ブタジエンの製造方法
【課題】ｎ−ブテンと酸素の接触酸化脱水素反応により生成したブタジエン含むガスからブタジエン回収する方法を提供すること。
【解決手段】下記の４つの工程からなることを特徴とする、ブタジエンの回収方法。
工程（１）：ｎ−ブテンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスを流動層反応器に供給し、酸化物を担体に担持した触媒と接触させて酸化脱水素反応によりブタジエンを含むガスを得る工程。工程（２）：工程（１）で得られたブタジエンを含むガスを急冷塔で冷却する工程。工程（３）：工程（２）で冷却されたブタジエンを含むガスを沸点が１００〜２１０℃の溶剤で吸収させる工程。工程（４）：工程（３）で溶媒に吸収させたブタジエンを回収する工程。
【解決手段】下記の４つの工程からなることを特徴とする、ブタジエンの回収方法。
工程（１）：ｎ−ブテンを含む原料ガスと分子状酸素含有ガスを流動層反応器に供給し、酸化物を担体に担持した触媒と接触させて酸化脱水素反応によりブタジエンを含むガスを得る工程。工程（２）：工程（１）で得られたブタジエンを含むガスを急冷塔で冷却する工程。工程（３）：工程（２）で冷却されたブタジエンを含むガスを沸点が１００〜２１０℃の溶剤で吸収させる工程。工程（４）：工程（３）で溶媒に吸収させたブタジエンを回収する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，３−ブタジエン（以後、ブタジエンと表記）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｎ−ブテンと酸素の接触酸化脱水素反応によりブタジエンを製造する方法はよく知られている。この反応生成ガスからブタジエンを含む炭素数４の炭化水素を回収する方法としてキシレン、ビニルシクロヘキセンなどの吸収溶剤を使用する方法が行われているが、同伴する水の為に、吸収させた溶媒からブタジエンを含む炭素数４の炭化水素を回収する際の放散工程においてフラッディングや圧力損失の増加といった運転性が悪化するという問題が生じる。
【０００３】
これに対して、特開昭60-193931号にはブタジエンを含む炭素数４の炭化水素を吸収させた溶剤から非凝縮性ガス、続いて水を除去する工程を経た後に放散工程に導入することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭60-193931号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ブタジエンを含む炭素数４の炭化水素を吸収させた溶剤からブタジエンを回収する方法は、吸収塔と放散塔の間に非凝縮性ガス、続いて水を除去する工程が必要であり、プロセスが複雑になるという欠点を有している。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、流動層反応によりブタジエンを生成させ、これを急冷後、溶剤に吸収させる方法により、シンプルなプロセスでブタジエンを安定に製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は以下の通りである。
【０００７】
［１］以下の工程（１）から（４）の工程からなるブタジエンの回収方法。
工程（１）：ｎ−ブテンを含む原料ガスと酸素含有ガスを流動層反応器に供給し、触媒と 接触させてブタジエンを含むガスを得る工程
工程（２）：工程（１）で得られたブタジエンを含むガスを急冷塔で冷却する工程
工程（３）：工程（２）で冷却されたブタジエンを含むガスを沸点が１００〜２１０℃の 溶剤で吸収させる工程
工程（４）：工程（３）で溶媒に吸収させたブタジエンを回収する工程
［２］工程（２）における急冷塔の出口ガス温度が７０℃以下である、［１］に記載の方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、ブタジエンを安定に製造することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
以下、ブタジエンを回収する為に必要な条件について記載する。
【００１０】
[1] ブタジエンを得る工程
（１） 原料
原料は、炭素数４のモノオレフィンであるｎ−ブテンであり、具体的には、１−ブテン、２−ブテンが該当する。１−ブテンと２−ブテンの比率には特に制限が無く、１−ブテンは０〜１００重量％、２−ブテンは１００〜０重量％の範囲で任意に用いることができる。また、２−ブテンにはトランス体とシス体があるが、この比率もそれぞれ１００〜０重量％、０〜１００重量％の範囲で任意に用いることができる。この原料は、ｉ−ブテンを含むことも出来る。このｉ−ブテンはｎ−ブテンに対して１０重量％以下、好ましくは０．１〜６重量％、更に好ましくは０．５〜３重量％である。また、この原料はｎ−ブタン、ｉ−ブタン、炭素数が３以下の炭化水素、炭素数が５以上の炭化水素を含んでいても良く、ｎ−ブテンの濃度は４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは６０重量％以上の原料を用いることが好ましい。この原料は、例えば、ナフサ熱分解で副生するＣ４留分からブタジエンを抽出した残留成分や重油留分の流動接触分解（ＦＣＣ）で副生するＣ４留分、エチレン又はエタノ−ルの接触転化反応で副生するＣ４留分などからｉ−ブテンをＴＢＡ、ＭＴＢＥ、ＥＴＢＥ、２量化反応による炭素数８の化合物とする方法により分離することで得ることができる。また、ｎ−ブタンの脱水素反応又は酸化脱水素反応により得られるｎ−ブテン、また、エタン熱分解やエタノールの脱水反応により得られるエチレンの接触転化反応で副生するｎ−ブテンなどを使用することができる。このエタノールはバイオマス由来のエタノールも好適な原料として使用することが出来る。
【００１１】
流動床反応器に供給する原料混合ガス中のｎ−ブテン濃度は、ブタジエンの生産性の観点で、少なくとも２体積％以上が好ましく、触媒への負荷を抑える観点で３０体積％以下が好ましい。より好ましくは３〜２５体積％、更に好ましくは５〜２０体積％である。ｎ−ブテンの濃度が高いと触媒に反応生成物やコークの析出が増加し、触媒の劣化による触媒寿命が短くなる傾向にある。また、ｎ−ブテンの濃度が低いとブタジエンの製造量が少なく、実際上の利点がない。
【００１２】
原料混合ガスはパラフィン、水、スチーム、水素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素等を含んでいてもよい。パラフィンの例として、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンを挙げることができる。更に、反応生成物から目的生成物であるブタジエンを分離した後、回収した未反応ブテンの少なくとも一部を流動層反応器にリサイクルすることもできる。
原料混合ガス中は水を３０容量％以下で、好ましくは２０容量％以下、更に好ましくは１０容量％以下で含むことも好ましい方法の一つである。
【００１３】
（２）反応器
ｎ−ブテンの酸化脱水素反応によるブタジエンの製造は、流動層反応方式で行われる。
流動層反応器は、反応器内にガス分散器・内挿物・サイクロンをその主要構成要素として有し、触媒を流動させつつ、原料であるガスと接触させる構造である。流動床ハンドブック（株式会社培風館刊、１９９９年）等に記載の流動層反応器であれば使用可能であるが、特に気泡流動層方式の反応器が適している。発生する反応熱の除熱は反応器に設置した冷却管を用いて行う。この冷却管は濃厚層及び希薄層に配置し、目的の温度を実現する為に操作するのが好ましい。
【００１４】
（３）反応条件
ｎ−ブテンと酸素が反応に供される。酸素源としては通常、空気を用いるが、酸素を空気と混合するなどして酸素濃度を高めたガス、又は空気と窒素、ヘリウム、反応生成ガスからブタジエン、ｎ−ブテン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンなどの炭化水素化合物を分離した後のガスなどを混合して酸素濃度を低めたガス、また、酸素分離膜などを用いた分離方法により製造した酸素濃度を高めたガス、又は、酸素濃度を低めたガスなどを用いることもできる。ｎ−ブテンに対する酸素のモル比は０．５〜１．５（空気／ｎ−ブテン比として２．５〜７．５）とするのが好ましく、より好ましくは０．６〜１．３（空気／ｎ−ブテン比として３．０〜６．５）の範囲である。
【００１５】
反応に供するガスが上記の比率となる限り、ｎ−ブテンと酸素の導入方法は限定されない。触媒を充填した反応器へ、ｎ−ブテンを含むガスと、空気又は酸素濃度を高めたガス又は酸素濃度を低めたガスを予め混合して導入しても良いし、それぞれ独立して導入してもよい。反応に供するガスは反応器に導入した後に所定の反応温度に昇温することもできるが、連続して効率的に反応させるために、通常は予熱して反応器に導入する。
【００１６】
流動床反応器の濃厚層の温度は３２０〜４００℃であり、希薄層の温度は濃厚層の温度に対して−５０〜＋２０℃で制御するのが好ましい。濃厚層温度を３２０℃以上にすることで、濃厚層温度を維持し易く、モノオレフィンの転化率を保って、安定に運転を継続できる。濃厚層温度を４００℃以下にすることで生成した共役ジオレフィンの燃焼分解を抑制することができる。流動床反応器の濃厚層の好ましい温度は３３０〜３９０℃であり、更に好ましくは３４０〜３８０℃である。ブタジエンの製造反応は発熱反応であるので、流動床反応器の濃厚層及び希薄層の温度を上記の範囲となるように、冷却管による反応熱の除去、又は、加熱装置による給熱、供給する原料ガスの余熱などにより制御する。
【００１７】
反応圧力は０．０１〜０．４ＭＰａ／Ｇが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．３ＭＰａ／Ｇ、更に好ましくは０．０３〜０．２ＭＰａ／Ｇである。原料混合ガスと触媒との接触時間は０．５〜２０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃが好ましく、より好ましくは１〜１０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃである。
【００１８】
生成したブタジエンを含むガスは、反応器出口から流出する。反応器出口ガス中の酸素濃度は、反応器内における目的生成物の分解や二次反応に影響するので、本発明の範囲に制御することが重要である。反応器出口ガス中の酸素濃度は、反応器に供給する原料ガスであるｎ−ブテンの量、酸素供給源となるガスの量、反応温度、反応器内の圧力、触媒量、反応器に供給する全ガス量などを変更することによって、調整することができる。好ましくは、反応器に供給する酸素供給源となるガス、例えば、空気の量を制御することによって制御する。
【００１９】
反応器出口ガス中の酸素濃度を０．０５〜１．５容量％に維持することにより、反応器内における触媒の還元及び目的生成物の分解を有効に防止でき、安定に目的生成物を製造できる。反応器出口ガス中の酸素濃度は、熱伝導型検出器（ＴＣＤ）を備えたガスクロマトグラフィーで測定することができる。
【００２０】
[２]触媒
（１）構造
流動層反応により比較的高い収率でブタジエンを得る観点で、酸化物を担体に担持した触媒は、担体と、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含むのが好ましい。Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅの組成は合目的な酸化物を形成するように調節されており、この酸化物中の格子酸素によって、ｎ−ブテンからブタジエンの酸化脱水素反応が行われると考えられる。一般に、触媒中の格子酸素が酸化脱水素反応に消費されると、酸化物中に酸素空孔が生じる結果、反応の進行に伴って酸化物の還元も進行し、触媒活性が失活していくので、触媒活性を維持するためには、還元を受けた酸化物を速やかに再酸化することが必要である。Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む酸化物は、ｎ−ブテンからブタジエンの酸化脱水素反応に対する反応性に加え、気相中の酸素を解離吸着して酸化物内に取り込み、消費された格子酸素の再生を行う再酸化作用にも優れていると考えられる。従って、長期にわたって反応を行う場合でも、格子酸素の再酸化作用が維持され、触媒は失活することなく、ｎ−ブテンからブタジエンを安定に製造できるものと考えられる。
【００２１】
Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む酸化物を担体に担持した触媒を、流動層方式によるブタジエンの製造に用いると、生成物であるブタジエンの燃焼分解や二次反応による含酸素化合物の生成の抑制に有利で、高い収率でブタジエンを得ることができる。詳細は不明ではあるがその理由として、（１）触媒の酸性度が好適であるため、触媒上におけるブタジエンの燃焼分解や二次反応が低い、（２）生成したブタジエンに対する反応活性点の吸着能が小さいため、ブタジエンは生成した後、反応活性点において分解や反応を受ける前に速やかに脱離する、などが考えられる。
【００２２】
Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅが合目的な酸化物を形成し易いためのこれらの組成比は、Ｍｏの原子比１２に対するＢｉの原子比ｐ、Ｆｅの原子比ｑが、０．１≦ｐ≦５、０．５≦ｑ≦８であると考えられる。
【００２３】
酸化物がＭｏ、Ｂｉ及びＦｅ以外の金属を含有する場合、実験式：
Ｍｏ１２ＢｉｐＦｅｑＡａＢｂＣｃＤｄＥｅＯｘ
（式中、Ａはニッケル及びコバルトから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｂはアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛及びマンガンから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｄは少なくとも１種の希土類元素、Ｅはクロム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｏは酸素であり、ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｘはそれぞれモリブデン１２原子に対するビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及び酸素の原子比を表し、０．１≦ｐ≦５、０．５≦ｑ≦８、０≦ａ≦１０、０．０２≦ｂ≦２、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５であり、ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
で表されるのが好ましい。本明細書中、「実験式」は、当該式に含まれる金属の原子比と、その原子比及び酸化数の総計に応じて要求される酸素とからなる組成を表す。様々な酸化数をとりうる金属を含む酸化物において、酸素の原子数を特定することは実質的に不可能であるため、酸素の数は形式的に「ｘ」で表すこととしている。例えば、Ｍｏ化合物、Ｂｉ化合物及びＦｅ化合物を含むスラリーを調製し、それを乾燥及び／又は焼成して酸化物を得る場合、スラリーに含まれる金属の原子比と、得られる酸化物中の金属の原子比とは実質的に同じと考えてよいので、スラリーの仕込み組成式にＯｘを付加したものが、得られる酸化物の実験式である。なお本明細書中、上述のスラリーの仕込み組成のように、意図的にコントロールした成分とその比率を表す式を「組成式」と呼ぶので、上述の例の場合、実験式からＯｘを除いたものが「組成式」である。
【００２４】
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥで表される成分の役割は限定的ではないが、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを必須成分とする酸化物触媒の分野では、概ね次のように推定されている。すなわち、Ａ及びＥは触媒の活性を向上させ、Ｂ及びＣはＭｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む合目的な酸化物の構造の安定化させ、Ｄは酸化物の再酸化という影響を与えると考えられている。ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが好ましい範囲であると、これらの効果が一層高いと期待できる。
上記組成式において、より好ましい組成としては、０．１≦ｐ≦０．５、１．５≦ｑ≦３．５、１．７≦ａ≦９、０．０２≦ｂ≦１、０．５≦ｃ≦４．５、０．０２≦ｄ≦０．５、０≦ｅ≦４．５であり、さらに好ましい組成としては、Ｂがルビジウム、カリウム又はセシウム、Ｃがマグネシウム、Ｄがセリウムであり、０．１５≦ｐ≦０．４、１．７≦ｑ≦３、２≦ａ≦８、０．０３≦ｂ≦０．５、１≦ｃ≦３．５、０．０５≦ｄ≦０．３、０≦ｅ≦３．５である。Ａがニッケル、Ｂがルビジウム、カリウム又はセシウム、Ｃがマグネシウム、Ｄがセリウムの場合、共役ジオレフィン収率がより高く、かつその燃焼分解が良好に抑制され、また触媒に対して還元劣化に対する耐性を付与することができる傾向がある。
【００２５】
担体は、担体と酸化物の合計に対して３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％の範囲で有効に用いることができる。Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含有する酸化物を含む担持触媒は、公知の方法、例えば原料スラリーを調製する第１の工程、該原料スラリーを噴霧乾燥する第２の工程、および第２の工程で得られた乾燥品を焼成する第３の工程を包含する方法によって得ることができる。担体は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアが好ましく、より好適な担体はシリカである。シリカは他の担体に比べ不活性な担体であり、目的生成物に対する触媒の活性や選択性を低下させることなく、触媒と良好な結合作用を有する。加えて、酸化物を担体に担持することによって、粒子形状・大きさ・分布、流動性、機械的強度といった、流動層反応に好適な物理的特性を付与することできる。
【００２６】
（２）反応方法
原料スラリーを調製する第１の工程、該原料スラリーを噴霧乾燥する第２の工程、および第２の工程で得られた乾燥品を焼成する第３の工程からなる、触媒の製造法の好ましい態様について、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む触媒を例にとって説明する。
【００２７】
第１の工程では、触媒原料を調製して原料スラリーを得るが、モリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、コバルト、アルカリ金属元素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、マンガン、希土類元素、クロム、インジウム、ガリウムの各元素の元素源としては、水又は硝酸に可溶なアンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩などを挙げることができる。特にモリブデン源としてはアンモニウム塩が、ビスマス、鉄、ニッケル、アルカリ元素、マグネシウム、亜鉛、マンガン、希土類元素、各元素の元素源としては、それぞれの硝酸塩が好ましい。上述の通り、酸化物の担体としてシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物を用いることができるが、好適な担体としてはシリカが用いられ、シリカ源としてはシリカゾルが好ましい。シリカゾルの不純物に関して、好ましくは、ケイ素１００原子当たり０．０４原子以下のアルミニウムを含むシリカソゾルを用い、さらに好ましくは、ケイ素１００原子当たり０．０２原子以下のアルミニウムを含むシリカゾルを用いる。原料スラリーの調製は、水に溶解させたモリブデンのアンモニウム塩をシリカゾルに添加し、次に、ビスマス、希土類元素、鉄、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、マンガン、アルカリ元素の各元素の硝酸塩を水又は硝酸水溶液に溶解させた溶液を加えることによって行うことができる。このようにして、原料スラリーを調製することができる。その際、上記の添加の順序を変えることもできる。
【００２８】
第２の工程では、上記の第１工程で得られた該原料スラリーを噴霧乾燥して、球状粒子を得る。原料スラリーの噴霧化は、通常工業的に実施される遠心方式、二流体ノズル方式および高圧ノズル方式等の方法によって行うことができるが、特に遠心方式で行うことが望ましい。次に、得られた粒子を乾燥するが、乾燥熱源としては、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることが好ましい。乾燥機入口の温度は１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３００℃である。
【００２９】
第３の工程では、第２の工程で得られた乾燥粒子を焼成することで所望の触媒を得る。乾燥粒子の焼成は、必要に応じて１５０〜５００℃で前焼成を行い、その後５００〜７００℃、好ましくは５２０〜７００℃の温度範囲で１〜２０時間行うのが好ましい。焼成は回転炉、トンネル炉、マッフル炉等の焼成炉を用いて行うことができる。触媒の平均粒子径は４０〜７０μｍであり、触媒粒子の９０％以上の粒子が２０〜１００μｍの範囲に分布していることが好ましい。
【００３０】
[２] ブタジエンを含むガスを急冷塔で急冷する工程
用いられる急冷塔は２区画以上を有する多段急冷塔であり、好ましくは３段以上の区画を有するものが好ましい。この急冷塔は各区画において抜出した水溶液を抜き出し位置より上部に噴霧し、ガスを冷却する。抜出した水溶液は冷却した後に噴霧することが好ましい。これにより、急冷塔の出口ガス温度を７０℃以下に、好ましくは０〜６０℃の範囲に、更に好ましくは５〜５０℃の範囲に制御する。
【００３１】
急冷塔の圧力は０．０１〜０．４ＭＰａ／Ｇが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．３ＭＰａ／Ｇ、更に好ましくは０．０３〜０．２ＭＰａ／Ｇである。
【００３２】
急冷塔の最下段抜出液のｐＨは７〜８に制御することが必要である。この為に、急冷塔の循環液にＩａ族、IIａ族およびアンモニアから選ばれる少なくとも１種の元素または化合物を含む水溶液を添加する。この添加の好ましい形態としては、急冷塔の最下段区画の上部に設けられた区画段の循環液のｐＨを７．２〜９に、好ましくは７．５〜８．５に制御することが挙げられる。この循環液のｐＨを制御する為に、Ｉａ族、IIａ族およびアンモニアから選ばれる少なくとも１種の元素または化合物を含む水溶液を循環液に添加するが、ナトリウム、カリウム、およびアンモニアから選ばれる少なくとも１種の元素または化合物を用いることが好ましく、更に、より好ましくはナトリウムを用いる。
【００３３】
各区画は空塔、トレイ、または、充填物を充填して用いることができる。循環液の噴霧はスプレーノズルを用いて、液とガスの接触を考慮してその個数と配置を適宜、決定すれば良い。
【００３４】
[３] ブタジエンを含むガスを吸収させる工程
吸収溶媒としては、１００〜２１０℃に沸点を有するものを使用する。このような溶媒の具体例としては、オクタン、ノナン、デカン、エチルシクロヘキサン、オクテン、ノネン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメン、ビニルシクロヘキセン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、フルフラール、ｎ−メチルピロリドンが挙げられる。これらの中で、オクタン、ノナン、デカン、エチルシクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼンを用いるのが好ましい。キシレンとしてはｍ−キシレン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレンの単独、または、混合物として用いることが出来る。
【００３５】
この工程では、工程（２）で得られたブタジエンを含むガスを圧縮し、且つ、冷却したガスを吸収塔の塔底に導入し、吸収溶媒と向流接触させてブタジエン及びその他の炭化数４を主体とする炭化水素を吸収させる。ブタジエン及びその他の炭化数４を主体とする炭化水素を除かれたガスは吸収塔の塔頂からオフガスとして排出される。ブタジエンなどの炭化水素をほとんど含まない吸収溶媒は吸収塔の塔頂に導入される。吸収塔は、圧力０．３〜１．５ＭＰａ／Ｇ、好ましくは０．５〜１．０ＭＰａ／Ｇで、温度は５〜６０℃、好ましくは１０〜５０℃で操作される。
【００３６】
吸収塔としては、充填塔、段塔などの塔を用いることが出来る。また、吸収塔内部の発熱を抑制する為に、塔内の液の一部を冷却器により冷却すると吸収効率をより上げることが出来る。
吸収塔底から抜出したブタジエンを含む吸収溶媒は工程（４）のブタジエンを回収する工程へ導入される。
【００３７】
[４] ブタジエンを回収する工程
ブタジエンを含む吸収溶媒からブタジエンを回収する為に放散塔に導入される。放散塔は、圧力０．０３〜０．５ＭＰａ／Ｇ、好ましくは０．０５〜０．３ＭＰａ／Ｇで、塔頂温度は０〜９０℃、塔底温度は１００〜１９０℃、好ましくは１１０〜１８０℃で操作される。１００℃以下ではブタジエンなどの炭化水素の放散が十分でなく、１９０を超える温度では重合体やタ−ルの生成が多くなる為に溶媒の汚れが問題となる。
【００３８】
放散塔としては、充填塔、段塔などの塔を用いることが出来る。
ブタジエンを含む炭化水素は放散塔の塔頂から回収され、塔底からはブタジエンなどの炭化水素をほとんど含まない吸収溶媒が抜出され、工程（３）の吸収塔の塔頂に導入される。この吸収溶媒は長時間の使用により高沸物やタ−ルなどにより汚れてくるので、連続または断続的に溶媒の精製を行うことが良い。また、重合防止剤は添加することが好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を示して、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって制限されるものではない。反応成績を表すために用いたｎ−ブテン転化率、ブタジエン選択率および収率は次式で定義される。
ｎ−ブテン転化率（％）＝（反応したｎ−ブテンのモル数）／（供給したｎ−ブテンのモル数）＊１００
ブタジエン選択率（％）＝（生成した−ブタジエンのモル数）／（反応したｎ−ブテンのモル数）＊１００
ブタジエン収率（％）＝（生成した−ブタジエンのモル数）／（供給したｎ−ブテンのモル数）＊１００
【００４０】
接触時間は次式で定義される。
接触時間（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）＝Ｗ／Ｆ＊６０＊２７３．１５／（２７３．１５＋Ｔ）＊（Ｐ＊１０００＋１０１．３２５）／１０１．３２５
式中、Ｗは触媒充填量（ｇ）、Ｆは原料混合ガス流量（ｃｃ／ｍｉｎ、ＮＴＰ換算）、Ｔは反応温度（℃）、Ｐは反応圧力（ＭＰａ）を表す。
【００４１】
出口酸素の分析は、反応器に直結させたガスクロマトグラフィー（ＧＣ−８Ａ（島津製作所製）、分析カラム：ＺＹ１（信和化工製）、キャリアガス：ヘリウム、カラム温度：７５℃一定、ＴＣＤ設定温度：８０℃）を用いて行った。
【００４２】
ｎ−ブテン、ブタジエン、メタクロレインなどの分析は、反応器に直結させたガスクロマトグラフィー（ＧＣ−２０１０（島津製作所製）、分析カラム：ＨＰ−ＡＬＳ（Ｊ＆Ｗ製）、キャリアガス：ヘリウム、カラム温度：ガス注入後、１００℃で８分間保持した後、１０℃／分で１９５℃になるまで昇温し、その後１９５℃で４０分間保持、ＴＣＤ・ＦＩＤ（水素炎イオン検出器）設定温度：２５０℃）を用いて行った。
【００４３】
（実施例１）
（ａ）触媒の調製
組成がＭｏ１２Ｂｉ０．６０Ｆｅ１．８Ｎｉ５．０Ｋ０．０９Ｒｂ０．０５Ｍｇ２．０Ｃｅ０．７５で表される酸化物を、５０重量％のシリカに担持して、触媒を次のようにして調製した。３０重量％のＳｉＯ２を含むシリカゾル１８３５．４ｇをとり、１６．６重量％の硝酸４１３．３ｇに５８．７ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ〕、６５．７ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕、１４６．７ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕、２９３．４ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、１０３．５ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、１．８ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ３〕および１．５ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ３〕を溶解させた液を加え、最後に水８６０．９ｇに４２７．４ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を溶解させた液を加えた。ここに得られた原料調合液を並流式の噴霧乾燥器に送り、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃で乾燥させた。該調合液の噴霧化は、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧化装置を用いて行った。得られた粉体は、電気炉で空気雰囲気下３５０℃で１時間の前焼成の後、空気雰囲気下５９０℃で２時間焼成して触媒を得た。
【００４４】
（ｂ）ブタジエン製造反応
触媒の調製工程で得られた触媒１１００ｇを、管径３インチで高さ９５０ｍｍのＳＵＳ３０４製反応器に入れ、この反応管に１−ブテン／空気／窒素＝１／４．５／７．０の比率で原料混合ガスを流量Ｆ＝１２５００ｃｃ／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）で供給し、反応温度Ｔ-＝３５０℃、反応圧力Ｐ＝０．０５ＭＰａの条件で反応を行った。この時、触媒と混合ガスの接触時間は３．５（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。
【００４５】
反応開始から２４時間後の反応成績は、１−ブテンの転化率は９９．０％、ブタジエンの選択率は９０．１％、ブタジエン収率は８９．２％であった。
【００４６】
（ｃ）反応ガスの急冷
（ｂ）の工程で得られた反応ガスを、ボトムは管径２００ｍｍ、高さ３００ｍｍでその上部に管径１００ｍｍ、高さ１０００ｍｍの急冷部を有するＳＵＳ３０４製急冷塔の下段に導入した。急冷部は３段式で、上段、中段及び下段に対して塔底から抜出した液をそれぞれ１００、１７０、１６０Ｌ／Ｈｒでスプレーした。中段へのスプレー液にはボトム抜出液のｐＨが７．２になるように水酸化ナトリウムの１０％水溶液を添加した。また、上段へのスプレー液は熱交換器を通して４５℃に冷却してスプレーした。この時、急冷塔塔頂からの排出ガス温度は５０℃であった。
【００４７】
（ｄ）ブタジエンの吸収工程
（ｃ）の工程で得られた排出ガスを圧縮機で０．５ＭＰａ／Ｇまで加圧し、熱交換器を通して５０℃に制御したガスを、管径２．５インチ、高さ３３００ｍｍでその内部に５ｍｍφ＊５ｍｍのラシヒリングを充填したＳＵＳ３０４製吸収塔の下段に導入した。この塔の上段には１０℃に冷却したｍ−キシレン（沸点：１３９．１℃）を４．５ｋｇ／Ｈｒで供給し、向流接触させ、９９．８％のブタジエンを吸収させた。このブタジエンを吸収した５０℃のｍ−キシレンをボトムから抜出した。
【００４８】
（ｅ）ブタジエンの回収工程
（ｄ）の工程で得られたブタジエンを含有するｍ−キシレンを、管径２．５インチ、高さ３０００ｍｍでその内部に５ｍｍφ＊５ｍｍのラシヒリングを充填したＳＵＳ３０４製回収塔の中段に導入した。回収塔は圧力０．１１ＭＰａ／Ｇ、塔底液温度は１１０℃、塔頂のガス温度は２５℃になるように運転した。塔頂からはブタジエンを１２６ｇ／Ｈｒで抜出し、塔底からはブタジエンを含まないｍ−キシレンを４．５ｋｇ／Ｈｒで抜出し、（ｃ）の工程の吸収液として供給した。このブタジエンの回収は特に問題なく安定運転を継続できた。
【００４９】
（実施例２）
反応ガスの急冷工程（ｃ）において、上段へのスプレー液を５５℃とし、急冷塔塔頂からの排出ガス温度を６０℃とし、また、ブタジエン吸収工程（ｄ）において、溶媒を１，２，４−トリメチルベンゼン（沸点：１６９．４℃）とした以外は実施例１と同様に運転を行った結果、特に問題なく運転を継続することができ、ブタジエンを１２７ｇ／Ｈｒ回収した。
【００５０】
（実施例３）
反応ガスの急冷工程（ｃ）において、上段へのスプレー液を６５℃とし、急冷塔塔頂からの排出ガス温度を７０℃とし、また、ブタジエン吸収工程（ｄ）において、溶媒をトルエン（沸点：１１０．６℃）とし、ブタジエン回収工程（ｄ）の塔底液温度を１００℃とした以外は実施例１と同様に運転を行った結果、特に問題なく運転を継続することができ、ブタジエンを１２４ｇ／Ｈｒ回収した。
【００５１】
（比較例１）
反応ガスの急冷工程（ｃ）において、上段へのスプレー液を７５℃とし、急冷塔塔頂からの排出ガス温度を８０℃とした以外は実施例１と同様に運転を行った結果、回収塔がフラッディング気味で安定に運転を継続することができなかったのでこの条件での運転を中止した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，３−ブタジエン（以後、ブタジエンと表記）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｎ−ブテンと酸素の接触酸化脱水素反応によりブタジエンを製造する方法はよく知られている。この反応生成ガスからブタジエンを含む炭素数４の炭化水素を回収する方法としてキシレン、ビニルシクロヘキセンなどの吸収溶剤を使用する方法が行われているが、同伴する水の為に、吸収させた溶媒からブタジエンを含む炭素数４の炭化水素を回収する際の放散工程においてフラッディングや圧力損失の増加といった運転性が悪化するという問題が生じる。
【０００３】
これに対して、特開昭60-193931号にはブタジエンを含む炭素数４の炭化水素を吸収させた溶剤から非凝縮性ガス、続いて水を除去する工程を経た後に放散工程に導入することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭60-193931号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ブタジエンを含む炭素数４の炭化水素を吸収させた溶剤からブタジエンを回収する方法は、吸収塔と放散塔の間に非凝縮性ガス、続いて水を除去する工程が必要であり、プロセスが複雑になるという欠点を有している。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、流動層反応によりブタジエンを生成させ、これを急冷後、溶剤に吸収させる方法により、シンプルなプロセスでブタジエンを安定に製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は以下の通りである。
【０００７】
［１］以下の工程（１）から（４）の工程からなるブタジエンの回収方法。
工程（１）：ｎ−ブテンを含む原料ガスと酸素含有ガスを流動層反応器に供給し、触媒と 接触させてブタジエンを含むガスを得る工程
工程（２）：工程（１）で得られたブタジエンを含むガスを急冷塔で冷却する工程
工程（３）：工程（２）で冷却されたブタジエンを含むガスを沸点が１００〜２１０℃の 溶剤で吸収させる工程
工程（４）：工程（３）で溶媒に吸収させたブタジエンを回収する工程
［２］工程（２）における急冷塔の出口ガス温度が７０℃以下である、［１］に記載の方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、ブタジエンを安定に製造することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
以下、ブタジエンを回収する為に必要な条件について記載する。
【００１０】
[1] ブタジエンを得る工程
（１） 原料
原料は、炭素数４のモノオレフィンであるｎ−ブテンであり、具体的には、１−ブテン、２−ブテンが該当する。１−ブテンと２−ブテンの比率には特に制限が無く、１−ブテンは０〜１００重量％、２−ブテンは１００〜０重量％の範囲で任意に用いることができる。また、２−ブテンにはトランス体とシス体があるが、この比率もそれぞれ１００〜０重量％、０〜１００重量％の範囲で任意に用いることができる。この原料は、ｉ−ブテンを含むことも出来る。このｉ−ブテンはｎ−ブテンに対して１０重量％以下、好ましくは０．１〜６重量％、更に好ましくは０．５〜３重量％である。また、この原料はｎ−ブタン、ｉ−ブタン、炭素数が３以下の炭化水素、炭素数が５以上の炭化水素を含んでいても良く、ｎ−ブテンの濃度は４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは６０重量％以上の原料を用いることが好ましい。この原料は、例えば、ナフサ熱分解で副生するＣ４留分からブタジエンを抽出した残留成分や重油留分の流動接触分解（ＦＣＣ）で副生するＣ４留分、エチレン又はエタノ−ルの接触転化反応で副生するＣ４留分などからｉ−ブテンをＴＢＡ、ＭＴＢＥ、ＥＴＢＥ、２量化反応による炭素数８の化合物とする方法により分離することで得ることができる。また、ｎ−ブタンの脱水素反応又は酸化脱水素反応により得られるｎ−ブテン、また、エタン熱分解やエタノールの脱水反応により得られるエチレンの接触転化反応で副生するｎ−ブテンなどを使用することができる。このエタノールはバイオマス由来のエタノールも好適な原料として使用することが出来る。
【００１１】
流動床反応器に供給する原料混合ガス中のｎ−ブテン濃度は、ブタジエンの生産性の観点で、少なくとも２体積％以上が好ましく、触媒への負荷を抑える観点で３０体積％以下が好ましい。より好ましくは３〜２５体積％、更に好ましくは５〜２０体積％である。ｎ−ブテンの濃度が高いと触媒に反応生成物やコークの析出が増加し、触媒の劣化による触媒寿命が短くなる傾向にある。また、ｎ−ブテンの濃度が低いとブタジエンの製造量が少なく、実際上の利点がない。
【００１２】
原料混合ガスはパラフィン、水、スチーム、水素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素等を含んでいてもよい。パラフィンの例として、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンを挙げることができる。更に、反応生成物から目的生成物であるブタジエンを分離した後、回収した未反応ブテンの少なくとも一部を流動層反応器にリサイクルすることもできる。
原料混合ガス中は水を３０容量％以下で、好ましくは２０容量％以下、更に好ましくは１０容量％以下で含むことも好ましい方法の一つである。
【００１３】
（２）反応器
ｎ−ブテンの酸化脱水素反応によるブタジエンの製造は、流動層反応方式で行われる。
流動層反応器は、反応器内にガス分散器・内挿物・サイクロンをその主要構成要素として有し、触媒を流動させつつ、原料であるガスと接触させる構造である。流動床ハンドブック（株式会社培風館刊、１９９９年）等に記載の流動層反応器であれば使用可能であるが、特に気泡流動層方式の反応器が適している。発生する反応熱の除熱は反応器に設置した冷却管を用いて行う。この冷却管は濃厚層及び希薄層に配置し、目的の温度を実現する為に操作するのが好ましい。
【００１４】
（３）反応条件
ｎ−ブテンと酸素が反応に供される。酸素源としては通常、空気を用いるが、酸素を空気と混合するなどして酸素濃度を高めたガス、又は空気と窒素、ヘリウム、反応生成ガスからブタジエン、ｎ−ブテン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンなどの炭化水素化合物を分離した後のガスなどを混合して酸素濃度を低めたガス、また、酸素分離膜などを用いた分離方法により製造した酸素濃度を高めたガス、又は、酸素濃度を低めたガスなどを用いることもできる。ｎ−ブテンに対する酸素のモル比は０．５〜１．５（空気／ｎ−ブテン比として２．５〜７．５）とするのが好ましく、より好ましくは０．６〜１．３（空気／ｎ−ブテン比として３．０〜６．５）の範囲である。
【００１５】
反応に供するガスが上記の比率となる限り、ｎ−ブテンと酸素の導入方法は限定されない。触媒を充填した反応器へ、ｎ−ブテンを含むガスと、空気又は酸素濃度を高めたガス又は酸素濃度を低めたガスを予め混合して導入しても良いし、それぞれ独立して導入してもよい。反応に供するガスは反応器に導入した後に所定の反応温度に昇温することもできるが、連続して効率的に反応させるために、通常は予熱して反応器に導入する。
【００１６】
流動床反応器の濃厚層の温度は３２０〜４００℃であり、希薄層の温度は濃厚層の温度に対して−５０〜＋２０℃で制御するのが好ましい。濃厚層温度を３２０℃以上にすることで、濃厚層温度を維持し易く、モノオレフィンの転化率を保って、安定に運転を継続できる。濃厚層温度を４００℃以下にすることで生成した共役ジオレフィンの燃焼分解を抑制することができる。流動床反応器の濃厚層の好ましい温度は３３０〜３９０℃であり、更に好ましくは３４０〜３８０℃である。ブタジエンの製造反応は発熱反応であるので、流動床反応器の濃厚層及び希薄層の温度を上記の範囲となるように、冷却管による反応熱の除去、又は、加熱装置による給熱、供給する原料ガスの余熱などにより制御する。
【００１７】
反応圧力は０．０１〜０．４ＭＰａ／Ｇが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．３ＭＰａ／Ｇ、更に好ましくは０．０３〜０．２ＭＰａ／Ｇである。原料混合ガスと触媒との接触時間は０．５〜２０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃが好ましく、より好ましくは１〜１０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃである。
【００１８】
生成したブタジエンを含むガスは、反応器出口から流出する。反応器出口ガス中の酸素濃度は、反応器内における目的生成物の分解や二次反応に影響するので、本発明の範囲に制御することが重要である。反応器出口ガス中の酸素濃度は、反応器に供給する原料ガスであるｎ−ブテンの量、酸素供給源となるガスの量、反応温度、反応器内の圧力、触媒量、反応器に供給する全ガス量などを変更することによって、調整することができる。好ましくは、反応器に供給する酸素供給源となるガス、例えば、空気の量を制御することによって制御する。
【００１９】
反応器出口ガス中の酸素濃度を０．０５〜１．５容量％に維持することにより、反応器内における触媒の還元及び目的生成物の分解を有効に防止でき、安定に目的生成物を製造できる。反応器出口ガス中の酸素濃度は、熱伝導型検出器（ＴＣＤ）を備えたガスクロマトグラフィーで測定することができる。
【００２０】
[２]触媒
（１）構造
流動層反応により比較的高い収率でブタジエンを得る観点で、酸化物を担体に担持した触媒は、担体と、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含むのが好ましい。Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅの組成は合目的な酸化物を形成するように調節されており、この酸化物中の格子酸素によって、ｎ−ブテンからブタジエンの酸化脱水素反応が行われると考えられる。一般に、触媒中の格子酸素が酸化脱水素反応に消費されると、酸化物中に酸素空孔が生じる結果、反応の進行に伴って酸化物の還元も進行し、触媒活性が失活していくので、触媒活性を維持するためには、還元を受けた酸化物を速やかに再酸化することが必要である。Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む酸化物は、ｎ−ブテンからブタジエンの酸化脱水素反応に対する反応性に加え、気相中の酸素を解離吸着して酸化物内に取り込み、消費された格子酸素の再生を行う再酸化作用にも優れていると考えられる。従って、長期にわたって反応を行う場合でも、格子酸素の再酸化作用が維持され、触媒は失活することなく、ｎ−ブテンからブタジエンを安定に製造できるものと考えられる。
【００２１】
Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む酸化物を担体に担持した触媒を、流動層方式によるブタジエンの製造に用いると、生成物であるブタジエンの燃焼分解や二次反応による含酸素化合物の生成の抑制に有利で、高い収率でブタジエンを得ることができる。詳細は不明ではあるがその理由として、（１）触媒の酸性度が好適であるため、触媒上におけるブタジエンの燃焼分解や二次反応が低い、（２）生成したブタジエンに対する反応活性点の吸着能が小さいため、ブタジエンは生成した後、反応活性点において分解や反応を受ける前に速やかに脱離する、などが考えられる。
【００２２】
Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅが合目的な酸化物を形成し易いためのこれらの組成比は、Ｍｏの原子比１２に対するＢｉの原子比ｐ、Ｆｅの原子比ｑが、０．１≦ｐ≦５、０．５≦ｑ≦８であると考えられる。
【００２３】
酸化物がＭｏ、Ｂｉ及びＦｅ以外の金属を含有する場合、実験式：
Ｍｏ１２ＢｉｐＦｅｑＡａＢｂＣｃＤｄＥｅＯｘ
（式中、Ａはニッケル及びコバルトから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｂはアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛及びマンガンから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｄは少なくとも１種の希土類元素、Ｅはクロム、インジウム及びガリウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Ｏは酸素であり、ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｘはそれぞれモリブデン１２原子に対するビスマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及び酸素の原子比を表し、０．１≦ｐ≦５、０．５≦ｑ≦８、０≦ａ≦１０、０．０２≦ｂ≦２、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５、０≦ｅ≦５であり、ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
で表されるのが好ましい。本明細書中、「実験式」は、当該式に含まれる金属の原子比と、その原子比及び酸化数の総計に応じて要求される酸素とからなる組成を表す。様々な酸化数をとりうる金属を含む酸化物において、酸素の原子数を特定することは実質的に不可能であるため、酸素の数は形式的に「ｘ」で表すこととしている。例えば、Ｍｏ化合物、Ｂｉ化合物及びＦｅ化合物を含むスラリーを調製し、それを乾燥及び／又は焼成して酸化物を得る場合、スラリーに含まれる金属の原子比と、得られる酸化物中の金属の原子比とは実質的に同じと考えてよいので、スラリーの仕込み組成式にＯｘを付加したものが、得られる酸化物の実験式である。なお本明細書中、上述のスラリーの仕込み組成のように、意図的にコントロールした成分とその比率を表す式を「組成式」と呼ぶので、上述の例の場合、実験式からＯｘを除いたものが「組成式」である。
【００２４】
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥで表される成分の役割は限定的ではないが、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを必須成分とする酸化物触媒の分野では、概ね次のように推定されている。すなわち、Ａ及びＥは触媒の活性を向上させ、Ｂ及びＣはＭｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む合目的な酸化物の構造の安定化させ、Ｄは酸化物の再酸化という影響を与えると考えられている。ｐ、ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが好ましい範囲であると、これらの効果が一層高いと期待できる。
上記組成式において、より好ましい組成としては、０．１≦ｐ≦０．５、１．５≦ｑ≦３．５、１．７≦ａ≦９、０．０２≦ｂ≦１、０．５≦ｃ≦４．５、０．０２≦ｄ≦０．５、０≦ｅ≦４．５であり、さらに好ましい組成としては、Ｂがルビジウム、カリウム又はセシウム、Ｃがマグネシウム、Ｄがセリウムであり、０．１５≦ｐ≦０．４、１．７≦ｑ≦３、２≦ａ≦８、０．０３≦ｂ≦０．５、１≦ｃ≦３．５、０．０５≦ｄ≦０．３、０≦ｅ≦３．５である。Ａがニッケル、Ｂがルビジウム、カリウム又はセシウム、Ｃがマグネシウム、Ｄがセリウムの場合、共役ジオレフィン収率がより高く、かつその燃焼分解が良好に抑制され、また触媒に対して還元劣化に対する耐性を付与することができる傾向がある。
【００２５】
担体は、担体と酸化物の合計に対して３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％の範囲で有効に用いることができる。Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含有する酸化物を含む担持触媒は、公知の方法、例えば原料スラリーを調製する第１の工程、該原料スラリーを噴霧乾燥する第２の工程、および第２の工程で得られた乾燥品を焼成する第３の工程を包含する方法によって得ることができる。担体は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアが好ましく、より好適な担体はシリカである。シリカは他の担体に比べ不活性な担体であり、目的生成物に対する触媒の活性や選択性を低下させることなく、触媒と良好な結合作用を有する。加えて、酸化物を担体に担持することによって、粒子形状・大きさ・分布、流動性、機械的強度といった、流動層反応に好適な物理的特性を付与することできる。
【００２６】
（２）反応方法
原料スラリーを調製する第１の工程、該原料スラリーを噴霧乾燥する第２の工程、および第２の工程で得られた乾燥品を焼成する第３の工程からなる、触媒の製造法の好ましい態様について、Ｍｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む触媒を例にとって説明する。
【００２７】
第１の工程では、触媒原料を調製して原料スラリーを得るが、モリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、コバルト、アルカリ金属元素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、マンガン、希土類元素、クロム、インジウム、ガリウムの各元素の元素源としては、水又は硝酸に可溶なアンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩などを挙げることができる。特にモリブデン源としてはアンモニウム塩が、ビスマス、鉄、ニッケル、アルカリ元素、マグネシウム、亜鉛、マンガン、希土類元素、各元素の元素源としては、それぞれの硝酸塩が好ましい。上述の通り、酸化物の担体としてシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物を用いることができるが、好適な担体としてはシリカが用いられ、シリカ源としてはシリカゾルが好ましい。シリカゾルの不純物に関して、好ましくは、ケイ素１００原子当たり０．０４原子以下のアルミニウムを含むシリカソゾルを用い、さらに好ましくは、ケイ素１００原子当たり０．０２原子以下のアルミニウムを含むシリカゾルを用いる。原料スラリーの調製は、水に溶解させたモリブデンのアンモニウム塩をシリカゾルに添加し、次に、ビスマス、希土類元素、鉄、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、マンガン、アルカリ元素の各元素の硝酸塩を水又は硝酸水溶液に溶解させた溶液を加えることによって行うことができる。このようにして、原料スラリーを調製することができる。その際、上記の添加の順序を変えることもできる。
【００２８】
第２の工程では、上記の第１工程で得られた該原料スラリーを噴霧乾燥して、球状粒子を得る。原料スラリーの噴霧化は、通常工業的に実施される遠心方式、二流体ノズル方式および高圧ノズル方式等の方法によって行うことができるが、特に遠心方式で行うことが望ましい。次に、得られた粒子を乾燥するが、乾燥熱源としては、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることが好ましい。乾燥機入口の温度は１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３００℃である。
【００２９】
第３の工程では、第２の工程で得られた乾燥粒子を焼成することで所望の触媒を得る。乾燥粒子の焼成は、必要に応じて１５０〜５００℃で前焼成を行い、その後５００〜７００℃、好ましくは５２０〜７００℃の温度範囲で１〜２０時間行うのが好ましい。焼成は回転炉、トンネル炉、マッフル炉等の焼成炉を用いて行うことができる。触媒の平均粒子径は４０〜７０μｍであり、触媒粒子の９０％以上の粒子が２０〜１００μｍの範囲に分布していることが好ましい。
【００３０】
[２] ブタジエンを含むガスを急冷塔で急冷する工程
用いられる急冷塔は２区画以上を有する多段急冷塔であり、好ましくは３段以上の区画を有するものが好ましい。この急冷塔は各区画において抜出した水溶液を抜き出し位置より上部に噴霧し、ガスを冷却する。抜出した水溶液は冷却した後に噴霧することが好ましい。これにより、急冷塔の出口ガス温度を７０℃以下に、好ましくは０〜６０℃の範囲に、更に好ましくは５〜５０℃の範囲に制御する。
【００３１】
急冷塔の圧力は０．０１〜０．４ＭＰａ／Ｇが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．３ＭＰａ／Ｇ、更に好ましくは０．０３〜０．２ＭＰａ／Ｇである。
【００３２】
急冷塔の最下段抜出液のｐＨは７〜８に制御することが必要である。この為に、急冷塔の循環液にＩａ族、IIａ族およびアンモニアから選ばれる少なくとも１種の元素または化合物を含む水溶液を添加する。この添加の好ましい形態としては、急冷塔の最下段区画の上部に設けられた区画段の循環液のｐＨを７．２〜９に、好ましくは７．５〜８．５に制御することが挙げられる。この循環液のｐＨを制御する為に、Ｉａ族、IIａ族およびアンモニアから選ばれる少なくとも１種の元素または化合物を含む水溶液を循環液に添加するが、ナトリウム、カリウム、およびアンモニアから選ばれる少なくとも１種の元素または化合物を用いることが好ましく、更に、より好ましくはナトリウムを用いる。
【００３３】
各区画は空塔、トレイ、または、充填物を充填して用いることができる。循環液の噴霧はスプレーノズルを用いて、液とガスの接触を考慮してその個数と配置を適宜、決定すれば良い。
【００３４】
[３] ブタジエンを含むガスを吸収させる工程
吸収溶媒としては、１００〜２１０℃に沸点を有するものを使用する。このような溶媒の具体例としては、オクタン、ノナン、デカン、エチルシクロヘキサン、オクテン、ノネン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメン、ビニルシクロヘキセン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、フルフラール、ｎ−メチルピロリドンが挙げられる。これらの中で、オクタン、ノナン、デカン、エチルシクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼンを用いるのが好ましい。キシレンとしてはｍ−キシレン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレンの単独、または、混合物として用いることが出来る。
【００３５】
この工程では、工程（２）で得られたブタジエンを含むガスを圧縮し、且つ、冷却したガスを吸収塔の塔底に導入し、吸収溶媒と向流接触させてブタジエン及びその他の炭化数４を主体とする炭化水素を吸収させる。ブタジエン及びその他の炭化数４を主体とする炭化水素を除かれたガスは吸収塔の塔頂からオフガスとして排出される。ブタジエンなどの炭化水素をほとんど含まない吸収溶媒は吸収塔の塔頂に導入される。吸収塔は、圧力０．３〜１．５ＭＰａ／Ｇ、好ましくは０．５〜１．０ＭＰａ／Ｇで、温度は５〜６０℃、好ましくは１０〜５０℃で操作される。
【００３６】
吸収塔としては、充填塔、段塔などの塔を用いることが出来る。また、吸収塔内部の発熱を抑制する為に、塔内の液の一部を冷却器により冷却すると吸収効率をより上げることが出来る。
吸収塔底から抜出したブタジエンを含む吸収溶媒は工程（４）のブタジエンを回収する工程へ導入される。
【００３７】
[４] ブタジエンを回収する工程
ブタジエンを含む吸収溶媒からブタジエンを回収する為に放散塔に導入される。放散塔は、圧力０．０３〜０．５ＭＰａ／Ｇ、好ましくは０．０５〜０．３ＭＰａ／Ｇで、塔頂温度は０〜９０℃、塔底温度は１００〜１９０℃、好ましくは１１０〜１８０℃で操作される。１００℃以下ではブタジエンなどの炭化水素の放散が十分でなく、１９０を超える温度では重合体やタ−ルの生成が多くなる為に溶媒の汚れが問題となる。
【００３８】
放散塔としては、充填塔、段塔などの塔を用いることが出来る。
ブタジエンを含む炭化水素は放散塔の塔頂から回収され、塔底からはブタジエンなどの炭化水素をほとんど含まない吸収溶媒が抜出され、工程（３）の吸収塔の塔頂に導入される。この吸収溶媒は長時間の使用により高沸物やタ−ルなどにより汚れてくるので、連続または断続的に溶媒の精製を行うことが良い。また、重合防止剤は添加することが好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を示して、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって制限されるものではない。反応成績を表すために用いたｎ−ブテン転化率、ブタジエン選択率および収率は次式で定義される。
ｎ−ブテン転化率（％）＝（反応したｎ−ブテンのモル数）／（供給したｎ−ブテンのモル数）＊１００
ブタジエン選択率（％）＝（生成した−ブタジエンのモル数）／（反応したｎ−ブテンのモル数）＊１００
ブタジエン収率（％）＝（生成した−ブタジエンのモル数）／（供給したｎ−ブテンのモル数）＊１００
【００４０】
接触時間は次式で定義される。
接触時間（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）＝Ｗ／Ｆ＊６０＊２７３．１５／（２７３．１５＋Ｔ）＊（Ｐ＊１０００＋１０１．３２５）／１０１．３２５
式中、Ｗは触媒充填量（ｇ）、Ｆは原料混合ガス流量（ｃｃ／ｍｉｎ、ＮＴＰ換算）、Ｔは反応温度（℃）、Ｐは反応圧力（ＭＰａ）を表す。
【００４１】
出口酸素の分析は、反応器に直結させたガスクロマトグラフィー（ＧＣ−８Ａ（島津製作所製）、分析カラム：ＺＹ１（信和化工製）、キャリアガス：ヘリウム、カラム温度：７５℃一定、ＴＣＤ設定温度：８０℃）を用いて行った。
【００４２】
ｎ−ブテン、ブタジエン、メタクロレインなどの分析は、反応器に直結させたガスクロマトグラフィー（ＧＣ−２０１０（島津製作所製）、分析カラム：ＨＰ−ＡＬＳ（Ｊ＆Ｗ製）、キャリアガス：ヘリウム、カラム温度：ガス注入後、１００℃で８分間保持した後、１０℃／分で１９５℃になるまで昇温し、その後１９５℃で４０分間保持、ＴＣＤ・ＦＩＤ（水素炎イオン検出器）設定温度：２５０℃）を用いて行った。
【００４３】
（実施例１）
（ａ）触媒の調製
組成がＭｏ１２Ｂｉ０．６０Ｆｅ１．８Ｎｉ５．０Ｋ０．０９Ｒｂ０．０５Ｍｇ２．０Ｃｅ０．７５で表される酸化物を、５０重量％のシリカに担持して、触媒を次のようにして調製した。３０重量％のＳｉＯ２を含むシリカゾル１８３５．４ｇをとり、１６．６重量％の硝酸４１３．３ｇに５８．７ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ〕、６５．７ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕、１４６．７ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕、２９３．４ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、１０３．５ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、１．８ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ３〕および１．５ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ３〕を溶解させた液を加え、最後に水８６０．９ｇに４２７．４ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を溶解させた液を加えた。ここに得られた原料調合液を並流式の噴霧乾燥器に送り、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃で乾燥させた。該調合液の噴霧化は、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧化装置を用いて行った。得られた粉体は、電気炉で空気雰囲気下３５０℃で１時間の前焼成の後、空気雰囲気下５９０℃で２時間焼成して触媒を得た。
【００４４】
（ｂ）ブタジエン製造反応
触媒の調製工程で得られた触媒１１００ｇを、管径３インチで高さ９５０ｍｍのＳＵＳ３０４製反応器に入れ、この反応管に１−ブテン／空気／窒素＝１／４．５／７．０の比率で原料混合ガスを流量Ｆ＝１２５００ｃｃ／ｍｉｎ（ＮＴＰ換算）で供給し、反応温度Ｔ-＝３５０℃、反応圧力Ｐ＝０．０５ＭＰａの条件で反応を行った。この時、触媒と混合ガスの接触時間は３．５（ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ）であった。
【００４５】
反応開始から２４時間後の反応成績は、１−ブテンの転化率は９９．０％、ブタジエンの選択率は９０．１％、ブタジエン収率は８９．２％であった。
【００４６】
（ｃ）反応ガスの急冷
（ｂ）の工程で得られた反応ガスを、ボトムは管径２００ｍｍ、高さ３００ｍｍでその上部に管径１００ｍｍ、高さ１０００ｍｍの急冷部を有するＳＵＳ３０４製急冷塔の下段に導入した。急冷部は３段式で、上段、中段及び下段に対して塔底から抜出した液をそれぞれ１００、１７０、１６０Ｌ／Ｈｒでスプレーした。中段へのスプレー液にはボトム抜出液のｐＨが７．２になるように水酸化ナトリウムの１０％水溶液を添加した。また、上段へのスプレー液は熱交換器を通して４５℃に冷却してスプレーした。この時、急冷塔塔頂からの排出ガス温度は５０℃であった。
【００４７】
（ｄ）ブタジエンの吸収工程
（ｃ）の工程で得られた排出ガスを圧縮機で０．５ＭＰａ／Ｇまで加圧し、熱交換器を通して５０℃に制御したガスを、管径２．５インチ、高さ３３００ｍｍでその内部に５ｍｍφ＊５ｍｍのラシヒリングを充填したＳＵＳ３０４製吸収塔の下段に導入した。この塔の上段には１０℃に冷却したｍ−キシレン（沸点：１３９．１℃）を４．５ｋｇ／Ｈｒで供給し、向流接触させ、９９．８％のブタジエンを吸収させた。このブタジエンを吸収した５０℃のｍ−キシレンをボトムから抜出した。
【００４８】
（ｅ）ブタジエンの回収工程
（ｄ）の工程で得られたブタジエンを含有するｍ−キシレンを、管径２．５インチ、高さ３０００ｍｍでその内部に５ｍｍφ＊５ｍｍのラシヒリングを充填したＳＵＳ３０４製回収塔の中段に導入した。回収塔は圧力０．１１ＭＰａ／Ｇ、塔底液温度は１１０℃、塔頂のガス温度は２５℃になるように運転した。塔頂からはブタジエンを１２６ｇ／Ｈｒで抜出し、塔底からはブタジエンを含まないｍ−キシレンを４．５ｋｇ／Ｈｒで抜出し、（ｃ）の工程の吸収液として供給した。このブタジエンの回収は特に問題なく安定運転を継続できた。
【００４９】
（実施例２）
反応ガスの急冷工程（ｃ）において、上段へのスプレー液を５５℃とし、急冷塔塔頂からの排出ガス温度を６０℃とし、また、ブタジエン吸収工程（ｄ）において、溶媒を１，２，４−トリメチルベンゼン（沸点：１６９．４℃）とした以外は実施例１と同様に運転を行った結果、特に問題なく運転を継続することができ、ブタジエンを１２７ｇ／Ｈｒ回収した。
【００５０】
（実施例３）
反応ガスの急冷工程（ｃ）において、上段へのスプレー液を６５℃とし、急冷塔塔頂からの排出ガス温度を７０℃とし、また、ブタジエン吸収工程（ｄ）において、溶媒をトルエン（沸点：１１０．６℃）とし、ブタジエン回収工程（ｄ）の塔底液温度を１００℃とした以外は実施例１と同様に運転を行った結果、特に問題なく運転を継続することができ、ブタジエンを１２４ｇ／Ｈｒ回収した。
【００５１】
（比較例１）
反応ガスの急冷工程（ｃ）において、上段へのスプレー液を７５℃とし、急冷塔塔頂からの排出ガス温度を８０℃とした以外は実施例１と同様に運転を行った結果、回収塔がフラッディング気味で安定に運転を継続することができなかったのでこの条件での運転を中止した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程（１）から（４）の工程を有するブタジエンの製造方法。
工程（１）：ｎ−ブテンを含む原料ガスと酸素含有ガスを流動層反応器に供給し、触媒と 接触させてブタジエンを含むガスを得る工程
工程（２）：工程（１）で得られたブタジエンを含むガスを急冷塔で冷却する工程
工程（３）：工程（２）で冷却されたブタジエンを含むガスを沸点が１００〜２１０℃の 溶剤で吸収させる工程
工程（４）：工程（３）で溶媒に吸収させたブタジエンを回収する工程
【請求項２】
工程（２）における急冷塔の出口ガス温度が７０℃以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項１】
以下の工程（１）から（４）の工程を有するブタジエンの製造方法。
工程（１）：ｎ−ブテンを含む原料ガスと酸素含有ガスを流動層反応器に供給し、触媒と 接触させてブタジエンを含むガスを得る工程
工程（２）：工程（１）で得られたブタジエンを含むガスを急冷塔で冷却する工程
工程（３）：工程（２）で冷却されたブタジエンを含むガスを沸点が１００〜２１０℃の 溶剤で吸収させる工程
工程（４）：工程（３）で溶媒に吸収させたブタジエンを回収する工程
【請求項２】
工程（２）における急冷塔の出口ガス温度が７０℃以下である、請求項１に記載の方法。
【公開番号】特開２０１２−７２０８６（Ｐ２０１２−７２０８６Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１８１３１（Ｐ２０１０−２１８１３１）
【出願日】平成２２年９月２９日（２０１０．９．２９）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２９日（２０１０．９．２９）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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