フッ素化ポリエーテル組成物
【課題】環境に優しく、かつ加工上の難点を伴うことなく調製することのできるフルオロケミカル組成物を提供する。
【解決手段】式Ｒf−（Ｑ−Ｔk）y ［式中、Ｒfは分子量が約７５０ｇ／モル〜約４０００ｇ／モルの１価または２価のペルフルオロ化ポリエーテル基を表し、Ｑは化学結合あるいは２価または３価の有機結合基を表し、Ｔは−Ｃ（Ｏ）Ｆ、−ＣＯ2Ｒ3（ここで、Ｒ3は水素、低級アルキル、シクロアルキルまたはアルカノールである）、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ1）（Ｒ2）（ここで、Ｒ1およびＲ2は独立に、低級アルキル、シクロアルキルまたはアルカノールである）、−ＯＨ、−ＳＨ−および−ＮＨ2からなる群から選択され、ｋは１または２であり、ｙは１または２である］のフッ素化ポリエーテル、またはその混合物を含む、フルオロケミカル組成物。
【解決手段】式Ｒf−（Ｑ−Ｔk）y ［式中、Ｒfは分子量が約７５０ｇ／モル〜約４０００ｇ／モルの１価または２価のペルフルオロ化ポリエーテル基を表し、Ｑは化学結合あるいは２価または３価の有機結合基を表し、Ｔは−Ｃ（Ｏ）Ｆ、−ＣＯ2Ｒ3（ここで、Ｒ3は水素、低級アルキル、シクロアルキルまたはアルカノールである）、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ1）（Ｒ2）（ここで、Ｒ1およびＲ2は独立に、低級アルキル、シクロアルキルまたはアルカノールである）、−ＯＨ、−ＳＨ−および−ＮＨ2からなる群から選択され、ｋは１または２であり、ｙは１または２である］のフッ素化ポリエーテル、またはその混合物を含む、フルオロケミカル組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有用なフルオロケミカルポリマー組成物の調製用の中間体である選択された分子量範囲のフッ素化ポリエーテルに関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素化ポリエーテルは長年にわたり知られている。例えば、このようなポリエーテルは、米国特許第３，２１４，４７８号明細書、同第３，２４２，２１８号明細書、同第３，３２２，８２６号明細書およびミロワー（Ｍｉｌｌａｕｅｒ）らの「アンゲバンテ・ヘミー・インターナショナル・エディション（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔ． Ｅｄ．）」、１９９５年、２４巻（３）号、１６１〜１７９頁に記載され、すべて参照により本明細書に組み込まれる。こうしたポリフッ素化エーテルは、撥油特性および撥水特性を付与するために硬質表面基材や繊維質基材などの基材に適用される有用な組成物の調製の際に中間体として使用されてきた。例えば、このような組成物の中間体であるペルフルオロ化ポリエーテル化合物は、欧州特許第１，０３８，９１９号明細書、欧州特許第２７３，４４９号明細書、特開平４−１４６９１７号公報、特開平１０−０８１８７３号公報、米国特許第３，５３６，７１０号明細書、同第３，８１４，７４１号明細書、同第３，５５３，１７９号明細書および同第３，４４６，７６１号明細書に記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
こうした有用で効率的な組成物を探す際には、使用する特定のフッ素化ポリエーテルの選択が重要である。例えば、フルオロケミカル組成物が環境に優しいものであるという要件もある。これは、生物の身体から徐々に排出されるフルオロケミカル成分を実質的に含まないフルオロケミカルポリマー組成物が得られるということを意味する。
【０００４】
環境への優しさに加えて、コストを削減し、かかるフルオロケミカル組成物の製造の際容易にするために、加工効率も望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
驚くべきことに、分子量が約７５０ｇ／モル〜約４０００ｇ／モルのペルフルオロ化ポリエーテルまたはフッ素化ポリエーテル化合物から誘導されたフルオロケミカル組成物によって、環境に優しい組成物が得られるだけでなく、加工上の難点を伴うことなく調製できる組成物が得られることを本願出願人らは見出した。
【０００６】
さらに、同様にこうした材料から形成し得るフルオロケミカル分解生成物は、生物の身体から完全になくなると考えられる。特に、兆候は、分子量が少なくとも７５０ｇ／モルのペルフルオロ化ポリエーテル部分を有するフッ素化ポリエーテル化合物、およびそれから形成し得るペルフルオロ化ポリエーテル分解生成物が、生物の身体からより効果的になくなるはずであると示している。特に、ヘキサフルオロプロピレンオキシドの重縮合から誘導可能なフッ素化ポリエーテル部分を有し、かつ分子量が少なくとも７５０ｇ／モルのフッ素化ポリエーテル化合物は長鎖ペルフルオロ脂肪族化合物に比べて、生物の身体からより効果的になくなるはずであるという兆候がある。
【０００７】
したがって、本発明は、次式のペルフルオロ化ポリエーテル
Ｒf−（Ｑ−Ｔk）y （Ｉ）
［式中、
Ｒfは分子量が約７５０ｇ／モル〜４０００ｇ／モルの１価または２価のペルフルオロ化ポリエーテル基を表し、
Ｑは化学結合あるいは２価または３価の有機結合基であり、
Ｔは−Ｃ（Ｏ）Ｆ、−ＣＯ2Ｒ3（ここで、Ｒ3は水素、低級アルキル、シクロアルキルまたはアルカノールである）、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ1）（Ｒ2）（ここで、Ｒ1およびＲ2は独立に、低級アルキル、シクロアルキルまたはアルカノールである）、−ＯＨ、−ＳＨおよび−ＮＨ2から選択される官能基であり、
ｋは１または２であり、
ｙは１または２である］、またはその混合物を含むフルオロケミカル組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
このフルオロケミカル組成物に使用されるフッ素化化合物は、式（Ｉ）のものである。
Ｒf−（Ｑ−Ｔk）y （Ｉ）
式中、Ｒfは１価または２価のペルフルオロ化ポリエーテル基を表し、Ｑは化学結合あるいは２価または３価の非フッ素化有機結合基を表し、Ｔは−Ｃ（Ｏ）Ｆ、−ＣＯ2Ｒ3（ここで、Ｒ3は水素、低級アルキル、シクロアルキルまたはアルカノールである）、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ1）（Ｒ2）（ここで、Ｒ1およびＲ2は独立に、低級アルキル、シクロアルキルまたはアルカノールである）、−ＯＨ、−ＳＨおよび−ＮＨ2から選択される官能基を表し、ｋは１または２であり、ｎは１または２である。
【０００９】
「低級アルキル」という用語には、例えばメチル、エチル、プロピル、１−メチル−２−エチル、ブチルなど炭素原子１〜６個を含む直鎖または分岐アルキル基が含まれる。
【００１０】
「シクロアルキル」という用語には、例えばシクロプロピルやシクロヘキシルなど炭素原子３〜６個の環状炭化水素基が含まれる。
【００１１】
「アルカノール」は、例えば−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨなど互いに結合し、１個または複数のヒドロキシル基で置換された直鎖または分岐鎖のメチレン基である。
【００１２】
式（Ｉ）のフッ素化ポリエーテルのペルフルオロ化ポリエーテル部分Ｒfは、次式に対応することが好ましい。
Ｒf1−（Ｏ−Ｒf2−（Ｒf3）q）y− （ＩＩ）
式中、Ｒf1はペルフルオロ化アルキルまたはアルキレン基を表し、Ｒf2は１、２、３または４個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキレンオキシ基あるいはこのようなペルフルオロ化アルキレンオキシ基の混合物からなるペルフルオロ化ポリアルキレンオキシ基を表し、Ｒf3はペルフルオロ化アルキレン基を表し、ｑは０または１であり、ｙは１または２である。式（ＩＩ）中のペルフルオロ化アルキルまたはアルキレン基Ｒf1は、線状、分岐状、または環状とすることができ、Ｎ、Ｏ、Ｓなどのヘテロ原子を懸垂状に含むことができ、炭素原子１〜１０個、好ましくは炭素原子１〜６個を含むことができる。典型的なペルフルオロ化アルキル基は、ＣＦ3−ＣＦ2−ＣＦ2−である。Ｒf3は炭素原子１〜６個を通常は有する線状または分岐状ペルフルオロ化アルキレン基である。例えば、Ｒf3は−ＣＦ2−または−ＣＦ（ＣＦ3）−である。ペルフルオロ化ポリアルキレンオキシ基Ｒf2のペルフルオロアルキレンオキシ基の例としては、
−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−、
−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ−、
−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−、
−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−、
−ＣＦ2−Ｏ−、
−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−、および
−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏがある。
ペルフルオロアルキレンオキシ基は同じペルフルオロアルキレンオキシ単位、または異なるペルフルオロアルキレンオキシ単位の混合物からなるものとすることができる。ペルフルオロアルキレンオキシ基が異なるペルフルオロアルキレンオキシ単位からなる場合、これらはランダム配置、交互配置で存在する、あるいはブロックで存在することができる。ペルフルオロ化ポリアルキレンオキシ基の典型的な例としては、−［ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ］r−；−［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ］n−；−［ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ］I−；−［ＣＦ2Ｏ］j−；−［ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ］l−；および−［ＣＦ2ＣＦ−（ＣＦ3）−Ｏ］m−がある。式（ＩＩ）に対応する好ましいペルフルオロ化ポリエーテル部分は、ＣＦ3−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2Ｏ］n−ＣＦ（ＣＦ3）−（ここで、ｎは３〜２３の整数である）である。このペルフルオロ化ポリエーテル基は、ｎが３に等しいとき分子量が７８３であり、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー化から誘導することができる。このようなペルフルオロ化ポリエーテル基は、その環境に優しい特性によって特に好ましい。
【００１３】
結合基Ｑの例としては、Ｏ，ＮまたはＳを挟んでもよくかつアルキレン基、オキシ基、チオ基および／またはカルボニル基で置換されていてもよい芳香族または脂肪族基を含む有機基がある。
【００１４】
具体的な実施形態では、フッ素化ポリエーテルは下記の式（ＩＩＩ）に対応する。
Ｒf1−（Ｏ（［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2Ｏ］n−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｑ−Ｔk）y （ＩＩＩ）
式中、Ｒf1はペルフルオロ化アルキルまたはアルキレン基、例えば炭素原子１〜６個を有する線状または分岐状ペルフルオロ化アルキル基を表し、ｎは３〜２３の整数であり、Ｑは化学結合あるいは例えば結合基について上記に記載したような２価または３価の有機結合基であり、ｋは１または２であり、Ｔは上記に記載したとおりであり、Ｔはそれぞれ同じでも異なってもよく、ｙは１または２である。特に好ましい化合物は、Ｒf1がＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−であるものである。具体的な実施形態によれば、部分Ｑ−Ｔkは、式−ＣＯ−Ｘ−Ｒa（ＯＨ）kの部分（式中、ｋは１または２であり、ＸはＯまたはＮＲbであり、Ｒbは水素、または炭素原子１〜４個のアルキル基を表し、Ｒaは炭素原子１〜１５個のアルキレンである）である。
【００１５】
上記の式（ＩＩＩ）中の部分Ｑ−Ｔkの代表的例としては、
１．−ＣＯＮＲc−ＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2ＯＨ（ここで、Ｒcは水素、または例えば炭素原子１〜４個のアルキル基である）、
２．−ＣＨ2ＯＨ、
３．−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、
４．−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、
５．−ＣＯＮＲd−（ＣＨ2）mＯＨ
６．−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
７．−Ｃ（Ｏ）Ｆ
８．−Ｃ（Ｏ）ＯＲd
９．−ＣＯ2Ｈ
（ここで、Ｒdは水素、またはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシルなどのアルキル基であり、ｍは２〜１２である）がある。
【００１６】
式（ＩＩＩ）による化合物は例えば、ペルフルオロポリエーテルカルボニルフルオリドをもたらすヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）のオリゴマー化によって得ることができる。このカルボニルフルオリドを、当業者によく知られている反応によって酸、酸塩、エステル、アミドまたはアルコールに転換することができる。次いで、カルボニルフルオリド、あるいはそれから誘導された酸、エステルまたはアルコールをさらに反応させて、知られている手順に従って所望の反応性基を導入することができる。例えば、アルコールと（メタ）アクリル酸クロライドのエステル化によって、アルコール官能基を（メタ）アクリラート官能基に容易に転換することができる。また、欧州特許第８７０７７８号明細書は、所望の部分Ｑ−Ｔkを有する式（ＩＩＩ）による化合物を生成するのに適した方法を記載している。上記に挙げた部分１を有する化合物は、フッ素化ポリエーテルのメチルエステル誘導体と３−アミノ−２−ヒドロキシ−プロパノールを反応させることによって得ることができる。上記に挙げた部分５を有する化合物は、ヒドロキシ官能基を１個しか有しないアミノアルコールを同様に反応させることによって得ることができる。例えば、２−アミノエタノールであれば、Ｒdが水素であり、ｍが２である上記に挙げた部分５を有する化合物をもたらすであろう。
【００１７】
上記の式（Ｉ）による化合物のさらに別の例は、欧州特許第８７０７７８号または米国特許第３，５３６，７１０号に開示されている。
【００１８】
フルオロケミカル組成物のフッ素化ポリエーテル化合物を調製するために、式（Ｉ）によるフッ素化ポリエーテルの混合物を使用できることが当業者には明らかであろう。一般には、本発明のための式（Ｉ）によるフッ素化ポリエーテルを作製する方法によって、様々な分子量を有し、（１）分子量が７５０ｇ／モル未満のペルフルオロ化ポリエーテル部分を有するフッ素化ポリエーテル化合物と（２）分子量が４０００ｇ／モルを超えるポリフッ素化ポリエーテル部分を有するフッ素化ポリエーテル化合物とを含まないフッ素化ポリエーテルの混合物が得られる。
【００１９】
約４０００g／モルを超える分子量に対応するフッ素化ポリエーテルを使用すると、加工上の問題を招くおそれがある。こうした問題は通常、より高い分子量の材料が、乳濁、不安定および不溶の問題をもたらすことによるものである。さらに、より高い分子量のフッ素化ポリエーテル誘導体が存在すると、分別蒸留による材料の分離プロセスの効率にかなりの影響を与える。
【００２０】
このフルオロケミカル組成物は、分子量が７５０ｇ／モル未満のペルフルオロ化ポリエーテル部分および分子量が４０００ｇ／モルを超えるペルフルオロ化ポリエーテル部分を含まないまたは実質的に含まないものとなる。「実質的に含まない」という用語は、この分子量範囲外の特定のペルフルオロ化ポリエーテル部分が、組成物中のペルフルオロ化ポリエーテル部分の総重量に対して１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、最も好ましくは０．０５重量％以下の量で存在することを意味する。こうした部分を含まないまたは実質的に含まない組成物は、その有益な環境特性および次の反応ステップにおけるその加工可能性のために好ましい。
【００２１】
このフッ素化ポリエーテル化合物を、硬質表面などの基材または生地などの繊維質基材を処理するためのフッ素化組成物の調製用の中間体として使用することができる。
【００２２】
知られている方法で調製され、分子量が７５０ｇ／モルを超えかつ４０００ｇ／モル未満であるこのペルフルオロ化ポリエーテル化合物を、慎重な分別蒸留またはジグリムなどの非プロトン性有機溶媒を使用した共沸蒸留によって、あるいは触媒の選択、触媒量、温度、溶媒、出発材料の純度、出発材料の比などのオリゴマー化パラメータの慎重な制御によって、この分子量範囲外の部分を含まないものとする。
【実施例】
【００２３】
それぞれ個々のオリゴマーについて気液クロマトグラフィー面積％とその対応する分子量の積の加算によって、ＨＦＰＯオリゴマーの平均分子量（平均ＭＷ）を決定した。
【００２４】
ＨＦＰＯオリゴマー一般式：Ｃ3Ｆ7Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］nＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ
【００２５】
実施例１：ｎ≧５のＨＦＰＯオリゴマー
ＨＦＰＯオリゴマー（４６０グラム、気液クロマトグラフィーで決定して、平均ＭＷ約１３３６、六量体以下を１３．５％含む；米国特許第３，２４２，２１８号に記載されているように調製することができる）の混合物を、銀コーティングされた真空ジャケット式カラム（長さ６１ｃｍ、内径２５．４ｍｍ；ニュージャージ州バインランドのエース・ガラス・インコーポレイテッド（Ａｃｅ Ｇｌａｓｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ、Ｖｉｎｅｌａｎｄ，ＮＪから市販）を用い、エース・ガラス・インコーポレイテッド（Ａｃｅ Ｇｌａｓｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）から市販のＰｒｏ−Ｐａｋ蒸留充填物（０．２４インチ（６．０ｍｍ）で充填して、真空分別蒸留した。蒸留ヘッド（エース・ガラス・インコーポレイテッド（Ａｃｅ Ｇｌａｓｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）から市販；カタログ番号６５９８−１０）、マグネチックスターラおよびドライアイス−アセトンスラッシュ浴（留出物を集めるため）を備えた１Ｌの蒸留フラスコ（エース・ガラス（Ａｃｅ Ｇｌａｓｓ）から市販；カタログ番号６９３５−７８）を使用した。真空度０．１ｍｍＨｇで蒸留を実施した。蒸留中に必要な場合は乾燥窒素を使用して真空を破壊した。カラムを完全に還流させて１時間平衡状態にした後、還流比６０対１で留出物を取り出した。すなわち、６０部をカラムに戻し、１部を留出物として取り出した。カラムヘッド温度１４０℃／０．１ｍｍＨｇまでの留出物を取り出し、上相としてジグリム４２グラムを含む留出物１３０グラムを回収した。冷却した後、オーバーヘッドおよびカラムを取り外し、滴下漏斗に取り換えることをすべて窒素ガスシール下で行った。反応温度を３０℃未満に維持しながら、無水メタノール（２８ｇ）を徐々に滴下した。３０分後、脱イオン水（３４ｇ）を加え、得られたメチルエステル溶液を洗浄し、相を分離した。所望のメチルエステルは、材料の下相（２８４ｇ）を形成し、ＨＦＰＯの六量体を０．１９％しか含まず、平均ＭＷは１４３４ｇ／モルであった。
【００２６】
実施例２：ｎ＝４および５（六量体および七量体）のＨＦＰＯオリゴマー
ＨＦＰＯオリゴマーの混合物を実施例１に記載したように分別蒸留して、気液クロマトグラフィーで決定して、六量体６５％および七量体３３％を含む１８２グラムの留分カットを得た。このカットを、同心チューブカラム（エース・ガラス・インコーポレイテッド（Ａｃｅ Ｇｌａｓｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）から市販、カタログ番号９３３１−１２）を使用して真空下で再蒸留した。下記の表は、還流比７対１、真空度０．５ｍｍＨｇ（６６．７Ｐａ）で行われたこの分別蒸留を要約する。
【００２７】
【表１】
【００２８】
カット２〜５を合わせて、メチルエステルを上記に記載したように調製した。得られた生成物は、気液クロマトグラフィーで分析して、六量体９５．０％のメチルエステルであった。
【００２９】
カット７を使用して、六量体の場合に使用したのと同じ手順で、七量体純度９５．０％のメチルエステルを調製した。
【００３０】
実施例３：ｎ＝２（四量体）のＨＦＰＯオリゴマー
実施例１に記載したように調製し、気液クロマトグラフィーで決定して、四量体を２７％含む粗ＨＦＰＯオリゴマー１００ミリリットルを、実施例２に記載した同心チューブカラムを使用して、大気圧で分別蒸留した。還流比３０対１、ヘッド温度１６０℃で、四量体留分カット２０グラムを得た。無水メタノールでエステル化し、水洗した後、気液クロマトグラフィーによる純度９４．５％の四量体を２０グラム得た。
【００３１】
実施例４：ｎ＝３（五量体）のＨＦＰＯオリゴマー
ＨＦＰＯオリゴマーメチルエステルの試料を、実施例１に記載したのと基本的に同じ充填カラム蒸留装置で蒸留した（３ｍｍＨｇ）。釜温度を１４４から１８５℃に昇温させたとき、気液クロマトグラフィーによる純度３１．４％の五量体を含む留分を得た。この留分を再蒸留し、気液クロマトグラフィーによる純度９５．１％の五量体メチルエステルを含む沸点１１８℃／８ｍｍＨｇの留分を得た。
【００３２】
実施例５：ｎ≧４のＨＦＰＯオリゴマー
ＨＦＰＯオリゴマーメチルエステルの試料を実施例１に記載したように調製し、それは約０．３重量％のＨＦＰＯ三量体（ｎ＝１）、およびその量の約１／１０のＨＦＰＯ二量体（ｎ＝０）を含んでいることがわかった。この試料に、無水ジグリム５０ｍｌを加え、混合物を大気圧で蒸留した。数ミリリットルの留出物が得られた後、蒸留容器に残留している材料を気液クロマトグラフィーで分析すると、約８４ｐｐｍ以下の三量体が含まれていることがわかった。この材料を無水メタノールで数回洗浄して、残留ジグリムを除去した。平均ＭＷは、１７４２であった。
【００３３】
実施例６：ｎ≧５のＨＦＰＯオリゴマー
この試料を基本的に実施例１に記載したように調製して、四量体およびそれ以下の同族体を２２ｐｐしか含まない、平均ＭＷ＝１６４８のＨＦＰＯオリゴマーの試料を得た。
【００３４】
実施例７：アルコールＣ3Ｆ7Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］nＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨＣ2Ｈ4ＯＨの調製
実施例１〜６に記載のＨＦＰＯメチルエステルを、非常に同様の方法でそのアミドアルコールに転換した。そのエステルと過剰のエタノールアミン（エステル１モル当たりエタノールアミン約１．２５モル）を周囲温度で混合した。１６時間撹拌した後、溶液は完全に均質となった。次いで、共生成物であるメタノールは、試料をメタノールの除去によって引き起こされる発泡が基本的に止まるまで約５０℃、真空下、通常は１０〜１５ｍｍＨｇに置くことによって除去した。この手順では、過剰のエタノールアミンは除去されなかったが、これによって生物学的試験が妨害されることはなかった。実施例６のエステルの場合、わずかに異なる手順を用いた。このエステルと過剰のエタノールアミンを反応させた後の生成混合物を、ジエチルエーテル約２００ｍｌで溶解した。次いで、このエーテル溶液を、約５％塩化ナトリウム水溶液で２回、約２ＮＨＣｌで１回、再び塩化ナトリウム水溶液で２回洗浄した。このエーテル溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥した後、ロータリーエバポレータを用いて約１５ｍｍＨｇ、５０℃で、もはや発泡が観察されなくなるまでエーテルを除去した。ＧＣ−ＭＳおよびＩＲによって、アルコール生成物の構造が確認された。
【００３５】
比較例Ｃ１および実施例１〜５
ＨＦＰＯアルコールＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）xＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨの生態内運命に関する試験
【００３６】
この試験の目的は、６個のヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）アルコールオリゴマー（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）xＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）およびその混合物の経口吸収と血清消失半減期をラットで評価することであった。オスＳＤ（Ｓｐｒａｇｕｅ Ｄａｗｌｅｙ）ラット（１投与群当たりＮ=４〜６のラット）に、プロピレングリコールを溶媒とする様々なＨＦＰＯアルコールオリゴマーを単回投与量３０ｍｇ／ｋｇで強制経口により５ｍｌ／ｋｇの容量で与えた。投与後１日目および４日目に剖検を行った。
【００３７】
総フッ素について、アンテック（Ａｎｔｅｋ）９０００Ｆフッ化物分析計を使用し、公表されている方法（１）に基づいて、剖検で得られた血清試料を分析した。この方法は、１０５０℃におけるオキシ熱加水分解法に準じて行われた。それによって、Ｃ−Ｆ結合が切断され、得られる生成物のフッ化水素（ＨＦ）が緩衝溶液でトラップされ、フッ化物イオン電極で測定される。この方法によって得られた総フッ素レベルは血清試料中の総有機フッ化物を反映しており、それを表２に報告する。
【００３８】
こうしたデータは、ＨＦＰＯアルコールの比較例Ｃ１の場合、血清フッ素レベルの見かけの半減期が約４日であることを示している。平均分子量７５０ｇ／モル以上のＨＦＰＯアルコールオリゴマー（実施例１〜５）は、総有機フッ素で測定して、投与後１日目または４日目に血清中で認められなかったが、これは、このようなより高い分子量のオリゴマーが比較例Ｃ１に比べて、生体利用度が比較的低いかまったくないことを示唆している。
【００３９】
【表２】
【００４０】
検出限界（ＬＯＤ）は０．３ｐｐｍであり、したがってＬＯＤの１／２を使用する標準的なＦＤＡ手法を用いて、平均値を算出した。
【００４１】
参考文献：
１． ヴァン・ゴッホ、Ｈ．（Ｖａｎ Ｇｏｇｈ，Ｈ．）、「Ｐｈａｒｍ． Ｗｅｅｂｌａｄ」、１９６６年、１０１巻、８８１〜８９８頁
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有用なフルオロケミカルポリマー組成物の調製用の中間体である選択された分子量範囲のフッ素化ポリエーテルに関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素化ポリエーテルは長年にわたり知られている。例えば、このようなポリエーテルは、米国特許第３，２１４，４７８号明細書、同第３，２４２，２１８号明細書、同第３，３２２，８２６号明細書およびミロワー（Ｍｉｌｌａｕｅｒ）らの「アンゲバンテ・ヘミー・インターナショナル・エディション（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔ． Ｅｄ．）」、１９９５年、２４巻（３）号、１６１〜１７９頁に記載され、すべて参照により本明細書に組み込まれる。こうしたポリフッ素化エーテルは、撥油特性および撥水特性を付与するために硬質表面基材や繊維質基材などの基材に適用される有用な組成物の調製の際に中間体として使用されてきた。例えば、このような組成物の中間体であるペルフルオロ化ポリエーテル化合物は、欧州特許第１，０３８，９１９号明細書、欧州特許第２７３，４４９号明細書、特開平４−１４６９１７号公報、特開平１０−０８１８７３号公報、米国特許第３，５３６，７１０号明細書、同第３，８１４，７４１号明細書、同第３，５５３，１７９号明細書および同第３，４４６，７６１号明細書に記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
こうした有用で効率的な組成物を探す際には、使用する特定のフッ素化ポリエーテルの選択が重要である。例えば、フルオロケミカル組成物が環境に優しいものであるという要件もある。これは、生物の身体から徐々に排出されるフルオロケミカル成分を実質的に含まないフルオロケミカルポリマー組成物が得られるということを意味する。
【０００４】
環境への優しさに加えて、コストを削減し、かかるフルオロケミカル組成物の製造の際容易にするために、加工効率も望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
驚くべきことに、分子量が約７５０ｇ／モル〜約４０００ｇ／モルのペルフルオロ化ポリエーテルまたはフッ素化ポリエーテル化合物から誘導されたフルオロケミカル組成物によって、環境に優しい組成物が得られるだけでなく、加工上の難点を伴うことなく調製できる組成物が得られることを本願出願人らは見出した。
【０００６】
さらに、同様にこうした材料から形成し得るフルオロケミカル分解生成物は、生物の身体から完全になくなると考えられる。特に、兆候は、分子量が少なくとも７５０ｇ／モルのペルフルオロ化ポリエーテル部分を有するフッ素化ポリエーテル化合物、およびそれから形成し得るペルフルオロ化ポリエーテル分解生成物が、生物の身体からより効果的になくなるはずであると示している。特に、ヘキサフルオロプロピレンオキシドの重縮合から誘導可能なフッ素化ポリエーテル部分を有し、かつ分子量が少なくとも７５０ｇ／モルのフッ素化ポリエーテル化合物は長鎖ペルフルオロ脂肪族化合物に比べて、生物の身体からより効果的になくなるはずであるという兆候がある。
【０００７】
したがって、本発明は、次式のペルフルオロ化ポリエーテル
Ｒf−（Ｑ−Ｔk）y （Ｉ）
［式中、
Ｒfは分子量が約７５０ｇ／モル〜４０００ｇ／モルの１価または２価のペルフルオロ化ポリエーテル基を表し、
Ｑは化学結合あるいは２価または３価の有機結合基であり、
Ｔは−Ｃ（Ｏ）Ｆ、−ＣＯ2Ｒ3（ここで、Ｒ3は水素、低級アルキル、シクロアルキルまたはアルカノールである）、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ1）（Ｒ2）（ここで、Ｒ1およびＲ2は独立に、低級アルキル、シクロアルキルまたはアルカノールである）、−ＯＨ、−ＳＨおよび−ＮＨ2から選択される官能基であり、
ｋは１または２であり、
ｙは１または２である］、またはその混合物を含むフルオロケミカル組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
このフルオロケミカル組成物に使用されるフッ素化化合物は、式（Ｉ）のものである。
Ｒf−（Ｑ−Ｔk）y （Ｉ）
式中、Ｒfは１価または２価のペルフルオロ化ポリエーテル基を表し、Ｑは化学結合あるいは２価または３価の非フッ素化有機結合基を表し、Ｔは−Ｃ（Ｏ）Ｆ、−ＣＯ2Ｒ3（ここで、Ｒ3は水素、低級アルキル、シクロアルキルまたはアルカノールである）、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ1）（Ｒ2）（ここで、Ｒ1およびＲ2は独立に、低級アルキル、シクロアルキルまたはアルカノールである）、−ＯＨ、−ＳＨおよび−ＮＨ2から選択される官能基を表し、ｋは１または２であり、ｎは１または２である。
【０００９】
「低級アルキル」という用語には、例えばメチル、エチル、プロピル、１−メチル−２−エチル、ブチルなど炭素原子１〜６個を含む直鎖または分岐アルキル基が含まれる。
【００１０】
「シクロアルキル」という用語には、例えばシクロプロピルやシクロヘキシルなど炭素原子３〜６個の環状炭化水素基が含まれる。
【００１１】
「アルカノール」は、例えば−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨなど互いに結合し、１個または複数のヒドロキシル基で置換された直鎖または分岐鎖のメチレン基である。
【００１２】
式（Ｉ）のフッ素化ポリエーテルのペルフルオロ化ポリエーテル部分Ｒfは、次式に対応することが好ましい。
Ｒf1−（Ｏ−Ｒf2−（Ｒf3）q）y− （ＩＩ）
式中、Ｒf1はペルフルオロ化アルキルまたはアルキレン基を表し、Ｒf2は１、２、３または４個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキレンオキシ基あるいはこのようなペルフルオロ化アルキレンオキシ基の混合物からなるペルフルオロ化ポリアルキレンオキシ基を表し、Ｒf3はペルフルオロ化アルキレン基を表し、ｑは０または１であり、ｙは１または２である。式（ＩＩ）中のペルフルオロ化アルキルまたはアルキレン基Ｒf1は、線状、分岐状、または環状とすることができ、Ｎ、Ｏ、Ｓなどのヘテロ原子を懸垂状に含むことができ、炭素原子１〜１０個、好ましくは炭素原子１〜６個を含むことができる。典型的なペルフルオロ化アルキル基は、ＣＦ3−ＣＦ2−ＣＦ2−である。Ｒf3は炭素原子１〜６個を通常は有する線状または分岐状ペルフルオロ化アルキレン基である。例えば、Ｒf3は−ＣＦ2−または−ＣＦ（ＣＦ3）−である。ペルフルオロ化ポリアルキレンオキシ基Ｒf2のペルフルオロアルキレンオキシ基の例としては、
−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−、
−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ−、
−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−、
−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−、
−ＣＦ2−Ｏ−、
−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−、および
−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏがある。
ペルフルオロアルキレンオキシ基は同じペルフルオロアルキレンオキシ単位、または異なるペルフルオロアルキレンオキシ単位の混合物からなるものとすることができる。ペルフルオロアルキレンオキシ基が異なるペルフルオロアルキレンオキシ単位からなる場合、これらはランダム配置、交互配置で存在する、あるいはブロックで存在することができる。ペルフルオロ化ポリアルキレンオキシ基の典型的な例としては、−［ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ］r−；−［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ］n−；−［ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ］I−；−［ＣＦ2Ｏ］j−；−［ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ］l−；および−［ＣＦ2ＣＦ−（ＣＦ3）−Ｏ］m−がある。式（ＩＩ）に対応する好ましいペルフルオロ化ポリエーテル部分は、ＣＦ3−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2Ｏ］n−ＣＦ（ＣＦ3）−（ここで、ｎは３〜２３の整数である）である。このペルフルオロ化ポリエーテル基は、ｎが３に等しいとき分子量が７８３であり、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー化から誘導することができる。このようなペルフルオロ化ポリエーテル基は、その環境に優しい特性によって特に好ましい。
【００１３】
結合基Ｑの例としては、Ｏ，ＮまたはＳを挟んでもよくかつアルキレン基、オキシ基、チオ基および／またはカルボニル基で置換されていてもよい芳香族または脂肪族基を含む有機基がある。
【００１４】
具体的な実施形態では、フッ素化ポリエーテルは下記の式（ＩＩＩ）に対応する。
Ｒf1−（Ｏ（［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2Ｏ］n−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｑ−Ｔk）y （ＩＩＩ）
式中、Ｒf1はペルフルオロ化アルキルまたはアルキレン基、例えば炭素原子１〜６個を有する線状または分岐状ペルフルオロ化アルキル基を表し、ｎは３〜２３の整数であり、Ｑは化学結合あるいは例えば結合基について上記に記載したような２価または３価の有機結合基であり、ｋは１または２であり、Ｔは上記に記載したとおりであり、Ｔはそれぞれ同じでも異なってもよく、ｙは１または２である。特に好ましい化合物は、Ｒf1がＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−であるものである。具体的な実施形態によれば、部分Ｑ−Ｔkは、式−ＣＯ−Ｘ−Ｒa（ＯＨ）kの部分（式中、ｋは１または２であり、ＸはＯまたはＮＲbであり、Ｒbは水素、または炭素原子１〜４個のアルキル基を表し、Ｒaは炭素原子１〜１５個のアルキレンである）である。
【００１５】
上記の式（ＩＩＩ）中の部分Ｑ−Ｔkの代表的例としては、
１．−ＣＯＮＲc−ＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2ＯＨ（ここで、Ｒcは水素、または例えば炭素原子１〜４個のアルキル基である）、
２．−ＣＨ2ＯＨ、
３．−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、
４．−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、
５．−ＣＯＮＲd−（ＣＨ2）mＯＨ
６．−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
７．−Ｃ（Ｏ）Ｆ
８．−Ｃ（Ｏ）ＯＲd
９．−ＣＯ2Ｈ
（ここで、Ｒdは水素、またはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシルなどのアルキル基であり、ｍは２〜１２である）がある。
【００１６】
式（ＩＩＩ）による化合物は例えば、ペルフルオロポリエーテルカルボニルフルオリドをもたらすヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）のオリゴマー化によって得ることができる。このカルボニルフルオリドを、当業者によく知られている反応によって酸、酸塩、エステル、アミドまたはアルコールに転換することができる。次いで、カルボニルフルオリド、あるいはそれから誘導された酸、エステルまたはアルコールをさらに反応させて、知られている手順に従って所望の反応性基を導入することができる。例えば、アルコールと（メタ）アクリル酸クロライドのエステル化によって、アルコール官能基を（メタ）アクリラート官能基に容易に転換することができる。また、欧州特許第８７０７７８号明細書は、所望の部分Ｑ−Ｔkを有する式（ＩＩＩ）による化合物を生成するのに適した方法を記載している。上記に挙げた部分１を有する化合物は、フッ素化ポリエーテルのメチルエステル誘導体と３−アミノ−２−ヒドロキシ−プロパノールを反応させることによって得ることができる。上記に挙げた部分５を有する化合物は、ヒドロキシ官能基を１個しか有しないアミノアルコールを同様に反応させることによって得ることができる。例えば、２−アミノエタノールであれば、Ｒdが水素であり、ｍが２である上記に挙げた部分５を有する化合物をもたらすであろう。
【００１７】
上記の式（Ｉ）による化合物のさらに別の例は、欧州特許第８７０７７８号または米国特許第３，５３６，７１０号に開示されている。
【００１８】
フルオロケミカル組成物のフッ素化ポリエーテル化合物を調製するために、式（Ｉ）によるフッ素化ポリエーテルの混合物を使用できることが当業者には明らかであろう。一般には、本発明のための式（Ｉ）によるフッ素化ポリエーテルを作製する方法によって、様々な分子量を有し、（１）分子量が７５０ｇ／モル未満のペルフルオロ化ポリエーテル部分を有するフッ素化ポリエーテル化合物と（２）分子量が４０００ｇ／モルを超えるポリフッ素化ポリエーテル部分を有するフッ素化ポリエーテル化合物とを含まないフッ素化ポリエーテルの混合物が得られる。
【００１９】
約４０００g／モルを超える分子量に対応するフッ素化ポリエーテルを使用すると、加工上の問題を招くおそれがある。こうした問題は通常、より高い分子量の材料が、乳濁、不安定および不溶の問題をもたらすことによるものである。さらに、より高い分子量のフッ素化ポリエーテル誘導体が存在すると、分別蒸留による材料の分離プロセスの効率にかなりの影響を与える。
【００２０】
このフルオロケミカル組成物は、分子量が７５０ｇ／モル未満のペルフルオロ化ポリエーテル部分および分子量が４０００ｇ／モルを超えるペルフルオロ化ポリエーテル部分を含まないまたは実質的に含まないものとなる。「実質的に含まない」という用語は、この分子量範囲外の特定のペルフルオロ化ポリエーテル部分が、組成物中のペルフルオロ化ポリエーテル部分の総重量に対して１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、最も好ましくは０．０５重量％以下の量で存在することを意味する。こうした部分を含まないまたは実質的に含まない組成物は、その有益な環境特性および次の反応ステップにおけるその加工可能性のために好ましい。
【００２１】
このフッ素化ポリエーテル化合物を、硬質表面などの基材または生地などの繊維質基材を処理するためのフッ素化組成物の調製用の中間体として使用することができる。
【００２２】
知られている方法で調製され、分子量が７５０ｇ／モルを超えかつ４０００ｇ／モル未満であるこのペルフルオロ化ポリエーテル化合物を、慎重な分別蒸留またはジグリムなどの非プロトン性有機溶媒を使用した共沸蒸留によって、あるいは触媒の選択、触媒量、温度、溶媒、出発材料の純度、出発材料の比などのオリゴマー化パラメータの慎重な制御によって、この分子量範囲外の部分を含まないものとする。
【実施例】
【００２３】
それぞれ個々のオリゴマーについて気液クロマトグラフィー面積％とその対応する分子量の積の加算によって、ＨＦＰＯオリゴマーの平均分子量（平均ＭＷ）を決定した。
【００２４】
ＨＦＰＯオリゴマー一般式：Ｃ3Ｆ7Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］nＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ
【００２５】
実施例１：ｎ≧５のＨＦＰＯオリゴマー
ＨＦＰＯオリゴマー（４６０グラム、気液クロマトグラフィーで決定して、平均ＭＷ約１３３６、六量体以下を１３．５％含む；米国特許第３，２４２，２１８号に記載されているように調製することができる）の混合物を、銀コーティングされた真空ジャケット式カラム（長さ６１ｃｍ、内径２５．４ｍｍ；ニュージャージ州バインランドのエース・ガラス・インコーポレイテッド（Ａｃｅ Ｇｌａｓｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ、Ｖｉｎｅｌａｎｄ，ＮＪから市販）を用い、エース・ガラス・インコーポレイテッド（Ａｃｅ Ｇｌａｓｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）から市販のＰｒｏ−Ｐａｋ蒸留充填物（０．２４インチ（６．０ｍｍ）で充填して、真空分別蒸留した。蒸留ヘッド（エース・ガラス・インコーポレイテッド（Ａｃｅ Ｇｌａｓｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）から市販；カタログ番号６５９８−１０）、マグネチックスターラおよびドライアイス−アセトンスラッシュ浴（留出物を集めるため）を備えた１Ｌの蒸留フラスコ（エース・ガラス（Ａｃｅ Ｇｌａｓｓ）から市販；カタログ番号６９３５−７８）を使用した。真空度０．１ｍｍＨｇで蒸留を実施した。蒸留中に必要な場合は乾燥窒素を使用して真空を破壊した。カラムを完全に還流させて１時間平衡状態にした後、還流比６０対１で留出物を取り出した。すなわち、６０部をカラムに戻し、１部を留出物として取り出した。カラムヘッド温度１４０℃／０．１ｍｍＨｇまでの留出物を取り出し、上相としてジグリム４２グラムを含む留出物１３０グラムを回収した。冷却した後、オーバーヘッドおよびカラムを取り外し、滴下漏斗に取り換えることをすべて窒素ガスシール下で行った。反応温度を３０℃未満に維持しながら、無水メタノール（２８ｇ）を徐々に滴下した。３０分後、脱イオン水（３４ｇ）を加え、得られたメチルエステル溶液を洗浄し、相を分離した。所望のメチルエステルは、材料の下相（２８４ｇ）を形成し、ＨＦＰＯの六量体を０．１９％しか含まず、平均ＭＷは１４３４ｇ／モルであった。
【００２６】
実施例２：ｎ＝４および５（六量体および七量体）のＨＦＰＯオリゴマー
ＨＦＰＯオリゴマーの混合物を実施例１に記載したように分別蒸留して、気液クロマトグラフィーで決定して、六量体６５％および七量体３３％を含む１８２グラムの留分カットを得た。このカットを、同心チューブカラム（エース・ガラス・インコーポレイテッド（Ａｃｅ Ｇｌａｓｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）から市販、カタログ番号９３３１−１２）を使用して真空下で再蒸留した。下記の表は、還流比７対１、真空度０．５ｍｍＨｇ（６６．７Ｐａ）で行われたこの分別蒸留を要約する。
【００２７】
【表１】
【００２８】
カット２〜５を合わせて、メチルエステルを上記に記載したように調製した。得られた生成物は、気液クロマトグラフィーで分析して、六量体９５．０％のメチルエステルであった。
【００２９】
カット７を使用して、六量体の場合に使用したのと同じ手順で、七量体純度９５．０％のメチルエステルを調製した。
【００３０】
実施例３：ｎ＝２（四量体）のＨＦＰＯオリゴマー
実施例１に記載したように調製し、気液クロマトグラフィーで決定して、四量体を２７％含む粗ＨＦＰＯオリゴマー１００ミリリットルを、実施例２に記載した同心チューブカラムを使用して、大気圧で分別蒸留した。還流比３０対１、ヘッド温度１６０℃で、四量体留分カット２０グラムを得た。無水メタノールでエステル化し、水洗した後、気液クロマトグラフィーによる純度９４．５％の四量体を２０グラム得た。
【００３１】
実施例４：ｎ＝３（五量体）のＨＦＰＯオリゴマー
ＨＦＰＯオリゴマーメチルエステルの試料を、実施例１に記載したのと基本的に同じ充填カラム蒸留装置で蒸留した（３ｍｍＨｇ）。釜温度を１４４から１８５℃に昇温させたとき、気液クロマトグラフィーによる純度３１．４％の五量体を含む留分を得た。この留分を再蒸留し、気液クロマトグラフィーによる純度９５．１％の五量体メチルエステルを含む沸点１１８℃／８ｍｍＨｇの留分を得た。
【００３２】
実施例５：ｎ≧４のＨＦＰＯオリゴマー
ＨＦＰＯオリゴマーメチルエステルの試料を実施例１に記載したように調製し、それは約０．３重量％のＨＦＰＯ三量体（ｎ＝１）、およびその量の約１／１０のＨＦＰＯ二量体（ｎ＝０）を含んでいることがわかった。この試料に、無水ジグリム５０ｍｌを加え、混合物を大気圧で蒸留した。数ミリリットルの留出物が得られた後、蒸留容器に残留している材料を気液クロマトグラフィーで分析すると、約８４ｐｐｍ以下の三量体が含まれていることがわかった。この材料を無水メタノールで数回洗浄して、残留ジグリムを除去した。平均ＭＷは、１７４２であった。
【００３３】
実施例６：ｎ≧５のＨＦＰＯオリゴマー
この試料を基本的に実施例１に記載したように調製して、四量体およびそれ以下の同族体を２２ｐｐしか含まない、平均ＭＷ＝１６４８のＨＦＰＯオリゴマーの試料を得た。
【００３４】
実施例７：アルコールＣ3Ｆ7Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］nＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨＣ2Ｈ4ＯＨの調製
実施例１〜６に記載のＨＦＰＯメチルエステルを、非常に同様の方法でそのアミドアルコールに転換した。そのエステルと過剰のエタノールアミン（エステル１モル当たりエタノールアミン約１．２５モル）を周囲温度で混合した。１６時間撹拌した後、溶液は完全に均質となった。次いで、共生成物であるメタノールは、試料をメタノールの除去によって引き起こされる発泡が基本的に止まるまで約５０℃、真空下、通常は１０〜１５ｍｍＨｇに置くことによって除去した。この手順では、過剰のエタノールアミンは除去されなかったが、これによって生物学的試験が妨害されることはなかった。実施例６のエステルの場合、わずかに異なる手順を用いた。このエステルと過剰のエタノールアミンを反応させた後の生成混合物を、ジエチルエーテル約２００ｍｌで溶解した。次いで、このエーテル溶液を、約５％塩化ナトリウム水溶液で２回、約２ＮＨＣｌで１回、再び塩化ナトリウム水溶液で２回洗浄した。このエーテル溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥した後、ロータリーエバポレータを用いて約１５ｍｍＨｇ、５０℃で、もはや発泡が観察されなくなるまでエーテルを除去した。ＧＣ−ＭＳおよびＩＲによって、アルコール生成物の構造が確認された。
【００３５】
比較例Ｃ１および実施例１〜５
ＨＦＰＯアルコールＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）xＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨの生態内運命に関する試験
【００３６】
この試験の目的は、６個のヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）アルコールオリゴマー（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）xＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）およびその混合物の経口吸収と血清消失半減期をラットで評価することであった。オスＳＤ（Ｓｐｒａｇｕｅ Ｄａｗｌｅｙ）ラット（１投与群当たりＮ=４〜６のラット）に、プロピレングリコールを溶媒とする様々なＨＦＰＯアルコールオリゴマーを単回投与量３０ｍｇ／ｋｇで強制経口により５ｍｌ／ｋｇの容量で与えた。投与後１日目および４日目に剖検を行った。
【００３７】
総フッ素について、アンテック（Ａｎｔｅｋ）９０００Ｆフッ化物分析計を使用し、公表されている方法（１）に基づいて、剖検で得られた血清試料を分析した。この方法は、１０５０℃におけるオキシ熱加水分解法に準じて行われた。それによって、Ｃ−Ｆ結合が切断され、得られる生成物のフッ化水素（ＨＦ）が緩衝溶液でトラップされ、フッ化物イオン電極で測定される。この方法によって得られた総フッ素レベルは血清試料中の総有機フッ化物を反映しており、それを表２に報告する。
【００３８】
こうしたデータは、ＨＦＰＯアルコールの比較例Ｃ１の場合、血清フッ素レベルの見かけの半減期が約４日であることを示している。平均分子量７５０ｇ／モル以上のＨＦＰＯアルコールオリゴマー（実施例１〜５）は、総有機フッ素で測定して、投与後１日目または４日目に血清中で認められなかったが、これは、このようなより高い分子量のオリゴマーが比較例Ｃ１に比べて、生体利用度が比較的低いかまったくないことを示唆している。
【００３９】
【表２】
【００４０】
検出限界（ＬＯＤ）は０．３ｐｐｍであり、したがってＬＯＤの１／２を使用する標準的なＦＤＡ手法を用いて、平均値を算出した。
【００４１】
参考文献：
１． ヴァン・ゴッホ、Ｈ．（Ｖａｎ Ｇｏｇｈ，Ｈ．）、「Ｐｈａｒｍ． Ｗｅｅｂｌａｄ」、１９６６年、１０１巻、８８１〜８９８頁
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式のフッ素化ポリエーテル
Ｒf−（Ｑ−Ｔk）y （Ｉ）
［式中、Ｒfは分子量が約７５０ｇ／モル〜約４０００ｇ／モルの１価または２価のペルフルオロ化ポリエーテル基を表し、Ｑは化学結合あるいは２価または３価の有機結合基を表し、Ｔは−Ｃ（Ｏ）Ｆ、−ＣＯ2Ｒ3（ここで、Ｒ3は水素、低級アルキル、シクロアルキルまたはアルカノールである）、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ1）（Ｒ2）（ここで、Ｒ1およびＲ2は独立に、低級アルキル、シクロアルキルまたはアルカノールである）、−ＯＨ、−ＳＨ−および−ＮＨ2からなる群から選択され、ｋは１または２であり、ｙは１または２である］、またはその混合物を含む、フルオロケミカル組成物。
【請求項２】
式（Ｉ）のＲfが次式
Ｒf1−（Ｏ−Ｒf2−（Ｒf3）q）y−
［式中、Ｒf1はペルフルオロ化アルキルまたはアルキレン基であり、Ｒf2は１、２、３または４個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキレンオキシ基あるいはこのようなペルフルオロ化アルキレンオキシ基の混合物からなるペルフルオロ化ポリアルキレンオキシ基であり、Ｒf3はペルフルオロ化アルキレン基であり、ｑは０または１であり、ｙは１または２である］
である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒf2が次式
−［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ］n−
［式中、ｎは３〜２３の整数である］
である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒf3がＣＦ（ＣＦ3）であり、ｑが１であり、Ｒf2が次式
−［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2Ｏ］n−
［式中、ｎは３〜２３の整数である］
である、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
Ｔがヒドロキシ基およびアミノ基からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
Ｔが−Ｃ（Ｏ）Ｆ、−ＣＯ2Ｒ3（ここで、Ｒ3は水素、低級アルキル、シクロアルキルまたはアルカノールである）、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ1）（Ｒ2）（ここで、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、低級アルキル、シクロアルキルまたはアルカノールである）からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
式（Ｉ）の前記フッ素化ポリエーテルが次式
Ｒf1−（Ｏ−（［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2Ｏ］n−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｑ−Ｔk）y
［式中、Ｒf1はペルフルオロ化アルキルまたはアルキレン基を表し、ｎは３〜２３の整数であり、Ｑは化学結合あるいは２価または３価の有機結合基であり、Ｔはヒドロキシまたはアミノであり、ｋは１または２であり、ｙは１または２である］
に対応する、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記有機結合基Ｑがアルキレン、オキシアルキレン、アミノアルキレン、アミドアルキレン、カルボキシアルキレンからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
ｙが１である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１】
次式のフッ素化ポリエーテル
Ｒf−（Ｑ−Ｔk）y （Ｉ）
［式中、Ｒfは分子量が約７５０ｇ／モル〜約４０００ｇ／モルの１価または２価のペルフルオロ化ポリエーテル基を表し、Ｑは化学結合あるいは２価または３価の有機結合基を表し、Ｔは−Ｃ（Ｏ）Ｆ、−ＣＯ2Ｒ3（ここで、Ｒ3は水素、低級アルキル、シクロアルキルまたはアルカノールである）、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ1）（Ｒ2）（ここで、Ｒ1およびＲ2は独立に、低級アルキル、シクロアルキルまたはアルカノールである）、−ＯＨ、−ＳＨ−および−ＮＨ2からなる群から選択され、ｋは１または２であり、ｙは１または２である］、またはその混合物を含む、フルオロケミカル組成物。
【請求項２】
式（Ｉ）のＲfが次式
Ｒf1−（Ｏ−Ｒf2−（Ｒf3）q）y−
［式中、Ｒf1はペルフルオロ化アルキルまたはアルキレン基であり、Ｒf2は１、２、３または４個の炭素原子を有するペルフルオロ化アルキレンオキシ基あるいはこのようなペルフルオロ化アルキレンオキシ基の混合物からなるペルフルオロ化ポリアルキレンオキシ基であり、Ｒf3はペルフルオロ化アルキレン基であり、ｑは０または１であり、ｙは１または２である］
である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒf2が次式
−［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ］n−
［式中、ｎは３〜２３の整数である］
である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒf3がＣＦ（ＣＦ3）であり、ｑが１であり、Ｒf2が次式
−［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2Ｏ］n−
［式中、ｎは３〜２３の整数である］
である、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
Ｔがヒドロキシ基およびアミノ基からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
Ｔが−Ｃ（Ｏ）Ｆ、−ＣＯ2Ｒ3（ここで、Ｒ3は水素、低級アルキル、シクロアルキルまたはアルカノールである）、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ1）（Ｒ2）（ここで、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、低級アルキル、シクロアルキルまたはアルカノールである）からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
式（Ｉ）の前記フッ素化ポリエーテルが次式
Ｒf1−（Ｏ−（［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2Ｏ］n−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｑ−Ｔk）y
［式中、Ｒf1はペルフルオロ化アルキルまたはアルキレン基を表し、ｎは３〜２３の整数であり、Ｑは化学結合あるいは２価または３価の有機結合基であり、Ｔはヒドロキシまたはアミノであり、ｋは１または２であり、ｙは１または２である］
に対応する、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記有機結合基Ｑがアルキレン、オキシアルキレン、アミノアルキレン、アミドアルキレン、カルボキシアルキレンからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
ｙが１である、請求項１に記載の組成物。
【公開番号】特開２０１１−２５２０１８（Ｐ２０１１−２５２０１８Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−１７９０３０（Ｐ２０１１−１７９０３０）
【出願日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【分割の表示】特願２００４−５６５１５５（Ｐ２００４−５６５１５５）の分割
【原出願日】平成１５年１１月２６日（２００３．１１．２６）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７９０３０（Ｐ２０１１−１７９０３０）
【出願日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【分割の表示】特願２００４−５６５１５５（Ｐ２００４−５６５１５５）の分割
【原出願日】平成１５年１１月２６日（２００３．１１．２６）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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