フッ素系樹脂積層フィルム及びその製造方法
【課題】フッ素系樹脂が有する耐候性を維持することができ、屋外で長時間曝露してもフッ素系樹脂層が剥離することのない良好な外観を有するフッ素系樹脂積層フィルム及びその製造方法を提供する。
【解決手段】アクリル樹脂層にフッ素系樹脂層が積層されたフッ素系樹脂積層フィルムであって、フッ素系樹脂層を形成するフッ素系樹脂がヘキサフルオロプロピレン単位５〜２０質量％を含有するものであるフッ素系樹脂積層フィルム及びアクリル系樹脂層とフッ素系樹脂層とが共押出法で積層された上記のフッ素系樹脂積層フィルムの製造方法。
【解決手段】アクリル樹脂層にフッ素系樹脂層が積層されたフッ素系樹脂積層フィルムであって、フッ素系樹脂層を形成するフッ素系樹脂がヘキサフルオロプロピレン単位５〜２０質量％を含有するものであるフッ素系樹脂積層フィルム及びアクリル系樹脂層とフッ素系樹脂層とが共押出法で積層された上記のフッ素系樹脂積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフッ素系樹脂積層フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系樹脂フィルムは耐候性、耐薬品性、更には耐汚染性に優れているため、プラスチック、ガラス、スレート、ゴム、金属板、木板等の各種基材表面にラミネートされる保護フィルムとして広く使用されている。また、フッ素系樹脂フィルムで表面が保護された基材は建築物の内装材や外装材、家具等の多くの用途で使用されている。
【０００３】
また、単層のフィルムだけでなく、メタクリル系樹脂組成物と共押出成形されたフッ素系樹脂多層フィルムが、基材の劣化防止、美観の維持等を目的として、例えば、プラスチック、金属、木材等の種々の材料にラミネートするための保護フィルム及び自動車内外装部品にラミネートする塗装又はメッキ代替フィルムとして市場で強い関心が持たれている。
【０００４】
フッ素系樹脂多層フィルムとしては、例えば特許文献１では、特定組成のフッ化ビニリデン系樹脂からなる表面層と特定組成のメタクリル酸エステル系樹脂からなる裏面層を有する積層フィルムとグリコール変性ポリエステル系樹脂層を有する樹脂積層体が提案されている。この技術により、設備面や生産性等の点で環境負荷が少ない製造方法でグリコール変性ポリエステル系樹脂層の表面にフッ化ビニリデン系樹脂層を積層させて得られる積層体の耐候性の改善を可能としている。
【０００５】
また、特許文献２では、抗菌剤を含有する特定組成のフッ化ビニリデン系樹脂からなる表面層と紫外線吸収剤を含有する特定組成のメタクリル酸エステル系樹脂からなる裏面層を積層した積層フィルムが提案されている。この技術により、この積層フィルムを各種基材に積層させた場合に、得られる積層体にフッ素樹脂の特徴である優れた耐候性、耐汚染性、耐薬品性等の特性と抗菌性能を付与すると共に、フッ化ビニリデン系樹脂と各種基材や裏面印刷層との剥離の抑制を可能としている。
【０００６】
しかしながら、上記のいずれの技術においても、表面層と裏面層との間に高い密着性が要求される場合には、フッ化ビニリデン系樹脂とメタクリル酸エステル系樹脂をブレンドした樹脂組成物を使用することが必要であり、本来フッ化ビニリデン系樹脂が有する耐候性や耐薬品性等を低下させてしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２２３，９１９号公報
【特許文献２】特開２００６−２１３，８８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的はフッ素系樹脂が有する耐候性を維持することができ、屋外で長時間曝露してもフッ素系樹脂層が剥離することのない良好な外観を有するフッ素系樹脂積層フィルム及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の要旨とするところは、アクリル樹脂層にフッ素系樹脂層が積層されたフッ素系樹脂積層フィルムであって、フッ素系樹脂層を形成するフッ素系樹脂がヘキサフルオロプロピレン単位５〜２０質量％を含有するものであるフッ素系樹脂積層フィルム（以下、「本フッ素系樹脂積層フィルム」という）を第１の発明とする。
【００１０】
また、本発明の要旨とするところは、アクリル系樹脂層とフッ素系樹脂層とが共押出法で積層された本フッ素系樹脂積層フィルムの製造方法を第２の発明とする。
【発明の効果】
【００１１】
本フッ素系樹脂積層フィルムは、屋外等で曝露してもフッ素系樹脂層の剥離が生じにくく、フッ素系樹脂が本来有する耐候性、耐汚染性、耐薬品性等を備えていることから、各種保護フィルム、自動車内外装部品ラミネート用フィルム、メッキ代替フィルム等の各種フィルムとして好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
アクリル樹脂層
本発明において、アクリル樹脂層を形成するアクリル樹脂としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート及びブチルメタクリレートから成る群より選ばれる少なくとも一種のアルキルメタクリレートから得られる構成単位を主構成単位とし、必要に応じて炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の他のビニル単量体から得られる構成単位を有する単一重合体又は共重合体及びアルキル（メタ）アクリレート単位を主構成単位とするアクリルゴム含有重合体が挙げられる。
【００１３】
上記アクリル樹脂の具体例としては、特開昭５２−５６，１５０号公報、特開昭５７−１４０，１６１号公報、特開昭５８−２１５，４４４号公報、特開昭６３−７７，９６３号公報、特開平９−２６３，６１４号公報、特開平１１−２２８，７１０号公報、特開２００３−１２８，７３５号公報、特開２００３−２１１，４４６号公報、特開２００４−２，６６５号公報及び特開２００５−１６３，００３号公報に記載されているような多層構造重合体や、特開２００６−１１０，７４４号公報、特開２００６−９１，８４７号公報、特開２００７−９１，７８４号公報及び特開２００７−１７８，５１４号公報に記載されているようなアクリル樹脂が挙げられる。
【００１４】
本発明においては、本フッ素系樹脂積層フィルムを基材にラミネートして使用する際の基材の耐候性を向上させるために、アクリル樹脂中に紫外線吸収剤を配合することができる。また、紫外線吸収剤を配合する際には、必要に応じて光安定剤を併用することができる。
【００１５】
上記の紫外線吸収剤としては、例えば、分子量３００以上のものが好ましく、分子量４００以上のものがより好ましい。
【００１６】
分子量４００以上の紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系及びトリアジン系のものが挙げられる。
【００１７】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のチヌビン２３４及び（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＬＡ−３１（いずれも商品名）が挙げられる。
【００１８】
また、トリアジン系紫外線吸収剤の具体例としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のチヌビン１５７７（商品名）が挙げられる。
【００１９】
紫外線吸収剤の配合量としては、アクリル樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。
【００２０】
前記の光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系のラジカル捕捉剤が挙げられる。
【００２１】
光安定剤の具体例としては、（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３及びアデカスタブＬＡ−６８；並びに三共ライフテック（株）製のサノールＬＳ−７７０、サノールＬＳ−７６５、サノールＬＳ−２９２、サノールＬＳ−２６２６、サノールＬＳ−１１１４及びサノールＬＳ−７４４（いずれも商品名）が挙げられる。
【００２２】
光安定剤の配合量としては、アクリル樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。
【００２３】
紫外線吸収剤及び光安定剤は単独で、又は二種以上を併用して使用することができる。
【００２４】
本発明においては、本フッ素系樹脂積層フィルムを製膜する際のアクリル樹脂層を形成するアクリル樹脂フィルムの製膜性を改善するために、アクリル樹脂層中に還元粘度が０．１５Ｌ／ｇ以上の加工助剤を配合することができる。
【００２５】
尚、本発明においては、還元粘度は重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解したものを２５℃で測定して得られた値をいう。
【００２６】
上記の加工助剤としては、例えば、メタクリル酸メチル５０〜１００質量％と、これと共重合可能な他のビニル単量体０〜５０質量％とを重合又は共重合して得られる重合体が挙げられる。メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体は単独で、又は二種以上を併用して使用することができる。
【００２７】
加工助剤の配合量としては、フィルム製膜性の点で、アクリル樹脂１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。
【００２８】
本発明においては、必要に応じてアクリル樹脂中に熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、艶消し剤、可塑剤、耐衝撃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤等の各種配合剤を配合することができる。
【００２９】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤が挙げられる。
【００３０】
熱安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系熱安定剤、硫黄系熱安定剤及びヒドラジン系熱安定剤が挙げられる。
【００３１】
可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、オキシ安息香酸エステル、エポキシ化合物及びポリエステルが挙げられる。
【００３２】
滑剤としては、例えば、脂肪酸エステル、脂肪酸、金属石鹸、脂肪酸アミド、高級アルコール及びパラフィンが挙げられる。
【００３３】
帯電防止剤としては、例えば、カチオン系帯電防止剤、アニオン系帯電防止剤、ノニオン系帯電防止剤及び両イオン系帯電防止剤が挙げられる。
【００３４】
難燃剤としては、例えば、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、塩素系難燃剤、窒素系難燃剤、アルミニウム系難燃剤、アンチモン系難燃剤、マグネシウム系難燃剤、ホウ素系難燃剤及びジルコニウム系難燃剤が挙げられる。
【００３５】
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、滑石、蝋石及びカオリンが挙げられる。
【００３６】
艶消し剤としては、例えば、有機系艶消し剤及び無機系艶消し剤が挙げられる。
【００３７】
艶消し剤の具体例としては、本フッ素系樹脂積層フィルムの透明性の点で、質量平均粒子径が２〜１５μｍの、メチルメタクリレート単位を主構成単位とする架橋樹脂の球状微粒子が挙げられる。また、艶消し剤として、本フッ素系樹脂積層フィルムの透明性、艶消し性、製膜性及び成形性の点で、特開２００５−１３９，４１６号公報に記載されている水酸基を含有する重合体（Ｖ）及び重合体（ＶＩ）から選ばれる少なくとも１種の重合体が挙げられる。
【００３８】
上記の重合体を用いることにより、本フッ素系樹脂積層フィルムの、伸度等の物性の低下を抑制することができる。従って、艶消し剤として上記の重合体が配合されたフッ素系樹脂積層フィルムは、例えば二次加工時等にフィルム切れ等が起こらず、好ましい。
【００３９】
上記配合剤は単独で、又は二種以上を併用して使用することができる。
【００４０】
アクリル樹脂中への上記配合剤の配合方法としては、例えば、アクリル系樹脂層を形成するためのアクリル樹脂フィルムを製膜する際の押出機に供給する方法や、予めアクリル系樹脂に配合剤を配合した混合物を混練機にて混練混合する方法が挙げられる。後者の方法に使用する混練機としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリミキサー及びロール混練機が挙げられる。
フッ素系樹脂層
本発明において、フッ素系樹脂層を形成するフッ素系樹脂はヘキサフルオロプロピレン単位５〜２０質量％を含有するものである。
【００４１】
フッ素系樹脂中のヘキサフルオロプロピレン単位が５〜２０質量％であると、本発明のフッ素系樹脂積層フィルムが屋外等で曝露された時にフッ素系樹脂層の剥離が起こりにくく、耐候性及び外観を良好とすることができる。
【００４２】
ヘキサフルオロプロピレン単位５〜２０質量％を含有するフッ素系樹脂（以下、「本フッ素系樹脂」という）としては、例えば、アルケマ（株）製のカイナースーパーフレックス２５００−２０及びカイナーフレックス２８００−２０が挙げられる。
【００４３】
また本発明においては、本フッ素系樹脂中に、必要に応じてフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体単位を含有させることができる。
【００４４】
フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体単位を構成するための原料であるフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、例えば、４フツ化エチレン、３フツ化塩化エチレン及びフツ化ビニルが挙げられる。
【００４５】
本発明においては、ヘキサフルオロプロピレン単位を多く含有するフッ素系樹脂に、フッ素系樹脂中に含まれるヘキサフルオロプロピレン単位が５〜２０質量％となるように、ポリフッ化ビニリデンを配合することができる。
【００４６】
ポリフッ化ビニリデンとしては、例えば、アルケマ（株）製のカイナー７２０及びカイナー７４０が挙げられる。
【００４７】
本発明においては、必要に応じて本フッ素系樹脂中に各種配合剤を配合することができる。
【００４８】
配合剤としては、アクリル樹脂中に配合されるものと同様のものが挙げられる。
【００４９】
本フッ素系樹脂中への上記配合剤の配合方法としては、アクリル樹脂中に配合する場合と同様の方法が挙げられる。
本フッ素系樹脂積層フィルム
本フッ素系樹脂積層フィルムはアクリル樹脂層にフッ素系樹脂層が積層されたものである。
【００５０】
本発明において、本フッ素系樹脂積層フィルムはシート状物を含むものであり、その厚みとしては５０〜５００μｍが好ましい。
【００５１】
本フッ素系樹脂積層フィルム中のフッ素樹脂層とアクリル樹脂層の厚みとしては、フッ素樹脂層とアクリル樹脂層の厚みの比（フッ素樹脂層の厚み／アクリル樹脂層の厚み）は１／２５〜１／３が好ましく、１／２０〜１／４がより好ましく、１／１５〜１／９が特に好ましい。フッ素樹脂層とアクリル樹脂層の厚みの比が１／２５以上で、本フッ素系樹脂積層フィルムの表面の外観が良好となる傾向にある。また、フッ素樹脂層とアクリル樹脂層の厚みの比が１／３以下で、本フッ素系樹脂積層フィルムの透明性が良好となる傾向にある。
【００５２】
本発明においては、本フッ素系樹脂積層フィルムの曝露後のフッ素系樹脂層の耐剥離性の点で、本フッ素系樹脂積層フィルム中のアクリル樹脂層とフッ素系樹脂層との間には、本フッ素系樹脂積層フィルムの断面構造を透過型電子顕微鏡で観察したときにアクリル樹脂層及びフッ素系樹脂層とは異なる層として認識できる界面を有していることが好ましい。また、この界面の厚みとしては３００ｎｍ以上が好ましく、４００ｎｍ以上がより好ましく、５００ｎｍ以上が特に好ましい。
【００５３】
界面の厚みの上限は、アクリル樹脂層とフッ素系樹脂層の耐候性、耐汚染性、耐薬品性等の特性を失活させない範囲であれば、特に限定されるものではない。
【００５４】
本フッ素系樹脂積層フィルムは樹脂成形品、木工製品、金属成形品等の各種基材の表面に積層されることにより、フッ素系樹脂層を表面に有する積層成形体を製造することができる。
【００５５】
また、積層成形体に意匠性を付与するために、本フッ素系樹脂積層フィルムに適当な印刷法により印刷を施すことができる。
【００５６】
この場合、本フッ素系樹脂積層フィルムに片側印刷したものが好ましい。また、本フッ素系樹脂積層フィルムの印刷面としては、印刷面の保護や高級感の付与の点で、基材と接触する面が好ましい。
【００５７】
尚、基材の色調を生かし、低光沢な塗装の代替として用いる場合には、本フッ素系樹脂積層フィルムをそのまま使用することができる。特に、このように基材の色調を生かす用途に本フッ素系樹脂積層フィルムを使用する場合は、ポリ塩化ビニルフィルムやポリエステルフイルムを使用する場合に比べ、得られる積層成形体は透明性、深み感及び高級感の点で優れている。
【００５８】
本フッ素系樹脂積層フィルムの製造方法としては、例えば、本フッ素系樹脂積層フィルムの製造工程を少なくすることができるという点で、アクリル樹脂とフッ素系樹脂とを溶融押出と同時に積層する共押出法が好ましい方法として挙げられる。
【００５９】
アクリル樹脂とフッ素系樹脂とを溶融押出と同時に積層する共押出法の具体例としては、フィードブロック法等のダイ通過前で積層する方法、マルチマニホールド法等のダイ内で積層する方法及びマルチスロット法等のダイ通過後に積層する方法が挙げられる。
【００６０】
尚、アクリル系樹脂とフッ素系樹脂とを溶融しながら同時に積層する場合、アクリル樹脂層が冷却ロールに接するように溶融押出しても良いし、フッ素系樹脂層を冷却ロールに接するように溶融押出しても良い。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明する。尚、以下において、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。また、実施例中の略号は以下の化合物を示す。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎ−ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
１，３ＢＤ：１，３−ブチレングリコールジメタクリレート
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
乳化剤（イ）：東邦化学工業（株）製フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ（商品名）
ＳＦＳ：ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート
ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
ｎ−ＯＭ：ｎ−オクチルメルカプタン
ｔＢＨ：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
乳化剤（ロ）：花王（株）製ラテムルＡＳＫ（商品名）
実施例及び比較例において、重合体ラテックス中の重合体粒子の質量平均粒子径、重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という）、フッ素系樹脂積層フィルム中の界面の厚み及び耐候性を下記の方法で評価した。
（１）質量平均粒子径
重合体ラテックス中の重合体粒子の質量平均粒子径は吸光度法により求めた。
（２）Ｔｇ
重合体のＴｇはＰｏｌｙｍｅｒ ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ， Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ， １９８９）に記載されている値を用いてＦＯＸの式から算出した。
（３）界面の厚み
フッ素系樹脂積層フィルムの断面をＬＥＩＣＡ社製ウルトラミクロトーム（ＥＭ-ＵＬＴＲＡＣＵＴＵＣＴ、商品名）で切り出し、日本電子（株）製の透過型電子顕微鏡（型式：ＪＥＭ−１０１１）を用いて界面の厚みを計測した。
（４）耐候性
ポリカーボネート板にラミネートしたフッ素系樹脂積層フィルムをダイプラ・ウィンテス（株）製ダイプラ・メタルウェザーＫＵ−Ｒ４ＣＩ−Ａ（商品名）を使用し、以下の試験条件での促進曝露実施後のフッ素系樹脂積層フィルムのクロスカット試験を行い、表層のフッ素系樹脂が表層剥離するまでの暴露時間を測定し、以下の基準で耐候性を評価した。
○：１００時間以上曝露しても表層剥離しない。
×：１００時間未満の曝露で表層剥離する。
＜試験条件＞
Ｌ（ライト）：５３℃、５０％ＲＨ、２０時間
Ｄ（結露）：３０℃、９８％ＲＨ、４時間
Ｒ（休止）：３０℃、９８％ＲＨ、０．０１時間
シャワー（スプレー）：Ｄの前後３０秒
照度：６５ｍＷ/ｃｍ２（ウシオ電機（株）製照度計使用）
フィルター：ダイプラ・ウィンテス（株）製ＫＦ-１（商品名、目開き２９５−７８０ｎｍ）
［調製例１］アクリル樹脂（１）の製造
攪拌機を備えた容器にイオン交換水８．５部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ｎ−ＢＡ４．５部、１，３−ＢＤ０．２部、ＡＭＡ０．０５部及びＣＨＰ０．０２５部を含有する混合物を投入し、室温で攪拌混合した。この後、攪拌しながら、乳化剤（イ）１．１部を上記容器内に投入し、攪拌を２０分間継続して乳化液を調製した。
【００６２】
次いで、冷却器付き重合容器内にイオン交換水１８６．５部を投入し、７０℃に昇温した。更に、イオン交換水５部にＳＦＳ０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部及びＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を重合容器内に一度に投入した。更に、窒素下で攪拌しながら、調製した上記の乳化液を８分間にわたって重合容器内に滴下した後、１５分間反応を継続させ、第一弾性重合体（Ａ−１）の重合を完結した。
【００６３】
続いて、ＭＭＡ１．５部、ｎ−ＢＡ２２．５部、１，３−ＢＤ１．０部及びＡＭＡ０．２５部を含有する混合物をＣＨＰ０．０１６部と共に９０分間にわたって重合容器内に滴下した後、６０分間反応を継続させ、第二弾性重合体（Ａ−２）を含む弾性重合体（Ａ）を得た。尚、第一弾性重合体（Ａ−１）単独のＴｇは−４８℃、第二弾性重合体（Ａ−２）単独のＴｇは−４８℃であった。
【００６４】
更に、弾性重合体（Ａ）を有する重合容器内に、ＭＭＡ６部、ｎ−ＢＡ４部及びＡＭＡ０．０７５部を含有する混合物をＣＨＰ０．０１２５部と共に４５分間にわたって滴下した後、６０分間反応を継続させ、中間重合体（Ｂ）を形成させた。尚、中間重合体（Ｂ）単独のＴｇは２０℃であった。
【００６５】
続いて、ＭＭＡ５５．２部、ｎ−ＢＡ４．８部、ｎ−ＯＭ０．１９部及びｔ−ＢＨ０．０８部を含有する混合物を１４０分間にわたって重合容器内に滴下した後、６０分間反応を継続させ、硬質重合体（Ｃ）を形成して、アクリル樹脂（１）のラテックスを得た。尚、硬質重合体（Ｃ）単独のＴｇは８４℃であった。また、アクリル樹脂（１）の質量平均粒子径は０．１２μｍであった。
【００６６】
得られたアクリル樹脂（１）のラテックスを、濾材としてＳＵＳ製の平均目開き６２μｍのメッシュを取り付けた振動型濾過装置を用いて濾過した後、酢酸カルシウム３部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収した後に乾燥し、粉体状のアクリル樹脂（１）を得た。
［調整例２］加工助剤（あ）の製造
反応容器内に窒素置換したイオン交換水２００部を仕込み、更に乳化剤（ロ）１部及び過硫酸カリウム０．１５部を仕込んだ。
【００６７】
次いで、反応容器内にＭＭＡ４０部、ｎ−ＢＡ２部及びｎ−ＯＭ０．００４部を仕込み、窒素雰囲気下、６５℃で３時間攪拌して重合を完結させた。
【００６８】
続いて、ＭＭＡ４４部及びｎ−ＢＡ１４部を含有する混合物を２時間にわたって滴下した後、２時間保持して重合を完結し、加工助剤（あ）のラテックスを得た。
【００６９】
得られた加工助剤（あ）のラテックスを０．２５％硫酸水溶液中に投入して酸析させた後に脱水、水洗、乾燥して粉体状の加工助剤（あ）を得た。加工助剤（あ）の還元粘度は０．３８Ｌ／ｇであった。
［製造例１］
アクリル樹脂（１）１００部、配合剤として（株）ＡＤＥＫＡ製ＬＡ−３１ＲＧ（商品名）２．１部、（株）ＡＤＥＫＡ製ＬＡ−５７（商品名）０．４５部、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガノックス１０７６（商品名）０．１部及び加工助剤（あ）２部をヘンシェルミキサーで混合し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を脱気式押出機（池貝工業（株）製、商品名：ＰＣＭ−３０）を用いてシリンダー温度２００〜２４０℃及びダイ温度２４０℃で溶融混練してペレット（α）を得た。
【００７０】
（実施例１〜４及び比較例１〜３）
製造例１で得られたペレット（α）をシリンダー温度２３０〜２４０℃の４０φの単軸押出機に供給すると共に、表１に示すフッ素系樹脂をシリンダー温度２００〜２３０℃の３０φの単軸押出機に供給して、それぞれ個別に溶融可塑化したものを、２５０℃に加熱したマルチマニホールドダイを用いて賦型することによりフッ素系樹脂層の厚みが５μｍでアクリル樹脂層の厚みが４５μｍの２層構造を有するフッ素樹脂系積層フィルムを得た。尚、フッ素系樹脂としてはアルケマ（株）のカイナー７２０及びカイナースーパーフレックス２５００−２０を表１に示す比でブレンドしたものを使用した。また、アクリル樹脂（１）の層が８５℃の冷却ロールに接するようにしてフィルムを冷却してフッ素樹脂系積層フィルムを得た。得られたフッ素樹脂系積層フィルムの界面の厚み及び耐候性の評価結果を表２に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
評価結果より明らかなように、実施例１〜４のフッ素系樹脂積層フィルムにおいては、長時間曝露しても良好な耐候性を示している。しかしながら、比較例１〜３のフッ素系樹脂積層フィルムの場合には、短時間の曝露でも耐候性が不良である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はフッ素系樹脂積層フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系樹脂フィルムは耐候性、耐薬品性、更には耐汚染性に優れているため、プラスチック、ガラス、スレート、ゴム、金属板、木板等の各種基材表面にラミネートされる保護フィルムとして広く使用されている。また、フッ素系樹脂フィルムで表面が保護された基材は建築物の内装材や外装材、家具等の多くの用途で使用されている。
【０００３】
また、単層のフィルムだけでなく、メタクリル系樹脂組成物と共押出成形されたフッ素系樹脂多層フィルムが、基材の劣化防止、美観の維持等を目的として、例えば、プラスチック、金属、木材等の種々の材料にラミネートするための保護フィルム及び自動車内外装部品にラミネートする塗装又はメッキ代替フィルムとして市場で強い関心が持たれている。
【０００４】
フッ素系樹脂多層フィルムとしては、例えば特許文献１では、特定組成のフッ化ビニリデン系樹脂からなる表面層と特定組成のメタクリル酸エステル系樹脂からなる裏面層を有する積層フィルムとグリコール変性ポリエステル系樹脂層を有する樹脂積層体が提案されている。この技術により、設備面や生産性等の点で環境負荷が少ない製造方法でグリコール変性ポリエステル系樹脂層の表面にフッ化ビニリデン系樹脂層を積層させて得られる積層体の耐候性の改善を可能としている。
【０００５】
また、特許文献２では、抗菌剤を含有する特定組成のフッ化ビニリデン系樹脂からなる表面層と紫外線吸収剤を含有する特定組成のメタクリル酸エステル系樹脂からなる裏面層を積層した積層フィルムが提案されている。この技術により、この積層フィルムを各種基材に積層させた場合に、得られる積層体にフッ素樹脂の特徴である優れた耐候性、耐汚染性、耐薬品性等の特性と抗菌性能を付与すると共に、フッ化ビニリデン系樹脂と各種基材や裏面印刷層との剥離の抑制を可能としている。
【０００６】
しかしながら、上記のいずれの技術においても、表面層と裏面層との間に高い密着性が要求される場合には、フッ化ビニリデン系樹脂とメタクリル酸エステル系樹脂をブレンドした樹脂組成物を使用することが必要であり、本来フッ化ビニリデン系樹脂が有する耐候性や耐薬品性等を低下させてしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２２３，９１９号公報
【特許文献２】特開２００６−２１３，８８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的はフッ素系樹脂が有する耐候性を維持することができ、屋外で長時間曝露してもフッ素系樹脂層が剥離することのない良好な外観を有するフッ素系樹脂積層フィルム及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の要旨とするところは、アクリル樹脂層にフッ素系樹脂層が積層されたフッ素系樹脂積層フィルムであって、フッ素系樹脂層を形成するフッ素系樹脂がヘキサフルオロプロピレン単位５〜２０質量％を含有するものであるフッ素系樹脂積層フィルム（以下、「本フッ素系樹脂積層フィルム」という）を第１の発明とする。
【００１０】
また、本発明の要旨とするところは、アクリル系樹脂層とフッ素系樹脂層とが共押出法で積層された本フッ素系樹脂積層フィルムの製造方法を第２の発明とする。
【発明の効果】
【００１１】
本フッ素系樹脂積層フィルムは、屋外等で曝露してもフッ素系樹脂層の剥離が生じにくく、フッ素系樹脂が本来有する耐候性、耐汚染性、耐薬品性等を備えていることから、各種保護フィルム、自動車内外装部品ラミネート用フィルム、メッキ代替フィルム等の各種フィルムとして好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
アクリル樹脂層
本発明において、アクリル樹脂層を形成するアクリル樹脂としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート及びブチルメタクリレートから成る群より選ばれる少なくとも一種のアルキルメタクリレートから得られる構成単位を主構成単位とし、必要に応じて炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の他のビニル単量体から得られる構成単位を有する単一重合体又は共重合体及びアルキル（メタ）アクリレート単位を主構成単位とするアクリルゴム含有重合体が挙げられる。
【００１３】
上記アクリル樹脂の具体例としては、特開昭５２−５６，１５０号公報、特開昭５７−１４０，１６１号公報、特開昭５８−２１５，４４４号公報、特開昭６３−７７，９６３号公報、特開平９−２６３，６１４号公報、特開平１１−２２８，７１０号公報、特開２００３−１２８，７３５号公報、特開２００３−２１１，４４６号公報、特開２００４−２，６６５号公報及び特開２００５−１６３，００３号公報に記載されているような多層構造重合体や、特開２００６−１１０，７４４号公報、特開２００６−９１，８４７号公報、特開２００７−９１，７８４号公報及び特開２００７−１７８，５１４号公報に記載されているようなアクリル樹脂が挙げられる。
【００１４】
本発明においては、本フッ素系樹脂積層フィルムを基材にラミネートして使用する際の基材の耐候性を向上させるために、アクリル樹脂中に紫外線吸収剤を配合することができる。また、紫外線吸収剤を配合する際には、必要に応じて光安定剤を併用することができる。
【００１５】
上記の紫外線吸収剤としては、例えば、分子量３００以上のものが好ましく、分子量４００以上のものがより好ましい。
【００１６】
分子量４００以上の紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系及びトリアジン系のものが挙げられる。
【００１７】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のチヌビン２３４及び（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＬＡ−３１（いずれも商品名）が挙げられる。
【００１８】
また、トリアジン系紫外線吸収剤の具体例としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のチヌビン１５７７（商品名）が挙げられる。
【００１９】
紫外線吸収剤の配合量としては、アクリル樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。
【００２０】
前記の光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系のラジカル捕捉剤が挙げられる。
【００２１】
光安定剤の具体例としては、（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３及びアデカスタブＬＡ−６８；並びに三共ライフテック（株）製のサノールＬＳ−７７０、サノールＬＳ−７６５、サノールＬＳ−２９２、サノールＬＳ−２６２６、サノールＬＳ−１１１４及びサノールＬＳ−７４４（いずれも商品名）が挙げられる。
【００２２】
光安定剤の配合量としては、アクリル樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。
【００２３】
紫外線吸収剤及び光安定剤は単独で、又は二種以上を併用して使用することができる。
【００２４】
本発明においては、本フッ素系樹脂積層フィルムを製膜する際のアクリル樹脂層を形成するアクリル樹脂フィルムの製膜性を改善するために、アクリル樹脂層中に還元粘度が０．１５Ｌ／ｇ以上の加工助剤を配合することができる。
【００２５】
尚、本発明においては、還元粘度は重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解したものを２５℃で測定して得られた値をいう。
【００２６】
上記の加工助剤としては、例えば、メタクリル酸メチル５０〜１００質量％と、これと共重合可能な他のビニル単量体０〜５０質量％とを重合又は共重合して得られる重合体が挙げられる。メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル単量体は単独で、又は二種以上を併用して使用することができる。
【００２７】
加工助剤の配合量としては、フィルム製膜性の点で、アクリル樹脂１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。
【００２８】
本発明においては、必要に応じてアクリル樹脂中に熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、艶消し剤、可塑剤、耐衝撃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤等の各種配合剤を配合することができる。
【００２９】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤が挙げられる。
【００３０】
熱安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系熱安定剤、硫黄系熱安定剤及びヒドラジン系熱安定剤が挙げられる。
【００３１】
可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、オキシ安息香酸エステル、エポキシ化合物及びポリエステルが挙げられる。
【００３２】
滑剤としては、例えば、脂肪酸エステル、脂肪酸、金属石鹸、脂肪酸アミド、高級アルコール及びパラフィンが挙げられる。
【００３３】
帯電防止剤としては、例えば、カチオン系帯電防止剤、アニオン系帯電防止剤、ノニオン系帯電防止剤及び両イオン系帯電防止剤が挙げられる。
【００３４】
難燃剤としては、例えば、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、塩素系難燃剤、窒素系難燃剤、アルミニウム系難燃剤、アンチモン系難燃剤、マグネシウム系難燃剤、ホウ素系難燃剤及びジルコニウム系難燃剤が挙げられる。
【００３５】
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、滑石、蝋石及びカオリンが挙げられる。
【００３６】
艶消し剤としては、例えば、有機系艶消し剤及び無機系艶消し剤が挙げられる。
【００３７】
艶消し剤の具体例としては、本フッ素系樹脂積層フィルムの透明性の点で、質量平均粒子径が２〜１５μｍの、メチルメタクリレート単位を主構成単位とする架橋樹脂の球状微粒子が挙げられる。また、艶消し剤として、本フッ素系樹脂積層フィルムの透明性、艶消し性、製膜性及び成形性の点で、特開２００５−１３９，４１６号公報に記載されている水酸基を含有する重合体（Ｖ）及び重合体（ＶＩ）から選ばれる少なくとも１種の重合体が挙げられる。
【００３８】
上記の重合体を用いることにより、本フッ素系樹脂積層フィルムの、伸度等の物性の低下を抑制することができる。従って、艶消し剤として上記の重合体が配合されたフッ素系樹脂積層フィルムは、例えば二次加工時等にフィルム切れ等が起こらず、好ましい。
【００３９】
上記配合剤は単独で、又は二種以上を併用して使用することができる。
【００４０】
アクリル樹脂中への上記配合剤の配合方法としては、例えば、アクリル系樹脂層を形成するためのアクリル樹脂フィルムを製膜する際の押出機に供給する方法や、予めアクリル系樹脂に配合剤を配合した混合物を混練機にて混練混合する方法が挙げられる。後者の方法に使用する混練機としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリミキサー及びロール混練機が挙げられる。
フッ素系樹脂層
本発明において、フッ素系樹脂層を形成するフッ素系樹脂はヘキサフルオロプロピレン単位５〜２０質量％を含有するものである。
【００４１】
フッ素系樹脂中のヘキサフルオロプロピレン単位が５〜２０質量％であると、本発明のフッ素系樹脂積層フィルムが屋外等で曝露された時にフッ素系樹脂層の剥離が起こりにくく、耐候性及び外観を良好とすることができる。
【００４２】
ヘキサフルオロプロピレン単位５〜２０質量％を含有するフッ素系樹脂（以下、「本フッ素系樹脂」という）としては、例えば、アルケマ（株）製のカイナースーパーフレックス２５００−２０及びカイナーフレックス２８００−２０が挙げられる。
【００４３】
また本発明においては、本フッ素系樹脂中に、必要に応じてフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体単位を含有させることができる。
【００４４】
フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体単位を構成するための原料であるフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、例えば、４フツ化エチレン、３フツ化塩化エチレン及びフツ化ビニルが挙げられる。
【００４５】
本発明においては、ヘキサフルオロプロピレン単位を多く含有するフッ素系樹脂に、フッ素系樹脂中に含まれるヘキサフルオロプロピレン単位が５〜２０質量％となるように、ポリフッ化ビニリデンを配合することができる。
【００４６】
ポリフッ化ビニリデンとしては、例えば、アルケマ（株）製のカイナー７２０及びカイナー７４０が挙げられる。
【００４７】
本発明においては、必要に応じて本フッ素系樹脂中に各種配合剤を配合することができる。
【００４８】
配合剤としては、アクリル樹脂中に配合されるものと同様のものが挙げられる。
【００４９】
本フッ素系樹脂中への上記配合剤の配合方法としては、アクリル樹脂中に配合する場合と同様の方法が挙げられる。
本フッ素系樹脂積層フィルム
本フッ素系樹脂積層フィルムはアクリル樹脂層にフッ素系樹脂層が積層されたものである。
【００５０】
本発明において、本フッ素系樹脂積層フィルムはシート状物を含むものであり、その厚みとしては５０〜５００μｍが好ましい。
【００５１】
本フッ素系樹脂積層フィルム中のフッ素樹脂層とアクリル樹脂層の厚みとしては、フッ素樹脂層とアクリル樹脂層の厚みの比（フッ素樹脂層の厚み／アクリル樹脂層の厚み）は１／２５〜１／３が好ましく、１／２０〜１／４がより好ましく、１／１５〜１／９が特に好ましい。フッ素樹脂層とアクリル樹脂層の厚みの比が１／２５以上で、本フッ素系樹脂積層フィルムの表面の外観が良好となる傾向にある。また、フッ素樹脂層とアクリル樹脂層の厚みの比が１／３以下で、本フッ素系樹脂積層フィルムの透明性が良好となる傾向にある。
【００５２】
本発明においては、本フッ素系樹脂積層フィルムの曝露後のフッ素系樹脂層の耐剥離性の点で、本フッ素系樹脂積層フィルム中のアクリル樹脂層とフッ素系樹脂層との間には、本フッ素系樹脂積層フィルムの断面構造を透過型電子顕微鏡で観察したときにアクリル樹脂層及びフッ素系樹脂層とは異なる層として認識できる界面を有していることが好ましい。また、この界面の厚みとしては３００ｎｍ以上が好ましく、４００ｎｍ以上がより好ましく、５００ｎｍ以上が特に好ましい。
【００５３】
界面の厚みの上限は、アクリル樹脂層とフッ素系樹脂層の耐候性、耐汚染性、耐薬品性等の特性を失活させない範囲であれば、特に限定されるものではない。
【００５４】
本フッ素系樹脂積層フィルムは樹脂成形品、木工製品、金属成形品等の各種基材の表面に積層されることにより、フッ素系樹脂層を表面に有する積層成形体を製造することができる。
【００５５】
また、積層成形体に意匠性を付与するために、本フッ素系樹脂積層フィルムに適当な印刷法により印刷を施すことができる。
【００５６】
この場合、本フッ素系樹脂積層フィルムに片側印刷したものが好ましい。また、本フッ素系樹脂積層フィルムの印刷面としては、印刷面の保護や高級感の付与の点で、基材と接触する面が好ましい。
【００５７】
尚、基材の色調を生かし、低光沢な塗装の代替として用いる場合には、本フッ素系樹脂積層フィルムをそのまま使用することができる。特に、このように基材の色調を生かす用途に本フッ素系樹脂積層フィルムを使用する場合は、ポリ塩化ビニルフィルムやポリエステルフイルムを使用する場合に比べ、得られる積層成形体は透明性、深み感及び高級感の点で優れている。
【００５８】
本フッ素系樹脂積層フィルムの製造方法としては、例えば、本フッ素系樹脂積層フィルムの製造工程を少なくすることができるという点で、アクリル樹脂とフッ素系樹脂とを溶融押出と同時に積層する共押出法が好ましい方法として挙げられる。
【００５９】
アクリル樹脂とフッ素系樹脂とを溶融押出と同時に積層する共押出法の具体例としては、フィードブロック法等のダイ通過前で積層する方法、マルチマニホールド法等のダイ内で積層する方法及びマルチスロット法等のダイ通過後に積層する方法が挙げられる。
【００６０】
尚、アクリル系樹脂とフッ素系樹脂とを溶融しながら同時に積層する場合、アクリル樹脂層が冷却ロールに接するように溶融押出しても良いし、フッ素系樹脂層を冷却ロールに接するように溶融押出しても良い。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明する。尚、以下において、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。また、実施例中の略号は以下の化合物を示す。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎ−ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
１，３ＢＤ：１，３−ブチレングリコールジメタクリレート
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
乳化剤（イ）：東邦化学工業（株）製フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ（商品名）
ＳＦＳ：ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート
ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
ｎ−ＯＭ：ｎ−オクチルメルカプタン
ｔＢＨ：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
乳化剤（ロ）：花王（株）製ラテムルＡＳＫ（商品名）
実施例及び比較例において、重合体ラテックス中の重合体粒子の質量平均粒子径、重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という）、フッ素系樹脂積層フィルム中の界面の厚み及び耐候性を下記の方法で評価した。
（１）質量平均粒子径
重合体ラテックス中の重合体粒子の質量平均粒子径は吸光度法により求めた。
（２）Ｔｇ
重合体のＴｇはＰｏｌｙｍｅｒ ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ， Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ， １９８９）に記載されている値を用いてＦＯＸの式から算出した。
（３）界面の厚み
フッ素系樹脂積層フィルムの断面をＬＥＩＣＡ社製ウルトラミクロトーム（ＥＭ-ＵＬＴＲＡＣＵＴＵＣＴ、商品名）で切り出し、日本電子（株）製の透過型電子顕微鏡（型式：ＪＥＭ−１０１１）を用いて界面の厚みを計測した。
（４）耐候性
ポリカーボネート板にラミネートしたフッ素系樹脂積層フィルムをダイプラ・ウィンテス（株）製ダイプラ・メタルウェザーＫＵ−Ｒ４ＣＩ−Ａ（商品名）を使用し、以下の試験条件での促進曝露実施後のフッ素系樹脂積層フィルムのクロスカット試験を行い、表層のフッ素系樹脂が表層剥離するまでの暴露時間を測定し、以下の基準で耐候性を評価した。
○：１００時間以上曝露しても表層剥離しない。
×：１００時間未満の曝露で表層剥離する。
＜試験条件＞
Ｌ（ライト）：５３℃、５０％ＲＨ、２０時間
Ｄ（結露）：３０℃、９８％ＲＨ、４時間
Ｒ（休止）：３０℃、９８％ＲＨ、０．０１時間
シャワー（スプレー）：Ｄの前後３０秒
照度：６５ｍＷ/ｃｍ２（ウシオ電機（株）製照度計使用）
フィルター：ダイプラ・ウィンテス（株）製ＫＦ-１（商品名、目開き２９５−７８０ｎｍ）
［調製例１］アクリル樹脂（１）の製造
攪拌機を備えた容器にイオン交換水８．５部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ｎ−ＢＡ４．５部、１，３−ＢＤ０．２部、ＡＭＡ０．０５部及びＣＨＰ０．０２５部を含有する混合物を投入し、室温で攪拌混合した。この後、攪拌しながら、乳化剤（イ）１．１部を上記容器内に投入し、攪拌を２０分間継続して乳化液を調製した。
【００６２】
次いで、冷却器付き重合容器内にイオン交換水１８６．５部を投入し、７０℃に昇温した。更に、イオン交換水５部にＳＦＳ０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部及びＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を重合容器内に一度に投入した。更に、窒素下で攪拌しながら、調製した上記の乳化液を８分間にわたって重合容器内に滴下した後、１５分間反応を継続させ、第一弾性重合体（Ａ−１）の重合を完結した。
【００６３】
続いて、ＭＭＡ１．５部、ｎ−ＢＡ２２．５部、１，３−ＢＤ１．０部及びＡＭＡ０．２５部を含有する混合物をＣＨＰ０．０１６部と共に９０分間にわたって重合容器内に滴下した後、６０分間反応を継続させ、第二弾性重合体（Ａ−２）を含む弾性重合体（Ａ）を得た。尚、第一弾性重合体（Ａ−１）単独のＴｇは−４８℃、第二弾性重合体（Ａ−２）単独のＴｇは−４８℃であった。
【００６４】
更に、弾性重合体（Ａ）を有する重合容器内に、ＭＭＡ６部、ｎ−ＢＡ４部及びＡＭＡ０．０７５部を含有する混合物をＣＨＰ０．０１２５部と共に４５分間にわたって滴下した後、６０分間反応を継続させ、中間重合体（Ｂ）を形成させた。尚、中間重合体（Ｂ）単独のＴｇは２０℃であった。
【００６５】
続いて、ＭＭＡ５５．２部、ｎ−ＢＡ４．８部、ｎ−ＯＭ０．１９部及びｔ−ＢＨ０．０８部を含有する混合物を１４０分間にわたって重合容器内に滴下した後、６０分間反応を継続させ、硬質重合体（Ｃ）を形成して、アクリル樹脂（１）のラテックスを得た。尚、硬質重合体（Ｃ）単独のＴｇは８４℃であった。また、アクリル樹脂（１）の質量平均粒子径は０．１２μｍであった。
【００６６】
得られたアクリル樹脂（１）のラテックスを、濾材としてＳＵＳ製の平均目開き６２μｍのメッシュを取り付けた振動型濾過装置を用いて濾過した後、酢酸カルシウム３部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収した後に乾燥し、粉体状のアクリル樹脂（１）を得た。
［調整例２］加工助剤（あ）の製造
反応容器内に窒素置換したイオン交換水２００部を仕込み、更に乳化剤（ロ）１部及び過硫酸カリウム０．１５部を仕込んだ。
【００６７】
次いで、反応容器内にＭＭＡ４０部、ｎ−ＢＡ２部及びｎ−ＯＭ０．００４部を仕込み、窒素雰囲気下、６５℃で３時間攪拌して重合を完結させた。
【００６８】
続いて、ＭＭＡ４４部及びｎ−ＢＡ１４部を含有する混合物を２時間にわたって滴下した後、２時間保持して重合を完結し、加工助剤（あ）のラテックスを得た。
【００６９】
得られた加工助剤（あ）のラテックスを０．２５％硫酸水溶液中に投入して酸析させた後に脱水、水洗、乾燥して粉体状の加工助剤（あ）を得た。加工助剤（あ）の還元粘度は０．３８Ｌ／ｇであった。
［製造例１］
アクリル樹脂（１）１００部、配合剤として（株）ＡＤＥＫＡ製ＬＡ−３１ＲＧ（商品名）２．１部、（株）ＡＤＥＫＡ製ＬＡ−５７（商品名）０．４５部、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガノックス１０７６（商品名）０．１部及び加工助剤（あ）２部をヘンシェルミキサーで混合し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を脱気式押出機（池貝工業（株）製、商品名：ＰＣＭ−３０）を用いてシリンダー温度２００〜２４０℃及びダイ温度２４０℃で溶融混練してペレット（α）を得た。
【００７０】
（実施例１〜４及び比較例１〜３）
製造例１で得られたペレット（α）をシリンダー温度２３０〜２４０℃の４０φの単軸押出機に供給すると共に、表１に示すフッ素系樹脂をシリンダー温度２００〜２３０℃の３０φの単軸押出機に供給して、それぞれ個別に溶融可塑化したものを、２５０℃に加熱したマルチマニホールドダイを用いて賦型することによりフッ素系樹脂層の厚みが５μｍでアクリル樹脂層の厚みが４５μｍの２層構造を有するフッ素樹脂系積層フィルムを得た。尚、フッ素系樹脂としてはアルケマ（株）のカイナー７２０及びカイナースーパーフレックス２５００−２０を表１に示す比でブレンドしたものを使用した。また、アクリル樹脂（１）の層が８５℃の冷却ロールに接するようにしてフィルムを冷却してフッ素樹脂系積層フィルムを得た。得られたフッ素樹脂系積層フィルムの界面の厚み及び耐候性の評価結果を表２に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
評価結果より明らかなように、実施例１〜４のフッ素系樹脂積層フィルムにおいては、長時間曝露しても良好な耐候性を示している。しかしながら、比較例１〜３のフッ素系樹脂積層フィルムの場合には、短時間の曝露でも耐候性が不良である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂層にフッ素系樹脂層が積層されたフッ素系樹脂積層フィルムであって、フッ素系樹脂層を形成するフッ素系樹脂がヘキサフルオロプロピレン単位５〜２０質量％を含有するものであるフッ素系樹脂積層フィルム。
【請求項２】
請求項１において、アクリル系樹脂層が紫外線吸収剤及び光安定剤を含有するものであるフッ素系樹脂積層フィルム。
【請求項３】
請求項１又は２において、アクリル系樹脂層とフッ素系樹脂層との間に形成される界面の厚みが３００ｎｍ以上であるフッ素系樹脂積層フィルム。
【請求項４】
アクリル系樹脂層とフッ素系樹脂層とが共押出法で積層された請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素系樹脂積層フィルムの製造方法。
【請求項１】
アクリル樹脂層にフッ素系樹脂層が積層されたフッ素系樹脂積層フィルムであって、フッ素系樹脂層を形成するフッ素系樹脂がヘキサフルオロプロピレン単位５〜２０質量％を含有するものであるフッ素系樹脂積層フィルム。
【請求項２】
請求項１において、アクリル系樹脂層が紫外線吸収剤及び光安定剤を含有するものであるフッ素系樹脂積層フィルム。
【請求項３】
請求項１又は２において、アクリル系樹脂層とフッ素系樹脂層との間に形成される界面の厚みが３００ｎｍ以上であるフッ素系樹脂積層フィルム。
【請求項４】
アクリル系樹脂層とフッ素系樹脂層とが共押出法で積層された請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素系樹脂積層フィルムの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１６２８７（Ｐ２０１１−１６２８７Ａ）
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６２３９８（Ｐ２００９−１６２３９８）
【出願日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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