フラックスの不純物除去方法
【解決手段】不純物を含むフラックスを加熱溶融し、この溶融フラックス中に水蒸気及び酸素のいずれか一方又は両方を含む気体を吹き込むことにより、フラックス中の不純物を低減することを特徴とするフラックスの不純物除去方法。
【効果】冶金的手法による太陽電池用高純度Ｓｉの製造に用いるフラックス中の不純物、特にＢを効果的に低減することができる。本発明により得られたフラックスは、含有するＢが極めて少量あるいは実質的に含有しない。従って、これを冶金的手法による太陽電池用高純度Ｓｉの製造に用いることで、Ｓｉ中のＢを容易、迅速、かつ多量に除去することができる。こうしてＢを除去したＳｉに、高真空下、局所高温加熱等によりＰを揮発除去し、更に一方向凝固等により、金属不純物を低減し、極めて安価に純度６Ｎ程度の太陽電池に使用可能な高純度Ｓｉとすることができる。
【効果】冶金的手法による太陽電池用高純度Ｓｉの製造に用いるフラックス中の不純物、特にＢを効果的に低減することができる。本発明により得られたフラックスは、含有するＢが極めて少量あるいは実質的に含有しない。従って、これを冶金的手法による太陽電池用高純度Ｓｉの製造に用いることで、Ｓｉ中のＢを容易、迅速、かつ多量に除去することができる。こうしてＢを除去したＳｉに、高真空下、局所高温加熱等によりＰを揮発除去し、更に一方向凝固等により、金属不純物を低減し、極めて安価に純度６Ｎ程度の太陽電池に使用可能な高純度Ｓｉとすることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冶金的手法による太陽電池用高純度シリコンの製造に用いるフラックスから不純物、特にホウ素（Ｂ）を簡単な方法で、効果的に低減するフラックスの不純物除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属グレードシリコン（純度９８〜９９質量％）から太陽電池用高純度シリコン（純度６Ｎ）を得る方法として、シーメンス法、亜鉛還元法、溶融塩電解法、冶金法等が提案されている。これらの中で、冶金法は、他の方法に比べて設備コスト、使用エネルギーが少なく、太陽電池用高純度シリコンを工業的規模で製造する方法と位置付けられている。
【０００３】
冶金法において、鉄（Ｆｅ），アルミニウム（Ａｌ），チタン（Ｔｉ）等の金属不純物については、シリコン（Ｓｉ）の固液間における分配係数が小さいことを利用して一方向凝固法で低減する方法が提案され、確立されている。
また、ドーパントとして作用するホウ素（Ｂ），リン（Ｐ）のうち、リンに対しては、ケイ素融点近傍でのリンの蒸気圧が比較的高いことから、高真空下、局所高温加熱のいずれか一方あるいは両方の処理により、揮発除去する方法が提案されている。
一方、ホウ素は、分配係数が０．８程度であり、工業的に一方向凝固法を利用して低減することは困難である。また、シリコン融点近傍でのホウ素の蒸気圧が低いため、リンのような揮発除去も困難である。そこで、ホウ素低減については、冶金的手法を用いた以下の方法が提案されている。
【０００４】
特開２００３−１２３１７号公報（特許文献１）には、ホウ素濃度が１００質量ｐｐｍ以下であるシリコンに、塩基性成分を含むフラックスを添加し、これらを溶融させるフラックス添加工程と、溶融シリコン中にノズルを浸漬し、酸化性気体を吹き込む反応工程と、シリコンからフラックスを除去するフラックス除去工程とを有するシリコンの精製方法が提案されており、フラックスにはＣａＯ、ＣａＣＯ3又はＮａ2Ｏを含む化合物、特にＣａＯ−ＣａＦ2混合フラックスが好ましい金属シリコン中のホウ素の低減方法が開示されている。
【０００５】
特開平９−２０２６１１号公報（特許文献２）には、１４００℃以下で分解し、Ｈ2Ｏ及び／又はＣＯ2を発生する１種又は２種以上の固体を、Ａｒ、Ｈ2、ＣＯなどのキャリアガスと共に溶融シリコン浴中に吹き込むことにより、ノズル先端部でのシリコンの酸化を抑えることができ、また固体から分解する大量のＨ2Ｏ又はＣＯ2をシリコン浴中に導入することができ、ホウ素の酸化物ガスをキャリアガスと共に排出する金属シリコン中のホウ素の除去方法が開示されている。Ｈ2Ｏ及び／又はＣＯ2を発生する物質の具体例としては、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3が示されている。
【０００６】
これらはいずれもシリコン中の不純物であるホウ素をフラックスへ移行、蓄積させてホウ素濃度の高いスラグを生成し、相対的にホウ素濃度の低いシリコンを得ることを目的としている。
【０００７】
しかし、一般的にフラックスとして用いられるＣａＯ、ＣａＣＯ3、Ｎａ2Ｏ、ＣａＦ2、Ｃａ（ＯＨ）2、ＭｇＣＯ3等の酸化物、あるいは分解してＨ2Ｏ又はＣＯ2を発生した後に酸化物となる物質は、少なくとも数ｐｐｍ程度のホウ素を含有している。従って、これらの物質を数ｐｐｍのホウ素を含有したままフラックスとして高純度シリコンの製造に用いた場合、［Ｂ］≦０．３質量ｐｐｍが必須条件である太陽電池用高純度シリコンのホウ素濃度には決して到達し得ない。
【０００８】
このように、冶金的手法で用いるフラックス中のホウ素は極力低減する必要がある。即ち、従来技術である特許文献１，２（特開２００３−１２３１７号公報，特開平９−２０２６１１号公報）には、金属珪素中のホウ素濃度及びこのホウ素濃度の低減に関する技術は開示されている。しかし、特許文献１，２には、フラックス中に含まれるホウ素濃度の低減に関する記述は無い。従って、より低コストに太陽電池用高純度シリコンの製造を可能とするホウ素等の不純物を低減したフラックスを有効に効率よく得る方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１２３１７号公報
【特許文献２】特開平９−２０２６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、冶金的手法による金属シリコンの精製に用いるフラックス中の不純物、特にホウ素を、簡便で効果的に低減する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、不純物を含むフラックスを加熱溶融し、この溶融フラックス中に水蒸気及び酸素のいずれか一方又は両方を含む気体を吹き込むことにより、フラックス中の不純物、特にホウ素を効率よく低減することができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、下記のフラックスの不純物除去方法を提供する。
〔請求項１〕
不純物を含むフラックスを加熱溶融し、この溶融フラックス中に水蒸気及び酸素のいずれか一方又は両方を含む気体を吹き込むことにより、フラックス中の不純物を低減することを特徴とするフラックスの不純物除去方法。
〔請求項２〕
前記気体が、更に、ヘリウム、ネオン及びアルゴンの１種又は２種以上を含む請求項１記載のフラックスの不純物除去方法。
〔請求項３〕
前記フラックスが、不純物としてホウ素を含む請求項１又は２記載のフラックスの不純物除去方法。
〔請求項４〕
前記フラックスが、ケイ素の酸化物、カルシウムの酸化物及びアルミニウムの酸化物の１種又は２種以上を含むものである請求項１〜３のいずれか１項記載のフラックスの不純物除去方法。
〔請求項５〕
前記フラックスが、更に、アルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属の塩化物、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の塩化物、アルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルミニウム、アルミニウムの塩化物、アルミニウムのフッ化物、アルミニウムの炭酸塩、アルミニウムの水酸化物、チタン、チタンの酸化物、チタンの塩化物、チタンのフッ化物、チタンの炭酸塩及びチタンの水酸化物の１種又は２種以上を含む請求項１〜４のいずれか１項記載のフラックスの不純物除去方法。
〔請求項６〕
前記フラックスが、金属シリコンの精製用である請求項１〜５のいずれか１項記載のフラックスの不純物除去方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、冶金的手法による太陽電池用等の高純度シリコンの製造に用いるフラックス中の不純物、特にホウ素を効果的に低減することができる。この結果、極めて安価にホウ素が低減されたフラックスを得ることができる。
本発明を用いて得られたフラックスは、含有するホウ素が極めて少量あるいは実質的に含有しない。従って、本発明を用いて得られたフラックスを冶金的手法による太陽電池用等の高純度シリコンの製造に用いることで、シリコン中のホウ素を容易、迅速、かつ多量に除去することができる。こうしてホウ素を除去したシリコンに、一般的な高真空下、局所高温加熱等の処理によるリンの揮発除去を行い、更に一方向凝固等を施すことで、Ｆｅ，Ａｌ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｖ等の金属不純物を低減し、極めて安価に純度６Ｎ程度の太陽電池に使用可能な高純度シリコンとすることができる。
更に、本発明は、太陽電池用高純度シリコンの製造に使用され、ホウ素を高濃度に含有したフラックスに適用することもできる。太陽電池用高純度シリコンの製造に使用した後のホウ素を高濃度に含有したフラックスからホウ素を除去することで、再び太陽電池用高純度シリコンの製造用のフラックスとして使用することができる。この結果、廃棄するフラックスの量が抑制される。
本発明の方法により得られたフラックスは、太陽電池用高純度シリコンの製造に限定使用されることなく、ホウ素濃度の低いＳｉＯ2、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3等の溶融混合物を必要とする各種産業分野の原材料、製品に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ＳｉＯ2−ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3平衡状態図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のフラックスの不純物除去方法は、ホウ素等の不純物を含むフラックスを加熱溶融し、この溶融フラックス中に処理気体として水蒸気及び酸素のいずれか一方又は両方を含む気体を吹き込むことにより、フラックス中の不純物を低減することを特徴とするもので、特にフラックス中の不純物であるホウ素を効率よく低減するもので、シリコンの精製用フラックスに有効に用いられる。
【００１６】
ここで、水蒸気及び酸素のいずれか一方又は両方を含む気体は、溶融フラックス中のホウ素と反応し、ホウ素との化合物を生成すると考えられる。処理気体の反応例として、水蒸気及び酸素とホウ素との主な反応式をそれぞれ以下に示す。
６Ｂ＋６Ｈ2Ｏ→２Ｂ3Ｈ3Ｏ3＋３Ｈ2・・・（１）
２Ｂ＋２Ｈ2Ｏ→２ＨＢＯ＋Ｈ2・・・（２）
２Ｂ＋３Ｈ2Ｏ→Ｂ2Ｏ3＋３Ｈ2・・・（３）
２Ｂ＋Ｏ2→２ＢＯ・・・（４）
４Ｂ＋３Ｏ2→２Ｂ2Ｏ3・・・（５）
２Ｂ＋Ｏ2→（ＢＯ）2・・・（６）
【００１７】
ここで、（３）及び（５）式の生成物は７２３Ｋの融点を有する。また、（１）式の生成物、（３）及び（５）式の生成物はそれぞれ３６０Ｋ、２３３０Ｋの沸点を有する。更に、（２）、（４）、（６）式の各生成物の沸点は常温以下である。
【００１８】
従って、各生成物の融点以上で処理ガスを吹き込む場合、生成した各生成物は、各生成物固有の蒸気圧に則し、未反応の処理ガスに同伴されてフラックス系外へ揮発し、除去される。更に、各生成物の沸点以上で処理ガスを吹き込む場合、生成した各生成物は、直ちにフラックスの系外へ排出されると考えられる。この結果、処理気体とホウ素により生成した各生成物がフラックスの系外へ排出され、フラックス中のホウ素が低減されると考えられる。
【００１９】
ここで、（１）〜（６）式において、ホウ素と処理気体である水蒸気及び酸素のいずれか一方又は両方を含む気体との反応は、反応場が高温であることから、不純物元素の原子（ホウ素）と処理気体が接触した段階で速やかに完了する。また、この反応は、気体と液体の界面において進行する。従って、不純物精製用ガスの吹き込み方法、撹拌、混合等による気液の接触効率の改善により、（１）〜（６）の反応速度は大きく増加すると考えられる。
【００２０】
更に本発明の特徴は、処理気体が、ヘリウム、ネオン、アルゴンの１種又は２種以上の不活性ガスを含むことである。処理気体がヘリウム、ネオン、アルゴンの１種又は２種以上を含む場合、これらの気体は不純物との反応には関与せず、処理気体である水蒸気及び酸素のいずれか一方又は両方を含む気体の濃度を調節する目的で使用できる。
【００２１】
更に、吹き込む処理気体の線速を増減し、撹拌状態を変化することで、処理気体とフラックス中の不純物との気液接触効率を改善、調節し、不純物との反応の進行を促進する。吹き込む処理気体の線速は、処理するフラックスの量に応じて適宜増減すれば良い。線速が小さすぎると反応速度、あるいは反応効率が低下し、処理に長時間を要する場合があり、大きすぎる未反応の処理気体が増加、あるいはフラックスが周囲に飛散するし、処理効率やフラックスの回収率が低下する場合がある。
また、処理気体は、吹き込むフラックスの温度を高温に保ち、反応をより促進する点から１０００℃以上に加熱することが好ましく、より好ましくは１４００℃以上である。
【００２２】
また、撹拌翼等の機械を用いた撹拌方法が、撹拌装置の耐熱性あるいは被撹拌物に対する汚染の点から機構、材質の選定が困難であるのに対し、本発明で用いる気体による気液接触効率の改善効果は、撹拌装置の耐熱性あるいは被撹拌物に対する汚染の問題が無い。
【００２３】
処理気体として、酸素及び水蒸気の両方を用いる場合、酸素と水蒸気は、容量比で１：９〜９：１の割合で用いることが好ましく、より好ましくは２：８〜８：２である。処理気体中の水蒸気及び／又は酸素と、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガスとの比は任意であるが、ヘリウム、ネオン、アルゴンの割合が高いと、ホウ素と反応する水蒸気及び／又は酸素の絶対量が不足する場合があり、少なすぎると吹き込むガスの線速が低下し、ホウ素と反応する水蒸気及び／又は酸素の反応効率が低下する場合がある。このため、水蒸気及び／又は酸素と、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガスとの比は、容量比で１００：０〜１０：９０が好ましく、実用的な範囲として８０：２０〜２０：８０が好ましい。
【００２４】
本発明の特徴は、フラックス中に含まれる不純物、特にホウ素を除去することである。
シリコン中のホウ素は、半導体におけるドーパントとしての作用があり、太陽電池用高純度シリコンして用いる場合は、その含有量を０．３質量ｐｐｍ以下にする必要がある。効率的に太陽電池用高純度シリコンを製造するには、精製前のシリコンからより多くのホウ素をフラックス中へ移行、捕捉する必要がある。従って、純度６Ｎ程度の太陽電池用高純度シリコンを得るには、ホウ素濃度の極めて低い、あるいは実質的にホウ素を含有しないフラックスを用いる必要がある。
【００２５】
工業的には、
精製前のシリコン中のＢ濃度が５０質量ｐｐｍを超える場合、フラックスのＢ濃度は１０質量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５質量ｐｐｍ以下である。
精製前のシリコン中のＢ濃度が２０質量ｐｐｍを超え５０質量ｐｐｍ以下の場合、フラックスのＢ濃度は５質量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。
精製前のシリコン中のＢ濃度が５質量ｐｐｍを超え２０質量ｐｐｍ以下の場合、フラックスのＢ濃度は１質量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下である。
精製前のシリコン中のＢ濃度が５質量ｐｐｍ以下の場合、フラックスのＢ濃度は０．５質量ｐｐｍ以下が望ましく、より好ましくは０．１質量ｐｐｍ以下である。
【００２６】
フラックス中のＢ濃度が低いと１回のシリコン精製で大量のホウ素がシリコン中からフラックス中へ捕捉、移行するため、Ｂ濃度の高いフラックスを用いた場合に対して精製回数を減らすことができる。また、使用するフラックスの量も削減できる。この結果、シリコン中のホウ素除去のコストを大幅に抑制できる。本発明においては、処理対象であるフラックスは、通常３〜１００質量ｐｐｍのホウ素を含有するが、これを本発明の方法により上記値まで低減することができる。
なお、本発明において、不純物濃度は誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ法）等により測定することができる。
【００２７】
本発明で用いるフラックスとしては、ケイ素の酸化物、カルシウムの酸化物及びアルミニウムの酸化物の１種又は２種以上を含むものであることが好ましい。
ここで、フラックスは、一般的に、ケイ素の酸化物、カルシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物等の溶融混合物からなり、一種のケイ酸塩と考えられる。ケイ素の酸化物、カルシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物は、ケイ酸塩の網目構造を構成する物質と考えられる。このケイ酸塩の網目構造の一部、あるいは網目の中に目的とする金属（Ｓｉ）以外の不純物元素が捕捉、移行し、スラグを生成する。冶金的手法による太陽電池用高純度シリコンの製造では、シリコン中の不純物、特にホウ素がフラックス中へ捕捉、移行し、シリコン中の不純物が除去される。
【００２８】
また、フラックスは、処理温度において流動性を有した状態であることが好ましい。従って、フラックスを構成するケイ素の酸化物、カルシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物の比率は、鉄鋼便覧第４．１版第１巻１編、図１・３５（日本鉄鋼協会編）で示される平衡状態図において、処理気体を吹き込み、不純物除去の処理を行う温度における液相線の内部であればよい。
【００２９】
なお、ケイ素の酸化物、カルシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物の含有量は、フラックス中、３０〜１００質量％、特に６０〜９５質量％であることが好ましい。
【００３０】
このフラックスには、必要に応じて、アルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属の塩化物、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の塩化物、アルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルミニウム、アルミニウムの塩化物、アルミニウムのフッ化物、アルミニウムの炭酸塩、アルミニウムの水酸化物、チタン、チタンの酸化物、チタンの塩化物、チタンのフッ化物、チタンの炭酸塩、チタンの水酸化物を１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、バリウム、カルシウム等が挙げられる。具体的な化合物としては、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム等が挙げられる。
【００３１】
フラックス中におけるケイ素の酸化物、カルシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物の比率が、処理温度において上記平衡状態図の液相線外、あるいは液相線内であるが粘性が高い場合は、フラックスの融点、粘度を下げる手段として、これらアルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属の塩化物、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の塩化物、アルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルミニウム、アルミニウムの塩化物、アルミニウムのフッ化物、アルミニウムの炭酸塩、アルミニウムの水酸化物、チタン、チタンの酸化物、チタンの塩化物、チタンのフッ化物、チタンの炭酸塩、チタンの水酸化物を１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
これらの物質を添加することで、特にフラックスの融点、粘度、密度、表面張力が大きく変化し、流動性を高くすることができる。これらの物質は、工程、操業条件に応じて適量を用いればよいが、フラックス中、０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％である。多すぎるとフラックスがシリコン中のホウ素を捕捉、移行する能力が低下する場合がある。
【００３３】
フラックス中におけるケイ素の酸化物、カルシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物の比率が、処理温度において上記平衡状態図の液相線内であり、粘性が十分低い場合でも、これらアルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属の塩化物、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の塩化物、アルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルミニウム、アルミニウムの塩化物、アルミニウムのフッ化物、アルミニウムの炭酸塩、アルミニウムの水酸化物、チタン、チタンの酸化物、チタンの塩化物、チタンのフッ化物、チタンの炭酸塩、チタンの水酸化物を１種単独で又は２種以上を混合して用いることに制約は無い。
【００３４】
ここで、フラックスの融点は、シリコンの融点より低すぎる場合はシリコンが溶融する温度で組成が変化する可能性があり、シリコンの融点より高すぎる場合はフラックスを溶融するために多くの熱量が必要となる。従って、フラックスの融点は９００〜１６００℃が好ましく、より好ましくは１１００〜１５００℃である。
【００３５】
本発明においては、不純物を含むフラックスを加熱溶融し、溶融フラックス中に処理気体を吹き込み作用させる。従って、加熱温度としては、フラックスが融解、あるいは流動状態を呈する温度であることが好ましいが、実用的には処理対象のフラックスの融点以上であればよく、局所的な低温部を避けるためにフラックスの融点＋５０℃以上であり、２０００℃以下が好ましく、通常１０００〜１７００℃、特に１２００〜１６００℃が望ましい。これより高温であると、フラックス成分の蒸発量が多くなり、処理後に補う蒸発成分量が多くなる。また炉材の損傷が激しくなる場合がある。
【００３６】
処理気体は、アルミナ、ジルコニア、黒鉛、石英等の耐火性材料からなる中空管等を用いて反応容器中のフラックス中に吹き込むことが好ましい。吹き込み時間は、処理対象のフラックス中のホウ素濃度に応じて１〜１８０分間、特に２０〜１２０分間継続することが好ましい。
【００３７】
なお、処理気体中の水蒸気及び酸素のいずれか一方又は両方はホウ素と反応するが、フラックスの成分であるケイ素の酸化物、カルシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物等とは反応しない。従って、化学反応によるフラックス組成の変化はない。ただし、フラックス成分の一部は、処理温度におけるフラックス成分固有の蒸気圧に則した量が処理気体に同伴され蒸発する場合がある。そのため、フラックス中に吹き込む処理気体の量、吹き込み方法、及び成分比は、吹き込みにより蒸発するフラックス成分とその量を考慮することが望ましい。なお、処理気体の吹き込みにより蒸発したフラックス成分は、処理気体の吹き込みが完了した後、蒸発した量に相当する分量をフラックスに添加、補えばよい。
【００３８】
ここで、処理対象となる不純物を含有するフラックスとしては、高純度シリコンの製造に用いる前、あるいは用いた後のものを対象とすることができる。一般的なケイ素の酸化物、カルシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物、更にアルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属の塩化物、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の塩化物、アルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルミニウム、アルミニウムの塩化物、アルミニウムのフッ化物、アルミニウムの炭酸塩、アルミニウムの水酸化物、チタン、チタンの酸化物、チタンの塩化物、チタンのフッ化物、チタンの炭酸塩、チタンの水酸化物は、ホウ素を３〜１００質量ｐｐｍ程度含有する。従って、これらを用いたフラックスは本発明の不純物除去方法を適用できる。
【００３９】
更に、太陽電池用高純度シリコンの製造に用いたフラックスは、高濃度のホウ素を含有しており、本発明の方法を適用することで、ホウ素濃度を低減し、再び太陽電池用高純度シリコンの製造に使用することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において使用した不純物を含有する出発フラックスの組成及びＢ濃度は以下の通りである。
ＳｉＯ2：６０モル％，ＣａＯ：４０モル％
Ｂ：１０質量ｐｐｍ
なお、不純物濃度の測定は、ＩＣＰ−ＭＳ法（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製ＳＰＱ９０００）により行った。
【００４１】
［実施例１］
内径８０ｍｍφ黒鉛製るつぼに出発フラックス４００ｇを入れ、７５０℃／時で昇温し、１５９０℃に加熱した。フラックスが融解後、不純物測定用サンプルを１０ｇ採取した。その後、アルミナ製内径６ｍｍφ円管を用いて水蒸気０．５ ｌ／ｍｉｎ、アルゴン０．５ ｌ／ｍｉｎの混合気体をフラックスに吹き込んだ。５０分後気体の吹き込みを終了し、１１００℃まで１００℃／時で降温し、以降自然放冷した。固化後のフラックスから不純物分析用サンプルを採取した。
サンプル中のＢ濃度は０．４５質量ｐｐｍであった。
【００４２】
［実施例２］
内径８０ｍｍφ黒鉛製るつぼに出発フラックス４００ｇを入れ、７５０℃／時で昇温し、１５９０℃に加熱した。フラックスが融解後、不純物測定用サンプルを１０ｇ採取した。その後、アルミナ製内径６ｍｍφ円管を用いて酸素０．４ ｌ／ｍｉｎ、アルゴン０．６ ｌ／ｍｉｎの混合気体をフラックスに吹き込んだ。５０分後気体の吹き込みを終了し、１１００℃まで１００℃／時で降温し、以降自然放冷した。固化後のフラックスから不純物分析用サンプルを採取した。
サンプル中のＢ濃度は０．４７質量ｐｐｍであった。
【００４３】
［実施例３］
出発フラックスを冶金的手法による太陽電池用高純度シリコンの製造に使用した。使用後のフラックスのＢ濃度は２５質量ｐｐｍであった。この使用後のフラックス４００ｇを内径８０ｍｍφ黒鉛製るつぼに入れ、７５０℃／時で昇温し、１５９０℃に加熱した。フラックスが融解後、アルミナ製内径６ｍｍφ円管を用いて水蒸気０．５ ｌ／ｍｉｎ、アルゴン０．５ ｌ／ｍｉｎの混合気体をフラックスに吹き込んだ。８０分後気体の吹き込みを終了し、１１００℃まで１００℃／時で降温し、以降自然放冷した。固化後のフラックスから不純物分析用サンプルを採取した。
サンプル中のＢ濃度は１．０質量ｐｐｍであった。
【００４４】
［実施例４］
実施例１で処理したフラックスを冶金的手法による太陽電池用高純度シリコンの製造に使用した。使用後のフラックスのＢ濃度は１．５質量ｐｐｍであった。この使用後のフラックス４００ｇを内径８０ｍｍφ黒鉛製るつぼに入れ、７５０℃／時で昇温し、１５９０℃に加熱した。Ａｌ2Ｏ3（Ｂ濃度０．２質量ｐｐｍ）２０ｇ及びＮａ2ＣＯ3（Ｂ濃度０．２質量ｐｐｍ）４０ｇを追加し、フラックスが融解後、アルミナ製内径６ｍｍφ円管を用いて水蒸気０．５ ｌ／ｍｉｎ、アルゴン０．５ ｌ／ｍｉｎの混合気体をフラックスに吹き込んだ。５０分後気体の吹き込みを終了し、１１００℃まで１００℃／時で降温し、以降自然放冷した。固化後のフラックスから不純物分析用サンプルを採取した。
サンプル中のＢ濃度は０．４７質量ｐｐｍであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冶金的手法による太陽電池用高純度シリコンの製造に用いるフラックスから不純物、特にホウ素（Ｂ）を簡単な方法で、効果的に低減するフラックスの不純物除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属グレードシリコン（純度９８〜９９質量％）から太陽電池用高純度シリコン（純度６Ｎ）を得る方法として、シーメンス法、亜鉛還元法、溶融塩電解法、冶金法等が提案されている。これらの中で、冶金法は、他の方法に比べて設備コスト、使用エネルギーが少なく、太陽電池用高純度シリコンを工業的規模で製造する方法と位置付けられている。
【０００３】
冶金法において、鉄（Ｆｅ），アルミニウム（Ａｌ），チタン（Ｔｉ）等の金属不純物については、シリコン（Ｓｉ）の固液間における分配係数が小さいことを利用して一方向凝固法で低減する方法が提案され、確立されている。
また、ドーパントとして作用するホウ素（Ｂ），リン（Ｐ）のうち、リンに対しては、ケイ素融点近傍でのリンの蒸気圧が比較的高いことから、高真空下、局所高温加熱のいずれか一方あるいは両方の処理により、揮発除去する方法が提案されている。
一方、ホウ素は、分配係数が０．８程度であり、工業的に一方向凝固法を利用して低減することは困難である。また、シリコン融点近傍でのホウ素の蒸気圧が低いため、リンのような揮発除去も困難である。そこで、ホウ素低減については、冶金的手法を用いた以下の方法が提案されている。
【０００４】
特開２００３−１２３１７号公報（特許文献１）には、ホウ素濃度が１００質量ｐｐｍ以下であるシリコンに、塩基性成分を含むフラックスを添加し、これらを溶融させるフラックス添加工程と、溶融シリコン中にノズルを浸漬し、酸化性気体を吹き込む反応工程と、シリコンからフラックスを除去するフラックス除去工程とを有するシリコンの精製方法が提案されており、フラックスにはＣａＯ、ＣａＣＯ3又はＮａ2Ｏを含む化合物、特にＣａＯ−ＣａＦ2混合フラックスが好ましい金属シリコン中のホウ素の低減方法が開示されている。
【０００５】
特開平９−２０２６１１号公報（特許文献２）には、１４００℃以下で分解し、Ｈ2Ｏ及び／又はＣＯ2を発生する１種又は２種以上の固体を、Ａｒ、Ｈ2、ＣＯなどのキャリアガスと共に溶融シリコン浴中に吹き込むことにより、ノズル先端部でのシリコンの酸化を抑えることができ、また固体から分解する大量のＨ2Ｏ又はＣＯ2をシリコン浴中に導入することができ、ホウ素の酸化物ガスをキャリアガスと共に排出する金属シリコン中のホウ素の除去方法が開示されている。Ｈ2Ｏ及び／又はＣＯ2を発生する物質の具体例としては、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3が示されている。
【０００６】
これらはいずれもシリコン中の不純物であるホウ素をフラックスへ移行、蓄積させてホウ素濃度の高いスラグを生成し、相対的にホウ素濃度の低いシリコンを得ることを目的としている。
【０００７】
しかし、一般的にフラックスとして用いられるＣａＯ、ＣａＣＯ3、Ｎａ2Ｏ、ＣａＦ2、Ｃａ（ＯＨ）2、ＭｇＣＯ3等の酸化物、あるいは分解してＨ2Ｏ又はＣＯ2を発生した後に酸化物となる物質は、少なくとも数ｐｐｍ程度のホウ素を含有している。従って、これらの物質を数ｐｐｍのホウ素を含有したままフラックスとして高純度シリコンの製造に用いた場合、［Ｂ］≦０．３質量ｐｐｍが必須条件である太陽電池用高純度シリコンのホウ素濃度には決して到達し得ない。
【０００８】
このように、冶金的手法で用いるフラックス中のホウ素は極力低減する必要がある。即ち、従来技術である特許文献１，２（特開２００３−１２３１７号公報，特開平９−２０２６１１号公報）には、金属珪素中のホウ素濃度及びこのホウ素濃度の低減に関する技術は開示されている。しかし、特許文献１，２には、フラックス中に含まれるホウ素濃度の低減に関する記述は無い。従って、より低コストに太陽電池用高純度シリコンの製造を可能とするホウ素等の不純物を低減したフラックスを有効に効率よく得る方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１２３１７号公報
【特許文献２】特開平９−２０２６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、冶金的手法による金属シリコンの精製に用いるフラックス中の不純物、特にホウ素を、簡便で効果的に低減する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、不純物を含むフラックスを加熱溶融し、この溶融フラックス中に水蒸気及び酸素のいずれか一方又は両方を含む気体を吹き込むことにより、フラックス中の不純物、特にホウ素を効率よく低減することができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、下記のフラックスの不純物除去方法を提供する。
〔請求項１〕
不純物を含むフラックスを加熱溶融し、この溶融フラックス中に水蒸気及び酸素のいずれか一方又は両方を含む気体を吹き込むことにより、フラックス中の不純物を低減することを特徴とするフラックスの不純物除去方法。
〔請求項２〕
前記気体が、更に、ヘリウム、ネオン及びアルゴンの１種又は２種以上を含む請求項１記載のフラックスの不純物除去方法。
〔請求項３〕
前記フラックスが、不純物としてホウ素を含む請求項１又は２記載のフラックスの不純物除去方法。
〔請求項４〕
前記フラックスが、ケイ素の酸化物、カルシウムの酸化物及びアルミニウムの酸化物の１種又は２種以上を含むものである請求項１〜３のいずれか１項記載のフラックスの不純物除去方法。
〔請求項５〕
前記フラックスが、更に、アルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属の塩化物、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の塩化物、アルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルミニウム、アルミニウムの塩化物、アルミニウムのフッ化物、アルミニウムの炭酸塩、アルミニウムの水酸化物、チタン、チタンの酸化物、チタンの塩化物、チタンのフッ化物、チタンの炭酸塩及びチタンの水酸化物の１種又は２種以上を含む請求項１〜４のいずれか１項記載のフラックスの不純物除去方法。
〔請求項６〕
前記フラックスが、金属シリコンの精製用である請求項１〜５のいずれか１項記載のフラックスの不純物除去方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、冶金的手法による太陽電池用等の高純度シリコンの製造に用いるフラックス中の不純物、特にホウ素を効果的に低減することができる。この結果、極めて安価にホウ素が低減されたフラックスを得ることができる。
本発明を用いて得られたフラックスは、含有するホウ素が極めて少量あるいは実質的に含有しない。従って、本発明を用いて得られたフラックスを冶金的手法による太陽電池用等の高純度シリコンの製造に用いることで、シリコン中のホウ素を容易、迅速、かつ多量に除去することができる。こうしてホウ素を除去したシリコンに、一般的な高真空下、局所高温加熱等の処理によるリンの揮発除去を行い、更に一方向凝固等を施すことで、Ｆｅ，Ａｌ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｖ等の金属不純物を低減し、極めて安価に純度６Ｎ程度の太陽電池に使用可能な高純度シリコンとすることができる。
更に、本発明は、太陽電池用高純度シリコンの製造に使用され、ホウ素を高濃度に含有したフラックスに適用することもできる。太陽電池用高純度シリコンの製造に使用した後のホウ素を高濃度に含有したフラックスからホウ素を除去することで、再び太陽電池用高純度シリコンの製造用のフラックスとして使用することができる。この結果、廃棄するフラックスの量が抑制される。
本発明の方法により得られたフラックスは、太陽電池用高純度シリコンの製造に限定使用されることなく、ホウ素濃度の低いＳｉＯ2、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3等の溶融混合物を必要とする各種産業分野の原材料、製品に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ＳｉＯ2−ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3平衡状態図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のフラックスの不純物除去方法は、ホウ素等の不純物を含むフラックスを加熱溶融し、この溶融フラックス中に処理気体として水蒸気及び酸素のいずれか一方又は両方を含む気体を吹き込むことにより、フラックス中の不純物を低減することを特徴とするもので、特にフラックス中の不純物であるホウ素を効率よく低減するもので、シリコンの精製用フラックスに有効に用いられる。
【００１６】
ここで、水蒸気及び酸素のいずれか一方又は両方を含む気体は、溶融フラックス中のホウ素と反応し、ホウ素との化合物を生成すると考えられる。処理気体の反応例として、水蒸気及び酸素とホウ素との主な反応式をそれぞれ以下に示す。
６Ｂ＋６Ｈ2Ｏ→２Ｂ3Ｈ3Ｏ3＋３Ｈ2・・・（１）
２Ｂ＋２Ｈ2Ｏ→２ＨＢＯ＋Ｈ2・・・（２）
２Ｂ＋３Ｈ2Ｏ→Ｂ2Ｏ3＋３Ｈ2・・・（３）
２Ｂ＋Ｏ2→２ＢＯ・・・（４）
４Ｂ＋３Ｏ2→２Ｂ2Ｏ3・・・（５）
２Ｂ＋Ｏ2→（ＢＯ）2・・・（６）
【００１７】
ここで、（３）及び（５）式の生成物は７２３Ｋの融点を有する。また、（１）式の生成物、（３）及び（５）式の生成物はそれぞれ３６０Ｋ、２３３０Ｋの沸点を有する。更に、（２）、（４）、（６）式の各生成物の沸点は常温以下である。
【００１８】
従って、各生成物の融点以上で処理ガスを吹き込む場合、生成した各生成物は、各生成物固有の蒸気圧に則し、未反応の処理ガスに同伴されてフラックス系外へ揮発し、除去される。更に、各生成物の沸点以上で処理ガスを吹き込む場合、生成した各生成物は、直ちにフラックスの系外へ排出されると考えられる。この結果、処理気体とホウ素により生成した各生成物がフラックスの系外へ排出され、フラックス中のホウ素が低減されると考えられる。
【００１９】
ここで、（１）〜（６）式において、ホウ素と処理気体である水蒸気及び酸素のいずれか一方又は両方を含む気体との反応は、反応場が高温であることから、不純物元素の原子（ホウ素）と処理気体が接触した段階で速やかに完了する。また、この反応は、気体と液体の界面において進行する。従って、不純物精製用ガスの吹き込み方法、撹拌、混合等による気液の接触効率の改善により、（１）〜（６）の反応速度は大きく増加すると考えられる。
【００２０】
更に本発明の特徴は、処理気体が、ヘリウム、ネオン、アルゴンの１種又は２種以上の不活性ガスを含むことである。処理気体がヘリウム、ネオン、アルゴンの１種又は２種以上を含む場合、これらの気体は不純物との反応には関与せず、処理気体である水蒸気及び酸素のいずれか一方又は両方を含む気体の濃度を調節する目的で使用できる。
【００２１】
更に、吹き込む処理気体の線速を増減し、撹拌状態を変化することで、処理気体とフラックス中の不純物との気液接触効率を改善、調節し、不純物との反応の進行を促進する。吹き込む処理気体の線速は、処理するフラックスの量に応じて適宜増減すれば良い。線速が小さすぎると反応速度、あるいは反応効率が低下し、処理に長時間を要する場合があり、大きすぎる未反応の処理気体が増加、あるいはフラックスが周囲に飛散するし、処理効率やフラックスの回収率が低下する場合がある。
また、処理気体は、吹き込むフラックスの温度を高温に保ち、反応をより促進する点から１０００℃以上に加熱することが好ましく、より好ましくは１４００℃以上である。
【００２２】
また、撹拌翼等の機械を用いた撹拌方法が、撹拌装置の耐熱性あるいは被撹拌物に対する汚染の点から機構、材質の選定が困難であるのに対し、本発明で用いる気体による気液接触効率の改善効果は、撹拌装置の耐熱性あるいは被撹拌物に対する汚染の問題が無い。
【００２３】
処理気体として、酸素及び水蒸気の両方を用いる場合、酸素と水蒸気は、容量比で１：９〜９：１の割合で用いることが好ましく、より好ましくは２：８〜８：２である。処理気体中の水蒸気及び／又は酸素と、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガスとの比は任意であるが、ヘリウム、ネオン、アルゴンの割合が高いと、ホウ素と反応する水蒸気及び／又は酸素の絶対量が不足する場合があり、少なすぎると吹き込むガスの線速が低下し、ホウ素と反応する水蒸気及び／又は酸素の反応効率が低下する場合がある。このため、水蒸気及び／又は酸素と、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガスとの比は、容量比で１００：０〜１０：９０が好ましく、実用的な範囲として８０：２０〜２０：８０が好ましい。
【００２４】
本発明の特徴は、フラックス中に含まれる不純物、特にホウ素を除去することである。
シリコン中のホウ素は、半導体におけるドーパントとしての作用があり、太陽電池用高純度シリコンして用いる場合は、その含有量を０．３質量ｐｐｍ以下にする必要がある。効率的に太陽電池用高純度シリコンを製造するには、精製前のシリコンからより多くのホウ素をフラックス中へ移行、捕捉する必要がある。従って、純度６Ｎ程度の太陽電池用高純度シリコンを得るには、ホウ素濃度の極めて低い、あるいは実質的にホウ素を含有しないフラックスを用いる必要がある。
【００２５】
工業的には、
精製前のシリコン中のＢ濃度が５０質量ｐｐｍを超える場合、フラックスのＢ濃度は１０質量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５質量ｐｐｍ以下である。
精製前のシリコン中のＢ濃度が２０質量ｐｐｍを超え５０質量ｐｐｍ以下の場合、フラックスのＢ濃度は５質量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。
精製前のシリコン中のＢ濃度が５質量ｐｐｍを超え２０質量ｐｐｍ以下の場合、フラックスのＢ濃度は１質量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下である。
精製前のシリコン中のＢ濃度が５質量ｐｐｍ以下の場合、フラックスのＢ濃度は０．５質量ｐｐｍ以下が望ましく、より好ましくは０．１質量ｐｐｍ以下である。
【００２６】
フラックス中のＢ濃度が低いと１回のシリコン精製で大量のホウ素がシリコン中からフラックス中へ捕捉、移行するため、Ｂ濃度の高いフラックスを用いた場合に対して精製回数を減らすことができる。また、使用するフラックスの量も削減できる。この結果、シリコン中のホウ素除去のコストを大幅に抑制できる。本発明においては、処理対象であるフラックスは、通常３〜１００質量ｐｐｍのホウ素を含有するが、これを本発明の方法により上記値まで低減することができる。
なお、本発明において、不純物濃度は誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ法）等により測定することができる。
【００２７】
本発明で用いるフラックスとしては、ケイ素の酸化物、カルシウムの酸化物及びアルミニウムの酸化物の１種又は２種以上を含むものであることが好ましい。
ここで、フラックスは、一般的に、ケイ素の酸化物、カルシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物等の溶融混合物からなり、一種のケイ酸塩と考えられる。ケイ素の酸化物、カルシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物は、ケイ酸塩の網目構造を構成する物質と考えられる。このケイ酸塩の網目構造の一部、あるいは網目の中に目的とする金属（Ｓｉ）以外の不純物元素が捕捉、移行し、スラグを生成する。冶金的手法による太陽電池用高純度シリコンの製造では、シリコン中の不純物、特にホウ素がフラックス中へ捕捉、移行し、シリコン中の不純物が除去される。
【００２８】
また、フラックスは、処理温度において流動性を有した状態であることが好ましい。従って、フラックスを構成するケイ素の酸化物、カルシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物の比率は、鉄鋼便覧第４．１版第１巻１編、図１・３５（日本鉄鋼協会編）で示される平衡状態図において、処理気体を吹き込み、不純物除去の処理を行う温度における液相線の内部であればよい。
【００２９】
なお、ケイ素の酸化物、カルシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物の含有量は、フラックス中、３０〜１００質量％、特に６０〜９５質量％であることが好ましい。
【００３０】
このフラックスには、必要に応じて、アルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属の塩化物、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の塩化物、アルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルミニウム、アルミニウムの塩化物、アルミニウムのフッ化物、アルミニウムの炭酸塩、アルミニウムの水酸化物、チタン、チタンの酸化物、チタンの塩化物、チタンのフッ化物、チタンの炭酸塩、チタンの水酸化物を１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、バリウム、カルシウム等が挙げられる。具体的な化合物としては、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム等が挙げられる。
【００３１】
フラックス中におけるケイ素の酸化物、カルシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物の比率が、処理温度において上記平衡状態図の液相線外、あるいは液相線内であるが粘性が高い場合は、フラックスの融点、粘度を下げる手段として、これらアルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属の塩化物、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の塩化物、アルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルミニウム、アルミニウムの塩化物、アルミニウムのフッ化物、アルミニウムの炭酸塩、アルミニウムの水酸化物、チタン、チタンの酸化物、チタンの塩化物、チタンのフッ化物、チタンの炭酸塩、チタンの水酸化物を１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
これらの物質を添加することで、特にフラックスの融点、粘度、密度、表面張力が大きく変化し、流動性を高くすることができる。これらの物質は、工程、操業条件に応じて適量を用いればよいが、フラックス中、０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％である。多すぎるとフラックスがシリコン中のホウ素を捕捉、移行する能力が低下する場合がある。
【００３３】
フラックス中におけるケイ素の酸化物、カルシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物の比率が、処理温度において上記平衡状態図の液相線内であり、粘性が十分低い場合でも、これらアルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属の塩化物、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の塩化物、アルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルミニウム、アルミニウムの塩化物、アルミニウムのフッ化物、アルミニウムの炭酸塩、アルミニウムの水酸化物、チタン、チタンの酸化物、チタンの塩化物、チタンのフッ化物、チタンの炭酸塩、チタンの水酸化物を１種単独で又は２種以上を混合して用いることに制約は無い。
【００３４】
ここで、フラックスの融点は、シリコンの融点より低すぎる場合はシリコンが溶融する温度で組成が変化する可能性があり、シリコンの融点より高すぎる場合はフラックスを溶融するために多くの熱量が必要となる。従って、フラックスの融点は９００〜１６００℃が好ましく、より好ましくは１１００〜１５００℃である。
【００３５】
本発明においては、不純物を含むフラックスを加熱溶融し、溶融フラックス中に処理気体を吹き込み作用させる。従って、加熱温度としては、フラックスが融解、あるいは流動状態を呈する温度であることが好ましいが、実用的には処理対象のフラックスの融点以上であればよく、局所的な低温部を避けるためにフラックスの融点＋５０℃以上であり、２０００℃以下が好ましく、通常１０００〜１７００℃、特に１２００〜１６００℃が望ましい。これより高温であると、フラックス成分の蒸発量が多くなり、処理後に補う蒸発成分量が多くなる。また炉材の損傷が激しくなる場合がある。
【００３６】
処理気体は、アルミナ、ジルコニア、黒鉛、石英等の耐火性材料からなる中空管等を用いて反応容器中のフラックス中に吹き込むことが好ましい。吹き込み時間は、処理対象のフラックス中のホウ素濃度に応じて１〜１８０分間、特に２０〜１２０分間継続することが好ましい。
【００３７】
なお、処理気体中の水蒸気及び酸素のいずれか一方又は両方はホウ素と反応するが、フラックスの成分であるケイ素の酸化物、カルシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物等とは反応しない。従って、化学反応によるフラックス組成の変化はない。ただし、フラックス成分の一部は、処理温度におけるフラックス成分固有の蒸気圧に則した量が処理気体に同伴され蒸発する場合がある。そのため、フラックス中に吹き込む処理気体の量、吹き込み方法、及び成分比は、吹き込みにより蒸発するフラックス成分とその量を考慮することが望ましい。なお、処理気体の吹き込みにより蒸発したフラックス成分は、処理気体の吹き込みが完了した後、蒸発した量に相当する分量をフラックスに添加、補えばよい。
【００３８】
ここで、処理対象となる不純物を含有するフラックスとしては、高純度シリコンの製造に用いる前、あるいは用いた後のものを対象とすることができる。一般的なケイ素の酸化物、カルシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物、更にアルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属の塩化物、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の塩化物、アルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルミニウム、アルミニウムの塩化物、アルミニウムのフッ化物、アルミニウムの炭酸塩、アルミニウムの水酸化物、チタン、チタンの酸化物、チタンの塩化物、チタンのフッ化物、チタンの炭酸塩、チタンの水酸化物は、ホウ素を３〜１００質量ｐｐｍ程度含有する。従って、これらを用いたフラックスは本発明の不純物除去方法を適用できる。
【００３９】
更に、太陽電池用高純度シリコンの製造に用いたフラックスは、高濃度のホウ素を含有しており、本発明の方法を適用することで、ホウ素濃度を低減し、再び太陽電池用高純度シリコンの製造に使用することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において使用した不純物を含有する出発フラックスの組成及びＢ濃度は以下の通りである。
ＳｉＯ2：６０モル％，ＣａＯ：４０モル％
Ｂ：１０質量ｐｐｍ
なお、不純物濃度の測定は、ＩＣＰ−ＭＳ法（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製ＳＰＱ９０００）により行った。
【００４１】
［実施例１］
内径８０ｍｍφ黒鉛製るつぼに出発フラックス４００ｇを入れ、７５０℃／時で昇温し、１５９０℃に加熱した。フラックスが融解後、不純物測定用サンプルを１０ｇ採取した。その後、アルミナ製内径６ｍｍφ円管を用いて水蒸気０．５ ｌ／ｍｉｎ、アルゴン０．５ ｌ／ｍｉｎの混合気体をフラックスに吹き込んだ。５０分後気体の吹き込みを終了し、１１００℃まで１００℃／時で降温し、以降自然放冷した。固化後のフラックスから不純物分析用サンプルを採取した。
サンプル中のＢ濃度は０．４５質量ｐｐｍであった。
【００４２】
［実施例２］
内径８０ｍｍφ黒鉛製るつぼに出発フラックス４００ｇを入れ、７５０℃／時で昇温し、１５９０℃に加熱した。フラックスが融解後、不純物測定用サンプルを１０ｇ採取した。その後、アルミナ製内径６ｍｍφ円管を用いて酸素０．４ ｌ／ｍｉｎ、アルゴン０．６ ｌ／ｍｉｎの混合気体をフラックスに吹き込んだ。５０分後気体の吹き込みを終了し、１１００℃まで１００℃／時で降温し、以降自然放冷した。固化後のフラックスから不純物分析用サンプルを採取した。
サンプル中のＢ濃度は０．４７質量ｐｐｍであった。
【００４３】
［実施例３］
出発フラックスを冶金的手法による太陽電池用高純度シリコンの製造に使用した。使用後のフラックスのＢ濃度は２５質量ｐｐｍであった。この使用後のフラックス４００ｇを内径８０ｍｍφ黒鉛製るつぼに入れ、７５０℃／時で昇温し、１５９０℃に加熱した。フラックスが融解後、アルミナ製内径６ｍｍφ円管を用いて水蒸気０．５ ｌ／ｍｉｎ、アルゴン０．５ ｌ／ｍｉｎの混合気体をフラックスに吹き込んだ。８０分後気体の吹き込みを終了し、１１００℃まで１００℃／時で降温し、以降自然放冷した。固化後のフラックスから不純物分析用サンプルを採取した。
サンプル中のＢ濃度は１．０質量ｐｐｍであった。
【００４４】
［実施例４］
実施例１で処理したフラックスを冶金的手法による太陽電池用高純度シリコンの製造に使用した。使用後のフラックスのＢ濃度は１．５質量ｐｐｍであった。この使用後のフラックス４００ｇを内径８０ｍｍφ黒鉛製るつぼに入れ、７５０℃／時で昇温し、１５９０℃に加熱した。Ａｌ2Ｏ3（Ｂ濃度０．２質量ｐｐｍ）２０ｇ及びＮａ2ＣＯ3（Ｂ濃度０．２質量ｐｐｍ）４０ｇを追加し、フラックスが融解後、アルミナ製内径６ｍｍφ円管を用いて水蒸気０．５ ｌ／ｍｉｎ、アルゴン０．５ ｌ／ｍｉｎの混合気体をフラックスに吹き込んだ。５０分後気体の吹き込みを終了し、１１００℃まで１００℃／時で降温し、以降自然放冷した。固化後のフラックスから不純物分析用サンプルを採取した。
サンプル中のＢ濃度は０．４７質量ｐｐｍであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物を含むフラックスを加熱溶融し、この溶融フラックス中に水蒸気及び酸素のいずれか一方又は両方を含む気体を吹き込むことにより、フラックス中の不純物を低減することを特徴とするフラックスの不純物除去方法。
【請求項２】
前記気体が、更に、ヘリウム、ネオン及びアルゴンの１種又は２種以上を含む請求項１記載のフラックスの不純物除去方法。
【請求項３】
前記フラックスが、不純物としてホウ素を含む請求項１又は２記載のフラックスの不純物除去方法。
【請求項４】
前記フラックスが、ケイ素の酸化物、カルシウムの酸化物及びアルミニウムの酸化物の１種又は２種以上を含むものである請求項１〜３のいずれか１項記載のフラックスの不純物除去方法。
【請求項５】
前記フラックスが、更に、アルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属の塩化物、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の塩化物、アルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルミニウム、アルミニウムの塩化物、アルミニウムのフッ化物、アルミニウムの炭酸塩、アルミニウムの水酸化物、チタン、チタンの酸化物、チタンの塩化物、チタンのフッ化物、チタンの炭酸塩及びチタンの水酸化物の１種又は２種以上を含む請求項１〜４のいずれか１項記載のフラックスの不純物除去方法。
【請求項６】
前記フラックスが、金属シリコンの精製用である請求項１〜５のいずれか１項記載のフラックスの不純物除去方法。
【請求項１】
不純物を含むフラックスを加熱溶融し、この溶融フラックス中に水蒸気及び酸素のいずれか一方又は両方を含む気体を吹き込むことにより、フラックス中の不純物を低減することを特徴とするフラックスの不純物除去方法。
【請求項２】
前記気体が、更に、ヘリウム、ネオン及びアルゴンの１種又は２種以上を含む請求項１記載のフラックスの不純物除去方法。
【請求項３】
前記フラックスが、不純物としてホウ素を含む請求項１又は２記載のフラックスの不純物除去方法。
【請求項４】
前記フラックスが、ケイ素の酸化物、カルシウムの酸化物及びアルミニウムの酸化物の１種又は２種以上を含むものである請求項１〜３のいずれか１項記載のフラックスの不純物除去方法。
【請求項５】
前記フラックスが、更に、アルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属の塩化物、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の塩化物、アルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルミニウム、アルミニウムの塩化物、アルミニウムのフッ化物、アルミニウムの炭酸塩、アルミニウムの水酸化物、チタン、チタンの酸化物、チタンの塩化物、チタンのフッ化物、チタンの炭酸塩及びチタンの水酸化物の１種又は２種以上を含む請求項１〜４のいずれか１項記載のフラックスの不純物除去方法。
【請求項６】
前記フラックスが、金属シリコンの精製用である請求項１〜５のいずれか１項記載のフラックスの不純物除去方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１６２４０２（Ｐ２０１２−１６２４０２Ａ）
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０７３２９（Ｐ２００９−１０７３２９）
【出願日】平成２１年４月２７日（２００９．４．２７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２７日（２００９．４．２７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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