ブタノール、水、および、有機抽出剤の混合物からのブタノールの回収
水不混和性の有機抽出剤、水、ブタノール、および、場合により非凝縮性ガスを含む混合物からブタノールを回収する方法が提供されている。ブタノールは、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、および、これらの混合物から選択される。第１の蒸留塔からの塔頂物流が凝縮されて混合凝縮物が回収される。混合凝縮物が、前記有機相および前記水性相の相分離をもたらしてブタノールを回収するために十分な共留剤を含むよう、少なくとも１つの適切なプロセス流または容器に共留剤が添加される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、その全体が本明細書において参照により援用されている、２００９年１１月２３日に出願の米国仮特許出願第６１／２６３５０９号明細書に基づく利益を主張する。
【０００２】
抽出発酵プロセスから得られたブタノール含有有機相からブタノールを回収するプロセスが提供されている。特に、蒸留、および、共留剤の使用により、ブタノール、水、不水和性の有機抽出剤、および、任意選択により非凝縮性ガスを含む混合物からブタノールを分離するプロセスが提供されている。
【背景技術】
【０００３】
ブタノールは、燃料添加剤として、ディーゼル燃料へのブレンド成分として、プラスチック産業における原材料化学物質として、ならびに、食品および香料産業における食品用銘柄の抽出剤としての使用など、多様な用途を有する重要な工業化学物質である。毎年、石油化学的手段により１００〜１２０億ポンドのブタノールが生成されている。ブタノールの予測需要量が増加するに伴って、コーン、サトウキビ、または、セルロース系供給物などの再生可能資源からの発酵によるブタノールの生成に対する関心が拡大している。
【０００４】
ブタノールが生成される発酵プロセスにおいては、インサイチュでの生成物の取り出しがブタノールによる微生物の阻害を有利に低減させ、発酵液体培地中のブタノール濃度が制御されることにより発酵速度が向上される。インサイチュでの生成物の取り出しのための技術としては、ストリッピング、吸着、浸透気化、メンブラン溶剤抽出、および、液体−液体抽出が挙げられる。液体−液体抽出においては、抽出剤が発酵液体培地と接触させられて、発酵液体培地相と抽出剤相との間でブタノールが分割される。ブタノールおよび抽出剤は例えば蒸留による分離プロセスによって回収される。回収プロセスにおいて、ブタノールはまた、抽出剤の使用により発酵液体培地から除去されている可能性があるいずれかの水、非凝縮性ガス、および／または、発酵副生成物からも分離されることが可能である。
【０００５】
２００９年６月４日に出願された同時継続中の特許文献１には、発酵液体培地からブタノールを生成し、回収する方法が開示されており、これらの方法は、発酵液体培地と、Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪族アルコール、Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪酸、Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪酸のエステル、Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪族アルデヒド、および、これらの混合物からなる群から選択される不水和性の有機抽出剤とを接触させて、水性相とブタノール含有有機相とを含む二相混合物を形成するステップを含む。
【０００６】
２００９年４月１３日に同時に出願された、同時継続中の米国仮特許出願第６１／１６８，６４０号明細書；同６１／１６８，６４２号明細書；および、同６１／１６８，６４５号明細書；ならびに、２００９年８月６日に同時に出願された米国仮特許出願第６１／２３１，６９７号明細書；同６１／２３１，６９８号明細書；および、米国仮特許出願第６１／２３１，６９９号明細書には、発酵培地からブタノールを生成し、回収する方法が開示されており、これらの方法は、発酵培地と、第１の溶剤および第２の溶剤であって、Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪族アルコール、Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪酸、Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪酸のエステル、Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪族アルデヒド、および、これらの混合物からなる群から選択される第１の溶剤、ならびに、Ｃ７〜Ｃ１１アルコール、Ｃ７〜Ｃ１１カルボン酸、Ｃ７〜Ｃ１１カルボン酸のエステル、Ｃ７〜Ｃ１１アルデヒド、および、これらの混合物からなる群から選択される第２の溶剤を含む不水和性の有機抽出剤とを接触させて、水性相とブ
タノール含有有機相とを含む二相混合物を形成するステップを含む。
【０００７】
２００９年７月１５日に出願された、同時継続中の米国仮特許出願第６１／２２５，６５９号明細書および同６１／２２５，６６２号明細書号明細書には、ブタノール、水、不水和性の有機抽出剤、および、任意選択により非凝縮性ガスを含む混合物からブタノールを分離するプロセスが開示されている。
【０００８】
発酵液体培地からのインサイチュでの生成物の取り出しにより得られるブタノール含有抽出剤相からブタノールを回収するプロセスが継続的に探求されている。水および抽出剤を実質的に含まないブタノールを回収するための経済的なプロセスが所望されている。また、エネルギー的に効率的で、かつ、ほぼ無色の高純度のブタノール生成物を提供する分離プロセスが所望されている。器具の汚損もしくは反復的な停止を伴わずに長期間にわたって実施されることが可能であるブタノール回収プロセスもまた探求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願第１２／４７８，３８９号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、不水和性の有機抽出剤、水、ブタノール、および、任意選択により非凝縮性ガスを含む供給物から、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、および、これらの混合物からなる群から選択されるブタノールを分離する方法を提供する。分離は、蒸留、傾瀉、および、共留剤の使用の組み合わせによりなされる。
【００１１】
一態様において、本発明は：
ａ）
（ｉ）不水和性の有機抽出剤、
（ｉｉ）水、
（ｉｉｉ）ブタノールの少なくとも１種の異性体、
（ｉｖ）任意選択により非凝縮性ガス
を含む供給物を第１の蒸留塔に導入するステップであって、ここで、第１の蒸留塔はストリッピングセクションと、任意選択により、ストリッピングセクションより上方の導入点に精留セクションとを備えており、第１の蒸留塔はストリッピングセクションにおける所定の点において操作温度Ｔ１および操作圧力Ｐ１を有しており、ここで、Ｔ１およびＰ１は第１の缶出物流および第１の蒸気状塔頂物流が生成されるよう選択され、第１の缶出物流は不水和性の有機抽出剤およびブタノールを含むと共に実質的に水を含んでおらず、ならびに、第１の蒸気状塔頂物流は水、ブタノール、任意選択により抽出剤、および、任意選択により非凝縮性ガスを含んでいるステップ；
ｂ）不水和性の有機共留剤を少なくとも１つの適切なプロセス流または容器に導入するステップ；
ｃ）第１の蒸気状塔頂物流を凝縮させて気相を生成すると共に混合凝縮物を回収するステップであって、ここで、混合凝縮物は：
（ｉ）ブタノール、共留剤、および、水を含む有機相；ならびに
（ｉｉ）水およびブタノールを含む水性相；
を含み、ここで、混合凝縮物は、有機相および水性相の相分離をもたらすのに十分な共留剤を含んでいるステップ；
ｄ）有機相の少なくとも一部を第１の蒸留塔に導入するステップ；ならびに
ｅ）第１の缶出物流の少なくとも一部を少なくともストリッピングセクションと任意選択により精留セクションとを備えている第２の蒸留塔に導入し、抽出剤を含む第２の缶出物流およびブタノールを含む第２の蒸気状塔頂物流が生成されるよう第２の蒸留塔を操作するステップ；
を含む方法であり、ここで、
抽出剤は、（Ａ）水よりもブタノールを優先的に抽出し、（Ｂ）蒸留によりブタノールから分離可能であるよう選択され；および、
共留剤は、（Ｃ）ブタノールよりも高い蒸気圧を有しており、（Ｄ）蒸留によりブタノールから分離可能であるよう選択される。
【００１２】
実施形態において、共留剤は、ペンタン、ヘキサン、ヘキセン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、および、キシレンからなる群から選択される少なくとも１種の炭化水素を含む。実施形態において、抽出剤は、Ｃ７〜Ｃ２２脂肪族アルコール、Ｃ７〜Ｃ２２脂肪酸、Ｃ７〜Ｃ２２脂肪酸のエステル、Ｃ７〜Ｃ２２脂肪族アルデヒド、Ｃ７〜Ｃ２２脂肪族アミド、および、これらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の溶剤を含む。実施形態において、抽出剤は、Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪族アルコール、Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪酸、Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪酸のエステル、Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪族アルデヒド、Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪族アミド、および、これらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の溶剤を含む。実施形態において、抽出剤はオレイルアルコールを含む。実施形態において、ブタノールは、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、または、これらの混合物を含む。実施形態において、供給物はエタノールをさらに含むと共に、第２の蒸気状塔頂物流はエタノールをさらに含む。実施形態において、第１の蒸留塔に導入される供給物中のブタノールは、コーンまたはサトウキビなどの原材料の発酵により生成される。実施形態において、第１の蒸留塔に導入される供給物と第１の缶出物流との間にはプロセス間熱交換が存在している。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の方法の実施に有用なシステムの一実施形態を示す。
【図２】本発明の方法の実施形態例のモデリングに用いた概略的なプロセス図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本出願人らは、本開示中のすべての引用文献のすべての内容を特定的に援用する。さらに、量、濃度、または、他の値もしくはパラメータが、範囲、好ましい範囲、または、好ましい上方値および好ましい下方値の列挙として記載されている場合、これらは、範囲が別個に開示されているかどうかに関わらず、いずれかの範囲上限または好ましい上方値と、いずれかの範囲下限または好ましい下方値とのいずれかの対から形成されるすべての範囲を特定的に開示していると理解されるべきである。本明細書において数値の範囲が言及されている場合、他に明記されていない限りにおいて、この範囲は、その端点、ならびに、この範囲内のすべての整数および少数を含んでいることが意図されている。本発明の範囲は、範囲が定義される際に言及されている特定の値に限定されることは意図されていない。
【００１５】
定義
以下の定義が本開示において用いられている。
本明細書において用いられるところ、ブタノールとは、個別に、１−ブタノール（１−ＢｕＯＨ）、２−ブタノール（２−ＢｕＯＨ）、および／あるいは、イソブタノール（ｉＢｕＯＨまたはＩ−ＢＵＯＨ）、または、これらの混合物を意味する。
【００１６】
本明細書において用いられるところ、「インサイチュでの生成物の取り出し」とは、発酵などの生物学的プロセスから特定の発酵生成物を選択的に取り出して、生物学的プロセスにおける生成物の濃度を制御することを意味する。
【００１７】
本明細書において用いられるところ、「発酵液体培地」とは、存在している微生物によるブタノール、水および二酸化炭素（ＣＯ２）への糖質の反応により生成物ブタノールが形成される発酵容器中に保持されている、水、糖質、溶解固形分、懸濁固形分、ブタノールを生成する微生物、生成物ブタノール、および、材料のすべての他の構成成分の混合物を意味する。発酵液体培地は、二相発酵抽出における水性相である。時々、本明細書において用いられるところ、「発酵培地」という用語は、「発酵液体培地」と同義的に用いられ得る。
【００１８】
本明細書において用いられるところ、「発酵容器」とは、生成物ブタノールが糖質から形成される発酵反応が実施される容器を意味する。「発酵槽」という用語は、本明細書において、「発酵容器」と同義的に用いられ得る。
【００１９】
本明細書において用いられるところ、「実効滴定濃度」という用語は、発酵培地１リットル当たりの発酵により生成されたブタノールの総量を指す。ブタノールの総量は：（ｉ）発酵培地中のブタノールの量；（ｉｉ）有機抽出剤から回収されたブタノールの量；および、（ｉｉｉ）ガスストリッピングが用いられる場合、気相から回収されたブタノールの量を含む。
【００２０】
本明細書において用いられるところ、「水性相滴定濃度」という用語は、発酵液体培地中のブタノールの濃度を指す。明示されている場合、この用語はまた、発酵液体培地中のエタノールの濃度をも指す。
【００２１】
本明細書において用いられるところ、「ストリッピング」とは、揮発性成分のすべてもしくは一部を液体流から気体流に移すことを意味する。
【００２２】
本明細書において用いられるところ、「ストリッピングセクション」とは、ストリッピング操作が行われる接触デバイスの一部を意味する。
【００２３】
本明細書において用いられるところ、「精留」とは、低沸点成分を高沸点成分から分離および精製するために、凝縮性成分のすべてもしくは一部を気体流から液体流に移すことを意味する。
【００２４】
本明細書において用いられるところ、「精留セクション」とは、蒸留塔の供給点より上のセクション、すなわち、供給物流が進入し、精留操作が行われる塔における供給点より上に位置されたトレイもしくは充填材を意味する。
【００２５】
本明細書において用いられるところ、「分離」という用語は「回収」と同義であり、初期混合物から化学化合物を除去して、初期混合物中の化合物の純度または濃度よりも高い純度もしくは高い濃度で化合物を得ることを指す。
【００２６】
「不水和性」という用語は、１つの液体相を形成するようには発酵液体培地などの水溶液と混合することが不可能である抽出剤もしくは溶剤などの化学成分を指す。
【００２７】
本明細書において用いられるところ、「抽出剤」という用語は、発酵液体培地からブタノールを抽出するために用いられる１種以上の有機溶剤を指す。
【００２８】
本明細書において用いられるところ、「共留剤」という用語は、二成分系混合物により形成される共沸物に添加された場合に、二成分系混合物の成分の２つの液体相への分離を促進もしくは向上させる第３の有機成分を指す。
【００２９】
「有機相」という用語は、本明細書において用いられるところ、発酵液体培地と不水和性の有機抽出剤とを接触させることにより得られる二相混合物の非水性相を指す。
【００３０】
本明細書において用いられるところ、「脂肪酸」という用語は、飽和または不飽和のいずれかであるＣ７〜Ｃ２２炭素原子の長い脂肪族鎖を有するカルボン酸を指す。
【００３１】
本明細書において用いられるところ、「脂肪族アルコール」という用語は、飽和または不飽和のいずれかであるＣ７〜Ｃ２２炭素原子の長い脂肪族鎖を有するアルコールを指す。
【００３２】
本明細書において用いられるところ、「脂肪族アルデヒド」という用語は、飽和または不飽和のいずれかであるＣ７〜Ｃ２２炭素原子の長い脂肪族鎖を有するアルデヒドを指す。
【００３３】
本明細書において用いられるところ、「脂肪族アミド」という用語は、飽和または不飽和のいずれかであるＣ１２〜Ｃ２２炭素原子の長い脂肪族鎖を有するアミドを指す。
【００３４】
非凝縮性ガスとは、本明細書に記載の方法の操作温度で凝縮されないガスを意味する。
【００３５】
「℃」および「Ｃ」という用語は摂氏度を意味する。
【００３６】
「ｄｅｇ」という用語は度を意味する。
【００３７】
「ｇ／Ｌ」という用語はグラム／リットルを意味する。
【００３８】
「ｐｐｍ」という用語は百万分率を意味する。
【００３９】
「ｋｇ／ｈｒ」という用語はキログラム／時間を意味する。
【００４０】
「ａｔｍ」という用語は大気を意味する。
【００４１】
本発明の方法における供給物として有用であるブタノール含有抽出剤流は、ブタノールが発酵生成物として生成される抽出発酵から得られるいずれかの有機相を含んでいる。典型的なブタノール含有抽出剤流は、有機抽出剤での発酵液体培地の液体−液体抽出を利用してインサイチュでの生成物の取り出しが実施される、「乾式粉砕」または「湿式ミル」発酵プロセスにおいて生成されるものを含む。抽出の後、抽出剤流は、典型的には、ブタノール、水、および、抽出剤を含む。抽出剤流は、任意選択により、不活性であるか、または、そうでなければ、本発明の操作条件下で他の供給成分と非反応性であるガスであることが可能である非凝縮性ガスを含み得る。このようなガスは、例えば、二酸化炭素、窒素、水素、アルゴンなどの希ガス、または、これらのいずれかの混合物からなる群におけるガスから選択されることが可能である。抽出剤流は、任意選択により、抽出剤相への分配に十分な溶解度を有する発酵副生成物をさらに含み得る。抽出剤流は、任意選択により、例えばバイオマスといった固形分、または、発酵に由来する固形分を含有し得る。本発明の方法における供給物として有用なブタノール含有抽出剤流としては、供給物の重量を基準として、約０．１重量パーセント〜約４０重量パーセント、例えば約２重量パーセント〜約４０重量パーセント、例えば約５重量パーセント〜約３５重量パーセントの供給物中のブタノール濃度によって特徴付けられる流れが挙げられる。抽出の効率に応じて、発酵液体培地におけるブタノールの水性相滴定濃度は、例えば、約５ｇ／Ｌ〜約８５ｇ／Ｌ、または、約１０ｇ／Ｌ〜約４０ｇ／Ｌであることが可能である。実施形態において、プロセスから回収されるブタノールの実効滴定濃度は、少なくとも約４０ｇ／Ｌ、少なくとも約５０ｇ／Ｌ、少なくとも約６０ｇ／Ｌ、少なくとも約７０ｇ／Ｌ、少なくとも約８０ｇ／Ｌ、少なくとも約９０ｇ／Ｌあるいは少なくとも約１００ｇ／Ｌ、または、いずれかの中間インクリメントである。
【００４２】
供給物として有用なブタノール含有抽出剤流はエタノールをさらに含んでいてもよい。このような抽出剤流は、本明細書において上述されているブタノール濃度により、および、供給物の重量を基準として約０．０１重量パーセント〜約１０重量パーセント、例えば約０．２重量パーセント〜約２重量パーセント、例えば約０．５重量パーセント〜約１重量パーセントの供給物中のエタノール濃度により特徴付けられ得る。抽出の効率に応じて、発酵液体培地におけるエタノールの水性相滴定濃度は、例えば、約０．１ｇ／Ｌ〜約２０ｇ／Ｌ、または、約１ｇ／Ｌ〜約５ｇ／Ｌであることが可能である。エタノールは、例えば組換えブタノール生成微生物からの副生成物として発酵液体培地において得てもよい。
【００４３】
抽出剤は、発酵液体培地からのブタノールの抽出に有用とされる特徴を有する不水和性の有機溶剤または溶剤混合物である。抽出剤は、ブタノールの水溶液の室温抽出において評価された場合に、抽出剤相中のブタノールの濃度が水性相中の濃度の少なくとも１．１倍であるよう、例えば少なくとも１．１：１の濃度比によって水性相からブタノールを優先的に分配する。実施形態において、抽出剤は、ブタノールの水溶液の室温抽出において評価された場合に、抽出剤相中のブタノールの濃度が水性相中の濃度の少なくとも２倍であるよう、少なくとも２：１の濃度比により水性相からブタノールを優先的に分配する。実施形態において、抽出剤は、少なくとも３：１の濃度比、少なくとも４：１の濃度比、少なくとも５：１の濃度比、少なくとも６：１の濃度比、少なくとも８：１の濃度比、少なくとも１０：１の濃度比または、少なくとも２０：１の濃度比で水性相からブタノールを優先的に分配する。
【００４４】
ブタノール回収プロセスにおいて実際に用いられるために、抽出剤は、蒸留によってブタノールから分離可能であって、回収されるべきブタノールよりも、少なくとも約摂氏３０度高い、または、例えば少なくとも約４０度高い、または、例えば少なくとも約５０度高い沸点を大気圧で有する。高沸点抽出剤の混合物は、混合物の沸点、または、混合物の最も沸点が低い溶剤の沸点が、水およびブタノールの沸点よりも、顕著に、例えば少なくとも約３０度以上高い場合に、単一の抽出剤と基本的に同様に作用することが予期される。
【００４５】
抽出剤は、Ｃ７〜Ｃ２２脂肪族アルコール、Ｃ７〜Ｃ２２脂肪酸、Ｃ７〜Ｃ２２脂肪酸のエステル、Ｃ７〜Ｃ２２脂肪族アルデヒド、Ｃ７〜Ｃ２２脂肪族アミド、および、これらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の溶剤を含んでいることが可能である。抽出剤は、Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪族アルコール、Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪酸、Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪酸のエステル、Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪族アルデヒド、Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪族アミド、および、これらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の溶剤を含んでいることが可能である。好適な抽出剤の例としては、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、セチルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸メチル、オレイン酸メチル、ラウリンアルデヒド、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、２−ウンデカノール、１−ノナナール、２−ブチルオクタノール、２−ブチル−オクタン酸および、これらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の溶剤を含む抽出剤が挙げられる。実施形態において、抽出剤はオレイルアルコールを含む。実施形態において、抽出剤は、ＩＳＯＦＡＬ（登録商標）１２（Ｓａｓｏｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）またはＪａｒｃｏｌ Ｉ−１２（Ｊａｒｃｈｅｍ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．
，Ｎｅｗａｒｋ，ＮＪ）として市販されている、例えば２−ブチルオクタノールといった分岐鎖飽和アルコールを含む。実施形態において、抽出剤は、それぞれ、ＩＳＯＣＡＲＢ（登録商標）１２、ＩＳＯＣＡＲＢ（登録商標）１６、および、ＩＳＯＣＡＲＢ（登録商標）２４（Ｓａｓｏｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）として市販されている、例えば、２−ブチル−オクタン酸、２−ヘキシル−デカン酸、または、２−デシル−テトラデカン酸といった分岐鎖カルボン酸を含む。
【００４６】
このような有機抽出剤は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）などの種々の供給源から、種々の銘柄で商業的に入手可能である可能性があり、これらの多くは、ブタノールを生成もしくは回収するための抽出発酵における使用に好適であり得る。工業銘柄は、所望の成分、ならびに、高級および低級脂肪成分を含む化合物の混合物を含有している。例えば、ある種の市販されている工業銘柄オレイルアルコールは、約６５％オレイルアルコールと、高級および低級脂肪族アルコールの混合物とを含有している。
【００４７】
本発明は、不水和性の有機抽出剤、水、ブタノールの少なくとも１種の異性体、および、任意選択により非凝縮性ガスを含む供給物からブタノールを分離または回収するプロセスを提供する。供給物からのブタノールの分離は、蒸留、傾瀉、および、共留剤の使用の組み合わせを介して達成される。蒸留には、少なくとも２つの蒸留塔が使用される。第１の塔は、共留剤および傾瀉の組み合わせで、ブタノールおよび例えばオレイルアルコールといった抽出剤からの水の分離をもたらす。共留剤は、適切なプロセス流または容器に、第１の塔からの混合凝縮物が有機相および水性相の相分離をもたらすのに十分な共留剤を含有しているような量で添加される。このような相分離は、典型的には、デカンタ中で生じる。「相分離」とは、水および有機物を含有する１つの初期液体相からの、一方は主に水性であると共に他方が主に有機性である２つの液体相の物理的な形成を意味する。共留剤の物理的特徴、および、初期液体相中のその濃度、ならびに、初期液体相中のブタノールおよびエタノールの濃度が、選択されたプロセス条件下で相分離が生じるかを決定する。例えば、温度および圧力もまた相分離に作用する可能性がある。有機相は第１の塔に戻される。第２の塔は、減圧条件下での抽出剤からのブタノールの分離をもたらして、実質的に抽出剤を含まず、および、実質的に共留剤を含まないブタノール流をもたらす。第２の塔はまた、実質的に水を含まず、および、ブタノール含有量が低い抽出剤流をもたらす。「実質的に抽出剤を含まない」とは、約０．０１重量パーセント未満の抽出剤が流れの中に存在していることを意味する。「実質的に共留剤を含まない」とは、約０．０１重量パーセント未満の共留剤が流れの中に存在していることを意味する。
【００４８】
共留剤は、本発明の方法において有用とされる特徴を有する不水和性の有機化合物である。共留剤は、十分に高い蒸気圧を有していると共に、本明細書に記載の蒸留において使用可能とされるために、分離されるべきブタノール異性体よりも（または、ブタノール異性体の混合物中のほとんどの揮発性ブタノール異性体よりも）揮発性である。例えば、第１および／または第２の蒸留塔の操作条件が塔頂での略大気圧の使用を含む場合、共留剤とほとんどの揮発性ブタノール異性体との間の蒸気圧の差は、約５〜約５０ｐｓｉであり得る。操作条件が蒸留塔の塔頂での大気圧未満の使用を含む場合、蒸気圧における差は、例えば約１０〜約３０ｐｓｉと小さい場合がある。ブタノールと比して過度に揮発性である共留剤の使用は、分離の最中での過剰な共留剤の損失をもたらす可能性があり、または、共留剤を凝縮し回収するためにかなり低温の冷却媒体を必要とする可能性がある。使用に好適であるために、共留剤はまた、低いモル潜熱を有し、プロセスの操作条件下で熱的に安定であり、および、不活性であるか、または、そうでなければ、供給物流中の他の成分と非反応性である。
【００４９】
ブタノール回収プロセスにおいて実際に用いられるために、共留剤は蒸留によってブタノールから分離可能であると共に、大気圧で、回収されるべきブタノールの沸点よりも低
い沸点を有する。
【００５０】
共留剤は、少なくとも１種の炭化水素を含んでいることが可能である。共留剤は、例えば、飽和または不飽和、置換または非置換の脂肪族炭化水素であることが可能である。共留剤は置換または非置換の芳香族炭化水素であることが可能である。例えば、共留剤は、ペンタン、ヘキサン、ヘキセン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、および、キシレンからなる群から選択される少なくとも１種の炭化水素を含んでいてもよい。好ましくは、共留剤はヘキサンを含む。
【００５１】
本発明の方法は、本発明の方法の実施に有用なシステムの一実施形態を示す図１を参照することにより理解されることが可能である。発酵抽出用のプロセスにおける発酵容器（図示せず）または抽出器（図示せず）から得られる供給物流４２０が、ストリッピングセクションと、任意選択によりストリッピングセクションより上方の供給点に精留セクションを有する第１の蒸留塔６５０に導入される。供給物流４２０が蒸留されて、第１の缶出物流４１０と、水、ブタノール、共留剤、および、供給物中に存在しているいずれかの非凝縮性ガスを含む第１の蒸気状塔頂物流３００とがもたらされる。塔６５０のストリッピングセクションにおける所定の点での操作温度Ｔ１および操作圧力Ｐ１は、抽出剤およびブタノールを含んでいると共に、実質的に水を含まず、および、実質的に共留剤を含まない第１の缶出物流４１０がもたらされるよう選択される。蒸留塔６５０は、少なくとも供給物入口、塔頂蒸気出口、缶出物流出口、加熱手段、および、抽出剤からの水の分離を達成するために十分な数の段を有するいずれかの従来の塔であることが可能である。抽出剤がオレイルアルコールを含んでいる場合、蒸留塔６５０は、リボイラを含んで少なくとも５つの段を有しているべきである。
【００５２】
第１の缶出物流４１０は、約０．１〜約４０重量パーセントのブタノールを含んでいることが可能であり、および、実質的に水を含んでいないことが可能である。「実質的に水を含まない」とは、缶出物流が、約０．０１重量パーセント未満の水を含んでいることが可能であることを意味する。「実質的に共留剤を含まない」とは、共留剤が、缶出物４１０の約０．０１重量パーセント以下を構成していることを意味する。缶出物流４１０が実質的に水を含んでいないことを保証するために、有機相還流量およびリボイラーの沸騰速度は様々であることが可能である。
【００５３】
第１の蒸留塔からの蒸気状塔頂物流３００は、約６６重量パーセント以下のブタノールおよび約２３〜約４０重量パーセントの水を含んでいることが可能である。塔頂物流３００はまた、約３０〜約７０重量パーセントの共留剤をも含んでいることが可能である。選択された操作条件下で混合凝縮物の相分離をもたらすのに十分な最低限の量よりも多くの共留剤がプロセスにおいて用いられる場合、流れ３００中の共留剤の量が比例して増加され、ブタノールおよび水の重量割合は比例して低くなる。塔頂物流は、供給物中に存在していてもよい非凝縮性ガスを含む。流れ３００は凝縮器７５０中で凝縮されて、液体の凝縮された有機物および液体の凝縮された水を含む混合凝縮物流１９０が生成される。混合凝縮物流１９０は、有機相および水性相の相分離をもたらすのに十分な共留剤を含んでいるべきである。流れ１９０はまた、供給物中に存在しているいずれかの非凝縮性ガスをも含む。凝縮器７５０は、従来の設計のいずれかのものでよい。
【００５４】
混合凝縮物流１９０はデカンタ８５０に導入されて、液体有機相および液体水性相に分離される。デカンタの温度は、約４０℃以下で維持されて、非凝縮性ガスによってストリッピングされるブタノール、共留剤、および、水の量が減らされることが好ましい。上部の液体相である液体有機相は、約５重量パーセント未満の水、または、約２重量パーセント未満の水を含んでいることが可能であり、塔６５０における塔頂から来るいずれかの抽出剤を約０．１重量パーセント未満でさらに含み得る。選択された操作条件下で混合凝縮物の相分離をもたらすのに十分な最低限の量よりも多くの共留剤がプロセスにおいて用いられる場合、液体有機相中の共留剤の量が比例して増加され、ブタノールおよび水の重量割合は比例して低くなる。有機相中の抽出剤の画分は、塔６５０における任意の精留セクションを使用することにより最低限とすることが可能である。液体の水性相は、約２５重量パーセント未満、または、約１０〜約２０重量パーセントのブタノールを含む。液体の水性相は、約５重量パーセント未満の共留剤、または、約１重量パーセント未満の共留剤を含んでいることが可能である。デカンタは、従来の設計のいずれかのものでよい。
【００５５】
二酸化炭素などの非凝縮性ガスが供給物中に存在している場合、非凝縮性ガスは流れ３００および流れ１９０中に存在している。デカンタ８５０から出る非凝縮性ガスを含むパージ流４６０が示されている図１に示されているとおり、プロセスは、非凝縮性ガスを含む気相の少なくとも一部をプロセスからパージするステップをさらに含み得る。パージ流４６０は、共留剤をさらに含んでいることが可能である。このパージ流を介して失われる共留剤の量を最低点とするために、流れ４６０を部分的に凝縮させて、その中に含有されていた共留剤の一部を回収することが可能であり、および、この回収した共留剤をプロセス（図示せず）に戻すことが可能である。一実施形態において、プロセスはさらに、気相を部分的に凝縮して、共留剤の少なくとも一部を回収し、任意選択により、回収した共留剤を混合凝縮物に導入するステップを含んでいることが可能である。
【００５６】
デカンタ８５０から出る水性相４８０を含むパージ流が示されている図１に示されているとおり、デカンタ８５０から、プロセスから水性相４８０がパージされることが可能である。あるいは、水性相の少なくとも一部が発酵容器（図示せず）に導入されることが可能である。これは、ブタノール回収プロセスからの水のいくらかを抽出発酵プロセスに戻して再利用する手段を提供することが可能である。一実施形態においては、水性相４８０の少なくとも一部が第２の蒸留塔からの缶出物流４４０の少なくとも一部と組み合わされ、次いで、発酵容器（図示せず）に導入されることが可能である。
【００５７】
デカンタからの有機相４７０は第１の蒸留塔６５０に戻される。流れ４７０は、通常、塔に還流として導入されることとなる。液体の還流としての流れ４７０の導入は、塔６５０の蒸気状の流れ３００における抽出剤の損失を抑制することとなる。有機相４７０は、アセトアルデヒドなどの揮発性発酵副産物をさらに含んでいてもよい。任意選択により、流れ４７０の少なくとも一部をプロセス（図示せず）からパージして、ブタノール回収プロセスから揮発性発酵副産物を除去してもよい。このようなパージ流は、共留剤の可能性のある損失を代表していることが可能であり、これは、プロセスへの追加の共留剤の導入によって補償されることが可能である。
【００５８】
第１の缶出物流４１０が塔６５０から取り除かれると共に、ストリッピングセクションと、任意選択によりストリッピングセクションより上方の供給点に精留セクションを有する第２の蒸留塔９５０に導入される。流れ４１０は蒸留されて、抽出剤を含む第２の缶出物流４４０とブタノールを含む第２の蒸気状塔頂物流４００とがもたらされる。第２の蒸留塔は、実質的にブタノールを含まず、および、実質的に共留剤を含まない缶出物流４４０がもたらされるよう操作される。「実質的にブタノールを含まない」とは、缶出物４４０が、約１重量パーセント未満のブタノールを含んでいることを意味する。「実質的に共留剤を含まない」とは、缶出物４４０が、約０．０１重量パーセント未満の共留剤を含んでいることを意味する。第２の蒸気状塔頂物流４００は、実質的に抽出剤を含んでいない。「実質的に抽出剤を含まない」とは、塔頂物流４００が、約０．０１重量パーセント未満の抽出剤を含んでいることを意味する。蒸留塔９５０は、少なくとも供給物入口、塔頂蒸気出口、缶出物流出口、加熱手段、ストリッピングセクション、および、所望の分離を達成するために十分な数の段を有するいずれかの従来の塔であることが可能である。塔９５０は、リボイラを含んで少なくとも６つの段を有しているべきである。好ましくは、塔９５０は、ブタノール塔頂物の経済的、かつ、簡便な凝縮を可能としつつ、塔の底部における抽出剤の温度を最低限とするために大気圧未満で操作される。
【００５９】
第２の蒸気状塔頂物流４００が共留剤をさらに含む一実施形態においては、プロセスは、第２の蒸気状塔頂物流を少なくとも１つのストリッピングセクションを有する第３の蒸留塔に導入するステップ、第３の蒸留塔を操作してブタノールを含む第３の缶出物流および共留剤を含む第３の蒸気状塔頂物流を生成するステップ、ならびに、任意選択により、第３の蒸気状塔頂物流を混合凝縮物（図示せず）に導入するステップをさらに含む。
【００６０】
方法は、第２の蒸留塔からの缶出物流４４０を発酵容器（図示せず）に導入するステップをさらに含み得る。一実施形態においては、缶出物流４４０は、発酵容器（図示せず）への導入の前に、デカンタからの水性相４８０の少なくとも一部と組み合わされてもよい。
【００６１】
一実施形態においては、供給物流４２０はエタノールをさらに含む。本明細書に上述されているとおり、供給物流４２０は第１の蒸留塔６５０中で蒸留されて、抽出剤、ブタノール、および、エタノールを含むと共に、実質的に水を含まず、かつ、実質的に共留剤を含まない第１の缶出物流４１０と、水、ブタノール、共留剤、エタノール、および、供給物中に存在しているいずれかの非凝縮性ガスを含む第１の蒸気状塔頂物流３００とが生成される。第１の缶出物流４１０は、約５０重量パーセント未満のブタノール、約１０重量パーセント未満のエタノール、および約０．０１重量パーセント未満の共留剤を含んでいることが可能である。ブタノールおよびエタノールを含む供給物流４２０は、ストリッピングセクションより上の供給点で塔６５０に導入される。
【００６２】
供給物がブタノールおよびエタノールを含んでいる場合、第１の蒸留塔からの蒸気状塔頂物流３００は、１０〜約４０重量パーセントのブタノール、約１〜約１０重量パーセントのエタノール、約１０〜約５０重量パーセントの水、および約３０〜約６０重量パーセントの共留剤を含んでいることが可能である。流れ３００の組成は、供給物流の組成、第１の塔の操作条件（例えば温度および圧力）、および、プロセス中で循環されている共留剤の量に依存することとなる。選択された操作条件下で混合凝縮物の相分離をもたらすために十分な略最低限の量よりも多くの共留剤がプロセスにおいて用いられる場合、流れ３００中の共留剤の量が比例して増加され、ブタノール、エタノール、および、水の重量割合は比例して低くなる。流れ３００の凝縮が混合凝縮物流１９０をもたらし、これは、有機相および水性相の相分離をもたらすのに十分な共留剤を含んでいるべきである。液体有機相は、ブタノール、共留剤、エタノール、および、任意選択により抽出剤を含む。液体有機相は、約８０重量パーセント未満の共留剤、または、約４０〜約７０重量パーセントの共留剤を含有していることが可能である。液体の水性相は、実質的に共留剤を含まず、および、水、ブタノール、および、エタノールを含む。液体の水性相は、約０．１重量パーセント未満の共留剤を含有していることが可能である。
【００６３】
本明細書において上述されているとおり、第１の缶出物流４１０は第２の蒸留塔９５０に導入され、蒸発されて、第２の缶出物流４４０および第２の蒸気状塔頂物流４００がもたらされる。供給物流４２０がブタノールおよびエタノールを含む場合、第２の蒸気状塔頂物流４００もまたブタノールおよびエタノールを含む。普通、第１および第２の塔の操作条件は、供給物流４２０と同様に、流れ４００におけるエタノール対ブタノールの比（質量基準で）が略同一に維持されるよう選択されることが可能である。第２の缶出物流４４０は、抽出剤を含むと共に、実質的にブタノールおよびエタノールを含まない。蒸気状塔頂物流４００は、約７０重量パーセント〜約９９重量パーセントのブタノール、約１重量パーセント〜約３０重量パーセントのエタノール、および、任意選択により約０．１重量パーセント未満の共留剤を含有していることが可能である。
【００６４】
図１に示されているとおり、共留剤は、流れ１２０としてデカンタ８５０に添加されることが可能である。共留剤を少なくとも一つの適切なプロセス流または容器に導入する他の代替的な方法（図示せず）は、共留剤（または、共留剤を含む流れ）を供給物流４２０、第１の蒸気状塔頂物流３００、混合凝縮物流１９０、第１の蒸留塔６５０、または、これらの組み合わせに添加するステップを含む。
【００６５】
共留剤は、共留剤が循環するプロセスの一部における任意の適切な一つの点または複数の点に導入されることが可能である。共留剤（または、共留剤を含む流れ）を添加することが可能である適切なプロセス流または容器としては、供給物流４２０、第１の蒸気状塔頂物流３００、混合凝縮物流１９０、第１の蒸留塔６５０、デカンタ８５０、および、これらの組み合わせが挙げられる。流れ１２０としての共留剤のデカンタ８５０への添加が図１に示されている。共留剤が導入される流れが蒸気状である場合、共留剤は余熱されると共に、蒸気の流れとして添加されることが好ましい。
【００６６】
プロセスへの共留剤の添加は、混合凝縮物中の共留剤の量がプロセスの操作条件下で有機相および水性相の相分離をもたらすのに十分である限り、連続的にもしくは非連続的に実施されることが可能である。相分離に必要とされる量より過剰な量の共留剤を用いることが可能であるが、これは、共留剤を含むプロセス流の体積の増加、エネルギー消費量の増加、プロセスからの共留剤の損失の比例した増加、および、運転費用の増加をもたらす可能性があるため、プロセスにおける顕著に過剰な量での共留剤の使用は、典型的には望ましくない。選択された操作条件下で相分離をもたらすために十分な略最低限の量の共留剤を使用することが好ましい可能性がある。典型的には、蒸気状の流れがプロセスから出る際に生じることが可能である共留剤の損失を補償するためにプロセスに補給用の共留剤が添加される。
【００６７】
ブタノールを分離または回収する本方法は、ガソリンと同様のエネルギー含有量を有し、かつ、任意の化石燃料とブレンドされることが可能であることが知られているブタノールを提供する。ブタノールは、標準的な内燃機関において燃焼された場合にＣＯ２のみをもたらし、ＳＯＸまたはＮＯＸをほとんど、もしくはまったくもたらさないために、燃料または燃料添加剤として好まれている。また、ブタノールはエタノールよりも腐食性が低く、現時点において最も好ましい燃料添加剤である。
【００６８】
バイオ燃料または燃料添加剤としての実用性に追加して、本方法により回収されるブタノールは、台頭しつつある燃料電池産業における水素流通問題に影響を与える可能性を有している。今日における燃料電池は、水素の輸送および流通に関連する安全性に対する懸念により悩まされている。ブタノールは、その水素含有量について容易に改質されることが可能であり、および、燃料電池または車両に要求される純度で、既存の給油所を介して流通されることが可能である。しかも、本方法は、祝物由来の炭素供給源からブタノールを回収するものであり、ブタノールの生成に関する標準的な石油化学的プロセスに関連する環境への悪影響が回避されている。
【００６９】
ブタノールの分離または回収のための本方法の一つの利点は、エネルギー効率をもたらす蒸留塔のエネルギー統合である。ブタノールおよび水の最終的な分離の前にブタノールおよび抽出剤の分離が行われる蒸留スキームと比して、本方法では、必要とされる、得られるブタノールの単位重量当たりのエネルギーが少ない。
【００７０】
他の利点は、本方法は、ほとんどもしくは完全に無色の高純度ブタノールを提供することである。
【００７１】
さらなる利点は、抽出剤を含む第２の缶出物流はブタノール生成物を実質的に含んでおらず、回収プロセスにおける高い収率に寄与していることである。また、ブタノールを実質的に含んでいないことで、抽出剤を含む第２の缶出物流の発酵プロセスへの任意の再利用が可能とされている。また、実質的にブタノールを含んでいないことで、再利用されるべきではない流れの廃棄が簡素化されている。
【００７２】
さらに他の利点は、本方法は、器具の汚損または反復的な停止を伴わない持続的な操作を実現していることである。
【００７３】
前述の説明において本発明の特定の実施形態を説明したが、本発明は、本発明の基本的な特徴の趣旨から逸脱することなく、数多くの変更、置換、および、再構成が可能であることは、当業者により理解されるであろう。本発明の範囲が明示されているため、前述の明細書ではなく、添付の特許請求の範囲が参照されるべきである。
【００７４】
本発明の方法は、プロセスの演算モデルを用いて実証することが可能である。プロセスモデリングは、複雑な化学プロセスをシミュレートするために技術者によって用いられている確立された方法論である。プロセスモデリングソフトウェアは、例えば質量およびエネルギー収支、蒸気／液体平衡、ならびに、反応速度演算といった多くの基本的な工学計算を実行する。蒸留塔のモデリングは特に十分に確立されている。実験的に判定された二元系蒸気／液体平衡および液体／液体平衡データに基づいた計算は、多成分混合物の挙動を高い信頼性を伴って予測することが可能である。この能力は、Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ，ＭａｓｓのＡｓｐｅｎｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．のＪｏｓｅｐｈ Ｂｏｓｔｏｎによって開発された「インサイドアウト（ｉｎｓｉｄｅ−ｏｕｔ）」アルゴリズムのような厳密なアルゴリズムを用いて、複雑な多段、多成分蒸留塔のモデリングが可能となるよう拡張されている。Ａｓｐｅｎｔｅｃｈ製のＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ（登録商標）などの市販のモデリングソフトウェアを、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹのＡｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ， Ｉｎｃ．から入手可能であるＤＩＰＰＲなどの物理特性データベースと併用して、正確なモデルの開発およびプロセスの評価が可能である。
【実施例】
【００７５】
ブタノール異性体として２−ブタノールを、抽出剤としてオレイルアルコールを、および、共留剤としてｎ−ヘキサンを用いたプロセスモデリングを介して実施例１および２を得た。ブタノール異性体としてイソブタノールを、抽出剤としてオレイルアルコールを、および、共留剤としてｎ−ヘキサンを用いたプロセスモデリングを介して実施例３および４を得た。少量のエタノールが、実施例３および４の供給物流に含まれていた。
【００７６】
１−ブタノール、または、１−ブタノール、２−ブタノール、および／あるいは、イソブタノールの混合物をブタノール異性体として選択した類似の事例については同様の結果が予期される。
【００７７】
表１に、抽出発酵から得られ、アルコール生成物回収領域に入るリッチソルベント流の典型的な供給物組成が列挙されている。これらの組成物を本発明の方法のモデリングにおいて用いた。実施例において、「リッチソルベント流」という用語は、上記で用いた用語「供給物流」と同義である。
【００７８】
【表１】
【００７９】
リッチソルベント流に対するこれらの組成値は、５０ｍｍ ｇａｌ／年の２−ブタノールまたはイソブタノールを生成するインサイチュでの生成物の抽出取り出し技術、ならびに、それぞれ、１０および４０ｇ／Ｌの２−ブタノール、または、１０ｇ／Ｌのイソブタノール発酵槽液体培地水性相滴定濃度を用いる乾式粉砕設備のシミュレーションによって確立した。リッチソルベント流は発酵液体培地と平衡であり、および、溶剤流量は特定の年間能力を満たすために十分であったと仮定した。
【００８０】
本発明の方法の実施形態のシミュレーションに入力したパラメータが表２に列挙されており、図２に示されているプロセス概略図に従う。図２において、「ＥＭ１０」は、溶剤塔供給物と缶出生成物との間の熱交換器を介したプロセス間熱交換を表す熱流を指す。ブロック８０は、２つの流れ１２および１９を含むミキサを表す。ブロック７５は、正確な量の共留剤をデカンタに加えることが可能であるよう、すべての共留剤がプロセスから取り出されるモデリングアーチファクトを表す。一定の寸法、および、プロセスモデルから算出した効率の結果が表２にも列挙されている。これらのパラメータは、物理特性パラメータ、ならびに、収束および他の演算上の選択肢または診断に関連するものを含まない。
【００８１】
【表２】
【００８２】
本発明の方法の操作上の要求を実証するために４種の事例を実施した。実施例１および２を行って、リッチソルベント流からの２−ブタノールの分離を実証した。実施例３および４を行って、リッチソルベント流からのイソブタノールおよび少量のエタノールの分離を実証した。各事例については、特定の水性相滴定濃度が維持されている抽出発酵プロセスからの、リッチソルベント供給物流および組成物に対して特定の変更を行った。独立したシミュレーションの各々において、塔内運搬および熱交換器効率は、供給物の組成変化により変化することとなる。異なる事例間で結果的な設備投資および操作費用を比較することにより、生成物回収領域性能に対するリッチソルベント供給物流および組成の影響を定量化した。しかしながら、これらの４つの実施例は、本発明の方法の操作限界としてみなされるべきではない。
【００８３】
「溶剤塔」という用語は、上記で用いられている用語「第１の蒸留塔」と同義である。「ＢＵＯＨ塔」という用語は、上記で用いられている用語「第２の蒸留塔」と同義である。略記「ＯＬＥＹＬＯＨ」はオレイルアルコールを指す。略記「Ｎ−Ｃ６」はｎ−ヘキサンを指す。
【００８４】
実施例１に対する流れの結果が表３に列挙されている。ＢＵＯＨ塔内運搬および液体質量組成プロファイルが表４に列挙されている。溶剤塔内運搬および液体質量組成プロファイルが表５に列挙されている。
【００８５】
実施例２に対する流れの結果が表６に列挙されている。ＢＵＯＨ塔内運搬および液体質量組成プロファイルが表７に列挙されている。溶剤塔内運搬および液体質量組成プロファイルが表８に列挙されている。
【００８６】
実施例３に対する流れの結果が表９に列挙されている。ＢＵＯＨ塔内運搬および液体質量組成プロファイルが表１０に列挙されている。溶剤塔内運搬および液体質量組成プロファイルが表１１に列挙されている。
【００８７】
実施例４に対する流れの結果が表１２に列挙されている。ＢＵＯＨ塔内運搬および液体質量組成プロファイルが表１３に列挙されている。溶剤塔内運搬および液体質量組成プロファイルが表１４に列挙されている。
【００８８】
他の重要なプロセスパラメータとは以下を含む：１）理論段の総数および溶剤塔における缶出物流含水量；２）ＢＵＯＨ塔缶出物温度およびリーンソルベント流中のブタノール組成；３）溶剤塔に供給される前のリッチソルベント流の余熱の程度；ならびに、４）最終生成物において許容される共留剤、水、および、溶剤の量。これらのパラメータを操作して最適な分離性能を達成することが可能である。
【００８９】
実施例１
この実施例においては、５．４０重量パーセントの２−ブタノールを含有する３３０，０００ｋｇ／ｈｒリッチソルベント供給物４３がプロセス間熱交換器によって３２〜９８．４℃に加熱され、得られる流れ４２が段１で溶剤塔に供給される。このリッチソルベント供給条件は発酵槽における１０ｇ／Ｌの水性相滴定濃度に相当し、これが抽出発酵プロセスの最中は維持される。分離は、実施例２のものと比してより大径の溶剤塔、ならびに、より高い溶剤塔リボイラ効率および凝縮器効率により実現される。ＢｕＯＨ塔缶出物温度は、溶剤塔缶出物流４１の温度と同様である１８０．５℃で維持される。再利用リーンソルベント流４４中の得られる残存２−ＢｕＯＨ組成物は、０．３８重量パーセントである。流れ４０は事実上純粋な２−ブタノールである。
【００９０】
実施例２
この実施例においては、１３．８４重量パーセントの２−ブタノールを含有する１３１，５００ｋｇ／ｈｒリッチソルベント供給物４３がプロセス間熱交換器によって３２〜８６．３℃に加熱され、得られる流れ４２が段１で溶剤塔に供給される。このリッチソルベント供給条件は発酵槽における４０ｇ／Ｌの水性相滴定濃度に相当し、これが抽出発酵プロセスの最中は維持される。分離は、より少ない溶剤循環量によって、より小径の溶剤塔、ならびに、より低い溶剤塔リボイラ効率および凝縮器効率により実現される。ＢｕＯＨ塔缶出物温度は、溶剤塔缶出物流４１の温度と同様である１３４．９℃で維持される。再利用リーンソルベント流４４中の得られる残存２−ＢｕＯＨ組成物は、１重量パーセントである。流れ４０は事実上純粋な２−ブタノールである。
【００９１】
実施例３
この実施例においては、５．４０重量パーセントのイソブタノールおよび０．５４重量パーセントのエタノールを含有する３３０，０００ｋｇ／ｈｒリッチソルベント供給物４３がプロセス間熱交換器によって３２〜９８．７℃に加熱され、得られる流れ４２が段１で溶剤塔に供給される。このリッチソルベント供給条件は発酵槽における１０ｇ／Ｌの水性相イソブタノール滴定濃度に相当し、これが抽出発酵プロセスの最中は維持される。加えて、少量のエタノールが、発酵液体培地中に存在していると仮定される。リッチソルベント流中のエタノール対イソブタノールの質量比は、この実施例においては１０重量％であると仮定される。ＢｕＯＨ塔缶出物温度は、溶剤塔缶出物流４１の温度と同様である１８０℃で維持される。再利用リーンソルベント流４４中の得られる残存イソブタノール組成物は、０．４４重量パーセントである。流れ４０は、９９．１重量パーセントのイソブタノールおよび０．９重量パーセントのエタノールである。分離は、実施例１と同様の径の溶剤塔、ならびに、同様の溶剤塔リボイラ効率および凝縮器効率により実現される。
【００９２】
実施例４
この実施例においては、３３０，０００ｋｇ／ｈｒリッチソルベント供給物４３がプロセス間熱交換器によって３２〜９８．３℃に加熱され、得られる流れ４２が段１で溶剤塔に供給される。このリッチソルベント供給条件は発酵槽における１０ｇ／Ｌの水性相イソブタノール滴定濃度に相当し、これが抽出発酵プロセスの最中は維持される。リッチソルベント流中のエタノール対イソブタノールの質量比は、この実施例においては１８．５重量％であると仮定される。ＢｕＯＨ塔缶出物温度は、溶剤塔缶出物流４１の温度と同様である１７９℃で維持される。再利用リーンソルベント流４４中の得られる残存イソブタノール組成物は、０．４４重量％である。流れ４０は、９８．３重量パーセントのイソブタノールおよび１．７重量パーセントのエタノールである。分離は、実施例１と同様の径の溶剤塔、ならびに、同様の溶剤塔リボイラ効率および凝縮器効率により実現される。
【００９３】
【表３】
【００９４】
【表４】
【００９５】
【表５】
【００９６】
【表６】
【００９７】
【表７】
【００９８】
【表８】
【００９９】
【表９】
【０１００】
【表１０】
【０１０１】
【表１１】
【０１０２】
【表１２】
【０１０３】
【表１３】
【０１０４】
【表１４】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、その全体が本明細書において参照により援用されている、２００９年１１月２３日に出願の米国仮特許出願第６１／２６３５０９号明細書に基づく利益を主張する。
【０００２】
抽出発酵プロセスから得られたブタノール含有有機相からブタノールを回収するプロセスが提供されている。特に、蒸留、および、共留剤の使用により、ブタノール、水、不水和性の有機抽出剤、および、任意選択により非凝縮性ガスを含む混合物からブタノールを分離するプロセスが提供されている。
【背景技術】
【０００３】
ブタノールは、燃料添加剤として、ディーゼル燃料へのブレンド成分として、プラスチック産業における原材料化学物質として、ならびに、食品および香料産業における食品用銘柄の抽出剤としての使用など、多様な用途を有する重要な工業化学物質である。毎年、石油化学的手段により１００〜１２０億ポンドのブタノールが生成されている。ブタノールの予測需要量が増加するに伴って、コーン、サトウキビ、または、セルロース系供給物などの再生可能資源からの発酵によるブタノールの生成に対する関心が拡大している。
【０００４】
ブタノールが生成される発酵プロセスにおいては、インサイチュでの生成物の取り出しがブタノールによる微生物の阻害を有利に低減させ、発酵液体培地中のブタノール濃度が制御されることにより発酵速度が向上される。インサイチュでの生成物の取り出しのための技術としては、ストリッピング、吸着、浸透気化、メンブラン溶剤抽出、および、液体−液体抽出が挙げられる。液体−液体抽出においては、抽出剤が発酵液体培地と接触させられて、発酵液体培地相と抽出剤相との間でブタノールが分割される。ブタノールおよび抽出剤は例えば蒸留による分離プロセスによって回収される。回収プロセスにおいて、ブタノールはまた、抽出剤の使用により発酵液体培地から除去されている可能性があるいずれかの水、非凝縮性ガス、および／または、発酵副生成物からも分離されることが可能である。
【０００５】
２００９年６月４日に出願された同時継続中の特許文献１には、発酵液体培地からブタノールを生成し、回収する方法が開示されており、これらの方法は、発酵液体培地と、Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪族アルコール、Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪酸、Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪酸のエステル、Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪族アルデヒド、および、これらの混合物からなる群から選択される不水和性の有機抽出剤とを接触させて、水性相とブタノール含有有機相とを含む二相混合物を形成するステップを含む。
【０００６】
２００９年４月１３日に同時に出願された、同時継続中の米国仮特許出願第６１／１６８，６４０号明細書；同６１／１６８，６４２号明細書；および、同６１／１６８，６４５号明細書；ならびに、２００９年８月６日に同時に出願された米国仮特許出願第６１／２３１，６９７号明細書；同６１／２３１，６９８号明細書；および、米国仮特許出願第６１／２３１，６９９号明細書には、発酵培地からブタノールを生成し、回収する方法が開示されており、これらの方法は、発酵培地と、第１の溶剤および第２の溶剤であって、Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪族アルコール、Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪酸、Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪酸のエステル、Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪族アルデヒド、および、これらの混合物からなる群から選択される第１の溶剤、ならびに、Ｃ７〜Ｃ１１アルコール、Ｃ７〜Ｃ１１カルボン酸、Ｃ７〜Ｃ１１カルボン酸のエステル、Ｃ７〜Ｃ１１アルデヒド、および、これらの混合物からなる群から選択される第２の溶剤を含む不水和性の有機抽出剤とを接触させて、水性相とブ
タノール含有有機相とを含む二相混合物を形成するステップを含む。
【０００７】
２００９年７月１５日に出願された、同時継続中の米国仮特許出願第６１／２２５，６５９号明細書および同６１／２２５，６６２号明細書号明細書には、ブタノール、水、不水和性の有機抽出剤、および、任意選択により非凝縮性ガスを含む混合物からブタノールを分離するプロセスが開示されている。
【０００８】
発酵液体培地からのインサイチュでの生成物の取り出しにより得られるブタノール含有抽出剤相からブタノールを回収するプロセスが継続的に探求されている。水および抽出剤を実質的に含まないブタノールを回収するための経済的なプロセスが所望されている。また、エネルギー的に効率的で、かつ、ほぼ無色の高純度のブタノール生成物を提供する分離プロセスが所望されている。器具の汚損もしくは反復的な停止を伴わずに長期間にわたって実施されることが可能であるブタノール回収プロセスもまた探求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願第１２／４７８，３８９号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、不水和性の有機抽出剤、水、ブタノール、および、任意選択により非凝縮性ガスを含む供給物から、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、および、これらの混合物からなる群から選択されるブタノールを分離する方法を提供する。分離は、蒸留、傾瀉、および、共留剤の使用の組み合わせによりなされる。
【００１１】
一態様において、本発明は：
ａ）
（ｉ）不水和性の有機抽出剤、
（ｉｉ）水、
（ｉｉｉ）ブタノールの少なくとも１種の異性体、
（ｉｖ）任意選択により非凝縮性ガス
を含む供給物を第１の蒸留塔に導入するステップであって、ここで、第１の蒸留塔はストリッピングセクションと、任意選択により、ストリッピングセクションより上方の導入点に精留セクションとを備えており、第１の蒸留塔はストリッピングセクションにおける所定の点において操作温度Ｔ１および操作圧力Ｐ１を有しており、ここで、Ｔ１およびＰ１は第１の缶出物流および第１の蒸気状塔頂物流が生成されるよう選択され、第１の缶出物流は不水和性の有機抽出剤およびブタノールを含むと共に実質的に水を含んでおらず、ならびに、第１の蒸気状塔頂物流は水、ブタノール、任意選択により抽出剤、および、任意選択により非凝縮性ガスを含んでいるステップ；
ｂ）不水和性の有機共留剤を少なくとも１つの適切なプロセス流または容器に導入するステップ；
ｃ）第１の蒸気状塔頂物流を凝縮させて気相を生成すると共に混合凝縮物を回収するステップであって、ここで、混合凝縮物は：
（ｉ）ブタノール、共留剤、および、水を含む有機相；ならびに
（ｉｉ）水およびブタノールを含む水性相；
を含み、ここで、混合凝縮物は、有機相および水性相の相分離をもたらすのに十分な共留剤を含んでいるステップ；
ｄ）有機相の少なくとも一部を第１の蒸留塔に導入するステップ；ならびに
ｅ）第１の缶出物流の少なくとも一部を少なくともストリッピングセクションと任意選択により精留セクションとを備えている第２の蒸留塔に導入し、抽出剤を含む第２の缶出物流およびブタノールを含む第２の蒸気状塔頂物流が生成されるよう第２の蒸留塔を操作するステップ；
を含む方法であり、ここで、
抽出剤は、（Ａ）水よりもブタノールを優先的に抽出し、（Ｂ）蒸留によりブタノールから分離可能であるよう選択され；および、
共留剤は、（Ｃ）ブタノールよりも高い蒸気圧を有しており、（Ｄ）蒸留によりブタノールから分離可能であるよう選択される。
【００１２】
実施形態において、共留剤は、ペンタン、ヘキサン、ヘキセン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、および、キシレンからなる群から選択される少なくとも１種の炭化水素を含む。実施形態において、抽出剤は、Ｃ７〜Ｃ２２脂肪族アルコール、Ｃ７〜Ｃ２２脂肪酸、Ｃ７〜Ｃ２２脂肪酸のエステル、Ｃ７〜Ｃ２２脂肪族アルデヒド、Ｃ７〜Ｃ２２脂肪族アミド、および、これらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の溶剤を含む。実施形態において、抽出剤は、Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪族アルコール、Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪酸、Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪酸のエステル、Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪族アルデヒド、Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪族アミド、および、これらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の溶剤を含む。実施形態において、抽出剤はオレイルアルコールを含む。実施形態において、ブタノールは、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、または、これらの混合物を含む。実施形態において、供給物はエタノールをさらに含むと共に、第２の蒸気状塔頂物流はエタノールをさらに含む。実施形態において、第１の蒸留塔に導入される供給物中のブタノールは、コーンまたはサトウキビなどの原材料の発酵により生成される。実施形態において、第１の蒸留塔に導入される供給物と第１の缶出物流との間にはプロセス間熱交換が存在している。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の方法の実施に有用なシステムの一実施形態を示す。
【図２】本発明の方法の実施形態例のモデリングに用いた概略的なプロセス図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本出願人らは、本開示中のすべての引用文献のすべての内容を特定的に援用する。さらに、量、濃度、または、他の値もしくはパラメータが、範囲、好ましい範囲、または、好ましい上方値および好ましい下方値の列挙として記載されている場合、これらは、範囲が別個に開示されているかどうかに関わらず、いずれかの範囲上限または好ましい上方値と、いずれかの範囲下限または好ましい下方値とのいずれかの対から形成されるすべての範囲を特定的に開示していると理解されるべきである。本明細書において数値の範囲が言及されている場合、他に明記されていない限りにおいて、この範囲は、その端点、ならびに、この範囲内のすべての整数および少数を含んでいることが意図されている。本発明の範囲は、範囲が定義される際に言及されている特定の値に限定されることは意図されていない。
【００１５】
定義
以下の定義が本開示において用いられている。
本明細書において用いられるところ、ブタノールとは、個別に、１−ブタノール（１−ＢｕＯＨ）、２−ブタノール（２−ＢｕＯＨ）、および／あるいは、イソブタノール（ｉＢｕＯＨまたはＩ−ＢＵＯＨ）、または、これらの混合物を意味する。
【００１６】
本明細書において用いられるところ、「インサイチュでの生成物の取り出し」とは、発酵などの生物学的プロセスから特定の発酵生成物を選択的に取り出して、生物学的プロセスにおける生成物の濃度を制御することを意味する。
【００１７】
本明細書において用いられるところ、「発酵液体培地」とは、存在している微生物によるブタノール、水および二酸化炭素（ＣＯ２）への糖質の反応により生成物ブタノールが形成される発酵容器中に保持されている、水、糖質、溶解固形分、懸濁固形分、ブタノールを生成する微生物、生成物ブタノール、および、材料のすべての他の構成成分の混合物を意味する。発酵液体培地は、二相発酵抽出における水性相である。時々、本明細書において用いられるところ、「発酵培地」という用語は、「発酵液体培地」と同義的に用いられ得る。
【００１８】
本明細書において用いられるところ、「発酵容器」とは、生成物ブタノールが糖質から形成される発酵反応が実施される容器を意味する。「発酵槽」という用語は、本明細書において、「発酵容器」と同義的に用いられ得る。
【００１９】
本明細書において用いられるところ、「実効滴定濃度」という用語は、発酵培地１リットル当たりの発酵により生成されたブタノールの総量を指す。ブタノールの総量は：（ｉ）発酵培地中のブタノールの量；（ｉｉ）有機抽出剤から回収されたブタノールの量；および、（ｉｉｉ）ガスストリッピングが用いられる場合、気相から回収されたブタノールの量を含む。
【００２０】
本明細書において用いられるところ、「水性相滴定濃度」という用語は、発酵液体培地中のブタノールの濃度を指す。明示されている場合、この用語はまた、発酵液体培地中のエタノールの濃度をも指す。
【００２１】
本明細書において用いられるところ、「ストリッピング」とは、揮発性成分のすべてもしくは一部を液体流から気体流に移すことを意味する。
【００２２】
本明細書において用いられるところ、「ストリッピングセクション」とは、ストリッピング操作が行われる接触デバイスの一部を意味する。
【００２３】
本明細書において用いられるところ、「精留」とは、低沸点成分を高沸点成分から分離および精製するために、凝縮性成分のすべてもしくは一部を気体流から液体流に移すことを意味する。
【００２４】
本明細書において用いられるところ、「精留セクション」とは、蒸留塔の供給点より上のセクション、すなわち、供給物流が進入し、精留操作が行われる塔における供給点より上に位置されたトレイもしくは充填材を意味する。
【００２５】
本明細書において用いられるところ、「分離」という用語は「回収」と同義であり、初期混合物から化学化合物を除去して、初期混合物中の化合物の純度または濃度よりも高い純度もしくは高い濃度で化合物を得ることを指す。
【００２６】
「不水和性」という用語は、１つの液体相を形成するようには発酵液体培地などの水溶液と混合することが不可能である抽出剤もしくは溶剤などの化学成分を指す。
【００２７】
本明細書において用いられるところ、「抽出剤」という用語は、発酵液体培地からブタノールを抽出するために用いられる１種以上の有機溶剤を指す。
【００２８】
本明細書において用いられるところ、「共留剤」という用語は、二成分系混合物により形成される共沸物に添加された場合に、二成分系混合物の成分の２つの液体相への分離を促進もしくは向上させる第３の有機成分を指す。
【００２９】
「有機相」という用語は、本明細書において用いられるところ、発酵液体培地と不水和性の有機抽出剤とを接触させることにより得られる二相混合物の非水性相を指す。
【００３０】
本明細書において用いられるところ、「脂肪酸」という用語は、飽和または不飽和のいずれかであるＣ７〜Ｃ２２炭素原子の長い脂肪族鎖を有するカルボン酸を指す。
【００３１】
本明細書において用いられるところ、「脂肪族アルコール」という用語は、飽和または不飽和のいずれかであるＣ７〜Ｃ２２炭素原子の長い脂肪族鎖を有するアルコールを指す。
【００３２】
本明細書において用いられるところ、「脂肪族アルデヒド」という用語は、飽和または不飽和のいずれかであるＣ７〜Ｃ２２炭素原子の長い脂肪族鎖を有するアルデヒドを指す。
【００３３】
本明細書において用いられるところ、「脂肪族アミド」という用語は、飽和または不飽和のいずれかであるＣ１２〜Ｃ２２炭素原子の長い脂肪族鎖を有するアミドを指す。
【００３４】
非凝縮性ガスとは、本明細書に記載の方法の操作温度で凝縮されないガスを意味する。
【００３５】
「℃」および「Ｃ」という用語は摂氏度を意味する。
【００３６】
「ｄｅｇ」という用語は度を意味する。
【００３７】
「ｇ／Ｌ」という用語はグラム／リットルを意味する。
【００３８】
「ｐｐｍ」という用語は百万分率を意味する。
【００３９】
「ｋｇ／ｈｒ」という用語はキログラム／時間を意味する。
【００４０】
「ａｔｍ」という用語は大気を意味する。
【００４１】
本発明の方法における供給物として有用であるブタノール含有抽出剤流は、ブタノールが発酵生成物として生成される抽出発酵から得られるいずれかの有機相を含んでいる。典型的なブタノール含有抽出剤流は、有機抽出剤での発酵液体培地の液体−液体抽出を利用してインサイチュでの生成物の取り出しが実施される、「乾式粉砕」または「湿式ミル」発酵プロセスにおいて生成されるものを含む。抽出の後、抽出剤流は、典型的には、ブタノール、水、および、抽出剤を含む。抽出剤流は、任意選択により、不活性であるか、または、そうでなければ、本発明の操作条件下で他の供給成分と非反応性であるガスであることが可能である非凝縮性ガスを含み得る。このようなガスは、例えば、二酸化炭素、窒素、水素、アルゴンなどの希ガス、または、これらのいずれかの混合物からなる群におけるガスから選択されることが可能である。抽出剤流は、任意選択により、抽出剤相への分配に十分な溶解度を有する発酵副生成物をさらに含み得る。抽出剤流は、任意選択により、例えばバイオマスといった固形分、または、発酵に由来する固形分を含有し得る。本発明の方法における供給物として有用なブタノール含有抽出剤流としては、供給物の重量を基準として、約０．１重量パーセント〜約４０重量パーセント、例えば約２重量パーセント〜約４０重量パーセント、例えば約５重量パーセント〜約３５重量パーセントの供給物中のブタノール濃度によって特徴付けられる流れが挙げられる。抽出の効率に応じて、発酵液体培地におけるブタノールの水性相滴定濃度は、例えば、約５ｇ／Ｌ〜約８５ｇ／Ｌ、または、約１０ｇ／Ｌ〜約４０ｇ／Ｌであることが可能である。実施形態において、プロセスから回収されるブタノールの実効滴定濃度は、少なくとも約４０ｇ／Ｌ、少なくとも約５０ｇ／Ｌ、少なくとも約６０ｇ／Ｌ、少なくとも約７０ｇ／Ｌ、少なくとも約８０ｇ／Ｌ、少なくとも約９０ｇ／Ｌあるいは少なくとも約１００ｇ／Ｌ、または、いずれかの中間インクリメントである。
【００４２】
供給物として有用なブタノール含有抽出剤流はエタノールをさらに含んでいてもよい。このような抽出剤流は、本明細書において上述されているブタノール濃度により、および、供給物の重量を基準として約０．０１重量パーセント〜約１０重量パーセント、例えば約０．２重量パーセント〜約２重量パーセント、例えば約０．５重量パーセント〜約１重量パーセントの供給物中のエタノール濃度により特徴付けられ得る。抽出の効率に応じて、発酵液体培地におけるエタノールの水性相滴定濃度は、例えば、約０．１ｇ／Ｌ〜約２０ｇ／Ｌ、または、約１ｇ／Ｌ〜約５ｇ／Ｌであることが可能である。エタノールは、例えば組換えブタノール生成微生物からの副生成物として発酵液体培地において得てもよい。
【００４３】
抽出剤は、発酵液体培地からのブタノールの抽出に有用とされる特徴を有する不水和性の有機溶剤または溶剤混合物である。抽出剤は、ブタノールの水溶液の室温抽出において評価された場合に、抽出剤相中のブタノールの濃度が水性相中の濃度の少なくとも１．１倍であるよう、例えば少なくとも１．１：１の濃度比によって水性相からブタノールを優先的に分配する。実施形態において、抽出剤は、ブタノールの水溶液の室温抽出において評価された場合に、抽出剤相中のブタノールの濃度が水性相中の濃度の少なくとも２倍であるよう、少なくとも２：１の濃度比により水性相からブタノールを優先的に分配する。実施形態において、抽出剤は、少なくとも３：１の濃度比、少なくとも４：１の濃度比、少なくとも５：１の濃度比、少なくとも６：１の濃度比、少なくとも８：１の濃度比、少なくとも１０：１の濃度比または、少なくとも２０：１の濃度比で水性相からブタノールを優先的に分配する。
【００４４】
ブタノール回収プロセスにおいて実際に用いられるために、抽出剤は、蒸留によってブタノールから分離可能であって、回収されるべきブタノールよりも、少なくとも約摂氏３０度高い、または、例えば少なくとも約４０度高い、または、例えば少なくとも約５０度高い沸点を大気圧で有する。高沸点抽出剤の混合物は、混合物の沸点、または、混合物の最も沸点が低い溶剤の沸点が、水およびブタノールの沸点よりも、顕著に、例えば少なくとも約３０度以上高い場合に、単一の抽出剤と基本的に同様に作用することが予期される。
【００４５】
抽出剤は、Ｃ７〜Ｃ２２脂肪族アルコール、Ｃ７〜Ｃ２２脂肪酸、Ｃ７〜Ｃ２２脂肪酸のエステル、Ｃ７〜Ｃ２２脂肪族アルデヒド、Ｃ７〜Ｃ２２脂肪族アミド、および、これらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の溶剤を含んでいることが可能である。抽出剤は、Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪族アルコール、Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪酸、Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪酸のエステル、Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪族アルデヒド、Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪族アミド、および、これらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の溶剤を含んでいることが可能である。好適な抽出剤の例としては、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、セチルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸メチル、オレイン酸メチル、ラウリンアルデヒド、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、２−ウンデカノール、１−ノナナール、２−ブチルオクタノール、２−ブチル−オクタン酸および、これらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の溶剤を含む抽出剤が挙げられる。実施形態において、抽出剤はオレイルアルコールを含む。実施形態において、抽出剤は、ＩＳＯＦＡＬ（登録商標）１２（Ｓａｓｏｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）またはＪａｒｃｏｌ Ｉ−１２（Ｊａｒｃｈｅｍ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．
，Ｎｅｗａｒｋ，ＮＪ）として市販されている、例えば２−ブチルオクタノールといった分岐鎖飽和アルコールを含む。実施形態において、抽出剤は、それぞれ、ＩＳＯＣＡＲＢ（登録商標）１２、ＩＳＯＣＡＲＢ（登録商標）１６、および、ＩＳＯＣＡＲＢ（登録商標）２４（Ｓａｓｏｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）として市販されている、例えば、２−ブチル−オクタン酸、２−ヘキシル−デカン酸、または、２−デシル−テトラデカン酸といった分岐鎖カルボン酸を含む。
【００４６】
このような有機抽出剤は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）などの種々の供給源から、種々の銘柄で商業的に入手可能である可能性があり、これらの多くは、ブタノールを生成もしくは回収するための抽出発酵における使用に好適であり得る。工業銘柄は、所望の成分、ならびに、高級および低級脂肪成分を含む化合物の混合物を含有している。例えば、ある種の市販されている工業銘柄オレイルアルコールは、約６５％オレイルアルコールと、高級および低級脂肪族アルコールの混合物とを含有している。
【００４７】
本発明は、不水和性の有機抽出剤、水、ブタノールの少なくとも１種の異性体、および、任意選択により非凝縮性ガスを含む供給物からブタノールを分離または回収するプロセスを提供する。供給物からのブタノールの分離は、蒸留、傾瀉、および、共留剤の使用の組み合わせを介して達成される。蒸留には、少なくとも２つの蒸留塔が使用される。第１の塔は、共留剤および傾瀉の組み合わせで、ブタノールおよび例えばオレイルアルコールといった抽出剤からの水の分離をもたらす。共留剤は、適切なプロセス流または容器に、第１の塔からの混合凝縮物が有機相および水性相の相分離をもたらすのに十分な共留剤を含有しているような量で添加される。このような相分離は、典型的には、デカンタ中で生じる。「相分離」とは、水および有機物を含有する１つの初期液体相からの、一方は主に水性であると共に他方が主に有機性である２つの液体相の物理的な形成を意味する。共留剤の物理的特徴、および、初期液体相中のその濃度、ならびに、初期液体相中のブタノールおよびエタノールの濃度が、選択されたプロセス条件下で相分離が生じるかを決定する。例えば、温度および圧力もまた相分離に作用する可能性がある。有機相は第１の塔に戻される。第２の塔は、減圧条件下での抽出剤からのブタノールの分離をもたらして、実質的に抽出剤を含まず、および、実質的に共留剤を含まないブタノール流をもたらす。第２の塔はまた、実質的に水を含まず、および、ブタノール含有量が低い抽出剤流をもたらす。「実質的に抽出剤を含まない」とは、約０．０１重量パーセント未満の抽出剤が流れの中に存在していることを意味する。「実質的に共留剤を含まない」とは、約０．０１重量パーセント未満の共留剤が流れの中に存在していることを意味する。
【００４８】
共留剤は、本発明の方法において有用とされる特徴を有する不水和性の有機化合物である。共留剤は、十分に高い蒸気圧を有していると共に、本明細書に記載の蒸留において使用可能とされるために、分離されるべきブタノール異性体よりも（または、ブタノール異性体の混合物中のほとんどの揮発性ブタノール異性体よりも）揮発性である。例えば、第１および／または第２の蒸留塔の操作条件が塔頂での略大気圧の使用を含む場合、共留剤とほとんどの揮発性ブタノール異性体との間の蒸気圧の差は、約５〜約５０ｐｓｉであり得る。操作条件が蒸留塔の塔頂での大気圧未満の使用を含む場合、蒸気圧における差は、例えば約１０〜約３０ｐｓｉと小さい場合がある。ブタノールと比して過度に揮発性である共留剤の使用は、分離の最中での過剰な共留剤の損失をもたらす可能性があり、または、共留剤を凝縮し回収するためにかなり低温の冷却媒体を必要とする可能性がある。使用に好適であるために、共留剤はまた、低いモル潜熱を有し、プロセスの操作条件下で熱的に安定であり、および、不活性であるか、または、そうでなければ、供給物流中の他の成分と非反応性である。
【００４９】
ブタノール回収プロセスにおいて実際に用いられるために、共留剤は蒸留によってブタノールから分離可能であると共に、大気圧で、回収されるべきブタノールの沸点よりも低
い沸点を有する。
【００５０】
共留剤は、少なくとも１種の炭化水素を含んでいることが可能である。共留剤は、例えば、飽和または不飽和、置換または非置換の脂肪族炭化水素であることが可能である。共留剤は置換または非置換の芳香族炭化水素であることが可能である。例えば、共留剤は、ペンタン、ヘキサン、ヘキセン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、および、キシレンからなる群から選択される少なくとも１種の炭化水素を含んでいてもよい。好ましくは、共留剤はヘキサンを含む。
【００５１】
本発明の方法は、本発明の方法の実施に有用なシステムの一実施形態を示す図１を参照することにより理解されることが可能である。発酵抽出用のプロセスにおける発酵容器（図示せず）または抽出器（図示せず）から得られる供給物流４２０が、ストリッピングセクションと、任意選択によりストリッピングセクションより上方の供給点に精留セクションを有する第１の蒸留塔６５０に導入される。供給物流４２０が蒸留されて、第１の缶出物流４１０と、水、ブタノール、共留剤、および、供給物中に存在しているいずれかの非凝縮性ガスを含む第１の蒸気状塔頂物流３００とがもたらされる。塔６５０のストリッピングセクションにおける所定の点での操作温度Ｔ１および操作圧力Ｐ１は、抽出剤およびブタノールを含んでいると共に、実質的に水を含まず、および、実質的に共留剤を含まない第１の缶出物流４１０がもたらされるよう選択される。蒸留塔６５０は、少なくとも供給物入口、塔頂蒸気出口、缶出物流出口、加熱手段、および、抽出剤からの水の分離を達成するために十分な数の段を有するいずれかの従来の塔であることが可能である。抽出剤がオレイルアルコールを含んでいる場合、蒸留塔６５０は、リボイラを含んで少なくとも５つの段を有しているべきである。
【００５２】
第１の缶出物流４１０は、約０．１〜約４０重量パーセントのブタノールを含んでいることが可能であり、および、実質的に水を含んでいないことが可能である。「実質的に水を含まない」とは、缶出物流が、約０．０１重量パーセント未満の水を含んでいることが可能であることを意味する。「実質的に共留剤を含まない」とは、共留剤が、缶出物４１０の約０．０１重量パーセント以下を構成していることを意味する。缶出物流４１０が実質的に水を含んでいないことを保証するために、有機相還流量およびリボイラーの沸騰速度は様々であることが可能である。
【００５３】
第１の蒸留塔からの蒸気状塔頂物流３００は、約６６重量パーセント以下のブタノールおよび約２３〜約４０重量パーセントの水を含んでいることが可能である。塔頂物流３００はまた、約３０〜約７０重量パーセントの共留剤をも含んでいることが可能である。選択された操作条件下で混合凝縮物の相分離をもたらすのに十分な最低限の量よりも多くの共留剤がプロセスにおいて用いられる場合、流れ３００中の共留剤の量が比例して増加され、ブタノールおよび水の重量割合は比例して低くなる。塔頂物流は、供給物中に存在していてもよい非凝縮性ガスを含む。流れ３００は凝縮器７５０中で凝縮されて、液体の凝縮された有機物および液体の凝縮された水を含む混合凝縮物流１９０が生成される。混合凝縮物流１９０は、有機相および水性相の相分離をもたらすのに十分な共留剤を含んでいるべきである。流れ１９０はまた、供給物中に存在しているいずれかの非凝縮性ガスをも含む。凝縮器７５０は、従来の設計のいずれかのものでよい。
【００５４】
混合凝縮物流１９０はデカンタ８５０に導入されて、液体有機相および液体水性相に分離される。デカンタの温度は、約４０℃以下で維持されて、非凝縮性ガスによってストリッピングされるブタノール、共留剤、および、水の量が減らされることが好ましい。上部の液体相である液体有機相は、約５重量パーセント未満の水、または、約２重量パーセント未満の水を含んでいることが可能であり、塔６５０における塔頂から来るいずれかの抽出剤を約０．１重量パーセント未満でさらに含み得る。選択された操作条件下で混合凝縮物の相分離をもたらすのに十分な最低限の量よりも多くの共留剤がプロセスにおいて用いられる場合、液体有機相中の共留剤の量が比例して増加され、ブタノールおよび水の重量割合は比例して低くなる。有機相中の抽出剤の画分は、塔６５０における任意の精留セクションを使用することにより最低限とすることが可能である。液体の水性相は、約２５重量パーセント未満、または、約１０〜約２０重量パーセントのブタノールを含む。液体の水性相は、約５重量パーセント未満の共留剤、または、約１重量パーセント未満の共留剤を含んでいることが可能である。デカンタは、従来の設計のいずれかのものでよい。
【００５５】
二酸化炭素などの非凝縮性ガスが供給物中に存在している場合、非凝縮性ガスは流れ３００および流れ１９０中に存在している。デカンタ８５０から出る非凝縮性ガスを含むパージ流４６０が示されている図１に示されているとおり、プロセスは、非凝縮性ガスを含む気相の少なくとも一部をプロセスからパージするステップをさらに含み得る。パージ流４６０は、共留剤をさらに含んでいることが可能である。このパージ流を介して失われる共留剤の量を最低点とするために、流れ４６０を部分的に凝縮させて、その中に含有されていた共留剤の一部を回収することが可能であり、および、この回収した共留剤をプロセス（図示せず）に戻すことが可能である。一実施形態において、プロセスはさらに、気相を部分的に凝縮して、共留剤の少なくとも一部を回収し、任意選択により、回収した共留剤を混合凝縮物に導入するステップを含んでいることが可能である。
【００５６】
デカンタ８５０から出る水性相４８０を含むパージ流が示されている図１に示されているとおり、デカンタ８５０から、プロセスから水性相４８０がパージされることが可能である。あるいは、水性相の少なくとも一部が発酵容器（図示せず）に導入されることが可能である。これは、ブタノール回収プロセスからの水のいくらかを抽出発酵プロセスに戻して再利用する手段を提供することが可能である。一実施形態においては、水性相４８０の少なくとも一部が第２の蒸留塔からの缶出物流４４０の少なくとも一部と組み合わされ、次いで、発酵容器（図示せず）に導入されることが可能である。
【００５７】
デカンタからの有機相４７０は第１の蒸留塔６５０に戻される。流れ４７０は、通常、塔に還流として導入されることとなる。液体の還流としての流れ４７０の導入は、塔６５０の蒸気状の流れ３００における抽出剤の損失を抑制することとなる。有機相４７０は、アセトアルデヒドなどの揮発性発酵副産物をさらに含んでいてもよい。任意選択により、流れ４７０の少なくとも一部をプロセス（図示せず）からパージして、ブタノール回収プロセスから揮発性発酵副産物を除去してもよい。このようなパージ流は、共留剤の可能性のある損失を代表していることが可能であり、これは、プロセスへの追加の共留剤の導入によって補償されることが可能である。
【００５８】
第１の缶出物流４１０が塔６５０から取り除かれると共に、ストリッピングセクションと、任意選択によりストリッピングセクションより上方の供給点に精留セクションを有する第２の蒸留塔９５０に導入される。流れ４１０は蒸留されて、抽出剤を含む第２の缶出物流４４０とブタノールを含む第２の蒸気状塔頂物流４００とがもたらされる。第２の蒸留塔は、実質的にブタノールを含まず、および、実質的に共留剤を含まない缶出物流４４０がもたらされるよう操作される。「実質的にブタノールを含まない」とは、缶出物４４０が、約１重量パーセント未満のブタノールを含んでいることを意味する。「実質的に共留剤を含まない」とは、缶出物４４０が、約０．０１重量パーセント未満の共留剤を含んでいることを意味する。第２の蒸気状塔頂物流４００は、実質的に抽出剤を含んでいない。「実質的に抽出剤を含まない」とは、塔頂物流４００が、約０．０１重量パーセント未満の抽出剤を含んでいることを意味する。蒸留塔９５０は、少なくとも供給物入口、塔頂蒸気出口、缶出物流出口、加熱手段、ストリッピングセクション、および、所望の分離を達成するために十分な数の段を有するいずれかの従来の塔であることが可能である。塔９５０は、リボイラを含んで少なくとも６つの段を有しているべきである。好ましくは、塔９５０は、ブタノール塔頂物の経済的、かつ、簡便な凝縮を可能としつつ、塔の底部における抽出剤の温度を最低限とするために大気圧未満で操作される。
【００５９】
第２の蒸気状塔頂物流４００が共留剤をさらに含む一実施形態においては、プロセスは、第２の蒸気状塔頂物流を少なくとも１つのストリッピングセクションを有する第３の蒸留塔に導入するステップ、第３の蒸留塔を操作してブタノールを含む第３の缶出物流および共留剤を含む第３の蒸気状塔頂物流を生成するステップ、ならびに、任意選択により、第３の蒸気状塔頂物流を混合凝縮物（図示せず）に導入するステップをさらに含む。
【００６０】
方法は、第２の蒸留塔からの缶出物流４４０を発酵容器（図示せず）に導入するステップをさらに含み得る。一実施形態においては、缶出物流４４０は、発酵容器（図示せず）への導入の前に、デカンタからの水性相４８０の少なくとも一部と組み合わされてもよい。
【００６１】
一実施形態においては、供給物流４２０はエタノールをさらに含む。本明細書に上述されているとおり、供給物流４２０は第１の蒸留塔６５０中で蒸留されて、抽出剤、ブタノール、および、エタノールを含むと共に、実質的に水を含まず、かつ、実質的に共留剤を含まない第１の缶出物流４１０と、水、ブタノール、共留剤、エタノール、および、供給物中に存在しているいずれかの非凝縮性ガスを含む第１の蒸気状塔頂物流３００とが生成される。第１の缶出物流４１０は、約５０重量パーセント未満のブタノール、約１０重量パーセント未満のエタノール、および約０．０１重量パーセント未満の共留剤を含んでいることが可能である。ブタノールおよびエタノールを含む供給物流４２０は、ストリッピングセクションより上の供給点で塔６５０に導入される。
【００６２】
供給物がブタノールおよびエタノールを含んでいる場合、第１の蒸留塔からの蒸気状塔頂物流３００は、１０〜約４０重量パーセントのブタノール、約１〜約１０重量パーセントのエタノール、約１０〜約５０重量パーセントの水、および約３０〜約６０重量パーセントの共留剤を含んでいることが可能である。流れ３００の組成は、供給物流の組成、第１の塔の操作条件（例えば温度および圧力）、および、プロセス中で循環されている共留剤の量に依存することとなる。選択された操作条件下で混合凝縮物の相分離をもたらすために十分な略最低限の量よりも多くの共留剤がプロセスにおいて用いられる場合、流れ３００中の共留剤の量が比例して増加され、ブタノール、エタノール、および、水の重量割合は比例して低くなる。流れ３００の凝縮が混合凝縮物流１９０をもたらし、これは、有機相および水性相の相分離をもたらすのに十分な共留剤を含んでいるべきである。液体有機相は、ブタノール、共留剤、エタノール、および、任意選択により抽出剤を含む。液体有機相は、約８０重量パーセント未満の共留剤、または、約４０〜約７０重量パーセントの共留剤を含有していることが可能である。液体の水性相は、実質的に共留剤を含まず、および、水、ブタノール、および、エタノールを含む。液体の水性相は、約０．１重量パーセント未満の共留剤を含有していることが可能である。
【００６３】
本明細書において上述されているとおり、第１の缶出物流４１０は第２の蒸留塔９５０に導入され、蒸発されて、第２の缶出物流４４０および第２の蒸気状塔頂物流４００がもたらされる。供給物流４２０がブタノールおよびエタノールを含む場合、第２の蒸気状塔頂物流４００もまたブタノールおよびエタノールを含む。普通、第１および第２の塔の操作条件は、供給物流４２０と同様に、流れ４００におけるエタノール対ブタノールの比（質量基準で）が略同一に維持されるよう選択されることが可能である。第２の缶出物流４４０は、抽出剤を含むと共に、実質的にブタノールおよびエタノールを含まない。蒸気状塔頂物流４００は、約７０重量パーセント〜約９９重量パーセントのブタノール、約１重量パーセント〜約３０重量パーセントのエタノール、および、任意選択により約０．１重量パーセント未満の共留剤を含有していることが可能である。
【００６４】
図１に示されているとおり、共留剤は、流れ１２０としてデカンタ８５０に添加されることが可能である。共留剤を少なくとも一つの適切なプロセス流または容器に導入する他の代替的な方法（図示せず）は、共留剤（または、共留剤を含む流れ）を供給物流４２０、第１の蒸気状塔頂物流３００、混合凝縮物流１９０、第１の蒸留塔６５０、または、これらの組み合わせに添加するステップを含む。
【００６５】
共留剤は、共留剤が循環するプロセスの一部における任意の適切な一つの点または複数の点に導入されることが可能である。共留剤（または、共留剤を含む流れ）を添加することが可能である適切なプロセス流または容器としては、供給物流４２０、第１の蒸気状塔頂物流３００、混合凝縮物流１９０、第１の蒸留塔６５０、デカンタ８５０、および、これらの組み合わせが挙げられる。流れ１２０としての共留剤のデカンタ８５０への添加が図１に示されている。共留剤が導入される流れが蒸気状である場合、共留剤は余熱されると共に、蒸気の流れとして添加されることが好ましい。
【００６６】
プロセスへの共留剤の添加は、混合凝縮物中の共留剤の量がプロセスの操作条件下で有機相および水性相の相分離をもたらすのに十分である限り、連続的にもしくは非連続的に実施されることが可能である。相分離に必要とされる量より過剰な量の共留剤を用いることが可能であるが、これは、共留剤を含むプロセス流の体積の増加、エネルギー消費量の増加、プロセスからの共留剤の損失の比例した増加、および、運転費用の増加をもたらす可能性があるため、プロセスにおける顕著に過剰な量での共留剤の使用は、典型的には望ましくない。選択された操作条件下で相分離をもたらすために十分な略最低限の量の共留剤を使用することが好ましい可能性がある。典型的には、蒸気状の流れがプロセスから出る際に生じることが可能である共留剤の損失を補償するためにプロセスに補給用の共留剤が添加される。
【００６７】
ブタノールを分離または回収する本方法は、ガソリンと同様のエネルギー含有量を有し、かつ、任意の化石燃料とブレンドされることが可能であることが知られているブタノールを提供する。ブタノールは、標準的な内燃機関において燃焼された場合にＣＯ２のみをもたらし、ＳＯＸまたはＮＯＸをほとんど、もしくはまったくもたらさないために、燃料または燃料添加剤として好まれている。また、ブタノールはエタノールよりも腐食性が低く、現時点において最も好ましい燃料添加剤である。
【００６８】
バイオ燃料または燃料添加剤としての実用性に追加して、本方法により回収されるブタノールは、台頭しつつある燃料電池産業における水素流通問題に影響を与える可能性を有している。今日における燃料電池は、水素の輸送および流通に関連する安全性に対する懸念により悩まされている。ブタノールは、その水素含有量について容易に改質されることが可能であり、および、燃料電池または車両に要求される純度で、既存の給油所を介して流通されることが可能である。しかも、本方法は、祝物由来の炭素供給源からブタノールを回収するものであり、ブタノールの生成に関する標準的な石油化学的プロセスに関連する環境への悪影響が回避されている。
【００６９】
ブタノールの分離または回収のための本方法の一つの利点は、エネルギー効率をもたらす蒸留塔のエネルギー統合である。ブタノールおよび水の最終的な分離の前にブタノールおよび抽出剤の分離が行われる蒸留スキームと比して、本方法では、必要とされる、得られるブタノールの単位重量当たりのエネルギーが少ない。
【００７０】
他の利点は、本方法は、ほとんどもしくは完全に無色の高純度ブタノールを提供することである。
【００７１】
さらなる利点は、抽出剤を含む第２の缶出物流はブタノール生成物を実質的に含んでおらず、回収プロセスにおける高い収率に寄与していることである。また、ブタノールを実質的に含んでいないことで、抽出剤を含む第２の缶出物流の発酵プロセスへの任意の再利用が可能とされている。また、実質的にブタノールを含んでいないことで、再利用されるべきではない流れの廃棄が簡素化されている。
【００７２】
さらに他の利点は、本方法は、器具の汚損または反復的な停止を伴わない持続的な操作を実現していることである。
【００７３】
前述の説明において本発明の特定の実施形態を説明したが、本発明は、本発明の基本的な特徴の趣旨から逸脱することなく、数多くの変更、置換、および、再構成が可能であることは、当業者により理解されるであろう。本発明の範囲が明示されているため、前述の明細書ではなく、添付の特許請求の範囲が参照されるべきである。
【００７４】
本発明の方法は、プロセスの演算モデルを用いて実証することが可能である。プロセスモデリングは、複雑な化学プロセスをシミュレートするために技術者によって用いられている確立された方法論である。プロセスモデリングソフトウェアは、例えば質量およびエネルギー収支、蒸気／液体平衡、ならびに、反応速度演算といった多くの基本的な工学計算を実行する。蒸留塔のモデリングは特に十分に確立されている。実験的に判定された二元系蒸気／液体平衡および液体／液体平衡データに基づいた計算は、多成分混合物の挙動を高い信頼性を伴って予測することが可能である。この能力は、Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ，ＭａｓｓのＡｓｐｅｎｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．のＪｏｓｅｐｈ Ｂｏｓｔｏｎによって開発された「インサイドアウト（ｉｎｓｉｄｅ−ｏｕｔ）」アルゴリズムのような厳密なアルゴリズムを用いて、複雑な多段、多成分蒸留塔のモデリングが可能となるよう拡張されている。Ａｓｐｅｎｔｅｃｈ製のＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ（登録商標）などの市販のモデリングソフトウェアを、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹのＡｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ， Ｉｎｃ．から入手可能であるＤＩＰＰＲなどの物理特性データベースと併用して、正確なモデルの開発およびプロセスの評価が可能である。
【実施例】
【００７５】
ブタノール異性体として２−ブタノールを、抽出剤としてオレイルアルコールを、および、共留剤としてｎ−ヘキサンを用いたプロセスモデリングを介して実施例１および２を得た。ブタノール異性体としてイソブタノールを、抽出剤としてオレイルアルコールを、および、共留剤としてｎ−ヘキサンを用いたプロセスモデリングを介して実施例３および４を得た。少量のエタノールが、実施例３および４の供給物流に含まれていた。
【００７６】
１−ブタノール、または、１−ブタノール、２−ブタノール、および／あるいは、イソブタノールの混合物をブタノール異性体として選択した類似の事例については同様の結果が予期される。
【００７７】
表１に、抽出発酵から得られ、アルコール生成物回収領域に入るリッチソルベント流の典型的な供給物組成が列挙されている。これらの組成物を本発明の方法のモデリングにおいて用いた。実施例において、「リッチソルベント流」という用語は、上記で用いた用語「供給物流」と同義である。
【００７８】
【表１】
【００７９】
リッチソルベント流に対するこれらの組成値は、５０ｍｍ ｇａｌ／年の２−ブタノールまたはイソブタノールを生成するインサイチュでの生成物の抽出取り出し技術、ならびに、それぞれ、１０および４０ｇ／Ｌの２−ブタノール、または、１０ｇ／Ｌのイソブタノール発酵槽液体培地水性相滴定濃度を用いる乾式粉砕設備のシミュレーションによって確立した。リッチソルベント流は発酵液体培地と平衡であり、および、溶剤流量は特定の年間能力を満たすために十分であったと仮定した。
【００８０】
本発明の方法の実施形態のシミュレーションに入力したパラメータが表２に列挙されており、図２に示されているプロセス概略図に従う。図２において、「ＥＭ１０」は、溶剤塔供給物と缶出生成物との間の熱交換器を介したプロセス間熱交換を表す熱流を指す。ブロック８０は、２つの流れ１２および１９を含むミキサを表す。ブロック７５は、正確な量の共留剤をデカンタに加えることが可能であるよう、すべての共留剤がプロセスから取り出されるモデリングアーチファクトを表す。一定の寸法、および、プロセスモデルから算出した効率の結果が表２にも列挙されている。これらのパラメータは、物理特性パラメータ、ならびに、収束および他の演算上の選択肢または診断に関連するものを含まない。
【００８１】
【表２】
【００８２】
本発明の方法の操作上の要求を実証するために４種の事例を実施した。実施例１および２を行って、リッチソルベント流からの２−ブタノールの分離を実証した。実施例３および４を行って、リッチソルベント流からのイソブタノールおよび少量のエタノールの分離を実証した。各事例については、特定の水性相滴定濃度が維持されている抽出発酵プロセスからの、リッチソルベント供給物流および組成物に対して特定の変更を行った。独立したシミュレーションの各々において、塔内運搬および熱交換器効率は、供給物の組成変化により変化することとなる。異なる事例間で結果的な設備投資および操作費用を比較することにより、生成物回収領域性能に対するリッチソルベント供給物流および組成の影響を定量化した。しかしながら、これらの４つの実施例は、本発明の方法の操作限界としてみなされるべきではない。
【００８３】
「溶剤塔」という用語は、上記で用いられている用語「第１の蒸留塔」と同義である。「ＢＵＯＨ塔」という用語は、上記で用いられている用語「第２の蒸留塔」と同義である。略記「ＯＬＥＹＬＯＨ」はオレイルアルコールを指す。略記「Ｎ−Ｃ６」はｎ−ヘキサンを指す。
【００８４】
実施例１に対する流れの結果が表３に列挙されている。ＢＵＯＨ塔内運搬および液体質量組成プロファイルが表４に列挙されている。溶剤塔内運搬および液体質量組成プロファイルが表５に列挙されている。
【００８５】
実施例２に対する流れの結果が表６に列挙されている。ＢＵＯＨ塔内運搬および液体質量組成プロファイルが表７に列挙されている。溶剤塔内運搬および液体質量組成プロファイルが表８に列挙されている。
【００８６】
実施例３に対する流れの結果が表９に列挙されている。ＢＵＯＨ塔内運搬および液体質量組成プロファイルが表１０に列挙されている。溶剤塔内運搬および液体質量組成プロファイルが表１１に列挙されている。
【００８７】
実施例４に対する流れの結果が表１２に列挙されている。ＢＵＯＨ塔内運搬および液体質量組成プロファイルが表１３に列挙されている。溶剤塔内運搬および液体質量組成プロファイルが表１４に列挙されている。
【００８８】
他の重要なプロセスパラメータとは以下を含む：１）理論段の総数および溶剤塔における缶出物流含水量；２）ＢＵＯＨ塔缶出物温度およびリーンソルベント流中のブタノール組成；３）溶剤塔に供給される前のリッチソルベント流の余熱の程度；ならびに、４）最終生成物において許容される共留剤、水、および、溶剤の量。これらのパラメータを操作して最適な分離性能を達成することが可能である。
【００８９】
実施例１
この実施例においては、５．４０重量パーセントの２−ブタノールを含有する３３０，０００ｋｇ／ｈｒリッチソルベント供給物４３がプロセス間熱交換器によって３２〜９８．４℃に加熱され、得られる流れ４２が段１で溶剤塔に供給される。このリッチソルベント供給条件は発酵槽における１０ｇ／Ｌの水性相滴定濃度に相当し、これが抽出発酵プロセスの最中は維持される。分離は、実施例２のものと比してより大径の溶剤塔、ならびに、より高い溶剤塔リボイラ効率および凝縮器効率により実現される。ＢｕＯＨ塔缶出物温度は、溶剤塔缶出物流４１の温度と同様である１８０．５℃で維持される。再利用リーンソルベント流４４中の得られる残存２−ＢｕＯＨ組成物は、０．３８重量パーセントである。流れ４０は事実上純粋な２−ブタノールである。
【００９０】
実施例２
この実施例においては、１３．８４重量パーセントの２−ブタノールを含有する１３１，５００ｋｇ／ｈｒリッチソルベント供給物４３がプロセス間熱交換器によって３２〜８６．３℃に加熱され、得られる流れ４２が段１で溶剤塔に供給される。このリッチソルベント供給条件は発酵槽における４０ｇ／Ｌの水性相滴定濃度に相当し、これが抽出発酵プロセスの最中は維持される。分離は、より少ない溶剤循環量によって、より小径の溶剤塔、ならびに、より低い溶剤塔リボイラ効率および凝縮器効率により実現される。ＢｕＯＨ塔缶出物温度は、溶剤塔缶出物流４１の温度と同様である１３４．９℃で維持される。再利用リーンソルベント流４４中の得られる残存２−ＢｕＯＨ組成物は、１重量パーセントである。流れ４０は事実上純粋な２−ブタノールである。
【００９１】
実施例３
この実施例においては、５．４０重量パーセントのイソブタノールおよび０．５４重量パーセントのエタノールを含有する３３０，０００ｋｇ／ｈｒリッチソルベント供給物４３がプロセス間熱交換器によって３２〜９８．７℃に加熱され、得られる流れ４２が段１で溶剤塔に供給される。このリッチソルベント供給条件は発酵槽における１０ｇ／Ｌの水性相イソブタノール滴定濃度に相当し、これが抽出発酵プロセスの最中は維持される。加えて、少量のエタノールが、発酵液体培地中に存在していると仮定される。リッチソルベント流中のエタノール対イソブタノールの質量比は、この実施例においては１０重量％であると仮定される。ＢｕＯＨ塔缶出物温度は、溶剤塔缶出物流４１の温度と同様である１８０℃で維持される。再利用リーンソルベント流４４中の得られる残存イソブタノール組成物は、０．４４重量パーセントである。流れ４０は、９９．１重量パーセントのイソブタノールおよび０．９重量パーセントのエタノールである。分離は、実施例１と同様の径の溶剤塔、ならびに、同様の溶剤塔リボイラ効率および凝縮器効率により実現される。
【００９２】
実施例４
この実施例においては、３３０，０００ｋｇ／ｈｒリッチソルベント供給物４３がプロセス間熱交換器によって３２〜９８．３℃に加熱され、得られる流れ４２が段１で溶剤塔に供給される。このリッチソルベント供給条件は発酵槽における１０ｇ／Ｌの水性相イソブタノール滴定濃度に相当し、これが抽出発酵プロセスの最中は維持される。リッチソルベント流中のエタノール対イソブタノールの質量比は、この実施例においては１８．５重量％であると仮定される。ＢｕＯＨ塔缶出物温度は、溶剤塔缶出物流４１の温度と同様である１７９℃で維持される。再利用リーンソルベント流４４中の得られる残存イソブタノール組成物は、０．４４重量％である。流れ４０は、９８．３重量パーセントのイソブタノールおよび１．７重量パーセントのエタノールである。分離は、実施例１と同様の径の溶剤塔、ならびに、同様の溶剤塔リボイラ効率および凝縮器効率により実現される。
【００９３】
【表３】
【００９４】
【表４】
【００９５】
【表５】
【００９６】
【表６】
【００９７】
【表７】
【００９８】
【表８】
【００９９】
【表９】
【０１００】
【表１０】
【０１０１】
【表１１】
【０１０２】
【表１２】
【０１０３】
【表１３】
【０１０４】
【表１４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）
（ｉ）水不混和性の有機抽出剤；
（ｉｉ）水；
（ｉｉｉ）ブタノールの少なくとも１種の異性体；および
（ｉｖ）場合により非凝縮性ガス
を含む供給物を第１の蒸留塔に導入するステップであって、
前記第１の蒸留塔はストリッピングセクションと、場合により、前記ストリッピングセクションより上方の導入点に精留セクションとを備えており、前記第１の蒸留塔は前記ストリッピングセクションにおいて操作温度Ｔ１および操作圧力Ｐ１を有しており；
Ｔ１およびＰ１は第１の缶出物流および第１の蒸気状塔頂物流が生成されるよう選択され、前記第１の缶出物流は前記水不混和性の有機抽出剤およびブタノールを含むと共に実質的に水を含んでおらず、ならびに、前記第１の蒸気状塔頂物流は水、ブタノール、場合により前記抽出剤、および、場合により前記非凝縮性ガスを含んでいるステップ；
ｂ）水不混和性の有機共留剤を少なくとも１つの適切なプロセス流または容器に導入するステップ；
ｃ）前記第１の蒸気状塔頂物流を凝縮させて気相を生成すると共に混合凝縮物を回収するステップであって、前記混合凝縮物は：
（ｉ）ブタノール、共留剤、および、水を含む有機相；ならびに
（ｉｉ）水およびブタノールを含む水性相；
を含み、前記混合凝縮物は、前記有機相および前記水性相の相分離をもたらすのに十分な共留剤を含んでいるステップ；
ｄ）前記有機相の少なくとも一部を前記第１の蒸留塔に導入するステップ；ならびに
ｅ）前記第１の缶出物流の少なくとも一部を少なくともストリッピングセクションと場合により精留セクションとを備えている第２の蒸留塔に導入し、前記抽出剤を含む第２の缶出物流およびブタノールを含む第２の蒸気状塔頂物流が生成されるよう前記第２の蒸留塔を操作するステップ
を含む方法。
【請求項２】
前記抽出剤が、（Ａ）水よりもブタノールを優先的に抽出し、（Ｂ）蒸留によりブタノールから分離可能であるよう選択され；および、前記共留剤が、（Ｃ）ブタノールよりも高い蒸気圧を有しており、（Ｄ）蒸留によりブタノールから分離可能であるよう選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記適切なプロセス流または容器が、供給物流、前記第１の蒸気状塔頂物流、混合凝縮物流、前記第１の蒸留塔、デカンタ、および、これらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記水性相の少なくとも一部を発酵容器に導入するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第２の蒸留塔からの前記缶出物流を取り除き、前記取り除かれた缶出物流の少なくとも一部を発酵容器に導入するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記水性相の少なくとも一部を発酵容器に導入するステップをさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記取り除かれた缶出物流の少なくとも一部と、前記水性相の少なくとも一部とを、組み合わせた流れを発酵容器に導入する前に組み合わせるステップをさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記気相を部分的に凝縮させて前記共留剤の少なくとも一部を回収するステップ、および、場合により、前記回収した共留剤を前記混合凝縮物に導入するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
非凝縮性ガスが前記供給物中に存在しており、前記気相が前記非凝縮性ガスをさらに含んでおり、および、前記非凝縮性ガスを含む前記気相の少なくとも一部を前記プロセスからパージするステップをさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記非凝縮性ガスが二酸化炭素を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ｇ）前記第２の蒸気状塔頂物流を少なくとも１つのストリッピングセクションを有する第３の蒸留塔に導入するステップ、
ｈ）ブタノールを含む第３の缶出物流および前記共留剤を含む第３の蒸気状塔頂物流が生成されるよう前記第３の蒸留塔を操作するステップ；ならびに
ｉ）場合により、前記第３の蒸気状塔頂物流を前記混合凝縮物に導入するステップ
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記供給物が抽出発酵から得られる有機相を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記供給物中のブタノール濃度が、前記供給物の質量を基準として、約０．１質量パーセント〜約４０質量パーセントである、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記共留剤が少なくとも１種の炭化水素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記共留剤が、ペンタン、ヘキサン、ヘキセン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、および、キシレンからなる群から選択される少なくとも１種の炭化水素を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記抽出剤が、Ｃ７〜Ｃ２２脂肪族アルコール、Ｃ７〜Ｃ２２脂肪酸、Ｃ７〜Ｃ２２脂肪酸のエステル、Ｃ７〜Ｃ２２脂肪族アルデヒド、Ｃ７〜Ｃ２２脂肪族アミド、および、これらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の溶剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記抽出剤が、Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪族アルコール、Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪酸、Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪酸のエステル、Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪族アルデヒド、Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪族アミド、および、これらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の溶剤を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ブタノールが１−ブタノールを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記ブタノールが２−ブタノールを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記ブタノールがイソブタノールを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
前記供給物がエタノールをさらに含むと共に、前記第２の蒸気状塔頂物流がエタノールをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
第１の蒸留塔に導入される前記供給物中の前記ブタノールが、コーンまたはサトウキビの発酵により生成される、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記第１の蒸留塔に導入される前記供給物と前記第１の缶出物流との間にプロセス間熱交換をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１】
ａ）
（ｉ）水不混和性の有機抽出剤；
（ｉｉ）水；
（ｉｉｉ）ブタノールの少なくとも１種の異性体；および
（ｉｖ）場合により非凝縮性ガス
を含む供給物を第１の蒸留塔に導入するステップであって、
前記第１の蒸留塔はストリッピングセクションと、場合により、前記ストリッピングセクションより上方の導入点に精留セクションとを備えており、前記第１の蒸留塔は前記ストリッピングセクションにおいて操作温度Ｔ１および操作圧力Ｐ１を有しており；
Ｔ１およびＰ１は第１の缶出物流および第１の蒸気状塔頂物流が生成されるよう選択され、前記第１の缶出物流は前記水不混和性の有機抽出剤およびブタノールを含むと共に実質的に水を含んでおらず、ならびに、前記第１の蒸気状塔頂物流は水、ブタノール、場合により前記抽出剤、および、場合により前記非凝縮性ガスを含んでいるステップ；
ｂ）水不混和性の有機共留剤を少なくとも１つの適切なプロセス流または容器に導入するステップ；
ｃ）前記第１の蒸気状塔頂物流を凝縮させて気相を生成すると共に混合凝縮物を回収するステップであって、前記混合凝縮物は：
（ｉ）ブタノール、共留剤、および、水を含む有機相；ならびに
（ｉｉ）水およびブタノールを含む水性相；
を含み、前記混合凝縮物は、前記有機相および前記水性相の相分離をもたらすのに十分な共留剤を含んでいるステップ；
ｄ）前記有機相の少なくとも一部を前記第１の蒸留塔に導入するステップ；ならびに
ｅ）前記第１の缶出物流の少なくとも一部を少なくともストリッピングセクションと場合により精留セクションとを備えている第２の蒸留塔に導入し、前記抽出剤を含む第２の缶出物流およびブタノールを含む第２の蒸気状塔頂物流が生成されるよう前記第２の蒸留塔を操作するステップ
を含む方法。
【請求項２】
前記抽出剤が、（Ａ）水よりもブタノールを優先的に抽出し、（Ｂ）蒸留によりブタノールから分離可能であるよう選択され；および、前記共留剤が、（Ｃ）ブタノールよりも高い蒸気圧を有しており、（Ｄ）蒸留によりブタノールから分離可能であるよう選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記適切なプロセス流または容器が、供給物流、前記第１の蒸気状塔頂物流、混合凝縮物流、前記第１の蒸留塔、デカンタ、および、これらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記水性相の少なくとも一部を発酵容器に導入するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第２の蒸留塔からの前記缶出物流を取り除き、前記取り除かれた缶出物流の少なくとも一部を発酵容器に導入するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記水性相の少なくとも一部を発酵容器に導入するステップをさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記取り除かれた缶出物流の少なくとも一部と、前記水性相の少なくとも一部とを、組み合わせた流れを発酵容器に導入する前に組み合わせるステップをさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記気相を部分的に凝縮させて前記共留剤の少なくとも一部を回収するステップ、および、場合により、前記回収した共留剤を前記混合凝縮物に導入するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
非凝縮性ガスが前記供給物中に存在しており、前記気相が前記非凝縮性ガスをさらに含んでおり、および、前記非凝縮性ガスを含む前記気相の少なくとも一部を前記プロセスからパージするステップをさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記非凝縮性ガスが二酸化炭素を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ｇ）前記第２の蒸気状塔頂物流を少なくとも１つのストリッピングセクションを有する第３の蒸留塔に導入するステップ、
ｈ）ブタノールを含む第３の缶出物流および前記共留剤を含む第３の蒸気状塔頂物流が生成されるよう前記第３の蒸留塔を操作するステップ；ならびに
ｉ）場合により、前記第３の蒸気状塔頂物流を前記混合凝縮物に導入するステップ
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記供給物が抽出発酵から得られる有機相を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記供給物中のブタノール濃度が、前記供給物の質量を基準として、約０．１質量パーセント〜約４０質量パーセントである、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記共留剤が少なくとも１種の炭化水素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記共留剤が、ペンタン、ヘキサン、ヘキセン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、および、キシレンからなる群から選択される少なくとも１種の炭化水素を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記抽出剤が、Ｃ７〜Ｃ２２脂肪族アルコール、Ｃ７〜Ｃ２２脂肪酸、Ｃ７〜Ｃ２２脂肪酸のエステル、Ｃ７〜Ｃ２２脂肪族アルデヒド、Ｃ７〜Ｃ２２脂肪族アミド、および、これらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の溶剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記抽出剤が、Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪族アルコール、Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪酸、Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪酸のエステル、Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪族アルデヒド、Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪族アミド、および、これらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の溶剤を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ブタノールが１−ブタノールを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記ブタノールが２−ブタノールを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記ブタノールがイソブタノールを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
前記供給物がエタノールをさらに含むと共に、前記第２の蒸気状塔頂物流がエタノールをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
第１の蒸留塔に導入される前記供給物中の前記ブタノールが、コーンまたはサトウキビの発酵により生成される、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記第１の蒸留塔に導入される前記供給物と前記第１の缶出物流との間にプロセス間熱交換をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１３−５１１５５０（Ｐ２０１３−５１１５５０Ａ）
【公表日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４０１２５（Ｐ２０１２−５４０１２５）
【出願日】平成２２年１１月２２日（２０１０．１１．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５７５９７
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６３３２３
【国際公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【出願人】（３１００１１３１０）ビュータマックス・アドバンスド・バイオフューエルズ・エルエルシー (24)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２２日（２０１０．１１．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５７５９７
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６３３２３
【国際公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【出願人】（３１００１１３１０）ビュータマックス・アドバンスド・バイオフューエルズ・エルエルシー (24)
【Ｆターム（参考）】
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