ブロック共重合体
【課題】新規なブロック共重合体を提供し、特に顔料等の微粒子に対する親和性と耐熱性の高いブロック共重合体を提供することにある。また、このような特性を備えたブロック共重合体を有する高分子分散剤を提供することである。
【解決手段】ブロック共重合体の第１のセグメントとして、イミダゾリウム塩誘導体モノマーが重合してなる下記式（１）で示されるセグメントＡを有することを特徴とするブロック共重合体により課題を解決した。
［式（１）中、Ｒ１は任意の有機基を示し、Ｘ−は対アニオンを示す。］
【解決手段】ブロック共重合体の第１のセグメントとして、イミダゾリウム塩誘導体モノマーが重合してなる下記式（１）で示されるセグメントＡを有することを特徴とするブロック共重合体により課題を解決した。
［式（１）中、Ｒ１は任意の有機基を示し、Ｘ−は対アニオンを示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のブロック共重合体に関し、更に詳しくは、イミダゾリウム塩誘導体モノマーが重合してなる特定のセグメントを有する分散剤用のブロック共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
イミダゾリウム塩誘導体モノマーがランダム共重合してなる共重合体としては種々のものが知られ、また、かかるランダム共重合体は種々の用途に使用され得ることが知られている。例えば、特許文献１及び特許文献２には、１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムカチオンがランダム共重合した高分子電解質が記載されており、何れも電池の電解質としての用途に用いられている。また、特許文献３には洗剤添加剤として、特許文献４には水性コポリマー分散液のコポリマーとして、イミダゾリウム塩誘導体モノマーのランダム共重合体が用いられている。
【０００３】
しかしながら、上記したものはランダム共重合体であって、イミダゾリウム塩誘導体モノマーがブロック共重合してなる共重合体については知られていなかった。
【０００４】
一方、顔料等の微粒子の分散剤としては、これまでにウレタン系分散剤（特許文献５、特許文献６等）、ポリエチレンイミン系分散剤（特許文献７、特許文献８、特許文献９等）、ポリアリルアミン系分散剤（特許文献１０等）、アクリルブロック分散剤（特許文献１１、特許文献１２等）等が知られており工業的に使用されている。これらの中で、アクリルブロック分散剤の顔料吸着部位として４級アンモニウム構造が取り入れられているものが市販されているが、このような市販分散剤や公知のアクリルブロック分散剤は、耐熱性が十分でないという問題点があった。
【０００５】
また、特許文献１３には、２種類以上の性質の異なる高分子鎖を有する高分子分散剤が記載されているが、イミダゾリウム塩誘導体モノマーのブロック共重合についての記載はなく、また耐熱性は十分でないと考えられる。
【０００６】
一方、特許文献１４には、顔料分散剤としてのブロック共重合体を、可逆的付加開裂連鎖移動重合法（reversible addition fragmentation chain transfer polymerization）（ＲＡＦＴ重合法、可逆的付加フラグメンテーション連鎖移動重合法とも呼ばれる）で合成する方法が記載されているが、イミダゾリウム塩誘導体モノマーがブロック共重合してなる共重合体についての記載はなく、特許文献１４記載の顔料分散剤は顔料親和性と耐熱性を両立させようとしたものでもなかった。
【０００７】
近年、顔料等の微粒子の分散剤、帯電防止剤、ポリマー電解質等、種々の用途に新規で優れた重合体の出現が望まれているが、未だ十分な物性を有するものは知られておらず、特に、耐熱性が要求されるインキ分野においては、耐熱性のある高分子分散剤の出現への要求は、ますます高くなってきている。しかしながら、上記した公知技術では、耐熱性のある高分子分散剤は得られず、その結果、顔料親和性と耐熱性との両立は達成できていなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−０８３８２１号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００４／８８６７１号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ９４／１０２８１号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ９５／０５４０１号公報
【特許文献５】特開昭６０−１６６３１８号公報
【特許文献６】特開平０２−０００６１２号公報
【特許文献７】国際公開ＷＯ９４／２１３６８号公報
【特許文献８】特開平１１−１９７４８５号公報
【特許文献９】特開昭６１−１７４９３９号公報
【特許文献１０】特開平０９−１６９８２１号公報
【特許文献１１】特開平０１−２２９０１４号公報
【特許文献１２】特開平１１−００１５１５号公報
【特許文献１３】特開２００３−２３６３６０号公報
【特許文献１４】国際公開ＷＯ２００６／８２１６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、分散剤用の新規なブロック共重合体を提供することにあり、特に耐熱性の高い分散剤用のブロック共重合体を提供することにある。また、顔料等の微粒子に対する親和性と耐熱性とを両立したブロック共重合体を有する高分子分散剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ブロック共重合体の一方のセグメントに、イミダゾリウム塩誘導体モノマーが重合してなる化学構造を持たせることにより、顔料等の微粒子に対する親和性や耐熱性が向上することを見出した。また、かかる化学構造のブロック共重合体が、可逆的付加開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ重合法）によって良好に得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、ブロック共重合体の第１のセグメントとして、イミダゾリウム塩誘導体モノマーが重合してなる下記式（１）で示されるセグメントＡを有し分散剤として用いることを特徴とするブロック共重合体を提供するものである。
【化５】
［式（１）中、Ｒ１は任意の有機基を示し、Ｘ−は対アニオンを示す。］
【００１２】
また、本発明は、ブロック共重合体の第２のセグメントとして、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドモノマー及び／又は（メタ）アクリル酸エステルモノマーが重合してなるセグメントＢを有する上記のブロック共重合体を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、上記のセグメントＡ及び／又はセグメントＢが、可逆的付加開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ重合法）により重合して得られたものである上記のブロック共重合体を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、上記のブロック共重合体を含有することを特徴とする分散剤を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、前記問題点を解消し、上記課題を解決し、耐熱性の高い分散剤用の新規なブロック共重合体を提供することができる。すなわち、本発明のブロック共重合体は、耐熱性、固体表面への親和性、親水性等に優れるので、それらが要求される分散剤に好適に適用され、その性能を向上させることができる。
【００１６】
また、本発明のブロック共重合体を用いれば、微粒子に対する親和性とそれ自身の耐熱性とが両立した高分子分散剤が実現できるため、それを分散時に使用することで、均一分散性と耐熱性を満たした分散液が得られる。本発明の新規なブロック共重合体を用いれば、顔料等の微粒子に対して親和性が高く耐熱性に優れた分散剤が得られるため、カラーレジスト等、耐熱性の要求されるインキ分野に、分散剤として特に好適に使用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について説明するが、本発明は、以下の具体的形態に限定されるものではなく、技術的思想の範囲内で任意に変形することができる。
【００１８】
＜セグメントＡ＞
本発明のブロック共重合体は２個以上のセグメント（ブロック）からなるが、その第１のセグメントは、イミダゾリウム塩誘導体モノマーが重合してなる下記式（１）で示される化学構造を有する。下記式（１）で示される構造を有するセグメントを「セグメントＡ」と略記する。
【化６】
［式（１）中、Ｒ１は任意の有機基を示し、Ｘ−は対アニオンを示す。］
【００１９】
式（１）中、Ｒ１は有機基であればその化学構造に特に限定はないが、下記式（５）又は式（６）で示される有機基が好ましい。
【化７】
［式（５）及び式（６）中、Ｑは水素原子、アルキル基、アリール基、−ＯＲ５、−ＣＯＯＲ６又は−ＣＨ（ＯＲ７）２（ここで、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は互いに異なっていてもよいアルキル基又はアリール基を示す）を示し、ｎは１〜１０の整数を示し、ｍは１〜１０の整数を示し、ｐは１〜６の整数を示す。］
【００２０】
式（５）及び式（６）中、Ｑは水素原子、アルキル基、アリール基、−ＯＲ５、−ＣＯＯＲ６又は−ＣＨ（ＯＲ７）２（ここで、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は互いに異なっていてもよいアルキル基又はアリール基を示す）を示すが、Ｑのアルキル基としては炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４個のアルキル基が特に好ましい。また、アリール基としては、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等が好ましく、フェニル基が特に好ましい。アリール基の置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基が好ましい。
【００２１】
−ＯＲ５、−ＣＯＯＲ６又は−ＣＨ（ＯＲ７）２のＲ５、Ｒ６及びＲ７は、互いに異なっていてもよいアルキル基又はアリール基を示すが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基又はフェニル基等のアリール基が好ましい。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のアルキル基又はアリール基は、低級アルキル基等の置換基を有していてもよい。
【００２２】
式（５）におけるｎは、１〜１０の整数を示すが、１〜８の整数が特に好ましい。式（６）におけるｍは、１〜１０の整数を示すが、１〜３の整数が好ましく、２が特に好ましい。
【００２３】
具体的には、上記式（１）におけるＲ１が、下記式（４）で示される群から選ばれる有機基であるものが、合成のし易さ等の点で最も好ましい。下記式（４）における波線で切られた部分は、−（ＣＨ２）ｑ−（ｑは０以上の整数を示す）を示す。ｑ＝０の場合は、波線がないのと同じで、波線で切られた結合が単に単結合であることを示す。ｑは０であることが特に好ましい。
【化８】
【００２４】
式（１）におけるＸ−は対アニオンを示し、その化学構造は特に限定はないが、Ｉ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、ＢＦ４−、ＢＰｈ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、ＣＨ３ＳＯ２Ｏ−、又は、下記式（２）で示されるものが、顔料への親和性が高い、耐熱性が良好等の点で好ましい。
【００２５】
【化９】
【００２６】
このうち、Ｂｒ−、Ｃｌ−、Ｉ−等が、合成が容易等の点で特に好ましく、ＢＦ４−、ＢＰｈ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、ＣＨ３ＳＯ２Ｏ−等が、上記に加え、有機溶媒に対する溶解性が高く、顔料等の分散液の塗布適正が良好であり、高分子分散剤として好適である点で特に好ましい。
【００２７】
イミダゾリウム塩誘導体モノマーが重合してなる上記式（１）で示されるセグメントＡが存在するために、本発明のブロック共重合体は、極めて高い熱安定性（耐熱性）、イオン伝導性、固体表面への親和性等を示すようになる。
【００２８】
＜セグメントＢ＞
本発明のブロック共重合体は２個以上のセグメント（ブロック）からなるが、第２のセグメントとして、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドモノマー及び／又は（メタ）アクリル酸エステルモノマーが重合してなるセグメントが好ましい。以下、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドモノマー及び／又は（メタ）アクリル酸エステルモノマーが重合してなるセグメントを「セグメントＢ」と略記する。ここで、「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００２９】
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドモノマーにおける窒素に対する置換基としては特に限定はないが、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が、原料の入手し易さ等の点で特に好ましい。また、窒素に対する置換基の数は、１個（２級アミンとなる）でも２個（３級アミンとなる）でもよい。Ｎ−置換メタクリルアミドモノマーよりＮ−置換アクリルアミドモノマーの方が、後記する可逆的付加開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ重合法）に適している。
【００３０】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーにおけるエステルは、アルキルエステル、アリールエステル、アリールアルキルエステルの何れでもよいが、アルキルエステルであることが、種々の物性を有するモノマーが入手し易い点から好ましい。また、メタクリル酸エステルモノマーよりアクリル酸エステルモノマーの方が、後記する可逆的付加開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ重合法）に適している。
【００３１】
本発明のブロック共重合体は、セグメントＡに加えてセグメントＢが存在すると、良好な溶媒溶解性、顔料分散安定性、他成分との相溶性等を示すようになる。
【００３２】
また、セグメントＢは、後記する可逆的付加開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ重合法）により重合して得られたものであることが好ましいが、そうして得られた上記セグメントＢを有する重合体が、その末端基のために（末端基に起因して）マクロ連鎖移動剤として作用して、後から加えたイミダゾリウム塩誘導体モノマーを可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合することが好ましい。
【００３３】
＜セグメントＡとセグメントＢの、セグメント繰り返し数、それぞれの分子量、それぞれの重合度、全体の含有比率等＞
本発明のブロック共重合体はセグメントＡを有することが必須である。セグメントＡ以外のセグメント（ブロック）に関しては特に限定はなく、セグメントＡ以外のセグメントは１種でも２種以上でもよい。セグメントＡ以外のセグメントは、上記したセグメントＢ以外のセグメントでもよいが、上記したセグメントＢであることが、上記した点から好ましい。本発明のブロック共重合体がセグメントＡとセグメントＢを有する場合にも、それ以外のセグメント（第３のセグメント）のブロック共重合を排除するものではない。
【００３４】
本発明のブロック共重合体は、セグメント繰り返し数は特に限定はなく、Ａ−Ｂ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｒ、（Ａ−Ｂ）ｒ−Ａ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｒ−Ａ（何れもｒは１以上の整数）の何れでもよいが、Ａ−Ｂ又はｒ＝１であるものが、合成が容易である点、物性を制御し易い等の点から好ましく、Ａ−Ｂが同様の点から特に好ましい。
【００３５】
本発明のブロック共重合体における、セグメントＡとセグメントＢの含有モル比は特に限定はないが、セグメントＢ／セグメントＡ＝１０／９０〜９９／１（モル比）が好ましく、２０／８０〜９７／３（モル比）がより好ましく、３０／７０〜９５／５（モル比）が特に好ましい。
【００３６】
セグメントＡの重合度（モノマーの繰り返し数）は特に限定はないが、３〜１００が好ましく、１０〜５０が特に好ましい。また、セグメントＡの数平均分子量も特に限定はないが、１００〜１００００が好ましく、１０００〜５０００が特に好ましい。セグメントＡの重合度や数平均分子量が大き過ぎたり、セグメントＢに対して全体の重合度（含有モル比率）が多過ぎたりすると、溶媒に対する溶解性が十分でなくなる場合がある。一方、セグメントＡの重合度や数平均分子量が小さ過ぎたり、セグメントＢに対して全体の重合度（含有比率）が少な過ぎたりすると、十分な顔料親和性が得られなくなる場合がある。
【００３７】
セグメントＢの重合度（モノマーの繰り返し数）も特に限定はないが、２０〜３００が好ましく、５０〜２００が特に好ましい。また、セグメントＢの数平均分子量も特に限定はないが、２０００〜３００００が好ましく、５０００〜２００００が特に好ましい。セグメントＢの重合度や数平均分子量が大き過ぎたり、セグメントＡに対して全体の重合度（含有モル比率）が多過ぎたりすると、分散性が十分に得られなかったり、インキ等の粘度が高くなり過ぎる場合がある。一方、セグメントＢの重合度や数平均分子量が小さ過ぎたり、セグメントＡに対して全体の重合度（含有比率）が少な過ぎたりすると、インキ等の安定性が不十分となる場合がある。
【００３８】
＜重合方法＞
本発明のブロック共重合体の合成方法（重合方法）には特に限定はないが、可逆的付加開裂連鎖移動重合法（reversible addition fragmentation chain transfer polymerization）（ＲＡＦＴ重合法、可逆的付加フラグメンテーション連鎖移動重合法とも呼ばれる。以下、「ＲＡＦＴ重合法」と略記する）を用いることによって初めて得られた。本発明のブロック共重合体はＲＡＦＴ重合法で得ることが好ましい。
【００３９】
ＲＡＦＴ重合法とは、ＲＡＦＴ剤とも呼ばれる連鎖移動能力を有する（連鎖移動剤でもある）化合物が、重合開始剤から誘導される重合開始（initiation）ラジカル又は成長（propagating）ラジカルの何れかと反応して、新規のラジカルを形成し、それが重合を再開始する重合法である。ＲＡＦＴ重合法については、国際公開ＷＯ９８／０１４７８号公報、米国特許第２００４０２４１３２号明細書、国際公開ＷＯ２００１／７７１９８号公報、米国特許第６６４２３１８号明細書中に詳細に開示されている。
【００４０】
本発明のブロック共重合体においては、上記セグメントＢはＲＡＦＴ重合法により重合して得られたものであることが好ましい。上記セグメントＡもＲＡＦＴ重合法により重合して得られたものであることが好ましい。本発明のブロック共重合体はＲＡＦＴ重合法でなければ得ることが難しい。
【００４１】
また、上記セグメントＢは、ジチオエステル系連鎖移動剤を用いて重合して得られたものであることが好ましく、下記式（３）で示される連鎖移動剤を用いて重合して得られたものであることが特に好ましい。かかる連鎖移動剤は、いわゆるＲＡＦＴ剤として作用して、得られたセグメントＢの重合体がマクロ連鎖移動剤として、イミダゾリウム塩誘導体モノマーを重合させるために好ましい。かかる連鎖移動剤を用いれば、本発明のブロック共重合体が合成し易い。なお、式（３）で示される連鎖移動剤はザンテート型連鎖移動剤と呼ばれ、この連鎖移動剤を用いた重合過程は、ＭＡＤＩＸ（Macromolecular Design via the Interchange of Xanthates）と表現されることもある。
【化１０】
［式（３）中、Ｒ２とＲ３は置換基を有していてもよく分岐していてもよい炭素数１〜１２個のアルキル基若しくはアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ２とＲ３は互いに異なっていてもよい。］
【００４２】
式（３）中、Ｒ２とＲ３は何れも、置換基を有していてもよく分岐していてもよい炭素数１〜１２個のアルキル基若しくはアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。その中でも、Ｒ２とＲ３は何れも、分岐していてもよい炭素数１〜１２個のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基が、ＲＡＦＴ重合が進行し易い点でより好ましい。そのうち、Ｒ３については、炭素数１〜６個のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基又はプロピル基が更に好ましい。
【００４３】
本発明のブロック共重合体においては、上記セグメントＡは、ＲＡＦＴ重合法により重合して得られたものであることが好ましい。その際の連鎖移動剤としては、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドモノマー及び／又は（メタ）アクリル酸エステルモノマーが重合してなるセグメントＢを有するマクロ連鎖移動剤が好ましい。すなわち、セグメントＡは、上記のように可逆的付加開裂連鎖移動重合法により重合して得られた上記セグメントＢを有するマクロ連鎖移動剤を用いて重合して得られたものであることが好ましい。このようにすることによって、本発明のブロック共重合体を好適に得られる。
【００４４】
ＲＡＦＴ重合法でイミダゾリウム塩誘導体モノマーと共重合する際、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドモノマー及び／又は（メタ）アクリル酸エステルモノマーが重合してなるセグメントＢ（を有するマクロ連鎖移動剤）は、イミダゾリウム塩誘導体モノマー（又はセグメントＡ）と相性が良く、ブロック共重合が進行し易い。モノマーの化学構造によっては、イミダゾリウム塩誘導体モノマーがブロック共重合しないものもある中で、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドモノマー及び／又は（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、正常にイミダゾリウム塩誘導体モノマーがブロック共重合する。
【００４５】
本発明のブロック共重合体は、溶液重合、バルク重合、懸濁重合等で得られる。溶液重合のときの溶媒としては、原料モノマーと本発明のブロック共重合体を溶解し、一定値以下の連鎖移動係数を有するものであれば特に限定はないが、ジメチルホルムアミド（N,N-dimethylformamide、以下「ＤＭＦ」と略記する）、テトラヒドロフラン、イソプロピルアルコール等が好ましく用いられる。
【００４６】
重合開始剤は、通常の重合法に用いられるものが使用でき特に限定はないが、アゾビスイソブチロニトリル（Azobisisobutyronitrile、以下「ＡＩＢＮ」と略記する）等のビスアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）等の過酸化物系重合開始剤等が好適に用いられる。
【００４７】
重合温度、重合時間、攪拌条件等重合条件；精製溶媒等の精製方法は、公知の方法が用いられる。
【００４８】
＜分散剤＞
本発明のブロック共重合体は、前記セグメントＡを有し分散剤として用いることを特徴とする。「分散剤として用いる」とは、本発明のブロック共重合体自身で高分子分散剤として使用することも、本発明のブロック共重合体を含有させた分散剤として使用することも含む。分散の対象は特に限定はないが、着色顔料；白色、灰色、黒色等の無色顔料；有機又は無機の微粒子；フィラー等である。分散剤には、本発明のブロック共重合体の他に、分散助剤、界面活性剤等、通常分散剤に用いられるものが特に限定なく用いられる。本発明のブロック共重合体を含有する分散剤の用途は特に限定はないが、カラーレジスト、インクジェトインキ、グラビアインキ、オフセットインキ等のインキ、塗料、顔料の分散剤、有機・無機フィラー等の微粒子の分散剤、着色樹脂組成物等に特に好適に使用される。
【実施例】
【００４９】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
＜試薬＞
１−ビニルイミダゾール（ＶＩｍ、1-vinylimidazole）は、カルシウムハイドライド（ＣａＨ２）で約２時間乾燥させた後、減圧蒸留により精製した。
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ、N-isopropylacrylamide）は、ヘキサンにより再結晶を３回行った。
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、2,2’-azobisisobutyronitrile）は、メタノールにより再結晶を行った。
１，４‐ジオキサン（1,4-dioxane）は、ナトリウムを入れ窒素気流下で約２時間還流した後蒸留した。
ＤＭＦは、カルシウムハイドライド（ＣａＨ２）で約２時間乾燥させた後、減圧蒸留により精製した。
その他の物質は市販品の試薬をそのまま使用した。
【００５１】
＜測定＞
［Nuclear Magnetic Resonance（ＮＭＲ）の測定］
ＪＥＯＬ製、ＪＮＭ−ＥＣＸ４００ ＦＴ ＮＭＲを用い、内部標準テトラメチルシラン（ＴＭＳ）入りの重クロロホルム中、ＤＭＳＯ−ｄ６中、又はｍｅｔａｎｏｌ−ｄ３中で測定を行った。解析にはＪＥＯＬ製の解析プログラムDelta version.4.3.4を用いた。ケミカルシフトはＤｅｌｔａで解析した際の値をそのまま用いた。
【００５２】
［Size Exclusion Chromatogram（ＳＥＣ）測定］
ポンプはＴＯＳＯＨ ＤＰ−８０２０、ＴＯＳＯＨ ＳＤ−８０２２、サンプラーにＴＯＳＯＨ ＡＳ−８０２０、検出器はＶｉｓｃｏｔｅｋ ＴＤＡ ｍｏｄｅｌ−３０１（ＲＩ，Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ，ＲＡＬＬＳ；ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ＝６７０ｎｍ）の構成で測定を行った。
【００５３】
分析カラムは直列４本で、ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬｓ （粒径，排除限界）：
ＧＭＨＸＬ（９μｍ，４×１０８）、Ｇ４０００ＨＸＬ（５μｍ，４×１０５）、
Ｇ３０００ＨＸＬ（５μｍ，６×１０４）、Ｇ２５００ＨＸＬ（５μｍ，２×１０４）、 それぞれ長さは３０ｃｍ。
ガードカラムは、ＴＳＫ−ＧｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｈ，４ｃｍである。
【００５４】
流液速度は１．０ｍＬ／ｍｉｎで、カラムオーブンは４０℃に設定して測定を行った。ＳＥＣの溶媒にはろ過したＤＭＦを用いた。ＧＰＣサンプル濃度は、２ｍｇ／ｍＬ、フィルターを通したものを使用した。
キャリブレーション曲線は、ポリスチレン標準サンプル（Ｍｎ＝１１１００００，３９７０００，１８９０００，９８９００，３７２００，１７１００，９４９０，５８７０，２５００，１０５０，５００）により作成し、サンプルの数平均分子量、分子量分布を計算した。
【００５５】
＜モノマー合成（１）＞
1-Vinyl-(3-propylbenzyl)imidazolium bromide（ＶＰＩ−Ｂｒ）の合成
【００５６】
【化１１】
【００５７】
ナスフラスコに、1-vinylimidazole（４．８２ｍＬ，０．０５３１ｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら、3-bromopropylbenzene（１３．６ｍＬ，０．０９１８ｍｏｌ）をゆっくり滴下させた。滴下後、４０℃、１６時間で反応させたところ、粘性を持った黄褐色の液体を確認した。得られた液体を酢酸エチルで数回洗浄し、減圧下、４０℃で一晩乾燥させることで、上記化学反応式のＶＰＩ−Ｂｒを得た。
収量は１２．１ｇ（収率＝８３％）であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲにより確認した。ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【００５８】
＜モノマー合成（２）＞
1-Vinyl-(3-ethylheptanoic)imidazolium bromide（ＶＥＨＩ−Ｂｒ）の合成
【００５９】
【化１２】
【００６０】
ナスフラスコに、1-vinylimidazole（４．８２ｍＬ，０．０５３１ｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら、ethyl-7-bromoheptanoate（１７．９ｍＬ，０．０９１８ｍｏｌ）をゆっくり滴下させた。滴下後、４０℃、１６時間で反応させたところ、白色の粉末固体を確認した。得られた固体を少量のメタノールに溶解させ、多量の酢酸エチル中に滴下させることで沈殿精製を行った。精製後、減圧下、４０℃で一晩乾燥させることで、ＶＥＨＩ−Ｂｒを得た。
収量は１２．８ｇ（収率＝４８％）であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲにより確認した。ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００６１】
＜連鎖移動剤の合成＞
O-Ethyl-S-(1-phenylethyl)dithiocarbonateの合成
【００６２】
【化１３】
【００６３】
窒素置換した二口ナスフラスコに、O-Ethylxanthic acid potassium salt（１．７８ｇ，１１．１ｍｍｏｌ）とエタノール２０ｍＬを加えて、５０℃で攪拌した。ここに、(1-Bromoethyl)benzene（２．０６ｇ，１１．１ｍｍｏｌ）をエタノール５ｍＬで希釈したものを滴下した。滴下後、温度を６０℃に上げ、５時間撹拌した。反応物にジエチルエーテル２５ｍＬと水２０ｍＬを加えて洗浄し、エーテル層を抽出し硫酸マグネシウムで乾燥させた。
【００６４】
合成物の精製は、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝８５／１５〜５０／５０）を用い、薄黄色の液体（１．７１ｇ，７．５５ｍｍｏｌ）を収率６８％で得た。目的物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
【００６５】
＜マクロ連鎖移動剤の合成＞
Poly(N-isopropylacrylamide)（Ｐｏｌｙ（ＮＩＰＡＭ））のＲＡＦＴ重合法による合成
【００６６】
【化１４】
【００６７】
重合管に、ＮＩＰＡＭ（０．５１１８ｇ，４．５５ｍｍｏｌ）、連鎖移動剤として、O-ethyl-S-(1-phenylethyl)dithiocarbonate（２０．５０ｍｇ，０．０９１０ｍｍｏｌ）、開始剤として、ＡＩＢＮを７．５ｍｇ（０．０４５５ｍｍｏｌ）及び１，４−ジオキサン（1,4-dioxane）４．５５ｍＬと攪拌子を入れ、凍結脱気を３回行った後、封管し、８０℃で６時間反応させた。
反応後、反応溶液を液体窒素で冷却して反応を止め、室温に戻した後、過剰量のジエチルエーテルで再沈殿を行った。その後、析出したポリマーをろ過回収後、減圧下、４０℃で乾燥させ、白色の固体を、収率８２％（０．４１８ｇ）で得た。構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。数平均分子量及び分子量分布は、ポリスチレンで検量線を引いたＳＥＣで測定し、Ｍｎ＝８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８であることを確認した。
【００６８】
モノマーの転化率は、反応溶液をそのまま１Ｈ−ＮＭＲで測定し、モノマーのビニル基のピーク（１Ｈ，ｑ，ＣＨ２＝ＣＨ−，δ＝５．９ｐｐｍ）とポリマーのピーク（１Ｈ,ｓ，ＣＨ−（ＣＨ３）２，δ＝４．０ｐｐｍ）の積分比により求めた。ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
【００６９】
＜ブロック共重合体の合成（１）＞
Ｐｏｌｙ（ＮＩＰＡＭ）−ｂ−ｐｏｌｙ（ＶＰＩ−Ｂｒ）の合成
【００７０】
【化１５】
【００７１】
重合管に、前記モノマー合成（１）で合成したＶＰＩ−Ｂｒ（０．２６７ｇ，０．９１０ｍｍｏｌ）、マクロ連鎖移動剤として、上記で合成したＰｏｌｙ（ＮＩＰＡＭ）（０．１３６ｇ，０．０１８２ｍｍｏｌ）、開始剤として、ＡＩＢＮを１．５ｍｇ（０．００９１０ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ１．８２ｍＬと攪拌子を入れ、凍結脱気を３回行った後、封管し、６０℃で２４時間反応させた。反応後、反応溶液を液体窒素で冷却して反応を止め、室温に戻した後、過剰量のアセトンで再沈殿を行った。その後、析出したポリマーをろ過回収後、減圧下、４０℃で乾燥させ、黄色の固体を収率６１％（０．２４３ｇ）で得た。
【００７２】
構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。ブロック共重合体の組成は、Ｐｏｌｙ（ＮＩＰＡＭ）側のピーク（６Ｈ，ｔ，１．０〜１．３ｐｐｍ）とＰｏｌｙ（ＶＰＩ−Ｂｒ）側のピーク（１Ｈ，δ＝９．５〜１０．６ｐｐｍ）の積分比を計算することで算出した。ＮＭＲスペクトルを図５に示す。
【００７３】
数平均分子量は、１Ｈ−ＮＭＲにより算出した組成とマクロ連鎖移動剤の数平均分子量の比から算出した。モノマーの転化率は、反応溶液をそのまま１Ｈ−ＮＭＲで測定し、モノマーのビニル基のピーク（１Ｈ，ｑ，ＣＨ２＝ＣＨ−，δ＝５．９ｐｐｍ）とポリマーのイミダゾール環２位のプロトンのピーク（１Ｈ，ｓ，δ＝９．５〜１０．６ｐｐｍ）の積分比により求めた。
【００７４】
また、理論数平均分子量は以下の方法により求めた。
【数１】
【００７５】
＜ブロック共重合体の合成（２）＞
Ｐｏｌｙ（ＮＩＰＡＭ）−ｂ−ｐｏｌｙ（ＶＥＨＩ−Ｂｒ）の合成
【化１６】
【００７６】
重合管に、前記モノマー合成（２）で合成したＶＥＨＩ−Ｂｒ（０．３２８ｇ，０．９１０ｍｍｏｌ）、マクロ連鎖移動剤として、Ｐｏｌｙ（ＮＩＰＡＭ）（０．１３６ｇ，０．０１８２ｍｍｏｌ）、開始剤として、ＡＩＢＮを１．５ｍｇ（０．００９１０ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ１．８２ｍＬと攪拌子を入れ、凍結脱気を３回行った後、封管し、６０℃で２４時間反応させた。反応後、反応溶液を液体窒素で冷却して反応を止め、室温に戻した後、過剰量のジエチルエーテルで再沈殿を行った。その後、析出したポリマーをろ過回収後、減圧下、４０℃で乾燥させ、白色の固体を収率６９％（０．３２１ｇ）で得た。
【００７７】
構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。ＮＭＲスペクトルを図６に示す。モノマーの転化率は、反応溶液をそのまま１Ｈ−ＮＭＲで測定し、モノマーのビニル基のピーク（１Ｈ，ｑ，ＣＨ２＝ＣＨ−，δ＝５．９ｐｐｍ）とポリマーのイミダゾール環２位のプロトンのピーク（１Ｈ，ｓ，δ＝９．６〜１０．５ｐｐｍ）の積分比により求めた。
【００７８】
以上の合成と測定により、本発明のブロック共重合体のうちの２つの例である、Ｐｏｌｙ（ＮＩＰＡＭ）−ｂ−ｐｏｌｙ（ＶＰＩ−Ｂｒ）とＰｏｌｙ（ＮＩＰＡＭ）−ｂ−ｐｏｌｙ（ＶＥＨＩ−Ｂｒ）について、それらは合成できていることが明らかになり、また、それぞれのブロック共重合体の構造（重合比、末端の構造等）、数平均分子量、分子量分布等が明らかになったので、以下のように、耐熱性と顔料親和性評価のためのブロック共重合体を合成した。
【００７９】
実施例１
＜ブロック共重合体１の合成＞
攪拌子を入れた重合管に、上記で得られたビニルイミダゾリウムモノマー（ＶＰＩ−Ｂｒ）２．６９ｇ（９．１９ｍｍｏｌ）、上記で得られたＰｏｌｙ（ＮＩＰＡＭ）１．４７ｇ（０．１８４ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮを１５．０ｍｇ（９．１９×１０−２ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＦ１５ｍＬをそれぞれ加えて溶解させた。脱気、封管後、オイルバスで６０℃に加熱、４８時間で重合を行った。反応終了後、アセトン／ジエチルエーテル混合溶媒で精製し、
Ｐｏｌｙ（ＮＩＰＡＭ）／Ｐｏｌｙ（ＶＰＩ−Ｂｒ）＝３５／６５ （ｍｏｌ比）
の「ブロック共重合体１」を得た。得られたブロック共重合体１を用いて、耐熱性及び顔料親和性評価を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
実施例２
＜重合体２の合成＞
攪拌子を入れた重合管に、上記で得られたビニルイミダゾリウムモノマーＶＥＨＩ−Ｂｒ２．６５ｇ（７．３５ｍｍｏｌ）、上記で得られたＰｏｌｙ（ＮＩＰＡＭ）１．１８ｇ（０．１４７ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮを１２．０ｍｇ（７．３５×１０−２ｍｍｏｌ）、脱水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５ｍＬをそれぞれ加えて溶解させた。脱気、封管後、オイルバスで６０℃に加熱、２０時間で重合を行った。反応終了後、ジエチルエーテルで精製し、
Ｐｏｌｙ（ＮＩＰＡＭ）／Ｐｏｌｙ（ＶＥＨＩ−Ｂｒ）＝６５／３５ （ｍｏｌ比）
の「ブロック共重合体２」を得た。得られたブロック共重合体２を用いて、耐熱性及び顔料親和性評価を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
評価例１
＜耐熱性の評価＞
熱重量分析計（島津製作所ＤＴＧ−６０Ａ）にて熱重量分析を行った。測定条件は以下の通りである。
試料台 ：アルミパン
窒素フロー ：５０ｍＬ／ 分
昇温プログラム：１０℃／分 ３０℃〜６００℃
【００８２】
ブロック共重合体１、ブロック共重合体２、及び市販の高分子量分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２００１（何れも、ビックケミージャパン社製の４級アンモニウム型アクリルブロック共重合体）を、上記測定条件にて加熱し、１０質量％の重量減が初めて認められる温度により、耐熱性の良否を判定した。「１０質量％の重量減が認められる温度」が高い程、耐熱性が良好であることを示す。なお、市販分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２０００とＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２００１は、ヘキサンで精製後、乾燥したものを耐熱性評価に用いた。
【００８３】
評価例２
＜顔料親和性の評価＞
ブロック共重合体１、ブロック共重合体２、及び市販の高分子量分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２００１を用いて、プロピレングリコールモノメチルエーテル中で顔料の分散を行い、顔料に対する本発明のブロック共重合体と市販の高分子分散剤（以下、「試料」と略記する）の吸着量を測定し、顔料親和性の評価を行った。
【００８４】
すなわち、ピグメントグリーン３６（Ｐ．Ｇ．３６）３．９ｇに対し、試料１．９５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４．１５ｇを混合し、ペイントシェイカーを用い、ジルコニアビーズによるビーズ分散を行った（ビーズ径２．０ｍｍのビーズで１時間、更にビーズ径０．３ｍｍのビーズで３時間）。得られた分散液を遠心分離し、沈殿物と上澄み液に分離した。次いで、上澄み液の固形分を測定することにより、配合した試料のうち何質量％が顔料に吸着して共に沈降したかを計算した。吸着量の割合が大きい程、顔料親和性が良好であることを示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
実施例で得られたブロック共重合体１及びブロック共重合体２は、４級アンモニウム型アクリルブロック共重合体である市販の高分子量分散剤と同程度の顔料親和性を維持しつつ、市販の分散剤よりも高い耐熱性を示した。すなわち、顔料親和性と耐熱性の両立が達成できた。
【００８７】
実施例３
実施例１で用いたビニルイミダゾリウムモノマー（ＶＰＩ−Ｂｒ）や実施例２で用いたビニルイミダゾリウムモノマーＶＥＨＩ−Ｂｒに代えて、前記式（４）に示したＲ１を有するイミダゾリウム塩誘導体モノマーを用いた以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合体を得た。なお、前記式（４）に示した波線で切られた部分は、−（ＣＨ２）ｑ−（ｑは０以上の整数を示す）を示すが、ｑ＝０のＲ１、すなわち波線で切られた結合が単に単結合であるＲ１を有するイミダゾリウム塩誘導体モノマーを用いた。
【００８８】
耐熱性と顔料親和性を同様にして評価したところ、実施例１で得られたブロック共重合体１とほぼ同様の結果が得られた。
【００８９】
実施例４
実施例１で用いたビニルイミダゾリウムモノマー（ＶＰＩ−Ｂｒ）の対アニオンであるＢｒ−に代えて、Ｃｌ−、ＢＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−又はＣＦ３ＳＯ２Ｏ−としたブロック共重合体を、実施例１と同様にして得た。耐熱性と顔料親和性を同様に評価したところ、実施例１で得られたブロック共重合体１とほぼ同様の結果が得られた。特に、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−及びＣＦ３ＳＯ２Ｏ−では、顔料親和性は実施例１のＢｒ−と同程度だが、耐熱性が更に良くなる可能性がある。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明のブロック共重合体は、固体表面への親和性、特に耐熱性に優れているので、カラーレジスト、インクジェトインキ、グラビアインキ、オフセットインキ等、特に耐熱性が要求されるインキ分野をはじめ、塗料、顔料の分散剤、有機・無機フィラー等の微粒子の分散剤、着色樹脂組成物等、種々の用途に広く利用されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】1-Vinyl-(3-propylbenzyl)imidazolium bromide（ＶＰＩ−Ｂｒ）の１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを示す図である。
【図２】1-Vinyl-(3-ethylheptanoic)imidazolium bromide（ＶＥＨＩ−Ｂｒ）の１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを示す図である。
【図３】O-Ethyl-S-(1-phenylethyl)dithiocarbonateの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】マクロ連鎖移動剤であるPoly(N-isopropylacrylamide)（Ｐｏｌｙ（ＮＩＰＡＭ））の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】本発明のブロック共重合体の１例であるPoly(NIPAM)-b-poly（ＶＰＩ−Ｂｒ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】本発明のブロック共重合体の１例であるPoly(NIPAM)-b-poly（ＶＥＨＩ−Ｂｒ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のブロック共重合体に関し、更に詳しくは、イミダゾリウム塩誘導体モノマーが重合してなる特定のセグメントを有する分散剤用のブロック共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
イミダゾリウム塩誘導体モノマーがランダム共重合してなる共重合体としては種々のものが知られ、また、かかるランダム共重合体は種々の用途に使用され得ることが知られている。例えば、特許文献１及び特許文献２には、１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムカチオンがランダム共重合した高分子電解質が記載されており、何れも電池の電解質としての用途に用いられている。また、特許文献３には洗剤添加剤として、特許文献４には水性コポリマー分散液のコポリマーとして、イミダゾリウム塩誘導体モノマーのランダム共重合体が用いられている。
【０００３】
しかしながら、上記したものはランダム共重合体であって、イミダゾリウム塩誘導体モノマーがブロック共重合してなる共重合体については知られていなかった。
【０００４】
一方、顔料等の微粒子の分散剤としては、これまでにウレタン系分散剤（特許文献５、特許文献６等）、ポリエチレンイミン系分散剤（特許文献７、特許文献８、特許文献９等）、ポリアリルアミン系分散剤（特許文献１０等）、アクリルブロック分散剤（特許文献１１、特許文献１２等）等が知られており工業的に使用されている。これらの中で、アクリルブロック分散剤の顔料吸着部位として４級アンモニウム構造が取り入れられているものが市販されているが、このような市販分散剤や公知のアクリルブロック分散剤は、耐熱性が十分でないという問題点があった。
【０００５】
また、特許文献１３には、２種類以上の性質の異なる高分子鎖を有する高分子分散剤が記載されているが、イミダゾリウム塩誘導体モノマーのブロック共重合についての記載はなく、また耐熱性は十分でないと考えられる。
【０００６】
一方、特許文献１４には、顔料分散剤としてのブロック共重合体を、可逆的付加開裂連鎖移動重合法（reversible addition fragmentation chain transfer polymerization）（ＲＡＦＴ重合法、可逆的付加フラグメンテーション連鎖移動重合法とも呼ばれる）で合成する方法が記載されているが、イミダゾリウム塩誘導体モノマーがブロック共重合してなる共重合体についての記載はなく、特許文献１４記載の顔料分散剤は顔料親和性と耐熱性を両立させようとしたものでもなかった。
【０００７】
近年、顔料等の微粒子の分散剤、帯電防止剤、ポリマー電解質等、種々の用途に新規で優れた重合体の出現が望まれているが、未だ十分な物性を有するものは知られておらず、特に、耐熱性が要求されるインキ分野においては、耐熱性のある高分子分散剤の出現への要求は、ますます高くなってきている。しかしながら、上記した公知技術では、耐熱性のある高分子分散剤は得られず、その結果、顔料親和性と耐熱性との両立は達成できていなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−０８３８２１号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００４／８８６７１号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ９４／１０２８１号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ９５／０５４０１号公報
【特許文献５】特開昭６０−１６６３１８号公報
【特許文献６】特開平０２−０００６１２号公報
【特許文献７】国際公開ＷＯ９４／２１３６８号公報
【特許文献８】特開平１１−１９７４８５号公報
【特許文献９】特開昭６１−１７４９３９号公報
【特許文献１０】特開平０９−１６９８２１号公報
【特許文献１１】特開平０１−２２９０１４号公報
【特許文献１２】特開平１１−００１５１５号公報
【特許文献１３】特開２００３−２３６３６０号公報
【特許文献１４】国際公開ＷＯ２００６／８２１６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、分散剤用の新規なブロック共重合体を提供することにあり、特に耐熱性の高い分散剤用のブロック共重合体を提供することにある。また、顔料等の微粒子に対する親和性と耐熱性とを両立したブロック共重合体を有する高分子分散剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ブロック共重合体の一方のセグメントに、イミダゾリウム塩誘導体モノマーが重合してなる化学構造を持たせることにより、顔料等の微粒子に対する親和性や耐熱性が向上することを見出した。また、かかる化学構造のブロック共重合体が、可逆的付加開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ重合法）によって良好に得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、ブロック共重合体の第１のセグメントとして、イミダゾリウム塩誘導体モノマーが重合してなる下記式（１）で示されるセグメントＡを有し分散剤として用いることを特徴とするブロック共重合体を提供するものである。
【化５】
［式（１）中、Ｒ１は任意の有機基を示し、Ｘ−は対アニオンを示す。］
【００１２】
また、本発明は、ブロック共重合体の第２のセグメントとして、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドモノマー及び／又は（メタ）アクリル酸エステルモノマーが重合してなるセグメントＢを有する上記のブロック共重合体を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、上記のセグメントＡ及び／又はセグメントＢが、可逆的付加開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ重合法）により重合して得られたものである上記のブロック共重合体を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、上記のブロック共重合体を含有することを特徴とする分散剤を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、前記問題点を解消し、上記課題を解決し、耐熱性の高い分散剤用の新規なブロック共重合体を提供することができる。すなわち、本発明のブロック共重合体は、耐熱性、固体表面への親和性、親水性等に優れるので、それらが要求される分散剤に好適に適用され、その性能を向上させることができる。
【００１６】
また、本発明のブロック共重合体を用いれば、微粒子に対する親和性とそれ自身の耐熱性とが両立した高分子分散剤が実現できるため、それを分散時に使用することで、均一分散性と耐熱性を満たした分散液が得られる。本発明の新規なブロック共重合体を用いれば、顔料等の微粒子に対して親和性が高く耐熱性に優れた分散剤が得られるため、カラーレジスト等、耐熱性の要求されるインキ分野に、分散剤として特に好適に使用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について説明するが、本発明は、以下の具体的形態に限定されるものではなく、技術的思想の範囲内で任意に変形することができる。
【００１８】
＜セグメントＡ＞
本発明のブロック共重合体は２個以上のセグメント（ブロック）からなるが、その第１のセグメントは、イミダゾリウム塩誘導体モノマーが重合してなる下記式（１）で示される化学構造を有する。下記式（１）で示される構造を有するセグメントを「セグメントＡ」と略記する。
【化６】
［式（１）中、Ｒ１は任意の有機基を示し、Ｘ−は対アニオンを示す。］
【００１９】
式（１）中、Ｒ１は有機基であればその化学構造に特に限定はないが、下記式（５）又は式（６）で示される有機基が好ましい。
【化７】
［式（５）及び式（６）中、Ｑは水素原子、アルキル基、アリール基、−ＯＲ５、−ＣＯＯＲ６又は−ＣＨ（ＯＲ７）２（ここで、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は互いに異なっていてもよいアルキル基又はアリール基を示す）を示し、ｎは１〜１０の整数を示し、ｍは１〜１０の整数を示し、ｐは１〜６の整数を示す。］
【００２０】
式（５）及び式（６）中、Ｑは水素原子、アルキル基、アリール基、−ＯＲ５、−ＣＯＯＲ６又は−ＣＨ（ＯＲ７）２（ここで、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は互いに異なっていてもよいアルキル基又はアリール基を示す）を示すが、Ｑのアルキル基としては炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４個のアルキル基が特に好ましい。また、アリール基としては、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等が好ましく、フェニル基が特に好ましい。アリール基の置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基が好ましい。
【００２１】
−ＯＲ５、−ＣＯＯＲ６又は−ＣＨ（ＯＲ７）２のＲ５、Ｒ６及びＲ７は、互いに異なっていてもよいアルキル基又はアリール基を示すが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基又はフェニル基等のアリール基が好ましい。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のアルキル基又はアリール基は、低級アルキル基等の置換基を有していてもよい。
【００２２】
式（５）におけるｎは、１〜１０の整数を示すが、１〜８の整数が特に好ましい。式（６）におけるｍは、１〜１０の整数を示すが、１〜３の整数が好ましく、２が特に好ましい。
【００２３】
具体的には、上記式（１）におけるＲ１が、下記式（４）で示される群から選ばれる有機基であるものが、合成のし易さ等の点で最も好ましい。下記式（４）における波線で切られた部分は、−（ＣＨ２）ｑ−（ｑは０以上の整数を示す）を示す。ｑ＝０の場合は、波線がないのと同じで、波線で切られた結合が単に単結合であることを示す。ｑは０であることが特に好ましい。
【化８】
【００２４】
式（１）におけるＸ−は対アニオンを示し、その化学構造は特に限定はないが、Ｉ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、ＢＦ４−、ＢＰｈ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、ＣＨ３ＳＯ２Ｏ−、又は、下記式（２）で示されるものが、顔料への親和性が高い、耐熱性が良好等の点で好ましい。
【００２５】
【化９】
【００２６】
このうち、Ｂｒ−、Ｃｌ−、Ｉ−等が、合成が容易等の点で特に好ましく、ＢＦ４−、ＢＰｈ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、ＣＨ３ＳＯ２Ｏ−等が、上記に加え、有機溶媒に対する溶解性が高く、顔料等の分散液の塗布適正が良好であり、高分子分散剤として好適である点で特に好ましい。
【００２７】
イミダゾリウム塩誘導体モノマーが重合してなる上記式（１）で示されるセグメントＡが存在するために、本発明のブロック共重合体は、極めて高い熱安定性（耐熱性）、イオン伝導性、固体表面への親和性等を示すようになる。
【００２８】
＜セグメントＢ＞
本発明のブロック共重合体は２個以上のセグメント（ブロック）からなるが、第２のセグメントとして、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドモノマー及び／又は（メタ）アクリル酸エステルモノマーが重合してなるセグメントが好ましい。以下、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドモノマー及び／又は（メタ）アクリル酸エステルモノマーが重合してなるセグメントを「セグメントＢ」と略記する。ここで、「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００２９】
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドモノマーにおける窒素に対する置換基としては特に限定はないが、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が、原料の入手し易さ等の点で特に好ましい。また、窒素に対する置換基の数は、１個（２級アミンとなる）でも２個（３級アミンとなる）でもよい。Ｎ−置換メタクリルアミドモノマーよりＮ−置換アクリルアミドモノマーの方が、後記する可逆的付加開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ重合法）に適している。
【００３０】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーにおけるエステルは、アルキルエステル、アリールエステル、アリールアルキルエステルの何れでもよいが、アルキルエステルであることが、種々の物性を有するモノマーが入手し易い点から好ましい。また、メタクリル酸エステルモノマーよりアクリル酸エステルモノマーの方が、後記する可逆的付加開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ重合法）に適している。
【００３１】
本発明のブロック共重合体は、セグメントＡに加えてセグメントＢが存在すると、良好な溶媒溶解性、顔料分散安定性、他成分との相溶性等を示すようになる。
【００３２】
また、セグメントＢは、後記する可逆的付加開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ重合法）により重合して得られたものであることが好ましいが、そうして得られた上記セグメントＢを有する重合体が、その末端基のために（末端基に起因して）マクロ連鎖移動剤として作用して、後から加えたイミダゾリウム塩誘導体モノマーを可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合することが好ましい。
【００３３】
＜セグメントＡとセグメントＢの、セグメント繰り返し数、それぞれの分子量、それぞれの重合度、全体の含有比率等＞
本発明のブロック共重合体はセグメントＡを有することが必須である。セグメントＡ以外のセグメント（ブロック）に関しては特に限定はなく、セグメントＡ以外のセグメントは１種でも２種以上でもよい。セグメントＡ以外のセグメントは、上記したセグメントＢ以外のセグメントでもよいが、上記したセグメントＢであることが、上記した点から好ましい。本発明のブロック共重合体がセグメントＡとセグメントＢを有する場合にも、それ以外のセグメント（第３のセグメント）のブロック共重合を排除するものではない。
【００３４】
本発明のブロック共重合体は、セグメント繰り返し数は特に限定はなく、Ａ−Ｂ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｒ、（Ａ−Ｂ）ｒ−Ａ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｒ−Ａ（何れもｒは１以上の整数）の何れでもよいが、Ａ−Ｂ又はｒ＝１であるものが、合成が容易である点、物性を制御し易い等の点から好ましく、Ａ−Ｂが同様の点から特に好ましい。
【００３５】
本発明のブロック共重合体における、セグメントＡとセグメントＢの含有モル比は特に限定はないが、セグメントＢ／セグメントＡ＝１０／９０〜９９／１（モル比）が好ましく、２０／８０〜９７／３（モル比）がより好ましく、３０／７０〜９５／５（モル比）が特に好ましい。
【００３６】
セグメントＡの重合度（モノマーの繰り返し数）は特に限定はないが、３〜１００が好ましく、１０〜５０が特に好ましい。また、セグメントＡの数平均分子量も特に限定はないが、１００〜１００００が好ましく、１０００〜５０００が特に好ましい。セグメントＡの重合度や数平均分子量が大き過ぎたり、セグメントＢに対して全体の重合度（含有モル比率）が多過ぎたりすると、溶媒に対する溶解性が十分でなくなる場合がある。一方、セグメントＡの重合度や数平均分子量が小さ過ぎたり、セグメントＢに対して全体の重合度（含有比率）が少な過ぎたりすると、十分な顔料親和性が得られなくなる場合がある。
【００３７】
セグメントＢの重合度（モノマーの繰り返し数）も特に限定はないが、２０〜３００が好ましく、５０〜２００が特に好ましい。また、セグメントＢの数平均分子量も特に限定はないが、２０００〜３００００が好ましく、５０００〜２００００が特に好ましい。セグメントＢの重合度や数平均分子量が大き過ぎたり、セグメントＡに対して全体の重合度（含有モル比率）が多過ぎたりすると、分散性が十分に得られなかったり、インキ等の粘度が高くなり過ぎる場合がある。一方、セグメントＢの重合度や数平均分子量が小さ過ぎたり、セグメントＡに対して全体の重合度（含有比率）が少な過ぎたりすると、インキ等の安定性が不十分となる場合がある。
【００３８】
＜重合方法＞
本発明のブロック共重合体の合成方法（重合方法）には特に限定はないが、可逆的付加開裂連鎖移動重合法（reversible addition fragmentation chain transfer polymerization）（ＲＡＦＴ重合法、可逆的付加フラグメンテーション連鎖移動重合法とも呼ばれる。以下、「ＲＡＦＴ重合法」と略記する）を用いることによって初めて得られた。本発明のブロック共重合体はＲＡＦＴ重合法で得ることが好ましい。
【００３９】
ＲＡＦＴ重合法とは、ＲＡＦＴ剤とも呼ばれる連鎖移動能力を有する（連鎖移動剤でもある）化合物が、重合開始剤から誘導される重合開始（initiation）ラジカル又は成長（propagating）ラジカルの何れかと反応して、新規のラジカルを形成し、それが重合を再開始する重合法である。ＲＡＦＴ重合法については、国際公開ＷＯ９８／０１４７８号公報、米国特許第２００４０２４１３２号明細書、国際公開ＷＯ２００１／７７１９８号公報、米国特許第６６４２３１８号明細書中に詳細に開示されている。
【００４０】
本発明のブロック共重合体においては、上記セグメントＢはＲＡＦＴ重合法により重合して得られたものであることが好ましい。上記セグメントＡもＲＡＦＴ重合法により重合して得られたものであることが好ましい。本発明のブロック共重合体はＲＡＦＴ重合法でなければ得ることが難しい。
【００４１】
また、上記セグメントＢは、ジチオエステル系連鎖移動剤を用いて重合して得られたものであることが好ましく、下記式（３）で示される連鎖移動剤を用いて重合して得られたものであることが特に好ましい。かかる連鎖移動剤は、いわゆるＲＡＦＴ剤として作用して、得られたセグメントＢの重合体がマクロ連鎖移動剤として、イミダゾリウム塩誘導体モノマーを重合させるために好ましい。かかる連鎖移動剤を用いれば、本発明のブロック共重合体が合成し易い。なお、式（３）で示される連鎖移動剤はザンテート型連鎖移動剤と呼ばれ、この連鎖移動剤を用いた重合過程は、ＭＡＤＩＸ（Macromolecular Design via the Interchange of Xanthates）と表現されることもある。
【化１０】
［式（３）中、Ｒ２とＲ３は置換基を有していてもよく分岐していてもよい炭素数１〜１２個のアルキル基若しくはアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ２とＲ３は互いに異なっていてもよい。］
【００４２】
式（３）中、Ｒ２とＲ３は何れも、置換基を有していてもよく分岐していてもよい炭素数１〜１２個のアルキル基若しくはアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。その中でも、Ｒ２とＲ３は何れも、分岐していてもよい炭素数１〜１２個のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基が、ＲＡＦＴ重合が進行し易い点でより好ましい。そのうち、Ｒ３については、炭素数１〜６個のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基又はプロピル基が更に好ましい。
【００４３】
本発明のブロック共重合体においては、上記セグメントＡは、ＲＡＦＴ重合法により重合して得られたものであることが好ましい。その際の連鎖移動剤としては、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドモノマー及び／又は（メタ）アクリル酸エステルモノマーが重合してなるセグメントＢを有するマクロ連鎖移動剤が好ましい。すなわち、セグメントＡは、上記のように可逆的付加開裂連鎖移動重合法により重合して得られた上記セグメントＢを有するマクロ連鎖移動剤を用いて重合して得られたものであることが好ましい。このようにすることによって、本発明のブロック共重合体を好適に得られる。
【００４４】
ＲＡＦＴ重合法でイミダゾリウム塩誘導体モノマーと共重合する際、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドモノマー及び／又は（メタ）アクリル酸エステルモノマーが重合してなるセグメントＢ（を有するマクロ連鎖移動剤）は、イミダゾリウム塩誘導体モノマー（又はセグメントＡ）と相性が良く、ブロック共重合が進行し易い。モノマーの化学構造によっては、イミダゾリウム塩誘導体モノマーがブロック共重合しないものもある中で、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドモノマー及び／又は（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、正常にイミダゾリウム塩誘導体モノマーがブロック共重合する。
【００４５】
本発明のブロック共重合体は、溶液重合、バルク重合、懸濁重合等で得られる。溶液重合のときの溶媒としては、原料モノマーと本発明のブロック共重合体を溶解し、一定値以下の連鎖移動係数を有するものであれば特に限定はないが、ジメチルホルムアミド（N,N-dimethylformamide、以下「ＤＭＦ」と略記する）、テトラヒドロフラン、イソプロピルアルコール等が好ましく用いられる。
【００４６】
重合開始剤は、通常の重合法に用いられるものが使用でき特に限定はないが、アゾビスイソブチロニトリル（Azobisisobutyronitrile、以下「ＡＩＢＮ」と略記する）等のビスアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）等の過酸化物系重合開始剤等が好適に用いられる。
【００４７】
重合温度、重合時間、攪拌条件等重合条件；精製溶媒等の精製方法は、公知の方法が用いられる。
【００４８】
＜分散剤＞
本発明のブロック共重合体は、前記セグメントＡを有し分散剤として用いることを特徴とする。「分散剤として用いる」とは、本発明のブロック共重合体自身で高分子分散剤として使用することも、本発明のブロック共重合体を含有させた分散剤として使用することも含む。分散の対象は特に限定はないが、着色顔料；白色、灰色、黒色等の無色顔料；有機又は無機の微粒子；フィラー等である。分散剤には、本発明のブロック共重合体の他に、分散助剤、界面活性剤等、通常分散剤に用いられるものが特に限定なく用いられる。本発明のブロック共重合体を含有する分散剤の用途は特に限定はないが、カラーレジスト、インクジェトインキ、グラビアインキ、オフセットインキ等のインキ、塗料、顔料の分散剤、有機・無機フィラー等の微粒子の分散剤、着色樹脂組成物等に特に好適に使用される。
【実施例】
【００４９】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
＜試薬＞
１−ビニルイミダゾール（ＶＩｍ、1-vinylimidazole）は、カルシウムハイドライド（ＣａＨ２）で約２時間乾燥させた後、減圧蒸留により精製した。
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ、N-isopropylacrylamide）は、ヘキサンにより再結晶を３回行った。
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、2,2’-azobisisobutyronitrile）は、メタノールにより再結晶を行った。
１，４‐ジオキサン（1,4-dioxane）は、ナトリウムを入れ窒素気流下で約２時間還流した後蒸留した。
ＤＭＦは、カルシウムハイドライド（ＣａＨ２）で約２時間乾燥させた後、減圧蒸留により精製した。
その他の物質は市販品の試薬をそのまま使用した。
【００５１】
＜測定＞
［Nuclear Magnetic Resonance（ＮＭＲ）の測定］
ＪＥＯＬ製、ＪＮＭ−ＥＣＸ４００ ＦＴ ＮＭＲを用い、内部標準テトラメチルシラン（ＴＭＳ）入りの重クロロホルム中、ＤＭＳＯ−ｄ６中、又はｍｅｔａｎｏｌ−ｄ３中で測定を行った。解析にはＪＥＯＬ製の解析プログラムDelta version.4.3.4を用いた。ケミカルシフトはＤｅｌｔａで解析した際の値をそのまま用いた。
【００５２】
［Size Exclusion Chromatogram（ＳＥＣ）測定］
ポンプはＴＯＳＯＨ ＤＰ−８０２０、ＴＯＳＯＨ ＳＤ−８０２２、サンプラーにＴＯＳＯＨ ＡＳ−８０２０、検出器はＶｉｓｃｏｔｅｋ ＴＤＡ ｍｏｄｅｌ−３０１（ＲＩ，Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ，ＲＡＬＬＳ；ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ＝６７０ｎｍ）の構成で測定を行った。
【００５３】
分析カラムは直列４本で、ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬｓ （粒径，排除限界）：
ＧＭＨＸＬ（９μｍ，４×１０８）、Ｇ４０００ＨＸＬ（５μｍ，４×１０５）、
Ｇ３０００ＨＸＬ（５μｍ，６×１０４）、Ｇ２５００ＨＸＬ（５μｍ，２×１０４）、 それぞれ長さは３０ｃｍ。
ガードカラムは、ＴＳＫ−ＧｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｈ，４ｃｍである。
【００５４】
流液速度は１．０ｍＬ／ｍｉｎで、カラムオーブンは４０℃に設定して測定を行った。ＳＥＣの溶媒にはろ過したＤＭＦを用いた。ＧＰＣサンプル濃度は、２ｍｇ／ｍＬ、フィルターを通したものを使用した。
キャリブレーション曲線は、ポリスチレン標準サンプル（Ｍｎ＝１１１００００，３９７０００，１８９０００，９８９００，３７２００，１７１００，９４９０，５８７０，２５００，１０５０，５００）により作成し、サンプルの数平均分子量、分子量分布を計算した。
【００５５】
＜モノマー合成（１）＞
1-Vinyl-(3-propylbenzyl)imidazolium bromide（ＶＰＩ−Ｂｒ）の合成
【００５６】
【化１１】
【００５７】
ナスフラスコに、1-vinylimidazole（４．８２ｍＬ，０．０５３１ｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら、3-bromopropylbenzene（１３．６ｍＬ，０．０９１８ｍｏｌ）をゆっくり滴下させた。滴下後、４０℃、１６時間で反応させたところ、粘性を持った黄褐色の液体を確認した。得られた液体を酢酸エチルで数回洗浄し、減圧下、４０℃で一晩乾燥させることで、上記化学反応式のＶＰＩ−Ｂｒを得た。
収量は１２．１ｇ（収率＝８３％）であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲにより確認した。ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【００５８】
＜モノマー合成（２）＞
1-Vinyl-(3-ethylheptanoic)imidazolium bromide（ＶＥＨＩ−Ｂｒ）の合成
【００５９】
【化１２】
【００６０】
ナスフラスコに、1-vinylimidazole（４．８２ｍＬ，０．０５３１ｍｏｌ）を入れ、攪拌しながら、ethyl-7-bromoheptanoate（１７．９ｍＬ，０．０９１８ｍｏｌ）をゆっくり滴下させた。滴下後、４０℃、１６時間で反応させたところ、白色の粉末固体を確認した。得られた固体を少量のメタノールに溶解させ、多量の酢酸エチル中に滴下させることで沈殿精製を行った。精製後、減圧下、４０℃で一晩乾燥させることで、ＶＥＨＩ−Ｂｒを得た。
収量は１２．８ｇ（収率＝４８％）であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲにより確認した。ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００６１】
＜連鎖移動剤の合成＞
O-Ethyl-S-(1-phenylethyl)dithiocarbonateの合成
【００６２】
【化１３】
【００６３】
窒素置換した二口ナスフラスコに、O-Ethylxanthic acid potassium salt（１．７８ｇ，１１．１ｍｍｏｌ）とエタノール２０ｍＬを加えて、５０℃で攪拌した。ここに、(1-Bromoethyl)benzene（２．０６ｇ，１１．１ｍｍｏｌ）をエタノール５ｍＬで希釈したものを滴下した。滴下後、温度を６０℃に上げ、５時間撹拌した。反応物にジエチルエーテル２５ｍＬと水２０ｍＬを加えて洗浄し、エーテル層を抽出し硫酸マグネシウムで乾燥させた。
【００６４】
合成物の精製は、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝８５／１５〜５０／５０）を用い、薄黄色の液体（１．７１ｇ，７．５５ｍｍｏｌ）を収率６８％で得た。目的物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
【００６５】
＜マクロ連鎖移動剤の合成＞
Poly(N-isopropylacrylamide)（Ｐｏｌｙ（ＮＩＰＡＭ））のＲＡＦＴ重合法による合成
【００６６】
【化１４】
【００６７】
重合管に、ＮＩＰＡＭ（０．５１１８ｇ，４．５５ｍｍｏｌ）、連鎖移動剤として、O-ethyl-S-(1-phenylethyl)dithiocarbonate（２０．５０ｍｇ，０．０９１０ｍｍｏｌ）、開始剤として、ＡＩＢＮを７．５ｍｇ（０．０４５５ｍｍｏｌ）及び１，４−ジオキサン（1,4-dioxane）４．５５ｍＬと攪拌子を入れ、凍結脱気を３回行った後、封管し、８０℃で６時間反応させた。
反応後、反応溶液を液体窒素で冷却して反応を止め、室温に戻した後、過剰量のジエチルエーテルで再沈殿を行った。その後、析出したポリマーをろ過回収後、減圧下、４０℃で乾燥させ、白色の固体を、収率８２％（０．４１８ｇ）で得た。構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。数平均分子量及び分子量分布は、ポリスチレンで検量線を引いたＳＥＣで測定し、Ｍｎ＝８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８であることを確認した。
【００６８】
モノマーの転化率は、反応溶液をそのまま１Ｈ−ＮＭＲで測定し、モノマーのビニル基のピーク（１Ｈ，ｑ，ＣＨ２＝ＣＨ−，δ＝５．９ｐｐｍ）とポリマーのピーク（１Ｈ,ｓ，ＣＨ−（ＣＨ３）２，δ＝４．０ｐｐｍ）の積分比により求めた。ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
【００６９】
＜ブロック共重合体の合成（１）＞
Ｐｏｌｙ（ＮＩＰＡＭ）−ｂ−ｐｏｌｙ（ＶＰＩ−Ｂｒ）の合成
【００７０】
【化１５】
【００７１】
重合管に、前記モノマー合成（１）で合成したＶＰＩ−Ｂｒ（０．２６７ｇ，０．９１０ｍｍｏｌ）、マクロ連鎖移動剤として、上記で合成したＰｏｌｙ（ＮＩＰＡＭ）（０．１３６ｇ，０．０１８２ｍｍｏｌ）、開始剤として、ＡＩＢＮを１．５ｍｇ（０．００９１０ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ１．８２ｍＬと攪拌子を入れ、凍結脱気を３回行った後、封管し、６０℃で２４時間反応させた。反応後、反応溶液を液体窒素で冷却して反応を止め、室温に戻した後、過剰量のアセトンで再沈殿を行った。その後、析出したポリマーをろ過回収後、減圧下、４０℃で乾燥させ、黄色の固体を収率６１％（０．２４３ｇ）で得た。
【００７２】
構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。ブロック共重合体の組成は、Ｐｏｌｙ（ＮＩＰＡＭ）側のピーク（６Ｈ，ｔ，１．０〜１．３ｐｐｍ）とＰｏｌｙ（ＶＰＩ−Ｂｒ）側のピーク（１Ｈ，δ＝９．５〜１０．６ｐｐｍ）の積分比を計算することで算出した。ＮＭＲスペクトルを図５に示す。
【００７３】
数平均分子量は、１Ｈ−ＮＭＲにより算出した組成とマクロ連鎖移動剤の数平均分子量の比から算出した。モノマーの転化率は、反応溶液をそのまま１Ｈ−ＮＭＲで測定し、モノマーのビニル基のピーク（１Ｈ，ｑ，ＣＨ２＝ＣＨ−，δ＝５．９ｐｐｍ）とポリマーのイミダゾール環２位のプロトンのピーク（１Ｈ，ｓ，δ＝９．５〜１０．６ｐｐｍ）の積分比により求めた。
【００７４】
また、理論数平均分子量は以下の方法により求めた。
【数１】
【００７５】
＜ブロック共重合体の合成（２）＞
Ｐｏｌｙ（ＮＩＰＡＭ）−ｂ−ｐｏｌｙ（ＶＥＨＩ−Ｂｒ）の合成
【化１６】
【００７６】
重合管に、前記モノマー合成（２）で合成したＶＥＨＩ−Ｂｒ（０．３２８ｇ，０．９１０ｍｍｏｌ）、マクロ連鎖移動剤として、Ｐｏｌｙ（ＮＩＰＡＭ）（０．１３６ｇ，０．０１８２ｍｍｏｌ）、開始剤として、ＡＩＢＮを１．５ｍｇ（０．００９１０ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ１．８２ｍＬと攪拌子を入れ、凍結脱気を３回行った後、封管し、６０℃で２４時間反応させた。反応後、反応溶液を液体窒素で冷却して反応を止め、室温に戻した後、過剰量のジエチルエーテルで再沈殿を行った。その後、析出したポリマーをろ過回収後、減圧下、４０℃で乾燥させ、白色の固体を収率６９％（０．３２１ｇ）で得た。
【００７７】
構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。ＮＭＲスペクトルを図６に示す。モノマーの転化率は、反応溶液をそのまま１Ｈ−ＮＭＲで測定し、モノマーのビニル基のピーク（１Ｈ，ｑ，ＣＨ２＝ＣＨ−，δ＝５．９ｐｐｍ）とポリマーのイミダゾール環２位のプロトンのピーク（１Ｈ，ｓ，δ＝９．６〜１０．５ｐｐｍ）の積分比により求めた。
【００７８】
以上の合成と測定により、本発明のブロック共重合体のうちの２つの例である、Ｐｏｌｙ（ＮＩＰＡＭ）−ｂ−ｐｏｌｙ（ＶＰＩ−Ｂｒ）とＰｏｌｙ（ＮＩＰＡＭ）−ｂ−ｐｏｌｙ（ＶＥＨＩ−Ｂｒ）について、それらは合成できていることが明らかになり、また、それぞれのブロック共重合体の構造（重合比、末端の構造等）、数平均分子量、分子量分布等が明らかになったので、以下のように、耐熱性と顔料親和性評価のためのブロック共重合体を合成した。
【００７９】
実施例１
＜ブロック共重合体１の合成＞
攪拌子を入れた重合管に、上記で得られたビニルイミダゾリウムモノマー（ＶＰＩ−Ｂｒ）２．６９ｇ（９．１９ｍｍｏｌ）、上記で得られたＰｏｌｙ（ＮＩＰＡＭ）１．４７ｇ（０．１８４ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮを１５．０ｍｇ（９．１９×１０−２ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＦ１５ｍＬをそれぞれ加えて溶解させた。脱気、封管後、オイルバスで６０℃に加熱、４８時間で重合を行った。反応終了後、アセトン／ジエチルエーテル混合溶媒で精製し、
Ｐｏｌｙ（ＮＩＰＡＭ）／Ｐｏｌｙ（ＶＰＩ−Ｂｒ）＝３５／６５ （ｍｏｌ比）
の「ブロック共重合体１」を得た。得られたブロック共重合体１を用いて、耐熱性及び顔料親和性評価を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
実施例２
＜重合体２の合成＞
攪拌子を入れた重合管に、上記で得られたビニルイミダゾリウムモノマーＶＥＨＩ−Ｂｒ２．６５ｇ（７．３５ｍｍｏｌ）、上記で得られたＰｏｌｙ（ＮＩＰＡＭ）１．１８ｇ（０．１４７ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮを１２．０ｍｇ（７．３５×１０−２ｍｍｏｌ）、脱水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５ｍＬをそれぞれ加えて溶解させた。脱気、封管後、オイルバスで６０℃に加熱、２０時間で重合を行った。反応終了後、ジエチルエーテルで精製し、
Ｐｏｌｙ（ＮＩＰＡＭ）／Ｐｏｌｙ（ＶＥＨＩ−Ｂｒ）＝６５／３５ （ｍｏｌ比）
の「ブロック共重合体２」を得た。得られたブロック共重合体２を用いて、耐熱性及び顔料親和性評価を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
評価例１
＜耐熱性の評価＞
熱重量分析計（島津製作所ＤＴＧ−６０Ａ）にて熱重量分析を行った。測定条件は以下の通りである。
試料台 ：アルミパン
窒素フロー ：５０ｍＬ／ 分
昇温プログラム：１０℃／分 ３０℃〜６００℃
【００８２】
ブロック共重合体１、ブロック共重合体２、及び市販の高分子量分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２００１（何れも、ビックケミージャパン社製の４級アンモニウム型アクリルブロック共重合体）を、上記測定条件にて加熱し、１０質量％の重量減が初めて認められる温度により、耐熱性の良否を判定した。「１０質量％の重量減が認められる温度」が高い程、耐熱性が良好であることを示す。なお、市販分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２０００とＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２００１は、ヘキサンで精製後、乾燥したものを耐熱性評価に用いた。
【００８３】
評価例２
＜顔料親和性の評価＞
ブロック共重合体１、ブロック共重合体２、及び市販の高分子量分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２００１を用いて、プロピレングリコールモノメチルエーテル中で顔料の分散を行い、顔料に対する本発明のブロック共重合体と市販の高分子分散剤（以下、「試料」と略記する）の吸着量を測定し、顔料親和性の評価を行った。
【００８４】
すなわち、ピグメントグリーン３６（Ｐ．Ｇ．３６）３．９ｇに対し、試料１．９５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４．１５ｇを混合し、ペイントシェイカーを用い、ジルコニアビーズによるビーズ分散を行った（ビーズ径２．０ｍｍのビーズで１時間、更にビーズ径０．３ｍｍのビーズで３時間）。得られた分散液を遠心分離し、沈殿物と上澄み液に分離した。次いで、上澄み液の固形分を測定することにより、配合した試料のうち何質量％が顔料に吸着して共に沈降したかを計算した。吸着量の割合が大きい程、顔料親和性が良好であることを示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
実施例で得られたブロック共重合体１及びブロック共重合体２は、４級アンモニウム型アクリルブロック共重合体である市販の高分子量分散剤と同程度の顔料親和性を維持しつつ、市販の分散剤よりも高い耐熱性を示した。すなわち、顔料親和性と耐熱性の両立が達成できた。
【００８７】
実施例３
実施例１で用いたビニルイミダゾリウムモノマー（ＶＰＩ−Ｂｒ）や実施例２で用いたビニルイミダゾリウムモノマーＶＥＨＩ−Ｂｒに代えて、前記式（４）に示したＲ１を有するイミダゾリウム塩誘導体モノマーを用いた以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合体を得た。なお、前記式（４）に示した波線で切られた部分は、−（ＣＨ２）ｑ−（ｑは０以上の整数を示す）を示すが、ｑ＝０のＲ１、すなわち波線で切られた結合が単に単結合であるＲ１を有するイミダゾリウム塩誘導体モノマーを用いた。
【００８８】
耐熱性と顔料親和性を同様にして評価したところ、実施例１で得られたブロック共重合体１とほぼ同様の結果が得られた。
【００８９】
実施例４
実施例１で用いたビニルイミダゾリウムモノマー（ＶＰＩ−Ｂｒ）の対アニオンであるＢｒ−に代えて、Ｃｌ−、ＢＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−又はＣＦ３ＳＯ２Ｏ−としたブロック共重合体を、実施例１と同様にして得た。耐熱性と顔料親和性を同様に評価したところ、実施例１で得られたブロック共重合体１とほぼ同様の結果が得られた。特に、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−及びＣＦ３ＳＯ２Ｏ−では、顔料親和性は実施例１のＢｒ−と同程度だが、耐熱性が更に良くなる可能性がある。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明のブロック共重合体は、固体表面への親和性、特に耐熱性に優れているので、カラーレジスト、インクジェトインキ、グラビアインキ、オフセットインキ等、特に耐熱性が要求されるインキ分野をはじめ、塗料、顔料の分散剤、有機・無機フィラー等の微粒子の分散剤、着色樹脂組成物等、種々の用途に広く利用されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】1-Vinyl-(3-propylbenzyl)imidazolium bromide（ＶＰＩ−Ｂｒ）の１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを示す図である。
【図２】1-Vinyl-(3-ethylheptanoic)imidazolium bromide（ＶＥＨＩ−Ｂｒ）の１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを示す図である。
【図３】O-Ethyl-S-(1-phenylethyl)dithiocarbonateの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】マクロ連鎖移動剤であるPoly(N-isopropylacrylamide)（Ｐｏｌｙ（ＮＩＰＡＭ））の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】本発明のブロック共重合体の１例であるPoly(NIPAM)-b-poly（ＶＰＩ−Ｂｒ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】本発明のブロック共重合体の１例であるPoly(NIPAM)-b-poly（ＶＥＨＩ−Ｂｒ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロック共重合体の第１のセグメントとして、イミダゾリウム塩誘導体モノマーが重合してなる下記式（１）で示されるセグメントＡを有し分散剤として用いることを特徴とするブロック共重合体。
【化１】
［式（１）中、Ｒ１は任意の有機基を示し、Ｘ−は対アニオンを示す。］
【請求項２】
ブロック共重合体の第２のセグメントとして、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドモノマー及び／又は（メタ）アクリル酸エステルモノマーが重合してなるセグメントＢを有する請求項１記載のブロック共重合体。
【請求項３】
上記式（１）における対アニオンＸ−が、Ｉ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、ＢＦ４−、ＢＰｈ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、ＣＨ３ＳＯ２Ｏ−、又は、下記式（２）で示されるものである請求項１又は請求項２に記載のブロック共重合体。
【化２】
【請求項４】
上記セグメントＢが、可逆的付加開裂連鎖移動重合法により重合して得られたものである請求項２又は請求項３に記載のブロック共重合体。
【請求項５】
上記セグメントＢが、下記式（３）で示される連鎖移動剤を用いて重合して得られたものである請求項４記載のブロック重合体。
【化３】
［式（３）中、Ｒ２とＲ３は置換基を有していてもよく分岐していてもよい炭素数１〜１２個のアルキル基若しくはアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ２とＲ３は互いに異なっていてもよい。］
【請求項６】
上記セグメントＡが、可逆的付加開裂連鎖移動重合法により重合して得られたものである請求項１ないし請求項５の何れかの請求項に記載のブロック共重合体。
【請求項７】
上記セグメントＡが、可逆的付加開裂連鎖移動重合法により重合して得られた上記セグメントＢを有するマクロ連鎖移動剤を用いて重合して得られたものである請求項６に記載のブロック共重合体。
【請求項８】
上記式（１）におけるＲ１が、下記式（４）で示される群から選ばれる有機基である請求項１ないし請求項７の何れかの請求項に記載のブロック共重合体。
【化４】
【請求項９】
請求項１ないし請求項８の何れかの請求項に記載のブロック共重合体を含有することを特徴とする分散剤。
【請求項１】
ブロック共重合体の第１のセグメントとして、イミダゾリウム塩誘導体モノマーが重合してなる下記式（１）で示されるセグメントＡを有し分散剤として用いることを特徴とするブロック共重合体。
【化１】
［式（１）中、Ｒ１は任意の有機基を示し、Ｘ−は対アニオンを示す。］
【請求項２】
ブロック共重合体の第２のセグメントとして、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドモノマー及び／又は（メタ）アクリル酸エステルモノマーが重合してなるセグメントＢを有する請求項１記載のブロック共重合体。
【請求項３】
上記式（１）における対アニオンＸ−が、Ｉ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、ＢＦ４−、ＢＰｈ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、ＣＨ３ＳＯ２Ｏ−、又は、下記式（２）で示されるものである請求項１又は請求項２に記載のブロック共重合体。
【化２】
【請求項４】
上記セグメントＢが、可逆的付加開裂連鎖移動重合法により重合して得られたものである請求項２又は請求項３に記載のブロック共重合体。
【請求項５】
上記セグメントＢが、下記式（３）で示される連鎖移動剤を用いて重合して得られたものである請求項４記載のブロック重合体。
【化３】
［式（３）中、Ｒ２とＲ３は置換基を有していてもよく分岐していてもよい炭素数１〜１２個のアルキル基若しくはアルケニル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ２とＲ３は互いに異なっていてもよい。］
【請求項６】
上記セグメントＡが、可逆的付加開裂連鎖移動重合法により重合して得られたものである請求項１ないし請求項５の何れかの請求項に記載のブロック共重合体。
【請求項７】
上記セグメントＡが、可逆的付加開裂連鎖移動重合法により重合して得られた上記セグメントＢを有するマクロ連鎖移動剤を用いて重合して得られたものである請求項６に記載のブロック共重合体。
【請求項８】
上記式（１）におけるＲ１が、下記式（４）で示される群から選ばれる有機基である請求項１ないし請求項７の何れかの請求項に記載のブロック共重合体。
【化４】
【請求項９】
請求項１ないし請求項８の何れかの請求項に記載のブロック共重合体を含有することを特徴とする分散剤。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−１１１７６６（Ｐ２０１０−１１１７６６Ａ）
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８５４７２（Ｐ２００８−２８５４７２）
【出願日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 第５７回高分子学会年次大会予稿集 第１４９ページ 発行日：平成２０年５月８日
【出願人】（０００１８３９２３）株式会社ＤＮＰファインケミカル (268)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 第５７回高分子学会年次大会予稿集 第１４９ページ 発行日：平成２０年５月８日
【出願人】（０００１８３９２３）株式会社ＤＮＰファインケミカル (268)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]