フッ素変性重合体を含むゴム組成物およびそれからなるタイヤおよびスタッドレスタイヤ
【課題】本発明は、フッ素変性重合体を含み高い撥水性と湿潤路面または氷上路面において優れたグリップ性能を示すゴム組成物およびそれを用いたタイヤおよびスタッドレスタイヤに関する。
【解決手段】
ゴム成分１００重量部に対して、式（１）で表されるフッ素化合物を、重合体の重合末端と反応させてなる変性重合体を１〜１００重量部含むことを特徴とするゴム組成物およびこのゴム組成物を用いて製造したタイヤおよびスタッドレスタイヤ。
（Ｒは炭素数が１〜２０の１価のフッ素含有炭化水素基を示す）
【解決手段】
ゴム成分１００重量部に対して、式（１）で表されるフッ素化合物を、重合体の重合末端と反応させてなる変性重合体を１〜１００重量部含むことを特徴とするゴム組成物およびこのゴム組成物を用いて製造したタイヤおよびスタッドレスタイヤ。
（Ｒは炭素数が１〜２０の１価のフッ素含有炭化水素基を示す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素変性重合体を含み、高い撥水性と湿潤路面または氷上路面において優れたグリップ性能を示すゴム組成物およびそれを用いたタイヤおよびスタッドレスタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車両の高性能化、なかでも乗用車およびレース用車両の高性能化は著しく、この高性能化に対応して車両に装着する空気入りタイヤもまた、格別な性能の向上が望まれている。
【０００３】
なかでも、雨天時に水膜に覆われた湿潤路面または氷で覆われた氷上路面に対して、高いグリップ性能を有する空気入りタイヤは、とくに開発が望まれている。
【０００４】
従来、タイヤのグリップ性を向上させる技術として、タイヤの撥水性を向上させることが知られている。例えば、タイヤ表面における撥水性の改善を目的として、タイヤ用ゴム組成物にシリコーン系高分子（特許文献１参照）やフッ素およびケイ素含有界面活性剤（特許文献２参照）などを含有させる技術が知られている。しかしながら、シリコーン系高分子やフッ素およびケイ素含有界面活性剤などによる撥水性の改善には限界があった。
【０００５】
また、氷上路面においては、スパイクタイヤの廃止に伴い、スタッドレスタイヤが開発され、改良が試みられてきた。しかし、このスタッドレスタイヤにおいても、グリップ性能は十分とはいえず、氷上路面でのさらなるグリップ力が要求されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３２９１１６号公報
【特許文献２】特開２００４−３５７２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高い撥水性と湿潤路面または氷上路面において優れたグリップ性能を示すゴム組成物およびそれを用いて製造した高い撥水性と湿潤路面または氷上路面において優れたグリップ性能を示すタイヤおよびスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、式（１）で表されるフッ素化合物を重合体の重合末端と反応させてなる変性重合体が高い撥水性を示し、この変性重合体をゴム組成物に配合することで、湿潤路面または氷上路面においてグリップ性能が改善されることを見いだした。
【０００９】
すなわち、本発明は、
ゴム成分１００重量部に対して、式（１）で表されるフッ素化合物を、重合体の重合末端と反応させてなる変性重合体を１〜１００重量部含むことを特徴とするゴム組成物に関する。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（Ｒは炭素数が１〜２０の１価のフッ素含有炭化水素基を示す）
前記重合体が、共役ジエン化合物および／または芳香族ビニル化合物の単独重合体または共重合体であることが好ましい。
前記重合体の共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンまたはイソプレン、芳香族ビニル化合物がスチレンであることが好ましい。
前記変性重合体の重量平均分子量Ｍｗが３００〜５０，０００であることが好ましい。
また、本発明は前記ゴム組成物を用いて製造したタイヤに関する。
さらに、本発明は前記ゴム組成物を用いて製造したスタッドレスタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、特定のフッ素含有炭化水素基を末端に有する新規な変性重合体を含み、高い撥水性と湿潤路面または氷上路面において優れたグリップ性能を示すゴム組成物、および該ゴム組成物を用いて製造した高い撥水性と湿潤路面または氷上路面において優れたグリップ性能を有するタイヤおよびスタッドレスタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の変性重合体は、式（１）
【００１４】
【化２】
【００１５】
（Ｒは炭素数が１〜２０の１価のフッ素含有炭化水素基を示す）
で表されるフッ素化合物を、重合体の重合末端と反応させて得られたものである。
【００１６】
前記式（１）のＲは炭素数が１以上のフッ素含有炭化水素基であり、炭素数が２以上のフッ素含有炭化水素基であることが好ましく、炭素数が３以上のフッ素含有炭化水素基であることがより好ましい。また、前記式（１）のＲは炭素数が２０以下のフッ素含有炭化水素基であり、炭素数が１８以下のフッ素含有炭化水素基であることが好ましく、炭素数が１６以下のフッ素含有炭化水素基であることがより好ましい。Ｒが炭素数が２０をこえるフッ素含有炭化水素基であると、変性時にカップリング反応が起こりやすくなり、それに伴い変性重合体中のフッ素の数が減り、ゴム組成物の撥水性が低下する傾向がある。
【００１７】
前記式（１）で表されるフッ素化合物としては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレートなどのＲが直鎖であるもの、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルアクリレートなどのＲが分岐鎖を有するものがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
前記式（１）で表されるフッ素化合物は、フッ素を２個以上含んでいることが好ましく、３個以上含んでいることが好ましい。式（１）で表されるフッ素化合物に含まれるフッ素が２個未満では、例えば、アニオン重合で変性する場合に、フッ素を失う可能性があるため、得られる変性重合体の添加効果が小さくなる傾向がある。また、前記式（１）で表されるフッ素化合物は、フッ素を４０個以下含んでいることが好ましく、３５個以下含んでいることがより好ましい。式（１）で表されるフッ素化合物に含まれるフッ素が４０個をこえると、変性時にカップリング反応が起こりやすくなり、それに伴い重合体中のフッ素の数が減り、ゴム組成物の撥水性が低下する傾向がある。
【００１９】
本発明においては、前記式（１）で表されるフッ素化合物を、重合体の重合末端と反応させることにより変性重合体を製造する。重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができる。なかでも、加工性や汎用性などの点から、溶液重合法が好ましい。また、重合形式は回分式および連続式のいずれであってもよい。
【００２０】
前記溶液重合法においては、例えば、有機リチウム化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物または芳香族ビニル化合物を単独で、または共役ジエン化合物および芳香族ビニル化合物を共にアニオン重合させることにより、目的の重合体を製造することができる。
【００２１】
前記共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、モノマーの入手容易性などの実用性の面から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００２２】
前記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせても用いてもよい。なかでも、モノマーの入手容易性などの実用性の面から、スチレンが好ましい。
【００２３】
また、溶液重合法を用いた場合には、溶媒中のモノマー濃度は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。溶液中のモノマー濃度が５質量％未満では、得られる重合体の量が少なく、コストが高くなる傾向がある。また、溶媒中のモノマー濃度は５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。溶媒中のモノマー濃度が５０質量％をこえると、溶液粘度が高くなりすぎて撹拌が困難となり、重合しにくくなる傾向がある。
【００２４】
アニオン重合を行なう場合、重合開始剤としては特に制限はないが、有機リチウム化合物が好ましく用いられる。前記有機リチウム化合物としては、炭素数２〜２０のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などがあげられる。なかでも、入手容易性、安全性などの観点からｎ−ブチルリチウムが好ましい。
【００２５】
前記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系化合物の単独重合体、芳香族ビニル化合物の単独重合体、または共役ジエン系化合物および芳香族ビニル化合物の共重合体を製造する方法としては、とくに制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
【００２６】
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物または芳香族ビニル化合物をそれぞれ単独で、または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共に、前記有機リチウム化合物を重合開始剤として、必要に応じてランダマイザーの存在化にアニオン重合させることにより、目的の重合体が得られる。
【００２７】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどをあげることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
また、前記ランダマイザーとは、共役ジエン重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン重合体における１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加など、あるいは共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物共重合体におけるモノマー単位の組成分布の制御、例えば、ブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを用いることができる。ランダマイザーとしては、例えば、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタンなどのエーテル類および第三級アミン類などをあげることができる。また、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。これらのランダマイザーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、汎用性や入手容易性などの点から、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンが好ましい。また、ランダマイザーの使用量は、有機リチウム化合物１モル当たり、０．０１モル当量以上が好ましく、０．０５モル当量以上がより好ましい。ランダマイザーの使用量が０．０１モル当量未満では、添加効果が小さく、ランダム化しにくい傾向がある。また、ランダマイザーの使用量は、有機リチウム化合物１モル当たり１０００モル当量以下が好ましく、５００モル当量以下がより好ましい。ランダマイザーの使用量が１０００モル当量をこえると、モノマーの反応速度が大きく変化してしまい、逆にランダム化しにくくなる傾向がある。
【００２９】
本発明においては、このようにして得られた重合体の末端に、前記式（１）で表されるフッ素化合物を、重合開始剤１モル当たり０．３モル当量以上配合して重合体の重合末端と反応させることが好ましく、重合開始剤１モル当たり０．５モル当量以上であることがより好ましい。前記式（１）で表されるフッ素化合物の配合量が重合開始剤１モル当たり０．３モル当量未満では、重合体中のフッ素含有率が低くなるために、変性効果が小さくなる傾向がある。また、前記式（１）で表されるフッ素化合物を重合開始剤１モル当たり５モル当量以下配合して重合体の重合末端と反応させることが好ましく、重合開始剤１モル当たり３モル当量以下配合することがより好ましい。前記式（１）で表されるフッ素化合物の配合量が重合開始剤１モル当たり５モル当量をこえると、重合末端と反応しないフッ素化合物が多くなるため、反応効率が低下しコストが高くなる傾向がある。
【００３０】
本発明においては、この変性反応後に、必要に応じて、公知の老化防止剤や重合反応を停止する目的でアルコールなどを加えることができる。
【００３１】
前記変性重合体の重量平均分子量Ｍｗは３００以上が好ましく、５００以上がより好ましい。重量平均分子量Ｍｗが３００未満では変性重合体がブリードアウトしやすく、グリップ性能の改善効果が得られにくいだけでなく、耐摩耗性も低下する傾向がある。また、変性重合体の重量平均分子量Ｍｗは５０，０００以下が好ましく、１０，０００以下がより好ましい。変性重合体の重量平均分子量Ｍｗが５０，０００をこえると、フッ素含有基の含有割合が小さくなるためにグリップ性能の改善効果が得られにくい。
【００３２】
本発明において、ゴム組成物のゴム成分としてはジエン系ゴムを用いることが好ましい。ジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）および／またはジエン系合成ゴムからなり、ジエン系合成ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などがあげられる。なかでも、グリップ性能および耐摩耗性をバランスよく示すことから、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましい。これらのゴムは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせてもよい。
【００３３】
本発明のゴム組成物においては、前記変性重合体の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、１重量部以上であり、３重量部以上であることが好ましい。配合量が１重量部未満であるとグリップ性能の改善効果が得られにくい。また、前記変性重合体の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、１００重量部以下であり、５０重量部以下であることが好ましい。変性重合体の配合量が１００重量部をこえると耐摩耗性が低下する傾向がある。この変性重合体は１種用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、その他の補強剤、加硫剤、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、カップリング剤などのタイヤ用または一般のゴム組成物用に配合される各種配合剤および添加剤を配合することができる。また、これらの配合剤、添加剤の含有量も一般的な量とすることができる。
【００３５】
前記補強剤としては、湿潤路面や氷上路面でのグリップ性能と低燃費性とのバランスの観点から、シリカを用いることができる。
【００３６】
前記シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、５重量部以上であることが好ましく、１０重量部以上であることがより好ましい。シリカの配合量が５重量部未満であると耐摩耗性が十分でない傾向がある。また、シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、１５０重量部以下であることが好ましく、１００重量部以下であることがより好ましい。シリカの配合量が１５０重量部をこえると、加工性が悪化する傾向がある。シリカは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
シリカを配合する場合、シランカップリング剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどがあげられる。なかでも、補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
前記シランカップリング剤の配合量は、前記シリカ１００重量部に対して１重量部以上であることが好ましく、２重量部以上であることがより好ましい。シランカップリング剤の配合量が１重量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く加工性が悪くなる傾向がある。また、シランカップリング剤の配合量は、前記シリカ１００重量部に対し、２０重量部以下であることが好ましく、１５重量部以下であることがより好ましい。シランカップリング剤の配合量が２０重量部をこえると、その配合量ほどのシランカップリング剤の配合効果が得られず、コストが高くなる傾向がある。
【００３９】
また、前記補強剤としてはカーボンブラックも用いることができる。カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して５重量部以上であることが好ましく、１０重量部以上であることがより好ましい。カーボンブラックの配合量が５重量部未満では、充分な補強姓が得られず、耐摩耗性が劣る傾向がある。また、カーボンブラックの配合量はゴム成分１００重量部に対して、１５０重量部以下であることが好ましく、１００重量部以下であることがより好ましい。カーボンブラックの配合量が１５０重量部をこえると、加工性が悪化し、硬度が高くなることから氷上路面でのグリップ性能が低下する傾向がある。
【００４０】
加硫剤としては硫黄などの一般的なものが用いられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
加硫剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して０．２重量部以上であることが好ましく、０．５重量部以上であることが好ましい。加硫剤の配合量が０．２重量部未満では架橋密度が低く、強度が得られない傾向がある。また、加硫剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましい。加硫剤の配合量が１０重量部をこえると架橋密度の上昇にともない硬度が高くなることでグリップ性能が低下する傾向がある。
【００４２】
加硫促進剤としては、とくに限定はないが、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、ジベンゾチアゾリルジスルファイドなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、０．１重量部以上であることが好ましく、１重量部以上であることがより好ましい。加硫促進剤の配合量が０．１重量部未満では、加硫速度が遅く生産性が低下する傾向がある。また、加硫促進剤の配合量がゴム成分１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましい。加硫促進剤の配合量が１０重量部をこえると、ゴム焼けが生じ、物性が低下する傾向がある。
【００４４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、ゴム成分、補強剤、加硫剤、加硫促進剤、カップリング剤の外にも、通常タイヤ工業で使用することができる配合剤、たとえば、各種オイル、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、ワックス、ステアリン酸、酸化亜鉛などのタイヤ用または一般のゴム組成物用に配合される各種配合剤および添加剤を配合することができる。また、これらの配合剤、添加剤の含有量も一般的な量とすることができる。
【００４５】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記配合剤を混練したのち、加硫することによりゴム組成物を製造することができる。
【００４６】
本発明のゴム組成物は、タイヤおよびスタッドレスタイヤに用いることができる。本発明のゴム組成物は、高い撥水性と湿潤路面または氷上路面において優れたグリップ性能を有するので、タイヤのトレッドに用いることが好ましい。
【００４７】
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて前記各種薬品を配合した本発明のゴム組成物を未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを得る。このようにして得られた本発明のタイヤは、ウェット路面または氷上路面において優れたグリップ性能を示すものである。また、本発明のゴム組成物はスタッドレスタイヤにも好ましく使用することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
（重量平均分子量Ｍｗの測定）
重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製の８０００シリーズ）を用い、検知機として示差屈折計を用い、分子量は標準ポリスチレンより換算した。
【００５０】
以下に、重合体の合成例に用いた各種薬品を説明する。
シクロヘキサン：東京化成工業（株）製
１，３−ブタジエン：東京化成工業（株）製
イソプレン：東京化成工業（株）製
スチレン：東京化成工業（株）製
テトラヒドロフラン：東京化成工業（株）製
ｎ−ブチルリチウム：東京化成工業（株）製
２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート：ダイキン工業（株）製
１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート：ダイキン工業（株）製
１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレート：ダイキン工業（株）製
２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルアクリレート：ダイキン工業（株）製
【００５１】
（重合体１の合成）
十分に窒素置換した１００ｍｌ容器に、シクロヘキサン５０ｍｌ、１，３−ブタジエン２．４８ｇ、テトラヒドロフラン０．５ｍｌ、１．６ｍｏｌ／ｌ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．３１ｍｌを入れ、室温で撹拌した。１時間後、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート０．０９ｇのシクロヘキサン溶液５ｍｌを入れて室温で撹拌した。１０分後、イソプロパノールを入れて反応を停止させた。
【００５２】
（重合体２〜１０の合成）
表１に示す処方に従って、重合体１と同様の方法にて合成した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
フッ素化合物１：２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート
フッ素化合物２：１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート
フッ素化合物３：１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレート
フッ素化合物４：２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルアクリレート
【００５５】
実施例１〜２０および比較例１〜２
表２および表３に示す配合処方に従って、混練り配合し、各種供試ゴム組成物を得た。これらの配合物を１７０℃で２０分間プレス加硫して加硫物を得て、これらについて以下に示す試験方法により撥水性およびグリップ性能を評価した。
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
以下に、実施例および比較例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：日本ゼオン（株）製のニッポールＮ１１６
ブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００５９】
以下に加硫ゴムの評価方法について説明する。
【００６０】
（撥水性）
ファーストテンオングストロームス（Ｆｉｒｓｔ ｔｅｎ Ａｎｇｓｔｒｏｍｓ）社製の接触角測定装置（ＦＴＡ１２５）を用いて測定を行なった。一定量の水滴をゴム表面に滴下し、滴下３０秒後の接触角を測定した。比較例１および２の値を１００として指数表示した。数字が大きいほど撥水性が高いことを示す。
【００６１】
（湿潤路面でのグリップ性能１）
（株）上島製作所製フラットベルト式摩擦試験機（ＦＲ５０１０型）を用いてグリップ性能を評価した。幅２０ｍｍ、直径１００ｍｍの円筒形のゴム試験片を用い、速度２０ｋｍ／時間、荷重４ｋｇｆ、路面温度２０℃の条件で、路面に対するサンプルのスリップ率を０〜７０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の最大値を読み取った。比較例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほどグリップ性能が高いことを示す。
【００６２】
（氷上路面でのグリップ性能１）
（株）上島製作所製インサイドドラム式摩擦試験機（ＦＲ６０１０型）を用いてグリップ性能を評価した。幅２０ｍｍ、直径１００ｍｍの円筒形のゴム試験片を用い、速度１０ｋｍ／時間、荷重４ｋｇ、路面温度−５℃の条件で、路面に対するサンプルのスリップ率を０〜３０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の最大値を読み取った。比較例２の値を１００として指数表示した。指数が大きいほどグリップ性能が高いことを示す。
【００６３】
前記未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫し、タイヤ（サイズ１９５／６５Ｒ１５）を製造した。製造したタイヤを用いて以下の試験を行った。
【００６４】
以下にタイヤの評価方法について説明する。
【００６５】
（湿潤路面でのグリップ性能２）
水を撒いて湿潤路面としたテストコースにて、製造したタイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、速度７０ｋｍ／ｈで制動し、タイヤに制動をかけてから停車するまでの走行距離（制動距離）を測定し、その距離の逆数を比較例１の値を１００として、それぞれ指数表示した。数値が大きいほどグリップ性能が高いことを示す。
【００６６】
（氷上路面でのグリップ性能２）
氷上路面のテストコースにて、製造したタイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、速度３０ｋｍ／ｈで制動し、タイヤに制動をかけてから停車するまでの走行距離（制動距離）を測定し、その距離の逆数を比較例２の値を１００として、それぞれ指数表示した。数値が大きいほどグリップ性能が高いことを示す。
【００６７】
表２および表３に示すように、式（１）で表されるフッ素化合物で変性した重合体を配合したゴム組成物、およびそれを用いて製造したタイヤは高い撥水性と湿潤路面または氷上路面において良好なグリップ性能を示すことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素変性重合体を含み、高い撥水性と湿潤路面または氷上路面において優れたグリップ性能を示すゴム組成物およびそれを用いたタイヤおよびスタッドレスタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車両の高性能化、なかでも乗用車およびレース用車両の高性能化は著しく、この高性能化に対応して車両に装着する空気入りタイヤもまた、格別な性能の向上が望まれている。
【０００３】
なかでも、雨天時に水膜に覆われた湿潤路面または氷で覆われた氷上路面に対して、高いグリップ性能を有する空気入りタイヤは、とくに開発が望まれている。
【０００４】
従来、タイヤのグリップ性を向上させる技術として、タイヤの撥水性を向上させることが知られている。例えば、タイヤ表面における撥水性の改善を目的として、タイヤ用ゴム組成物にシリコーン系高分子（特許文献１参照）やフッ素およびケイ素含有界面活性剤（特許文献２参照）などを含有させる技術が知られている。しかしながら、シリコーン系高分子やフッ素およびケイ素含有界面活性剤などによる撥水性の改善には限界があった。
【０００５】
また、氷上路面においては、スパイクタイヤの廃止に伴い、スタッドレスタイヤが開発され、改良が試みられてきた。しかし、このスタッドレスタイヤにおいても、グリップ性能は十分とはいえず、氷上路面でのさらなるグリップ力が要求されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３２９１１６号公報
【特許文献２】特開２００４−３５７２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高い撥水性と湿潤路面または氷上路面において優れたグリップ性能を示すゴム組成物およびそれを用いて製造した高い撥水性と湿潤路面または氷上路面において優れたグリップ性能を示すタイヤおよびスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、式（１）で表されるフッ素化合物を重合体の重合末端と反応させてなる変性重合体が高い撥水性を示し、この変性重合体をゴム組成物に配合することで、湿潤路面または氷上路面においてグリップ性能が改善されることを見いだした。
【０００９】
すなわち、本発明は、
ゴム成分１００重量部に対して、式（１）で表されるフッ素化合物を、重合体の重合末端と反応させてなる変性重合体を１〜１００重量部含むことを特徴とするゴム組成物に関する。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（Ｒは炭素数が１〜２０の１価のフッ素含有炭化水素基を示す）
前記重合体が、共役ジエン化合物および／または芳香族ビニル化合物の単独重合体または共重合体であることが好ましい。
前記重合体の共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンまたはイソプレン、芳香族ビニル化合物がスチレンであることが好ましい。
前記変性重合体の重量平均分子量Ｍｗが３００〜５０，０００であることが好ましい。
また、本発明は前記ゴム組成物を用いて製造したタイヤに関する。
さらに、本発明は前記ゴム組成物を用いて製造したスタッドレスタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、特定のフッ素含有炭化水素基を末端に有する新規な変性重合体を含み、高い撥水性と湿潤路面または氷上路面において優れたグリップ性能を示すゴム組成物、および該ゴム組成物を用いて製造した高い撥水性と湿潤路面または氷上路面において優れたグリップ性能を有するタイヤおよびスタッドレスタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の変性重合体は、式（１）
【００１４】
【化２】
【００１５】
（Ｒは炭素数が１〜２０の１価のフッ素含有炭化水素基を示す）
で表されるフッ素化合物を、重合体の重合末端と反応させて得られたものである。
【００１６】
前記式（１）のＲは炭素数が１以上のフッ素含有炭化水素基であり、炭素数が２以上のフッ素含有炭化水素基であることが好ましく、炭素数が３以上のフッ素含有炭化水素基であることがより好ましい。また、前記式（１）のＲは炭素数が２０以下のフッ素含有炭化水素基であり、炭素数が１８以下のフッ素含有炭化水素基であることが好ましく、炭素数が１６以下のフッ素含有炭化水素基であることがより好ましい。Ｒが炭素数が２０をこえるフッ素含有炭化水素基であると、変性時にカップリング反応が起こりやすくなり、それに伴い変性重合体中のフッ素の数が減り、ゴム組成物の撥水性が低下する傾向がある。
【００１７】
前記式（１）で表されるフッ素化合物としては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレートなどのＲが直鎖であるもの、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルアクリレートなどのＲが分岐鎖を有するものがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
前記式（１）で表されるフッ素化合物は、フッ素を２個以上含んでいることが好ましく、３個以上含んでいることが好ましい。式（１）で表されるフッ素化合物に含まれるフッ素が２個未満では、例えば、アニオン重合で変性する場合に、フッ素を失う可能性があるため、得られる変性重合体の添加効果が小さくなる傾向がある。また、前記式（１）で表されるフッ素化合物は、フッ素を４０個以下含んでいることが好ましく、３５個以下含んでいることがより好ましい。式（１）で表されるフッ素化合物に含まれるフッ素が４０個をこえると、変性時にカップリング反応が起こりやすくなり、それに伴い重合体中のフッ素の数が減り、ゴム組成物の撥水性が低下する傾向がある。
【００１９】
本発明においては、前記式（１）で表されるフッ素化合物を、重合体の重合末端と反応させることにより変性重合体を製造する。重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができる。なかでも、加工性や汎用性などの点から、溶液重合法が好ましい。また、重合形式は回分式および連続式のいずれであってもよい。
【００２０】
前記溶液重合法においては、例えば、有機リチウム化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物または芳香族ビニル化合物を単独で、または共役ジエン化合物および芳香族ビニル化合物を共にアニオン重合させることにより、目的の重合体を製造することができる。
【００２１】
前記共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、モノマーの入手容易性などの実用性の面から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００２２】
前記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせても用いてもよい。なかでも、モノマーの入手容易性などの実用性の面から、スチレンが好ましい。
【００２３】
また、溶液重合法を用いた場合には、溶媒中のモノマー濃度は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。溶液中のモノマー濃度が５質量％未満では、得られる重合体の量が少なく、コストが高くなる傾向がある。また、溶媒中のモノマー濃度は５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。溶媒中のモノマー濃度が５０質量％をこえると、溶液粘度が高くなりすぎて撹拌が困難となり、重合しにくくなる傾向がある。
【００２４】
アニオン重合を行なう場合、重合開始剤としては特に制限はないが、有機リチウム化合物が好ましく用いられる。前記有機リチウム化合物としては、炭素数２〜２０のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などがあげられる。なかでも、入手容易性、安全性などの観点からｎ−ブチルリチウムが好ましい。
【００２５】
前記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系化合物の単独重合体、芳香族ビニル化合物の単独重合体、または共役ジエン系化合物および芳香族ビニル化合物の共重合体を製造する方法としては、とくに制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
【００２６】
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物または芳香族ビニル化合物をそれぞれ単独で、または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共に、前記有機リチウム化合物を重合開始剤として、必要に応じてランダマイザーの存在化にアニオン重合させることにより、目的の重合体が得られる。
【００２７】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどをあげることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
また、前記ランダマイザーとは、共役ジエン重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン重合体における１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加など、あるいは共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物共重合体におけるモノマー単位の組成分布の制御、例えば、ブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを用いることができる。ランダマイザーとしては、例えば、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタンなどのエーテル類および第三級アミン類などをあげることができる。また、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。これらのランダマイザーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、汎用性や入手容易性などの点から、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンが好ましい。また、ランダマイザーの使用量は、有機リチウム化合物１モル当たり、０．０１モル当量以上が好ましく、０．０５モル当量以上がより好ましい。ランダマイザーの使用量が０．０１モル当量未満では、添加効果が小さく、ランダム化しにくい傾向がある。また、ランダマイザーの使用量は、有機リチウム化合物１モル当たり１０００モル当量以下が好ましく、５００モル当量以下がより好ましい。ランダマイザーの使用量が１０００モル当量をこえると、モノマーの反応速度が大きく変化してしまい、逆にランダム化しにくくなる傾向がある。
【００２９】
本発明においては、このようにして得られた重合体の末端に、前記式（１）で表されるフッ素化合物を、重合開始剤１モル当たり０．３モル当量以上配合して重合体の重合末端と反応させることが好ましく、重合開始剤１モル当たり０．５モル当量以上であることがより好ましい。前記式（１）で表されるフッ素化合物の配合量が重合開始剤１モル当たり０．３モル当量未満では、重合体中のフッ素含有率が低くなるために、変性効果が小さくなる傾向がある。また、前記式（１）で表されるフッ素化合物を重合開始剤１モル当たり５モル当量以下配合して重合体の重合末端と反応させることが好ましく、重合開始剤１モル当たり３モル当量以下配合することがより好ましい。前記式（１）で表されるフッ素化合物の配合量が重合開始剤１モル当たり５モル当量をこえると、重合末端と反応しないフッ素化合物が多くなるため、反応効率が低下しコストが高くなる傾向がある。
【００３０】
本発明においては、この変性反応後に、必要に応じて、公知の老化防止剤や重合反応を停止する目的でアルコールなどを加えることができる。
【００３１】
前記変性重合体の重量平均分子量Ｍｗは３００以上が好ましく、５００以上がより好ましい。重量平均分子量Ｍｗが３００未満では変性重合体がブリードアウトしやすく、グリップ性能の改善効果が得られにくいだけでなく、耐摩耗性も低下する傾向がある。また、変性重合体の重量平均分子量Ｍｗは５０，０００以下が好ましく、１０，０００以下がより好ましい。変性重合体の重量平均分子量Ｍｗが５０，０００をこえると、フッ素含有基の含有割合が小さくなるためにグリップ性能の改善効果が得られにくい。
【００３２】
本発明において、ゴム組成物のゴム成分としてはジエン系ゴムを用いることが好ましい。ジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）および／またはジエン系合成ゴムからなり、ジエン系合成ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などがあげられる。なかでも、グリップ性能および耐摩耗性をバランスよく示すことから、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましい。これらのゴムは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせてもよい。
【００３３】
本発明のゴム組成物においては、前記変性重合体の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、１重量部以上であり、３重量部以上であることが好ましい。配合量が１重量部未満であるとグリップ性能の改善効果が得られにくい。また、前記変性重合体の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、１００重量部以下であり、５０重量部以下であることが好ましい。変性重合体の配合量が１００重量部をこえると耐摩耗性が低下する傾向がある。この変性重合体は１種用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、その他の補強剤、加硫剤、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、カップリング剤などのタイヤ用または一般のゴム組成物用に配合される各種配合剤および添加剤を配合することができる。また、これらの配合剤、添加剤の含有量も一般的な量とすることができる。
【００３５】
前記補強剤としては、湿潤路面や氷上路面でのグリップ性能と低燃費性とのバランスの観点から、シリカを用いることができる。
【００３６】
前記シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、５重量部以上であることが好ましく、１０重量部以上であることがより好ましい。シリカの配合量が５重量部未満であると耐摩耗性が十分でない傾向がある。また、シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、１５０重量部以下であることが好ましく、１００重量部以下であることがより好ましい。シリカの配合量が１５０重量部をこえると、加工性が悪化する傾向がある。シリカは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
シリカを配合する場合、シランカップリング剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどがあげられる。なかでも、補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
前記シランカップリング剤の配合量は、前記シリカ１００重量部に対して１重量部以上であることが好ましく、２重量部以上であることがより好ましい。シランカップリング剤の配合量が１重量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く加工性が悪くなる傾向がある。また、シランカップリング剤の配合量は、前記シリカ１００重量部に対し、２０重量部以下であることが好ましく、１５重量部以下であることがより好ましい。シランカップリング剤の配合量が２０重量部をこえると、その配合量ほどのシランカップリング剤の配合効果が得られず、コストが高くなる傾向がある。
【００３９】
また、前記補強剤としてはカーボンブラックも用いることができる。カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して５重量部以上であることが好ましく、１０重量部以上であることがより好ましい。カーボンブラックの配合量が５重量部未満では、充分な補強姓が得られず、耐摩耗性が劣る傾向がある。また、カーボンブラックの配合量はゴム成分１００重量部に対して、１５０重量部以下であることが好ましく、１００重量部以下であることがより好ましい。カーボンブラックの配合量が１５０重量部をこえると、加工性が悪化し、硬度が高くなることから氷上路面でのグリップ性能が低下する傾向がある。
【００４０】
加硫剤としては硫黄などの一般的なものが用いられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
加硫剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して０．２重量部以上であることが好ましく、０．５重量部以上であることが好ましい。加硫剤の配合量が０．２重量部未満では架橋密度が低く、強度が得られない傾向がある。また、加硫剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましい。加硫剤の配合量が１０重量部をこえると架橋密度の上昇にともない硬度が高くなることでグリップ性能が低下する傾向がある。
【００４２】
加硫促進剤としては、とくに限定はないが、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、ジベンゾチアゾリルジスルファイドなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、０．１重量部以上であることが好ましく、１重量部以上であることがより好ましい。加硫促進剤の配合量が０．１重量部未満では、加硫速度が遅く生産性が低下する傾向がある。また、加硫促進剤の配合量がゴム成分１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましい。加硫促進剤の配合量が１０重量部をこえると、ゴム焼けが生じ、物性が低下する傾向がある。
【００４４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、ゴム成分、補強剤、加硫剤、加硫促進剤、カップリング剤の外にも、通常タイヤ工業で使用することができる配合剤、たとえば、各種オイル、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、ワックス、ステアリン酸、酸化亜鉛などのタイヤ用または一般のゴム組成物用に配合される各種配合剤および添加剤を配合することができる。また、これらの配合剤、添加剤の含有量も一般的な量とすることができる。
【００４５】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記配合剤を混練したのち、加硫することによりゴム組成物を製造することができる。
【００４６】
本発明のゴム組成物は、タイヤおよびスタッドレスタイヤに用いることができる。本発明のゴム組成物は、高い撥水性と湿潤路面または氷上路面において優れたグリップ性能を有するので、タイヤのトレッドに用いることが好ましい。
【００４７】
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて前記各種薬品を配合した本発明のゴム組成物を未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを得る。このようにして得られた本発明のタイヤは、ウェット路面または氷上路面において優れたグリップ性能を示すものである。また、本発明のゴム組成物はスタッドレスタイヤにも好ましく使用することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
（重量平均分子量Ｍｗの測定）
重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製の８０００シリーズ）を用い、検知機として示差屈折計を用い、分子量は標準ポリスチレンより換算した。
【００５０】
以下に、重合体の合成例に用いた各種薬品を説明する。
シクロヘキサン：東京化成工業（株）製
１，３−ブタジエン：東京化成工業（株）製
イソプレン：東京化成工業（株）製
スチレン：東京化成工業（株）製
テトラヒドロフラン：東京化成工業（株）製
ｎ−ブチルリチウム：東京化成工業（株）製
２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート：ダイキン工業（株）製
１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート：ダイキン工業（株）製
１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレート：ダイキン工業（株）製
２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルアクリレート：ダイキン工業（株）製
【００５１】
（重合体１の合成）
十分に窒素置換した１００ｍｌ容器に、シクロヘキサン５０ｍｌ、１，３−ブタジエン２．４８ｇ、テトラヒドロフラン０．５ｍｌ、１．６ｍｏｌ／ｌ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．３１ｍｌを入れ、室温で撹拌した。１時間後、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート０．０９ｇのシクロヘキサン溶液５ｍｌを入れて室温で撹拌した。１０分後、イソプロパノールを入れて反応を停止させた。
【００５２】
（重合体２〜１０の合成）
表１に示す処方に従って、重合体１と同様の方法にて合成した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
フッ素化合物１：２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート
フッ素化合物２：１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート
フッ素化合物３：１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレート
フッ素化合物４：２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルアクリレート
【００５５】
実施例１〜２０および比較例１〜２
表２および表３に示す配合処方に従って、混練り配合し、各種供試ゴム組成物を得た。これらの配合物を１７０℃で２０分間プレス加硫して加硫物を得て、これらについて以下に示す試験方法により撥水性およびグリップ性能を評価した。
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
以下に、実施例および比較例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：日本ゼオン（株）製のニッポールＮ１１６
ブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００５９】
以下に加硫ゴムの評価方法について説明する。
【００６０】
（撥水性）
ファーストテンオングストロームス（Ｆｉｒｓｔ ｔｅｎ Ａｎｇｓｔｒｏｍｓ）社製の接触角測定装置（ＦＴＡ１２５）を用いて測定を行なった。一定量の水滴をゴム表面に滴下し、滴下３０秒後の接触角を測定した。比較例１および２の値を１００として指数表示した。数字が大きいほど撥水性が高いことを示す。
【００６１】
（湿潤路面でのグリップ性能１）
（株）上島製作所製フラットベルト式摩擦試験機（ＦＲ５０１０型）を用いてグリップ性能を評価した。幅２０ｍｍ、直径１００ｍｍの円筒形のゴム試験片を用い、速度２０ｋｍ／時間、荷重４ｋｇｆ、路面温度２０℃の条件で、路面に対するサンプルのスリップ率を０〜７０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の最大値を読み取った。比較例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほどグリップ性能が高いことを示す。
【００６２】
（氷上路面でのグリップ性能１）
（株）上島製作所製インサイドドラム式摩擦試験機（ＦＲ６０１０型）を用いてグリップ性能を評価した。幅２０ｍｍ、直径１００ｍｍの円筒形のゴム試験片を用い、速度１０ｋｍ／時間、荷重４ｋｇ、路面温度−５℃の条件で、路面に対するサンプルのスリップ率を０〜３０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の最大値を読み取った。比較例２の値を１００として指数表示した。指数が大きいほどグリップ性能が高いことを示す。
【００６３】
前記未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫し、タイヤ（サイズ１９５／６５Ｒ１５）を製造した。製造したタイヤを用いて以下の試験を行った。
【００６４】
以下にタイヤの評価方法について説明する。
【００６５】
（湿潤路面でのグリップ性能２）
水を撒いて湿潤路面としたテストコースにて、製造したタイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、速度７０ｋｍ／ｈで制動し、タイヤに制動をかけてから停車するまでの走行距離（制動距離）を測定し、その距離の逆数を比較例１の値を１００として、それぞれ指数表示した。数値が大きいほどグリップ性能が高いことを示す。
【００６６】
（氷上路面でのグリップ性能２）
氷上路面のテストコースにて、製造したタイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、速度３０ｋｍ／ｈで制動し、タイヤに制動をかけてから停車するまでの走行距離（制動距離）を測定し、その距離の逆数を比較例２の値を１００として、それぞれ指数表示した。数値が大きいほどグリップ性能が高いことを示す。
【００６７】
表２および表３に示すように、式（１）で表されるフッ素化合物で変性した重合体を配合したゴム組成物、およびそれを用いて製造したタイヤは高い撥水性と湿潤路面または氷上路面において良好なグリップ性能を示すことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００重量部に対して、式（１）で表されるフッ素化合物を、重合体の重合末端と反応させてなる変性重合体を１〜１００重量部含むことを特徴とするゴム組成物。
【化１】
（Ｒは炭素数が１〜２０の１価のフッ素含有炭化水素基を示す）
【請求項２】
前記重合体が、共役ジエン化合物および／または芳香族ビニル化合物の単独重合体または共重合体である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記重合体の共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンまたはイソプレン、芳香族ビニル化合物がスチレンである請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記変性重合体の重量平均分子量Ｍｗが３００〜５０，０００である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて製造したタイヤ。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて製造したスタッドレスタイヤ。
【請求項１】
ゴム成分１００重量部に対して、式（１）で表されるフッ素化合物を、重合体の重合末端と反応させてなる変性重合体を１〜１００重量部含むことを特徴とするゴム組成物。
【化１】
（Ｒは炭素数が１〜２０の１価のフッ素含有炭化水素基を示す）
【請求項２】
前記重合体が、共役ジエン化合物および／または芳香族ビニル化合物の単独重合体または共重合体である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記重合体の共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンまたはイソプレン、芳香族ビニル化合物がスチレンである請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記変性重合体の重量平均分子量Ｍｗが３００〜５０，０００である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて製造したタイヤ。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて製造したスタッドレスタイヤ。
【公開番号】特開２００８−１７９７２７（Ｐ２００８−１７９７２７Ａ）
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５４０３（Ｐ２００７−１５４０３）
【出願日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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