プラスチックフィルムコーテイング用水性樹脂組成物
【課題】プラスチックフィルムコーテイング用として耐湿熱性、硬度、基材との密着性、基材のそりに優れた水分散体組成物を提供する。
【解決手段】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体、アルド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体及び連鎖移動剤を含むエチレン性不飽和単量体混合物を乳化重合して得られるアクリル系ポリマー（Ａ）と、アクリル系ポリマー（Ｄ）とを含む水性分散体（Ｂ）からなるプラスチックフィルムコーティング用水性樹脂組成物であって、アクリル系ポリマー（Ａ）のガラス転移温度ＴｇAが８０℃以上であり、かつ前記水性分散体（Ｂ）のポリマー全体の平均ガラス転移温度ＴｇBが６０℃以下である、前記組成物。
【解決手段】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体、アルド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体及び連鎖移動剤を含むエチレン性不飽和単量体混合物を乳化重合して得られるアクリル系ポリマー（Ａ）と、アクリル系ポリマー（Ｄ）とを含む水性分散体（Ｂ）からなるプラスチックフィルムコーティング用水性樹脂組成物であって、アクリル系ポリマー（Ａ）のガラス転移温度ＴｇAが８０℃以上であり、かつ前記水性分散体（Ｂ）のポリマー全体の平均ガラス転移温度ＴｇBが６０℃以下である、前記組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックフィルムコーティング用として、耐湿熱性、硬度、基材との密着性、基材のそりがない等の優れた特性を有するアクリルエマルジョン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
乳化重合により得られる水性エマルジョンは、常温あるいは加熱下で乾燥形成した被膜が比較的良好な耐久性を示すことから、水性塗料用の樹脂として多く用いられているが、光、熱、湿度などにより艶の低下、変色、膨れなど変質の問題がある。また、耐水性の低下により、白化あるいは脆弱化など、塗装直後の美観を維持できないという欠点も有していた。
【０００３】
塗膜に耐水性を付与する方法としては、特許文献１に示される分子中に少なくとも1個のアルド基またはケト基及び１個の重合可能な二重結合を有するカルボニル基含有単量体を合成し、その水溶性共重合体を、重合性二重結合を有する不飽和単量体を乳化重合させる方法が提案されている。
【０００４】
特許文献２には最外層にカルボニル基を含有する２層以上の樹脂粒子からなるカルボニル基含有樹脂水性分散液、及び分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体からなる水性架橋性樹脂組成物が提案されており、また特許文献３にはヒドラジン残基を１分子中に２個以上有するヒドラジン誘導体と、一粒子内に少なくとも２種類の重合体を含むカルボニル基含有ラテックスを含む架橋性水性ラテックス組成物が提案されている。
【０００５】
特許文献４にはシクロアルキル基含有単量体とアルコキシシリル基含有性単量体、及びアニオン基含有単量体混合物を有機溶媒中で共重合し、その後有機溶媒を水性媒体に置換して得た共重合物の存在下、アクリル系共重合体を得る工程からなる製造方法により得られる水性樹脂組成物が提案されている。しかしながら本方法では前段の共重合体を有機溶媒中で重合し、その後に水とアルカリ物質を添加して、有機溶媒を減圧蒸留によって除去し水性化するという煩雑な工程が必要である。
【０００６】
特許文献５には最外層がアルコキシシリル基含有性単量体、連鎖移動剤、親水性ビニル系単量体を乳化重合して得られるエマルション粒子が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８−１０４９０２号公報
【特許文献２】特許３１００７９２号公報
【特許文献３】特開平１０−１９５３１３号公報
【特許文献４】特開２００２−８８１２６号公報
【特許文献５】特許３３１４３１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１から５に示される方法で得られる共重合体組成物は、いずれも共重合体全体としてＴgの適正化が行われておらず、特に塗膜の弾性と硬度のバランスを中心とした総合的な塗膜性能が十分でなかった。
【０００９】
また、ディスプレイ周辺に使用されるフィルムは、一般的にプラスチックで形成されているため、熱や紫外線などによる変形や変色を受けやすく、傷がつきやすい欠点を有している。
【００１０】
本発明は、水系であってもプラスチックフィルムに対して密着性が高く、耐湿熱性、硬度、基材のそりがない等総合的にバランスがとれた、優れた塗膜を形成し得る水性分散体組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、連鎖移動剤を用い、特定のガラス転移温度（以下単にＴｇＡと記載する）以上を有するアクリル系ポリマーを特定量含み、組成物中の全共重合体の平均ガラス転移温度（以下単にＴｇＢと記載する）を特定温度以下にし、アルド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体を乳化重合することで、塗膜に可撓性と硬さを高度にバランスさせることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明の第１は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体、アルド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体及び連鎖移動剤を含むエチレン性不飽和単量体混合物を乳化重合して得られるアクリル系ポリマー（Ａ）と、アクリル系ポリマー（Ｄ）とを含む水性分散体（Ｂ）からなるプラスチックフィルムコーティング用水性樹脂組成物であって、アクリル系ポリマー（Ａ）のガラス転移温度ＴｇAが８０℃以上であり、かつ前記水性分散体（Ｂ）のポリマー全体の平均ガラス転移温度ＴｇBが６０℃以下である、前記組成物。
【００１３】
本発明の第２は、アクリル系ポリマー（Ａ）が、アクリル系ポリマー（Ａ）の単量体合計量に対して、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を１〜２０質量％、アルド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体を１０〜３０質量％、連鎖移動剤を０．１〜５質量％の割合で含むエチレン性不飽和単量体混合物から得られ、アクリル系ポリマー（Ｄ）が、アクリル系ポリマー（Ｄ）の単量体合計量に対して、アルド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体を０〜３０質量％の割合で含むエチレン性単量体混合物から得られるポリマーである請求項１に記載のプラスチックフィルムコーティング用水性樹脂組成物。
【００１４】
本発明の第３は、アクリル系ポリマー（Ａ）は前記水性分散体（Ｂ）の粒子の外層部を構成し、アクリル系ポリマー（Ｄ）は該粒子の内層部を構成する、上記本発明の第１又は２に記載のプラスチックフィルムコーティング用水性樹脂組成物である。
【００１５】
本発明の第４は、アクリル系ポリマー（Ａ）の原料であるエチレン性不飽和単量体混合物及び／又はアクリル系ポリマー（Ｄ）の原料であるエチレン性不飽和単量体混合物が、シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを、水性分散体（Ｂ）の単量体合計量に対して、５質量％以上の割合で含む、上記本発明の第１〜３のいずれか１つに記載のプラスチックフィルムコーティング用水性樹脂組成物である。
【００１６】
本発明の第５は 水性分散体（Ｂ）が、加水分解性シラン（Ｃ）の存在下で、乳化重合して得られるアクリル系エマルジョンであって、加水分解性シラン（Ｃ）が、下記一般式（ａ）で表される構造を有する上記本発明の第１〜第４のいずれか１つに記載のプラスチックフィルムコーティング用水性樹脂組成物である。
【００１７】
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ２）４−ｎ （ａ）
（式中ｎは０〜３の整数であり、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、及び炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基からなる群から選ばれる。ｎ個のＲ１は同一であっても、異なってもよい。Ｒ２は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基及び水酸基からなる群から選ばれる。４−ｎ個のＲ２は同一であっても、異なってもよい。）である。
【００１８】
本発明の第６は、加水分解性シラン（Ｃ）を、式（ａ）においてｎ＝０としたシラン（Ｉ）及びｎ＝１としたシラン（ＩＩ）から選ばれる少なくとも１種と、ｎ＝２としたシラン（ＩＩＩ）、ｎ＝３としたシラン（ＩＶ）、環状シラン及び加水分解基を有する線状シロキサンから選ばれる少なくとも１種とのモル比が１００／１〜１／１００で含む上記本発明の第５に記載のプラスチックフィルムコーティング用水性樹脂組成物である。
【００１９】
本発明の第７は、２個以上のヒドラジン残基を有する有機ヒドラジン化合物を更に含む上記本発明の第１〜第６のいずれか１つに記載のプラスチックフィルムコーティング用水性樹脂組成物である。
【００２０】
本発明の第８は、有機ヒドラジン化合物がセミカルバジド系硬化剤を含む上記本発明の第７に記載のプラスチックフィルムコーティング用水性樹脂組成物である。
【００２１】
本発明の第９は、上記本発明の第１〜第８のいずれか１つに記載のプラスチックフィルムコーティング用水性樹脂組成物を含む塗料である。
【００２２】
本発明の第１０は、上記本発明の第９に記載の塗料を用いて形成された被覆を含む塗装物である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の組成物は、水系であってもプラスチックフィルムに対して密着性が高く、耐湿熱性、硬度、基材のそりがない等総合的にバランスがとれた、優れた塗膜を形成する効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明について、以下具体的に説明する。本発明における水性分散体（Ｂ）からなるプラスチックフィルムコーティング組成物は、ＴｇＡが８０℃以上のアクリル系ポリマー（Ａ）とアクリル系ポリマー（Ｄ）、加水分解性シラン（Ｃ）とからなる。本発明におけるアクリル系ポリマー（Ａ）及び（Ｄ）は、少なくとも、（メタ）アクリル酸エステル（本願において、アクリル酸およびメタアクリル酸を合わせて（メタ）アクリル酸と表記する）に代表される、ラジカル重合性の（メタ）アクリレート単量体由来の重合単位とカルボキシル基含有不飽和単量体由来の重合単位、及び必要に応じてこれら単量体と共重合可能なその他の単量体由来の重合単位から構成される。
【００２５】
本発明における（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルなどが挙げられる。
（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコールなどが挙げられる。
（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコールなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。 また、（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコールなどが挙げられる。
また、上記以外の具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２６】
本発明の水性分散体（Ｂ）は、エチレン性不飽和単量体としてシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むことが、プラスチック基材との密着性に優れ、熱や紫外線などによる変形や変色を抑えるために好ましい。シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、水性分散体（Ｂ）のうち、単量体合計量に対して５質量％以上、より好ましくは５質量％以上９９質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上８０質量％以下が、シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、あるいはそれらの混合物であることが好ましい。シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸が５質量％以上で密着性に優れ、８０％以下で成膜性が良好である。
【００２７】
本発明におけるカルボキシル基含有不飽和単量体の具体的例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びそのモノエステル、フマル酸及びそのモノエステル、並びにマレイン酸およびそのモノエステルなどが挙げられ、基材への密着性の点からアクリル酸又はメタクリル酸の使用が好ましい。これらのカルボキシル基含有不飽和単量体は単独で用いることもできるし、複数の種類を併用することもできる。
【００２８】
本発明におけるアルド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体としては、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトンなど）、アクリル（又はメタクリル）オキシアルキルプロペナール、ジアセトンアクリレート、アセトニルアクリレート、ジアセトンメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアクリレート−アクリレートアセチルアクリレートなどが挙げられる。特に好ましい単量体はジアセトンアクリルアミド、アクロレイン及びビニルメチルケトンであり、これらの単量体は２種類以上を併用することができる。塗膜の基材との密着性に優れ、塗膜の硬度を発現するためには、アルド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体の割合は、アクリル系ポリマー（Ａ）中にアクリル系ポリマー（Ａ）単量体合計量に対して１０質量％以上３０質量％以下、アクリル系ポリマー（Ｄ）中にアクリル系ポリマー（Ｄ）単量体合計量に対して０質量％以上３０質量％以下含まれることが好ましい。
【００２９】
さらに必要であれば（メタ）アクリレート単量体やカルボキシル基含有不飽和単量体と共重合可能なその他の単量体を用いることができる。これらの共重合可能なその他の単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド単量体があり、ビニル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、ビニルピロリドンなどがあり、また、シアン化ビニル単量体の例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。さらに、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル、ブタジエン等のジエン類、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類なども挙げられる。
【００３０】
本発明の水性分散体（Ｂ）を構成するアクリル系ポリマー（Ａ）及び（Ｄ）からなるエマルジョンは、例えば、乳化重合、すなわちラジカル重合性単量体のラジカル重合による乳化重合と、加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合反応による乳化重合を同時に水性媒体中で行うことにより得られる。ここにいう水性媒体としては、反応系へ供給されるものであって、主に水が用いられるが、炭素数１〜３の低級アルコール又はアセトンなどの水に可溶な溶媒を水に添加したものも含む。この際添加する水以外の溶媒の量はエマルジョン中に２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは水性媒体の５質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以下であり、最も好ましくは水だけである。２０質量％以下であると、単量体、界面活性剤、重合開始剤、水性媒体からなる混合物のプレ乳化液の乳化状態が破壊されず、重合安定性が良好である。
【００３１】
本発明において、乳化重合に用いる界面活性剤は塗膜の高度な耐水性を発現するために、親水基と親油基を有する界面活性剤の化学構造式の中にエチレン性二重結合基を有する、いわゆる反応性界面活性剤を用いてもよい。反応性界面活性剤の中でアニオン性界面活性剤としては、例えばスルホン酸基、スルホネート基、硫酸エステル基又はこれらの塩を有するエチレン性不飽和単量体であり、好ましくはスルホン酸基、スルホン酸基のアンモニウム塩（アンモニウムスルホネート基）、又はスルホン酸基のアルカリ金属塩である基（アルカリ金属スルホネート基）を有する化合物であることが好ましい。例えば、アルキルアリルスルホコハク酸塩（例えば、三洋化成（株）製品名エレミノールＪＳ−２、ＪＳ−５、及び花王（株）製品名ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩（例えば、第一工業製薬（株）製品名アクアロンＨＳ−１０）、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（フェニルフェノキシ）エチル〕−ω−ポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製品名アデカリアソープＳＥ−１０２５Ａ）、α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル）−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１−，２−エタンジイル）のアンモニウム塩（例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製品名ＳＲ−１０２５）、アンモニウム＝α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン（例えば、第一工業製薬（株）製品名アクアロンＫＨ−１０）などが挙げられる。
【００３２】
また、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（フェニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製品名アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（例えば、第一工業製薬（株）製品名アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０）などが挙げられる。
【００３３】
本発明では、親水基と親油基を有する界面活性剤の化学構造式の中にエチレン性二重結合基を有する反応性界面活性剤以外に、通常の界面活性剤を使用することもできる。例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、スチレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩などのアニオン型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどの非反応性ノニオン型界面活性剤などが挙げられる。
【００３４】
本発明において、界面活性剤は各々単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができ、その使用量はアクリル系ポリマー（Ａ）及び（Ｄ）を構成するラジカル重合性単量体の合計質量に対して通常、０．０５質量％〜１０質量％用いられ、好ましくは０．１質量％〜５質量％で用いる。０．０５質量％以上では乳化重合時に凝集物の発生が少なく重合安定性が良好であり、１０質量％以下で耐水性が優れたものとなる。好ましい界面活性剤は塗膜の耐水性、耐候性の面から反応性界面活性剤である。
【００３５】
本発明における乳化重合は、ラジカル重合開始剤として、熱又は還元性物質などによってラジカル分解してラジカル重合性不飽和単量体の付加重合を起こさせることができる。ラジカル重合開始剤として水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などを有利に使用することができる。その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）など挙げることができるが、加水分解性シランの加水分解反応および縮合反応を促進させるための触媒としても効果のある過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムを用いることが好ましい。ラジカル重合開始剤の量としては、ラジカル重合性単量体の質量に対して通常０．０５質量％〜１質量％を用いることができる。
【００３６】
重合に際して、ラジカル重合性単量体、界面活性剤及びラジカル重合開始剤などは、重合水と合わせてプレ乳化した状態で反応系へ供給してもよいし、各種原料を別々に反応系へ供給してもよい。
【００３７】
通常、重合反応は常圧下、６５〜９０℃の重合温度で行うことが好ましいが、ラジカル重合性単量体の重合温度における蒸気圧などの特性に合わせ、高圧下でも実施することができる。重合時間としては、供給時間と、供給後の熟成（ｃｏｏｋｉｎｇ）時間がある。供給時間は、各種原料を反応系へ同時に供給する場合は通常数分であり、各種原料を反応系へ逐次供給する場合は重合による発熱が除熱可能な範囲で反応系へ逐次供給するため、最終的に得られるエマルジョン中の重合体濃度によっても異なるが、通常１０分以上である。供給後の熟成（ｃｏｏｋｉｎｇ）時間としては、少なくとも１０分以上であることが好ましい。この重合時間以上であれば、各ラジカル重合性単量体の反応が十分に進行し、また加水分解性シランが十分に縮合することができるため加水分解物のまま残留しにくい。なお、重合速度の促進、および７０℃以下での低温での重合が望まれるときには、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリットなどの還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて用いると有利である。
【００３８】
アクリル系ポリマー（Ａ）及び（Ｄ）、加水分解性シラン（Ｃ）から構成される本発明の水性アクリルエマルジョン組成物は、長期保存時の分散安定性を保つため、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類を用いてｐＨ５〜１０の範囲に調整することが好ましい。エマルジョンの平均粒子径は１０〜３００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００３９】
アクリル系ポリマー（Ａ）
ラジカル重合性の（メタ）アクリレート単量体、アルド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体、カルボキシル基含有不飽和単量体、及び必要であればこれら単量体と共重合可能な重合性単量体から得られ、アクリル系ポリマー（Ａ）のＴｇＡは通常８０℃以上であり、９５℃以上が好ましい。アクリル系ポリマー（Ａ）のＴｇＡが８０℃以上であれば塗膜硬度及び耐熱性が発現する。
【００４０】
ここでアクリル系ポリマーのＴｇはポリマーを構成する単量体混合物から、下記Ｆｏｘの式で計算したものである。
【００４１】
Ｆｏｘの式：１／Ｔｇ＝ａ１／Ｔｇ１＋ａ２／Ｔｇ２＋・・・＋ａｎ／Ｔｇｎ
（ａ１、ａ２、・・・ａｎは各々の単量体の質量分率であり、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・Ｔｇｎは各単量体ホモポリマーのＴｇである。計算に使用する各単量体のホモポリマーのＴｇは、例えばポリマーハンドブック（ＪｈｏｎＷｉｌｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）、塗料用合成樹脂入門などに記載されている。
【００４２】
アクリル系ポリマー（Ｄ）
ラジカル重合性の（メタ）アクリレート単量体、アルド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体、シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシル基含有不飽和単量体、及び必要であればこれら単量体と共重合可能な重合性単量体から得られ、アクリル系ポリマー（Ｄ）のＴｇＤはアクリル系ポリマー（Ａ）と合わせた全体のＴｇＢが６０℃以下になるように設定することが好ましく、ＴｇＢが６０℃以下で、可撓性と硬度の好ましいバランスが発現する。
【００４３】
アクリル系ポリマー（Ａ）及び（Ｄ）は１段で重合してもよいし、複数段に分けて重合してもよい。また複数段に分けて重合する際に、複数段を連続して重合してもよいし、ポリマー（Ａ）の重合を挟んでポリマー（Ｄ）を複数段で重合してもよい。
アクリル系ポリマー（Ａ）が前記水性分散体（Ｂ）の粒子の外層部を構成し、アクリル系ポリマー（Ｄ）が該粒子の内層部を構成することで、単層重合体では得られないプラスチック基材との密着性、塗膜硬度を向上させることができる。
【００４４】
ポリマー（Ｄ）のＴｇＤは、１段で重合する場合は均一なＴｇＤでもよいし、ＴｇＤが連続的に変化してもよい。複数段で重合する場合は各段のＴｇＤが同じでもよいし、異なるＴｇＤの組み合わせでもよい。異なるＴｇＤを組み合わせる場合、高ＴｇＤのポリマー（Ｄ）を先に重合して低ＴｇＤのポリマー（Ｄ）を後に重合してもよいし、その逆の順に重合してもよい。
【００４５】
本発明の水分散体組成物を構成するアクリル系ポリマー（Ａ）と（Ｄ）の質量比率（Ａ）／（Ｄ）は１／９９〜７０／３０が好ましく、１０／９０〜６０／４０がさらに好ましい。アクリル系ポリマー（Ａ）が１質量比以上で塗膜の硬度が発現し、７０質量比以下で組成物の貯蔵安定性が良好である。
【００４６】
アクリル系ポリマー（Ａ）中のカルボキシル基含有不飽和単量体の使用量は１〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。カルボキシル基含有不飽和単量体が１質量％以上で耐汚染性が発現し、２０質量％以下で耐水性が良好となる。
【００４７】
アクリル系ポリマー（Ａ）はラジカル重合性の（メタ）アクリレート単量体、アルド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体、カルボキシル基含有不飽和単量体、これら単量体と共重合可能な重合性単量体（任意選択的）、及び連鎖移動剤を０．１〜５質量％とからなる混合物を乳化重合することによって得ることができる。連鎖移動剤が０．１質量％以上で良好な成膜性が発現し、５質量％以下で本発明の水分散体組成物の貯蔵安定性、得られる皮膜の耐水性が良好である。
【００４８】
連鎖移動剤としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラメチルチウラジウムスルフィドなどのジスルフィド類、四塩化炭素などのハロゲン化誘導体、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられ、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましくはｎ−ドデシルメルカプタンである。また、必要であればアクリル系ポリマー（Ｄ）においても使用することができる。
【００４９】
本発明においてアクリル系ポリマー（Ａ）を乳化重合するときに、反応系のｐＨが４．０以下であることが好ましく、より好ましくはｐＨ１．５以上、３．０以下で実施される。ｐＨが４．０以下であればアクリル系ポリマー（Ａ）を含むエマルジョンの粒子径が３００ｎｍ以下となり、耐水性が良好な塗膜を得ることができる。
【００５０】
本発明における水分散体（Ｂ）は、皮膜の耐水性、硬度をさらに向上させるために、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体を添加する。該ヒドラジン誘導体としては、例えば蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；フタル酸、テレフタル酸又はイソフタル酸ジヒドラジド、ならびにピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド；ニトリロトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジン又はヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させてなるポリヒドラジド（特公昭５２−２２８７８号参照）；炭酸ジヒドラジド、ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートとアルコール類をウレタン化反応した後、あるいは同時にアロファネート化反応して得られるアロファネート基を有するポリイソシアネート化合物にヒドラジン化合物や上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド、該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルポリオール類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド、あるいは該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物（特開平８−１５１３５８号、特開平８−２４５８７８号、日本国特許Ｎｏ．３２１２８５７参照）等が挙げられる。
【００５１】
本発明においては、耐候性と可撓性を付与するために加水分解性シラン化合物（Ｃ）を用いることが好ましい。加水分解性シラン化合物（Ｃ）は、少なくとも１種以上の、下記式（１）で表される構造を有するものが好ましい。
【００５２】
（Ｒ1）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ2）4-n （１）
（式中ｎは０〜３の整数であり、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、フェニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、及び炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれる。ｎ個のＲ1は同一であっても、異なってもよい。Ｒ2は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基及び水酸基からなる群から選ばれる。４−ｎ個のＲ2は同一であっても、異なってもよい。）
【００５３】
特に、加水分解性シラン化合物（Ｃ）は式（１）においてｎ＝０としたシラン（Ｉ）及びｎ＝１としたシラン（ＩＩ）の少なくとも１種を含んでいることが好ましく、良好な水分散体の重合安定性と塗膜の硬度及び基材のそりを抑える効果を得るためにはｎ＝１としたシラン（ＩＩ）であることが更に好ましい。
シラン（Ｉ）の好ましい具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどがある。
【００５４】
シラン（ＩＩ）の好ましい具体例としては、メチルトリメトシキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランなどがある。またシラン（ＩＩ）のラジカル重合性二重結合を有する加水分解性シランとして、ビニルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどがある。これらは単独又は２種以上含んでいてもよい。基材との密着性を向上させるため、ラジカル重合性二重結合を有する加水分解性シランを含むことが好ましい。
【００５５】
また、塗膜の柔軟性を必要とされる場合には、加水分解性シラン（Ｃ）が、環状シラン及び式（１）においてｎ＝２として得られるシラン（ＩＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。加水分解性シランが形成するシリコーン重合体の架橋密度を低くし、重合体のこうぞうが複雑になるのを防ぐことができ、これによって塗膜に柔軟性を付与できる。シラン（ＩＩ）とシラン（ＩＩＩ）とを併用することが特に好ましい。
【００５６】
環状シランの具体例としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンなどがある。
シラン（ＩＩＩ）の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどがある。
【００５７】
加水分解性シラン（Ｃ）に、シラン（Ｉ）及びシラン（ＩＩ）から選ばれる少なくとも一種と、環状シラン及びシラン（ＩＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の両者を含む場合は、環状シラン及びシラン（ＩＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種に対する、シラン（Ｉ）及びシラン（ＩＩ）から選ばれる少なくとも一種のモル比が、良好な耐候性を得るには１０／１００以上が好ましく、３５／１００以上がより好ましく、１００／１００以上であることが更に好ましい。また、柔軟性が必要とされる場合には、１００／１以下で使用することもできる。
更に、加水分解性シラン（Ｃ）には、加水分解基を有する線状シロキサン、アルコキシシランオリゴマー及び式（１）においてｎ＝３として得られるシラン（ＩＶ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
シラン（ＩＶ）の具体例として、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルメトキシシランなどがある。
【００５８】
加水分解性シラン（Ｃ）は、メチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ビニルクロルシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジクロロメチルシランなどを含むことができる。
【００５９】
本発明における加水分解性シラン化合物（Ｃ）の好ましい使用量は、アクリル系ポリマー全体を構成するラジカル重合性単量体成分の合計１００質量部に対し、０．１〜５０質量部で、０．１質量部以上では耐候性が向上し、５０質量部以下で重合安定性が良く、より好ましくは０．２〜２５質量部で、さらに好ましくは０．２〜１５質量部である。
【００６０】
本発明において、加水分解性シラン（Ｃ）の添加はアクリル系ポリマー（Ａ）又は（Ｄ）の乳化重合を実施する時に、同時に添加することが好ましい。添加する方法としては、以下の２つの方法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。第１の添加方法は、アクリル系ポリマー（Ａ）又は（Ｄ）を乳化重合する時に、ラジカル重合性単量体、界面活性剤、ラジカル重合開始剤、水の混合物に加水分解性シラン化合物（Ｃ）を添加して、ホモジナイザーなどを用いてプレ乳化物を作成し、水性媒体中において重合している反応系へ連続的または間欠的に、逐次供給する。第２の添加方法は、アクリル系ポリマー（Ａ）又は（Ｄ）を乳化重合する時に、ラジカル重合性単量体、界面活性剤、ラジカル重合開始剤、水の混合物とは別に加水分解性シラン化合物（Ｃ）を、水性媒体中において重合している反応系へ連続的または間欠的に、逐次供給する。
【００６１】
本発明における加水分解性シラン（Ｃ）によるシリコーン変性では、乳化重合終了後、成膜時の硬化開始剤として、例えばジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ラウリン酸錫、オクチル酸鉄、オクチル酸鉛、テトラブチルチタネートなどの有機酸の金属塩、ｎ−ヘキシルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンなどのアミン化合物を、本発明の水性アクリルエマルジョン組成物へ添加することができる。なおこれらの硬化用開始剤が水溶性でない場合には、その使用に際して、界面活性剤と水を用いてエマルジョン化しておくことが好ましい。
【００６２】
本発明の水分散体組成物には、通常水系塗料などに添加配合される成分、例えば成膜助剤、可塑剤、凍結防止剤、増粘剤、消泡剤、顔料、分散剤、染料、防腐剤などの他に紫外線吸収剤や光安定剤、コロイド状無機粒子等を任意に配合することができる。
【００６３】
増粘剤として具体的には、ポリビニルアルコール（部分鹸化ポリ酢酸ビニル等を含む）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の高分子分散安定剤等、その他ポリエーテル系、ポリカルボン酸系増粘剤等が挙げられる。
【００６４】
成膜助剤として具体的には、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ブタンジオールイソブチレート、グルタル酸ジイソプロピル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、等が挙げられる。これら成膜助剤は、単独又は併用など任意に配合することができる。
【００６５】
可塑剤として具体的には、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等が挙げられる。
【００６６】
凍結防止剤として具体的には、プロピレングリコール、エチレングルコール等が挙げられる。
【００６７】
また、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を本発明の水分散体組成物中に含有させることは、高耐候性を付与する上で好ましい。エマルジョンに含有させる方法としては、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を成膜助剤などと混合して後添加してもよいが、乳化重合時に存在させることが好ましい。紫外線吸収剤及び／又は光安定剤は、ラジカル重合性単量体総質量に対して０．１質量％〜５質量％用いることが好ましい。また、紫外線吸収剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性のもの、光安定剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性のものを用いることもできる。また、紫外線吸収剤と光安定剤を併用すると、その水性アクリルエマルジョン組成物を用いて皮膜を形成した際に、皮膜が特に耐候性に優れるため好ましい。
【００６８】
具体的にはベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール）、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）、イソオクチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４）、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ５７１）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ９００）などがある。ラジカル重合性ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤として具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、製品名：ＲＵＶＡ−９３）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリリルオキシプロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−〔３’−（２’’−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル〕フェニルプロピオネート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、製品名：ＣＧＬ−１０４）などがある。
【００６９】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（製品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）などがある。
【００７０】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、塩基性が低いものが好ましく、具体的には塩基定数（ｐＫｂ）が８以上のものが好ましい。さらに具体的には、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（製品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）などがある。ラジカル重合性ヒンダードアミン系光安定剤として具体的には、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートなどがある。
【００７１】
本発明によって製造される水分散体組成物中の分散質（固形分）と分散媒としての水性媒体との質量比は、７０／３０以下、好ましくは３０／７０以上６５／３５以下である。
【００７２】
本発明の水分散体組成物を含有する塗料を用いて形成された被覆を含む塗装物としては、基材がプラスチックフィルムであることが好ましい。具体的には、ＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ＰＳ樹脂、ＰＭＭＡ樹脂、ＰＰＥ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＶＡ樹脂、ＴＡＣ樹脂、ＣＯＰ樹脂等が挙げられる。
【実施例】
【００７３】
実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものでない。尚、実施例及び比較例中の部及び％はそれぞれ質量部及び質量％を表す。また得られた水性分散体組成物の物性試験については、該水性分散体組成物を用いて以下に示す試験方法に従って試験を実施した。
＜試験体の作製＞
実施例で得られた組成物を各種プラスチックフィルムに塗工量が５ｇ／ｍ２になるようにワイヤーコーターで塗布し、１００℃の熱風乾燥機で３分乾燥させ、室温にて１週間養生させた。
＜硬度＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４の方法に基づいて鉛筆硬度を測定した。
＜耐湿熱性＞
試験体を温度６０℃、湿度９０％の条件下で１０００時間処理した後の塗膜の外観を観察した。
評価基準 ○：変化なし
△：わずかに白化がみられる
×：膜の剥がれ、膨れ、白化あり
＜基材のそり＞
養生後の試験体を１０ｃｍ角に切り出し、中心を指で抑えたときの四隅の浮きを観察した。
評価基準 ○：浮きなし
×：浮きあり
＜基材との密着性＞
各種フィルムに実施例で得られた組成物を塗工し、塗膜面にカッターにて１ｍｍ角で１０×１０個（合計１００個）の切れ目を入れ、セロファンテープによる剥離試験を行い、残存する目数を下記評価基準で評価した。
評価基準 ◎：１００個
○：８５〜９９個
△：６５〜８４個
×：６４個以下
【００７４】
実施例１
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字管（Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め、２つ滴下槽の液が混じりあうところまで、モレキュラーシーブス３Ａ（製品名：和光純薬（株）製）を充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。）を通して反応系へ流入できるように組み立てた。水８１８部、アルキレンオキシド基を含むアニオン型反応性界面活性剤（製品名：アデカリアソープＳＲ−１０２５、（株）ＡＤＥＫＡ製）１２部入れ、温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を３部添加した５分後に、メタクリル酸メチル７５部、メタクリル酸シクロヘキシル１２５部、アクリル酸２−エチルヘキシル２１０部、アクリル酸１０部、ジアセトンアクリルアミド８０部、ドデシルメルカプタン５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を７２部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル系ノニオン界面活性剤（製品名：エマルゲン１２０、株式会社 花王製）の２５％水溶液１６部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液５部、水３７０部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を滴下槽から上記のＹ字管を通して９０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【００７５】
次に、メタクリル酸メチル３９５部、ジアセトンアクリルアミド８０部、メタクリル酸２５部、ドデシルメルカプタン５部、アルキレンオキシド基を含むアニオン型界面活性剤（製品名：ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤（株）製）を３６部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液５部、水４５４部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より９０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして６０分保った。
【００７６】
その後室温まで冷却した後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８．５に調整した。次に、ハードナーＳＣ（旭化成ケミカルズ(株)製水系多官能セミカルバジド５０％水溶液）を４１０部加えて水分散体組成物を得た。得られた組成物を用いて各試験を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
実施例２
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽および温度計を取りつけた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字管（Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め、２つ滴下槽の液が混じりあうところまで、モレキュラーシーブス３Ａを充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。）を通して反応系へ流入できるように組み立てた。水８１８部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を１２部入れ、温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を３部添加した５分後に、メタクリル酸メチル１８２部、メタクリル酸シクロヘキシル５０部、アクリル酸ｎ−ブチル３７０部、アクリル酸１４部、ジアセトンアクリルアミド８４部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を１１２部、エマルゲン１２０の２５％水溶液１６部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液７部、水５６４部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を滴下槽から上記のＹ字管を通して１２０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【００７８】
次に、メタクリル酸メチル２４９部、ジアセトンアクリルアミド３６部、メタクリル酸１５部、ドデシルメルカプタン３部、ニューコール７０７ＳＦを２２部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液３部、水２７２部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より６０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして６０分保った。
【００７９】
その後室温まで冷却した後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８．５に調整した。次に、ハードナーＳＣを３０８部加えて水分散体組成物を得た。得られた組成物を用いて各試験を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
実施例３
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽および温度計を取りつけた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字管（Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め、２つ滴下槽の液が混じりあうところまで、モレキュラーシーブス３Ａを充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。）を通して反応系へ流入できるように組み立てた。水８１８部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を１２部入れ、温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を３部添加した５分後に、スチレン１９０部、メタクリル酸シクロヘキシル５０部、アクリル酸ｎ−ブチル３６２部、アクリル酸１４部、ジアセトンアクリルアミド８４部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を１１２部、エマルゲン１２０の２５％水溶液１６部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液７部、水５６４部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を滴下槽から上記のＹ字管を通して１２０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【００８１】
次に、メタクリル酸メチル２４９部、ジアセトンアクリルアミド３６部、メタクリル酸１５部、ドデシルメルカプタン３部、ニューコール７０７ＳＦを２２部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液３部、水２７２部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より６０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして６０分保った。
【００８２】
その後室温まで冷却した後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８．５に調整した。次に、ハードナーＳＣを３０８部加えて水分散体組成物を得た。得られた組成物を用いて各試験を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
実施例４
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽および温度計を取りつけた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字管（Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め、２つ滴下槽の液が混じりあうところまで、モレキュラーシーブス３Ａを充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。）を通して反応系へ流入できるように組み立てた。水８１８部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を１２部入れ、温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を３部添加した５分後に、メタクリル酸メチル５５部、メタクリル酸シクロヘキシル１５０部、アクリル酸ｎ−ブチル１８５部、アクリル酸１０部、ジアセトンアクリルアミド１００部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３部、ドデシルメルカプタン５部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を７２部、エマルゲン１２０の２５％水溶液１６部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液５部、水３７０部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を滴下槽から上記のＹ字管を通して９０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【００８４】
次に、メタクリル酸メチル３７５部、ジアセトンアクリルアミド１００部、メタクリル酸２５部、ドデシルメルカプタン５部、ニューコール７０７ＳＦを３７部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液５部、水４５４部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より６０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして９０分保った。その後室温まで冷却した後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８．５に調整した。
【００８５】
次に、ハードナーＳＣを５１５部、エチレングリコールモノブチルエーテル１０５部を加えて水分散体組成物を得た。得られた組成物を用いて各試験を行った。結果を表１に示す。
【００８６】
実施例５
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽および温度計を取りつけた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字管（Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め、２つ滴下槽の液が混じりあうところまで、モレキュラーシーブス３Ａを充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。）を通して反応系へ流入できるように組み立てた。水８８８部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を１２部入れ、温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を３部添加した５分後に、メタクリル酸メチル７５部、メタクリル酸シクロヘキシル１２５部、アクリル酸２−エチルヘキシル２３０部、メタクリル酸１０部、ジアセトンアクリルアミド６０部、ドデシルメルカプタン５部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を７２部、エマルゲン１２０の２５％水溶液１６部過硫酸アンモニウムの５％水溶液５部、水４３０部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液、及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５部、メチルトリメトキシシラン２４部、ジメチルジメトキシシラン３９部からなる混合液とを別々の滴下槽から上記のＹ字管を通して９０分かけて流入させた。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【００８７】
次に、メタクリル酸メチル２４９部、ジアセトンアクリルアミド３６部、メタクリル酸１５部、ドデシルメルカプタン３部、ニュコール７０７ＳＦを２２部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液３部、水５８２部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より６０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【００８８】
次に、メタクリル酸メチル３２部、メタクリル酸シクロヘキシル１２５部、アクリル酸２−エチルヘキシル１５部、メタクリル酸４部、ジアセトンアクリルアミド２４部、ドデシルメルカプタン２部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を１６部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液２部、水１８１部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液、及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２部、メチルトリメトキシシラン１０部、ジメチルジメトキシシラン１５部からなる混合液とを別々の滴下槽から上記のＹ字管を通して４５分かけて流入させた。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして９０分保った。
【００８９】
その後室温まで冷却した後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８．５に調整した。次に、ハードナーＳＣを２５７部、エチレングリコールモノブチルエーテル５５部を加えて水分散体組成物を得た。得られた組成物を用いて各試験を行った。結果を表１に示す。
【００９０】
実施例６
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽および温度計を取りつけた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字管（Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め、２つ滴下槽の液が混じりあうところまで、モレキュラーシーブス３Ａを充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。）を通して反応系へ流入できるように組み立てた。水８１８部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を１２部入れ、温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を３部添加した５分後に、メタクリル酸メチル１５７部、メタクリル酸シクロヘキシル５０部、アクリル酸ｎ−ブチル３６５部、メタクリル酸１４部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３０部、ジアセトンアクリルアミド８４部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を１１２部、エマルゲン１２０の２５％水溶液１６部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液７部、水５６４部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を滴下槽から上記のＹ字管を通して１２０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【００９１】
次に、メタクリル酸メチル２４９部、ジアセトンアクリルアミド３６部、メタクリル酸１５部、ドデシルメルカプタン３部、ニューコール７０７ＳＦを２２部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液３部、水２７２部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より６０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして６０分保った。
【００９２】
その後室温まで冷却した後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８．５に調整した。次に、ハードナーＳＣを３０８部加えて水分散体組成物を得た。得られた組成物を用いて各試験を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
実施例７
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽および温度計を取りつけた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字管（Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め、２つ滴下槽の液が混じりあうところまで、モレキュラーシーブス３Ａを充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。）を通して反応系へ流入できるように組み立てた。水８１８部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を１２部入れ、温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を３部添加した５分後に、メタクリル酸メチル１５０部、メタクリル酸シクロヘキシル１００部、アクリル酸ｎ−ブチル３０８部、メタクリル酸１２部、ジアセトンアクリルアミド３０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を９６部、エマルゲン１２０の２５％水溶液１６部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液６部、水４８１部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を滴下槽から上記のＹ字管を通して１０５分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【００９４】
次に、メタクリル酸メチル３００部、メタクリル酸２０部、ジアセトンアクリルアミド８０部、ドデシルメルカプタン４部、ニューコール７０７ＳＦを２９部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液４部、水３６３部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より７５分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして６０分保った。
【００９５】
その後室温まで冷却した後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８．５に調整し、次に、ハードナーＳＣを２８３部配合し、水分散体組成物を得た。得られた組成物を用いて各試験を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
比較例１
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽および温度計を取りつけた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字管（Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め、２つ滴下槽の液が混じりあうところまで、モレキュラーシーブス３Ａを充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。）を通して反応系へ流入できるように組み立てた。水４５６部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を５部入れ、温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を３部添加した５分後に、メタクリル酸メチル１３２部、アクリル酸ｎ−ブチル５８部、メタクリル酸１０部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を１２部、エマルゲン１２０の２５％水溶液１２部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液３部、水１４５部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を滴下槽から上記のＹ字管を通して４５分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【００９７】
次に、メタクリル酸メチル５６０部、アクリル酸ｎ―ブチル２３０部、メタクリル酸１０部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を３２部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液１２部、水４９４部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より１５０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして６０分保った。
その後室温まで冷却した後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８．５に調整し、水分散体組成物を得た。
【００９８】
次にエチレングリコールモノブチルエーテルを２０４部配合して各試験を行った。結果を表１に示す。表中、比較例１のＴｇＡは記載していないが、これはアクリル系ポリマー（Ａ）に該当するものが、この水性分散体には存在しないためである。
【００９９】
比較例２
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽および温度計を取りつけた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字管（Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め、２つ滴下槽の液が混じりあうところまで、モレキュラーシーブス３Ａを充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。）を通して反応系へ流入できるように組み立てた。水５２０部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を１０部入れ、温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を３部添加した５分後に、メタクリル酸メチル１３５部、メタクリル酸シクロヘキシル１５０部、アクリル酸ｎ−ブチル２０９部、メタクリル酸６部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を２０部、エマルゲン１２０の２５％水溶液１６部、過硫酸アンモニウムの５％水溶液５部、水２５１部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液、及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６部、メチルトリメトキシシラン２１部、ジメチルジメトキシシラン３４部からなる混合液とを別々の滴下槽から上記のＹ字管を通して９０分かけて流入させた。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【０１００】
次に、メタクリル酸メチル９８部、メタクリル酸シクロヘキシル６０部、アクリル酸ｎ−ブチル３２部、メタクリル酸１０部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を４部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液２部、水１５４部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より４５分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【０１０１】
次に、メタクリル酸メチル１３１部、メタクリル酸シクロヘキシル９０部、アクリル酸ｎ−ブチル７５部、メタクリル酸４部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を６部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液３部、水１５８部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液、及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１部、メチルトリメトキシシラン１３部、ジメチルジメトキシシラン２０部からなる混合液とを別々の滴下槽から上記のＹ字管を介して６０分かけて流入させた。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして９０分保った。
【０１０２】
その後室温まで冷却した後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８．５に調整し、水分散体組成物を得た。
【０１０３】
次にエチレングリコールモノブチルエーテルを２１４部配合し各試験を行った。結果を表１に示す。表中、比較例２のＴｇＡは記載していないが、これはアクリル系ポリマー（Ａ）に該当するものが、この水性分散体には存在しないためである。
【０１０４】
比較例３
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽および温度計を取りつけた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字管（Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め、２つ滴下槽の液が混じりあうところまで、モレキュラーシーブス３Ａを充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。）を通して反応系へ流入できるように組み立てた。水８１８部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を１２部入れ、温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を３部添加した５分後に、メタクリル酸メチル１２６部、メタクリル酸シクロヘキシル２００部、アクリル酸ｎ−ブチル３６０部、メタクリル酸１４部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を１１２部、エマルゲン１２０の２５％水溶液１６部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液７部、水５６４部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を滴下槽から上記のＹ字管を通して１２０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【０１０５】
次に、メタクリル酸メチル２８５部、メタクリル酸１５部、ドデシルメルカプタン３部、ニューコール７０７ＳＦを２２部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液３部、水２７２部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より６０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして６０分保った。
【０１０６】
その後室温まで冷却した後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８．５に調整し水分散体組成物を得た。得られた組成物を用いて各試験を行った。結果を表１に示す。
【０１０７】
比較例４
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽および温度計を取りつけた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字管（Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め、２つ滴下槽の液が混じりあうところまで、モレキュラーシーブス３Ａを充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。）を通して反応系へ流入できるように組み立てた。水６２８部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を１２部入れ、温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を３部添加した５分後に、メタクリル酸メチル２８０部、メタクリル酸シクロヘキシル２５０部、アクリル酸ｎ−ブチル１２１部、メタクリル酸１４部、ジアセトンアクリルアミド３５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を１１２部、エマルゲン１２０の２５％水溶液１６部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液７部、水４１７部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を滴下槽から上記のＹ字管を通して１２０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【０１０８】
次に、メタクリル酸メチル２２０部、アクリル酸ｎ−ブチル５９部、ジアセトンアクリルアミド１５部、メタクリル酸６部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を２４部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液３部、水１７９部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より６０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして６０分保った。
【０１０９】
その後室温まで冷却した後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８．５に調整した。次に、ハードナーＳＣを１２９部、エチレングリコールモノブチルエーテル３１３部加えて水分散体組成物を得た。得られた組成物を用いて各試験を行った。結果を表１に示す。表中、比較例４のＴｇＡは記載していないが、これはアクリル系ポリマー（Ａ）に該当するものが、この水性分散体には存在しないためである。
【０１１０】
比較例５
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽および温度計を取りつけた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字管（Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め、２つ滴下槽の液が混じりあうところまで、モレキュラーシーブス３Ａを充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。）を通して反応系へ流入できるように組み立てた。水８１８部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を１２部入れ、温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を３部添加した５分後に、メタクリル酸メチル１２６部、メタクリル酸シクロヘキシル２００部、アクリル酸ｎ−ブチル２９０部、メタクリル酸１４部、ジアセトンアクリルアミド７０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を１１２部、エマルゲン１２０の２５％水溶液１６部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液７部、水５６４部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を滴下槽から上記のＹ字管を通して１２０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【０１１１】
次に、メタクリル酸メチル１９５部、アクリル酸ｎ−ブチル６０部、メタクリル酸１５部、ジアセトンアクリルアミド３０部、ドデシルメルカプタン３部、ニューコール７０７ＳＦを２２部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液３部、水２７２部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より６０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして６０分保った。
【０１１２】
その後室温まで冷却した後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８．５に調整した。次に、ハードナーＳＣを２５８部加えて水分散体組成物を得た。得られた組成物を用いて各試験を行った。結果を表１に示す。
【０１１３】
比較例６
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽および温度計を取りつけた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字管（Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め、２つ滴下槽の液が混じりあうところまで、モレキュラーシーブス３Ａを充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。）を通して反応系へ流入できるように組み立てた。水８１８部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を１２部入れ、温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を３部添加した５分後に、メタクリル酸メチル２７０部、メタクリル酸シクロヘキシル１００部、アクリル酸ｎ−ブチル１５８部、メタクリル酸１２部、ジアセトンアクリルアミド６０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を９６部、エマルゲン１２０の２５％水溶液１６部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液６部、水４８１部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を滴下槽から上記のＹ字管を通して１０５分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【０１１４】
次に、メタクリル酸メチル３４０部、メタクリル酸２０部、ジアセトンアクリルアミド４０部、ドデシルメルカプタン４部、ニューコール７０７ＳＦを２９部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液４部、水３６３部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より７５分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして６０分保った。
【０１１５】
その後室温まで冷却した後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８．５に調整した。次に、ハードナーＳＣを２５８部、エチレングリコールモノブチルエーテル３１３部加えて水分散体組成物を得た。得られた組成物を用いて各試験を行った。結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の組成物は、プラスチックフィルムコーティング、例えばディスプレイ周辺に使用される拡散フィルム、防眩フィルムの微粒子バインダー用、偏光フィルム、位相差板、導光板のコーティング用、ＰＥＴフィルムの易接着層用の分野で好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックフィルムコーティング用として、耐湿熱性、硬度、基材との密着性、基材のそりがない等の優れた特性を有するアクリルエマルジョン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
乳化重合により得られる水性エマルジョンは、常温あるいは加熱下で乾燥形成した被膜が比較的良好な耐久性を示すことから、水性塗料用の樹脂として多く用いられているが、光、熱、湿度などにより艶の低下、変色、膨れなど変質の問題がある。また、耐水性の低下により、白化あるいは脆弱化など、塗装直後の美観を維持できないという欠点も有していた。
【０００３】
塗膜に耐水性を付与する方法としては、特許文献１に示される分子中に少なくとも1個のアルド基またはケト基及び１個の重合可能な二重結合を有するカルボニル基含有単量体を合成し、その水溶性共重合体を、重合性二重結合を有する不飽和単量体を乳化重合させる方法が提案されている。
【０００４】
特許文献２には最外層にカルボニル基を含有する２層以上の樹脂粒子からなるカルボニル基含有樹脂水性分散液、及び分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体からなる水性架橋性樹脂組成物が提案されており、また特許文献３にはヒドラジン残基を１分子中に２個以上有するヒドラジン誘導体と、一粒子内に少なくとも２種類の重合体を含むカルボニル基含有ラテックスを含む架橋性水性ラテックス組成物が提案されている。
【０００５】
特許文献４にはシクロアルキル基含有単量体とアルコキシシリル基含有性単量体、及びアニオン基含有単量体混合物を有機溶媒中で共重合し、その後有機溶媒を水性媒体に置換して得た共重合物の存在下、アクリル系共重合体を得る工程からなる製造方法により得られる水性樹脂組成物が提案されている。しかしながら本方法では前段の共重合体を有機溶媒中で重合し、その後に水とアルカリ物質を添加して、有機溶媒を減圧蒸留によって除去し水性化するという煩雑な工程が必要である。
【０００６】
特許文献５には最外層がアルコキシシリル基含有性単量体、連鎖移動剤、親水性ビニル系単量体を乳化重合して得られるエマルション粒子が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８−１０４９０２号公報
【特許文献２】特許３１００７９２号公報
【特許文献３】特開平１０−１９５３１３号公報
【特許文献４】特開２００２−８８１２６号公報
【特許文献５】特許３３１４３１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１から５に示される方法で得られる共重合体組成物は、いずれも共重合体全体としてＴgの適正化が行われておらず、特に塗膜の弾性と硬度のバランスを中心とした総合的な塗膜性能が十分でなかった。
【０００９】
また、ディスプレイ周辺に使用されるフィルムは、一般的にプラスチックで形成されているため、熱や紫外線などによる変形や変色を受けやすく、傷がつきやすい欠点を有している。
【００１０】
本発明は、水系であってもプラスチックフィルムに対して密着性が高く、耐湿熱性、硬度、基材のそりがない等総合的にバランスがとれた、優れた塗膜を形成し得る水性分散体組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、連鎖移動剤を用い、特定のガラス転移温度（以下単にＴｇＡと記載する）以上を有するアクリル系ポリマーを特定量含み、組成物中の全共重合体の平均ガラス転移温度（以下単にＴｇＢと記載する）を特定温度以下にし、アルド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体を乳化重合することで、塗膜に可撓性と硬さを高度にバランスさせることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明の第１は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体、アルド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体及び連鎖移動剤を含むエチレン性不飽和単量体混合物を乳化重合して得られるアクリル系ポリマー（Ａ）と、アクリル系ポリマー（Ｄ）とを含む水性分散体（Ｂ）からなるプラスチックフィルムコーティング用水性樹脂組成物であって、アクリル系ポリマー（Ａ）のガラス転移温度ＴｇAが８０℃以上であり、かつ前記水性分散体（Ｂ）のポリマー全体の平均ガラス転移温度ＴｇBが６０℃以下である、前記組成物。
【００１３】
本発明の第２は、アクリル系ポリマー（Ａ）が、アクリル系ポリマー（Ａ）の単量体合計量に対して、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を１〜２０質量％、アルド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体を１０〜３０質量％、連鎖移動剤を０．１〜５質量％の割合で含むエチレン性不飽和単量体混合物から得られ、アクリル系ポリマー（Ｄ）が、アクリル系ポリマー（Ｄ）の単量体合計量に対して、アルド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体を０〜３０質量％の割合で含むエチレン性単量体混合物から得られるポリマーである請求項１に記載のプラスチックフィルムコーティング用水性樹脂組成物。
【００１４】
本発明の第３は、アクリル系ポリマー（Ａ）は前記水性分散体（Ｂ）の粒子の外層部を構成し、アクリル系ポリマー（Ｄ）は該粒子の内層部を構成する、上記本発明の第１又は２に記載のプラスチックフィルムコーティング用水性樹脂組成物である。
【００１５】
本発明の第４は、アクリル系ポリマー（Ａ）の原料であるエチレン性不飽和単量体混合物及び／又はアクリル系ポリマー（Ｄ）の原料であるエチレン性不飽和単量体混合物が、シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを、水性分散体（Ｂ）の単量体合計量に対して、５質量％以上の割合で含む、上記本発明の第１〜３のいずれか１つに記載のプラスチックフィルムコーティング用水性樹脂組成物である。
【００１６】
本発明の第５は 水性分散体（Ｂ）が、加水分解性シラン（Ｃ）の存在下で、乳化重合して得られるアクリル系エマルジョンであって、加水分解性シラン（Ｃ）が、下記一般式（ａ）で表される構造を有する上記本発明の第１〜第４のいずれか１つに記載のプラスチックフィルムコーティング用水性樹脂組成物である。
【００１７】
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ２）４−ｎ （ａ）
（式中ｎは０〜３の整数であり、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、及び炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基からなる群から選ばれる。ｎ個のＲ１は同一であっても、異なってもよい。Ｒ２は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基及び水酸基からなる群から選ばれる。４−ｎ個のＲ２は同一であっても、異なってもよい。）である。
【００１８】
本発明の第６は、加水分解性シラン（Ｃ）を、式（ａ）においてｎ＝０としたシラン（Ｉ）及びｎ＝１としたシラン（ＩＩ）から選ばれる少なくとも１種と、ｎ＝２としたシラン（ＩＩＩ）、ｎ＝３としたシラン（ＩＶ）、環状シラン及び加水分解基を有する線状シロキサンから選ばれる少なくとも１種とのモル比が１００／１〜１／１００で含む上記本発明の第５に記載のプラスチックフィルムコーティング用水性樹脂組成物である。
【００１９】
本発明の第７は、２個以上のヒドラジン残基を有する有機ヒドラジン化合物を更に含む上記本発明の第１〜第６のいずれか１つに記載のプラスチックフィルムコーティング用水性樹脂組成物である。
【００２０】
本発明の第８は、有機ヒドラジン化合物がセミカルバジド系硬化剤を含む上記本発明の第７に記載のプラスチックフィルムコーティング用水性樹脂組成物である。
【００２１】
本発明の第９は、上記本発明の第１〜第８のいずれか１つに記載のプラスチックフィルムコーティング用水性樹脂組成物を含む塗料である。
【００２２】
本発明の第１０は、上記本発明の第９に記載の塗料を用いて形成された被覆を含む塗装物である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の組成物は、水系であってもプラスチックフィルムに対して密着性が高く、耐湿熱性、硬度、基材のそりがない等総合的にバランスがとれた、優れた塗膜を形成する効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明について、以下具体的に説明する。本発明における水性分散体（Ｂ）からなるプラスチックフィルムコーティング組成物は、ＴｇＡが８０℃以上のアクリル系ポリマー（Ａ）とアクリル系ポリマー（Ｄ）、加水分解性シラン（Ｃ）とからなる。本発明におけるアクリル系ポリマー（Ａ）及び（Ｄ）は、少なくとも、（メタ）アクリル酸エステル（本願において、アクリル酸およびメタアクリル酸を合わせて（メタ）アクリル酸と表記する）に代表される、ラジカル重合性の（メタ）アクリレート単量体由来の重合単位とカルボキシル基含有不飽和単量体由来の重合単位、及び必要に応じてこれら単量体と共重合可能なその他の単量体由来の重合単位から構成される。
【００２５】
本発明における（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルなどが挙げられる。
（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコールなどが挙げられる。
（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコールなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。 また、（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコールなどが挙げられる。
また、上記以外の具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２６】
本発明の水性分散体（Ｂ）は、エチレン性不飽和単量体としてシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むことが、プラスチック基材との密着性に優れ、熱や紫外線などによる変形や変色を抑えるために好ましい。シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、水性分散体（Ｂ）のうち、単量体合計量に対して５質量％以上、より好ましくは５質量％以上９９質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上８０質量％以下が、シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、あるいはそれらの混合物であることが好ましい。シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸が５質量％以上で密着性に優れ、８０％以下で成膜性が良好である。
【００２７】
本発明におけるカルボキシル基含有不飽和単量体の具体的例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びそのモノエステル、フマル酸及びそのモノエステル、並びにマレイン酸およびそのモノエステルなどが挙げられ、基材への密着性の点からアクリル酸又はメタクリル酸の使用が好ましい。これらのカルボキシル基含有不飽和単量体は単独で用いることもできるし、複数の種類を併用することもできる。
【００２８】
本発明におけるアルド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体としては、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトンなど）、アクリル（又はメタクリル）オキシアルキルプロペナール、ジアセトンアクリレート、アセトニルアクリレート、ジアセトンメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアクリレート−アクリレートアセチルアクリレートなどが挙げられる。特に好ましい単量体はジアセトンアクリルアミド、アクロレイン及びビニルメチルケトンであり、これらの単量体は２種類以上を併用することができる。塗膜の基材との密着性に優れ、塗膜の硬度を発現するためには、アルド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体の割合は、アクリル系ポリマー（Ａ）中にアクリル系ポリマー（Ａ）単量体合計量に対して１０質量％以上３０質量％以下、アクリル系ポリマー（Ｄ）中にアクリル系ポリマー（Ｄ）単量体合計量に対して０質量％以上３０質量％以下含まれることが好ましい。
【００２９】
さらに必要であれば（メタ）アクリレート単量体やカルボキシル基含有不飽和単量体と共重合可能なその他の単量体を用いることができる。これらの共重合可能なその他の単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド単量体があり、ビニル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、ビニルピロリドンなどがあり、また、シアン化ビニル単量体の例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。さらに、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル、ブタジエン等のジエン類、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類なども挙げられる。
【００３０】
本発明の水性分散体（Ｂ）を構成するアクリル系ポリマー（Ａ）及び（Ｄ）からなるエマルジョンは、例えば、乳化重合、すなわちラジカル重合性単量体のラジカル重合による乳化重合と、加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合反応による乳化重合を同時に水性媒体中で行うことにより得られる。ここにいう水性媒体としては、反応系へ供給されるものであって、主に水が用いられるが、炭素数１〜３の低級アルコール又はアセトンなどの水に可溶な溶媒を水に添加したものも含む。この際添加する水以外の溶媒の量はエマルジョン中に２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは水性媒体の５質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以下であり、最も好ましくは水だけである。２０質量％以下であると、単量体、界面活性剤、重合開始剤、水性媒体からなる混合物のプレ乳化液の乳化状態が破壊されず、重合安定性が良好である。
【００３１】
本発明において、乳化重合に用いる界面活性剤は塗膜の高度な耐水性を発現するために、親水基と親油基を有する界面活性剤の化学構造式の中にエチレン性二重結合基を有する、いわゆる反応性界面活性剤を用いてもよい。反応性界面活性剤の中でアニオン性界面活性剤としては、例えばスルホン酸基、スルホネート基、硫酸エステル基又はこれらの塩を有するエチレン性不飽和単量体であり、好ましくはスルホン酸基、スルホン酸基のアンモニウム塩（アンモニウムスルホネート基）、又はスルホン酸基のアルカリ金属塩である基（アルカリ金属スルホネート基）を有する化合物であることが好ましい。例えば、アルキルアリルスルホコハク酸塩（例えば、三洋化成（株）製品名エレミノールＪＳ−２、ＪＳ−５、及び花王（株）製品名ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩（例えば、第一工業製薬（株）製品名アクアロンＨＳ−１０）、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（フェニルフェノキシ）エチル〕−ω−ポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製品名アデカリアソープＳＥ−１０２５Ａ）、α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル）−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１−，２−エタンジイル）のアンモニウム塩（例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製品名ＳＲ−１０２５）、アンモニウム＝α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン（例えば、第一工業製薬（株）製品名アクアロンＫＨ−１０）などが挙げられる。
【００３２】
また、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（フェニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製品名アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（例えば、第一工業製薬（株）製品名アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０）などが挙げられる。
【００３３】
本発明では、親水基と親油基を有する界面活性剤の化学構造式の中にエチレン性二重結合基を有する反応性界面活性剤以外に、通常の界面活性剤を使用することもできる。例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、スチレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩などのアニオン型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどの非反応性ノニオン型界面活性剤などが挙げられる。
【００３４】
本発明において、界面活性剤は各々単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができ、その使用量はアクリル系ポリマー（Ａ）及び（Ｄ）を構成するラジカル重合性単量体の合計質量に対して通常、０．０５質量％〜１０質量％用いられ、好ましくは０．１質量％〜５質量％で用いる。０．０５質量％以上では乳化重合時に凝集物の発生が少なく重合安定性が良好であり、１０質量％以下で耐水性が優れたものとなる。好ましい界面活性剤は塗膜の耐水性、耐候性の面から反応性界面活性剤である。
【００３５】
本発明における乳化重合は、ラジカル重合開始剤として、熱又は還元性物質などによってラジカル分解してラジカル重合性不飽和単量体の付加重合を起こさせることができる。ラジカル重合開始剤として水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などを有利に使用することができる。その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）など挙げることができるが、加水分解性シランの加水分解反応および縮合反応を促進させるための触媒としても効果のある過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムを用いることが好ましい。ラジカル重合開始剤の量としては、ラジカル重合性単量体の質量に対して通常０．０５質量％〜１質量％を用いることができる。
【００３６】
重合に際して、ラジカル重合性単量体、界面活性剤及びラジカル重合開始剤などは、重合水と合わせてプレ乳化した状態で反応系へ供給してもよいし、各種原料を別々に反応系へ供給してもよい。
【００３７】
通常、重合反応は常圧下、６５〜９０℃の重合温度で行うことが好ましいが、ラジカル重合性単量体の重合温度における蒸気圧などの特性に合わせ、高圧下でも実施することができる。重合時間としては、供給時間と、供給後の熟成（ｃｏｏｋｉｎｇ）時間がある。供給時間は、各種原料を反応系へ同時に供給する場合は通常数分であり、各種原料を反応系へ逐次供給する場合は重合による発熱が除熱可能な範囲で反応系へ逐次供給するため、最終的に得られるエマルジョン中の重合体濃度によっても異なるが、通常１０分以上である。供給後の熟成（ｃｏｏｋｉｎｇ）時間としては、少なくとも１０分以上であることが好ましい。この重合時間以上であれば、各ラジカル重合性単量体の反応が十分に進行し、また加水分解性シランが十分に縮合することができるため加水分解物のまま残留しにくい。なお、重合速度の促進、および７０℃以下での低温での重合が望まれるときには、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリットなどの還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて用いると有利である。
【００３８】
アクリル系ポリマー（Ａ）及び（Ｄ）、加水分解性シラン（Ｃ）から構成される本発明の水性アクリルエマルジョン組成物は、長期保存時の分散安定性を保つため、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類を用いてｐＨ５〜１０の範囲に調整することが好ましい。エマルジョンの平均粒子径は１０〜３００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００３９】
アクリル系ポリマー（Ａ）
ラジカル重合性の（メタ）アクリレート単量体、アルド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体、カルボキシル基含有不飽和単量体、及び必要であればこれら単量体と共重合可能な重合性単量体から得られ、アクリル系ポリマー（Ａ）のＴｇＡは通常８０℃以上であり、９５℃以上が好ましい。アクリル系ポリマー（Ａ）のＴｇＡが８０℃以上であれば塗膜硬度及び耐熱性が発現する。
【００４０】
ここでアクリル系ポリマーのＴｇはポリマーを構成する単量体混合物から、下記Ｆｏｘの式で計算したものである。
【００４１】
Ｆｏｘの式：１／Ｔｇ＝ａ１／Ｔｇ１＋ａ２／Ｔｇ２＋・・・＋ａｎ／Ｔｇｎ
（ａ１、ａ２、・・・ａｎは各々の単量体の質量分率であり、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・Ｔｇｎは各単量体ホモポリマーのＴｇである。計算に使用する各単量体のホモポリマーのＴｇは、例えばポリマーハンドブック（ＪｈｏｎＷｉｌｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）、塗料用合成樹脂入門などに記載されている。
【００４２】
アクリル系ポリマー（Ｄ）
ラジカル重合性の（メタ）アクリレート単量体、アルド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体、シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシル基含有不飽和単量体、及び必要であればこれら単量体と共重合可能な重合性単量体から得られ、アクリル系ポリマー（Ｄ）のＴｇＤはアクリル系ポリマー（Ａ）と合わせた全体のＴｇＢが６０℃以下になるように設定することが好ましく、ＴｇＢが６０℃以下で、可撓性と硬度の好ましいバランスが発現する。
【００４３】
アクリル系ポリマー（Ａ）及び（Ｄ）は１段で重合してもよいし、複数段に分けて重合してもよい。また複数段に分けて重合する際に、複数段を連続して重合してもよいし、ポリマー（Ａ）の重合を挟んでポリマー（Ｄ）を複数段で重合してもよい。
アクリル系ポリマー（Ａ）が前記水性分散体（Ｂ）の粒子の外層部を構成し、アクリル系ポリマー（Ｄ）が該粒子の内層部を構成することで、単層重合体では得られないプラスチック基材との密着性、塗膜硬度を向上させることができる。
【００４４】
ポリマー（Ｄ）のＴｇＤは、１段で重合する場合は均一なＴｇＤでもよいし、ＴｇＤが連続的に変化してもよい。複数段で重合する場合は各段のＴｇＤが同じでもよいし、異なるＴｇＤの組み合わせでもよい。異なるＴｇＤを組み合わせる場合、高ＴｇＤのポリマー（Ｄ）を先に重合して低ＴｇＤのポリマー（Ｄ）を後に重合してもよいし、その逆の順に重合してもよい。
【００４５】
本発明の水分散体組成物を構成するアクリル系ポリマー（Ａ）と（Ｄ）の質量比率（Ａ）／（Ｄ）は１／９９〜７０／３０が好ましく、１０／９０〜６０／４０がさらに好ましい。アクリル系ポリマー（Ａ）が１質量比以上で塗膜の硬度が発現し、７０質量比以下で組成物の貯蔵安定性が良好である。
【００４６】
アクリル系ポリマー（Ａ）中のカルボキシル基含有不飽和単量体の使用量は１〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。カルボキシル基含有不飽和単量体が１質量％以上で耐汚染性が発現し、２０質量％以下で耐水性が良好となる。
【００４７】
アクリル系ポリマー（Ａ）はラジカル重合性の（メタ）アクリレート単量体、アルド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体、カルボキシル基含有不飽和単量体、これら単量体と共重合可能な重合性単量体（任意選択的）、及び連鎖移動剤を０．１〜５質量％とからなる混合物を乳化重合することによって得ることができる。連鎖移動剤が０．１質量％以上で良好な成膜性が発現し、５質量％以下で本発明の水分散体組成物の貯蔵安定性、得られる皮膜の耐水性が良好である。
【００４８】
連鎖移動剤としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラメチルチウラジウムスルフィドなどのジスルフィド類、四塩化炭素などのハロゲン化誘導体、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられ、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましくはｎ−ドデシルメルカプタンである。また、必要であればアクリル系ポリマー（Ｄ）においても使用することができる。
【００４９】
本発明においてアクリル系ポリマー（Ａ）を乳化重合するときに、反応系のｐＨが４．０以下であることが好ましく、より好ましくはｐＨ１．５以上、３．０以下で実施される。ｐＨが４．０以下であればアクリル系ポリマー（Ａ）を含むエマルジョンの粒子径が３００ｎｍ以下となり、耐水性が良好な塗膜を得ることができる。
【００５０】
本発明における水分散体（Ｂ）は、皮膜の耐水性、硬度をさらに向上させるために、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体を添加する。該ヒドラジン誘導体としては、例えば蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；フタル酸、テレフタル酸又はイソフタル酸ジヒドラジド、ならびにピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド；ニトリロトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジン又はヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させてなるポリヒドラジド（特公昭５２−２２８７８号参照）；炭酸ジヒドラジド、ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートとアルコール類をウレタン化反応した後、あるいは同時にアロファネート化反応して得られるアロファネート基を有するポリイソシアネート化合物にヒドラジン化合物や上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド、該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルポリオール類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド、あるいは該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物（特開平８−１５１３５８号、特開平８−２４５８７８号、日本国特許Ｎｏ．３２１２８５７参照）等が挙げられる。
【００５１】
本発明においては、耐候性と可撓性を付与するために加水分解性シラン化合物（Ｃ）を用いることが好ましい。加水分解性シラン化合物（Ｃ）は、少なくとも１種以上の、下記式（１）で表される構造を有するものが好ましい。
【００５２】
（Ｒ1）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ2）4-n （１）
（式中ｎは０〜３の整数であり、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、フェニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、及び炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれる。ｎ個のＲ1は同一であっても、異なってもよい。Ｒ2は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基及び水酸基からなる群から選ばれる。４−ｎ個のＲ2は同一であっても、異なってもよい。）
【００５３】
特に、加水分解性シラン化合物（Ｃ）は式（１）においてｎ＝０としたシラン（Ｉ）及びｎ＝１としたシラン（ＩＩ）の少なくとも１種を含んでいることが好ましく、良好な水分散体の重合安定性と塗膜の硬度及び基材のそりを抑える効果を得るためにはｎ＝１としたシラン（ＩＩ）であることが更に好ましい。
シラン（Ｉ）の好ましい具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどがある。
【００５４】
シラン（ＩＩ）の好ましい具体例としては、メチルトリメトシキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランなどがある。またシラン（ＩＩ）のラジカル重合性二重結合を有する加水分解性シランとして、ビニルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどがある。これらは単独又は２種以上含んでいてもよい。基材との密着性を向上させるため、ラジカル重合性二重結合を有する加水分解性シランを含むことが好ましい。
【００５５】
また、塗膜の柔軟性を必要とされる場合には、加水分解性シラン（Ｃ）が、環状シラン及び式（１）においてｎ＝２として得られるシラン（ＩＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。加水分解性シランが形成するシリコーン重合体の架橋密度を低くし、重合体のこうぞうが複雑になるのを防ぐことができ、これによって塗膜に柔軟性を付与できる。シラン（ＩＩ）とシラン（ＩＩＩ）とを併用することが特に好ましい。
【００５６】
環状シランの具体例としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンなどがある。
シラン（ＩＩＩ）の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどがある。
【００５７】
加水分解性シラン（Ｃ）に、シラン（Ｉ）及びシラン（ＩＩ）から選ばれる少なくとも一種と、環状シラン及びシラン（ＩＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の両者を含む場合は、環状シラン及びシラン（ＩＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種に対する、シラン（Ｉ）及びシラン（ＩＩ）から選ばれる少なくとも一種のモル比が、良好な耐候性を得るには１０／１００以上が好ましく、３５／１００以上がより好ましく、１００／１００以上であることが更に好ましい。また、柔軟性が必要とされる場合には、１００／１以下で使用することもできる。
更に、加水分解性シラン（Ｃ）には、加水分解基を有する線状シロキサン、アルコキシシランオリゴマー及び式（１）においてｎ＝３として得られるシラン（ＩＶ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
シラン（ＩＶ）の具体例として、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルメトキシシランなどがある。
【００５８】
加水分解性シラン（Ｃ）は、メチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ビニルクロルシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジクロロメチルシランなどを含むことができる。
【００５９】
本発明における加水分解性シラン化合物（Ｃ）の好ましい使用量は、アクリル系ポリマー全体を構成するラジカル重合性単量体成分の合計１００質量部に対し、０．１〜５０質量部で、０．１質量部以上では耐候性が向上し、５０質量部以下で重合安定性が良く、より好ましくは０．２〜２５質量部で、さらに好ましくは０．２〜１５質量部である。
【００６０】
本発明において、加水分解性シラン（Ｃ）の添加はアクリル系ポリマー（Ａ）又は（Ｄ）の乳化重合を実施する時に、同時に添加することが好ましい。添加する方法としては、以下の２つの方法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。第１の添加方法は、アクリル系ポリマー（Ａ）又は（Ｄ）を乳化重合する時に、ラジカル重合性単量体、界面活性剤、ラジカル重合開始剤、水の混合物に加水分解性シラン化合物（Ｃ）を添加して、ホモジナイザーなどを用いてプレ乳化物を作成し、水性媒体中において重合している反応系へ連続的または間欠的に、逐次供給する。第２の添加方法は、アクリル系ポリマー（Ａ）又は（Ｄ）を乳化重合する時に、ラジカル重合性単量体、界面活性剤、ラジカル重合開始剤、水の混合物とは別に加水分解性シラン化合物（Ｃ）を、水性媒体中において重合している反応系へ連続的または間欠的に、逐次供給する。
【００６１】
本発明における加水分解性シラン（Ｃ）によるシリコーン変性では、乳化重合終了後、成膜時の硬化開始剤として、例えばジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ラウリン酸錫、オクチル酸鉄、オクチル酸鉛、テトラブチルチタネートなどの有機酸の金属塩、ｎ−ヘキシルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンなどのアミン化合物を、本発明の水性アクリルエマルジョン組成物へ添加することができる。なおこれらの硬化用開始剤が水溶性でない場合には、その使用に際して、界面活性剤と水を用いてエマルジョン化しておくことが好ましい。
【００６２】
本発明の水分散体組成物には、通常水系塗料などに添加配合される成分、例えば成膜助剤、可塑剤、凍結防止剤、増粘剤、消泡剤、顔料、分散剤、染料、防腐剤などの他に紫外線吸収剤や光安定剤、コロイド状無機粒子等を任意に配合することができる。
【００６３】
増粘剤として具体的には、ポリビニルアルコール（部分鹸化ポリ酢酸ビニル等を含む）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の高分子分散安定剤等、その他ポリエーテル系、ポリカルボン酸系増粘剤等が挙げられる。
【００６４】
成膜助剤として具体的には、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ブタンジオールイソブチレート、グルタル酸ジイソプロピル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、等が挙げられる。これら成膜助剤は、単独又は併用など任意に配合することができる。
【００６５】
可塑剤として具体的には、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等が挙げられる。
【００６６】
凍結防止剤として具体的には、プロピレングリコール、エチレングルコール等が挙げられる。
【００６７】
また、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を本発明の水分散体組成物中に含有させることは、高耐候性を付与する上で好ましい。エマルジョンに含有させる方法としては、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を成膜助剤などと混合して後添加してもよいが、乳化重合時に存在させることが好ましい。紫外線吸収剤及び／又は光安定剤は、ラジカル重合性単量体総質量に対して０．１質量％〜５質量％用いることが好ましい。また、紫外線吸収剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性のもの、光安定剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性のものを用いることもできる。また、紫外線吸収剤と光安定剤を併用すると、その水性アクリルエマルジョン組成物を用いて皮膜を形成した際に、皮膜が特に耐候性に優れるため好ましい。
【００６８】
具体的にはベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール）、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）、イソオクチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４）、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ５７１）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ９００）などがある。ラジカル重合性ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤として具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、製品名：ＲＵＶＡ−９３）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリリルオキシプロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−〔３’−（２’’−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル〕フェニルプロピオネート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、製品名：ＣＧＬ−１０４）などがある。
【００６９】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（製品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）などがある。
【００７０】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、塩基性が低いものが好ましく、具体的には塩基定数（ｐＫｂ）が８以上のものが好ましい。さらに具体的には、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（製品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）などがある。ラジカル重合性ヒンダードアミン系光安定剤として具体的には、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートなどがある。
【００７１】
本発明によって製造される水分散体組成物中の分散質（固形分）と分散媒としての水性媒体との質量比は、７０／３０以下、好ましくは３０／７０以上６５／３５以下である。
【００７２】
本発明の水分散体組成物を含有する塗料を用いて形成された被覆を含む塗装物としては、基材がプラスチックフィルムであることが好ましい。具体的には、ＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ＰＳ樹脂、ＰＭＭＡ樹脂、ＰＰＥ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＶＡ樹脂、ＴＡＣ樹脂、ＣＯＰ樹脂等が挙げられる。
【実施例】
【００７３】
実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものでない。尚、実施例及び比較例中の部及び％はそれぞれ質量部及び質量％を表す。また得られた水性分散体組成物の物性試験については、該水性分散体組成物を用いて以下に示す試験方法に従って試験を実施した。
＜試験体の作製＞
実施例で得られた組成物を各種プラスチックフィルムに塗工量が５ｇ／ｍ２になるようにワイヤーコーターで塗布し、１００℃の熱風乾燥機で３分乾燥させ、室温にて１週間養生させた。
＜硬度＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４の方法に基づいて鉛筆硬度を測定した。
＜耐湿熱性＞
試験体を温度６０℃、湿度９０％の条件下で１０００時間処理した後の塗膜の外観を観察した。
評価基準 ○：変化なし
△：わずかに白化がみられる
×：膜の剥がれ、膨れ、白化あり
＜基材のそり＞
養生後の試験体を１０ｃｍ角に切り出し、中心を指で抑えたときの四隅の浮きを観察した。
評価基準 ○：浮きなし
×：浮きあり
＜基材との密着性＞
各種フィルムに実施例で得られた組成物を塗工し、塗膜面にカッターにて１ｍｍ角で１０×１０個（合計１００個）の切れ目を入れ、セロファンテープによる剥離試験を行い、残存する目数を下記評価基準で評価した。
評価基準 ◎：１００個
○：８５〜９９個
△：６５〜８４個
×：６４個以下
【００７４】
実施例１
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字管（Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め、２つ滴下槽の液が混じりあうところまで、モレキュラーシーブス３Ａ（製品名：和光純薬（株）製）を充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。）を通して反応系へ流入できるように組み立てた。水８１８部、アルキレンオキシド基を含むアニオン型反応性界面活性剤（製品名：アデカリアソープＳＲ−１０２５、（株）ＡＤＥＫＡ製）１２部入れ、温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を３部添加した５分後に、メタクリル酸メチル７５部、メタクリル酸シクロヘキシル１２５部、アクリル酸２−エチルヘキシル２１０部、アクリル酸１０部、ジアセトンアクリルアミド８０部、ドデシルメルカプタン５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を７２部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル系ノニオン界面活性剤（製品名：エマルゲン１２０、株式会社 花王製）の２５％水溶液１６部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液５部、水３７０部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を滴下槽から上記のＹ字管を通して９０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【００７５】
次に、メタクリル酸メチル３９５部、ジアセトンアクリルアミド８０部、メタクリル酸２５部、ドデシルメルカプタン５部、アルキレンオキシド基を含むアニオン型界面活性剤（製品名：ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤（株）製）を３６部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液５部、水４５４部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より９０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして６０分保った。
【００７６】
その後室温まで冷却した後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８．５に調整した。次に、ハードナーＳＣ（旭化成ケミカルズ(株)製水系多官能セミカルバジド５０％水溶液）を４１０部加えて水分散体組成物を得た。得られた組成物を用いて各試験を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
実施例２
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽および温度計を取りつけた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字管（Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め、２つ滴下槽の液が混じりあうところまで、モレキュラーシーブス３Ａを充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。）を通して反応系へ流入できるように組み立てた。水８１８部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を１２部入れ、温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を３部添加した５分後に、メタクリル酸メチル１８２部、メタクリル酸シクロヘキシル５０部、アクリル酸ｎ−ブチル３７０部、アクリル酸１４部、ジアセトンアクリルアミド８４部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を１１２部、エマルゲン１２０の２５％水溶液１６部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液７部、水５６４部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を滴下槽から上記のＹ字管を通して１２０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【００７８】
次に、メタクリル酸メチル２４９部、ジアセトンアクリルアミド３６部、メタクリル酸１５部、ドデシルメルカプタン３部、ニューコール７０７ＳＦを２２部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液３部、水２７２部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より６０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして６０分保った。
【００７９】
その後室温まで冷却した後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８．５に調整した。次に、ハードナーＳＣを３０８部加えて水分散体組成物を得た。得られた組成物を用いて各試験を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
実施例３
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽および温度計を取りつけた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字管（Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め、２つ滴下槽の液が混じりあうところまで、モレキュラーシーブス３Ａを充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。）を通して反応系へ流入できるように組み立てた。水８１８部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を１２部入れ、温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を３部添加した５分後に、スチレン１９０部、メタクリル酸シクロヘキシル５０部、アクリル酸ｎ−ブチル３６２部、アクリル酸１４部、ジアセトンアクリルアミド８４部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を１１２部、エマルゲン１２０の２５％水溶液１６部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液７部、水５６４部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を滴下槽から上記のＹ字管を通して１２０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【００８１】
次に、メタクリル酸メチル２４９部、ジアセトンアクリルアミド３６部、メタクリル酸１５部、ドデシルメルカプタン３部、ニューコール７０７ＳＦを２２部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液３部、水２７２部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より６０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして６０分保った。
【００８２】
その後室温まで冷却した後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８．５に調整した。次に、ハードナーＳＣを３０８部加えて水分散体組成物を得た。得られた組成物を用いて各試験を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
実施例４
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽および温度計を取りつけた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字管（Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め、２つ滴下槽の液が混じりあうところまで、モレキュラーシーブス３Ａを充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。）を通して反応系へ流入できるように組み立てた。水８１８部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を１２部入れ、温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を３部添加した５分後に、メタクリル酸メチル５５部、メタクリル酸シクロヘキシル１５０部、アクリル酸ｎ−ブチル１８５部、アクリル酸１０部、ジアセトンアクリルアミド１００部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３部、ドデシルメルカプタン５部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を７２部、エマルゲン１２０の２５％水溶液１６部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液５部、水３７０部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を滴下槽から上記のＹ字管を通して９０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【００８４】
次に、メタクリル酸メチル３７５部、ジアセトンアクリルアミド１００部、メタクリル酸２５部、ドデシルメルカプタン５部、ニューコール７０７ＳＦを３７部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液５部、水４５４部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より６０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして９０分保った。その後室温まで冷却した後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８．５に調整した。
【００８５】
次に、ハードナーＳＣを５１５部、エチレングリコールモノブチルエーテル１０５部を加えて水分散体組成物を得た。得られた組成物を用いて各試験を行った。結果を表１に示す。
【００８６】
実施例５
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽および温度計を取りつけた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字管（Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め、２つ滴下槽の液が混じりあうところまで、モレキュラーシーブス３Ａを充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。）を通して反応系へ流入できるように組み立てた。水８８８部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を１２部入れ、温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を３部添加した５分後に、メタクリル酸メチル７５部、メタクリル酸シクロヘキシル１２５部、アクリル酸２−エチルヘキシル２３０部、メタクリル酸１０部、ジアセトンアクリルアミド６０部、ドデシルメルカプタン５部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を７２部、エマルゲン１２０の２５％水溶液１６部過硫酸アンモニウムの５％水溶液５部、水４３０部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液、及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５部、メチルトリメトキシシラン２４部、ジメチルジメトキシシラン３９部からなる混合液とを別々の滴下槽から上記のＹ字管を通して９０分かけて流入させた。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【００８７】
次に、メタクリル酸メチル２４９部、ジアセトンアクリルアミド３６部、メタクリル酸１５部、ドデシルメルカプタン３部、ニュコール７０７ＳＦを２２部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液３部、水５８２部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より６０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【００８８】
次に、メタクリル酸メチル３２部、メタクリル酸シクロヘキシル１２５部、アクリル酸２−エチルヘキシル１５部、メタクリル酸４部、ジアセトンアクリルアミド２４部、ドデシルメルカプタン２部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を１６部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液２部、水１８１部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液、及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２部、メチルトリメトキシシラン１０部、ジメチルジメトキシシラン１５部からなる混合液とを別々の滴下槽から上記のＹ字管を通して４５分かけて流入させた。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして９０分保った。
【００８９】
その後室温まで冷却した後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８．５に調整した。次に、ハードナーＳＣを２５７部、エチレングリコールモノブチルエーテル５５部を加えて水分散体組成物を得た。得られた組成物を用いて各試験を行った。結果を表１に示す。
【００９０】
実施例６
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽および温度計を取りつけた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字管（Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め、２つ滴下槽の液が混じりあうところまで、モレキュラーシーブス３Ａを充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。）を通して反応系へ流入できるように組み立てた。水８１８部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を１２部入れ、温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を３部添加した５分後に、メタクリル酸メチル１５７部、メタクリル酸シクロヘキシル５０部、アクリル酸ｎ−ブチル３６５部、メタクリル酸１４部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３０部、ジアセトンアクリルアミド８４部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を１１２部、エマルゲン１２０の２５％水溶液１６部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液７部、水５６４部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を滴下槽から上記のＹ字管を通して１２０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【００９１】
次に、メタクリル酸メチル２４９部、ジアセトンアクリルアミド３６部、メタクリル酸１５部、ドデシルメルカプタン３部、ニューコール７０７ＳＦを２２部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液３部、水２７２部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より６０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして６０分保った。
【００９２】
その後室温まで冷却した後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８．５に調整した。次に、ハードナーＳＣを３０８部加えて水分散体組成物を得た。得られた組成物を用いて各試験を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
実施例７
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽および温度計を取りつけた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字管（Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め、２つ滴下槽の液が混じりあうところまで、モレキュラーシーブス３Ａを充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。）を通して反応系へ流入できるように組み立てた。水８１８部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を１２部入れ、温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を３部添加した５分後に、メタクリル酸メチル１５０部、メタクリル酸シクロヘキシル１００部、アクリル酸ｎ−ブチル３０８部、メタクリル酸１２部、ジアセトンアクリルアミド３０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を９６部、エマルゲン１２０の２５％水溶液１６部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液６部、水４８１部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を滴下槽から上記のＹ字管を通して１０５分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【００９４】
次に、メタクリル酸メチル３００部、メタクリル酸２０部、ジアセトンアクリルアミド８０部、ドデシルメルカプタン４部、ニューコール７０７ＳＦを２９部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液４部、水３６３部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より７５分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして６０分保った。
【００９５】
その後室温まで冷却した後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８．５に調整し、次に、ハードナーＳＣを２８３部配合し、水分散体組成物を得た。得られた組成物を用いて各試験を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
比較例１
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽および温度計を取りつけた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字管（Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め、２つ滴下槽の液が混じりあうところまで、モレキュラーシーブス３Ａを充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。）を通して反応系へ流入できるように組み立てた。水４５６部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を５部入れ、温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を３部添加した５分後に、メタクリル酸メチル１３２部、アクリル酸ｎ−ブチル５８部、メタクリル酸１０部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を１２部、エマルゲン１２０の２５％水溶液１２部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液３部、水１４５部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を滴下槽から上記のＹ字管を通して４５分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【００９７】
次に、メタクリル酸メチル５６０部、アクリル酸ｎ―ブチル２３０部、メタクリル酸１０部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を３２部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液１２部、水４９４部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より１５０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして６０分保った。
その後室温まで冷却した後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８．５に調整し、水分散体組成物を得た。
【００９８】
次にエチレングリコールモノブチルエーテルを２０４部配合して各試験を行った。結果を表１に示す。表中、比較例１のＴｇＡは記載していないが、これはアクリル系ポリマー（Ａ）に該当するものが、この水性分散体には存在しないためである。
【００９９】
比較例２
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽および温度計を取りつけた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字管（Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め、２つ滴下槽の液が混じりあうところまで、モレキュラーシーブス３Ａを充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。）を通して反応系へ流入できるように組み立てた。水５２０部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を１０部入れ、温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を３部添加した５分後に、メタクリル酸メチル１３５部、メタクリル酸シクロヘキシル１５０部、アクリル酸ｎ−ブチル２０９部、メタクリル酸６部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を２０部、エマルゲン１２０の２５％水溶液１６部、過硫酸アンモニウムの５％水溶液５部、水２５１部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液、及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６部、メチルトリメトキシシラン２１部、ジメチルジメトキシシラン３４部からなる混合液とを別々の滴下槽から上記のＹ字管を通して９０分かけて流入させた。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【０１００】
次に、メタクリル酸メチル９８部、メタクリル酸シクロヘキシル６０部、アクリル酸ｎ−ブチル３２部、メタクリル酸１０部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を４部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液２部、水１５４部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より４５分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【０１０１】
次に、メタクリル酸メチル１３１部、メタクリル酸シクロヘキシル９０部、アクリル酸ｎ−ブチル７５部、メタクリル酸４部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を６部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液３部、水１５８部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液、及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１部、メチルトリメトキシシラン１３部、ジメチルジメトキシシラン２０部からなる混合液とを別々の滴下槽から上記のＹ字管を介して６０分かけて流入させた。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして９０分保った。
【０１０２】
その後室温まで冷却した後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８．５に調整し、水分散体組成物を得た。
【０１０３】
次にエチレングリコールモノブチルエーテルを２１４部配合し各試験を行った。結果を表１に示す。表中、比較例２のＴｇＡは記載していないが、これはアクリル系ポリマー（Ａ）に該当するものが、この水性分散体には存在しないためである。
【０１０４】
比較例３
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽および温度計を取りつけた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字管（Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め、２つ滴下槽の液が混じりあうところまで、モレキュラーシーブス３Ａを充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。）を通して反応系へ流入できるように組み立てた。水８１８部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を１２部入れ、温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を３部添加した５分後に、メタクリル酸メチル１２６部、メタクリル酸シクロヘキシル２００部、アクリル酸ｎ−ブチル３６０部、メタクリル酸１４部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を１１２部、エマルゲン１２０の２５％水溶液１６部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液７部、水５６４部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を滴下槽から上記のＹ字管を通して１２０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【０１０５】
次に、メタクリル酸メチル２８５部、メタクリル酸１５部、ドデシルメルカプタン３部、ニューコール７０７ＳＦを２２部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液３部、水２７２部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より６０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして６０分保った。
【０１０６】
その後室温まで冷却した後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８．５に調整し水分散体組成物を得た。得られた組成物を用いて各試験を行った。結果を表１に示す。
【０１０７】
比較例４
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽および温度計を取りつけた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字管（Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め、２つ滴下槽の液が混じりあうところまで、モレキュラーシーブス３Ａを充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。）を通して反応系へ流入できるように組み立てた。水６２８部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を１２部入れ、温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を３部添加した５分後に、メタクリル酸メチル２８０部、メタクリル酸シクロヘキシル２５０部、アクリル酸ｎ−ブチル１２１部、メタクリル酸１４部、ジアセトンアクリルアミド３５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を１１２部、エマルゲン１２０の２５％水溶液１６部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液７部、水４１７部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を滴下槽から上記のＹ字管を通して１２０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【０１０８】
次に、メタクリル酸メチル２２０部、アクリル酸ｎ−ブチル５９部、ジアセトンアクリルアミド１５部、メタクリル酸６部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を２４部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液３部、水１７９部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より６０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして６０分保った。
【０１０９】
その後室温まで冷却した後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８．５に調整した。次に、ハードナーＳＣを１２９部、エチレングリコールモノブチルエーテル３１３部加えて水分散体組成物を得た。得られた組成物を用いて各試験を行った。結果を表１に示す。表中、比較例４のＴｇＡは記載していないが、これはアクリル系ポリマー（Ａ）に該当するものが、この水性分散体には存在しないためである。
【０１１０】
比較例５
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽および温度計を取りつけた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字管（Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め、２つ滴下槽の液が混じりあうところまで、モレキュラーシーブス３Ａを充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。）を通して反応系へ流入できるように組み立てた。水８１８部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を１２部入れ、温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を３部添加した５分後に、メタクリル酸メチル１２６部、メタクリル酸シクロヘキシル２００部、アクリル酸ｎ−ブチル２９０部、メタクリル酸１４部、ジアセトンアクリルアミド７０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を１１２部、エマルゲン１２０の２５％水溶液１６部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液７部、水５６４部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を滴下槽から上記のＹ字管を通して１２０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【０１１１】
次に、メタクリル酸メチル１９５部、アクリル酸ｎ−ブチル６０部、メタクリル酸１５部、ジアセトンアクリルアミド３０部、ドデシルメルカプタン３部、ニューコール７０７ＳＦを２２部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液３部、水２７２部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より６０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして６０分保った。
【０１１２】
その後室温まで冷却した後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８．５に調整した。次に、ハードナーＳＣを２５８部加えて水分散体組成物を得た。得られた組成物を用いて各試験を行った。結果を表１に示す。
【０１１３】
比較例６
撹拌機、還流冷却器、２つ滴下槽および温度計を取りつけた反応容器を用意し、２つ滴下槽はＹ字管（Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め、２つ滴下槽の液が混じりあうところまで、モレキュラーシーブス３Ａを充填し、ラジカル重合性単量体を含むプレ乳化液と加水分解性シランとの緩やかな混合ができるように調整した。）を通して反応系へ流入できるように組み立てた。水８１８部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を１２部入れ、温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を３部添加した５分後に、メタクリル酸メチル２７０部、メタクリル酸シクロヘキシル１００部、アクリル酸ｎ−ブチル１５８部、メタクリル酸１２部、ジアセトンアクリルアミド６０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を９６部、エマルゲン１２０の２５％水溶液１６部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液６部、水４８１部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を滴下槽から上記のＹ字管を通して１０５分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保った。
【０１１４】
次に、メタクリル酸メチル３４０部、メタクリル酸２０部、ジアセトンアクリルアミド４０部、ドデシルメルカプタン４部、ニューコール７０７ＳＦを２９部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液４部、水３６３部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より７５分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして６０分保った。
【０１１５】
その後室温まで冷却した後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８．５に調整した。次に、ハードナーＳＣを２５８部、エチレングリコールモノブチルエーテル３１３部加えて水分散体組成物を得た。得られた組成物を用いて各試験を行った。結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の組成物は、プラスチックフィルムコーティング、例えばディスプレイ周辺に使用される拡散フィルム、防眩フィルムの微粒子バインダー用、偏光フィルム、位相差板、導光板のコーティング用、ＰＥＴフィルムの易接着層用の分野で好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体、アルド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体及び連鎖移動剤を含むエチレン性不飽和単量体混合物を乳化重合して得られるアクリル系ポリマー（Ａ）と、アクリル系ポリマー（Ｄ）とを含む水性分散体（Ｂ）からなるプラスチックフィルムコーティング用水性樹脂組成物であって、アクリル系ポリマー（Ａ）のガラス転移温度ＴｇAが８０℃以上であり、かつ前記水性分散体（Ｂ）のポリマー全体の平均ガラス転移温度ＴｇBが６０℃以下である、前記組成物。
【請求項２】
アクリル系ポリマー（Ａ）が、アクリル系ポリマー（Ａ）の単量体合計量に対して、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を１〜２０質量％、アルド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体を１０〜３０質量％、連鎖移動剤を０．１〜５質量％の割合で含むエチレン性不飽和単量体混合物から得られ、アクリル系ポリマー（Ｄ）が、アクリル系ポリマー（Ｄ）の単量体合計量に対して、アルド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体を０〜３０質量％の割合で含むエチレン性単量体混合物から得られるポリマーである請求項１に記載のプラスチックフィルムコーティング用水性樹脂組成物。
【請求項３】
アクリル系ポリマー（Ａ）は前記水性分散体（Ｂ）の粒子の外層部を構成し、アクリル系ポリマー（Ｄ）は該粒子の内層部を構成する、請求項１又は２に記載のプラスチックフィルムコーティング用水性樹脂組成物。
【請求項４】
アクリル系ポリマー（Ａ）の原料であるエチレン性不飽和単量体混合物及び／又はアクリル系ポリマー（Ｄ）の原料であるエチレン性不飽和単量体混合物が、シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを、水性分散体（Ｂ）の単量体合計量に対して、５質量％以上含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプラスチックフィルムコーティング用水性樹脂組成物。
【請求項５】
水性分散体（Ｂ）が、加水分解性シラン（Ｃ）の存在下で、乳化重合して得られるアクリル系エマルジョンであって、加水分解性シラン（Ｃ）が、下記一般式（ａ）で表される構造を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のプラスチックフィルムコーティング用水性樹脂組成物。
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ２）４−ｎ （ａ）
（式中ｎは０〜３の整数であり、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、及び炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基からなる群から選ばれる。ｎ個のＲ１は同一であっても、異なってもよい。Ｒ２は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基及び水酸基からなる群から選ばれる。４−ｎ個のＲ２は同一であっても、異なってもよい。）。
【請求項６】
加水分解性シラン（Ｃ）を、式（ａ）においてｎ＝０としたシラン（Ｉ）及びｎ＝１としたシラン（ＩＩ）から選ばれる少なくとも１種と、ｎ＝２としたシラン（ＩＩＩ）、ｎ＝３としたシラン（ＩＶ）、環状シラン及び加水分解基を有する線状シロキサンから選ばれる少なくとも１種とのモル比が１００／１〜１／１００で含む請求項５に記載のプラスチックフィルムコーティング用水性樹脂組成物。
【請求項７】
２個以上のヒドラジン残基を有する有機ヒドラジン化合物を更に含む請求項１〜６のいずれか一項に記載のプラスチックフィルムコーティング用水性樹脂組成物。
【請求項８】
有機ヒドラジン化合物がセミカルバジド系硬化剤を含む請求項７に記載のプラスチックフィルムコーティング用水性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のプラスチックフィルムコーティング用水性樹脂組成物を含む塗料。
【請求項１０】
請求項９に記載の塗料を用いて形成された被覆を含む塗装物。
【請求項１】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体、アルド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体及び連鎖移動剤を含むエチレン性不飽和単量体混合物を乳化重合して得られるアクリル系ポリマー（Ａ）と、アクリル系ポリマー（Ｄ）とを含む水性分散体（Ｂ）からなるプラスチックフィルムコーティング用水性樹脂組成物であって、アクリル系ポリマー（Ａ）のガラス転移温度ＴｇAが８０℃以上であり、かつ前記水性分散体（Ｂ）のポリマー全体の平均ガラス転移温度ＴｇBが６０℃以下である、前記組成物。
【請求項２】
アクリル系ポリマー（Ａ）が、アクリル系ポリマー（Ａ）の単量体合計量に対して、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を１〜２０質量％、アルド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体を１０〜３０質量％、連鎖移動剤を０．１〜５質量％の割合で含むエチレン性不飽和単量体混合物から得られ、アクリル系ポリマー（Ｄ）が、アクリル系ポリマー（Ｄ）の単量体合計量に対して、アルド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体を０〜３０質量％の割合で含むエチレン性単量体混合物から得られるポリマーである請求項１に記載のプラスチックフィルムコーティング用水性樹脂組成物。
【請求項３】
アクリル系ポリマー（Ａ）は前記水性分散体（Ｂ）の粒子の外層部を構成し、アクリル系ポリマー（Ｄ）は該粒子の内層部を構成する、請求項１又は２に記載のプラスチックフィルムコーティング用水性樹脂組成物。
【請求項４】
アクリル系ポリマー（Ａ）の原料であるエチレン性不飽和単量体混合物及び／又はアクリル系ポリマー（Ｄ）の原料であるエチレン性不飽和単量体混合物が、シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを、水性分散体（Ｂ）の単量体合計量に対して、５質量％以上含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプラスチックフィルムコーティング用水性樹脂組成物。
【請求項５】
水性分散体（Ｂ）が、加水分解性シラン（Ｃ）の存在下で、乳化重合して得られるアクリル系エマルジョンであって、加水分解性シラン（Ｃ）が、下記一般式（ａ）で表される構造を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のプラスチックフィルムコーティング用水性樹脂組成物。
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ２）４−ｎ （ａ）
（式中ｎは０〜３の整数であり、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、及び炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基からなる群から選ばれる。ｎ個のＲ１は同一であっても、異なってもよい。Ｒ２は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基及び水酸基からなる群から選ばれる。４−ｎ個のＲ２は同一であっても、異なってもよい。）。
【請求項６】
加水分解性シラン（Ｃ）を、式（ａ）においてｎ＝０としたシラン（Ｉ）及びｎ＝１としたシラン（ＩＩ）から選ばれる少なくとも１種と、ｎ＝２としたシラン（ＩＩＩ）、ｎ＝３としたシラン（ＩＶ）、環状シラン及び加水分解基を有する線状シロキサンから選ばれる少なくとも１種とのモル比が１００／１〜１／１００で含む請求項５に記載のプラスチックフィルムコーティング用水性樹脂組成物。
【請求項７】
２個以上のヒドラジン残基を有する有機ヒドラジン化合物を更に含む請求項１〜６のいずれか一項に記載のプラスチックフィルムコーティング用水性樹脂組成物。
【請求項８】
有機ヒドラジン化合物がセミカルバジド系硬化剤を含む請求項７に記載のプラスチックフィルムコーティング用水性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のプラスチックフィルムコーティング用水性樹脂組成物を含む塗料。
【請求項１０】
請求項９に記載の塗料を用いて形成された被覆を含む塗装物。
【公開番号】特開２０１０−２１５８７４（Ｐ２０１０−２１５８７４Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６７４４８（Ｐ２００９−６７４４８）
【出願日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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