フッ素系樹脂積層艶消しフィルムおよびその製造方法
【課題】優れた耐候性、耐汚染性、耐薬品性を備え、艶消しの外観を有するフッ素系樹脂積層フィルムおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】艶消し剤を含有するアクリル系樹脂フィルム層に、艶消し剤を含有しないフッ素系樹脂層が積層されたフィルムであり、前記艶消し剤を含有するアクリル系樹脂フィルム層の凹凸によりフッ素系樹脂層の表面に凹凸を有する艶消しフィルムであって、前記フッ素系樹脂層のＪＩＳ Ｂ０６０１による表面粗さ（Ｒａ）が０．６μｍ以上であることを特徴とするフッ素系樹脂積層艶消しフィルム。
【解決手段】艶消し剤を含有するアクリル系樹脂フィルム層に、艶消し剤を含有しないフッ素系樹脂層が積層されたフィルムであり、前記艶消し剤を含有するアクリル系樹脂フィルム層の凹凸によりフッ素系樹脂層の表面に凹凸を有する艶消しフィルムであって、前記フッ素系樹脂層のＪＩＳ Ｂ０６０１による表面粗さ（Ｒａ）が０．６μｍ以上であることを特徴とするフッ素系樹脂積層艶消しフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素系樹脂積層艶消しフィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ化ビニリデン系樹脂フィルムは、耐候性、耐薬品性、さらには耐汚染性に優れているため、プラスチック、ガラス、スレート、ゴム、金属板、木板等の各種基材表面にラミネートされる保護フィルムとして広く使用されている。そしてこれらの表面が保護された基材は、建築物の内装材や外装材、家具その他の多くの用途で使用されている。
【０００３】
しかし、近年、特に屋内で使用される壁紙やレザー家具等の基材について、イメージの高級化が要望されるようになり、そのためそれらの表面にラミネートするための艶消しフィルムが提供されている。それらの艶消しフィルムの製法としては、主として（１）表面を粗くした金属やゴムロール（マットロール）によってフィルム表面に微細な凹凸を付与し、熱成形する方法、（２）砂または金属等の微粒子を被処理フィルム表面に吹き付けて微細な凹凸を付与する方法（サンドブラスト法）、（３）被処理フィルムに艶消し剤をコーティングする方法、さらには（４）微細な有機あるいは無機充填剤（艶消し剤）をフィルム構成樹脂中に添加する方法等が知られている。
【０００４】
しかし、マットロールによるフィルムの艶消し方法（１）は、フッ化ビニリデン系樹脂に添加した紫外線吸収剤などによりマットロールが目詰まりしやすいという問題のほか、薄いフィルムでは、厚み斑がそのまま艶斑となり、均質な艶消しフィルムが得られにくいという問題点や、二次加工での加熱によりフィルム表面の微細な凹凸が緩和され、艶消し効果が消失してしまうという問題点があった。またサンドブラスト法（２）においては、薄く柔らかいフィルムでは、サンドブラスト時に被処理フィルムが破断したり、伸びたりする問題があった。また艶消し剤をコーティングする方法（３）においては、フッ化ビニリデン系樹脂の場合、非粘着（非接着）性のためコーティングを容易に行うことができず、さらに艶消し剤を用いる方法（４）においては、前記のような問題は生じないものの、艶消し剤の選択は一般に容易ではない。すなわち、フッ化ビニリデン系樹脂との相溶性に乏しい充填剤では、得られたフィルム内にボイドが発生し易く、機械的強度が低下し、また充填剤の添加によりフィルムの透明性の低下が生じ、さらに充填剤を添加したフッ化ビニリデン系樹脂フィルムが着色してしまうという問題があった。
【０００５】
艶消しフッ化ビニリデン系樹脂フィルムとしては、特許文献１に特定の無機充填剤を配合した組成物からなる、着色度が改善された艶消しフッ化ビニリデン系樹脂フィルムが開示されている。しかしながらこれは無機充填剤が添加されているため、フィルムの透明性が低く、透明性を要する用途では使用が困難であった。
【０００６】
また特許文献２にはインサート成形またはインモールド成形を施した時に、成形品が白化しない、かつ車輌用途に用いることができる表面硬度、耐熱性、耐薬品性、および透明性または艶消し性を有するアクリル樹脂フィルム状物を得るために好適な多層構造重合体、およびこれを含む樹脂組成物が開示されている。さらに特許文献３には、インサート成形またはインモールド成形を施した時に成形品が白化せず、また寒冷地でＶカット加工やラッピング加工を施した時に成形品が白化せず、かつ車輌用途、建材用途に用いることができる、表面硬度、耐熱性を満足するアクリル樹脂フィルム状物が開示されている。このアクリル樹脂フィルム状物にフッ素樹脂フィルム状物を積層した場合、フッ素樹脂フィルム状物の表面が艶消しにならず、艶消しにするにはフッ素樹脂に艶消し剤を添加したりフッ素樹脂フィルム状物を加工する際にエンボス加工をしたりしなければならず、艶消し剤添加によるフッ素樹脂フィルム状物表面の耐溶剤性の低下や、エンボス加工する場合はエンボスロール等の設備が必要となり、設備が複雑となるなどの問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−９０１５２号公報
【特許文献２】特開２００５−１３９４１６号公報
【特許文献３】特開２００５−１６３００３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、優れた耐候性、耐汚染性、耐薬品性を備え、艶消しの外観を有するフッ素系樹脂積層フィルムおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するため、下記の手段を提供する。
１．艶消し剤を含有するアクリル系樹脂フィルム層に、艶消し剤を含有しないフッ素系樹脂層が積層されたフィルムであり、前記艶消し剤を含有するアクリル系樹脂フィルム層の凹凸によりフッ素系樹脂層の表面に凹凸を有する艶消しフィルムであって、前記フッ素系樹脂層のＪＩＳ Ｂ０６０１による表面粗さ（Ｒａ）が０．６μｍ以上であることを特徴とするフッ素系樹脂積層艶消しフィルム。
【００１０】
２．フッ素系樹脂層のＪＩＳ Ｚ８７４１における６０°反射の表面光沢度が５０以下であることを特徴とする上記１に記載のフッ素系樹脂積層艶消しフィルム。
【００１１】
３．フッ素系樹脂層とアクリル系樹脂フィルム層の厚さの比が１／２５〜１／３であることを特徴とする上記１または２に記載のフッ素系樹脂積層艶消しフィルム。
【００１２】
４．艶消し剤が水酸基を含有する重合体であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のフッ素系樹脂積層艶消しフィルム。
【００１３】
５．フッ素系樹脂がポリフッ化ビニリデンであることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のフッ素系樹脂積層艶消しフィルム。
【００１４】
６．アクリル系樹脂フィルム層が紫外線吸収剤、光安定剤を含有することを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載のフッ素系樹脂積層艶消しフィルム。
【００１５】
７．フッ素系樹脂層とアクリル系樹脂フィルム層を共押出法で成形することを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載のフッ素系樹脂積層艶消しフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、フッ素系樹脂が本来有する耐候性、耐汚染性、耐薬品性を備え、艶消しの外観を有するフッ素系樹脂積層フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明のフッ素系樹脂積層艶消しフィルムおよびその製造方法の好ましい形態について説明する。なお、本発明において、フィルムなる語はシート状物をも含む。
【００１８】
本発明のフッ素系樹脂積層艶消しフィルムは、艶消し剤を含有するアクリル樹脂フィルムの片面または両面に、艶消し剤を含有しないフッ素系樹脂層が積層されたフィルムであり、ＪＩＳ Ｂ０６０１で測定したときのフッ素系樹脂層の表面粗さ（Ｒａ）が０．６μｍ以上であることを特徴とする。
【００１９】
＜フッ素系樹脂層表面の凹凸＞
本発明のフッ素系樹脂積層艶消しフィルムは、艶消し剤を含有するアクリル系樹脂フィルム層に艶消し剤を含有しないフッ素系樹脂層が積層されたフィルムであり、前記艶消し剤を含有するアクリル系樹脂フィルム層の凹凸によりフッ素系樹脂層の表面に凹凸を有する艶消しフィルムであって、前記フッ素系樹脂層のＪＩＳ Ｂ０６０１による表面粗さ（Ｒａ）が０．６μｍ以上であることを特徴とする。このフィルムにより、フッ素系樹脂層が艶消し剤を含有しないことから、フッ素系樹脂が本来有する、優れた耐候性、耐汚染性、耐薬品性などの効果を得ることができる。また、ＪＩＳ Ｂ０６０１で測定したときのフッ素系樹脂層表面の表面粗さ（Ｒａ）が０．６μｍ以上であることが必要である。表面粗さ（Ｒａ）が０．６μｍ未満の場合、光沢が高くなり、フッ素系樹脂層表面が艶消し状とならない。
【００２０】
＜アクリル系樹脂＞
本発明のフッ素系樹脂積層艶消しフィルムに用いられるアクリル系樹脂としては、特に限定はされないが、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレートおよびブチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を主原料とし、必要に応じて炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を共重合成分として得られる単一重合体または共重合体、およびアルキル（メタ）アクリレートを主成分とするアクリルゴム含有重合体等が挙げられる。また、特開昭５２−５６１５０号公報、特開昭５７−１４０１６１号公報、特開昭５８−２１５４４４号公報、特開昭６３−７７９６３号公報、特開平９−２６３６１４号公報、特開平１１−２２８７１０号公報、特開２００３−１２８７３５号公報、特開２００３−２１１４４６号公報、特開２００４−２６６５号公報および特開２００５−１６３００３号公報に記載されているような多層構造重合体、特開２００６−１１０７４４号公報、特開２００６−９１８４７号公報、特開２００７−９１７８４号公報、特開２００７−１７８５１４号公報に記載されているようなアクリル系樹脂が挙げられる。
【００２１】
＜艶消し剤＞
本発明のフッ素系樹脂積層艶消しフィルムのアクリル系樹脂フィルム層に含有される艶消し剤としては、有機系、無機系に関わらず従来公知の各種の艶消し剤が挙げられる。艶消し剤は単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
本発明のフッ素系樹脂積層艶消しフィルムに使用される艶消し剤としては、透明性の観点からＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）を主成分とする架橋樹脂からなる重量平均粒子径が２〜１５μｍの、例えば球状の、微粒子が好ましい。また、透明性、艶消し性、製膜性および成形性の観点から、以下に示す水酸基を含有する重合体（ＩＶ）および／または水酸基を含有する重合体（Ｖ）が好ましい。
【００２３】
艶消し剤として、水酸基を含有する重合体（ＩＶ）および／または水酸基を含有する重合体（Ｖ）を用いると、フッ素系樹脂積層艶消しフィルムの伸度等の物性はほとんど低下しない。そのため、艶消し剤として水酸基を含有する重合体（ＩＶ）および／または水酸基を含有する重合体（Ｖ）を用いたフッ素系樹脂積層艶消しフィルムは、例えば、二次加工時等にフィルム切れ等を生じず、より好適に使用することができる。
【００２４】
＜水酸基を含有する重合体（ＩＶ）及び（Ｖ）＞
水酸基を含有する重合体（ＩＶ）について説明する。
水酸基を含有する重合体（ＩＶ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル１〜８０質量部、炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル１０〜９９質量部、および炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル０〜７９質量部の合計１００質量部からなる単量体成分を共重合して得られるものである。
【００２５】
炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、なかでも、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルが特に好ましい。
【００２６】
水酸基を含有する重合体（ＩＶ）を与える単量体成分中の炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの含有量は、１〜８０質量％の範囲である。炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの含有量を１質量％以上とすることにより、艶消し効果がより高くなる。また、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの含有量を８０質量％以下とすることにより、粒子の分散性がより良好となり、フィルムの製膜性がより良好となる。水酸基を含有する重合体（ＩＶ）を与える単量体成分中の炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの含有量は、艶消し性の観点から、５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。また、水酸基を含有する重合体（ＩＶ）を与える単量体成分中の炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの含有量は、製膜性の観点から、５０質量％以下が好ましい。
【００２７】
耐薬品性が求められる用途では、耐性を十分に発現させる観点からは、水酸基を含有する重合体（ＩＶ）を与える単量体成分中の炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの含有量は、５質量％以上が好ましく、また２５質量％以下が好ましい。艶消し性と耐薬品性との両立の観点からは、水酸基を含有する重合体（ＩＶ）を与える単量体成分中の炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの含有量は、１０質量％以上が好ましく、また２０質量％以下が好ましい。
【００２８】
炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等の低級メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、なかでも、メタクリル酸メチルが特に好ましい。これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
水酸基を含有する重合体（ＩＶ）を与える単量体成分中の炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルの含有量は、１０〜９９質量％の範囲である。水酸基を含有する重合体（ＩＶ）を与える単量体成分中の炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルの含有量は、製膜性の点から、３０質量％以上が好ましい。また、水酸基を含有する重合体（IV）を与える単量体成分中の炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルの含有量は、艶消し性の点から、９０質量％以下が好ましい。
【００３０】
炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等の低級アクリル酸アルキルエステルが好ましい。これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
水酸基を含有する重合体（ＩＶ）を与える単量体成分中の炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルの含有量は、０〜７９質量％の範囲である。水酸基を含有する重合体（ＩＶ）を与える単量体成分中の炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルの含有量は、製膜性、艶消し性の点から、０．５質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。また、水酸基を含有する重合体（IV）を与える単量体成分中の炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルの含有量は、得られるフィルムの耐熱性の点から、４０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
【００３２】
一方、水酸基を含有する重合体（ＩＶ）のガラス転移温度は、耐薬品性の観点からは、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。この場合、水酸基を含有する重合体（ＩＶ）を与える単量体成分中の炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルの含有量は、０質量％を超えて５質量％以下の範囲が好ましく、０質量％を超えて２質量％以下の範囲がより好ましい。
【００３３】
水酸基を含有する重合体（ＩＶ）の固有粘度は、艶消し効果の発現性、外観の観点から、０．０５〜０．３Ｌ／ｇの範囲内であることが好ましい。水酸基を含有する重合体（ＩＶ）の固有粘度は、０．０６Ｌ／ｇ以上がより好ましい。また、水酸基を含有する重合体（ＩＶ）の固有粘度は、０．１５Ｌ／ｇ以下がより好ましい。
【００３４】
また、分子量を上記の範囲内に調節するために、メルカプタン等の重合調節剤を用いることが好ましい。メルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等が挙げられるが、特にこれらのものに限定されず、従来公知の各種のメルカプタンを使用することができる。
【００３５】
次に、水酸基を含有する重合体（Ｖ）について説明する。
水酸基を含有する重合体（Ｖ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル５〜８０質量部、炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル１０〜９４質量部、および芳香族ビニル単量体１〜８０質量部の合計１００質量部からなる単量体成分を共重合して得られるものである。
【００３６】
炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、水酸基を含有する重合体（ＩＶ）の場合と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
水酸基を含有する重合体（Ｖ）を与える単量体成分中の炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの含有量は、５〜８０質量％の範囲である。炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの含有量を５質量％以上とすることにより、艶消し効果がより高くなる。また、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの含有量を８０質量％以下とすることにより、粒子の分散性がより良好となり、フィルムの製膜性がより良好となる。水酸基を含有する重合体（Ｖ）を与える単量体成分中の炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの含有量は、艶消し性の観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、水酸基を含有する重合体（Ｖ）を与える単量体成分中の炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの含有量は、製膜性、耐薬品性の観点から、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【００３８】
炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルとしては、水酸基を含有する重合体（ＩＶ）の場合と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
水酸基を含有する重合体（Ｖ）を与える単量体成分中の炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルの含有量は、１０〜９４質量％の範囲である。水酸基を含有する重合体（Ｖ）を与える単量体成分中の炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルの含有量は、得られるフィルムの耐温水性の点から、５０質量％以上が好ましい。また、水酸基を含有する重合体（Ｖ）を与える単量体成分中の炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルの含有量は、艶消し性の点から、９０質量％以下が好ましい。
【００４０】
芳香族ビニル単量体としては、公知のもののいずれも使用することができる。その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。芳香族ビニル単量体としては、なかでも、スチレンが好ましい。
【００４１】
水酸基を含有する重合体（Ｖ）を与える単量体成分中の芳香族ビニル単量体の含有量は、１〜８０質量％の範囲である。水酸基を含有する重合体（Ｖ）を与える単量体成分中の芳香族ビニル単量体の含有量は、製膜性、艶消し性の点から、５質量％以上が好ましい。また、水酸基を含有する重合体（Ｖ）を与える単量体成分中の芳香族ビニル単量体の含有量は、得られるフィルムの耐熱性の点から、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【００４２】
水酸基を含有する重合体（Ｖ）の固有粘度は、艶消し効果の発現性、外観の観点から、０．０５〜０．３Ｌ／ｇの範囲内であることが好ましい。水酸基を含有する重合体（Ｖ）の固有粘度は、０．０６Ｌ／ｇ以上がより好ましい。また、水酸基を含有する重合体（Ｖ）の固有粘度は、０．１５Ｌ／ｇ以下がより好ましい。
【００４３】
また、分子量を上記の範囲内に調節するために、メルカプタン等の重合調節剤を用いることが好ましい。メルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等が挙げられるが、特にこれらのものに限定されず、従来公知の各種のメルカプタンを使用することができる。
【００４４】
水酸基を含有する重合体（ＩＶ）および水酸基を含有する重合体（Ｖ）の製造方法としては、特に限定はされないが、懸濁重合、乳化重合等が好ましい。
【００４５】
懸濁重合の開始剤としては、従来公知の各種の開始剤を使用することができる。その具体例としては、有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
なお、開始剤の添加量は、重合条件等に応じて適宜決めればよい。
【００４６】
懸濁安定剤としては、従来公知の各種の懸濁安定剤を使用することができる。その具体例としては、有機コロイド性高分子物質、無機コロイド性高分子物質、無機微粒子、およびこれらと界面活性剤との組み合わせ等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
なお、懸濁安定剤の添加量は、重合条件等に応じて適宜決めればよい。
【００４７】
懸濁重合は、通常、懸濁安定剤の存在下にモノマー類を重合開始剤とともに水性懸濁して行う。それ以外にも、モノマーに可溶な重合物をモノマーに溶かし込んで使用し、懸濁重合を行うこともできる。
【００４８】
本発明のフッ素系樹脂積層艶消しフィルムのアクリル系樹脂フィルム層に含有させる艶消し剤の量は、アクリル樹脂１００質量部に対して１〜４０質量部であるのが好ましい。アクリル系樹脂中の艶消し剤の含有量をアクリル系樹脂１００質量部に対し１質量部以上とすることにより、より優れた艶消し効果が発現する。アクリル系樹脂中の艶消し剤の含有量は、さらに良好な艶消し性を得る点から、アクリル系樹脂１００質量部に対して３質量部以上が好ましく、５質量部以上が最も好ましい。この含有量を好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、最も好ましくは１５質量部以下とすることにより良好な製膜性が得られる。
【００４９】
＜加工助剤＞
本発明のフッ素系樹脂積層艶消しフィルムのアクリル系樹脂フィルム層には、還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）が０．１５Ｌ／ｇを超える熱可塑性重合体（ＶＩ）を含むこともできる。熱可塑性重合体（ＶＩ）としては、具体的には、メタクリル酸メチル５０〜１００質量％と、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体０〜５０質量％とを重合または共重合して得られるものである。これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体は単独で、または２種以上を混合して使用することができる。熱可塑性重合体（ＶＩ）は、フィルム製膜性、艶消し性をより良好とする成分である。
【００５０】
熱可塑性重合体（ＶＩ）は、アクリル系樹脂１００質量部に対して、０質量部を超えて２０質量部以下の範囲で使用することが好ましい。さらに好ましくは、フィルム製膜性の観点から１〜１０質量部の範囲である。
【００５１】
＜光沢度＞
本発明のフッ素系樹脂積層艶消しフィルムのＪＩＳ Ｚ８７４１による６０°反射の表面光沢度は５０以下であることが好ましい。６０°反射の表面光沢度が５０を超える場合、得られるフッ素系樹脂積層艶消しフィルムのフッ素系樹脂層表面が艶消し状とならない傾向にあるため好ましくない。
【００５２】
＜フッ素系樹脂層／アクリル系樹脂フィルム層の厚さ比＞
本発明のフッ素系樹脂積層艶消しフィルムのフッ素系樹脂層とアクリル系樹脂フィルム層の厚さ比は１／２５〜１／３であることが好ましい。フィルムのフッ素系樹脂層とアクリル系樹脂フィルム層の厚さ比が１／２５より小さい場合、表面の荒れにより外観不良となる傾向にある。また、１／３より大きい場合、艶消し効果発現性の観点で好ましくない。この厚さ比は、好ましくは１／２５〜１／３、さらに好ましくは１／２０〜１／４、最も好ましくは１／１５〜１／９である。
【００５３】
＜フッ素系樹脂＞
本発明のフッ素系樹脂積層艶消しフィルムに用いられるフッ素系樹脂としては、特に限定はされないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等の公知のフッ素系樹脂などを挙げることができる。なかでも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましく、具体例としてはＡＲＫＥＭＡ社製カイナー７２０、カイナー７４０などが挙げられる。
【００５４】
＜アクリル樹脂フィルム層に含有される紫外線吸収剤、光安定剤＞
本発明のフッ素系樹脂積層艶消しフィルムのアクリル系樹脂フィルム層には、好ましくは、紫外線吸収剤、光安定剤が含有されていてもよい。かかる紫外線吸収剤としては、基材の耐候性を向上させる目的で公知の紫外線吸収剤を使用することができ、特に限定されないが、分子量が３００以上の紫外線吸収剤が好ましく、さらに好ましくは分子量が４００の紫外線吸収剤である。特に分子量４００以上のベンゾトリアゾール系または分子量４００以上のトリアジン系のものが好ましく使用でき、前者の具体例としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）のチヌビン２３４、旭電化工業（株）のアデカスタブＬＡ−３１等が挙げられ、後者の具体例としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）のチヌビン１５７７等が挙げられる。紫外線吸収剤の添加量は、アクリル系樹脂１００質量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。
【００５５】
また、耐候性をより向上させるためには、ヒンダードアミン系の光安定剤等のラジカル捕捉剤を紫外線吸収剤と併用するのが好ましく、具体例としてアデカスタブ ＬＡ−５７，アデカスタブ ＬＡ−６２，アデカスタブ ＬＡ−６７，アデカスタブ ＬＡ−６３，アデカスタブ ＬＡ−６８（以上いずれも（株）ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７７０，サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２，サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック（株）製）などが挙げられる。光安定剤の添加量は、アクリル系樹脂１００質量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。
【００５６】
＜製造方法＞
本発明のフッ素系樹脂積層艶消しフィルムの製造方法としては、特に限定されないが、製造工程を少なくすることができるという観点から、フッ素系樹脂とアクリル系樹脂とを溶融押出しながら同時に積層する共押出法が好ましい。具体的には、フィードブロック法などのダイ前で接着する方法、マルチマニホールド法などのダイ内で接着する方法や、マルチスロット法などのダイ外で接着する方法等が挙げられる。
【００５７】
なお、フッ素系樹脂とアクリル系樹脂とを溶融押出しながら同時に積層する場合、フッ素系樹脂層表面の艶消し性の観点からアクリル系樹脂を冷却ロールに接するように溶融押出するのが好ましい。
【００５８】
＜配合剤＞
本発明のフッ素系樹脂積層艶消しフィルムに用いられるフッ素系樹脂には、必要に応じて一般の配合剤、例えば、安定剤、酸化防止剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤等を添加することができる。また、アクリル系樹脂にも同様に上記のような一般の配合剤を添加することができる。
【００５９】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、硫黄系、リン系等、熱安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、硫黄系、ヒドラジン系等、可塑剤としては、樹脂の種類にもよるが、例えば、フタル酸エステル系、リン酸エステル系、脂肪酸エステル系、脂肪族二塩基酸エステル系、オキシ安息香酸エステル系、エポキシ系、ポリエステル系等、滑剤としては、例えば、脂肪酸エステル系、脂肪酸系、金属石鹸系、脂肪酸アミド系、高級アルコール系、パラフィン系等、帯電防止剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両イオン系等、難燃剤としては、例えば、臭素系、リン系、塩素系、窒素系、アルミニウム系、アンチモン系、マグネシウム系、ホウ素系、ジルコニウム系等、充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、滑石、蝋石、カオリン等から、それぞれ、選ばれる１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００６０】
上記配合剤の添加方法としては、フッ素系樹脂やアクリル系樹脂を形成するための押出機に供給する方法と、予めフッ素系樹脂やアクリル系樹脂に配合剤を添加した混合物を各種混練機にて混練混合する方法がある。後者の方法に使用する混練機としては、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリミキサー、ロール混練機等が挙げられる。
【００６１】
＜二次加工＞
本発明のフッ素系樹脂積層艶消しフィルムを、各種樹脂成形品、木工製品および金属成形品等の基材の表面に積層することで、フッ素系樹脂層を表面に有する積層体を製造することができる。
【００６２】
また、本発明のフッ素系樹脂積層艶消しフィルムは、各種基材に意匠性を付与するために、必要に応じて適当な印刷法により印刷を施して使用することできる。この場合、フッ素系樹脂積層艶消しフィルムに片側印刷処理を施したものを用いることが好ましく、印刷面を基材樹脂との接着面に配することが印刷面の保護や高級感の付与の点から好ましい。また、基材の色調を生かし、低光沢な塗装の代替として用いる場合には、そのまま使用することができる。特に、このように基材の色調を生かす用途には、本発明のフッ素系樹脂積層艶消しフィルムは、ポリ塩化ビニルフィルムやポリエステルフイルムに比べ、透明性、深み感や高級感の点で優れている。
【実施例】
【００６３】
以下実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
【００６４】
尚、実施例および比較例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」をそれぞれ表す。また、調製例中の略号は以下のとおりである。
【００６５】
メチルメタクリレート ＭＭＡ
メチルアクリレート ＭＡ
ブチルアクリレート ＢＡ
スチレン Ｓｔ
ヒドロキシエチルメタクリレート ＨＥＭＡ
アリルメタクリレート ＡＭＡ
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート １，３ＢＤ
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ｔＢＨ
ラウリルパーオキサイド ＬＰＯ
クメンハイドロパーオキサイド ＣＨＰ
ｎ−オクチルメルカプタン ｎ−ＯＭ
【００６６】
乳化剤（１）：モノ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸ナトリウム［商品名フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、東邦化学（株）製］
【００６７】
フッ素系樹脂としてアルケマ（ＡＲＫＥＭＡ）社製のカイナー７２０（ポリフッ化ビニリデン系樹脂）を用いた。
【００６８】
評価は下記の方法で行った。
（１）固形分
重合体ラテックスの固形分は、ラテックス３０ｍｌをギアオーブン（１８０℃）で２０分間乾燥させ、固形分重量を測定して求めた。
【００６９】
（２）平均粒子径
重合体ラテックスの平均粒子径は、吸光度法により求めた。
【００７０】
（３）ゴム含有多段重合体、ゴム含有重合体各層単独のガラス転移温度（Ｔｇ）
ポリマーハンドブック［Ｐｏｌｙｍｅｒ ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９）］に記載されている値を用いてＦＯＸの式から算出した。
【００７１】
（４）フッ素系樹脂積層艶消しフィルムの表面粗さ（Ｒａ）
（株）ＫＥＹＥＮＣＥ製「超深度形状測定顕微鏡」を用いて測定した。
【００７２】
（５）フッ素系樹脂積層艶消しフィルムの全光線透過率およびヘイズ
ＪＩＳ Ｋ７１３６の試験方法に従って測定した。
【００７３】
（６）フッ素系樹脂積層艶消しフィルムの表面光沢
グロスメーター（ムラカミカラーリサーチラボラトリー製 ＧＭ−２６Ｄ型）を用い、６０°での表面光沢を測定した。
【００７４】
調製例１
＜ゴム含有多段重合体（Ｉ）の製造＞
攪拌機を備えた容器に脱イオン水８．５部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ｎ−ＢＡ４．５部、１，３−ＢＤ０．２部、ＡＭＡ０．０５部およびＣＨＰ０．０２５部からなる単量体成分を投入し、室温下にて攪拌混合した。次いで、攪拌しながら、乳化剤（東邦化学工業（株）製、商品名「フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ」）１．１部を上記容器内に投入し、攪拌を２０分間継続して乳化液を調製した。
【００７５】
次に、冷却器付き重合容器内に脱イオン水１８６．５部を投入し、７０℃に昇温した。さらに、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部およびＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を重合容器内に一度に投入した。次いで、窒素下で攪拌しながら、調製した乳化液を８分間にわたって重合容器に滴下した後、１５分間反応を継続させ、第一弾性重合体（Ｉ−Ａ−１）の重合を完結した。続いて、ＭＭＡ１．５部、ｎ−ＢＡ２２．５部、１，３−ＢＤ１．０部およびＡＭＡ０．２５部からなる単量体成分を、ＣＨＰ０．０１６部と共に、９０分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、第二弾性重合体（Ｉ−Ａ−２）を含む弾性重合体（Ｉ−Ａ）を得た。なお、第一弾性重合体（Ｉ−Ａ−１）単独のＴｇは−４８℃、第二弾性重合体（Ｉ−Ａ−２）単独のＴｇは−４８℃であった。
【００７６】
続いて、ＭＭＡ６部、ｎ−ＢＡ４部およびＡＭＡ０．０７５部からなる単量体成分を、ＣＨＰ０．０１２５部と共に、４５分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、中間重合体（Ｉ−Ｂ）を形成させた。なお、中間重合体（Ｉ−Ｂ）単独のＴｇは２０℃であった。
【００７７】
続いて、ＭＭＡ５５．２部、ｎ−ＢＡ４．８部、ｎ−ＯＭ０．１９部およびｔ−ＢＨ０．０８部からなる単量体成分を１４０分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、硬質重合体（Ｉ−Ｃ）を形成して、ゴム含有多段重合体（Ｉ）の重合体ラテックスを得た。なお、硬質重合体（Ｉ−Ｃ）単独のＴｇは８４℃であった。
【００７８】
また、重合後に測定したゴム含有多段重合体（Ｉ）の重量平均粒子径は０．１２μｍであった。
【００７９】
得られたゴム含有多段重合体（Ｉ）の重合体ラテックスを、濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き：６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用いて濾過した後、酢酸カルシウム３部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収した後、乾燥し、粉体状のゴム含有多段重合体（Ｉ）を得た。
【００８０】
調製例２
＜ゴム含有多段重合体（ＩＩ）の製造＞
攪拌機を備えた容器に脱イオン水１０．８部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ｎ−ＢＡ４．５部、１，３−ＢＤ０．２部、ＡＭＡ０．０５部およびＣＨＰ０．０２５部からなる単量体成分を投入し、室温下に攪拌混合した。次いで、攪拌しながら、乳化剤（東邦化学工業（株）製、商品名「フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ」）１．３部を上記容器内に投入し、攪拌を２０分間継続して乳化液を調製した。
【００８１】
次に、冷却器付き重合容器内に脱イオン水１３９．２部を投入し、７５℃に昇温した。さらに、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部およびＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を重合容器内に一度に投入した。次いで、窒素下に攪拌しながら、調製した乳化液を８分間にわたって重合容器に滴下した後、１５分間反応を継続させ、弾性重合体の第１段階目の重合を完結させた（ＩＩ−Ａ−１）。続いて、ＭＭＡ９．６部、ｎ−ＢＡ１４．４部、１，３−ＢＤ１．０部およびＡＭＡ０．２５部からなる単量体成分を、ＣＨＰ０．０１６部と共に、９０分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、弾性重合体の２段目重合体の重合を完結させ（ＩＩ−Ａ−２）、弾性重合体（ＩＩ−Ａ）を得た。重合体（ＩＩ−Ａ−１）単独のＴｇは−４８℃であり、重合体（ＩＩ−Ａ−２）単独のＴｇは−１０℃であった。
【００８２】
続いて、ＭＭＡ６部、ＭＡ４部およびＡＭＡ０．０７５部からなる単量体成分を、ＣＨＰ０．０１２５部と共に、４５分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、中間重合体（ＩＩ−Ｂ）を形成させた。中間重合体（ＩＩ−Ｂ）単独のＴｇは６０℃であった。
【００８３】
続いて、ＭＭＡ５７部、ＭＡ３部、ｎ−ＯＭ０．２６４部およびｔ−ＢＨ０．０７５部からなる単量体成分を１４０分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、硬質重合体（ＩＩ−Ｃ）を形成させて、固形分４０％のゴム含有多段重合体（ＩＩ）の重合体ラテックスを得た。硬質重合体（ＩＩ−Ｃ）単独のＴｇは９９℃であった。また、重合後に測定したゴム含有多段重合体（ＩＩ）の質量平均粒子径は０．１１μｍであった。
【００８４】
得られたゴム含有多段重合体（ＩＩ）の重合体ラテックスを、濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き：６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用い、濾過した後、酢酸カルシウム３部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収した後、乾燥し、粉体状のゴム含有多段重合体（ＩＩ）を得た。
【００８５】
調製例３
＜ゴム含有重合体（ＩＩＩ）の製造＞
窒素雰囲気下、還流冷却器付き反応容器に脱イオン水３２９部を入れ、８０℃に昇温し、以下に示す（イ）を添加し、撹拌を行いながら以下に示す原料（ロ）（重合体（ＩＩＩ−Ａ）の原料）の混合物の１／１０を仕込み、１５分保持した。その後、残りの原料（ロ）を水に対する単量体混合物の増加率８％／時間で連続的に添加した。その後１時間保持して、重合体（ＩＩＩ−Ａ）のラテックスを得た。
【００８６】
続いて、このラテックスにソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部を加え、１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら、以下に示す原料（ハ）（ゴム重合体（ＩＩＩ−Ｂ）の原料）を水に対する単量体混合物の増加率４％／時間で連続的に添加した。その後２時間保持して、ゴム重合体（ＩＩＩ−Ｂ）の重合を行うことにより、弾性重合体［（ＩＩＩ−Ａ）＋（ＩＩＩ−Ｂ）］のラテックスを得た。
【００８７】
このラテックスに、引き続いてソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部を加え、１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら、以下に示す原料（ニ）（硬質重合体（ＩＩＩ−Ｃ）の原料）を水に対する単量体混合物の増加率１０％／時間で連続的に添加した。その後１時間保持して、硬質重合体（ＩＩＩ−Ｃ）を行うことにより、ゴム含有重合体（ＩＩＩ）のラテックスを得た。ゴム含有重合体（ＩＩＩ）の平均粒子径は０.２８μｍであった。
【００８８】
得られたゴム含有重合体（ＩＩＩ）の重合体ラテックスを、濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き：１５０μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用いて濾過した後、酢酸カルシウム３部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収した後、乾燥し、粉体状のゴム含有重合体（ＩＩＩ）を得た。
【００８９】
（イ）
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．４部
硫酸第一鉄 ０．００００４部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０００１２部
【００９０】
（ロ）
ＭＭＡ １８．０部
ＢＡ ２０．０部
Ｓｔ ２．０部
ＡＭＡ ０．１５部
１，３ＢＤ １．２部
ｔＢＨ ０．０７部
東邦化学工業（株）製、フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ １．２部
【００９１】
（ハ）
ＢＡ ４９．５部
Ｓｔ １０．５部
ＡＭＡ １．０５部
１，３ＢＤ ０．１５部
ＣＨＰ ０．１７部
東邦化学工業（株）製、フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ ０．９６部
【００９２】
（ニ）
ＭＭＡ ５７.０部
ＭＡ ３.０部
ｎＯＭ ０．１８部
ｔＢＨ ０．１０２部
【００９３】
調製例４
＜水酸基を含有する重合体（ＩＶ）の製造＞
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等が配設された反応容器に次の単量体混合物を仕込んだ。
【００９４】
ＭＡ １０部
ＭＭＡ ６０部
ＨＥＭＡ ３０部
ｎ−ＯＭ ０．０８部
ＬＰＯ ０．５部
メタクリル酸メチル／メタクリル酸カリウム／メタクリル酸２−スルフォエチルナトリウム塩の共重合体 ０．０５部
硫酸ナトリウム ０．５部
イオン交換水 ２５０重量部
【００９５】
次に、容器内を十分に窒素ガスで置換した後、上記の単量体混合物を撹拌しながら７５℃まで加熱し、窒素ガス気流中で重合を進めた。２時間後に９０℃に昇温して、さらに４５分保持して重合を完了し、引き続いて１５０メッシュ（目開き１００μｍ）の条件で篩分けを行い、通過したビーズを脱水、乾燥して水酸基を含有する重合体（ＩＶ）を得た。
得られた水酸基を含有する重合体の固有粘度を測定した結果、０．１１Ｌ／ｇであった。
【００９６】
調製例５
＜水酸基を含有する重合体（Ｖ）の製造＞
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等が配設された反応容器に次の単量体混合物を仕込んだ。
【００９７】
ＭＡ １部
ＭＭＡ ７９部
ＨＥＭＡ ２０部
ｎ−ＯＭ ０．１４部
ＬＰＯ ０．５部
メタクリル酸メチル／メタクリル酸カリウム／メタクリル酸２−スルフォエチルナトリウム塩の共重合体 ０．０５部
硫酸ナトリウム ０．５部
イオン交換水 ２５０重量部
【００９８】
次に、容器内を十分に窒素ガスで置換した後、上記の単量体混合物を撹拌しながら７５℃まで加熱し、窒素ガス気流中で重合を進めた。２時間後に９０℃に昇温して、さらに４５分保持して重合を完了し、引き続いて１５０メッシュ（目開き１００μｍ）の条件で篩分けを行い、通過したビーズを脱水、乾燥して水酸基を含有する重合体（Ｖ）を得た。
得られた水酸基含有直鎖状重合体の固有粘度を測定した結果、０．０７６Ｌ／ｇであった。
【００９９】
調製例６
＜熱可塑性重合体（ＶＩ）の製造＞
反応容器に窒素置換したイオン交換水２００部を仕込み、さらに乳化剤として花王（株）製、商品名「ラテムルＡＳＫ」１部と、過硫酸カリウム０．１５部とを仕込んだ。次に、ＭＭＡ４０部、ｎ−ＢＡ２部およびｎ−ＯＭ０．００４部を仕込み、窒素雰囲気下、６５℃で３時間攪拌し、重合を完結させた。
【０１００】
続いて、ＭＭＡ４４部およびｎ−ＢＡ１４部からなる単量体成分を２時間にわたって滴下した後、２時間保持し、重合を完結した。
【０１０１】
得られた熱可塑性重合体（ＶＩ）の重合体ラテックスを０．２５％硫酸水溶液に添加し、重合体を酸析させた後、脱水、水洗、乾燥し、粉体状の熱可塑性重合体（ＶＩ）を回収した。
得られた熱可塑性重合体（ＶＩ）の還元粘度は、０．３８Ｌ／ｇであった。
【０１０２】
製造例１
以上の様にして得られたゴム含有多段重合体（Ｉ）１００部、配合剤として水酸基を含有する重合体（ＩＶ）１１部、（株）ＡＤＥＫＡ製商品名「アデカスタブＬＡ−３１ＲＧ」２．１部、（株）ＡＤＥＫＡ製商品名「アデカスタブＬＡ−５７」０．４５部、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製商品名「イルガノックス１０７６」（抗酸化剤）０．１部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。この樹脂組成物を脱気式押出機［池貝工業（株）製ＰＣＭ−３０（商品名）］を用いてシリンダー温度２００〜２４０℃、ダイ温度２４０℃で溶融混練して、ペレットを得た。
【０１０３】
製造例２
ゴム含有多段重合体（ＩＩ）７５部、熱可塑性重合体（Ａ）［ＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９９／１（質量比）、還元粘度ηｓｐ／ｃ＝０．０６Ｌ／ｇ）］２５部、配合剤として水酸基を含有する重合体（ＩＶ）１１部、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製商品名「チヌビン２３４」１．４部、（株）ＡＤＥＫＡ製商品名「アデカスタブＬＡ−６７」０．４５部、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製商品名「イルガノックス１０７６」０．１部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。この樹脂組成物を製造例１と同様の方法で混練して、ペレットを得た。
【０１０４】
製造例３
ゴム含有重合体（ＩＩＩ）２３部、熱可塑性重合体（Ａ）［ＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９９／１（質量比）、還元粘度ηｓｐ／ｃ＝０．０６Ｌ／ｇ）］１６部、熱可塑性重合体（Ｂ）［ＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９０／１０（質量比）、還元粘度ηｓｐ／ｃ＝０．０５６Ｌ／ｇ）］５１部、配合剤として水酸基を含有する重合体（Ｖ）１０部、配合剤として熱可塑性重合体（VI）６部、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製商品名「チヌビン２３４」１．４部、旭電化工業（株）製商品名「アデカスタブＡＯ−６０」（抗酸化剤）０．１部、旭電化工業（株）製商品名「アデカスタブＬＡ−６７」０．４５部および城北化学工業（株）製商品名「ＪＰ３３３Ｅ」（改質剤）０．３部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。この樹脂組成物を製造例１と同様の方法で混練してペレットを得た。
【０１０５】
実施例１
製造例１で得られたペレットをシリンダー温度２３０〜２４０℃の４０ｍｍφの単軸押出機に供給し、カイナー７２０をシリンダー温度２００〜２３０℃の３０ｍｍφの単軸押出機に供給し、個別に溶融可塑化し、２５０℃に加熱したマルチマニホールドダイを用いて、フッ素系樹脂層の厚さが５μｍ、アクリル系樹脂層の厚さが４５μｍの２層の積層艶消しフィルムを得た。その際、冷却ロールの温度を８５℃とし、アクリル系樹脂が冷却ロールに接するようにしてフィルムを得た。
【０１０６】
実施例２
製造例２で得られたペレットを用いたこと以外は実施例１と同様にして２層の積層艶消しフィルムを得た。
【０１０７】
実施例３
製造例３で得られたペレットを用い、アクリル系樹脂層の厚さを７０μｍ、フッ素系樹脂層の厚さを８μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして２層の積層艶消しフィルムを得た。
【０１０８】
実施例４
３０ｍｍφのシリンダー温度を２３０〜２６０℃としたこと以外は実施例１と同様にして２層の積層艶消しフィルムを得た。
【０１０９】
実施例５
フッ素系樹脂層の厚さを１０μｍ、アクリル系樹脂層の厚さを４０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして２層の積層艶消しフィルムを得た。
【０１１０】
実施例６
フッ素系樹脂層を８μｍ、アクリル系樹脂層を７２μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして２層の積層艶消しフィルムを得た。
【０１１１】
比較例１
製造例１の水酸基を含有する重合体（ＩＶ）を配合しなかったペレットを用いたこと以外は実施例１と同様に２層の積層フィルムを得た。
上記実施例、比較例で得られた積層フィルムの表面粗さ、光学特性を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
上記の実施例および製造例より、次のことが明らかとなった。
【０１１４】
実施例１〜６におけるフッ素系樹脂積層艶消しフィルムにおいては、フッ素系樹脂が本来有する耐候性、耐汚染性、耐薬品性を備えつつフッ素系樹脂に艶消し剤を含有させなくてもフッ素系樹脂層表面に凹凸が発現し、良好な外観の艶消しフィルムが得られるため、本発明のフッ素系樹脂積層艶消しフィルムは工業的利用価値が高い。
【０１１５】
一方、比較例１はフッ素系樹脂層表面に凹凸が発現しておらず、艶消し外観が必要な部分での使用が困難である。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明のフッ素積層艶消しフィルムは、耐候性、耐汚染性、耐薬品性を備え、艶消しの外観を有するフィルムであり、例えば、建築物の内外装用途、とりわけ直射日光の厳しい外装用途などに有効に使用できるので、本発明は産業上有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素系樹脂積層艶消しフィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ化ビニリデン系樹脂フィルムは、耐候性、耐薬品性、さらには耐汚染性に優れているため、プラスチック、ガラス、スレート、ゴム、金属板、木板等の各種基材表面にラミネートされる保護フィルムとして広く使用されている。そしてこれらの表面が保護された基材は、建築物の内装材や外装材、家具その他の多くの用途で使用されている。
【０００３】
しかし、近年、特に屋内で使用される壁紙やレザー家具等の基材について、イメージの高級化が要望されるようになり、そのためそれらの表面にラミネートするための艶消しフィルムが提供されている。それらの艶消しフィルムの製法としては、主として（１）表面を粗くした金属やゴムロール（マットロール）によってフィルム表面に微細な凹凸を付与し、熱成形する方法、（２）砂または金属等の微粒子を被処理フィルム表面に吹き付けて微細な凹凸を付与する方法（サンドブラスト法）、（３）被処理フィルムに艶消し剤をコーティングする方法、さらには（４）微細な有機あるいは無機充填剤（艶消し剤）をフィルム構成樹脂中に添加する方法等が知られている。
【０００４】
しかし、マットロールによるフィルムの艶消し方法（１）は、フッ化ビニリデン系樹脂に添加した紫外線吸収剤などによりマットロールが目詰まりしやすいという問題のほか、薄いフィルムでは、厚み斑がそのまま艶斑となり、均質な艶消しフィルムが得られにくいという問題点や、二次加工での加熱によりフィルム表面の微細な凹凸が緩和され、艶消し効果が消失してしまうという問題点があった。またサンドブラスト法（２）においては、薄く柔らかいフィルムでは、サンドブラスト時に被処理フィルムが破断したり、伸びたりする問題があった。また艶消し剤をコーティングする方法（３）においては、フッ化ビニリデン系樹脂の場合、非粘着（非接着）性のためコーティングを容易に行うことができず、さらに艶消し剤を用いる方法（４）においては、前記のような問題は生じないものの、艶消し剤の選択は一般に容易ではない。すなわち、フッ化ビニリデン系樹脂との相溶性に乏しい充填剤では、得られたフィルム内にボイドが発生し易く、機械的強度が低下し、また充填剤の添加によりフィルムの透明性の低下が生じ、さらに充填剤を添加したフッ化ビニリデン系樹脂フィルムが着色してしまうという問題があった。
【０００５】
艶消しフッ化ビニリデン系樹脂フィルムとしては、特許文献１に特定の無機充填剤を配合した組成物からなる、着色度が改善された艶消しフッ化ビニリデン系樹脂フィルムが開示されている。しかしながらこれは無機充填剤が添加されているため、フィルムの透明性が低く、透明性を要する用途では使用が困難であった。
【０００６】
また特許文献２にはインサート成形またはインモールド成形を施した時に、成形品が白化しない、かつ車輌用途に用いることができる表面硬度、耐熱性、耐薬品性、および透明性または艶消し性を有するアクリル樹脂フィルム状物を得るために好適な多層構造重合体、およびこれを含む樹脂組成物が開示されている。さらに特許文献３には、インサート成形またはインモールド成形を施した時に成形品が白化せず、また寒冷地でＶカット加工やラッピング加工を施した時に成形品が白化せず、かつ車輌用途、建材用途に用いることができる、表面硬度、耐熱性を満足するアクリル樹脂フィルム状物が開示されている。このアクリル樹脂フィルム状物にフッ素樹脂フィルム状物を積層した場合、フッ素樹脂フィルム状物の表面が艶消しにならず、艶消しにするにはフッ素樹脂に艶消し剤を添加したりフッ素樹脂フィルム状物を加工する際にエンボス加工をしたりしなければならず、艶消し剤添加によるフッ素樹脂フィルム状物表面の耐溶剤性の低下や、エンボス加工する場合はエンボスロール等の設備が必要となり、設備が複雑となるなどの問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−９０１５２号公報
【特許文献２】特開２００５−１３９４１６号公報
【特許文献３】特開２００５−１６３００３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、優れた耐候性、耐汚染性、耐薬品性を備え、艶消しの外観を有するフッ素系樹脂積層フィルムおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するため、下記の手段を提供する。
１．艶消し剤を含有するアクリル系樹脂フィルム層に、艶消し剤を含有しないフッ素系樹脂層が積層されたフィルムであり、前記艶消し剤を含有するアクリル系樹脂フィルム層の凹凸によりフッ素系樹脂層の表面に凹凸を有する艶消しフィルムであって、前記フッ素系樹脂層のＪＩＳ Ｂ０６０１による表面粗さ（Ｒａ）が０．６μｍ以上であることを特徴とするフッ素系樹脂積層艶消しフィルム。
【００１０】
２．フッ素系樹脂層のＪＩＳ Ｚ８７４１における６０°反射の表面光沢度が５０以下であることを特徴とする上記１に記載のフッ素系樹脂積層艶消しフィルム。
【００１１】
３．フッ素系樹脂層とアクリル系樹脂フィルム層の厚さの比が１／２５〜１／３であることを特徴とする上記１または２に記載のフッ素系樹脂積層艶消しフィルム。
【００１２】
４．艶消し剤が水酸基を含有する重合体であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のフッ素系樹脂積層艶消しフィルム。
【００１３】
５．フッ素系樹脂がポリフッ化ビニリデンであることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のフッ素系樹脂積層艶消しフィルム。
【００１４】
６．アクリル系樹脂フィルム層が紫外線吸収剤、光安定剤を含有することを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載のフッ素系樹脂積層艶消しフィルム。
【００１５】
７．フッ素系樹脂層とアクリル系樹脂フィルム層を共押出法で成形することを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載のフッ素系樹脂積層艶消しフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、フッ素系樹脂が本来有する耐候性、耐汚染性、耐薬品性を備え、艶消しの外観を有するフッ素系樹脂積層フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明のフッ素系樹脂積層艶消しフィルムおよびその製造方法の好ましい形態について説明する。なお、本発明において、フィルムなる語はシート状物をも含む。
【００１８】
本発明のフッ素系樹脂積層艶消しフィルムは、艶消し剤を含有するアクリル樹脂フィルムの片面または両面に、艶消し剤を含有しないフッ素系樹脂層が積層されたフィルムであり、ＪＩＳ Ｂ０６０１で測定したときのフッ素系樹脂層の表面粗さ（Ｒａ）が０．６μｍ以上であることを特徴とする。
【００１９】
＜フッ素系樹脂層表面の凹凸＞
本発明のフッ素系樹脂積層艶消しフィルムは、艶消し剤を含有するアクリル系樹脂フィルム層に艶消し剤を含有しないフッ素系樹脂層が積層されたフィルムであり、前記艶消し剤を含有するアクリル系樹脂フィルム層の凹凸によりフッ素系樹脂層の表面に凹凸を有する艶消しフィルムであって、前記フッ素系樹脂層のＪＩＳ Ｂ０６０１による表面粗さ（Ｒａ）が０．６μｍ以上であることを特徴とする。このフィルムにより、フッ素系樹脂層が艶消し剤を含有しないことから、フッ素系樹脂が本来有する、優れた耐候性、耐汚染性、耐薬品性などの効果を得ることができる。また、ＪＩＳ Ｂ０６０１で測定したときのフッ素系樹脂層表面の表面粗さ（Ｒａ）が０．６μｍ以上であることが必要である。表面粗さ（Ｒａ）が０．６μｍ未満の場合、光沢が高くなり、フッ素系樹脂層表面が艶消し状とならない。
【００２０】
＜アクリル系樹脂＞
本発明のフッ素系樹脂積層艶消しフィルムに用いられるアクリル系樹脂としては、特に限定はされないが、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレートおよびブチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を主原料とし、必要に応じて炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を共重合成分として得られる単一重合体または共重合体、およびアルキル（メタ）アクリレートを主成分とするアクリルゴム含有重合体等が挙げられる。また、特開昭５２−５６１５０号公報、特開昭５７−１４０１６１号公報、特開昭５８−２１５４４４号公報、特開昭６３−７７９６３号公報、特開平９−２６３６１４号公報、特開平１１−２２８７１０号公報、特開２００３−１２８７３５号公報、特開２００３−２１１４４６号公報、特開２００４−２６６５号公報および特開２００５−１６３００３号公報に記載されているような多層構造重合体、特開２００６−１１０７４４号公報、特開２００６−９１８４７号公報、特開２００７−９１７８４号公報、特開２００７−１７８５１４号公報に記載されているようなアクリル系樹脂が挙げられる。
【００２１】
＜艶消し剤＞
本発明のフッ素系樹脂積層艶消しフィルムのアクリル系樹脂フィルム層に含有される艶消し剤としては、有機系、無機系に関わらず従来公知の各種の艶消し剤が挙げられる。艶消し剤は単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
本発明のフッ素系樹脂積層艶消しフィルムに使用される艶消し剤としては、透明性の観点からＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）を主成分とする架橋樹脂からなる重量平均粒子径が２〜１５μｍの、例えば球状の、微粒子が好ましい。また、透明性、艶消し性、製膜性および成形性の観点から、以下に示す水酸基を含有する重合体（ＩＶ）および／または水酸基を含有する重合体（Ｖ）が好ましい。
【００２３】
艶消し剤として、水酸基を含有する重合体（ＩＶ）および／または水酸基を含有する重合体（Ｖ）を用いると、フッ素系樹脂積層艶消しフィルムの伸度等の物性はほとんど低下しない。そのため、艶消し剤として水酸基を含有する重合体（ＩＶ）および／または水酸基を含有する重合体（Ｖ）を用いたフッ素系樹脂積層艶消しフィルムは、例えば、二次加工時等にフィルム切れ等を生じず、より好適に使用することができる。
【００２４】
＜水酸基を含有する重合体（ＩＶ）及び（Ｖ）＞
水酸基を含有する重合体（ＩＶ）について説明する。
水酸基を含有する重合体（ＩＶ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル１〜８０質量部、炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル１０〜９９質量部、および炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル０〜７９質量部の合計１００質量部からなる単量体成分を共重合して得られるものである。
【００２５】
炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、なかでも、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルが特に好ましい。
【００２６】
水酸基を含有する重合体（ＩＶ）を与える単量体成分中の炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの含有量は、１〜８０質量％の範囲である。炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの含有量を１質量％以上とすることにより、艶消し効果がより高くなる。また、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの含有量を８０質量％以下とすることにより、粒子の分散性がより良好となり、フィルムの製膜性がより良好となる。水酸基を含有する重合体（ＩＶ）を与える単量体成分中の炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの含有量は、艶消し性の観点から、５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。また、水酸基を含有する重合体（ＩＶ）を与える単量体成分中の炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの含有量は、製膜性の観点から、５０質量％以下が好ましい。
【００２７】
耐薬品性が求められる用途では、耐性を十分に発現させる観点からは、水酸基を含有する重合体（ＩＶ）を与える単量体成分中の炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの含有量は、５質量％以上が好ましく、また２５質量％以下が好ましい。艶消し性と耐薬品性との両立の観点からは、水酸基を含有する重合体（ＩＶ）を与える単量体成分中の炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの含有量は、１０質量％以上が好ましく、また２０質量％以下が好ましい。
【００２８】
炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等の低級メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、なかでも、メタクリル酸メチルが特に好ましい。これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
水酸基を含有する重合体（ＩＶ）を与える単量体成分中の炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルの含有量は、１０〜９９質量％の範囲である。水酸基を含有する重合体（ＩＶ）を与える単量体成分中の炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルの含有量は、製膜性の点から、３０質量％以上が好ましい。また、水酸基を含有する重合体（IV）を与える単量体成分中の炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルの含有量は、艶消し性の点から、９０質量％以下が好ましい。
【００３０】
炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等の低級アクリル酸アルキルエステルが好ましい。これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
水酸基を含有する重合体（ＩＶ）を与える単量体成分中の炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルの含有量は、０〜７９質量％の範囲である。水酸基を含有する重合体（ＩＶ）を与える単量体成分中の炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルの含有量は、製膜性、艶消し性の点から、０．５質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。また、水酸基を含有する重合体（IV）を与える単量体成分中の炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルの含有量は、得られるフィルムの耐熱性の点から、４０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
【００３２】
一方、水酸基を含有する重合体（ＩＶ）のガラス転移温度は、耐薬品性の観点からは、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。この場合、水酸基を含有する重合体（ＩＶ）を与える単量体成分中の炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルの含有量は、０質量％を超えて５質量％以下の範囲が好ましく、０質量％を超えて２質量％以下の範囲がより好ましい。
【００３３】
水酸基を含有する重合体（ＩＶ）の固有粘度は、艶消し効果の発現性、外観の観点から、０．０５〜０．３Ｌ／ｇの範囲内であることが好ましい。水酸基を含有する重合体（ＩＶ）の固有粘度は、０．０６Ｌ／ｇ以上がより好ましい。また、水酸基を含有する重合体（ＩＶ）の固有粘度は、０．１５Ｌ／ｇ以下がより好ましい。
【００３４】
また、分子量を上記の範囲内に調節するために、メルカプタン等の重合調節剤を用いることが好ましい。メルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等が挙げられるが、特にこれらのものに限定されず、従来公知の各種のメルカプタンを使用することができる。
【００３５】
次に、水酸基を含有する重合体（Ｖ）について説明する。
水酸基を含有する重合体（Ｖ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル５〜８０質量部、炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル１０〜９４質量部、および芳香族ビニル単量体１〜８０質量部の合計１００質量部からなる単量体成分を共重合して得られるものである。
【００３６】
炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、水酸基を含有する重合体（ＩＶ）の場合と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
水酸基を含有する重合体（Ｖ）を与える単量体成分中の炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの含有量は、５〜８０質量％の範囲である。炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの含有量を５質量％以上とすることにより、艶消し効果がより高くなる。また、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの含有量を８０質量％以下とすることにより、粒子の分散性がより良好となり、フィルムの製膜性がより良好となる。水酸基を含有する重合体（Ｖ）を与える単量体成分中の炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの含有量は、艶消し性の観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、水酸基を含有する重合体（Ｖ）を与える単量体成分中の炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの含有量は、製膜性、耐薬品性の観点から、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【００３８】
炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルとしては、水酸基を含有する重合体（ＩＶ）の場合と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
水酸基を含有する重合体（Ｖ）を与える単量体成分中の炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルの含有量は、１０〜９４質量％の範囲である。水酸基を含有する重合体（Ｖ）を与える単量体成分中の炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルの含有量は、得られるフィルムの耐温水性の点から、５０質量％以上が好ましい。また、水酸基を含有する重合体（Ｖ）を与える単量体成分中の炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルの含有量は、艶消し性の点から、９０質量％以下が好ましい。
【００４０】
芳香族ビニル単量体としては、公知のもののいずれも使用することができる。その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。芳香族ビニル単量体としては、なかでも、スチレンが好ましい。
【００４１】
水酸基を含有する重合体（Ｖ）を与える単量体成分中の芳香族ビニル単量体の含有量は、１〜８０質量％の範囲である。水酸基を含有する重合体（Ｖ）を与える単量体成分中の芳香族ビニル単量体の含有量は、製膜性、艶消し性の点から、５質量％以上が好ましい。また、水酸基を含有する重合体（Ｖ）を与える単量体成分中の芳香族ビニル単量体の含有量は、得られるフィルムの耐熱性の点から、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【００４２】
水酸基を含有する重合体（Ｖ）の固有粘度は、艶消し効果の発現性、外観の観点から、０．０５〜０．３Ｌ／ｇの範囲内であることが好ましい。水酸基を含有する重合体（Ｖ）の固有粘度は、０．０６Ｌ／ｇ以上がより好ましい。また、水酸基を含有する重合体（Ｖ）の固有粘度は、０．１５Ｌ／ｇ以下がより好ましい。
【００４３】
また、分子量を上記の範囲内に調節するために、メルカプタン等の重合調節剤を用いることが好ましい。メルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等が挙げられるが、特にこれらのものに限定されず、従来公知の各種のメルカプタンを使用することができる。
【００４４】
水酸基を含有する重合体（ＩＶ）および水酸基を含有する重合体（Ｖ）の製造方法としては、特に限定はされないが、懸濁重合、乳化重合等が好ましい。
【００４５】
懸濁重合の開始剤としては、従来公知の各種の開始剤を使用することができる。その具体例としては、有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
なお、開始剤の添加量は、重合条件等に応じて適宜決めればよい。
【００４６】
懸濁安定剤としては、従来公知の各種の懸濁安定剤を使用することができる。その具体例としては、有機コロイド性高分子物質、無機コロイド性高分子物質、無機微粒子、およびこれらと界面活性剤との組み合わせ等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
なお、懸濁安定剤の添加量は、重合条件等に応じて適宜決めればよい。
【００４７】
懸濁重合は、通常、懸濁安定剤の存在下にモノマー類を重合開始剤とともに水性懸濁して行う。それ以外にも、モノマーに可溶な重合物をモノマーに溶かし込んで使用し、懸濁重合を行うこともできる。
【００４８】
本発明のフッ素系樹脂積層艶消しフィルムのアクリル系樹脂フィルム層に含有させる艶消し剤の量は、アクリル樹脂１００質量部に対して１〜４０質量部であるのが好ましい。アクリル系樹脂中の艶消し剤の含有量をアクリル系樹脂１００質量部に対し１質量部以上とすることにより、より優れた艶消し効果が発現する。アクリル系樹脂中の艶消し剤の含有量は、さらに良好な艶消し性を得る点から、アクリル系樹脂１００質量部に対して３質量部以上が好ましく、５質量部以上が最も好ましい。この含有量を好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、最も好ましくは１５質量部以下とすることにより良好な製膜性が得られる。
【００４９】
＜加工助剤＞
本発明のフッ素系樹脂積層艶消しフィルムのアクリル系樹脂フィルム層には、還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）が０．１５Ｌ／ｇを超える熱可塑性重合体（ＶＩ）を含むこともできる。熱可塑性重合体（ＶＩ）としては、具体的には、メタクリル酸メチル５０〜１００質量％と、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体０〜５０質量％とを重合または共重合して得られるものである。これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体は単独で、または２種以上を混合して使用することができる。熱可塑性重合体（ＶＩ）は、フィルム製膜性、艶消し性をより良好とする成分である。
【００５０】
熱可塑性重合体（ＶＩ）は、アクリル系樹脂１００質量部に対して、０質量部を超えて２０質量部以下の範囲で使用することが好ましい。さらに好ましくは、フィルム製膜性の観点から１〜１０質量部の範囲である。
【００５１】
＜光沢度＞
本発明のフッ素系樹脂積層艶消しフィルムのＪＩＳ Ｚ８７４１による６０°反射の表面光沢度は５０以下であることが好ましい。６０°反射の表面光沢度が５０を超える場合、得られるフッ素系樹脂積層艶消しフィルムのフッ素系樹脂層表面が艶消し状とならない傾向にあるため好ましくない。
【００５２】
＜フッ素系樹脂層／アクリル系樹脂フィルム層の厚さ比＞
本発明のフッ素系樹脂積層艶消しフィルムのフッ素系樹脂層とアクリル系樹脂フィルム層の厚さ比は１／２５〜１／３であることが好ましい。フィルムのフッ素系樹脂層とアクリル系樹脂フィルム層の厚さ比が１／２５より小さい場合、表面の荒れにより外観不良となる傾向にある。また、１／３より大きい場合、艶消し効果発現性の観点で好ましくない。この厚さ比は、好ましくは１／２５〜１／３、さらに好ましくは１／２０〜１／４、最も好ましくは１／１５〜１／９である。
【００５３】
＜フッ素系樹脂＞
本発明のフッ素系樹脂積層艶消しフィルムに用いられるフッ素系樹脂としては、特に限定はされないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等の公知のフッ素系樹脂などを挙げることができる。なかでも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましく、具体例としてはＡＲＫＥＭＡ社製カイナー７２０、カイナー７４０などが挙げられる。
【００５４】
＜アクリル樹脂フィルム層に含有される紫外線吸収剤、光安定剤＞
本発明のフッ素系樹脂積層艶消しフィルムのアクリル系樹脂フィルム層には、好ましくは、紫外線吸収剤、光安定剤が含有されていてもよい。かかる紫外線吸収剤としては、基材の耐候性を向上させる目的で公知の紫外線吸収剤を使用することができ、特に限定されないが、分子量が３００以上の紫外線吸収剤が好ましく、さらに好ましくは分子量が４００の紫外線吸収剤である。特に分子量４００以上のベンゾトリアゾール系または分子量４００以上のトリアジン系のものが好ましく使用でき、前者の具体例としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）のチヌビン２３４、旭電化工業（株）のアデカスタブＬＡ−３１等が挙げられ、後者の具体例としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）のチヌビン１５７７等が挙げられる。紫外線吸収剤の添加量は、アクリル系樹脂１００質量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。
【００５５】
また、耐候性をより向上させるためには、ヒンダードアミン系の光安定剤等のラジカル捕捉剤を紫外線吸収剤と併用するのが好ましく、具体例としてアデカスタブ ＬＡ−５７，アデカスタブ ＬＡ−６２，アデカスタブ ＬＡ−６７，アデカスタブ ＬＡ−６３，アデカスタブ ＬＡ−６８（以上いずれも（株）ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７７０，サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２，サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック（株）製）などが挙げられる。光安定剤の添加量は、アクリル系樹脂１００質量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。
【００５６】
＜製造方法＞
本発明のフッ素系樹脂積層艶消しフィルムの製造方法としては、特に限定されないが、製造工程を少なくすることができるという観点から、フッ素系樹脂とアクリル系樹脂とを溶融押出しながら同時に積層する共押出法が好ましい。具体的には、フィードブロック法などのダイ前で接着する方法、マルチマニホールド法などのダイ内で接着する方法や、マルチスロット法などのダイ外で接着する方法等が挙げられる。
【００５７】
なお、フッ素系樹脂とアクリル系樹脂とを溶融押出しながら同時に積層する場合、フッ素系樹脂層表面の艶消し性の観点からアクリル系樹脂を冷却ロールに接するように溶融押出するのが好ましい。
【００５８】
＜配合剤＞
本発明のフッ素系樹脂積層艶消しフィルムに用いられるフッ素系樹脂には、必要に応じて一般の配合剤、例えば、安定剤、酸化防止剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤等を添加することができる。また、アクリル系樹脂にも同様に上記のような一般の配合剤を添加することができる。
【００５９】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、硫黄系、リン系等、熱安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、硫黄系、ヒドラジン系等、可塑剤としては、樹脂の種類にもよるが、例えば、フタル酸エステル系、リン酸エステル系、脂肪酸エステル系、脂肪族二塩基酸エステル系、オキシ安息香酸エステル系、エポキシ系、ポリエステル系等、滑剤としては、例えば、脂肪酸エステル系、脂肪酸系、金属石鹸系、脂肪酸アミド系、高級アルコール系、パラフィン系等、帯電防止剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両イオン系等、難燃剤としては、例えば、臭素系、リン系、塩素系、窒素系、アルミニウム系、アンチモン系、マグネシウム系、ホウ素系、ジルコニウム系等、充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、滑石、蝋石、カオリン等から、それぞれ、選ばれる１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００６０】
上記配合剤の添加方法としては、フッ素系樹脂やアクリル系樹脂を形成するための押出機に供給する方法と、予めフッ素系樹脂やアクリル系樹脂に配合剤を添加した混合物を各種混練機にて混練混合する方法がある。後者の方法に使用する混練機としては、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリミキサー、ロール混練機等が挙げられる。
【００６１】
＜二次加工＞
本発明のフッ素系樹脂積層艶消しフィルムを、各種樹脂成形品、木工製品および金属成形品等の基材の表面に積層することで、フッ素系樹脂層を表面に有する積層体を製造することができる。
【００６２】
また、本発明のフッ素系樹脂積層艶消しフィルムは、各種基材に意匠性を付与するために、必要に応じて適当な印刷法により印刷を施して使用することできる。この場合、フッ素系樹脂積層艶消しフィルムに片側印刷処理を施したものを用いることが好ましく、印刷面を基材樹脂との接着面に配することが印刷面の保護や高級感の付与の点から好ましい。また、基材の色調を生かし、低光沢な塗装の代替として用いる場合には、そのまま使用することができる。特に、このように基材の色調を生かす用途には、本発明のフッ素系樹脂積層艶消しフィルムは、ポリ塩化ビニルフィルムやポリエステルフイルムに比べ、透明性、深み感や高級感の点で優れている。
【実施例】
【００６３】
以下実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
【００６４】
尚、実施例および比較例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」をそれぞれ表す。また、調製例中の略号は以下のとおりである。
【００６５】
メチルメタクリレート ＭＭＡ
メチルアクリレート ＭＡ
ブチルアクリレート ＢＡ
スチレン Ｓｔ
ヒドロキシエチルメタクリレート ＨＥＭＡ
アリルメタクリレート ＡＭＡ
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート １，３ＢＤ
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ｔＢＨ
ラウリルパーオキサイド ＬＰＯ
クメンハイドロパーオキサイド ＣＨＰ
ｎ−オクチルメルカプタン ｎ−ＯＭ
【００６６】
乳化剤（１）：モノ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸ナトリウム［商品名フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、東邦化学（株）製］
【００６７】
フッ素系樹脂としてアルケマ（ＡＲＫＥＭＡ）社製のカイナー７２０（ポリフッ化ビニリデン系樹脂）を用いた。
【００６８】
評価は下記の方法で行った。
（１）固形分
重合体ラテックスの固形分は、ラテックス３０ｍｌをギアオーブン（１８０℃）で２０分間乾燥させ、固形分重量を測定して求めた。
【００６９】
（２）平均粒子径
重合体ラテックスの平均粒子径は、吸光度法により求めた。
【００７０】
（３）ゴム含有多段重合体、ゴム含有重合体各層単独のガラス転移温度（Ｔｇ）
ポリマーハンドブック［Ｐｏｌｙｍｅｒ ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９）］に記載されている値を用いてＦＯＸの式から算出した。
【００７１】
（４）フッ素系樹脂積層艶消しフィルムの表面粗さ（Ｒａ）
（株）ＫＥＹＥＮＣＥ製「超深度形状測定顕微鏡」を用いて測定した。
【００７２】
（５）フッ素系樹脂積層艶消しフィルムの全光線透過率およびヘイズ
ＪＩＳ Ｋ７１３６の試験方法に従って測定した。
【００７３】
（６）フッ素系樹脂積層艶消しフィルムの表面光沢
グロスメーター（ムラカミカラーリサーチラボラトリー製 ＧＭ−２６Ｄ型）を用い、６０°での表面光沢を測定した。
【００７４】
調製例１
＜ゴム含有多段重合体（Ｉ）の製造＞
攪拌機を備えた容器に脱イオン水８．５部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ｎ−ＢＡ４．５部、１，３−ＢＤ０．２部、ＡＭＡ０．０５部およびＣＨＰ０．０２５部からなる単量体成分を投入し、室温下にて攪拌混合した。次いで、攪拌しながら、乳化剤（東邦化学工業（株）製、商品名「フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ」）１．１部を上記容器内に投入し、攪拌を２０分間継続して乳化液を調製した。
【００７５】
次に、冷却器付き重合容器内に脱イオン水１８６．５部を投入し、７０℃に昇温した。さらに、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部およびＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を重合容器内に一度に投入した。次いで、窒素下で攪拌しながら、調製した乳化液を８分間にわたって重合容器に滴下した後、１５分間反応を継続させ、第一弾性重合体（Ｉ−Ａ−１）の重合を完結した。続いて、ＭＭＡ１．５部、ｎ−ＢＡ２２．５部、１，３−ＢＤ１．０部およびＡＭＡ０．２５部からなる単量体成分を、ＣＨＰ０．０１６部と共に、９０分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、第二弾性重合体（Ｉ−Ａ−２）を含む弾性重合体（Ｉ−Ａ）を得た。なお、第一弾性重合体（Ｉ−Ａ−１）単独のＴｇは−４８℃、第二弾性重合体（Ｉ−Ａ−２）単独のＴｇは−４８℃であった。
【００７６】
続いて、ＭＭＡ６部、ｎ−ＢＡ４部およびＡＭＡ０．０７５部からなる単量体成分を、ＣＨＰ０．０１２５部と共に、４５分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、中間重合体（Ｉ−Ｂ）を形成させた。なお、中間重合体（Ｉ−Ｂ）単独のＴｇは２０℃であった。
【００７７】
続いて、ＭＭＡ５５．２部、ｎ−ＢＡ４．８部、ｎ−ＯＭ０．１９部およびｔ−ＢＨ０．０８部からなる単量体成分を１４０分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、硬質重合体（Ｉ−Ｃ）を形成して、ゴム含有多段重合体（Ｉ）の重合体ラテックスを得た。なお、硬質重合体（Ｉ−Ｃ）単独のＴｇは８４℃であった。
【００７８】
また、重合後に測定したゴム含有多段重合体（Ｉ）の重量平均粒子径は０．１２μｍであった。
【００７９】
得られたゴム含有多段重合体（Ｉ）の重合体ラテックスを、濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き：６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用いて濾過した後、酢酸カルシウム３部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収した後、乾燥し、粉体状のゴム含有多段重合体（Ｉ）を得た。
【００８０】
調製例２
＜ゴム含有多段重合体（ＩＩ）の製造＞
攪拌機を備えた容器に脱イオン水１０．８部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ｎ−ＢＡ４．５部、１，３−ＢＤ０．２部、ＡＭＡ０．０５部およびＣＨＰ０．０２５部からなる単量体成分を投入し、室温下に攪拌混合した。次いで、攪拌しながら、乳化剤（東邦化学工業（株）製、商品名「フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ」）１．３部を上記容器内に投入し、攪拌を２０分間継続して乳化液を調製した。
【００８１】
次に、冷却器付き重合容器内に脱イオン水１３９．２部を投入し、７５℃に昇温した。さらに、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部およびＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を重合容器内に一度に投入した。次いで、窒素下に攪拌しながら、調製した乳化液を８分間にわたって重合容器に滴下した後、１５分間反応を継続させ、弾性重合体の第１段階目の重合を完結させた（ＩＩ−Ａ−１）。続いて、ＭＭＡ９．６部、ｎ−ＢＡ１４．４部、１，３−ＢＤ１．０部およびＡＭＡ０．２５部からなる単量体成分を、ＣＨＰ０．０１６部と共に、９０分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、弾性重合体の２段目重合体の重合を完結させ（ＩＩ−Ａ−２）、弾性重合体（ＩＩ−Ａ）を得た。重合体（ＩＩ−Ａ−１）単独のＴｇは−４８℃であり、重合体（ＩＩ−Ａ−２）単独のＴｇは−１０℃であった。
【００８２】
続いて、ＭＭＡ６部、ＭＡ４部およびＡＭＡ０．０７５部からなる単量体成分を、ＣＨＰ０．０１２５部と共に、４５分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、中間重合体（ＩＩ−Ｂ）を形成させた。中間重合体（ＩＩ−Ｂ）単独のＴｇは６０℃であった。
【００８３】
続いて、ＭＭＡ５７部、ＭＡ３部、ｎ−ＯＭ０．２６４部およびｔ−ＢＨ０．０７５部からなる単量体成分を１４０分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、硬質重合体（ＩＩ−Ｃ）を形成させて、固形分４０％のゴム含有多段重合体（ＩＩ）の重合体ラテックスを得た。硬質重合体（ＩＩ−Ｃ）単独のＴｇは９９℃であった。また、重合後に測定したゴム含有多段重合体（ＩＩ）の質量平均粒子径は０．１１μｍであった。
【００８４】
得られたゴム含有多段重合体（ＩＩ）の重合体ラテックスを、濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き：６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用い、濾過した後、酢酸カルシウム３部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収した後、乾燥し、粉体状のゴム含有多段重合体（ＩＩ）を得た。
【００８５】
調製例３
＜ゴム含有重合体（ＩＩＩ）の製造＞
窒素雰囲気下、還流冷却器付き反応容器に脱イオン水３２９部を入れ、８０℃に昇温し、以下に示す（イ）を添加し、撹拌を行いながら以下に示す原料（ロ）（重合体（ＩＩＩ−Ａ）の原料）の混合物の１／１０を仕込み、１５分保持した。その後、残りの原料（ロ）を水に対する単量体混合物の増加率８％／時間で連続的に添加した。その後１時間保持して、重合体（ＩＩＩ−Ａ）のラテックスを得た。
【００８６】
続いて、このラテックスにソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部を加え、１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら、以下に示す原料（ハ）（ゴム重合体（ＩＩＩ−Ｂ）の原料）を水に対する単量体混合物の増加率４％／時間で連続的に添加した。その後２時間保持して、ゴム重合体（ＩＩＩ−Ｂ）の重合を行うことにより、弾性重合体［（ＩＩＩ−Ａ）＋（ＩＩＩ−Ｂ）］のラテックスを得た。
【００８７】
このラテックスに、引き続いてソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部を加え、１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら、以下に示す原料（ニ）（硬質重合体（ＩＩＩ−Ｃ）の原料）を水に対する単量体混合物の増加率１０％／時間で連続的に添加した。その後１時間保持して、硬質重合体（ＩＩＩ−Ｃ）を行うことにより、ゴム含有重合体（ＩＩＩ）のラテックスを得た。ゴム含有重合体（ＩＩＩ）の平均粒子径は０.２８μｍであった。
【００８８】
得られたゴム含有重合体（ＩＩＩ）の重合体ラテックスを、濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き：１５０μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用いて濾過した後、酢酸カルシウム３部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収した後、乾燥し、粉体状のゴム含有重合体（ＩＩＩ）を得た。
【００８９】
（イ）
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．４部
硫酸第一鉄 ０．００００４部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０００１２部
【００９０】
（ロ）
ＭＭＡ １８．０部
ＢＡ ２０．０部
Ｓｔ ２．０部
ＡＭＡ ０．１５部
１，３ＢＤ １．２部
ｔＢＨ ０．０７部
東邦化学工業（株）製、フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ １．２部
【００９１】
（ハ）
ＢＡ ４９．５部
Ｓｔ １０．５部
ＡＭＡ １．０５部
１，３ＢＤ ０．１５部
ＣＨＰ ０．１７部
東邦化学工業（株）製、フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ ０．９６部
【００９２】
（ニ）
ＭＭＡ ５７.０部
ＭＡ ３.０部
ｎＯＭ ０．１８部
ｔＢＨ ０．１０２部
【００９３】
調製例４
＜水酸基を含有する重合体（ＩＶ）の製造＞
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等が配設された反応容器に次の単量体混合物を仕込んだ。
【００９４】
ＭＡ １０部
ＭＭＡ ６０部
ＨＥＭＡ ３０部
ｎ−ＯＭ ０．０８部
ＬＰＯ ０．５部
メタクリル酸メチル／メタクリル酸カリウム／メタクリル酸２−スルフォエチルナトリウム塩の共重合体 ０．０５部
硫酸ナトリウム ０．５部
イオン交換水 ２５０重量部
【００９５】
次に、容器内を十分に窒素ガスで置換した後、上記の単量体混合物を撹拌しながら７５℃まで加熱し、窒素ガス気流中で重合を進めた。２時間後に９０℃に昇温して、さらに４５分保持して重合を完了し、引き続いて１５０メッシュ（目開き１００μｍ）の条件で篩分けを行い、通過したビーズを脱水、乾燥して水酸基を含有する重合体（ＩＶ）を得た。
得られた水酸基を含有する重合体の固有粘度を測定した結果、０．１１Ｌ／ｇであった。
【００９６】
調製例５
＜水酸基を含有する重合体（Ｖ）の製造＞
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等が配設された反応容器に次の単量体混合物を仕込んだ。
【００９７】
ＭＡ １部
ＭＭＡ ７９部
ＨＥＭＡ ２０部
ｎ−ＯＭ ０．１４部
ＬＰＯ ０．５部
メタクリル酸メチル／メタクリル酸カリウム／メタクリル酸２−スルフォエチルナトリウム塩の共重合体 ０．０５部
硫酸ナトリウム ０．５部
イオン交換水 ２５０重量部
【００９８】
次に、容器内を十分に窒素ガスで置換した後、上記の単量体混合物を撹拌しながら７５℃まで加熱し、窒素ガス気流中で重合を進めた。２時間後に９０℃に昇温して、さらに４５分保持して重合を完了し、引き続いて１５０メッシュ（目開き１００μｍ）の条件で篩分けを行い、通過したビーズを脱水、乾燥して水酸基を含有する重合体（Ｖ）を得た。
得られた水酸基含有直鎖状重合体の固有粘度を測定した結果、０．０７６Ｌ／ｇであった。
【００９９】
調製例６
＜熱可塑性重合体（ＶＩ）の製造＞
反応容器に窒素置換したイオン交換水２００部を仕込み、さらに乳化剤として花王（株）製、商品名「ラテムルＡＳＫ」１部と、過硫酸カリウム０．１５部とを仕込んだ。次に、ＭＭＡ４０部、ｎ−ＢＡ２部およびｎ−ＯＭ０．００４部を仕込み、窒素雰囲気下、６５℃で３時間攪拌し、重合を完結させた。
【０１００】
続いて、ＭＭＡ４４部およびｎ−ＢＡ１４部からなる単量体成分を２時間にわたって滴下した後、２時間保持し、重合を完結した。
【０１０１】
得られた熱可塑性重合体（ＶＩ）の重合体ラテックスを０．２５％硫酸水溶液に添加し、重合体を酸析させた後、脱水、水洗、乾燥し、粉体状の熱可塑性重合体（ＶＩ）を回収した。
得られた熱可塑性重合体（ＶＩ）の還元粘度は、０．３８Ｌ／ｇであった。
【０１０２】
製造例１
以上の様にして得られたゴム含有多段重合体（Ｉ）１００部、配合剤として水酸基を含有する重合体（ＩＶ）１１部、（株）ＡＤＥＫＡ製商品名「アデカスタブＬＡ−３１ＲＧ」２．１部、（株）ＡＤＥＫＡ製商品名「アデカスタブＬＡ−５７」０．４５部、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製商品名「イルガノックス１０７６」（抗酸化剤）０．１部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。この樹脂組成物を脱気式押出機［池貝工業（株）製ＰＣＭ−３０（商品名）］を用いてシリンダー温度２００〜２４０℃、ダイ温度２４０℃で溶融混練して、ペレットを得た。
【０１０３】
製造例２
ゴム含有多段重合体（ＩＩ）７５部、熱可塑性重合体（Ａ）［ＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９９／１（質量比）、還元粘度ηｓｐ／ｃ＝０．０６Ｌ／ｇ）］２５部、配合剤として水酸基を含有する重合体（ＩＶ）１１部、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製商品名「チヌビン２３４」１．４部、（株）ＡＤＥＫＡ製商品名「アデカスタブＬＡ−６７」０．４５部、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製商品名「イルガノックス１０７６」０．１部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。この樹脂組成物を製造例１と同様の方法で混練して、ペレットを得た。
【０１０４】
製造例３
ゴム含有重合体（ＩＩＩ）２３部、熱可塑性重合体（Ａ）［ＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９９／１（質量比）、還元粘度ηｓｐ／ｃ＝０．０６Ｌ／ｇ）］１６部、熱可塑性重合体（Ｂ）［ＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９０／１０（質量比）、還元粘度ηｓｐ／ｃ＝０．０５６Ｌ／ｇ）］５１部、配合剤として水酸基を含有する重合体（Ｖ）１０部、配合剤として熱可塑性重合体（VI）６部、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製商品名「チヌビン２３４」１．４部、旭電化工業（株）製商品名「アデカスタブＡＯ−６０」（抗酸化剤）０．１部、旭電化工業（株）製商品名「アデカスタブＬＡ−６７」０．４５部および城北化学工業（株）製商品名「ＪＰ３３３Ｅ」（改質剤）０．３部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。この樹脂組成物を製造例１と同様の方法で混練してペレットを得た。
【０１０５】
実施例１
製造例１で得られたペレットをシリンダー温度２３０〜２４０℃の４０ｍｍφの単軸押出機に供給し、カイナー７２０をシリンダー温度２００〜２３０℃の３０ｍｍφの単軸押出機に供給し、個別に溶融可塑化し、２５０℃に加熱したマルチマニホールドダイを用いて、フッ素系樹脂層の厚さが５μｍ、アクリル系樹脂層の厚さが４５μｍの２層の積層艶消しフィルムを得た。その際、冷却ロールの温度を８５℃とし、アクリル系樹脂が冷却ロールに接するようにしてフィルムを得た。
【０１０６】
実施例２
製造例２で得られたペレットを用いたこと以外は実施例１と同様にして２層の積層艶消しフィルムを得た。
【０１０７】
実施例３
製造例３で得られたペレットを用い、アクリル系樹脂層の厚さを７０μｍ、フッ素系樹脂層の厚さを８μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして２層の積層艶消しフィルムを得た。
【０１０８】
実施例４
３０ｍｍφのシリンダー温度を２３０〜２６０℃としたこと以外は実施例１と同様にして２層の積層艶消しフィルムを得た。
【０１０９】
実施例５
フッ素系樹脂層の厚さを１０μｍ、アクリル系樹脂層の厚さを４０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして２層の積層艶消しフィルムを得た。
【０１１０】
実施例６
フッ素系樹脂層を８μｍ、アクリル系樹脂層を７２μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして２層の積層艶消しフィルムを得た。
【０１１１】
比較例１
製造例１の水酸基を含有する重合体（ＩＶ）を配合しなかったペレットを用いたこと以外は実施例１と同様に２層の積層フィルムを得た。
上記実施例、比較例で得られた積層フィルムの表面粗さ、光学特性を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
上記の実施例および製造例より、次のことが明らかとなった。
【０１１４】
実施例１〜６におけるフッ素系樹脂積層艶消しフィルムにおいては、フッ素系樹脂が本来有する耐候性、耐汚染性、耐薬品性を備えつつフッ素系樹脂に艶消し剤を含有させなくてもフッ素系樹脂層表面に凹凸が発現し、良好な外観の艶消しフィルムが得られるため、本発明のフッ素系樹脂積層艶消しフィルムは工業的利用価値が高い。
【０１１５】
一方、比較例１はフッ素系樹脂層表面に凹凸が発現しておらず、艶消し外観が必要な部分での使用が困難である。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明のフッ素積層艶消しフィルムは、耐候性、耐汚染性、耐薬品性を備え、艶消しの外観を有するフィルムであり、例えば、建築物の内外装用途、とりわけ直射日光の厳しい外装用途などに有効に使用できるので、本発明は産業上有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
艶消し剤を含有するアクリル系樹脂フィルム層に、艶消し剤を含有しないフッ素系樹脂層が積層されたフィルムであり、前記艶消し剤を含有するアクリル系樹脂フィルム層の凹凸によりフッ素系樹脂層の表面に凹凸を有する艶消しフィルムであって、前記フッ素系樹脂層のＪＩＳ Ｂ０６０１による表面粗さ（Ｒａ）が０．６μｍ以上であることを特徴とするフッ素系樹脂積層艶消しフィルム。
【請求項２】
フッ素系樹脂層のＪＩＳ Ｚ８７４１における６０°反射の表面光沢度が５０以下であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素系樹脂積層艶消しフィルム。
【請求項３】
フッ素系樹脂層とアクリル系樹脂フィルム層の厚さの比が１／２５〜１／３であることを特徴とする請求項１または２に記載のフッ素系樹脂積層艶消しフィルム。
【請求項４】
艶消し剤が水酸基を含有する重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素系樹脂積層艶消しフィルム。
【請求項５】
フッ素系樹脂がポリフッ化ビニリデンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフッ素系樹脂積層艶消しフィルム。
【請求項６】
アクリル系樹脂フィルム層が紫外線吸収剤、光安定剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフッ素系樹脂積層艶消しフィルム。
【請求項７】
フッ素系樹脂層とアクリル系樹脂フィルム層を共押出法で成形することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のフッ素系樹脂積層艶消しフィルムの製造方法。
【請求項１】
艶消し剤を含有するアクリル系樹脂フィルム層に、艶消し剤を含有しないフッ素系樹脂層が積層されたフィルムであり、前記艶消し剤を含有するアクリル系樹脂フィルム層の凹凸によりフッ素系樹脂層の表面に凹凸を有する艶消しフィルムであって、前記フッ素系樹脂層のＪＩＳ Ｂ０６０１による表面粗さ（Ｒａ）が０．６μｍ以上であることを特徴とするフッ素系樹脂積層艶消しフィルム。
【請求項２】
フッ素系樹脂層のＪＩＳ Ｚ８７４１における６０°反射の表面光沢度が５０以下であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素系樹脂積層艶消しフィルム。
【請求項３】
フッ素系樹脂層とアクリル系樹脂フィルム層の厚さの比が１／２５〜１／３であることを特徴とする請求項１または２に記載のフッ素系樹脂積層艶消しフィルム。
【請求項４】
艶消し剤が水酸基を含有する重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素系樹脂積層艶消しフィルム。
【請求項５】
フッ素系樹脂がポリフッ化ビニリデンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフッ素系樹脂積層艶消しフィルム。
【請求項６】
アクリル系樹脂フィルム層が紫外線吸収剤、光安定剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフッ素系樹脂積層艶消しフィルム。
【請求項７】
フッ素系樹脂層とアクリル系樹脂フィルム層を共押出法で成形することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のフッ素系樹脂積層艶消しフィルムの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１３１７８２（Ｐ２０１０−１３１７８２Ａ）
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０７７６９（Ｐ２００８−３０７７６９）
【出願日】平成２０年１２月２日（２００８．１２．２）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２日（２００８．１２．２）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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