ブレーカークッション用ゴム組成物及び重荷重用タイヤ
【課題】低燃費性能及び耐久性を高次元で両立できるブレーカークッション用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したブレーカークッションを有する重荷重用タイヤを提供する。
【解決手段】リン含有量が２００ｐｐｍ以下である改質天然ゴムと、下記式（１）で表される化合物とを含み、ゴム成分１００質量部に対して、下記式（１）で表される化合物の含有量が０．１〜５質量部であるブレーカークッション用ゴム組成物に関する。
［化１］
（式（１）において、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
【解決手段】リン含有量が２００ｐｐｍ以下である改質天然ゴムと、下記式（１）で表される化合物とを含み、ゴム成分１００質量部に対して、下記式（１）で表される化合物の含有量が０．１〜５質量部であるブレーカークッション用ゴム組成物に関する。
［化１］
（式（１）において、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブレーカークッション用ゴム組成物、及びそれを用いた重荷重用タイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料代の高騰や環境規制の導入により、車の低燃費化への要求が高まっており、低燃費性能に優れたタイヤが望まれている。従来、タイヤの低燃費性能の改善はタイヤにおける占有比率の高いトレッドでの開発が主に進められてきたが、近年の低燃費化への要求の高まりを受けて、ブレーカークッションなどのトレッド以外の部材の改良も望まれている。
【０００３】
低燃費性能を改善するためには、天然ゴムやブタジエンゴムをゴム成分として使用する方法が一般的である。低燃費性能を更に改善する方法として、フィラーとしてシリカを使用する方法や、フィラーを減量する方法などが知られているが、これらの方法を用いると、ゴム強度や耐劣化性能が低下して良好な耐久性を確保できない場合があり、低燃費性能及び耐久性を高次元で両立させることは困難であった。
【０００４】
特許文献１には、石油外資源の含有比率を高めるために、天然ゴム及びエポキシ化天然ゴムを用いたゴム組成物が開示されている。しかし、低燃費性能及び耐久性を高次元で両立させる点については、未だ改善の余地を残している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１６９４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性能及び耐久性を高次元で両立できるブレーカークッション用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したブレーカークッションを有する重荷重用タイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である改質天然ゴムと、下記式（１）で表される化合物とを含み、ゴム成分１００質量部に対して、下記式（１）で表される化合物の含有量が０．１〜５質量部であるブレーカークッション用ゴム組成物に関する。
【化１】
（式（１）において、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
【０００８】
上記改質天然ゴムのトルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下であることが好ましい。
【０００９】
上記改質天然ゴムは、クロロホルム抽出物の３１Ｐ ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在せず、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。
【００１０】
上記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下であることが好ましい。
【００１１】
上記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものであることが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したブレーカークッションを有する重荷重用タイヤに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、改質天然ゴム及び特定の化合物を含むブレーカークッション用ゴム組成物であるので、該ゴム組成物を重荷重用タイヤのブレーカークッションに使用することにより、低燃費性能及び耐久性を高次元で両立した重荷重用タイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のブレーカークッション用ゴム組成物は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）と、特定の化合物（式（１）で表される化合物）とを含む。天然ゴム（ＮＲ）中に含まれるリン脂質を低減、除去したＨＰＮＲ（好ましくはタンパク質やゲル分も除去したＨＰＮＲ）は、発熱しにくい性質があるため、ＮＲの使用に比べて、更なる低燃費化を図ることができる。
【００１５】
しかし、ＨＰＮＲをＮＲのケン化処理などによって合成する際、その合成時にＮＲ中の劣化防止成分も除去されるため、ゴムの劣化が速くなり、結果として、ゴム強度や耐劣化性能などの性能が低下し、耐久性が劣ってしまう。これに対し、本発明では、ＨＰＮＲととともに上記式（１）で表される化合物を使用しているため、結合エネルギーが高く、熱安定性が高いＣＣ結合をゴム組成物に保有させることができる。これにより、良好な低燃費性能を維持しながら耐久性を改善することができ、これらの性能を高次元で両立させることができる。
【００１６】
上記改質天然ゴムは、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪化する傾向があり、また、優れた低燃費性が得られない傾向がある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。ここで、リン含有量は、例えばＩＣＰ発光分析など、従来の方法で測定することができる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。
【００１７】
改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましい。窒素含有量が０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪化する傾向があり、また、優れた低燃費性が得られない傾向がある。窒素含有量は、例えばケルダール法など、従来の方法で測定することができる。窒素は、蛋白質に由来するものである。
【００１８】
改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。２０質量％を超えると、ムーニー粘度が上昇して加工性が悪化する傾向がある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」または「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。
【００１９】
改質天然ゴムの製造方法としては、例えば、特開２０１０−１３８３５９号公報に記載の製法、すなわち、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを得る工程（Ａ）、及び得られたケン化天然ゴムラテックスをゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｂ）を含む製法などが挙げられる。具体的には、先ず天然ゴムラテックスをアルカリでケン化処理してケン化天然ゴムラテックスを調製し、次いで、該ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムを、ゴム分に対するリン含有率が２００ｐｐｍ以下になるまで繰り返し水で洗浄し、乾燥する方法などにより改質天然ゴム（ケン化天然ゴム）を製造できる。
【００２０】
上記製造方法によれば、ケン化により分離したリン化合物が洗浄除去されるので、天然ゴムのリン含有量を抑えることができる。また、ケン化処理により、天然ゴム中の蛋白質が分解されるので、天然ゴムの窒素含有量を抑えることができる。
【００２１】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。９０質量％未満であると、改質天然ゴムを配合した効果が充分に得られないおそれがある。
【００２２】
本発明のゴム組成物は改質天然ゴム以外のゴム成分を含んでもよい。他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。
【００２３】
本発明では、下記式（１）で表される化合物が使用される。これにより、結合エネルギーが高く、熱安定性が高いＣＣ結合をゴム組成物に保有させることができるため、良好な低燃費性能を維持しながら、耐久性を改善できる。
【化２】
（式（１）において、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
【００２４】
Ａのアルキレン基（炭素数２〜１０）としては、特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のものがあげられるが、なかでも、直鎖状のアルキレン基が好ましい。炭素数は４〜８が好ましい。アルキレン基の炭素数が１では、熱的な安定性が悪く、アルキレン基を有することによる効果が得られない傾向があり、炭素数が１１以上では、−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋鎖の形成が困難になる傾向がある。
【００２５】
上記条件を満たすアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などがあげられる。なかでも、ポリマー間に−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋がスムーズに形成され、熱的にも安定であるという理由から、ヘキサメチレン基が好ましい。
【００２６】
Ｒ１及びＲ２としては、チッ素原子を含む１価の有機基であれば特に限定されないが、芳香環を少なくとも１つ含むものが好ましく、炭素原子がジチオ基に結合したＮ−Ｃ（＝Ｓ）−で表される結合基を含むものがより好ましい。
【００２７】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一でも、異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から、同一であることが好ましい。
【００２８】
上記条件を満たす化合物としては、例えば、１，２−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどがあげられる。なかでも、熱的に安定であり、分極性に優れるという理由から、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。
【００２９】
式（１）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。０．１質量部未満であると、式（１）で表される化合物を配合した効果が充分に得られないおそれがある。式（１）で表される化合物の含有量は、５質量部以下、好ましくは４質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下、特に好ましくは１質量部以下である。５質量部を超えると、架橋密度が高くなり過ぎて、ゴム強度が低下するおそれがある。
【００３０】
本発明では、式（１）で表される化合物とともに、硫黄を使用することが好ましい。これにより、良好な架橋構造を効率よく形成できる。
硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。
【００３１】
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上、特に好ましくは２質量部以上である。０．５質量部未満であると、加硫速度が遅くなり、生産性が悪化するおそれがある。硫黄の含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３．５質量部以下である。５質量部を超えると、耐劣化性能が低下するおそれがある。
【００３２】
硫黄及び式（１）で表される化合物の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは３．２質量部以上である。２質量部未満であると、加硫速度が遅くなり、生産性が悪化するおそれがある。該合計含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。１０質量部を超えると、架橋密度が高くなり過ぎて、ゴム強度が低下するおそれがある。
【００３３】
硫黄及び式（１）で表される化合物の質量比（硫黄の含有量（質量）／式（１）で表される化合物の含有量（質量））は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上である。０．１未満であると、加硫速度が遅くなり、生産性が悪化するおそれがある。該質量比は、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。１０を超えると、式（１）で表される化合物を配合した効果が充分に得られないおそれがある。
【００３４】
本発明のゴム組成物には、上記の材料以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられているカーボンブラック、オイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加硫促進剤などの各種材料が適宜配合されていてもよい。
【００３５】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。カーボンブラックを配合することにより、補強性が向上し、本発明の効果が良好に得られる。
【００３６】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。８０ｍ２／ｇ未満では、補強性を充分に向上できないおそれがある。カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下である。２００ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックが分散しにくくなり、低燃費性能が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００３７】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上である。１０質量部未満では、補強性を充分に向上できないおそれがある。カーボンブラックの含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。５０質量部を超えると、カーボンブラックが分散しにくくなり、低燃費性能が悪化する傾向がある。
【００３８】
カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは２５質量部以上であり、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。上記範囲内であれば、良好な耐久性が得られる。また、上記配合量のフィラーをＨＰＮＲとともに使用することで、通常のフィラー量を減量しなくても良好な低燃費性能も得られる。
【００３９】
本発明のゴム組成物に使用される老化防止剤としては特に限定されず、例えば、ナフチルアミン系、キノリン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、などが挙げられる。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという点から、キノリン系が好ましく、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体がより好ましい。
【００４０】
老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．５質量部未満では、老化防止剤を配合した効果が充分に得られないおそれがある。老化防止剤の含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。１０質量部を超えると、ブルームが発生し易くなるおそれがある。
【００４１】
オイルの含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下、特に好ましくは０質量部（含有しない）である。本発明では、ＨＰＮＲにより良好な加工性が得られ、オイル量を減量できるため、オイルの配合に伴う低燃費性能や耐久性の低下を抑制できる。
【００４２】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。ここで、天然ゴムを含むゴム組成物を製造する場合、ゴム成分、充填剤などの各成分の混練り工程前に、通常、天然ゴムの素練り工程が行われる。本発明では、改質天然ゴムが使用されているため、該素練り工程を行わなくても良好に混練り工程を実施でき、所望のゴム組成物を作製できる。
【００４３】
本発明のゴム組成物は、ブレーカーのエッジ部とケースとの間に設けられるブレーカークッションとよばれる層に使用される。具体的には、特開２０１０−１８４５３７号公報の図１に示される層（部材）に使用され、特に重荷重用タイヤのブレーカークッションに好適に使用される。
【００４４】
本発明の重荷重用タイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でブレーカークッションの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【００４５】
本発明の重荷重用タイヤは、トラック・バスに好適に使用できる。
【実施例】
【００４６】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４７】
以下、製造例１で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
天然ゴムラテックス：タイテックス社から入手したフィールドラテックス
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
【００４８】
（製造例１：ケン化天然ゴム１（ＨＰＮＲ１）の調製）
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣが１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整して凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴム１（ＨＰＮＲ１））を得た。
【００４９】
（製造例２：ケン化天然ゴム２（ＨＰＮＲ２）の調製）
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ１５ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣが１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴム２（ＨＰＮＲ２））を得た。
【００５０】
上記製造例により得られたＨＰＮＲ１、２と、後述するゴム組成物の評価で使用したＴＳＲとについて、以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量及びゲル含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−５（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、天然ゴム約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。
【００５２】
（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、島津製作所（株）製）を使用してリン含有量を求めた。
また、リンの３１Ｐ−ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ分析装置（４００ＭＨｚ、ＡＶ４００Ｍ、日本ブルカー社製）を使用し、８０％リン酸水溶液のＰ原子の測定ピークを基準点（０ｐｐｍ）として、クロロホルムにより生ゴムより抽出した成分を精製し、ＣＤＣｌ３に溶解して測定した。
【００５３】
（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１に示すように、ＨＰＮＲ１、２は、ＴＳＲに比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減していた。また、３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、ＨＰＮＲ１、２は、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しなかった。
【００５６】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＨＰＮＲ１（ケン化天然ゴム１）：上記製造例１より得られた固形ゴム
ＨＰＮＲ２（ケン化天然ゴム２）：上記製造例２より得られた固形ゴム
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ）
老化防止剤：精工化学（株）製のノンフレックスＲＤ（２，２，４−トリメチル−１，２ −ジヒドロキノリン重合体）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
ＶＰ ＫＡ９１８８：ランクセス社製のＶＰ ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミサルファー（純硫黄分８０質量％、オイル分２０質量％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【００５７】
実施例及び比較例
表２に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄、加硫促進剤及びＶＰ ＫＡ９１８８以外の薬品を混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤及びＶＰ ＫＡ９１８８を練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間、２ｍｍ厚の金型でプレスし、加硫ゴム組成物（加硫ゴムシート）を得た。これを新品ゴムとして、以下の試験を行った。
【００５８】
＜発熱性能指数＞
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により、各配合のｔａｎδを指数表示した。数値が小さいほど発熱しにくく、低燃費性能に優れることを示す。
（発熱性能指数）＝（各配合のｔａｎδ）／（比較例１のｔａｎδ）×１００
【００５９】
＜強度指数＞
ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、各加硫ゴムシートからなる３号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施し、破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定し、破壊エネルギー（ＴＢ×ＥＢ／２）を算出した。そして、比較例１の破壊エネルギーを１００として、下記計算式により、各配合の破壊エネルギーを指数表示した。今回は８０℃で１週間熱劣化させた加硫ゴムシートを用いることにより、熱劣化後の破壊エネルギーを求めている。数値が大きいほど熱劣化後の機械的強度（ゴム強度）が高く、耐久性に優れることを示す。
（強度指数）＝（各配合の破壊エネルギー）／（比較例１の破壊エネルギー）×１００
【００６０】
【表２】
【００６１】
表２より、ＨＰＮＲ及びＶＰ ＫＡ９１８８を併用した実施例は、比較例と比較して、低燃費性能及び耐久性がバランス良く改善され、これらの性能を高次元で両立させることができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブレーカークッション用ゴム組成物、及びそれを用いた重荷重用タイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料代の高騰や環境規制の導入により、車の低燃費化への要求が高まっており、低燃費性能に優れたタイヤが望まれている。従来、タイヤの低燃費性能の改善はタイヤにおける占有比率の高いトレッドでの開発が主に進められてきたが、近年の低燃費化への要求の高まりを受けて、ブレーカークッションなどのトレッド以外の部材の改良も望まれている。
【０００３】
低燃費性能を改善するためには、天然ゴムやブタジエンゴムをゴム成分として使用する方法が一般的である。低燃費性能を更に改善する方法として、フィラーとしてシリカを使用する方法や、フィラーを減量する方法などが知られているが、これらの方法を用いると、ゴム強度や耐劣化性能が低下して良好な耐久性を確保できない場合があり、低燃費性能及び耐久性を高次元で両立させることは困難であった。
【０００４】
特許文献１には、石油外資源の含有比率を高めるために、天然ゴム及びエポキシ化天然ゴムを用いたゴム組成物が開示されている。しかし、低燃費性能及び耐久性を高次元で両立させる点については、未だ改善の余地を残している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１６９４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性能及び耐久性を高次元で両立できるブレーカークッション用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したブレーカークッションを有する重荷重用タイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である改質天然ゴムと、下記式（１）で表される化合物とを含み、ゴム成分１００質量部に対して、下記式（１）で表される化合物の含有量が０．１〜５質量部であるブレーカークッション用ゴム組成物に関する。
【化１】
（式（１）において、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
【０００８】
上記改質天然ゴムのトルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下であることが好ましい。
【０００９】
上記改質天然ゴムは、クロロホルム抽出物の３１Ｐ ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在せず、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。
【００１０】
上記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下であることが好ましい。
【００１１】
上記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものであることが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したブレーカークッションを有する重荷重用タイヤに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、改質天然ゴム及び特定の化合物を含むブレーカークッション用ゴム組成物であるので、該ゴム組成物を重荷重用タイヤのブレーカークッションに使用することにより、低燃費性能及び耐久性を高次元で両立した重荷重用タイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のブレーカークッション用ゴム組成物は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）と、特定の化合物（式（１）で表される化合物）とを含む。天然ゴム（ＮＲ）中に含まれるリン脂質を低減、除去したＨＰＮＲ（好ましくはタンパク質やゲル分も除去したＨＰＮＲ）は、発熱しにくい性質があるため、ＮＲの使用に比べて、更なる低燃費化を図ることができる。
【００１５】
しかし、ＨＰＮＲをＮＲのケン化処理などによって合成する際、その合成時にＮＲ中の劣化防止成分も除去されるため、ゴムの劣化が速くなり、結果として、ゴム強度や耐劣化性能などの性能が低下し、耐久性が劣ってしまう。これに対し、本発明では、ＨＰＮＲととともに上記式（１）で表される化合物を使用しているため、結合エネルギーが高く、熱安定性が高いＣＣ結合をゴム組成物に保有させることができる。これにより、良好な低燃費性能を維持しながら耐久性を改善することができ、これらの性能を高次元で両立させることができる。
【００１６】
上記改質天然ゴムは、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪化する傾向があり、また、優れた低燃費性が得られない傾向がある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。ここで、リン含有量は、例えばＩＣＰ発光分析など、従来の方法で測定することができる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。
【００１７】
改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましい。窒素含有量が０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪化する傾向があり、また、優れた低燃費性が得られない傾向がある。窒素含有量は、例えばケルダール法など、従来の方法で測定することができる。窒素は、蛋白質に由来するものである。
【００１８】
改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。２０質量％を超えると、ムーニー粘度が上昇して加工性が悪化する傾向がある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」または「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。
【００１９】
改質天然ゴムの製造方法としては、例えば、特開２０１０−１３８３５９号公報に記載の製法、すなわち、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを得る工程（Ａ）、及び得られたケン化天然ゴムラテックスをゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｂ）を含む製法などが挙げられる。具体的には、先ず天然ゴムラテックスをアルカリでケン化処理してケン化天然ゴムラテックスを調製し、次いで、該ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムを、ゴム分に対するリン含有率が２００ｐｐｍ以下になるまで繰り返し水で洗浄し、乾燥する方法などにより改質天然ゴム（ケン化天然ゴム）を製造できる。
【００２０】
上記製造方法によれば、ケン化により分離したリン化合物が洗浄除去されるので、天然ゴムのリン含有量を抑えることができる。また、ケン化処理により、天然ゴム中の蛋白質が分解されるので、天然ゴムの窒素含有量を抑えることができる。
【００２１】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。９０質量％未満であると、改質天然ゴムを配合した効果が充分に得られないおそれがある。
【００２２】
本発明のゴム組成物は改質天然ゴム以外のゴム成分を含んでもよい。他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。
【００２３】
本発明では、下記式（１）で表される化合物が使用される。これにより、結合エネルギーが高く、熱安定性が高いＣＣ結合をゴム組成物に保有させることができるため、良好な低燃費性能を維持しながら、耐久性を改善できる。
【化２】
（式（１）において、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
【００２４】
Ａのアルキレン基（炭素数２〜１０）としては、特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のものがあげられるが、なかでも、直鎖状のアルキレン基が好ましい。炭素数は４〜８が好ましい。アルキレン基の炭素数が１では、熱的な安定性が悪く、アルキレン基を有することによる効果が得られない傾向があり、炭素数が１１以上では、−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋鎖の形成が困難になる傾向がある。
【００２５】
上記条件を満たすアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などがあげられる。なかでも、ポリマー間に−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋がスムーズに形成され、熱的にも安定であるという理由から、ヘキサメチレン基が好ましい。
【００２６】
Ｒ１及びＲ２としては、チッ素原子を含む１価の有機基であれば特に限定されないが、芳香環を少なくとも１つ含むものが好ましく、炭素原子がジチオ基に結合したＮ−Ｃ（＝Ｓ）−で表される結合基を含むものがより好ましい。
【００２７】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一でも、異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から、同一であることが好ましい。
【００２８】
上記条件を満たす化合物としては、例えば、１，２−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどがあげられる。なかでも、熱的に安定であり、分極性に優れるという理由から、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。
【００２９】
式（１）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。０．１質量部未満であると、式（１）で表される化合物を配合した効果が充分に得られないおそれがある。式（１）で表される化合物の含有量は、５質量部以下、好ましくは４質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下、特に好ましくは１質量部以下である。５質量部を超えると、架橋密度が高くなり過ぎて、ゴム強度が低下するおそれがある。
【００３０】
本発明では、式（１）で表される化合物とともに、硫黄を使用することが好ましい。これにより、良好な架橋構造を効率よく形成できる。
硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。
【００３１】
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上、特に好ましくは２質量部以上である。０．５質量部未満であると、加硫速度が遅くなり、生産性が悪化するおそれがある。硫黄の含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３．５質量部以下である。５質量部を超えると、耐劣化性能が低下するおそれがある。
【００３２】
硫黄及び式（１）で表される化合物の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは３．２質量部以上である。２質量部未満であると、加硫速度が遅くなり、生産性が悪化するおそれがある。該合計含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。１０質量部を超えると、架橋密度が高くなり過ぎて、ゴム強度が低下するおそれがある。
【００３３】
硫黄及び式（１）で表される化合物の質量比（硫黄の含有量（質量）／式（１）で表される化合物の含有量（質量））は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上である。０．１未満であると、加硫速度が遅くなり、生産性が悪化するおそれがある。該質量比は、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。１０を超えると、式（１）で表される化合物を配合した効果が充分に得られないおそれがある。
【００３４】
本発明のゴム組成物には、上記の材料以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられているカーボンブラック、オイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加硫促進剤などの各種材料が適宜配合されていてもよい。
【００３５】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。カーボンブラックを配合することにより、補強性が向上し、本発明の効果が良好に得られる。
【００３６】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。８０ｍ２／ｇ未満では、補強性を充分に向上できないおそれがある。カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下である。２００ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックが分散しにくくなり、低燃費性能が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００３７】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上である。１０質量部未満では、補強性を充分に向上できないおそれがある。カーボンブラックの含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。５０質量部を超えると、カーボンブラックが分散しにくくなり、低燃費性能が悪化する傾向がある。
【００３８】
カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは２５質量部以上であり、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。上記範囲内であれば、良好な耐久性が得られる。また、上記配合量のフィラーをＨＰＮＲとともに使用することで、通常のフィラー量を減量しなくても良好な低燃費性能も得られる。
【００３９】
本発明のゴム組成物に使用される老化防止剤としては特に限定されず、例えば、ナフチルアミン系、キノリン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、などが挙げられる。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという点から、キノリン系が好ましく、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体がより好ましい。
【００４０】
老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．５質量部未満では、老化防止剤を配合した効果が充分に得られないおそれがある。老化防止剤の含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。１０質量部を超えると、ブルームが発生し易くなるおそれがある。
【００４１】
オイルの含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下、特に好ましくは０質量部（含有しない）である。本発明では、ＨＰＮＲにより良好な加工性が得られ、オイル量を減量できるため、オイルの配合に伴う低燃費性能や耐久性の低下を抑制できる。
【００４２】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。ここで、天然ゴムを含むゴム組成物を製造する場合、ゴム成分、充填剤などの各成分の混練り工程前に、通常、天然ゴムの素練り工程が行われる。本発明では、改質天然ゴムが使用されているため、該素練り工程を行わなくても良好に混練り工程を実施でき、所望のゴム組成物を作製できる。
【００４３】
本発明のゴム組成物は、ブレーカーのエッジ部とケースとの間に設けられるブレーカークッションとよばれる層に使用される。具体的には、特開２０１０−１８４５３７号公報の図１に示される層（部材）に使用され、特に重荷重用タイヤのブレーカークッションに好適に使用される。
【００４４】
本発明の重荷重用タイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でブレーカークッションの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【００４５】
本発明の重荷重用タイヤは、トラック・バスに好適に使用できる。
【実施例】
【００４６】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４７】
以下、製造例１で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
天然ゴムラテックス：タイテックス社から入手したフィールドラテックス
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
【００４８】
（製造例１：ケン化天然ゴム１（ＨＰＮＲ１）の調製）
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣが１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整して凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴム１（ＨＰＮＲ１））を得た。
【００４９】
（製造例２：ケン化天然ゴム２（ＨＰＮＲ２）の調製）
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ１５ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣが１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴム２（ＨＰＮＲ２））を得た。
【００５０】
上記製造例により得られたＨＰＮＲ１、２と、後述するゴム組成物の評価で使用したＴＳＲとについて、以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量及びゲル含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−５（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、天然ゴム約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。
【００５２】
（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、島津製作所（株）製）を使用してリン含有量を求めた。
また、リンの３１Ｐ−ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ分析装置（４００ＭＨｚ、ＡＶ４００Ｍ、日本ブルカー社製）を使用し、８０％リン酸水溶液のＰ原子の測定ピークを基準点（０ｐｐｍ）として、クロロホルムにより生ゴムより抽出した成分を精製し、ＣＤＣｌ３に溶解して測定した。
【００５３】
（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１に示すように、ＨＰＮＲ１、２は、ＴＳＲに比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減していた。また、３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、ＨＰＮＲ１、２は、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しなかった。
【００５６】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＨＰＮＲ１（ケン化天然ゴム１）：上記製造例１より得られた固形ゴム
ＨＰＮＲ２（ケン化天然ゴム２）：上記製造例２より得られた固形ゴム
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ）
老化防止剤：精工化学（株）製のノンフレックスＲＤ（２，２，４−トリメチル−１，２ −ジヒドロキノリン重合体）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
ＶＰ ＫＡ９１８８：ランクセス社製のＶＰ ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミサルファー（純硫黄分８０質量％、オイル分２０質量％）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【００５７】
実施例及び比較例
表２に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄、加硫促進剤及びＶＰ ＫＡ９１８８以外の薬品を混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤及びＶＰ ＫＡ９１８８を練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間、２ｍｍ厚の金型でプレスし、加硫ゴム組成物（加硫ゴムシート）を得た。これを新品ゴムとして、以下の試験を行った。
【００５８】
＜発熱性能指数＞
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により、各配合のｔａｎδを指数表示した。数値が小さいほど発熱しにくく、低燃費性能に優れることを示す。
（発熱性能指数）＝（各配合のｔａｎδ）／（比較例１のｔａｎδ）×１００
【００５９】
＜強度指数＞
ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、各加硫ゴムシートからなる３号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施し、破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定し、破壊エネルギー（ＴＢ×ＥＢ／２）を算出した。そして、比較例１の破壊エネルギーを１００として、下記計算式により、各配合の破壊エネルギーを指数表示した。今回は８０℃で１週間熱劣化させた加硫ゴムシートを用いることにより、熱劣化後の破壊エネルギーを求めている。数値が大きいほど熱劣化後の機械的強度（ゴム強度）が高く、耐久性に優れることを示す。
（強度指数）＝（各配合の破壊エネルギー）／（比較例１の破壊エネルギー）×１００
【００６０】
【表２】
【００６１】
表２より、ＨＰＮＲ及びＶＰ ＫＡ９１８８を併用した実施例は、比較例と比較して、低燃費性能及び耐久性がバランス良く改善され、これらの性能を高次元で両立させることができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン含有量が２００ｐｐｍ以下である改質天然ゴムと、下記式（１）で表される化合物とを含み、
ゴム成分１００質量部に対して、下記式（１）で表される化合物の含有量が０．１〜５質量部であるブレーカークッション用ゴム組成物。
【化１】
（式（１）において、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
【請求項２】
前記改質天然ゴムのトルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下である請求項１記載のブレーカークッション用ゴム組成物。
【請求項３】
前記改質天然ゴムは、クロロホルム抽出物の３１Ｐ ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在せず、実質的にリン脂質が存在しない請求項１又は２記載のブレーカークッション用ゴム組成物。
【請求項４】
前記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のブレーカークッション用ゴム組成物。
【請求項５】
前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものである請求項１〜４のいずれかに記載のブレーカークッション用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したブレーカークッションを有する重荷重用タイヤ。
【請求項１】
リン含有量が２００ｐｐｍ以下である改質天然ゴムと、下記式（１）で表される化合物とを含み、
ゴム成分１００質量部に対して、下記式（１）で表される化合物の含有量が０．１〜５質量部であるブレーカークッション用ゴム組成物。
【化１】
（式（１）において、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
【請求項２】
前記改質天然ゴムのトルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下である請求項１記載のブレーカークッション用ゴム組成物。
【請求項３】
前記改質天然ゴムは、クロロホルム抽出物の３１Ｐ ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在せず、実質的にリン脂質が存在しない請求項１又は２記載のブレーカークッション用ゴム組成物。
【請求項４】
前記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のブレーカークッション用ゴム組成物。
【請求項５】
前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものである請求項１〜４のいずれかに記載のブレーカークッション用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したブレーカークッションを有する重荷重用タイヤ。
【公開番号】特開２０１２−１２１９６７（Ｐ２０１２−１２１９６７Ａ）
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７２７５５（Ｐ２０１０−２７２７５５）
【出願日】平成２２年１２月７日（２０１０．１２．７）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月７日（２０１０．１２．７）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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