フルオレン骨格含有フタルイミド類及びそれから誘導されるジアミン類
【課題】 本発明は、自由体積空間を大きくするカルド骨格を有するポリアミドやポリイミドの原料として有用なジアミン及びその製法、さらにはその原料及びその製法を提供する。
【解決手段】 ９，９−ビス（メシルオキシメチル）フルオレン類とフタロイミド塩を反応させて９，９−ビス（フタルイミドメチル）フルオレン類を製造する。次いでこれとヒドラジンを反応させることにより、９，９−ビス（アミノメチル）フルオレン類を製造する。
【解決手段】 ９，９−ビス（メシルオキシメチル）フルオレン類とフタロイミド塩を反応させて９，９−ビス（フタルイミドメチル）フルオレン類を製造する。次いでこれとヒドラジンを反応させることにより、９，９−ビス（アミノメチル）フルオレン類を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドやポリイミドの原料として有用なフルオレン骨格含有ジアミン類の原料となるフルオレン骨格含有フタルイミド類及びそれから誘導されるジアミン類に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオレン骨格を有する単量体から導かれる高分子化合物は、自由体積を大きくするカルド骨格を有しており、ガス透過性、ガス選択分離性などの特異な性能を示すところから、近年、その開発が精力的に進められている。例えばポリアミドやポリイミドにおいても、フルオレン骨格を有するジアミンから誘導されたものが提案されているが、製造上の制約があるためか、そのような目的に使用されているジアミンの種類はそれ程多くない。このようなジアミンとして、例えばアミノフェニル基を２個有する９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン類が知られている（特許文献１）。また９，９−位に脂肪族アミノ基を有するジアミンとしては、下記式（５）で示される９，９−ビス（アミノプロピル）フルオレンが知られている（特許文献２、非特許文献１）。
【０００３】
【化１】
９，９−位に脂肪族アミノ基を有するジアミンとしては他に、ポリイミドの製造において、下記一般式（６）
【０００４】
【化２】
で示されるジメチル化された９，９−ビス（アミノメチル）フルオレンを使用したという例が示されているが（特許文献３）、このジアミンの製法や物性については全く明らかにされていない。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３１３４１号公報
【特許文献２】アメリカ特許第２３２００２９号明細書
【特許文献３】アメリカ特許第６５３１５６９号明細書
【非特許文献１】ジャーナル オブ アプライド ポリマー サイエンス(Journal of Applied Polymer Science) ９巻 ３９４９ページ（１９６５年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、９，９−位に脂肪族アミノ基を有するフルオレンにおいて、脂肪族アミノ基の炭素数が最も少なく、したがって一層剛直で耐熱性に優れたポリアミドやポリイミドを製造することが可能なジアミン及びその製法、さらにはその原料及びその製法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明によれば、下記一般式（１）
【化３】
で表されるフルオレン骨格含有フタルイミド類（式中、Ａは、水素、ハロゲン又は炭素数１〜３のアルコキシ基であり、Ｂは、水素、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基である）が提供される。
【０００８】
本発明によればまた、下記一般式（２）
【化４】
で表されるフルオレン骨格含有ジアミン類（式中、Ａは、水素、ハロゲン又は炭素数１〜３のアルコキシ基である）が提供される。
【０００９】
さらに本発明によれば、下記一般式（３）
【化５】
で表されるフルオレン骨格含有ビスメチル化合物類（式中、Ａは、水素、ハロゲン又は炭素数１〜３のアルコキシ基であり、Ｘは脱離基である）と下記一般式（４）
【００１０】
【化６】
で表されるフタルイミド塩（式中、Ｂは水素、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基であり、Ｙはアルカリ金属又は１，８−ジアゾビシクロ［５，４，０］ウンデ−セン−７である）を反応させることを特徴とする上記一般式（１）で表されるフルオレン骨格含有フタルイミド類の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明によればまた、上記一般式（１）で表されるフルオレン骨格含有フタルイミド類とヒドラジン類を反応させることを特徴とする、上記一般式（２）で表されるフルオレン骨格含有ジアミン類の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ポリアミド、ポリイミドの原料として有用なフルオレン骨格含有ジアミン類及びその経済的な製造方法を提供することができる。本発明によればまた、このフルオレン骨格含有ジアミン類の製造に有用な原料及びその経済的な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
上記一般式（１）で表されるフルオレン骨格含有フタルイミド類は、ポリアミド、ポリイミドの原料として有用な、上記一般式（２）で表されるフルオレン骨格含有ジアミン類の製造原料として有用である。一般式（１）において、Ａは、水素；ハロゲン、例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素など；あるいは炭素数１〜３のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などを表し、二つのＡは同一でも、異なるものであってもよい。またＢは、水素；アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基など；アリール基、例えばフェニル基、トリル基など；あるいはアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などを表し、二つのＢは同一でも、異なるものであってもよい。原料の入手が容易で安価に製造できるところから、Ｂがともに水素であるものが好ましい。
【００１４】
上記一般式（１）で表されるフルオレン骨格含有フタルイミド類は、上記一般式（３）で表されるフルオレン骨格含有ビスメチル化合物類と一般式（４）で表されるフタルイミド塩を反応させることによって得ることができる。一般式（３）において、Ａは、一般式（１）におけるＡと同じである。また一般式（３）における脱離基Ｘは、メシルオキシ（ＣＨ３ＳＯ２Ｏ−）、トシルオキシ（ｐ−（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ４ＳＯ２Ｏ−）、トリフラートオキシ（ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−）、クロロメタンスルホナートオキシ（ＣｌＣＨ２ＳＯ２Ｏ−）、塩素、臭素などである。これらの中では、メシルオキシ、トシルオキシ、トリフラートオキシ又はクロロメタンスルホナートオキシであることが好ましく、とりわけ安価に合成可能であるところから、メシルオキシであることが好ましい。このフルオレン骨格含有ビスメチル化合物類は、例えば、ジクロロメタン溶媒中、トリエチルアミンやピリジンなどの塩基の存在下、９，９−位にヒドロキシメチル基を有するフルオレン化合物に、塩化メシルや塩化トシル、塩素ガス、オキシ塩化リンなどを反応させることによって製造することができる。また上記一般式（４）で表されるフタルイミド塩としては、ナトリウム、カリウム、１，８−ジアゾビシクロ［５，４，０］ウンデ−セン−７などとフタルイミドの塩を例示することができる。好適なフタルイミド塩は、フタルイミドカリウム及びフタルイミドナトリウムであり、とくに好ましいのはフタルイミドカリウムである。
【００１５】
上記フルオレン骨格含有ビスメチル化合物類とフタルイミド塩の反応においては、前者１モルに対して、後者を２〜１０モル程度使用するのがよい。反応は、溶媒及び触媒の存在下に行うのが好ましい。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのような非プロトン性極性溶媒、又はトルエン、キシレンなどの芳香族系の溶媒が例示される。とくに非プロトン性極性溶媒を使用するのが好ましい。溶媒は、例えば、フルオレン骨格含有ビスメチル化合物類の１〜３０質量倍程度使用される。また触媒としては、相間移動触媒を使用することができる。相間移動触媒として具体的には、ホスホニウム化合物、第四級アンモニウム化合物、ピリジニウム化合物、クラウンエーテルなどを例示することができるが、好ましくは、高温での使用が可能なホスホニウム化合物である。触媒の使用量は、フルオレン骨格含有ビスメチル化合物類１モルに対して、例えば０．００１〜０．５モルの割合である。
【００１６】
上記反応は、一般的に５０〜２００℃の範囲で行われる。また反応時間は原料の種類や反応温度などによっても異なるが、０．１〜１００時間の範囲である。反応終了後は、脱離反応によって生じた副生物、例えばメタンスルホン酸カリウムを除き、必要により洗浄することによって一般式（１）で表されるフルオレン骨格含有フタルイミド類を単離することができる。さらに必要であれば、粗製のフルオレン骨格含有フタルイミド類を再結晶やクロマトグラフィなどによって精製することができる。
【００１７】
一般式（２）表されるフルオレン骨格含有ジアミン類において、二つのＡが共に水素のものは、耐熱性、ガス透過性、ガス選択分離性、機械的強度に優れたポリアミドやポリイミドの製造原料として有用である。また一般式（２）において、Ａの少なくとも一つがハロゲンやアルコキシ基であるジアミンは、それ自体、耐熱性、ガス透過性、ガス選択分離性、機械的強度、溶解性等に優れたポリアミドやポリイミドの製造原料として期待できるほか、Ａの反応性を利用して他の置換基に変えることにより、新たなジアミン類を製造することができる原料となるものである。
【００１８】
上記フルオレン骨格含有ジアミン類は、上記一般式（１）で表されるフルオレン骨格含有フタルイミド類を、酸と加熱する方法、アルカリ加水分解した後、酸で処理する方法、ヒドラジン類と反応させる方法、水素化ホウ素ナトリウムで処理した後、酢酸と加熱する方法などによって製造することができる。これらの中では、ヒドラジン類と反応させる方法がもっとも好ましい。フルオレン骨格含有フタルイミド類との反応に利用することができるヒドラジン類としては、ヒドラジン、水加ヒドラジン、メチルヒドラジンなどを挙げることができる。ヒドラジン類の使用量は、フルオレン骨格含有フタルイミド類１モル当たり、２〜２０モル、好ましくは２．５〜１５モルである。この反応においては溶媒を使用するのが好ましい。好適な溶媒としては、例えば、エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、あるいはこれら有機溶媒と水の混合溶媒などを挙げることができる。溶媒は、通常、フルオレン骨格含有フタルイミド類に対して１〜５０質量倍、好ましくは２〜３０質量倍の割合で使用される。
【００１９】
上記フルオレン骨格含有フタルイミド類とヒドラジン類との反応は、通常４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の温度で行われる。また反応時間は０．１〜３０時間程度である。反応終了後は、反応混合物から副生するフタル酸ヒドラジド類を除いた後、必要により洗浄等を行うことにより、粗製のフルオレン骨格含有ジアミン類を得ることができる。粗製のフルオレン骨格含有ジアミン類は、必要により、再結晶、蒸留、クロマトグラフィあるいは酸との塩を形成させて再結晶した後、塩基で処理して遊離させる方法などによって精製することができる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。尚、参考例と実施例１における分析は、下記条件の高速液体クロマトグラフィにより実施した。
測定条件
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２ 長さ１５０ｍｍ、内径４．６ｍｍ
カラム温度：４０℃
溶離液：アセトニトリル／水＝６５／３５
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
【００２１】
［参考例］ ９，９−ビス（メシルオキシメチル）フルオレンの合成
塩化カルシウム管を備えた５０ｍｌ三口フラスコに、９，９−ビス（ヒドロキシメチル）フルオレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．９８ｇ（４．３３ミリモル）、ジクロロメタン２０ｍｌ及びトリエチルアミン１．３５ｇ（１３．３４ミリモル）のジクロロメタン２ｍｌ溶液を入れた。この溶液に、冷却下、メタンスルホニルクロリド１．３ｇ（１１．３５ミリモル）のジクロロメタン２ｍｌ溶液を２０分で滴下した。この間の温度変化は、−２．８℃〜−０．８℃であった。滴下後、８．７５時間攪拌した。得られた反応液を濾過し、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（ジクロロメタン）で精製した。得られた黄色粉体をメタノールで洗浄することにより、白色の９，９−ビス（メシルオキシメチル）フルオレン粉体を得た（収率８２％）。高速液体クロマトグラフィによる純度（面積百分率）は９９．８４％であった。このものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ） ３．００（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）、４．４５（ｓ，４Ｈ，ＣＨ２）、７．３４−７．８０（ｍ、８Ｈ，ＡｒＨ）
メチル基（３．００ｐｐｍ）、メチレン基（４．４５ｐｐｍ）、芳香環（７．３４−７．８０ｐｐｍ）が存在することが確認された。
【００２２】
［実施例１］ ９，９−ビス（フタルイミドメチル）フルオレンの合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに、９，９−ビス（メシルオキシメチル）フルオレン１．３８ｇ（３．６１ミリモル）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３ｍｌを入れた。この溶液にフタルイミドカリウム塩１．７０ｇ（９．１８ミリモル）を仕込み、得られた懸濁液を２１時間、加熱攪拌した。加熱攪拌中に、温度を１３９．４℃まで上昇させた。さらに加熱攪拌中に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６ｍｌ、フタルイミドカリウム塩１．２１ｇ（６．５３ミリモル）及びトリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミド０．３７ｇ（０．７３ミリモル）を添加した。反応後、反応液を室温まで冷却し、トルエン４０ｍｌを添加して攪拌した。次いでこれを濾過することによって得られた粉体を、トルエン１０ｍｌで３回洗浄した。残留した白色粉体にジクロロメタンを加えて攪拌し、濾過した。濾液の溶媒を留去することにより、融点２９６℃の白色粉末状９，９−ビス（フタルイミドメチル）フルオレン１．０３ｇ（収率５７．１％）を得た。高速液体クロマトグラフィによる純度（面積百分率）は９９．７６％であった。このものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
【００２３】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ） ４．３６（ｓ，４Ｈ，ＣＨ２）、７．２６−７．７０（ｍ、１６Ｈ，ＡｒＨ）
メチレン基（４．３６ｐｐｍ）、芳香環（７．２６−７．７０ｐｐｍ）が存在することが確認された。
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ） ４３．５、５６．３、１１９．３、１２３．０、１２５．８、１２６．３、１２８．０、１３１．３、１３３．５、１４０．４、１４３．８、１６７．４
イミド基の窒素原子に結合した炭素（４３．５ｐｐｍ）、９位の四級炭素（５６．３ｐｐｍ）、フルオレン環の水素原子が結合した炭素（１１９．３ｐｐｍ、１２５．８−１２８．０ｐｐｍ）、フタルイミドのベンゼン環の水素原子が結合した炭素（１２３．０ｐｐｍ、１３３．５ｐｐｍ）、フタルイミドのベンゼン環のカルボニル基が結合した炭素（１３１．３ｐｐｍ）、フルオレン環の五員環を形成する炭素（１４０．４ｐｐｍ、１４３．８ｐｐｍ）、イミドの炭素（１６７．４ｐｐｍ）の存在が確認された。
【００２４】
またＬＣ／ＭＳによる同定は、下記条件で行った。
装置：島津製作所製 ＬＣＭＳ−２０１０
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−８０Ａ（長さ１５０ｍｍ、内径２．１ｍｍ）
アセトニトリル：水＝７５：２５、流量：０．２ｍｌ／分
カラム温度：４０℃、イオン化法 ＥＳＩ
ＭＳ：４８５（Ｍ＋Ｈ）＋、５０７（Ｍ＋Ｎａ）＋、５４８（Ｍ＋ＣＨ３ＣＮ＋Ｎａ）＋
【００２５】
［実施例２］ ９，９−ビス（アミノメチル）フルオレンの合成
１００ｍｌ三口フラスコに、９，９−ビス（フタルイミドメチル）フルオレン３．０２ｇ（６．２３ミリモル）及びエタノール１０ｍｌを入れ、窒素雰囲気下で還流した。この懸濁物に、ヒドラジン一水和物０．９０ｇ（１８．０ミリモル）のエタノール５ｍｌ溶液を７分で滴下した後、還流を３時間続行した。還流中に、エタノール２５ｍｌ、ヒドラジン一水和物２．９１ｇ（５８．１ミリモル）を添加した。冷却下、４．５％塩酸を４０ｍｌ加えて、ｐＨ１．３５とした。４．５％塩酸添加時の温度変化は、−１．５〜＋１．５℃であった。この懸濁物を３０分加熱還流した。反応液を濾過して白色粉体を除去し、濾液を、減圧下、４０℃で濃縮、乾固し、白黄色粉体を得た。これにエタノール１０ｍｌを加えて加熱し、エタノール層をデカンテーションにより分取した。さらにエタノール（５ｍｌ×５）を加え、同様にデカンテーションを繰り返した。得られたエタノール層から析出する結晶を濾過により除去した。濾液を減圧濃縮してエタノールを留去し、白黄色粉体を得た。これに水２５ｍｌを加えて溶解させ、不溶成分を濾過により除去した。濾液に、冷却下、２３％水酸化カリウム水溶液を加えて、ｐＨ１０．３とし、トルエン１５ｍｌを加えた。これをクロロホルム２０ｍｌで１回、１０ｍｌで５回抽出した。抽出液の不溶成分を濾過により除去した。濾液を無水硫酸ナトリウムで脱水したのち、溶媒を、減圧下に留去した。残渣の一部にクロロホルム１５ｍｌを加えて、不溶成分を濾別後、カラムクロマトグラフィ（クロロホルム／メタノール／２５％アンモニア水＝９０／９／２）で、精製し、薄褐色粘性物の９，９−ビス（アミノメチル）フルオレン０．２７６ｇを得た。高速液体クロマトグラフィによる純度（面積百分率）は９９．３４％であった。
【００２６】
尚、実施例２における分析は、下記条件の高速液体クロマトグラフィにより実施した。
測定条件
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２ 長さ１５０ｍｍ、内径４．６ｍｍ
溶離液：０．１〜１５分間 ０．１％リン酸水／メタノール＝５０／５０
１５〜３０分間 ０．１％リン酸水／メタノール＝１０／９０
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
またＧＣ／ＭＳによる同定は、下記条件で行った。
ＧＣ装置：島津製作所製 ＧＣ−１７Ａ＋ＱＰ−５０００
カラム：ＣＢＰ−１ 内径０．２ｍｍ、長さ５０ｍ
カラム温度：２００℃〜３００℃ 昇温速度：１０℃／分
ＭＳ ２２４（Ｍ＋）、２０８、１９５、１７８、１６５、１５１
【００２７】
このものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図５に、ＩＲスペクトルを図６に示す。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ） ０．６９（ｓ，４Ｈ，ＮＨ２）、３．１９（ｓ，４Ｈ，ＣＨ２）、７．２７−７．７５（ｍ，８Ｈ，ＡｒＨ）
アミノ基（０．６９ｐｐｍ）、メチレン基（３．１９ｐｐｍ）、芳香環（７．２７−７．７５ｐｐｍ）が存在することが確認された。
【００２８】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ） ４８．３、６１．０、１２０．０、１２２．９、１２７．４、１２７．７、１４２．１、１４６．５
アミノ基が結合した炭素（４８．３ｐｐｍ）、９位の四級炭素（６１．０ｐｐｍ）、芳香環の炭素（１２０．０−１４６．５ｐｐｍ）の存在が確認された。
【００２９】
ＩＲスペクトル（反射ＡＴＲ）：３３８５〜３１９６ｃｍ−１（ＮＨ伸縮）、３０６２ｃｍ−１（＝ＣＨ伸縮）、２９１５，２８６０ｃｍ−１（ＣＨ伸縮）、１９６０〜１８１１ｃｍ−１（芳香環）、１６０６ｃｍ−１（ＮＨ面外変角）、１２２１，１１１３ｃｍ−１（ＡｒＨ面外変角）、８７７ｃｍ−１（ＮＨ２面外変角）、７６６，７３７ｃｍ−１（ＡｒＨ面外変角）
アミノ基、メチレン基、芳香環の存在が確認された。
【００３０】
［実施例３］ ９，９−ビス（アミノメチル）フルオレンの合成
１００ｍｌ三口フラスコに、９，９−ビス（フタルイミドメチル）フルオレン３．０４ｇ（６．２７ミリモル）及びエタノール５０ｍｌを入れ、窒素雰囲気下で還流した。この懸濁物に、８０％ヒドラジン一水和物４．６４ｇ（７４．２ミリモル）のエタノール１０ｍｌ溶液を１５分で滴下した後、４．４時間還流した。反応液を室温まで冷却後、濾過し、濾過物（白色粉体、フタル酸ヒドラジドが主成分）をエタノール２５ｍｌで１回、５０ｍｌで２回リンス洗浄し、濾液とリンス液を合わせた。この液に若干の濁りが認められたので濾過して清浄液を得た。この濾液を、減圧下、濃縮乾固し、１．６８ｇの白黄色粘稠物を得た。これを高速液体クロマトグラフィ絶対検量線法により、９，９−ビス（アミノメチル）フルオレンの含有量を求めると、８２．４質量％であり、仕込み９，９−ビス（フタルイミドメチル）フルオレンに対する収率は９８．４％であった。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】参考例で得られた９，９−ビス（メシルオキシメチル）フルオレンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られた９，９−ビス（フタルイミドメチル）フルオレンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１で得られた９，９−ビス（フタルイミドメチル）フルオレンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例２で得られた９，９−ビス（アミノメチル）フルオレンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例２で得られた９，９−ビス（アミノメチル）フルオレンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例２で得られた９，９−ビス（アミノメチル）フルオレンのＩＲスペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドやポリイミドの原料として有用なフルオレン骨格含有ジアミン類の原料となるフルオレン骨格含有フタルイミド類及びそれから誘導されるジアミン類に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオレン骨格を有する単量体から導かれる高分子化合物は、自由体積を大きくするカルド骨格を有しており、ガス透過性、ガス選択分離性などの特異な性能を示すところから、近年、その開発が精力的に進められている。例えばポリアミドやポリイミドにおいても、フルオレン骨格を有するジアミンから誘導されたものが提案されているが、製造上の制約があるためか、そのような目的に使用されているジアミンの種類はそれ程多くない。このようなジアミンとして、例えばアミノフェニル基を２個有する９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン類が知られている（特許文献１）。また９，９−位に脂肪族アミノ基を有するジアミンとしては、下記式（５）で示される９，９−ビス（アミノプロピル）フルオレンが知られている（特許文献２、非特許文献１）。
【０００３】
【化１】
９，９−位に脂肪族アミノ基を有するジアミンとしては他に、ポリイミドの製造において、下記一般式（６）
【０００４】
【化２】
で示されるジメチル化された９，９−ビス（アミノメチル）フルオレンを使用したという例が示されているが（特許文献３）、このジアミンの製法や物性については全く明らかにされていない。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３１３４１号公報
【特許文献２】アメリカ特許第２３２００２９号明細書
【特許文献３】アメリカ特許第６５３１５６９号明細書
【非特許文献１】ジャーナル オブ アプライド ポリマー サイエンス(Journal of Applied Polymer Science) ９巻 ３９４９ページ（１９６５年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、９，９−位に脂肪族アミノ基を有するフルオレンにおいて、脂肪族アミノ基の炭素数が最も少なく、したがって一層剛直で耐熱性に優れたポリアミドやポリイミドを製造することが可能なジアミン及びその製法、さらにはその原料及びその製法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明によれば、下記一般式（１）
【化３】
で表されるフルオレン骨格含有フタルイミド類（式中、Ａは、水素、ハロゲン又は炭素数１〜３のアルコキシ基であり、Ｂは、水素、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基である）が提供される。
【０００８】
本発明によればまた、下記一般式（２）
【化４】
で表されるフルオレン骨格含有ジアミン類（式中、Ａは、水素、ハロゲン又は炭素数１〜３のアルコキシ基である）が提供される。
【０００９】
さらに本発明によれば、下記一般式（３）
【化５】
で表されるフルオレン骨格含有ビスメチル化合物類（式中、Ａは、水素、ハロゲン又は炭素数１〜３のアルコキシ基であり、Ｘは脱離基である）と下記一般式（４）
【００１０】
【化６】
で表されるフタルイミド塩（式中、Ｂは水素、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基であり、Ｙはアルカリ金属又は１，８−ジアゾビシクロ［５，４，０］ウンデ−セン−７である）を反応させることを特徴とする上記一般式（１）で表されるフルオレン骨格含有フタルイミド類の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明によればまた、上記一般式（１）で表されるフルオレン骨格含有フタルイミド類とヒドラジン類を反応させることを特徴とする、上記一般式（２）で表されるフルオレン骨格含有ジアミン類の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ポリアミド、ポリイミドの原料として有用なフルオレン骨格含有ジアミン類及びその経済的な製造方法を提供することができる。本発明によればまた、このフルオレン骨格含有ジアミン類の製造に有用な原料及びその経済的な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
上記一般式（１）で表されるフルオレン骨格含有フタルイミド類は、ポリアミド、ポリイミドの原料として有用な、上記一般式（２）で表されるフルオレン骨格含有ジアミン類の製造原料として有用である。一般式（１）において、Ａは、水素；ハロゲン、例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素など；あるいは炭素数１〜３のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などを表し、二つのＡは同一でも、異なるものであってもよい。またＢは、水素；アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基など；アリール基、例えばフェニル基、トリル基など；あるいはアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などを表し、二つのＢは同一でも、異なるものであってもよい。原料の入手が容易で安価に製造できるところから、Ｂがともに水素であるものが好ましい。
【００１４】
上記一般式（１）で表されるフルオレン骨格含有フタルイミド類は、上記一般式（３）で表されるフルオレン骨格含有ビスメチル化合物類と一般式（４）で表されるフタルイミド塩を反応させることによって得ることができる。一般式（３）において、Ａは、一般式（１）におけるＡと同じである。また一般式（３）における脱離基Ｘは、メシルオキシ（ＣＨ３ＳＯ２Ｏ−）、トシルオキシ（ｐ−（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ４ＳＯ２Ｏ−）、トリフラートオキシ（ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−）、クロロメタンスルホナートオキシ（ＣｌＣＨ２ＳＯ２Ｏ−）、塩素、臭素などである。これらの中では、メシルオキシ、トシルオキシ、トリフラートオキシ又はクロロメタンスルホナートオキシであることが好ましく、とりわけ安価に合成可能であるところから、メシルオキシであることが好ましい。このフルオレン骨格含有ビスメチル化合物類は、例えば、ジクロロメタン溶媒中、トリエチルアミンやピリジンなどの塩基の存在下、９，９−位にヒドロキシメチル基を有するフルオレン化合物に、塩化メシルや塩化トシル、塩素ガス、オキシ塩化リンなどを反応させることによって製造することができる。また上記一般式（４）で表されるフタルイミド塩としては、ナトリウム、カリウム、１，８−ジアゾビシクロ［５，４，０］ウンデ−セン−７などとフタルイミドの塩を例示することができる。好適なフタルイミド塩は、フタルイミドカリウム及びフタルイミドナトリウムであり、とくに好ましいのはフタルイミドカリウムである。
【００１５】
上記フルオレン骨格含有ビスメチル化合物類とフタルイミド塩の反応においては、前者１モルに対して、後者を２〜１０モル程度使用するのがよい。反応は、溶媒及び触媒の存在下に行うのが好ましい。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのような非プロトン性極性溶媒、又はトルエン、キシレンなどの芳香族系の溶媒が例示される。とくに非プロトン性極性溶媒を使用するのが好ましい。溶媒は、例えば、フルオレン骨格含有ビスメチル化合物類の１〜３０質量倍程度使用される。また触媒としては、相間移動触媒を使用することができる。相間移動触媒として具体的には、ホスホニウム化合物、第四級アンモニウム化合物、ピリジニウム化合物、クラウンエーテルなどを例示することができるが、好ましくは、高温での使用が可能なホスホニウム化合物である。触媒の使用量は、フルオレン骨格含有ビスメチル化合物類１モルに対して、例えば０．００１〜０．５モルの割合である。
【００１６】
上記反応は、一般的に５０〜２００℃の範囲で行われる。また反応時間は原料の種類や反応温度などによっても異なるが、０．１〜１００時間の範囲である。反応終了後は、脱離反応によって生じた副生物、例えばメタンスルホン酸カリウムを除き、必要により洗浄することによって一般式（１）で表されるフルオレン骨格含有フタルイミド類を単離することができる。さらに必要であれば、粗製のフルオレン骨格含有フタルイミド類を再結晶やクロマトグラフィなどによって精製することができる。
【００１７】
一般式（２）表されるフルオレン骨格含有ジアミン類において、二つのＡが共に水素のものは、耐熱性、ガス透過性、ガス選択分離性、機械的強度に優れたポリアミドやポリイミドの製造原料として有用である。また一般式（２）において、Ａの少なくとも一つがハロゲンやアルコキシ基であるジアミンは、それ自体、耐熱性、ガス透過性、ガス選択分離性、機械的強度、溶解性等に優れたポリアミドやポリイミドの製造原料として期待できるほか、Ａの反応性を利用して他の置換基に変えることにより、新たなジアミン類を製造することができる原料となるものである。
【００１８】
上記フルオレン骨格含有ジアミン類は、上記一般式（１）で表されるフルオレン骨格含有フタルイミド類を、酸と加熱する方法、アルカリ加水分解した後、酸で処理する方法、ヒドラジン類と反応させる方法、水素化ホウ素ナトリウムで処理した後、酢酸と加熱する方法などによって製造することができる。これらの中では、ヒドラジン類と反応させる方法がもっとも好ましい。フルオレン骨格含有フタルイミド類との反応に利用することができるヒドラジン類としては、ヒドラジン、水加ヒドラジン、メチルヒドラジンなどを挙げることができる。ヒドラジン類の使用量は、フルオレン骨格含有フタルイミド類１モル当たり、２〜２０モル、好ましくは２．５〜１５モルである。この反応においては溶媒を使用するのが好ましい。好適な溶媒としては、例えば、エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、あるいはこれら有機溶媒と水の混合溶媒などを挙げることができる。溶媒は、通常、フルオレン骨格含有フタルイミド類に対して１〜５０質量倍、好ましくは２〜３０質量倍の割合で使用される。
【００１９】
上記フルオレン骨格含有フタルイミド類とヒドラジン類との反応は、通常４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の温度で行われる。また反応時間は０．１〜３０時間程度である。反応終了後は、反応混合物から副生するフタル酸ヒドラジド類を除いた後、必要により洗浄等を行うことにより、粗製のフルオレン骨格含有ジアミン類を得ることができる。粗製のフルオレン骨格含有ジアミン類は、必要により、再結晶、蒸留、クロマトグラフィあるいは酸との塩を形成させて再結晶した後、塩基で処理して遊離させる方法などによって精製することができる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。尚、参考例と実施例１における分析は、下記条件の高速液体クロマトグラフィにより実施した。
測定条件
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２ 長さ１５０ｍｍ、内径４．６ｍｍ
カラム温度：４０℃
溶離液：アセトニトリル／水＝６５／３５
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
【００２１】
［参考例］ ９，９−ビス（メシルオキシメチル）フルオレンの合成
塩化カルシウム管を備えた５０ｍｌ三口フラスコに、９，９−ビス（ヒドロキシメチル）フルオレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．９８ｇ（４．３３ミリモル）、ジクロロメタン２０ｍｌ及びトリエチルアミン１．３５ｇ（１３．３４ミリモル）のジクロロメタン２ｍｌ溶液を入れた。この溶液に、冷却下、メタンスルホニルクロリド１．３ｇ（１１．３５ミリモル）のジクロロメタン２ｍｌ溶液を２０分で滴下した。この間の温度変化は、−２．８℃〜−０．８℃であった。滴下後、８．７５時間攪拌した。得られた反応液を濾過し、溶媒を留去した。得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（ジクロロメタン）で精製した。得られた黄色粉体をメタノールで洗浄することにより、白色の９，９−ビス（メシルオキシメチル）フルオレン粉体を得た（収率８２％）。高速液体クロマトグラフィによる純度（面積百分率）は９９．８４％であった。このものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ） ３．００（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）、４．４５（ｓ，４Ｈ，ＣＨ２）、７．３４−７．８０（ｍ、８Ｈ，ＡｒＨ）
メチル基（３．００ｐｐｍ）、メチレン基（４．４５ｐｐｍ）、芳香環（７．３４−７．８０ｐｐｍ）が存在することが確認された。
【００２２】
［実施例１］ ９，９−ビス（フタルイミドメチル）フルオレンの合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに、９，９−ビス（メシルオキシメチル）フルオレン１．３８ｇ（３．６１ミリモル）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３ｍｌを入れた。この溶液にフタルイミドカリウム塩１．７０ｇ（９．１８ミリモル）を仕込み、得られた懸濁液を２１時間、加熱攪拌した。加熱攪拌中に、温度を１３９．４℃まで上昇させた。さらに加熱攪拌中に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６ｍｌ、フタルイミドカリウム塩１．２１ｇ（６．５３ミリモル）及びトリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミド０．３７ｇ（０．７３ミリモル）を添加した。反応後、反応液を室温まで冷却し、トルエン４０ｍｌを添加して攪拌した。次いでこれを濾過することによって得られた粉体を、トルエン１０ｍｌで３回洗浄した。残留した白色粉体にジクロロメタンを加えて攪拌し、濾過した。濾液の溶媒を留去することにより、融点２９６℃の白色粉末状９，９−ビス（フタルイミドメチル）フルオレン１．０３ｇ（収率５７．１％）を得た。高速液体クロマトグラフィによる純度（面積百分率）は９９．７６％であった。このものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
【００２３】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ） ４．３６（ｓ，４Ｈ，ＣＨ２）、７．２６−７．７０（ｍ、１６Ｈ，ＡｒＨ）
メチレン基（４．３６ｐｐｍ）、芳香環（７．２６−７．７０ｐｐｍ）が存在することが確認された。
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ） ４３．５、５６．３、１１９．３、１２３．０、１２５．８、１２６．３、１２８．０、１３１．３、１３３．５、１４０．４、１４３．８、１６７．４
イミド基の窒素原子に結合した炭素（４３．５ｐｐｍ）、９位の四級炭素（５６．３ｐｐｍ）、フルオレン環の水素原子が結合した炭素（１１９．３ｐｐｍ、１２５．８−１２８．０ｐｐｍ）、フタルイミドのベンゼン環の水素原子が結合した炭素（１２３．０ｐｐｍ、１３３．５ｐｐｍ）、フタルイミドのベンゼン環のカルボニル基が結合した炭素（１３１．３ｐｐｍ）、フルオレン環の五員環を形成する炭素（１４０．４ｐｐｍ、１４３．８ｐｐｍ）、イミドの炭素（１６７．４ｐｐｍ）の存在が確認された。
【００２４】
またＬＣ／ＭＳによる同定は、下記条件で行った。
装置：島津製作所製 ＬＣＭＳ−２０１０
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−８０Ａ（長さ１５０ｍｍ、内径２．１ｍｍ）
アセトニトリル：水＝７５：２５、流量：０．２ｍｌ／分
カラム温度：４０℃、イオン化法 ＥＳＩ
ＭＳ：４８５（Ｍ＋Ｈ）＋、５０７（Ｍ＋Ｎａ）＋、５４８（Ｍ＋ＣＨ３ＣＮ＋Ｎａ）＋
【００２５】
［実施例２］ ９，９−ビス（アミノメチル）フルオレンの合成
１００ｍｌ三口フラスコに、９，９−ビス（フタルイミドメチル）フルオレン３．０２ｇ（６．２３ミリモル）及びエタノール１０ｍｌを入れ、窒素雰囲気下で還流した。この懸濁物に、ヒドラジン一水和物０．９０ｇ（１８．０ミリモル）のエタノール５ｍｌ溶液を７分で滴下した後、還流を３時間続行した。還流中に、エタノール２５ｍｌ、ヒドラジン一水和物２．９１ｇ（５８．１ミリモル）を添加した。冷却下、４．５％塩酸を４０ｍｌ加えて、ｐＨ１．３５とした。４．５％塩酸添加時の温度変化は、−１．５〜＋１．５℃であった。この懸濁物を３０分加熱還流した。反応液を濾過して白色粉体を除去し、濾液を、減圧下、４０℃で濃縮、乾固し、白黄色粉体を得た。これにエタノール１０ｍｌを加えて加熱し、エタノール層をデカンテーションにより分取した。さらにエタノール（５ｍｌ×５）を加え、同様にデカンテーションを繰り返した。得られたエタノール層から析出する結晶を濾過により除去した。濾液を減圧濃縮してエタノールを留去し、白黄色粉体を得た。これに水２５ｍｌを加えて溶解させ、不溶成分を濾過により除去した。濾液に、冷却下、２３％水酸化カリウム水溶液を加えて、ｐＨ１０．３とし、トルエン１５ｍｌを加えた。これをクロロホルム２０ｍｌで１回、１０ｍｌで５回抽出した。抽出液の不溶成分を濾過により除去した。濾液を無水硫酸ナトリウムで脱水したのち、溶媒を、減圧下に留去した。残渣の一部にクロロホルム１５ｍｌを加えて、不溶成分を濾別後、カラムクロマトグラフィ（クロロホルム／メタノール／２５％アンモニア水＝９０／９／２）で、精製し、薄褐色粘性物の９，９−ビス（アミノメチル）フルオレン０．２７６ｇを得た。高速液体クロマトグラフィによる純度（面積百分率）は９９．３４％であった。
【００２６】
尚、実施例２における分析は、下記条件の高速液体クロマトグラフィにより実施した。
測定条件
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２ 長さ１５０ｍｍ、内径４．６ｍｍ
溶離液：０．１〜１５分間 ０．１％リン酸水／メタノール＝５０／５０
１５〜３０分間 ０．１％リン酸水／メタノール＝１０／９０
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
またＧＣ／ＭＳによる同定は、下記条件で行った。
ＧＣ装置：島津製作所製 ＧＣ−１７Ａ＋ＱＰ−５０００
カラム：ＣＢＰ−１ 内径０．２ｍｍ、長さ５０ｍ
カラム温度：２００℃〜３００℃ 昇温速度：１０℃／分
ＭＳ ２２４（Ｍ＋）、２０８、１９５、１７８、１６５、１５１
【００２７】
このものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図５に、ＩＲスペクトルを図６に示す。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ） ０．６９（ｓ，４Ｈ，ＮＨ２）、３．１９（ｓ，４Ｈ，ＣＨ２）、７．２７−７．７５（ｍ，８Ｈ，ＡｒＨ）
アミノ基（０．６９ｐｐｍ）、メチレン基（３．１９ｐｐｍ）、芳香環（７．２７−７．７５ｐｐｍ）が存在することが確認された。
【００２８】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ） ４８．３、６１．０、１２０．０、１２２．９、１２７．４、１２７．７、１４２．１、１４６．５
アミノ基が結合した炭素（４８．３ｐｐｍ）、９位の四級炭素（６１．０ｐｐｍ）、芳香環の炭素（１２０．０−１４６．５ｐｐｍ）の存在が確認された。
【００２９】
ＩＲスペクトル（反射ＡＴＲ）：３３８５〜３１９６ｃｍ−１（ＮＨ伸縮）、３０６２ｃｍ−１（＝ＣＨ伸縮）、２９１５，２８６０ｃｍ−１（ＣＨ伸縮）、１９６０〜１８１１ｃｍ−１（芳香環）、１６０６ｃｍ−１（ＮＨ面外変角）、１２２１，１１１３ｃｍ−１（ＡｒＨ面外変角）、８７７ｃｍ−１（ＮＨ２面外変角）、７６６，７３７ｃｍ−１（ＡｒＨ面外変角）
アミノ基、メチレン基、芳香環の存在が確認された。
【００３０】
［実施例３］ ９，９−ビス（アミノメチル）フルオレンの合成
１００ｍｌ三口フラスコに、９，９−ビス（フタルイミドメチル）フルオレン３．０４ｇ（６．２７ミリモル）及びエタノール５０ｍｌを入れ、窒素雰囲気下で還流した。この懸濁物に、８０％ヒドラジン一水和物４．６４ｇ（７４．２ミリモル）のエタノール１０ｍｌ溶液を１５分で滴下した後、４．４時間還流した。反応液を室温まで冷却後、濾過し、濾過物（白色粉体、フタル酸ヒドラジドが主成分）をエタノール２５ｍｌで１回、５０ｍｌで２回リンス洗浄し、濾液とリンス液を合わせた。この液に若干の濁りが認められたので濾過して清浄液を得た。この濾液を、減圧下、濃縮乾固し、１．６８ｇの白黄色粘稠物を得た。これを高速液体クロマトグラフィ絶対検量線法により、９，９−ビス（アミノメチル）フルオレンの含有量を求めると、８２．４質量％であり、仕込み９，９−ビス（フタルイミドメチル）フルオレンに対する収率は９８．４％であった。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】参考例で得られた９，９−ビス（メシルオキシメチル）フルオレンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られた９，９−ビス（フタルイミドメチル）フルオレンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１で得られた９，９−ビス（フタルイミドメチル）フルオレンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例２で得られた９，９−ビス（アミノメチル）フルオレンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例２で得られた９，９−ビス（アミノメチル）フルオレンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例２で得られた９，９−ビス（アミノメチル）フルオレンのＩＲスペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
で表されるフルオレン骨格含有フタルイミド類（式中、Ａは、水素、ハロゲン又は炭素数１〜３のアルコキシ基であり、Ｂは水素、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基である）。
【請求項２】
下記一般式（２）
【化２】
で表されるフルオレン骨格含有ジアミン類（式中、Ａは、水素、ハロゲン又は炭素数１〜３のアルコキシ基である）。
【請求項３】
下記一般式（３）
【化３】
で表されるフルオレン骨格含有ビスメチル化合物類（式中、Ａは、水素、ハロゲン又は炭素数１〜３のアルコキシ基であり、Ｘは脱離基である）と下記一般式（４）
【化４】
で表されるフタルイミド塩（式中、Ｂは水素、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基であり、Ｙはアルカリ金属又は１，８−ジアゾビシクロ［５，４，０］ウンデ−セン−７である）を反応させることを特徴とする請求項１に記載のフルオレン骨格含有フタルイミド類の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のフルオレン骨格含有フタルイミド類とヒドラジン類を反応させることを特徴とする請求項２に記載のフルオレン骨格含有ジアミン類の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
で表されるフルオレン骨格含有フタルイミド類（式中、Ａは、水素、ハロゲン又は炭素数１〜３のアルコキシ基であり、Ｂは水素、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基である）。
【請求項２】
下記一般式（２）
【化２】
で表されるフルオレン骨格含有ジアミン類（式中、Ａは、水素、ハロゲン又は炭素数１〜３のアルコキシ基である）。
【請求項３】
下記一般式（３）
【化３】
で表されるフルオレン骨格含有ビスメチル化合物類（式中、Ａは、水素、ハロゲン又は炭素数１〜３のアルコキシ基であり、Ｘは脱離基である）と下記一般式（４）
【化４】
で表されるフタルイミド塩（式中、Ｂは水素、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基であり、Ｙはアルカリ金属又は１，８−ジアゾビシクロ［５，４，０］ウンデ−セン−７である）を反応させることを特徴とする請求項１に記載のフルオレン骨格含有フタルイミド類の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のフルオレン骨格含有フタルイミド類とヒドラジン類を反応させることを特徴とする請求項２に記載のフルオレン骨格含有ジアミン類の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００７−２４６４００（Ｐ２００７−２４６４００Ａ）
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６７８１２（Ｐ２００６−６７８１２）
【出願日】平成１８年３月１３日（２００６．３．１３）
【出願人】（０００１２６１１５）エア・ウォーター株式会社 (254)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１３日（２００６．３．１３）
【出願人】（０００１２６１１５）エア・ウォーター株式会社 (254)
【Ｆターム（参考）】
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