ブロック共重合体混合物および成形品
【課題】電気製品や雑貨等の梱包に使用されるブリスター容器に使用される素材には、剛性や耐衝撃性、透明性が要求されている。
【解決手段】ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる分子構造の異なる２種類のブロック共重合体の混合物において、それぞれの末端のブロック部を規定し、この２種類のブロック共重合体を特定の比率で組み合わせ、更にスチレン系樹脂を配合することにより耐衝撃性、剛性および透明性の物性バランスが優れた成形用材料と成形品が得られる。
【解決手段】ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる分子構造の異なる２種類のブロック共重合体の混合物において、それぞれの末端のブロック部を規定し、この２種類のブロック共重合体を特定の比率で組み合わせ、更にスチレン系樹脂を配合することにより耐衝撃性、剛性および透明性の物性バランスが優れた成形用材料と成形品が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体、その樹脂組成物およびそれらを用いて成形した成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合樹脂は、衝撃強度及び透明性の優れた樹脂として、広く知られているが、剛性が低いという欠点を有している。これを改良する目的で、透明なスチレン系樹脂の添加が行われてきた。ところが、その添加により剛性は高くなるものの、衝撃強度が低下してしまう欠点があった。
【０００３】
これを改善すべく、一般用ポリスチレン、スチレン含量７０質量％のスチレン−ブタジエンブロック共重合体およびスチレン含量４０質量％のスチレン−ブタジエンブロック共重合体からなるスチレン系樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。ところが、耐衝撃強性、剛性は改善されるものの、透明性と剛性、耐衝撃性の物性のバランスは良好なものとは言えなかった。
【特許文献１】特開平７−２６８１７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電気製品や雑貨等の梱包に使用されるブリスター容器のような成形品は、それ自身がある程度の剛性をもって形状を保持しつつ内容物を外部衝撃から保護し、かつ内容物を美しく見せる必要がある。この用途に、成形加工性の良さと透明性や剛性を兼ね備えた成形材料、シートおよびそれらから得られる成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）からなり、配合比が（Ａ）／（Ｂ）＝２０〜８０／８０〜２０質量％で、メルトマスフローレイトが２〜３０ｇ／１０分であるブロック共重合体混合物である。
（Ａ）：単量体単位として７５〜９０質量％のビニル芳香族炭化水素と１０〜２５質量％の共役ジエンとからなり、少なくとも一つの末端に数平均分子量が３００００以上１５００００未満のビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部を有するブロック共重合体。
（Ｂ）：単量体単位として６０〜７５質量％のビニル芳香族炭化水素と２５〜４０質量％の共役ジエンとからなり、両末端に数平均分子量が１０００以上３００００未満のビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部を有するブロック共重合体。
更に、本発明は、該ブロック共重合体混合物１００質量部とスチレン系樹脂５〜１５０質量部とからなる樹脂組成物であって、該樹脂組成物を成形したシートやフィルム、またそれらを用いた成形品である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のブロック共重合体混合物を用いた樹脂組成物は、その成形性の良さからシートに加工し易く、そのシートは耐衝撃性と剛性、透明性の物性バランスが優れているため、そのシートからブリスター容器のような用途に好適に用いられる容器が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
ブロック共重合体（Ａ）は、ビニル芳香族炭化水素を単量体単位として７５〜９０質量％と、共役ジエンを単量体単位として１０〜２５質量％とからなるブロック共重合体であり、ビニル芳香族炭化水素の単量体単位が７５〜８５質量％、共役ジエンの単量体単位が１５〜２５質量％のものが好ましい。ビニル芳香族炭化水素が９０質量％より多い場合や、ビニル芳香族炭化水素が７５質量％未満では、耐衝撃性、透明性および剛性の物性バランスが良好な樹脂組成物が得られない恐れがある。
【０００８】
ブロック共重合体（Ａ）の少なくとも一つの末端のビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部の数平均分子量は、３００００以上１５００００未満であり、５００００以上１０００００未満であればより好ましい。
いずれの末端にもビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部がない場合や、例え一つの末端がビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部であっても、その数平均分子量が３００００未満か、あるいは１５００００以上であると、スチレン系樹脂と混練混合した場合に、耐衝撃性、透明性および剛性の物性バランスが良好な樹脂組成物が得られない恐れがある。
【０００９】
ブロック共重合体（Ａ）の、少なくとも一つの末端のビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部のブロック率は、特に限定されるものでは無いが、７０〜９９％であることが好ましい。ここでいうブロック率は次のようにして求めたものをいう。
ブロック率＝［共重合体中にブロック状ホモ重合セグメントとして存在しているビニル芳香族炭化水素の量］／［共重合体中に含有されているビニル芳香族炭化水素の量］×１００
なお、ブロック共重合体中にブロック状ホモ重合セグメントとして存在しているビニル芳香族炭化水素の量は、Ｌ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１，４２９（１９４８）に記載されているオスミウム酸分解法に従い、ブロック共重合体を、触媒量のオスミウム酸を用いｔｅｒｔ-ブチルハイドロパーオキサイドで酸化分解した後に、大量のメタノール中に注ぐことでビニル芳香族炭化水素重合体を析出させ、これを真空乾燥して得られる固形分の質量を測定することで求める。
【００１０】
ブロック共重合体（Ａ）の分子構造は特に限定されないが、直鎖状が好ましい。また、その分子量も限定されることは無いが、数平均分子量で８００００〜３０００００であると、スチレン系樹脂と混練混合した場合に、耐衝撃性、透明性および剛性の物性バランスが良好な樹脂組成物が得られる。
【００１１】
ブロック共重合体（Ｂ）は、ビニル芳香族炭化水素を単量体単位として６０〜７５質量％と、共役ジエンを単量体単位として２５〜４０質量％とからなるブロック共重合体であり、ビニル芳香族炭化水素の単量体単位が６０〜７０質量％、共役ジエンの単量体単位が３０〜４０質量％であるものが好ましい。ビニル芳香族炭化水素が７５質量％より多い場合か、あるいはビニル芳香族炭化水素が６０質量％未満の場合は、耐衝撃性、透明性および剛性の物性バランスが良好な樹脂組成物が得られない恐れがある。
【００１２】
ブロック共重合体（Ｂ）の両末端は、ともに数平均分子量で１０００以上３００００未満のビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部であり、その数平均分子量が３０００以上２５０００未満であればより好ましい。
両末端あるいは一方の末端がビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部でない場合や、両末端がビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部であっても、その数平均分子量が１０００未満か、あるいは３００００以上の場合は、耐衝撃性、透明性および剛性の物性バランスが良好な樹脂組成物が得られない恐れがある。
【００１３】
ブロック共重合体（Ｂ）の両末端のビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部のブロック率は、特に限定されるものでは無いが、７０〜９９％であることが好ましい。ここでいうブロック率はブロック共重合体（Ａ）における算出方法と同様に求められる。
【００１４】
ブロック共重合体（Ｂ）の分子構造は直鎖状が好ましい。また、その分子量も限定されることは無いが、数平均分子量で５００００〜２０００００であると耐衝撃性、透明性、剛性の物性バランスが良好な樹脂組成物が得られる。
【００１５】
ブロック共重合体（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）の配合比は、（Ａ）／（Ｂ）＝２０〜８０／８０〜２０質量％である。好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝３０〜６０／７０〜４０質量％である。ブロック共重合体（Ａ）の比率が２０質量％未満か、あるいは８０質量％を超えると、耐衝撃性、透明性および剛性の物性バランスが良好な樹脂組成物が得られない恐れがある。
【００１６】
ブロック共重合体（Ａ）およびブロック共重合体（Ｂ）に用いられるビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等で、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これら中の１種のみ用いてもよく、２種以上を用いても良い。
また、共役ジエンとしては、炭素数が４〜８で一対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられるが、特に一般的なものとしては、１，３−ブタジエンやイソプレンが挙げられる。これらの中の１種のみを用いてもよく、２種以上を用いても良い。
【００１７】
ブロック共重合体（Ａ）およびブロック共重合体（Ｂ）は、一般的な有機溶剤中で有機リチウム化合物を重合開始剤としたリビングアニオン重合で得ることができる。この製造に用いられる有機溶剤としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素や、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素などの公知の有機溶剤が使用できる。
また、有機リチウム化合物は分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどが使用できる。
【００１８】
ブロック共重合体の製造において、少量の極性化合物を溶剤に溶解してもよい。極性化合物は開始剤の効率を改良するために使用され、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類や、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられるが、好ましい極性化合物はテトラヒドロフランである。
【００１９】
ブロック共重合体を製造する際の重合温度は、一般に−１０〜１５０℃で、好ましくは４０〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好ましくは０．５〜１０時間である。また、重合系の雰囲気は、事前に窒素ガスなどの不活性ガスをもって置換することが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマーおよび溶媒を液層に維持するのに十分な圧力の範囲で行なえばよく、特に限定するものではない。さらに重合系内には、リビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば、水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように留意する必要がある。
重合終了後、重合停止剤として、例えば、水、アルコール、二酸化炭素、有機酸、無機酸等を、リビング活性末端が不活性化するのに充分な量を添加して失活させる。
【００２０】
ブロック共重合体（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）からなるブロック共重合体混合物を得るには、この重合終了後に失活させたそれぞれの溶液を混合した後、溶剤を除去する方法や、それぞれの重合液から溶剤を除去した後、得られたブロック共重合体どおしを配合し、押出し機にて溶融混練する方法がある。
【００２１】
得られたブロック共重合体混合物には、必要に応じてさらに各種の添加剤を配合することができる。例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、耐候性向上剤、軟化剤、可塑剤、顔料などである。またこれらは、ブロック共重合体混合物とスチレン系樹脂を配合するときに加えてもよい。
【００２２】
安定剤としては、例えば、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール系酸化防止剤や、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイトなどのリン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００２３】
滑剤や、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤には、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などの飽和脂肪酸や、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸オクチル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、グリセリン−モノ−脂肪酸エステル、グリセリン−ジ−脂肪酸エステルなどの脂肪酸エステル、エルカ酸アマイド、オレイン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイドなどの脂肪酸アマイド、ソルビタン−モノ−パルミチン酸エステル、ソルビタン−モノ−ステアリン酸エステルなどのソルビタン脂肪酸エステル、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコールなどが使用できる。
【００２４】
耐候性向上剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤や、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどのヒンダードアミン型耐候性向上剤が使用できる。
さらにその他の添加剤として、ホワイトオイルや、シリコーンオイルなども加えることができる。
【００２５】
これらの添加剤は、ブロック共重合体混合物に、合計で０〜５質量％添加することが望ましい。５質量％を越えると、フィルムやシート、それにその成形品の表面に添加剤が浮き出して外観を損なう恐れがある。
【００２６】
このようにして得られたブロック共重合体混合物のメルトマスフローレイトは２〜３０ｇ／１０分が好ましい。より好ましくは、５〜２０ｇ／１０分であり、更に好ましいのは５〜１５ｇ／１０分である。
なお、測定は、ＩＳＯ １１３３に準拠し、試験条件２００℃４９Ｎ荷重で行った。
【００２７】
ブロック共重合体混合物に配合するスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸イミド化誘導体共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。特に好ましくは、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体である。
【００２８】
本発明のフィルムおよびシートの製造方法としては、特に限定することなく通常の方法でよいが、例えば、押出し法、カレンダー法、インフレーション法などが挙げられる。更にこれらのシートやフィルムは、製造時に複数の押出機を用いるフィードブロック法やマルチマニホールド法で多層化してもよく、また一旦製造したシートやフィルムに後工程で積層する押出ラミネート法やドライラミネート法、グラビアコート等などで多層化することもできる。
【００２９】
ブリスター用シートとして用いる場合は厚さが０．０５〜３ｍｍが好ましく、更に好ましくは０．１〜１ｍｍである。このシートを更に成形してブリスター容器を製造する方法は特に限定することは無いが、シートをそのまま折り曲げ加工しても良いし、真空成形や、圧空成形、熱板成形等で熱成形しても良い。尚、当該ブロック共重合体混合物は単独でシート化して用いても良い。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３１】
[参考例１] ブロック共重合体（Ａ）の製造
内容積１５０Ｌのジャケット・撹拌機付きステンレス製重合槽を、シクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において、テトラヒドロフラン１５０ｐｐｍを含む水分含量６ｐｐｍ以下に脱水したシクロヘキサン６１．６５ｋｇを重合槽に仕込み、次に水分含量５ｐｐｍ以下に脱水したスチレン５．９５ｋｇを加えた。内温５０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を７５ｍｌ添加し最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた（１段目重合）。
【００３２】
さらに、内温８０℃に昇温後、水分含量５ｐｐｍ以下に脱水したスチレン９．４ｋｇとモレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン４．１ｋｇを添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた（２段目重合）。
【００３３】
次に、発熱が収まった後、内温８０℃一定の条件下で、続いて水分含量５ｐｐｍ以下に脱水したスチレン１．１ｋｇを添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた（３段目重合）。
【００３４】
重合終了後の溶液に水を加えてリビングポリマーを失活させた後、更にシクロヘキサンを加えて希釈し、これを大量のメタノール中に注いでポリマー分を析出させた。ポリマー分を分離後、真空乾燥することにより粉末状のブロック共重合体（Ａ）を得た。これを(ａ−１)とする。ポリスチレンブロック部の数平均分子量はこのポリマーをオゾン分解して得たポリスチレン成分のＧＰＣを測定（検出器として波長２５４ｎｍに設定した紫外分光検出器を使用）し、各ピークに対応する分子量を標準ポリスチレン及びスチレンオリゴマーを用いて作成した検量線から求めた。得られた２つのポリスチレンブロックをＡ１、Ａ２としたとき、その数平均分子量はそれぞれ５５０００と１００００であった。
【００３５】
上記と同様の方法を用いて、スチレンやブタジエン、テトラヒドロフランの添加量をコントロールして表１に示した(ａ−２)〜(ａ−５)のブロック共重合体を得た。尚、末端のポリスチレンブロックの分子量は、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液の添加量によりコントロールした。また、表１において、Ｂはスチレンとブタジエンの共重合体ブロックを表し、Ｂ中のスチレン／ブタジエン比は表中に示した。
【００３６】
[参考例２] ブロック共重合体（Ｂ）の製造
表２の（ｂ−１）〜（ｂ−５）に示した組成になるよう、参考例１と同様に、シクロヘキサン中、ｎ−ブチルリチウムを開始剤、テトラヒドロフランをランダム化剤として、スチレンとブタジエンを重合させた。更に、参考例１と同様の方法でブロック共重合体（Ｂ）を分離した。その分析値等は表２に示した。スチレンブロック部の数平均分子量も参考例１と同様の方法で計測した。
尚、ブロック共重合体（Ｂ）においても、末端のポリスチレンブロックの分子量は、参考例１で用いたのと同じｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液の添加量によりコントロールした。また、表２においても、Ｂはスチレンとブタジエンの共重合体ブロックを表し、Ｂ中のスチレン／ブタジエン比は表中に示した。
【００３７】
[実施例１〜８]
表３に示した配合割合で全量８ｋｇになるように、２０リットルヘンシェルミキサーに投入しブレンド後、４０ｍｍφ押出機（田端社製、単軸ダルメージスクリュー）にて、温度２００℃で押出し、ブロック共重合体混合物のペレットを得た。
このペレットを使用し、ＩＳＯ １１３３に従い、試験条件２００℃、４９Ｎ荷重でメルトマスフローレートを測定した。
続いて、このブロック共重合体混合物５．６０ｋｇと、一般に市販されているＧＰＰＳ（Ｇ２００Ｃ、東洋スチレン社製）２．４０ｋｇとを、２０リットルヘンシェルミキサーに投入しブレンド後、４０ｍｍφ押出機（田端社製、単軸ダルメージスクリュー）にて、温度２００℃で押出しし、樹脂組成物のペレットを得た。この樹脂組成物は下記に示す方法でデュポン衝撃強度、曇り度、曲げ弾性率を測定した。結果は表３に示した。
【００３８】
[比較例１〜９]
表４に示した配合割合で実施例１〜８と同様の方法でブロック共重合体混合物と樹脂組成物を得て、実施例１〜８と同様に評価を行った。結果は表４に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【００４３】
表３〜４における物性測定は、以下の方法で行った。
（１）デュポン衝撃強度：東芝機械社製射出成形機を使用し、成形温度２００℃で射出成形した６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍの射出成形品２０枚を用い、３００ｇの落錘、先端が１／４インチＲのポンチにより下記１）〜４）の手順に従ってシートの破壊に要するエネルギー値を算出した。測定に際してはデュポン衝撃試験機（東洋精機製作所社製）を用いた。
１）受け台の上に試験片を置き、さらにポンチを試験片上に静かに載せ、次いでポンチ上端に落錘を落として、目視により射出成形品の割れの有無を調べた。なお、本測定の前に、別の予備試験片２〜３枚を用いて、射出成形品が破壊し始めるおおよその落錘高さを求めた。
２）１枚目は予備測定の結果から定めた落錘高さで測定した。
３）２枚目以降は前回の結果を基に、射出成形品が割れなかった場合は落錘高さを５ｃｍ上げ、割れた場合は落錘高さを５ｃｍ下げて同様に測定した。
４）この操作を連続して２０回行い、各回での落錘高さと割れの有無の記録から、以下に示した式により耐衝撃性を表すデュポン衝撃強度を評価した。なお、このデュポン衝撃強度は、エネルギー値に換算して表示した。尚、次式において○は割れなかったシートを、●は割れたシート表す。
Ｘ（ｍ）＝（○の高さ×そのときの枚数）の合計／○の枚数
Ｙ（ｍ）＝（●の高さ×そのときの枚数）の合計／●の枚数
Ｚ（ｍ）＝（Ｘ＋Ｙ）／２
耐衝撃性（Ｊ）＝０．３（ｋｇ）×９．８（ｍ／ｓ２）×Ｚ（ｍ）
（２）曇り度：ＩＳＯ １４７８２に従い、成形温度２２０℃で成形した厚さ４．０ｍｍの射出成形品により曇り度を測定した。
（３）曲げ弾性率：ＩＳＯ １７８に従い、成形温度２２０℃で成形した厚さ４．０ｍｍの射出成形品により曲げ弾性率を測定した。
【００４４】
得られた３物性が、デュポン衝撃強度が０．５Ｊ以上で、曇り度が４．０％以下、曲げ弾性率が１５００〜２５００ＭＰａを同時に満足するとき、物性バランスが良好と言える。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体、その樹脂組成物およびそれらを用いて成形した成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合樹脂は、衝撃強度及び透明性の優れた樹脂として、広く知られているが、剛性が低いという欠点を有している。これを改良する目的で、透明なスチレン系樹脂の添加が行われてきた。ところが、その添加により剛性は高くなるものの、衝撃強度が低下してしまう欠点があった。
【０００３】
これを改善すべく、一般用ポリスチレン、スチレン含量７０質量％のスチレン−ブタジエンブロック共重合体およびスチレン含量４０質量％のスチレン−ブタジエンブロック共重合体からなるスチレン系樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。ところが、耐衝撃強性、剛性は改善されるものの、透明性と剛性、耐衝撃性の物性のバランスは良好なものとは言えなかった。
【特許文献１】特開平７−２６８１７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電気製品や雑貨等の梱包に使用されるブリスター容器のような成形品は、それ自身がある程度の剛性をもって形状を保持しつつ内容物を外部衝撃から保護し、かつ内容物を美しく見せる必要がある。この用途に、成形加工性の良さと透明性や剛性を兼ね備えた成形材料、シートおよびそれらから得られる成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）からなり、配合比が（Ａ）／（Ｂ）＝２０〜８０／８０〜２０質量％で、メルトマスフローレイトが２〜３０ｇ／１０分であるブロック共重合体混合物である。
（Ａ）：単量体単位として７５〜９０質量％のビニル芳香族炭化水素と１０〜２５質量％の共役ジエンとからなり、少なくとも一つの末端に数平均分子量が３００００以上１５００００未満のビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部を有するブロック共重合体。
（Ｂ）：単量体単位として６０〜７５質量％のビニル芳香族炭化水素と２５〜４０質量％の共役ジエンとからなり、両末端に数平均分子量が１０００以上３００００未満のビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部を有するブロック共重合体。
更に、本発明は、該ブロック共重合体混合物１００質量部とスチレン系樹脂５〜１５０質量部とからなる樹脂組成物であって、該樹脂組成物を成形したシートやフィルム、またそれらを用いた成形品である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のブロック共重合体混合物を用いた樹脂組成物は、その成形性の良さからシートに加工し易く、そのシートは耐衝撃性と剛性、透明性の物性バランスが優れているため、そのシートからブリスター容器のような用途に好適に用いられる容器が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
ブロック共重合体（Ａ）は、ビニル芳香族炭化水素を単量体単位として７５〜９０質量％と、共役ジエンを単量体単位として１０〜２５質量％とからなるブロック共重合体であり、ビニル芳香族炭化水素の単量体単位が７５〜８５質量％、共役ジエンの単量体単位が１５〜２５質量％のものが好ましい。ビニル芳香族炭化水素が９０質量％より多い場合や、ビニル芳香族炭化水素が７５質量％未満では、耐衝撃性、透明性および剛性の物性バランスが良好な樹脂組成物が得られない恐れがある。
【０００８】
ブロック共重合体（Ａ）の少なくとも一つの末端のビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部の数平均分子量は、３００００以上１５００００未満であり、５００００以上１０００００未満であればより好ましい。
いずれの末端にもビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部がない場合や、例え一つの末端がビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部であっても、その数平均分子量が３００００未満か、あるいは１５００００以上であると、スチレン系樹脂と混練混合した場合に、耐衝撃性、透明性および剛性の物性バランスが良好な樹脂組成物が得られない恐れがある。
【０００９】
ブロック共重合体（Ａ）の、少なくとも一つの末端のビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部のブロック率は、特に限定されるものでは無いが、７０〜９９％であることが好ましい。ここでいうブロック率は次のようにして求めたものをいう。
ブロック率＝［共重合体中にブロック状ホモ重合セグメントとして存在しているビニル芳香族炭化水素の量］／［共重合体中に含有されているビニル芳香族炭化水素の量］×１００
なお、ブロック共重合体中にブロック状ホモ重合セグメントとして存在しているビニル芳香族炭化水素の量は、Ｌ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１，４２９（１９４８）に記載されているオスミウム酸分解法に従い、ブロック共重合体を、触媒量のオスミウム酸を用いｔｅｒｔ-ブチルハイドロパーオキサイドで酸化分解した後に、大量のメタノール中に注ぐことでビニル芳香族炭化水素重合体を析出させ、これを真空乾燥して得られる固形分の質量を測定することで求める。
【００１０】
ブロック共重合体（Ａ）の分子構造は特に限定されないが、直鎖状が好ましい。また、その分子量も限定されることは無いが、数平均分子量で８００００〜３０００００であると、スチレン系樹脂と混練混合した場合に、耐衝撃性、透明性および剛性の物性バランスが良好な樹脂組成物が得られる。
【００１１】
ブロック共重合体（Ｂ）は、ビニル芳香族炭化水素を単量体単位として６０〜７５質量％と、共役ジエンを単量体単位として２５〜４０質量％とからなるブロック共重合体であり、ビニル芳香族炭化水素の単量体単位が６０〜７０質量％、共役ジエンの単量体単位が３０〜４０質量％であるものが好ましい。ビニル芳香族炭化水素が７５質量％より多い場合か、あるいはビニル芳香族炭化水素が６０質量％未満の場合は、耐衝撃性、透明性および剛性の物性バランスが良好な樹脂組成物が得られない恐れがある。
【００１２】
ブロック共重合体（Ｂ）の両末端は、ともに数平均分子量で１０００以上３００００未満のビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部であり、その数平均分子量が３０００以上２５０００未満であればより好ましい。
両末端あるいは一方の末端がビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部でない場合や、両末端がビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部であっても、その数平均分子量が１０００未満か、あるいは３００００以上の場合は、耐衝撃性、透明性および剛性の物性バランスが良好な樹脂組成物が得られない恐れがある。
【００１３】
ブロック共重合体（Ｂ）の両末端のビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部のブロック率は、特に限定されるものでは無いが、７０〜９９％であることが好ましい。ここでいうブロック率はブロック共重合体（Ａ）における算出方法と同様に求められる。
【００１４】
ブロック共重合体（Ｂ）の分子構造は直鎖状が好ましい。また、その分子量も限定されることは無いが、数平均分子量で５００００〜２０００００であると耐衝撃性、透明性、剛性の物性バランスが良好な樹脂組成物が得られる。
【００１５】
ブロック共重合体（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）の配合比は、（Ａ）／（Ｂ）＝２０〜８０／８０〜２０質量％である。好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝３０〜６０／７０〜４０質量％である。ブロック共重合体（Ａ）の比率が２０質量％未満か、あるいは８０質量％を超えると、耐衝撃性、透明性および剛性の物性バランスが良好な樹脂組成物が得られない恐れがある。
【００１６】
ブロック共重合体（Ａ）およびブロック共重合体（Ｂ）に用いられるビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等で、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これら中の１種のみ用いてもよく、２種以上を用いても良い。
また、共役ジエンとしては、炭素数が４〜８で一対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられるが、特に一般的なものとしては、１，３−ブタジエンやイソプレンが挙げられる。これらの中の１種のみを用いてもよく、２種以上を用いても良い。
【００１７】
ブロック共重合体（Ａ）およびブロック共重合体（Ｂ）は、一般的な有機溶剤中で有機リチウム化合物を重合開始剤としたリビングアニオン重合で得ることができる。この製造に用いられる有機溶剤としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素や、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素などの公知の有機溶剤が使用できる。
また、有機リチウム化合物は分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどが使用できる。
【００１８】
ブロック共重合体の製造において、少量の極性化合物を溶剤に溶解してもよい。極性化合物は開始剤の効率を改良するために使用され、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類や、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられるが、好ましい極性化合物はテトラヒドロフランである。
【００１９】
ブロック共重合体を製造する際の重合温度は、一般に−１０〜１５０℃で、好ましくは４０〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好ましくは０．５〜１０時間である。また、重合系の雰囲気は、事前に窒素ガスなどの不活性ガスをもって置換することが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマーおよび溶媒を液層に維持するのに十分な圧力の範囲で行なえばよく、特に限定するものではない。さらに重合系内には、リビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば、水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように留意する必要がある。
重合終了後、重合停止剤として、例えば、水、アルコール、二酸化炭素、有機酸、無機酸等を、リビング活性末端が不活性化するのに充分な量を添加して失活させる。
【００２０】
ブロック共重合体（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）からなるブロック共重合体混合物を得るには、この重合終了後に失活させたそれぞれの溶液を混合した後、溶剤を除去する方法や、それぞれの重合液から溶剤を除去した後、得られたブロック共重合体どおしを配合し、押出し機にて溶融混練する方法がある。
【００２１】
得られたブロック共重合体混合物には、必要に応じてさらに各種の添加剤を配合することができる。例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、耐候性向上剤、軟化剤、可塑剤、顔料などである。またこれらは、ブロック共重合体混合物とスチレン系樹脂を配合するときに加えてもよい。
【００２２】
安定剤としては、例えば、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール系酸化防止剤や、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイトなどのリン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００２３】
滑剤や、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤には、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などの飽和脂肪酸や、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸オクチル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、グリセリン−モノ−脂肪酸エステル、グリセリン−ジ−脂肪酸エステルなどの脂肪酸エステル、エルカ酸アマイド、オレイン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイドなどの脂肪酸アマイド、ソルビタン−モノ−パルミチン酸エステル、ソルビタン−モノ−ステアリン酸エステルなどのソルビタン脂肪酸エステル、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコールなどが使用できる。
【００２４】
耐候性向上剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤や、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどのヒンダードアミン型耐候性向上剤が使用できる。
さらにその他の添加剤として、ホワイトオイルや、シリコーンオイルなども加えることができる。
【００２５】
これらの添加剤は、ブロック共重合体混合物に、合計で０〜５質量％添加することが望ましい。５質量％を越えると、フィルムやシート、それにその成形品の表面に添加剤が浮き出して外観を損なう恐れがある。
【００２６】
このようにして得られたブロック共重合体混合物のメルトマスフローレイトは２〜３０ｇ／１０分が好ましい。より好ましくは、５〜２０ｇ／１０分であり、更に好ましいのは５〜１５ｇ／１０分である。
なお、測定は、ＩＳＯ １１３３に準拠し、試験条件２００℃４９Ｎ荷重で行った。
【００２７】
ブロック共重合体混合物に配合するスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸イミド化誘導体共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。特に好ましくは、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体である。
【００２８】
本発明のフィルムおよびシートの製造方法としては、特に限定することなく通常の方法でよいが、例えば、押出し法、カレンダー法、インフレーション法などが挙げられる。更にこれらのシートやフィルムは、製造時に複数の押出機を用いるフィードブロック法やマルチマニホールド法で多層化してもよく、また一旦製造したシートやフィルムに後工程で積層する押出ラミネート法やドライラミネート法、グラビアコート等などで多層化することもできる。
【００２９】
ブリスター用シートとして用いる場合は厚さが０．０５〜３ｍｍが好ましく、更に好ましくは０．１〜１ｍｍである。このシートを更に成形してブリスター容器を製造する方法は特に限定することは無いが、シートをそのまま折り曲げ加工しても良いし、真空成形や、圧空成形、熱板成形等で熱成形しても良い。尚、当該ブロック共重合体混合物は単独でシート化して用いても良い。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３１】
[参考例１] ブロック共重合体（Ａ）の製造
内容積１５０Ｌのジャケット・撹拌機付きステンレス製重合槽を、シクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において、テトラヒドロフラン１５０ｐｐｍを含む水分含量６ｐｐｍ以下に脱水したシクロヘキサン６１．６５ｋｇを重合槽に仕込み、次に水分含量５ｐｐｍ以下に脱水したスチレン５．９５ｋｇを加えた。内温５０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を７５ｍｌ添加し最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた（１段目重合）。
【００３２】
さらに、内温８０℃に昇温後、水分含量５ｐｐｍ以下に脱水したスチレン９．４ｋｇとモレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン４．１ｋｇを添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた（２段目重合）。
【００３３】
次に、発熱が収まった後、内温８０℃一定の条件下で、続いて水分含量５ｐｐｍ以下に脱水したスチレン１．１ｋｇを添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた（３段目重合）。
【００３４】
重合終了後の溶液に水を加えてリビングポリマーを失活させた後、更にシクロヘキサンを加えて希釈し、これを大量のメタノール中に注いでポリマー分を析出させた。ポリマー分を分離後、真空乾燥することにより粉末状のブロック共重合体（Ａ）を得た。これを(ａ−１)とする。ポリスチレンブロック部の数平均分子量はこのポリマーをオゾン分解して得たポリスチレン成分のＧＰＣを測定（検出器として波長２５４ｎｍに設定した紫外分光検出器を使用）し、各ピークに対応する分子量を標準ポリスチレン及びスチレンオリゴマーを用いて作成した検量線から求めた。得られた２つのポリスチレンブロックをＡ１、Ａ２としたとき、その数平均分子量はそれぞれ５５０００と１００００であった。
【００３５】
上記と同様の方法を用いて、スチレンやブタジエン、テトラヒドロフランの添加量をコントロールして表１に示した(ａ−２)〜(ａ−５)のブロック共重合体を得た。尚、末端のポリスチレンブロックの分子量は、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液の添加量によりコントロールした。また、表１において、Ｂはスチレンとブタジエンの共重合体ブロックを表し、Ｂ中のスチレン／ブタジエン比は表中に示した。
【００３６】
[参考例２] ブロック共重合体（Ｂ）の製造
表２の（ｂ−１）〜（ｂ−５）に示した組成になるよう、参考例１と同様に、シクロヘキサン中、ｎ−ブチルリチウムを開始剤、テトラヒドロフランをランダム化剤として、スチレンとブタジエンを重合させた。更に、参考例１と同様の方法でブロック共重合体（Ｂ）を分離した。その分析値等は表２に示した。スチレンブロック部の数平均分子量も参考例１と同様の方法で計測した。
尚、ブロック共重合体（Ｂ）においても、末端のポリスチレンブロックの分子量は、参考例１で用いたのと同じｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液の添加量によりコントロールした。また、表２においても、Ｂはスチレンとブタジエンの共重合体ブロックを表し、Ｂ中のスチレン／ブタジエン比は表中に示した。
【００３７】
[実施例１〜８]
表３に示した配合割合で全量８ｋｇになるように、２０リットルヘンシェルミキサーに投入しブレンド後、４０ｍｍφ押出機（田端社製、単軸ダルメージスクリュー）にて、温度２００℃で押出し、ブロック共重合体混合物のペレットを得た。
このペレットを使用し、ＩＳＯ １１３３に従い、試験条件２００℃、４９Ｎ荷重でメルトマスフローレートを測定した。
続いて、このブロック共重合体混合物５．６０ｋｇと、一般に市販されているＧＰＰＳ（Ｇ２００Ｃ、東洋スチレン社製）２．４０ｋｇとを、２０リットルヘンシェルミキサーに投入しブレンド後、４０ｍｍφ押出機（田端社製、単軸ダルメージスクリュー）にて、温度２００℃で押出しし、樹脂組成物のペレットを得た。この樹脂組成物は下記に示す方法でデュポン衝撃強度、曇り度、曲げ弾性率を測定した。結果は表３に示した。
【００３８】
[比較例１〜９]
表４に示した配合割合で実施例１〜８と同様の方法でブロック共重合体混合物と樹脂組成物を得て、実施例１〜８と同様に評価を行った。結果は表４に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【００４３】
表３〜４における物性測定は、以下の方法で行った。
（１）デュポン衝撃強度：東芝機械社製射出成形機を使用し、成形温度２００℃で射出成形した６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍの射出成形品２０枚を用い、３００ｇの落錘、先端が１／４インチＲのポンチにより下記１）〜４）の手順に従ってシートの破壊に要するエネルギー値を算出した。測定に際してはデュポン衝撃試験機（東洋精機製作所社製）を用いた。
１）受け台の上に試験片を置き、さらにポンチを試験片上に静かに載せ、次いでポンチ上端に落錘を落として、目視により射出成形品の割れの有無を調べた。なお、本測定の前に、別の予備試験片２〜３枚を用いて、射出成形品が破壊し始めるおおよその落錘高さを求めた。
２）１枚目は予備測定の結果から定めた落錘高さで測定した。
３）２枚目以降は前回の結果を基に、射出成形品が割れなかった場合は落錘高さを５ｃｍ上げ、割れた場合は落錘高さを５ｃｍ下げて同様に測定した。
４）この操作を連続して２０回行い、各回での落錘高さと割れの有無の記録から、以下に示した式により耐衝撃性を表すデュポン衝撃強度を評価した。なお、このデュポン衝撃強度は、エネルギー値に換算して表示した。尚、次式において○は割れなかったシートを、●は割れたシート表す。
Ｘ（ｍ）＝（○の高さ×そのときの枚数）の合計／○の枚数
Ｙ（ｍ）＝（●の高さ×そのときの枚数）の合計／●の枚数
Ｚ（ｍ）＝（Ｘ＋Ｙ）／２
耐衝撃性（Ｊ）＝０．３（ｋｇ）×９．８（ｍ／ｓ２）×Ｚ（ｍ）
（２）曇り度：ＩＳＯ １４７８２に従い、成形温度２２０℃で成形した厚さ４．０ｍｍの射出成形品により曇り度を測定した。
（３）曲げ弾性率：ＩＳＯ １７８に従い、成形温度２２０℃で成形した厚さ４．０ｍｍの射出成形品により曲げ弾性率を測定した。
【００４４】
得られた３物性が、デュポン衝撃強度が０．５Ｊ以上で、曇り度が４．０％以下、曲げ弾性率が１５００〜２５００ＭＰａを同時に満足するとき、物性バランスが良好と言える。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）からなり、配合比が（Ａ）／（Ｂ）＝２０〜８０／８０〜２０質量％であるブロック共重合体混合物。
（Ａ）：単量体単位として７５〜９０質量％のビニル芳香族炭化水素と１０〜２５質量％の共役ジエンとからなり、少なくとも一つの末端に数平均分子量が３００００以上１５００００未満のビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部を有するブロック共重合体。
（Ｂ）：単量体単位として６０〜７５質量％のビニル芳香族炭化水素と２５〜４０質量％の共役ジエンとからなり、両末端に数平均分子量が１０００以上３００００未満のビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部を有するブロック共重合体。
【請求項２】
メルトマスフローレイトが２〜３０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１記載のブロック共重合体混合物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のブロック共重合体混合物１００質量部とスチレン系樹脂５〜１５０質量部とからなる樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の樹脂組成物を成形してなるフィルムまたはシート。
【請求項５】
請求項３に記載の樹脂組成物を成形してなるブリスター用透明シート。
【請求項６】
請求項４記載のシートを成形してなる成形品。
【請求項７】
請求項５記載のシートを成形してなるブリスター容器。
【請求項１】
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）からなり、配合比が（Ａ）／（Ｂ）＝２０〜８０／８０〜２０質量％であるブロック共重合体混合物。
（Ａ）：単量体単位として７５〜９０質量％のビニル芳香族炭化水素と１０〜２５質量％の共役ジエンとからなり、少なくとも一つの末端に数平均分子量が３００００以上１５００００未満のビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部を有するブロック共重合体。
（Ｂ）：単量体単位として６０〜７５質量％のビニル芳香族炭化水素と２５〜４０質量％の共役ジエンとからなり、両末端に数平均分子量が１０００以上３００００未満のビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部を有するブロック共重合体。
【請求項２】
メルトマスフローレイトが２〜３０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１記載のブロック共重合体混合物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のブロック共重合体混合物１００質量部とスチレン系樹脂５〜１５０質量部とからなる樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の樹脂組成物を成形してなるフィルムまたはシート。
【請求項５】
請求項３に記載の樹脂組成物を成形してなるブリスター用透明シート。
【請求項６】
請求項４記載のシートを成形してなる成形品。
【請求項７】
請求項５記載のシートを成形してなるブリスター容器。
【公開番号】特開２００６−１４３９４４（Ｐ２００６−１４３９４４Ａ）
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３３８３７４（Ｐ２００４−３３８３７４）
【出願日】平成１６年１１月２４日（２００４．１１．２４）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月２４日（２００４．１１．２４）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
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