フッ素置換液晶物質
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な反強誘電性液晶物質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】液晶表示素子は、低電圧作動性、低消費電力性、薄型表示が可能である事等により、現在までに各種の小型表示素子に利用されてきた。しかし、昨今の情報、ＯＡ関連機器分野、あるいは、テレビ分野への液晶表示素子の応用、用途拡大に伴って、これまでのＣＲＴ表示素子を上回る表示容量、表示品質を持つ高性能大型液晶表示素子の要求が、急速に高まってきた。しかしながら、現在のネマチック液晶を使用する限りにおいては、液晶テレビ用に採用されているアクテイブマトリックス駆動液晶表示素子でも、製造プロセスの複雑さと歩留りの低さにより、その大型化、低コスト化は容易ではない。又、単純マトリックス駆動のＳＴＮ型液晶表示素子にしても、大容量駆動は必ずしも容易ではなく、応答時間にも限界があり動画表示は困難である。従って、ネマチック液晶表示素子は、上記の高性能大型液晶表示素子への要求を満足するものとはいい難いのが実状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このような状況のなかで、高速液晶表示素子として注目されているのが、強誘電性液晶物質を用いた液晶表示素子である。クラ−クとラガバ−ルにより発表された表面安定化型強誘電性液晶（ＳＳＦＬＣ）素子は、その従来にない速い応答速度と広い視野角を有する事が注目され、そのスイッチング特性に関しては詳細に検討されおり、種々の物性定数を最適化するため多くの強誘電性液晶物質が製造されている。しかしながらしきい値特性が不十分である、液晶の層構造がシェブロン構造をしているなどからコントラストが不良である、高速応答が実現されていない、液晶分子の配向制御が困難でＳＳＦＬＣの最大の特徴の１つである双安定性の実現が容易でない、機械的衝撃に依って液晶分子の配向が破壊され、それの回復が困難であるなどの種々の要因により実用化までには至っていないのが実状である。
【０００４】これとは別に、ＳＳＦＬＣと異なるスイッチング機構の素子の開発も同時に進められている。反強誘電相を有する液晶物質（以下、反強誘電性液晶物質と呼ぶ。）の三安定状態間のスイッチングも、これらの新しいスイッチング機構の１つである（Japanese Journal of Applied Physics, Vol.27, pp.L729,1988)。反強誘電性液晶素子（反強誘電性液晶物質を使用した素子。）は３つの安定な状態を有する。すなわち、従来の強誘電性液晶素子で見られる２つのユニフォ−ム状態（Ｕｒ，Ｕｌ）の他にもう一つの安定な第三状態がある。この第三状態が反強誘電相であることをChandaniらが報告している（Japanese Journal of Applied Physics, Vol.28, pp.L1261, 1989, Japanese Journal of Applied Physics, Vol.28, pp.L1265, 1989）。このような三安定状態間のスイッチングが反強誘電性液晶素子の第１の特徴である。反強誘電性液晶素子の第２の特徴は印加電圧に対して明確なしきい値が存在することである。更にメモリ−性を有しておりこれが反強誘電性液晶素子の第３の特徴である。これらの優れた特徴を利用することにより応答速度が速く、コントラストが良好な液晶表示素子を実現できる。また、もう一つの大きな特徴として液晶の層構造が電界により容易にスイッチングする事があげられる（Japanese Journal of Applied Physics, Vol.28, pp.L119,1989, Japanese Journal of Applied Physics, Vol.29, pp.L111, 1990 ）。このことにより欠陥が極めて少なく配向の自己修復能力のある液晶表示素子の作製が可能となりコントラストに優れた液晶表示素子を実現できる。このような優れた性能を有する素子に使用し得る反強誘電性液晶物質としては、特開平１−２１３３９０、特開平１−３１６３３９，特開平１−３１６３６７，特開平１−３１６３７２、特開平２−２８１２８の各公報、及びLiquid Crystals, Vol.6, pp.167,(1989) に記載のものが知られている。反強誘電性液晶物質に関する研究の歴史が浅いために現在までに知られている反強誘電性液晶物質の数は強誘電性液晶物質に比べて多くはないが、研究の進展にともなって次第にその数を増している。
【０００５】現在までに製造されている反強誘電性液晶物質の多くは実用的な面から考えた場合、融点が高すぎ、また反強誘電相の温度範囲も室温付近よりも遥かに高い。従って単一の液晶物質での素子の実用化は困難で、実用化の為には他の液晶素子と同様に物性のバランスを図るために数種以上の液晶物質の混合物が必要となる。このような混合物に用いられる液晶物質はできるだけ融点が低く、反強誘電相の温度範囲が広くかつその温度範囲ができるだけ室温付近にある様な性質を持っていることが望ましい。本発明はこの様な要請のもとで行われたものであり、融点が低くまた反強誘電相の温度範囲が極めて広い新規な反強誘電性液晶物質を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）、
【０００７】
【化２】
【０００８】（式中、Ｒは炭素数６〜１４の脂肪族直鎖アルキル基、ＸはＣＨ3 またはＣＦ3 であって、ＸがＣＨ3 のときＬは０、ｍは０、ｎは８であり、ＸがＣＦ3 のときＬは５、ｍは１、ｎは２である。）で表される新規な反強誘電性液晶物質である。本発明の反強誘電性液晶物質の製造法の一例を反応式で示すと次の通りである。
【０００９】
【化３】
【００１０】上記の反応式において用いられている４−アセトキシ−２−フルオロ安息香酸は、例えばｍ−フルオロフェノールを出発原料として次のような方法によって製造することができる。
【００１１】
【化４】
【００１２】
【発明の効果】本発明は、新規な反強誘電性液晶物質を提供することができるものである。そして、本発明により提供された新規な反強誘電性液晶物質は、低い融点と、広い反強誘電相の温度範囲を有し、単独または組成物のかたちで高速応答性を有する液晶表示素子に使用することができる。
【００１３】
【実施例】次に実施例及び比較例を掲げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はもちろんこれに限定されるものではない。
【００１４】実施例１３−フルオロ−４−（１−メチルノニルオキシカルボニルフェニル）４’−オクチロキシビフェニル−４−カルボキシレート〔一般式（１）においてR=n-C8H17,X=CH3,L=0,m=0,n=8 の場合〕の製造
【００１５】１）４−（４’−ｎ−オクチロキシ）ビフェニルカルボン酸（１）の製造
【００１６】
【化５】
【００１７】４−（４’−ハイドロキシ）ビフェニルカルボン酸１０．５ｇ、ｎ−オクチルブロマイド１４．０ｇ、水酸化カリウム６．５ｇを、エタノ−ル１５００ｍｌ、水２００ｍｌの混合液に加え、還流下で１０時間反応させた。更に水５００ｍｌを加え３時間攪拌した。反応終了後、濃塩酸を加えて酸性としてから、溶媒を５００ｍｌ留去して室温まで冷却し、白色固体を得た。これを十分水洗してから、クロロホルムより再結晶し、目的物（１）を白色結晶として１２．０ｇ得た。
【００１８】２）４−アセトキシ−２−フルオロ安息香酸（２）の製造
【００１９】
【化６】
【００２０】２−フルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸４ｇと無水酢酸８ｇを２口フラスコに取り混合した。水冷下硫酸を５滴添加した。発熱がおさまってから８０℃で３０分間加熱した。その後反応混合物を冷水中にあけ、析出した結晶をろ過した。結晶は真空乾燥した後次の工程で使用した。収量は４．２ｇであった．
【００２１】３）４−アセトキシ−２−フルオロ−１−（１−メチルノニルオキシカルボニル）ベンゼン（３）の製造
【００２２】
【化７】
【００２３】４−アセトキシ−２−フルオロ安息香酸１．２ｇを塩化チオニル２０ｍｌに加え、還流下で５時間反応させた。次に、過剰の塩化チオニルを留去してから、ピリジン３ｍｌ、トルエン２０ｍｌ、Ｒ−（−）−２−デカノール０．６ｇの混合物を滴下した。滴下後１昼夜室温で攪拌し、ジクロロメタン５０ｍｌで希釈して、有機層を希塩酸、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、水の順で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去して粗製の目的物をヘキサン／酢酸エチルを溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して（３）を１．３ｇ得た。
【００２４】４）２−フルオロ−４−ヒドロキシ−（１−メチルノニルオキシカルボニル）ベンゼン（４）の製造
【００２５】
【化８】
【００２６】上記化合物（３）の１．３ｇを、エタノ−ル３０ｍｌに溶解させて、ベンジルアミン０.８ｇを滴下した。更に室温下で１昼夜攪拌したのち、ジクロロメタン５０ｍｌで希釈して、希塩酸、水の順で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去してから、シリカゲルカラムクロマトグラフィ−で単離精製し、目的物（４）を１．０ｇを得た。
【００２７】５）３−フルオロ−４−（１−メチルノニルオキシカルボニルフェニル）−４’−ｎ−オクチロキシビフェニル−４−カルボキシレ−ト（５）の製造
【００２８】
【化９】
【００２９】上記化合物（１）０．９ｇに、塩化チオニル１０ｍｌを加え、５時間加熱還流した。過剰の塩化チオニルを留去した後、ピリジン２ｍｌ、トルエン１５ｍｌを加えてから、上記化合物（４）０．６ｇを滴下し、室温で一昼夜反応させた。反応終了後、ジクロロメタン５０ｍｌで希釈し、希塩酸、１Ｎ炭酸ナトリウム水溶液、水の順で洗浄して、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。次に、溶媒を留去してから、シリカゲルクロマトグラフィ−で単離し目的物（５）を１．１ｇ得た。目的物（５）のＮＭＲスペクトルを図１に示す。相の同定は、テクスチャ−観察、及びＤＳＣの測定により行った。また融点の測定はＤＳＣで行いその値は３６℃であった。この液晶物質（５）の相系列は、次の通りであった。本液晶物質では反強誘電相が認められた。
23℃ 115 ℃ 117 ℃ 135 ℃結晶 ← ＳＸ ← ＳＣＡ＊ ← ＳＣ＊ ← ＳＡ ← 等方相なおＳＡはスメクチックＡ相、ＳＣ＊はカイラルスメクチックＣ相、ＳＣＡ＊は反強誘電相を、またＳＸは未同定のスメクチック相を示す。
【００３０】６）ラビング処理したポリイミド薄膜を有する、ＩＴＯ電極付の液晶セル（セル厚３μｍ）に、上記液晶物質（５）を等方相の状態で充填した。このセルを、毎分１．０℃で徐冷して、ＳＡ相で液晶を配向させた。セルを直交する偏向板間に液晶の層方向がアナライザ−またはポラライザ−と平行になるように設置し、セルに±４０Ｖ、０．２Ｈｚの三角波電圧を印加して、透過光量の変化をフォトマルチプライヤ−により測定した。その結果、１１５℃から２５℃の温度領域で、反強誘電相に特有なダブルヒステリシスの応答履歴が認められた。この液晶物質（５）の４０℃での光学応答履歴を図２に示す。このように、実施例１で得られた反強誘電性液晶物質（５）は低融点で、一部過冷却状態にあるものの室温付近を含む広い範囲で反強誘電性を示した。
【００３１】比較例１４−（１−メチルノニルオキシカルボニルフェニル）４’−オクチロキシビフェニル−４−カルボキシレートの製造
【００３２】実施例１における４−アセトキシ−２−フルオロ安息香酸の代わりに４−アセトキシ安息香酸を用いて実施例１と同様にして４−（１−メチルノニルオキシカルボニルフェニル）４’−オクチロキシビフェニル−４−カルボキシレートを製造した。目的物のＮＭＲスペクトルを図３に示す。相の同定は、テクスチャ−観察、及びＤＳＣの測定により行った。又融点の測定はＤＳＣにより行なった。この液晶物質の相系列は、次の通りであった。この液晶物質では反強誘電相が認められ相系列は次のようでありまた融点は６７℃であった。
32℃ 65℃ 112℃ 114℃ 142 ℃結晶 ← ＳＸ ← ＳＣＡ＊ ← ＳＣ＊ ← ＳＡ ← 等方相
【００３３】実施例２３−フルオロ−４−（１−メチルノニルオキシカルボニルフェニル）４’−ヘプチロキシビフェニル−４−カルボキシレート〔一般式（１) においてR=n-C7H15,X=CH3,L=O,m=0,n=8 の場合〕の製造
【００３４】実施例１におけるｎ−オクチルブロマイドの代わりにｎ−ヘプチルブロマイドを用いた以外は実施例１と全く同様にして３−フルオロ−４−（１−メチルノニルオキシカルボニルフェニル）４’−ヘプチロキシビフェニル−４−カルボキシレートを製造した。目的物のＮＭＲスペクトルを図４に示す。相の同定は、テクスチャ−観察、及びＤＳＣの測定により行った。又融点の測定はＤＳＣにより行なった。この液晶物質の相系列は、次の通りであった。本液晶物質では反強誘電相が認められ相系列は次のようでありまた融点は７０℃であった。
本液晶物質はＲがＣ7 Ｈ15となったことにより実施例１の液晶物質に比べて融点が上昇したが、反強誘電相の温度範囲は拡大していた。
【００３５】実施例３３−フルオロ−４−（１−トリフルオロメチル−６−エトキシヘキシルオキシカルボニルフェニル）４’−オクチロキシビフェニル−４−カルボキシレート〔一般式（１) においてR=n-C8H17,X=CF3,L=5,m=1,n=2 の場合〕の製造
【００３６】実施例１におけるＲ−（−）−２−デカノールの代わりにＲ−（−）−１、１、１、−トリフルオロメチル−７−エトキシ−２−ヘプタノールを用いて実施例１と全く同様にして３−フルオロ−４−（１−トリフルオロメチル−６−エトキシヘキシルオキシカルボニルフェニル）４’−オクチロキシビフェニル−４−カルボキシレートを製造した。得られた液晶物質のＮＭＲスペクトルを図５に示す。相の同定は、テクスチャ−観察、及びＤＳＣの測定により行った。又融点の測定はＤＳＣにより行なった。この液晶物質の相系列は、次の通りであった。本液晶物質では反強誘電相が認められ相系列は次のようでありまた融点は８２℃であった。
25℃ 88.6℃ 89℃結晶 ← ＳＸ ← ＳＣＡ＊ ← ＳＡ ← 等方相本液晶物質の反強誘電相の一部は過冷却状態にあったが反強誘電相は室温を含む広い温度範囲に存在した。
【００３７】比較例２４−（１−トリフルオロメチル−６−エトキシヘキシルオキシカルボニルフェニル）４’−オクチロキシビフェニル−４−カルボキシレートの製造
【００３８】実施例３における４−アセトキシ−２−フルオロ安息香酸の代わりに４−アセトキシ安息香酸を用いる以外は実施例３と同様に実施して４−（１−トリフルオロメチル−７−エトキシヘキシルオキシカルボニルフェニル）４’−オクチロキシビフェニル−４−カルボキシレートを製造した。得られた液晶物質のＮＭＲスペクトルを図６に示す。相の同定は、テクスチャ−観察及びＤＳＣの測定により行った。又融点の測定はＤＳＣにより行なった。この液晶物質の相系列は、次の通りであった。本液晶物質では反強誘電相が認められ相系列は次のようであり、また融点は５９℃であった。
【００３９】実施例４３−フルオロ−４−（１−トリフルオロメチル−８−エトキシオクチルオキシカルボニルフェニル）４' −オクチロキシビフェニル−４−カルボキシレート〔一般式（１）においてR=n-C8H17,X=CF3,L=7,m=1,n=2 の場合〕の製造
【００４０】実施例３におけるＲ−（−）−１、１、１、−トリフルオロメチル−７−エトキシ−２−ヘプタノールの代わりにＲ−（−）−１、１、１、−トリフルオロメチル−９−エトキシ−２−ノナノールを用いて実施例１と全く同様にして３−フルオロ−４−（１−トリフルオロメチル−８−エトキシオクチルオキシカルボニルフェニル）４' −オクチロキシビフェニル−４−カルボキシレートを製造した。得られた化合物のＮＭＲスペクトルを図７に示した。相の同定はテクスチャー観察およびＤＳＣの測定により行った。また融点の測定はＤＳＣにより行った。この液晶物質の相系列は次の通りであった。本液晶物質では反強誘電相が認められた。また融点は８６℃であった。
【００４１】実施例３における４−（４’−ｎ−オクチロキシ）ビフェニルカルボン酸の代わりに４−（４’−ｎ−ヘキシルオキシ）ビフェニルカルボン酸（実施例５）、４−（４’−ｎ−ノニルオキシ）ビフェニルカルボン酸（実施例６）、４−（４’−ｎ−デシルオキシ）ビフェニルカルボン酸（実施例７）、４−（４’−ｎ−テトラデシルオキシ）ビフェニルカルボン酸（実施例８）を用いて実施例３と全く同様にして一般式（１）においてＲ＝ｎ−Ｃ6 Ｈ13、ｎ−Ｃ9 Ｈ19、ｎ−Ｃ10Ｈ21、ｎ−Ｃ14Ｈ23の液晶物質を製造した。これらの液晶物質のＮＭＲスペクトルを図８、９、１０、１１に示した。また、これらの液晶物質の相系列を実施例３と同様に決定した。その結果を表１に示した。尚、各々の液晶物質の融点は５５℃、不明、２６℃、６０℃であった。
【００４２】
【表１】
実施例５〜８における相系列実施例 Ｒ 相 系 列番号 4℃ 7 ℃ 100℃ 104 ℃５ ｎ−Ｃ6 Ｈ13 結晶 ← ＳＸ ← ＳＣＡ＊ ← ＳＡ← 等方相 ? 82℃ 83℃６ ｎ−Ｃ9 Ｈ19 結晶 ← ＳＣＡ＊ ← ＳＡ ← 等方相 -6 ℃ 80℃７ ｎ−Ｃ10Ｈ21 結晶 ← ＳＣＡ＊ ← 等方相 21℃ 70℃８ ｎ−Ｃ14Ｈ29 結晶 ← ＳＣＡ＊ ← 等方相
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１で得られた液晶物質（５）のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】図２は実施例１で得られた液晶物質（５）の光学応答履歴を示す図である。
【図３】図３は比較例１で得られた液晶物質のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】図４は実施例２で得られた液晶物質のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】図５は実施例３で得られた液晶物質のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】図６は比較例２で得られた液晶物質のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図７】図７は実施例４で得られた液晶物質のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８】図８は実施例５で得られた液晶物質のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図９】図９は実施例６で得られた液晶物質のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１０】図１０は実施例７で得られた液晶物質のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１１】図１１は実施例８で得られた液晶物質のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な反強誘電性液晶物質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】液晶表示素子は、低電圧作動性、低消費電力性、薄型表示が可能である事等により、現在までに各種の小型表示素子に利用されてきた。しかし、昨今の情報、ＯＡ関連機器分野、あるいは、テレビ分野への液晶表示素子の応用、用途拡大に伴って、これまでのＣＲＴ表示素子を上回る表示容量、表示品質を持つ高性能大型液晶表示素子の要求が、急速に高まってきた。しかしながら、現在のネマチック液晶を使用する限りにおいては、液晶テレビ用に採用されているアクテイブマトリックス駆動液晶表示素子でも、製造プロセスの複雑さと歩留りの低さにより、その大型化、低コスト化は容易ではない。又、単純マトリックス駆動のＳＴＮ型液晶表示素子にしても、大容量駆動は必ずしも容易ではなく、応答時間にも限界があり動画表示は困難である。従って、ネマチック液晶表示素子は、上記の高性能大型液晶表示素子への要求を満足するものとはいい難いのが実状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このような状況のなかで、高速液晶表示素子として注目されているのが、強誘電性液晶物質を用いた液晶表示素子である。クラ−クとラガバ−ルにより発表された表面安定化型強誘電性液晶（ＳＳＦＬＣ）素子は、その従来にない速い応答速度と広い視野角を有する事が注目され、そのスイッチング特性に関しては詳細に検討されおり、種々の物性定数を最適化するため多くの強誘電性液晶物質が製造されている。しかしながらしきい値特性が不十分である、液晶の層構造がシェブロン構造をしているなどからコントラストが不良である、高速応答が実現されていない、液晶分子の配向制御が困難でＳＳＦＬＣの最大の特徴の１つである双安定性の実現が容易でない、機械的衝撃に依って液晶分子の配向が破壊され、それの回復が困難であるなどの種々の要因により実用化までには至っていないのが実状である。
【０００４】これとは別に、ＳＳＦＬＣと異なるスイッチング機構の素子の開発も同時に進められている。反強誘電相を有する液晶物質（以下、反強誘電性液晶物質と呼ぶ。）の三安定状態間のスイッチングも、これらの新しいスイッチング機構の１つである（Japanese Journal of Applied Physics, Vol.27, pp.L729,1988)。反強誘電性液晶素子（反強誘電性液晶物質を使用した素子。）は３つの安定な状態を有する。すなわち、従来の強誘電性液晶素子で見られる２つのユニフォ−ム状態（Ｕｒ，Ｕｌ）の他にもう一つの安定な第三状態がある。この第三状態が反強誘電相であることをChandaniらが報告している（Japanese Journal of Applied Physics, Vol.28, pp.L1261, 1989, Japanese Journal of Applied Physics, Vol.28, pp.L1265, 1989）。このような三安定状態間のスイッチングが反強誘電性液晶素子の第１の特徴である。反強誘電性液晶素子の第２の特徴は印加電圧に対して明確なしきい値が存在することである。更にメモリ−性を有しておりこれが反強誘電性液晶素子の第３の特徴である。これらの優れた特徴を利用することにより応答速度が速く、コントラストが良好な液晶表示素子を実現できる。また、もう一つの大きな特徴として液晶の層構造が電界により容易にスイッチングする事があげられる（Japanese Journal of Applied Physics, Vol.28, pp.L119,1989, Japanese Journal of Applied Physics, Vol.29, pp.L111, 1990 ）。このことにより欠陥が極めて少なく配向の自己修復能力のある液晶表示素子の作製が可能となりコントラストに優れた液晶表示素子を実現できる。このような優れた性能を有する素子に使用し得る反強誘電性液晶物質としては、特開平１−２１３３９０、特開平１−３１６３３９，特開平１−３１６３６７，特開平１−３１６３７２、特開平２−２８１２８の各公報、及びLiquid Crystals, Vol.6, pp.167,(1989) に記載のものが知られている。反強誘電性液晶物質に関する研究の歴史が浅いために現在までに知られている反強誘電性液晶物質の数は強誘電性液晶物質に比べて多くはないが、研究の進展にともなって次第にその数を増している。
【０００５】現在までに製造されている反強誘電性液晶物質の多くは実用的な面から考えた場合、融点が高すぎ、また反強誘電相の温度範囲も室温付近よりも遥かに高い。従って単一の液晶物質での素子の実用化は困難で、実用化の為には他の液晶素子と同様に物性のバランスを図るために数種以上の液晶物質の混合物が必要となる。このような混合物に用いられる液晶物質はできるだけ融点が低く、反強誘電相の温度範囲が広くかつその温度範囲ができるだけ室温付近にある様な性質を持っていることが望ましい。本発明はこの様な要請のもとで行われたものであり、融点が低くまた反強誘電相の温度範囲が極めて広い新規な反強誘電性液晶物質を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）、
【０００７】
【化２】
【０００８】（式中、Ｒは炭素数６〜１４の脂肪族直鎖アルキル基、ＸはＣＨ3 またはＣＦ3 であって、ＸがＣＨ3 のときＬは０、ｍは０、ｎは８であり、ＸがＣＦ3 のときＬは５、ｍは１、ｎは２である。）で表される新規な反強誘電性液晶物質である。本発明の反強誘電性液晶物質の製造法の一例を反応式で示すと次の通りである。
【０００９】
【化３】
【００１０】上記の反応式において用いられている４−アセトキシ−２−フルオロ安息香酸は、例えばｍ−フルオロフェノールを出発原料として次のような方法によって製造することができる。
【００１１】
【化４】
【００１２】
【発明の効果】本発明は、新規な反強誘電性液晶物質を提供することができるものである。そして、本発明により提供された新規な反強誘電性液晶物質は、低い融点と、広い反強誘電相の温度範囲を有し、単独または組成物のかたちで高速応答性を有する液晶表示素子に使用することができる。
【００１３】
【実施例】次に実施例及び比較例を掲げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はもちろんこれに限定されるものではない。
【００１４】実施例１３−フルオロ−４−（１−メチルノニルオキシカルボニルフェニル）４’−オクチロキシビフェニル−４−カルボキシレート〔一般式（１）においてR=n-C8H17,X=CH3,L=0,m=0,n=8 の場合〕の製造
【００１５】１）４−（４’−ｎ−オクチロキシ）ビフェニルカルボン酸（１）の製造
【００１６】
【化５】
【００１７】４−（４’−ハイドロキシ）ビフェニルカルボン酸１０．５ｇ、ｎ−オクチルブロマイド１４．０ｇ、水酸化カリウム６．５ｇを、エタノ−ル１５００ｍｌ、水２００ｍｌの混合液に加え、還流下で１０時間反応させた。更に水５００ｍｌを加え３時間攪拌した。反応終了後、濃塩酸を加えて酸性としてから、溶媒を５００ｍｌ留去して室温まで冷却し、白色固体を得た。これを十分水洗してから、クロロホルムより再結晶し、目的物（１）を白色結晶として１２．０ｇ得た。
【００１８】２）４−アセトキシ−２−フルオロ安息香酸（２）の製造
【００１９】
【化６】
【００２０】２−フルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸４ｇと無水酢酸８ｇを２口フラスコに取り混合した。水冷下硫酸を５滴添加した。発熱がおさまってから８０℃で３０分間加熱した。その後反応混合物を冷水中にあけ、析出した結晶をろ過した。結晶は真空乾燥した後次の工程で使用した。収量は４．２ｇであった．
【００２１】３）４−アセトキシ−２−フルオロ−１−（１−メチルノニルオキシカルボニル）ベンゼン（３）の製造
【００２２】
【化７】
【００２３】４−アセトキシ−２−フルオロ安息香酸１．２ｇを塩化チオニル２０ｍｌに加え、還流下で５時間反応させた。次に、過剰の塩化チオニルを留去してから、ピリジン３ｍｌ、トルエン２０ｍｌ、Ｒ−（−）−２−デカノール０．６ｇの混合物を滴下した。滴下後１昼夜室温で攪拌し、ジクロロメタン５０ｍｌで希釈して、有機層を希塩酸、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、水の順で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去して粗製の目的物をヘキサン／酢酸エチルを溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して（３）を１．３ｇ得た。
【００２４】４）２−フルオロ−４−ヒドロキシ−（１−メチルノニルオキシカルボニル）ベンゼン（４）の製造
【００２５】
【化８】
【００２６】上記化合物（３）の１．３ｇを、エタノ−ル３０ｍｌに溶解させて、ベンジルアミン０.８ｇを滴下した。更に室温下で１昼夜攪拌したのち、ジクロロメタン５０ｍｌで希釈して、希塩酸、水の順で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去してから、シリカゲルカラムクロマトグラフィ−で単離精製し、目的物（４）を１．０ｇを得た。
【００２７】５）３−フルオロ−４−（１−メチルノニルオキシカルボニルフェニル）−４’−ｎ−オクチロキシビフェニル−４−カルボキシレ−ト（５）の製造
【００２８】
【化９】
【００２９】上記化合物（１）０．９ｇに、塩化チオニル１０ｍｌを加え、５時間加熱還流した。過剰の塩化チオニルを留去した後、ピリジン２ｍｌ、トルエン１５ｍｌを加えてから、上記化合物（４）０．６ｇを滴下し、室温で一昼夜反応させた。反応終了後、ジクロロメタン５０ｍｌで希釈し、希塩酸、１Ｎ炭酸ナトリウム水溶液、水の順で洗浄して、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。次に、溶媒を留去してから、シリカゲルクロマトグラフィ−で単離し目的物（５）を１．１ｇ得た。目的物（５）のＮＭＲスペクトルを図１に示す。相の同定は、テクスチャ−観察、及びＤＳＣの測定により行った。また融点の測定はＤＳＣで行いその値は３６℃であった。この液晶物質（５）の相系列は、次の通りであった。本液晶物質では反強誘電相が認められた。
23℃ 115 ℃ 117 ℃ 135 ℃結晶 ← ＳＸ ← ＳＣＡ＊ ← ＳＣ＊ ← ＳＡ ← 等方相なおＳＡはスメクチックＡ相、ＳＣ＊はカイラルスメクチックＣ相、ＳＣＡ＊は反強誘電相を、またＳＸは未同定のスメクチック相を示す。
【００３０】６）ラビング処理したポリイミド薄膜を有する、ＩＴＯ電極付の液晶セル（セル厚３μｍ）に、上記液晶物質（５）を等方相の状態で充填した。このセルを、毎分１．０℃で徐冷して、ＳＡ相で液晶を配向させた。セルを直交する偏向板間に液晶の層方向がアナライザ−またはポラライザ−と平行になるように設置し、セルに±４０Ｖ、０．２Ｈｚの三角波電圧を印加して、透過光量の変化をフォトマルチプライヤ−により測定した。その結果、１１５℃から２５℃の温度領域で、反強誘電相に特有なダブルヒステリシスの応答履歴が認められた。この液晶物質（５）の４０℃での光学応答履歴を図２に示す。このように、実施例１で得られた反強誘電性液晶物質（５）は低融点で、一部過冷却状態にあるものの室温付近を含む広い範囲で反強誘電性を示した。
【００３１】比較例１４−（１−メチルノニルオキシカルボニルフェニル）４’−オクチロキシビフェニル−４−カルボキシレートの製造
【００３２】実施例１における４−アセトキシ−２−フルオロ安息香酸の代わりに４−アセトキシ安息香酸を用いて実施例１と同様にして４−（１−メチルノニルオキシカルボニルフェニル）４’−オクチロキシビフェニル−４−カルボキシレートを製造した。目的物のＮＭＲスペクトルを図３に示す。相の同定は、テクスチャ−観察、及びＤＳＣの測定により行った。又融点の測定はＤＳＣにより行なった。この液晶物質の相系列は、次の通りであった。この液晶物質では反強誘電相が認められ相系列は次のようでありまた融点は６７℃であった。
32℃ 65℃ 112℃ 114℃ 142 ℃結晶 ← ＳＸ ← ＳＣＡ＊ ← ＳＣ＊ ← ＳＡ ← 等方相
【００３３】実施例２３−フルオロ−４−（１−メチルノニルオキシカルボニルフェニル）４’−ヘプチロキシビフェニル−４−カルボキシレート〔一般式（１) においてR=n-C7H15,X=CH3,L=O,m=0,n=8 の場合〕の製造
【００３４】実施例１におけるｎ−オクチルブロマイドの代わりにｎ−ヘプチルブロマイドを用いた以外は実施例１と全く同様にして３−フルオロ−４−（１−メチルノニルオキシカルボニルフェニル）４’−ヘプチロキシビフェニル−４−カルボキシレートを製造した。目的物のＮＭＲスペクトルを図４に示す。相の同定は、テクスチャ−観察、及びＤＳＣの測定により行った。又融点の測定はＤＳＣにより行なった。この液晶物質の相系列は、次の通りであった。本液晶物質では反強誘電相が認められ相系列は次のようでありまた融点は７０℃であった。
本液晶物質はＲがＣ7 Ｈ15となったことにより実施例１の液晶物質に比べて融点が上昇したが、反強誘電相の温度範囲は拡大していた。
【００３５】実施例３３−フルオロ−４−（１−トリフルオロメチル−６−エトキシヘキシルオキシカルボニルフェニル）４’−オクチロキシビフェニル−４−カルボキシレート〔一般式（１) においてR=n-C8H17,X=CF3,L=5,m=1,n=2 の場合〕の製造
【００３６】実施例１におけるＲ−（−）−２−デカノールの代わりにＲ−（−）−１、１、１、−トリフルオロメチル−７−エトキシ−２−ヘプタノールを用いて実施例１と全く同様にして３−フルオロ−４−（１−トリフルオロメチル−６−エトキシヘキシルオキシカルボニルフェニル）４’−オクチロキシビフェニル−４−カルボキシレートを製造した。得られた液晶物質のＮＭＲスペクトルを図５に示す。相の同定は、テクスチャ−観察、及びＤＳＣの測定により行った。又融点の測定はＤＳＣにより行なった。この液晶物質の相系列は、次の通りであった。本液晶物質では反強誘電相が認められ相系列は次のようでありまた融点は８２℃であった。
25℃ 88.6℃ 89℃結晶 ← ＳＸ ← ＳＣＡ＊ ← ＳＡ ← 等方相本液晶物質の反強誘電相の一部は過冷却状態にあったが反強誘電相は室温を含む広い温度範囲に存在した。
【００３７】比較例２４−（１−トリフルオロメチル−６−エトキシヘキシルオキシカルボニルフェニル）４’−オクチロキシビフェニル−４−カルボキシレートの製造
【００３８】実施例３における４−アセトキシ−２−フルオロ安息香酸の代わりに４−アセトキシ安息香酸を用いる以外は実施例３と同様に実施して４−（１−トリフルオロメチル−７−エトキシヘキシルオキシカルボニルフェニル）４’−オクチロキシビフェニル−４−カルボキシレートを製造した。得られた液晶物質のＮＭＲスペクトルを図６に示す。相の同定は、テクスチャ−観察及びＤＳＣの測定により行った。又融点の測定はＤＳＣにより行なった。この液晶物質の相系列は、次の通りであった。本液晶物質では反強誘電相が認められ相系列は次のようであり、また融点は５９℃であった。
【００３９】実施例４３−フルオロ−４−（１−トリフルオロメチル−８−エトキシオクチルオキシカルボニルフェニル）４' −オクチロキシビフェニル−４−カルボキシレート〔一般式（１）においてR=n-C8H17,X=CF3,L=7,m=1,n=2 の場合〕の製造
【００４０】実施例３におけるＲ−（−）−１、１、１、−トリフルオロメチル−７−エトキシ−２−ヘプタノールの代わりにＲ−（−）−１、１、１、−トリフルオロメチル−９−エトキシ−２−ノナノールを用いて実施例１と全く同様にして３−フルオロ−４−（１−トリフルオロメチル−８−エトキシオクチルオキシカルボニルフェニル）４' −オクチロキシビフェニル−４−カルボキシレートを製造した。得られた化合物のＮＭＲスペクトルを図７に示した。相の同定はテクスチャー観察およびＤＳＣの測定により行った。また融点の測定はＤＳＣにより行った。この液晶物質の相系列は次の通りであった。本液晶物質では反強誘電相が認められた。また融点は８６℃であった。
【００４１】実施例３における４−（４’−ｎ−オクチロキシ）ビフェニルカルボン酸の代わりに４−（４’−ｎ−ヘキシルオキシ）ビフェニルカルボン酸（実施例５）、４−（４’−ｎ−ノニルオキシ）ビフェニルカルボン酸（実施例６）、４−（４’−ｎ−デシルオキシ）ビフェニルカルボン酸（実施例７）、４−（４’−ｎ−テトラデシルオキシ）ビフェニルカルボン酸（実施例８）を用いて実施例３と全く同様にして一般式（１）においてＲ＝ｎ−Ｃ6 Ｈ13、ｎ−Ｃ9 Ｈ19、ｎ−Ｃ10Ｈ21、ｎ−Ｃ14Ｈ23の液晶物質を製造した。これらの液晶物質のＮＭＲスペクトルを図８、９、１０、１１に示した。また、これらの液晶物質の相系列を実施例３と同様に決定した。その結果を表１に示した。尚、各々の液晶物質の融点は５５℃、不明、２６℃、６０℃であった。
【００４２】
【表１】
実施例５〜８における相系列実施例 Ｒ 相 系 列番号 4℃ 7 ℃ 100℃ 104 ℃５ ｎ−Ｃ6 Ｈ13 結晶 ← ＳＸ ← ＳＣＡ＊ ← ＳＡ← 等方相 ? 82℃ 83℃６ ｎ−Ｃ9 Ｈ19 結晶 ← ＳＣＡ＊ ← ＳＡ ← 等方相 -6 ℃ 80℃７ ｎ−Ｃ10Ｈ21 結晶 ← ＳＣＡ＊ ← 等方相 21℃ 70℃８ ｎ−Ｃ14Ｈ29 結晶 ← ＳＣＡ＊ ← 等方相
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１で得られた液晶物質（５）のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】図２は実施例１で得られた液晶物質（５）の光学応答履歴を示す図である。
【図３】図３は比較例１で得られた液晶物質のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】図４は実施例２で得られた液晶物質のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】図５は実施例３で得られた液晶物質のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】図６は比較例２で得られた液晶物質のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図７】図７は実施例４で得られた液晶物質のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８】図８は実施例５で得られた液晶物質のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図９】図９は実施例６で得られた液晶物質のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１０】図１０は実施例７で得られた液晶物質のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１１】図１１は実施例８で得られた液晶物質のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 次の一般式（１）、
【化１】
（式中、Ｒは炭素数６〜１４の脂肪族直鎖アルキル基、ＸはＣＨ3 またはＣＦ3 であって、ＸがＣＨ3 のときＬは０、ｍは０、ｎは８であり、ＸがＣＦ3 のときＬは５、ｍは１、ｎは２である。）で表される新規な反強誘電性液晶物質。
【請求項１】 次の一般式（１）、
【化１】
（式中、Ｒは炭素数６〜１４の脂肪族直鎖アルキル基、ＸはＣＨ3 またはＣＦ3 であって、ＸがＣＨ3 のときＬは０、ｍは０、ｎは８であり、ＸがＣＦ3 のときＬは５、ｍは１、ｎは２である。）で表される新規な反強誘電性液晶物質。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【特許番号】特許第３２５５１８０号（Ｐ３２５５１８０）
【登録日】平成１３年１１月３０日（２００１．１１．３０）
【発行日】平成１４年２月１２日（２００２．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−８２３１６
【出願日】平成４年４月３日（１９９２．４．３）
【公開番号】特開平５−８５９８９
【公開日】平成５年４月６日（１９９３．４．６）
【審査請求日】平成１１年４月２日（１９９９．４．２）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【参考文献】
【文献】特開 平３−１２３７５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６１−２１００５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平１−２６１４９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６３−２７５９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】欧州特許出願公開４２２９９６（ＥＰ，Ａ２）
【登録日】平成１３年１１月３０日（２００１．１１．３０）
【発行日】平成１４年２月１２日（２００２．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成４年４月３日（１９９２．４．３）
【公開番号】特開平５−８５９８９
【公開日】平成５年４月６日（１９９３．４．６）
【審査請求日】平成１１年４月２日（１９９９．４．２）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【参考文献】
【文献】特開 平３−１２３７５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６１−２１００５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平１−２６１４９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６３−２７５９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】欧州特許出願公開４２２９９６（ＥＰ，Ａ２）
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