×１０5 ｇ-1ｃｍ-1）で示されるフタロシアニン５部をn-オクタン１５０部に溶解し、スピンコーターによりＣＤ−ＷＯ用ポリカーボネート基板に塗布した。膜厚は１２０ｎｍであった。この上に５０ｎｍの金を蒸着し、続いてＵＶ硬化型樹脂を用いて保護層を形成した。
【００４５】このようにして作製したＣＤ−ＷＯ媒体は、線速１．３ ｍ／ｓｅｃ、７ｍＷの７８０ｎｍのレーザーにより記録したところ、Ｃ／Ｎ比５５ｄＢの記録が得られた。
【００４６】また、この媒体にキセノンランプ50℃による耐光性試験を行ったところ、２００時間経過しても変化がないことが確認された。
【００４７】実施例４下記式（Ｄ）
【００４８】
【化１３】
（融点：１４８〜１５５℃、分解開始温度：２６０℃、λmax：６９５ｎｍ、εmax：１．２×１０5 ｇ-1ｃｍ-1）で示されるフタロシアニン５部をジブチルエーテルとジイソプロピルエーテルの３：１混合物３００部に溶解し、スピンコーターによりＰＭＭＡのＣＤ−ＷＯ用基板に厚み１２０ｎｍで塗布し、続いて金を２０ｎｍスパッタリングし、最後にＵＶ硬化型樹脂にて保護層を形成し、記録媒体を作製した。
【００４９】得られた媒体は、線速１．４ｍ／ｓｅｃ、８ｍＷ，７８０ｎｍのレーザーで記録したところ、Ｃ／Ｎ比６０ｄＢの記録が得られた。
【００５０】実施例５下記式（Ｅ）
【００５１】
【化１４】
で示されるフタロシアニン５部をジブチルエーテル３００部に溶解し、スピンコーターによりＰＭＭＡの光カード基板に厚み１００ｎｍで塗布し、続いてＵＶ硬化型樹脂にて保護層を形成し、記録媒体を作製した。
【００５２】得られた媒体の反射率は３３％であり、７８０ｎｍ，１０ｍＷのレーザーで信号を記録したところ、Ｃ／Ｎ比５５ｄＢが得られた。
【００５３】実施例６下記式（Ｆ）
【００５４】
【化１５】
（λmax：７５４ｎｍ、εmax：１．５×１０5ｇ-1ｃｍ-1）で示されるフタロシアニン５部をエチルシクロヘキサン２５０部に溶解し、ＣＤ−ＷＯ基板にスピンコートした。その上にスパッタリング法により金層を作製し、続いてＵＶ硬化型樹脂にて保護層を形成し、記録媒体を作製した。
【００５５】得られた媒体の反射率は６７％であり、８３０ｎｍ，６ｍＷの半導体レーザーにより、Ｃ／Ｎ比５５ｄＢの記録ができた。
【００５６】実施例７下記式（Ｇ）
【００５７】
【化１６】
（λmax：７５６ｎｍ、εmax：１．６×１０5ｇ-1ｃｍ-1）で示されるフタロシアニンを用いて、実施例５と同様に光カードを作製した。得られた光カードの反射率は５０％であり、８３０ｎｍの半導体レーザーで記録したところＣ／Ｎ比５７ｄＢの信号が得られた。
【００５８】実施例８下記式（Ｈ）
【００５９】
【化１７】
（λmax：７００ｎｍ、εmax：１．５×１０5ｇ-1ｃｍ-1）で示されるフタロシアニンを用いて、実施例１と同様にＣＤ−ＷＯ用媒体を作製した。７７５ｎｍ，８ｍＷの半導体レーザーで記録したところＣ／Ｎ比５５ｄＢの信号が得られた。
【００６０】比較試験以上得られた光記録媒体と公知のアルコキシフタロシアニンを用いた光記録媒体についてその性能を比較した。本発明の媒体として、実施例２および４で作製した媒体を使用し、比較例として下記４種の公知アルコキシフタロシアニンを用い、実施例２と同様にして作製した媒体を使用した。
【００６１】比較例１： 下記構造式にて示されるアルコキシフタロシアニン
【００６２】
【化１８】
比較例２：特開昭６２−３９２８６号公報、例示化合物XIX
【００６３】
【化１９】
比較例３：特開昭６１−１９７２８０号公報、例示化合物（１０）
デカ-（ＯＣ5Ｈ11）−Ｈ2Ｐｃ比較例４：特公昭５９−１３１１号公報（特開昭５０−８５６３０号公報）、実施例２３ドデカクロル-テトラフェノキシ銅フタロシアニン。
【００６４】但し、表１中、１）シンメトリーは記録パワー５〜９０ｍＷにおいて、変動率５％以下を○、変動率５％以上を×、２）パルス幅補正は４Ｔの信号（２３１×４＝９２４ｎｓｅｃ）を書いたときに必要な補正幅が０〜−１００ｎｓｅｃの時を○、−１００〜−２００ｎｓｅｃの時を△、−２００ｎｓｅｃ以上の時を×とし、３）記録のひずみは記録波形のひずみをオシロスコープにより測定し、顕微鏡による記録ピットの観察により金層のひずみを見た結果、ひずみのないものを○、あるものを×とした。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の近赤外線吸収剤は、アルコキシフタロシアニンを適宜ハロゲン化することにより、ＣＤ−ＷＯ用色素として必要な７７０〜８００ｎｍの光の吸収能、屈折率を大きくさせると共に、媒体の記録特性がハロゲン原子導入によるフタロシアニンの分解性が促進されることにより、低パワーの半導体レーザーで記録可能となる。さらにハロゲンの導入により色素の分解をコントロールすることで、記録のシンメトリー性が良くなり、信号振幅を大きくかつ信号歪を小さくし、記録時のレーザーのパルス補正を小さくできるものである。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、６５０〜７５０ｎｍに最大吸収波長（λmax）を有するフタロシアニン近赤外線吸収剤とそれを記録層中に含有してなる光ディスク（ＷＯＲＭ、ＣＤ−ＷＯＲＭ、相変化型書き替えディスク）及び光カードなどの光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】光ディスクや光カードなどの光記録媒体の記録層に、フタロシアニン色素、特にアルコキシ置換フタロシアニンを利用する技術は、特開昭６１−１５４８８８号公報（ＥＰ １８６４０４）、同６１−１９７２８０号公報、同６１−２４６０９１号公報、同６２−３９２８６号公報（ＵＳＰ ４，７６９，３０７）、同６３−３７９９１号公報、同６３−３９８８８号公報などに開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述したような公報に開示されている化合物では、光記録媒体を作製したときに、感度、反射特性、記録特性において、十分な性能を有しているとは言い難かった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前項の課題を解決すべく鋭意検討の結果、下式（Ｉ）〜（IV）で示される近赤外線吸収剤を見出した。
【０００５】即ち本発明は、式（Ｉ）
【０００６】
【化５】
または式（II）
【０００７】
【化６】
または式（III）
【０００８】
【化７】
または式（IV）
【０００９】
【化８】
〔式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）中、Ｙ1, Ｙ2, Ｙ3, Ｙ4, Ｙ5, Ｙ6,Ｙ7, Ｙ8, Ｙ9, Ｙ10, Ｙ11, Ｙ12, Ｙ13, Ｙ14, Ｙ15及びＹ16は各々独立にアルコキシ基またはアルキルチオ基を表わし、群Ａ：Ｒ1, Ｒ2, Ｒ3, Ｒ4, Ｒ5, Ｒ6, Ｒ7, Ｒ8, Ｒ9, Ｒ10, Ｒ11及びＲ12群Ｂ：Ｒ13, Ｒ14, Ｒ15, Ｒ16, Ｒ17, Ｒ18, Ｒ19, Ｒ20, Ｒ21, Ｒ22, Ｒ23及びＲ24群Ｃ：Ｒ25, Ｒ26, Ｒ27, Ｒ28, Ｒ29, Ｒ30, Ｒ31, Ｒ32, Ｒ33, Ｒ34, Ｒ35及びＲ36群Ｄ：Ｒ37, Ｒ38, Ｒ39, Ｒ40, Ｒ41, Ｒ42, Ｒ43, Ｒ44, Ｒ45, Ｒ46, Ｒ47及びＲ48上記群Ａ〜Ｄの各群において、１〜８個、特に好ましくは１〜４個の置換基がハロゲン原子またはニトロ基を表わし、その他の置換基は各々独立に、水素原子、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアリール基を表わし、Ｍｅｔは２個の水素原子、２価の金属原子、３価又は４価の金属誘導体を表わす。〕で示されるフタロシアニン及びその互変異性体である近赤外線吸収剤が光記録媒体を作製する上で優れた特性（大きなモル吸光係数、溶剤溶解性、薄膜とした時に大きな屈折率を有する、光記録媒体とした時の感度、反射率、記録特性及び耐久性）を有していることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】特に、Ｙ1〜Ｙ16で示されるアルコキシ基またはアルキルチオ基が、炭素原子、酸素原子及びイオウ原子の原子数の和が５〜１２であり、２級または３級の炭化水素であることが好ましい。
【００１１】また、Metで表される中心金属が、Ｐｄ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｚｎ，ＶＯ，ＴｉＯ，Ｓｉ（Ｙ）2，Ｓｎ（Ｙ）2，Ｇｅ（Ｙ）2（Ｙはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、トリアルキルシリルオキシ基、トリアルキルスズオキシ基またはトリアルキルゲルマニウムオキシ基を表わす）であることが特に好ましい。
【００１２】式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）中、Ｒ1〜Ｒ48で示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素または沃素であり、特に臭素が好ましい。置換または未置換のアルキル基としては、直鎖または分岐のアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルコキシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルコキシカルボニルオキシアルキル基、アルコキシアルコキシカルボニルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルコキシアルキル基、アシルオキシアルキル基、アシルオキシアルコキシアルキル基、アシルオキシアルコキシアルコキシアルキル基およびハロゲン化アルキル基の群から選ばれる直鎖または分岐のアルキル基の例としては、炭素数１〜２０の炭化水素基で、ポリカーボネート基板、２Ｐ基板、アクリル基板、エポキシ基板等への塗布による加工性を考慮すれば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ヘキシル基、4-エチルペンチル基、2-エチルヘキシル基、3,5,5-トリメチルヘキシル基、n-オクチル基、2-メチル-1-iso-プロピルブチル基、3-メチル-1-iso-ブチルブチル基などが挙げられる。
【００１３】アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、n-ヘキシルオキシエチル基、4-エチルペントキシエチル基、1,3-ジメチルブトキシエチル基、2-エチルヘキシルオキシエチル基、n-オクチルオキシエチル基、3,3,5-トリメチルヘキシルオキシエチル基、2-メチル-1-iso-プロピルオキシエチル基、3-メチル-1-iso-プロピルブチルオキシエチル基、2-エトキシ-1-メチルエチル基、3-メトキシブチル基などの総炭素数２〜20のアルコキシアルキル基が挙げられる。
【００１４】アルコキシアルコキシアルキル基としては、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロポキシエトキシエチル基、ブトキシエトキシエチル基、ヘキシルオキシエトキシエチル基、1,2-ジメチルプロポキシエトキシエチル基、3-メチル-1-iso-ブチルブトキシエトキシエチル基、2-メトキシ-1-メチルエトキシエチル基、2-ブトキシ-1-メチルエトキシエチル基、2-(2'-エトキシ-1'-メチルエトキシ)-1-メチルエチル基などが挙げられる。
【００１５】アルコキシアルコキシアルコキシアルキル基としては、メトキシエトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエトキシエチル基、ブトキシエトキシエトキシエチル基、2'-(2''-エトキシ-1''-メチルエトキシ)-1'-メチルエトキシエチル基などが挙げられる。
【００１６】アルコキシカルボニルアルキル基の例としては、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基などが挙げられる。
【００１７】アルコキシカルボニルオキシアルキル基の例としては、メトキシカルボニルオキシエチル基、エトキシカルボニルオキシエチル基、ブトキシカルボニルオキシエチル基などが挙げられる。
【００１８】アルコキシアルコキシカルボニルオキシアルキル基の例としては、メトキシエトキシカルボニルオキシエチル基、エトキシエトキシカルボニルオキシエチル基、ブトキシエトキシカルボニルオキシエチル基などが挙げられる。
【００１９】ヒドロキシアルキル基の例としては、2-ヒドロキシエチル基、4-ヒドロキシブチル基、2-ヒドロキシ-3-メトキシプロピル基、2-ヒドロキシ-3-クロロプロピル基、2-ヒドロキシ-3-エトキシプロピル基、3-ブトキシ-2-ヒドロキシプロピル基、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル基、2-ヒドロキシプロピル基、2-ヒドロキシブチル基などが挙げられる。
【００２０】ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシエチル基、2-(2'-ヒドロキシ-1'-メチルエトキシ)-1-メチルエチル基などが挙げられ、ヒドロキシアルコキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシエトキシエチル基、[2'-(2''-ヒドロキシ-1''-メチルエトキシ)-1'-メチルエトキシ]エトキシエチル基などが挙げられる。
【００２１】アシルオキシアルキル基の例としては、アセトキシエチル基、プロピオニルオキシエチル基、ブチリルオキシエチル基、バレリルオキシエチル基、1-エチルペンチルカルボニルオキシエチル基、2,4,4-トリメチルペンチルカルボニルオキシエチル基などが挙げられ、アシルオキシアルコキシアルキル基の例としては、アセトキシエトキシエチル基、プロピオニルオキシエトキシエチル基、バレリルオキシエトキシエチル基、1-エチルペンチルカルボニルオキシエトキシエチル基、2,4,4-トリメチルペンチルカルボニルオキシエトキシエチル基などが挙げられ、アシルオキシアルコキシアルコキシアルキル基の例としては、アセトキシエトキシエトキシエチル基、プロピオニルオキシエトキシエトキシエチル基、バレリルオキシエトキシエトキシエチル基、1-エチルペンチルカルボニルオキシエトキシエトキシエチル基などが挙げられる。
【００２２】ハロゲン化アルキル基の例としては、クロロメチル基、クロロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、トリフルオロメチル基、ブロモメチル基、ヨウ化エチル基などが挙げられる。
【００２３】置換または未置換のアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基などの置換または未置換のフェニル基誘導体、ナフチル基誘導体、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、フラン、ピロール、キノリン、ピリジンなどの置換または未置換のヘテロ環が挙げられる。
【００２４】Ｙ1〜Ｙ16で示されるアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などであり、特に炭素数４〜１１の、炭化水素で置換されたアルコキシ基が好ましい。例えば、tert-ブトキシ基、1,3-ジメチルブトキシ基、2-メチル-1-iso-プロピルプロポキシ基、2,2-ジメチル-1-iso-プロピルプロポキシ基、2,2-ジメチル-1-iso-プロピルブトキシ基、1-tert-ブチル-2,2-ジメチルプロポキシ基、3-メチル-1-iso-プロピルブトキシ基、1-iso-ブチル-3-メチルブトキシ基、2-エチルヘキシロキシ基などが挙げられる。
【００２５】Ｙ1〜Ｙ16で示されるアルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基などであり、特に炭素数４〜１１の、炭化水素で置換されたアルキルチオ基が好ましい。例えば、tert-ブチルチオ基、1,3-ジメチルブチルチオ基、2-メチル-1-iso-プロピルプロピルチオ基、2,2-ジメチル-1-iso-プロピルプロピルチオ基、2,2-ジメチル-1-iso-プロピルブチルチオ基、1-tert-ブチル-2,2-ジメチルプロピルチオ基、3-メチル-1-iso-プロピルブチルチオ基、1-iso-ブチル-3-メチルブチルチオ基、2-エチルヘキシルチオ基などが挙げられる。
【００２６】又、Met で表わされる２価金属の例としては、Ｃｕ(II)，Ｚｎ(II)，Ｆｅ(II)，Ｃｏ(II)，Ｎｉ(II)，Ｒｕ(II)，Ｒｈ(II)，Ｐｄ(II)，Ｐｔ(II)，Ｍｎ(II)，Ｍｇ(II)，Ｂｅ(II)，Ｃａ(II)，Ｂａ(II)，Ｃｄ(II)，Ｈｇ(II)，Ｓｎ(II),など、１置換３価金属の例としては、Ａｌ−Ｃｌ，Ａｌ−Ｂｒ，Ａｌ−Ｆ，Ａｌ−Ｉ，Ｇａ−Ｃｌ，Ｇａ−Ｆ，Ｇａ−Ｉ，Ｇａ−Ｂｒ，Ｉｎ−Ｃｌ，Ｉｎ−Ｂｒ，Ｉｎ−Ｉ，Ｉｎ−Ｆ，Ｔｌ−Ｃｌ，Ｔｌ−Ｂｒ，Ｔｌ−Ｉ，Ｔｌ−Ｆ，Ａｌ−Ｃ6Ｈ5，Ａｌ−Ｃ6Ｈ4ＣＨ3，Ｉｎ−Ｃ6Ｈ5，Ｉｎ−Ｃ6Ｈ4ＣＨ3，Ｉｎ−Ｃ10Ｈ7，Ｍｎ（ＯＨ）などが挙げられる。
【００２７】２置換の４価金属の例としては、ＣｒＣｌ2，ＳｉＣｌ2，ＳｉＢｒ2，ＳｉＦ2，ＳｉＩ2，ＺｒＣｌ2，ＧｅＣｌ2，ＧｅＢｒ2，ＧｅＩ2，ＧｅＦ2，ＳｎＣｌ2，ＳｎＢｒ2，ＳｎＩ2，ＳｎＦ2，ＴｉＣｌ2，ＴｉＢｒ2，ＴｉＦ2，Ｓｉ（ＯＨ）2，Ｇｅ（ＯＨ）2，Ｚｒ（ＯＨ）2，Ｍｎ（ＯＨ）2，Ｓｎ（ＯＨ）2，ＴｉＲ2，ＣｒＲ2，ＳｉＲ2，ＳｎＲ2，ＧｅＲ2［Ｒはアルキル基、フェニル基、ナフチル基及びその誘導体を表わす]、Ｓｉ（ＯＲ'）2，Ｓｎ（ＯＲ'）2，Ｇｅ（ＯＲ'）2，Ｔｉ（ＯＲ'）2，Ｃｒ（ＯＲ'）2［Ｒ'はアルキル基、フェニル基、ナフチル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルスズ基、トリアルキルゲルマニウム基、ジアルキルアルコキシシリル基、アシル基の誘導体を表わす］、Ｓｉ（ＳＲ"）2，Ｓｎ（ＳＲ"）2，Ｇｅ（ＳＲ"）2［Ｒ"はアルキル基、フェニル基、ナフチル基及びその誘導体を表わす］などが挙げられる。
【００２８】オキシ金属の例としては、 ＶＯ，ＭｎＯ，ＴｉＯなどが挙げられる。
【００２９】式（(Ｉ)〜（IV）で示されるフタロシアニン化合物の合成法としては、下式(Ｖ）又は（VI）
【００３０】
【化９】
〔式（Ｖ）及び（VI）におけるベンゼン環は、前述の（Ｉ）〜（IV）式にて述べたような置換基を有していてよい。〕で示される化合物の１〜４種を混合して、例えば1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン（ＤＢＵ）の存在下にブタノール中で加熱下反応することによりフタロシアニン誘導体を得、さらに、得られたフタロシアニン誘導体を適当な溶媒（例えば、酢酸、四塩化炭素）中でハロゲン化あるいはニトロ化することにより本発明の式（Ｉ）〜（IV）で表されるフタロシアニン化合物またはその互変異性体を得ることができる。
【００３１】本発明の近赤外線吸収剤を用いて光記録媒体を製造する方法には、透明基板上に本発明の近赤外線吸収剤を含む１〜３種の化合物を１層または２層に塗布或は蒸着する方法があり、塗布法としては、バインダー樹脂20重量％以下、好ましくは０％と、本発明の近赤外線吸収剤０．０５重量％〜２０重量％、好ましくは０．５重量％〜２０重量％となるように溶媒に溶解し、スピンコーターで塗布する方法などがある。また蒸着方法としては、１０-5〜１０-7ｔｏｒｒ、１００〜３００℃にて基板上に近赤外線吸収剤を堆積させる方法などがある。
【００３２】基板としては、光学的に透明な樹脂であればよい。例えばアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレン樹脂、ポリオレフィン共重合樹脂、塩化ビニル共重合樹脂、塩化ビニリデン共重合樹脂、スチレン共重合樹脂などが挙げられる。
【００３３】また基板は熱硬化性樹脂又は紫外線硬化性樹脂により表面処理がなされていてもよい。
【００３４】光記録媒体（光ディスク、光カード等）を作製する場合、コストの面、ユーザーの取り扱い面より、基板はポリアクリレート基板又はポリカーボネート基板を用い、かつ、スピンコート法により塗布されるのが好ましい。
【００３５】基板の耐溶剤性より、スピンコートに用いる溶媒は、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエチレン、ジクロロジフルオロエタンなど）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなど）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）が好適に用いられる。
【００３６】記録媒体として加工するには、上記の様に基板で覆う、あるいは２枚の記録層を設けた基板をエアーギャップを設けて対向させて張り合わせる、または記録層上に反射層（アルミニウムまたは金）を設け、熱硬化性（光硬化性）樹脂の保護層を積層する方法などがある。
【００３７】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の実施の態様はこれにより限定されるものではない。なお、実施例中の部は全て重量部を示す。
【００３８】実施例１下記式（Ａ）
【００３９】
【化１０】
（融点：１１８〜１２４℃、分解開始温度：３２９℃、λmax：７１５ｎｍ、最大吸収波長における吸光係数（εmax）：１．５×１０5 ｇ-1 ｃｍ-1）で示されるフタロシアニン１部をジブチルエーテル２００部に溶解し、ポリカーボネート光ディスク基板に塗布した。この上に金を蒸着し、続いて光硬化型ポリアクリル樹脂によりオーバーコートして光硬化させた。このようにして作製した光ディスクは、線速１．４ｍ／ｓｅｃ、レーザーパワー７ｍＷにおいてＣ／Ｎ比６０ｄＢであり、良好な感度であった。また、フェードメーター ６３℃／１００時間照射後、記録層の劣化は観察されなかった。
【００４０】実施例２下記式（Ｂ）
【００４１】
【化１１】
（融点：２４０〜２５０℃、分解開始温度：２９０℃、λmax：７２１ｎｍ、εmax：１．４×１０5 ｇ-1ｃｍ-1）で示されるフタロシアニン５部をn-オクタン２５０部に溶解し、スピンコーターにより、ＣＤ−ＷＯ用ポリカーボネート基板上に乾燥膜厚１５０ｎｍで塗布した。その上に３０ｎｍの金をスパッター蒸着により付け、ＵＶ硬化型樹脂をコートしてＵＶ硬化させることにより保護層を形成し、ＣＤ−ＷＯ媒体を作製した。
【００４２】このようにして作製されたＣＤ−ＷＯ媒体は反射率７０％、線速１．３ｍ／ｓｅｃで、６．５ｍＷ、７９０ｎｍのレーザー光によりＣ／Ｎ比６０ｄＢの記録が書き込めた。また、この記録媒体は、カーボンアーク灯６３℃、２００時間の耐光試験においても変化しなかった。
【００４３】実施例３下記式（Ｃ）
【００４４】
【化１２】
（融点：１００〜１１０℃、分解開始温度：２８０℃、λmax：７０５ｎｍ、εmax：１．２×１０5 ｇ-1ｃｍ-1）で示されるフタロシアニン５部をn-オクタン１５０部に溶解し、スピンコーターによりＣＤ−ＷＯ用ポリカーボネート基板に塗布した。膜厚は１２０ｎｍであった。この上に５０ｎｍの金を蒸着し、続いてＵＶ硬化型樹脂を用いて保護層を形成した。
【００４５】このようにして作製したＣＤ−ＷＯ媒体は、線速１．３ ｍ／ｓｅｃ、７ｍＷの７８０ｎｍのレーザーにより記録したところ、Ｃ／Ｎ比５５ｄＢの記録が得られた。
【００４６】また、この媒体にキセノンランプ50℃による耐光性試験を行ったところ、２００時間経過しても変化がないことが確認された。
【００４７】実施例４下記式（Ｄ）
【００４８】
【化１３】
（融点：１４８〜１５５℃、分解開始温度：２６０℃、λmax：６９５ｎｍ、εmax：１．２×１０5 ｇ-1ｃｍ-1）で示されるフタロシアニン５部をジブチルエーテルとジイソプロピルエーテルの３：１混合物３００部に溶解し、スピンコーターによりＰＭＭＡのＣＤ−ＷＯ用基板に厚み１２０ｎｍで塗布し、続いて金を２０ｎｍスパッタリングし、最後にＵＶ硬化型樹脂にて保護層を形成し、記録媒体を作製した。
【００４９】得られた媒体は、線速１．４ｍ／ｓｅｃ、８ｍＷ，７８０ｎｍのレーザーで記録したところ、Ｃ／Ｎ比６０ｄＢの記録が得られた。
【００５０】実施例５下記式（Ｅ）
【００５１】
【化１４】
で示されるフタロシアニン５部をジブチルエーテル３００部に溶解し、スピンコーターによりＰＭＭＡの光カード基板に厚み１００ｎｍで塗布し、続いてＵＶ硬化型樹脂にて保護層を形成し、記録媒体を作製した。
【００５２】得られた媒体の反射率は３３％であり、７８０ｎｍ，１０ｍＷのレーザーで信号を記録したところ、Ｃ／Ｎ比５５ｄＢが得られた。
【００５３】実施例６下記式（Ｆ）
【００５４】
【化１５】
（λmax：７５４ｎｍ、εmax：１．５×１０5ｇ-1ｃｍ-1）で示されるフタロシアニン５部をエチルシクロヘキサン２５０部に溶解し、ＣＤ−ＷＯ基板にスピンコートした。その上にスパッタリング法により金層を作製し、続いてＵＶ硬化型樹脂にて保護層を形成し、記録媒体を作製した。
【００５５】得られた媒体の反射率は６７％であり、８３０ｎｍ，６ｍＷの半導体レーザーにより、Ｃ／Ｎ比５５ｄＢの記録ができた。
【００５６】実施例７下記式（Ｇ）
【００５７】
【化１６】
（λmax：７５６ｎｍ、εmax：１．６×１０5ｇ-1ｃｍ-1）で示されるフタロシアニンを用いて、実施例５と同様に光カードを作製した。得られた光カードの反射率は５０％であり、８３０ｎｍの半導体レーザーで記録したところＣ／Ｎ比５７ｄＢの信号が得られた。
【００５８】実施例８下記式（Ｈ）
【００５９】
【化１７】
（λmax：７００ｎｍ、εmax：１．５×１０5ｇ-1ｃｍ-1）で示されるフタロシアニンを用いて、実施例１と同様にＣＤ−ＷＯ用媒体を作製した。７７５ｎｍ，８ｍＷの半導体レーザーで記録したところＣ／Ｎ比５５ｄＢの信号が得られた。
【００６０】比較試験以上得られた光記録媒体と公知のアルコキシフタロシアニンを用いた光記録媒体についてその性能を比較した。本発明の媒体として、実施例２および４で作製した媒体を使用し、比較例として下記４種の公知アルコキシフタロシアニンを用い、実施例２と同様にして作製した媒体を使用した。
【００６１】比較例１： 下記構造式にて示されるアルコキシフタロシアニン
【００６２】
【化１８】
比較例２：特開昭６２−３９２８６号公報、例示化合物XIX
【００６３】
【化１９】
比較例３：特開昭６１−１９７２８０号公報、例示化合物（１０）
デカ-（ＯＣ5Ｈ11）−Ｈ2Ｐｃ比較例４：特公昭５９−１３１１号公報（特開昭５０−８５６３０号公報）、実施例２３ドデカクロル-テトラフェノキシ銅フタロシアニン。
【００６４】但し、表１中、１）シンメトリーは記録パワー５〜９０ｍＷにおいて、変動率５％以下を○、変動率５％以上を×、２）パルス幅補正は４Ｔの信号（２３１×４＝９２４ｎｓｅｃ）を書いたときに必要な補正幅が０〜−１００ｎｓｅｃの時を○、−１００〜−２００ｎｓｅｃの時を△、−２００ｎｓｅｃ以上の時を×とし、３）記録のひずみは記録波形のひずみをオシロスコープにより測定し、顕微鏡による記録ピットの観察により金層のひずみを見た結果、ひずみのないものを○、あるものを×とした。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の近赤外線吸収剤は、アルコキシフタロシアニンを適宜ハロゲン化することにより、ＣＤ−ＷＯ用色素として必要な７７０〜８００ｎｍの光の吸収能、屈折率を大きくさせると共に、媒体の記録特性がハロゲン原子導入によるフタロシアニンの分解性が促進されることにより、低パワーの半導体レーザーで記録可能となる。さらにハロゲンの導入により色素の分解をコントロールすることで、記録のシンメトリー性が良くなり、信号振幅を大きくかつ信号歪を小さくし、記録時のレーザーのパルス補正を小さくできるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 式（Ｉ）
【化１】
または式（II）
【化２】
または式（III）
【化３】
または式（IV）
【化４】
〔式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）中、Ｙ1, Ｙ2, Ｙ3, Ｙ4, Ｙ5, Ｙ6,Ｙ7, Ｙ8, Ｙ9, Ｙ10, Ｙ11, Ｙ12, Ｙ13, Ｙ14, Ｙ15及びＹ16は各々独立にアルコキシ基またはアルキルチオ基を表わし、群Ａ：Ｒ1, Ｒ2, Ｒ3, Ｒ4, Ｒ5, Ｒ6, Ｒ7, Ｒ8, Ｒ9, Ｒ10, Ｒ11及びＲ12群Ｂ：Ｒ13, Ｒ14, Ｒ15, Ｒ16, Ｒ17, Ｒ18, Ｒ19, Ｒ20, Ｒ21, Ｒ22, Ｒ23及びＲ24群Ｃ：Ｒ25, Ｒ26, Ｒ27, Ｒ28, Ｒ29, Ｒ30, Ｒ31, Ｒ32, Ｒ33, Ｒ34, Ｒ35及びＲ36群Ｄ：Ｒ37, Ｒ38, Ｒ39, Ｒ40, Ｒ41, Ｒ42, Ｒ43, Ｒ44, Ｒ45, Ｒ46, Ｒ47及びＲ48上記群Ａ〜Ｄの各群において、１〜８個の置換基がハロゲン原子またはニトロ基を表わし、その他の置換基は各々独立に、水素原子、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアリール基を表わし、Ｍｅｔは２個の水素原子、２価の金属原子、３価又は４価の金属誘導体を表わす。〕で示されるフタロシアニン及びその互変異性体である近赤外線吸収剤。
【請求項２】 式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）において、Ｙ1〜Ｙ16で示されるアルコキシ基またはアルキルチオ基の、炭素原子、酸素原子及びイオウ原子の原子数の和が５〜１２であることを特徴とする請求項１記載の近赤外線吸収剤。
【請求項３】 式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）において、Ｙ1〜Ｙ16で示されるアルコキシ基またはアルキルチオ基が、２級または３級の炭化水素であることを特徴とする請求項２記載の近赤外線吸収剤。
【請求項４】 Ｍｅｔで表わされる中心金属が、Ｐｄ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｚｎ，ＶＯ，ＴｉＯ，Ｓｉ（Ｙ）2，Ｓｎ（Ｙ）2，Ｇｅ（Ｙ）2（Ｙはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、トリアルキルシリルオキシ基、トリアルキルスズオキシ基またはトリアルキルゲルマニウムオキシ基を表わす）であることを特徴とする請求項３記載の近赤外線吸収剤。
【請求項５】 群Ａ〜Ｄの各群において、置換基の１〜４個が臭素原子であることを特徴とする請求項４記載の近赤外線吸収剤。
【請求項６】 請求項１ないし５のいずれかに記載の近赤外線吸収剤を含有してなる光記録媒体。
【請求項７】 基板上に近赤外線吸収剤を含有する記録層、その上に金またはアルミニウムからなる反射層、さらにその上に保護層を積層した構成である請求項６に記載の光記録媒体。
【請求項１】 式（Ｉ）
【化１】
または式（II）
【化２】
または式（III）
【化３】
または式（IV）
【化４】
〔式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）中、Ｙ1, Ｙ2, Ｙ3, Ｙ4, Ｙ5, Ｙ6,Ｙ7, Ｙ8, Ｙ9, Ｙ10, Ｙ11, Ｙ12, Ｙ13, Ｙ14, Ｙ15及びＹ16は各々独立にアルコキシ基またはアルキルチオ基を表わし、群Ａ：Ｒ1, Ｒ2, Ｒ3, Ｒ4, Ｒ5, Ｒ6, Ｒ7, Ｒ8, Ｒ9, Ｒ10, Ｒ11及びＲ12群Ｂ：Ｒ13, Ｒ14, Ｒ15, Ｒ16, Ｒ17, Ｒ18, Ｒ19, Ｒ20, Ｒ21, Ｒ22, Ｒ23及びＲ24群Ｃ：Ｒ25, Ｒ26, Ｒ27, Ｒ28, Ｒ29, Ｒ30, Ｒ31, Ｒ32, Ｒ33, Ｒ34, Ｒ35及びＲ36群Ｄ：Ｒ37, Ｒ38, Ｒ39, Ｒ40, Ｒ41, Ｒ42, Ｒ43, Ｒ44, Ｒ45, Ｒ46, Ｒ47及びＲ48上記群Ａ〜Ｄの各群において、１〜８個の置換基がハロゲン原子またはニトロ基を表わし、その他の置換基は各々独立に、水素原子、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のアリール基を表わし、Ｍｅｔは２個の水素原子、２価の金属原子、３価又は４価の金属誘導体を表わす。〕で示されるフタロシアニン及びその互変異性体である近赤外線吸収剤。
【請求項２】 式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）において、Ｙ1〜Ｙ16で示されるアルコキシ基またはアルキルチオ基の、炭素原子、酸素原子及びイオウ原子の原子数の和が５〜１２であることを特徴とする請求項１記載の近赤外線吸収剤。
【請求項３】 式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）において、Ｙ1〜Ｙ16で示されるアルコキシ基またはアルキルチオ基が、２級または３級の炭化水素であることを特徴とする請求項２記載の近赤外線吸収剤。
【請求項４】 Ｍｅｔで表わされる中心金属が、Ｐｄ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｚｎ，ＶＯ，ＴｉＯ，Ｓｉ（Ｙ）2，Ｓｎ（Ｙ）2，Ｇｅ（Ｙ）2（Ｙはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、トリアルキルシリルオキシ基、トリアルキルスズオキシ基またはトリアルキルゲルマニウムオキシ基を表わす）であることを特徴とする請求項３記載の近赤外線吸収剤。
【請求項５】 群Ａ〜Ｄの各群において、置換基の１〜４個が臭素原子であることを特徴とする請求項４記載の近赤外線吸収剤。
【請求項６】 請求項１ないし５のいずれかに記載の近赤外線吸収剤を含有してなる光記録媒体。
【請求項７】 基板上に近赤外線吸収剤を含有する記録層、その上に金またはアルミニウムからなる反射層、さらにその上に保護層を積層した構成である請求項６に記載の光記録媒体。
【公開番号】特開平５−１２７２
【公開日】平成５年（１９９３）１月８日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−９９７３０
【出願日】平成３年（１９９１）４月５日
【出願人】（０００００３１２６）三井東圧化学株式会社 (49)
【出願人】（０００１７９９０４）山本化成株式会社 (70)
【公開日】平成５年（１９９３）１月８日
【国際特許分類】
【出願日】平成３年（１９９１）４月５日
【出願人】（０００００３１２６）三井東圧化学株式会社 (49)
【出願人】（０００１７９９０４）山本化成株式会社 (70)
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