プラズマディスプレイパネル用誘電体ペーストおよびプラズマディスプレイパネル
【課題】ＰＤＰの高品質、高信頼性を保持しつつ、生産コストを削減することを可能にする誘電体ペースト、およびＰＤＰの製造方法を実現する。
【解決手段】プラズマディスプレイパネルの製造方法は、誘電体層を有した前面板と、前記前面板に対向配置した背面板とを備え、前記誘電体層は、２５モル％〜３８モル％の誘電体ガラス材料と、４モル％〜１０モル％の有機樹脂と、５０モル％〜７０モル％の有機溶剤とを備え、前記有機溶剤は、第１の溶剤、および第２の溶剤とを含み、第２の溶剤は、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテート（３−メチル−１，３ブタンジオール，１−アセテート）、３−メチルブタン−１，３−ジアセテート（３−メチル−１，３−ブタンジオール，１，３−ジアセテート）から選ばれる少なくとも一つ以上である。
【解決手段】プラズマディスプレイパネルの製造方法は、誘電体層を有した前面板と、前記前面板に対向配置した背面板とを備え、前記誘電体層は、２５モル％〜３８モル％の誘電体ガラス材料と、４モル％〜１０モル％の有機樹脂と、５０モル％〜７０モル％の有機溶剤とを備え、前記有機溶剤は、第１の溶剤、および第２の溶剤とを含み、第２の溶剤は、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテート（３−メチル−１，３ブタンジオール，１−アセテート）、３−メチルブタン−１，３−ジアセテート（３−メチル−１，３−ブタンジオール，１，３−ジアセテート）から選ばれる少なくとも一つ以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ここに開示された技術は、表示デバイスなどに用いられるプラズマディスプレイパネル用の電極ペーストおよびプラズマディスプレイパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと称する）の表示電極を構成するバス電極には、導電性を確保するための銀電極が用いられている。バス電極を覆う誘電体層には、低融点ガラスが用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１にはスクリーン印刷法とダイコート法を併用することにより、誘電体層の空隙を低減させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２５４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、誘電体層は電荷を保持する役割のため、誘電体層の欠陥などに依存した耐電圧不良を生じやすい。つまり誘電体層を形成する誘電体ペーストおよびその製造方法には、耐電圧特性を確保し得ることが求められる。
【０００６】
一方で、誘電体層を形成する誘電体ペーストのコストを低価格に抑えることはＰＤＰを生産する上で重要である。
【０００７】
本発明はこれらのＰＤＰの高品質、高信頼性を保持しつつ、生産コストを削減することを可能にする誘電体ペースト、およびＰＤＰの製造方法を実現する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ＰＤＰ用誘電体ペーストは、誘電体ガラス材料：２５モル％〜３８モル％と、有機樹脂：４モル％〜１０モル％と、有機溶剤：５０モル％〜７０モル％とを備え、前記有機溶剤は、第１の溶剤、および第２の溶剤とを含み、第２の溶剤は、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテート（３−メチル−１，３ブタンジオール，１−アセテート）、３−メチルブタン−１，３−ジアセテート（３−メチル−１，３−ブタンジオール，１，３−ジアセテート）から選ばれる少なくとも一つ以上である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、誘電体層の耐電圧不良を抑制し、高品質なＰＤＰを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施の形態にかかるＰＤＰの構造を示す斜視図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［１．ＰＤＰ１の構造］
本実施の形態のＰＤＰ１は、交流面放電型ＰＤＰである。図１に示すように、ＰＤＰ１は前面ガラス基板３などよりなる前面板２と、背面ガラス基板１１などよりなる背面板１０とが対向して配置されている。前面板２と背面板１０とは、外周部がガラスフリットなどからなる封着材によって気密封着されている。封着されたＰＤＰ１内部の放電空間１６には、ネオン（Ｎｅ）およびキセノン（Ｘｅ）などの放電ガスが５５ｋＰａ（４００Ｔｏｒｒ）〜８０ｋＰａ（６００Ｔｏｒｒ）の圧力で封入されている。
【００１２】
前面ガラス基板３上には、走査電極４および維持電極５よりなる一対の帯状の表示電極６とブラックストライプ（遮光層）７が互いに平行にそれぞれ複数列配置されている。前面ガラス基板３上には表示電極６とブラックストライプ７とを覆うようにコンデンサとしての働きをする誘電体層８が形成される。さらに誘電体層８の表面に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などからなる保護層９が形成されている。
【００１３】
走査電極４および維持電極５は、それぞれインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性金属酸化物からなる透明電極上にＡｇからなるバス電極が積層されている。
【００１４】
背面ガラス基板１１上には、表示電極６と直交する方向に、銀（Ａｇ）を主成分とする導電性材料からなる複数のアドレス電極１２が、互いに平行に配置されている。アドレス電極１２は、下地誘電体層１３に被覆されている。さらに、アドレス電極１２間の下地誘電体層１３上には放電空間１６を区切る所定の高さの隔壁１４が形成されている。隔壁１４間の溝には、アドレス電極１２毎に、紫外線によって赤色に発光する蛍光体層１５、緑色に発光する蛍光体層１５および青色に発光する蛍光体層１５が順次塗布して形成されている。表示電極６とアドレス電極１２とが交差する位置に放電セルが形成されている。表示電極６方向に並んだ赤色、緑色、青色の蛍光体層１５を有する放電セルがカラー表示のための画素になる。
【００１５】
なお、本実施の形態において、放電空間１６に封入される放電ガスは、１０体積％以上３０体積％以下のＸｅを含む。
【００１６】
フロート法などにより製造された前面ガラス基板３に、走査電極４と維持電極５よりなる表示電極６とブラックストライプ７がパターン形成されている。走査電極４と維持電極５はそれぞれインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）や酸化スズ（ＳｎＯ2）などからなる透明電極と、透明電極上に形成された金属バス電極とにより構成されている。金属バス電極は透明電極の長手方向に導電性を付与する目的として用いられ、銀（Ａｇ）材料を主成分とする導電性材料によって形成されている。
【００１７】
［２．ＰＤＰ１の製造方法］
［２−１．前面板２の製造方法］
前面ガラス基板３上に、走査電極４および維持電極５とブラックストライプ７とが形成される。透明電極と金属バス電極は、フォトリソグラフィ法により、形成される。金属バス電極の材料には、銀（Ａｇ）と銀を結着させるためのガラスフリットと感光性樹脂と溶剤などを含む電極ペーストが用いられる。まず、スクリーン印刷法などによって、電極ペーストが、前面ガラス基板３上に塗布される。次に、乾燥炉によって、電極ペースト中の溶剤が除去される。次に、所定のパターンのフォトマスクを介して、電極ペーストが露光される。
【００１８】
次に、電極ペーストが現像され、バス電極パターンが形成される。最後に、焼成炉によって、バス電極パターンが所定の温度で焼成される。つまり、電極パターン中の感光性樹脂が除去される。また、電極パターン中のガラスフリットが溶融、再凝固する。同様に、ブラックストライプ７が形成される。ブラックストライプ７の材料には、黒色顔料を含むペーストが用いられる。
【００１９】
次に、誘電体層８が形成される。誘電体層８の材料には、誘電体ガラスとバインダ成分（樹脂、溶剤など）を含む誘電体ペーストが用いられる。まずダイコート法などによって、誘電体ペーストが所定の厚みで走査電極４、維持電極５およびブラックストライプ７を覆うように前面ガラス基板３上に塗布される。次に、乾燥炉によって、誘電体ペースト中の溶剤が除去される。最後に、焼成炉によって、誘電体ペーストが４５０℃から６００℃程度の温度で焼成される。つまり、誘電体ペースト中の樹脂が除去される。また、誘電体ガラスが溶融、再凝固する。以上の工程によって、誘電体層８が形成される。つまり、誘電体ペーストは、誘電体ガラスの他に、樹脂と溶剤などを含むが、乾燥と焼成によって、誘電体ガラス以外の成分が除去される。したがって、誘電体層８は、実質的に、誘電体ガラスの成分から構成される。
【００２０】
ここで、誘電体ペーストをダイコートする方法以外にも、スクリーン印刷法、スピンコート法などを用いることができる。また、誘電体ペーストを用いずに、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などによって、誘電体層８となる膜を形成することもできる。
【００２１】
次に、誘電体層８上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などからなる保護層９が形成される。
【００２２】
以上の工程により前面ガラス基板３上に走査電極４、維持電極５、ブラックストライプ７、誘電体層８、保護層９が形成され、前面板２が完成する。
【００２３】
［２−２．背面板１０の製造方法］
フォトリソグラフィ法によって、背面ガラス基板１１上に、アドレス電極１２が形成される。アドレス電極の材料には、導電性を確保するための銀（Ａｇ）と銀を結着させるためのガラスフリットと感光性樹脂と溶剤などを含むアドレス電極ペーストが用いられる。まず、スクリーン印刷法などによって、アドレス電極ペーストが所定の厚みで背面ガラス基板１１上に塗布される。次に、乾燥炉によって、アドレス電極ペースト中の溶剤が除去される。次に、所定のパターンのフォトマスクを介して、アドレス電極ペーストが露光される。次に、アドレス電極ペーストが現像され、アドレス電極パターンが形成される。最後に、焼成炉によって、アドレス電極パターンが所定の温度で焼成される。つまり、アドレス電極パターン中の感光性樹脂が除去される。また、アドレス電極パターン中のガラスフリットが溶融、再凝固される。以上の工程によって、アドレス電極１２が形成される。ここで、アドレス電極ペーストをスクリーン印刷する方法以外にも、スパッタ法、蒸着法などを用いることができる。
【００２４】
次に、下地誘電体層１３が形成される。下地誘電体層１３の材料には、誘電体ガラスフリットと樹脂と溶剤などを含む下地誘電体ペーストが用いられる。まず、スクリーン印刷法などによって、下地誘電体ペーストが所定の厚みでアドレス電極１２が形成された背面ガラス基板１１上にアドレス電極１２を覆うように塗布される。次に、乾燥炉によって、下地誘電体ペースト中の溶剤が除去される。最後に、焼成炉によって、下地誘電体ペーストが所定の温度で焼成される。つまり、下地誘電体ペースト中の樹脂が除去される。また、誘電体ガラスフリットが溶融、再凝固する。以上の工程によって、下地誘電体層１３が形成される。ここで、下地誘電体ペーストをスクリーン印刷する方法以外にも、ダイコート法、スピンコート法などを用いることができる。また、下地誘電体ペーストを用いずに、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などによって、下地誘電体層１３となる膜を形成することもできる。
【００２５】
次に、フォトリソグラフィ法によって、隔壁１４が形成される。隔壁１４の材料には、フィラーと、フィラーを結着させるためのガラスフリットと、感光性樹脂と、溶剤などを含む隔壁ペーストが用いられる。まず、ダイコート法などによって、隔壁ペーストが所定の厚みで下地誘電体層１３上に塗布される。次に、乾燥炉によって、隔壁ペースト中の溶剤が除去される。次に、所定のパターンのフォトマスクを介して、隔壁ペーストが露光される。次に、隔壁ペーストが現像され、隔壁パターンが形成される。最後に、焼成炉によって、隔壁パターンが所定の温度で焼成される。つまり、隔壁パターン中の感光性樹脂が除去される。また、隔壁パターン中のガラスフリットが溶融、再凝固される。以上の工程によって、隔壁１４が形成される。ここで、フォトリソグラフィ法以外にも、サンドブラスト法などを用いることができる。
【００２６】
次に、蛍光体層１５が形成される。蛍光体層１５の材料には、蛍光体粒子とバインダと溶剤などとを含む蛍光体ペーストが用いられる。まず、ディスペンス法などによって、蛍光体ペーストが所定の厚みで隣接する隔壁１４間の下地誘電体層１３上および隔壁１４の側面に塗布される。次に、乾燥炉によって、蛍光体ペースト中の溶剤が除去される。最後に、焼成炉によって、蛍光体ペーストが所定の温度で焼成される。つまり、蛍光体ペースト中の樹脂が除去される。以上の工程によって、蛍光体層１５が形成される。ここで、ディスペンス法以外にも、スクリーン印刷法などを用いることができる。
【００２７】
以上の工程により、背面ガラス基板１１上に所定の構成部材を有する背面板１０が完成する。
【００２８】
［２−３．前面板２と背面板１０との組立方法］
まず、表示電極６とアドレス電極１２とが直交するように、前面板２と背面板１０とが対向配置される。次に、前面板２と背面板１０の周囲がガラスフリットで封着される。次に、放電空間１６にＮｅ、Ｘｅなどを含む放電ガスが封入されることによりＰＤＰ１が完成する。
【００２９】
［３．誘電体層８の詳細］
近年、ＰＤＰは、さらなる高精細化が求められている。高精細化されたＰＤＰは、走査線数が増加して表示電極の数が増加する。すなわち、表示電極間隔が小さくなる。そのため、表示電極を構成する銀電極から誘電体層やガラス基板への銀イオンの拡散が多くなる。銀イオンが誘電体層やガラス基板に拡散すると、誘電体層中のアルカリ金属イオンやガラス基板中に含まれる２価のスズイオンによって還元作用を受け、銀のコロイドを形成する。その結果、誘電体層やガラス基板が、黄色や褐色により強く着色するとともに、酸化銀が還元作用を受けて酸素を発生して誘電体層中に気泡を発生させる。
【００３０】
したがって、走査線の数が増加することによって、ガラス基板の黄変や誘電体層中の気泡発生がより顕著になり、画像品質を著しく損なうとともに誘電体層の絶縁不良を発生させる。
【００３１】
しかしながら、環境への配慮から提案された鉛成分を含まない従来の誘電体層では、黄変現象の抑制および誘電体層の絶縁不良の抑制の両方を満たすことができない、といった課題を有していた。
【００３２】
本実施の形態に開示された技術は、上記課題を解決して、高精細表示でも、高輝度、高信頼性を確保し、さらに環境問題に配慮したＰＤＰを実現できる。
【００３３】
誘電体層８は、高い耐電圧かつ高い光透過率を要求される。これらの特性は、誘電体層８の組成に大きく依存する。
【００３４】
従来、誘電体ペーストを４５０℃から６００℃程度で焼成するために、誘電体ガラスには２０重量％以上の酸化鉛が含まれていた。しかし、環境への配慮のため、誘電体ガラスは、鉛成分を実質的に含有せず０．５重量％から４０重量％程度の酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）を含有している。
【００３５】
誘電体ガラス中のＢｉ2Ｏ3の含有量が増加すると、誘電体ガラスの軟化点が下がる。誘電体ガラスの軟化点が下がると、製造プロセスに様々な利点がある。しかしながら、ビスマス（Ｂｉ）系の材料が高価であることから、Ｂｉ2Ｏ3の添加量を増加させることは、使用する原材料のコスト増加を招く。そこでＢｉ系の材料の代替材料として、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）およびセシウム（Ｃｓ）などから選ばれるアルカリ金属の酸化物を用いる技術がある。また、Ｂｉの原子量は２０９である。原子量が大きいと、密度が大きくなる。よって、今後のＰＤＰの特性向上のために求められる低誘電率ガラスの実現が困難になる。したがって、原子量の大きいガラス材料の含有量を低減する必要がある。
【００３６】
［３−１．アルカリ金属の酸化物］
本実施の形態において、誘電体ガラスは、酸化カリウム（Ｋ2Ｏ）を含有している。さらに、本実施の形態では誘電体ガラスは、Ｋ2Ｏと、さらに酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）のうち少なくとも１種を含有してもよい。これは以下の理由に基づいている。一般的なＰＤＰの前面ガラス基板３にはＫ2ＯとＮａ2Ｏが多く含まれている。そして誘電体層８を５５０℃以上といった高温で焼成する場合、誘電体ガラスに含まれるＫ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏと前面ガラス基板３に含まれるＮａ2Ｏとでアルカリ金属のイオン（Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+）の交換作用が起こる。ところがＬｉ+とＮａ+とＫ+ではそれぞれガラス基板の熱膨張係数への寄与が異なる。そのため、誘電体層８の焼成にてイオン交換が起こった場合、前面ガラス基板３の誘電体層８近傍の熱収縮量と、前面ガラス基板３の誘電体層８近傍以外の部分の熱収縮量とに差が生じ、その結果、誘電体層８を形成した前面ガラス基板３が大きく反ってしまう。
【００３７】
これに対し、本実施の形態のように、誘電体ガラスがＫ2Ｏを含有する場合、上記のイオン交換が起こったとしても、熱収縮量に差が生じにくく、前面ガラス基板３の反りを低減することができる。この結果、誘電体ガラスに含まれるＢｉ2Ｏ3の含有量を５モル％以下に低減させることができる。また、前面ガラス基板３の反りを低減することもできる。以降の記述において、特に説明しない限り、含有量とは、モル％で表現される誘電体ガラス中の含有量を示す。つまり、含有量とは、誘電体層８中の含有量である。
【００３８】
さらに、Ｋ2Ｏの含有量は、６モル％以上１０モル％以下であることが好ましい。Ｋ2Ｏの含有量が６モル％以上の場合、誘電体ガラスの軟化点を下げることが容易になる。一方、Ｋ2Ｏの含有量が１０モル％を超えると、誘電体層の強度が低下し、また、誘電率が上昇する。
【００３９】
さらに、誘電体ガラスが、Ｋ2Ｏと、さらにＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏのうち少なくとも１種を含有する場合、前面ガラス基板３の反りを低減することに加えて、誘電体ガラスの軟化点を下げることが容易になる。
【００４０】
さらに、Ｎａ2Ｏの含有量は、０．５モル％以上３モル％以下であることが好ましい。Ｎａ2Ｏの含有量が増加すると、前面ガラス基板３および誘電体層８に黄変が発生しやすくなる。発明者らが評価した結果、Ｎａ2Ｏの含有量が３モル％以下の場合には、黄変が抑制されることがわかった。一方、Ｎａ2Ｏの含有量が０．５モル％以上の場合には、前面ガラス基板３の反りを低減できることがわかった。
【００４１】
さらに、Ｋ2Ｏの含有量が、Ｌｉ2ＯとＮａ2Ｏの含有量の合計よりも多いと、より好ましい。この構成によれば、前面ガラス基板３の熱膨張係数の変化を抑制して、前面ガラス基板３が大きく反ることを抑制できる。
【００４２】
［３−２．ＭｇＯ］
先述のように、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2ＯおよびＮａ2Ｏは、誘電体ガラスの軟化点を下げることが可能である。一方、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2ＯおよびＮａ2Ｏで表されるアルカリ金属の酸化物は、金属バス電極から拡散される銀イオンの還元作用を促進する。つまり、銀のコロイドが、より多く形成される。よって、誘電体層の着色や気泡の発生という現象が起こる。その結果、ＰＤＰの画像品質の劣化や誘電体層の絶縁不良が発生するという課題がある。
【００４３】
そこで、このような課題に対して本実施の形態は、０．３モル％以上１．０モル％以下のＭｇＯを含有している。ＭｇＯは、誘電体ペーストが含有するバインダ成分などを原因とする気泡の発生を抑制することができる。また、誘電体層の絶縁性が向上するとともに、金属バス電極の着色が低減できる。ＭｇＯの含有量が、０．３モル％より少なければ、上記の効果が得られない。また、ＭｇＯの含有量が、１．０モル％より多ければ、誘電体層８の全光線透過率が悪化（以下、失透と称する）する。
【００４４】
発明者らはＭｇＯの含有量に対する誘電体層の突起数を測定した結果と黄変度合いを測定した結果との関係を調べた。ＭｇＯ含有量の異なる３種の誘電体を上記製造方法と同様の方法にて、金属バス電極を形成した小片基板上に作製し、次の測定をした。突起数は、誘電体層焼成後のある一定領域における、直径がある一定径以上の突起の個数を測定し、黄変度合いについては、銀（Ａｇ）による黄変の度合いを色彩計（ミノルタ株；ＣＲ−３００）によってｂ＊値を測定した。この結果、ＭｇＯの含有量が増加するに伴い、誘電体層の突起数が変化し、また同様に黄変度合いを示すｂ＊値が減少していることが判明した。
【００４５】
気泡の発生を抑制するために、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）などを添加すると、誘電体層が失透する場合がある。
【００４６】
しかしながら、ＭｇＯを添加する場合は、ＭｇＯの含有量が１．０モル％を超えるまでは、全光線透過率は、７８．５％を下回ることはない。ＰＤＰにおける誘電体層８の全光線透過率は７８．５％以上であることが望ましい。全光線透過率が、７８．５％を下回ると、ＰＤＰの輝度が低下する。よって、ＭｇＯの含有量が１．０モル％以下ならば失透は、低減される。なお、全光線透過率の測定には、ＨＭ−１５０（株式会社 村上色彩研究所製）が用いられた。本実施の形態において、全光線透過率は、誘電体層８が形成された前面ガラス基板３と直交する方向から入射する波長５５０ｎｍの光線の透過率である。
【００４７】
この検討に用いた誘電体層８は、ＭｇＯと、ＭｇＯと同じ２価の金属の酸化物であるＺｎＯと、の合計量が等しくなるように誘電体層８の組成が調整された。さらに、ＭｇＯとＺｎＯ以外の組成は変化していない。よって、上記の結果は、ＭｇＯの含有量の変化に基づくものと考えられる。
【００４８】
なお、誘電体層８が、Ｃａ成分を含んでいない場合、誘電体層としての酸化力が低下する。これにより誘電体ペーストが含むバインダ成分などの有機材料の燃焼が不十分になる場合がある。この場合、誘電体層の焼成中に気泡が発生し、突起として残存する。しかし、本実施の形態は、０．３モル％以上１．０モル％以下のＭｇＯを含有しているので、誘電体層の絶縁不良は抑制される。
【００４９】
［３−３．ＳｉＯ2］
本実施の形態は、３５モル％以上５０モル％以下のＳｉＯ2を含有している。ＳｉＯ2の含有量が大きくなると、誘電体層８の破壊強度が増す。よって、ＰＤＰの信頼性が向上する。また、ＳｉＯ2の含有量が大きくなると、誘電体ガラスの軟化速度が遅くなる。その結果、誘電体層８中に発生する気泡の成長が抑制される。よって、誘電体層８の品質が、より向上する。なお、ＳｉＯ2の含有量が３５モル％より少なくなると上記効果は得られない。また、ＳｉＯ2の含有量が５０モル％を超えると、誘電体層８の焼成温度が上昇し過ぎるので、好ましくない。
【００５０】
なお、破壊強度は、鉄球落下法によって評価された。破壊強度とは、誘電体層８と隔壁１４の衝突による誘電体層８および前面ガラス基板３の強度である。まず、前面板２が上になるようにＰＤＰ１が水平に配置される。次に、ＰＤＰ１上の所定の高さに、直径１０ｍｍの鉄球が配置される。次に、ＰＤＰ１に対して、鉄球が落下する。鉄球が落下しても前面板２が破損しなかった場合には、鉄球が配置される高さが上がる。さらに、ＰＤＰ１に対して、鉄球が落下する。鉄球が落下した結果、前面板２が破損していれば、このとき鉄球が配置された高さが、破壊高さである。破壊高さが高いほど、破壊強度が大きい。
【００５１】
［４．誘電体ペースト］
誘電体層を形成するための誘電体ペーストは、ガラス材料の粉末と、ビヒクル、溶剤などのバインダ成分から構成される。
【００５２】
［４−１．ガラス材料の粉末］
上記の成分以外について、誘電体ガラス材料の成分比は、軟化点が誘電体層８の焼成温度Ｔ（℃）よりも低くなるように調整する。本実施の形態では、ガラス材料の軟化点は６００℃以下である。この組成成分のガラス材料が、湿式ジェットミルやボールミルなどにより平均粒径が０．５μｍ〜３．０μｍとなるように粉砕される。
【００５３】
［４−２．誘電体ペースト］
誘電体ガラス材料およびバインダ成分が混練されることにより、誘電体ペーストが作製される。混練には、三本ロールなどが用いられる。バインダ成分は、有機樹脂と有機溶剤からなる。
【００５４】
本実施の形態では、誘電体ペースト中、モル比率で、誘電体ガラス材料は２５％〜３８％、有機樹脂は４％〜１０％、有機溶剤は５０％〜７０％を占める。このように本実施の形態では固形分比率（誘電体ペースト中の誘電体ガラス材料の比率）をモル比率で２５％〜３８％としている。これは以下の理由に基づく。
【００５５】
誘電体ペースト使用量削減というコストダウンの観点からいえば、誘電体ペースト中の固形分比率を大きくすることは有効な手段である。しかしながら、固形分比率を上げた場合、誘電体ペースト塗布後の膜厚から、乾燥工程、焼成工程を経た膜厚までの変動量（収縮量）が非常に小さくなる。このため、焼成後の誘電体層膜厚を面内均一に保つためには、誘電体ペースト塗布後の膜厚を非常に厳しく制御する必要が出てくる。すなわち固形分比率を上げた場合、焼成後膜厚の変動も大きくなり良好な面内膜厚分布を得ることが困難になる。一方で、固形分比率を下げた場合、上述したように誘電体ペーストの使用量が増加し、コスト増加となる。さらにはこの場合、有機樹脂、有機溶剤の比率が上がるため、誘電体ペースト中で誘電体ガラス材料が十分に分散状態とならず、誘電体ペーストの塗工性が悪化してしまう。そこで、本実施の形態では、固形分比率を上記の範囲としている。
【００５６】
また本実施の形態では、有機樹脂は、エチルセルロース樹脂およびアクリル樹脂からなる。有機樹脂中、重量比率で、エチルセルロース樹脂は４０％〜８０％、アクリル樹脂は２０％〜８０％を占める。望ましくはアクリル樹脂比率３５％〜４５％である。これは以下の理由に基づく。
【００５７】
一般的に、エチルセルロース樹脂は分子量が大きいほどセルロース鎖が長く凝集しやすいと考えられるが、天然由来の成分であるため分子量分布を安価にシャープにすることは困難である。凝集樹脂を以下、樹脂ゲルと呼ぶ。
【００５８】
樹脂ゲルはペースト作製工程の初期段階の溶剤と樹脂の分散工程時に発生すると考えられるが、一度発生した樹脂ゲルは、サイズが小さく軟らかいために、その後の３本ロールなどの分散工程によって凝集をほぐし、均一な分散を得ることは困難である。また、ろ過工程でのフィルタをすり抜けることがあり、除去することも困難である。
【００５９】
このような樹脂ゲルが存在するペーストを用いて誘電体層を形成すると、焼成工程において熱分解性が悪いために全ての樹脂の熱分解が完了する前に誘電体ガラスの軟化が開始し、残存樹脂から発生するガスにより誘電体層に気泡欠陥が残存する。コストダウンの観点から誘電体層の薄膜化の適用が進んでおり、このような気泡が発生した場合、絶縁不良を引き起こし歩留まり低下の原因となる。一方、アクリル樹脂は合成樹脂であるため分子量分布が存在せず分解性が良好である。しかし、バインダ樹脂として使用した場合、ペースト粘度が低いためにペースト分散工程においてせん断力が小さいために十分な分散状態が得られず、またにじみが発生するなど塗布性が悪化する。
【００６０】
これに対し本発明の実施形態では、誘電体層８を形成する工程においてガラスペーストに含有する有機樹脂に占めるアクリル樹脂を重量比率で、２０％〜８０％、望ましくは３５％〜４５％としている。これによって、エチルセルロース樹脂とアクリル樹脂のどちらも含有する構成とすることとなり、エチルセルロース樹脂の凝集に由来する樹脂ゲルの発生量を低減し、かつアクリル樹脂を含有させることで、エチルセルロース樹脂の凝集を緩和できる。
【００６１】
そして本実施の形態では、有機溶剤には、第１の溶剤、および第２の溶剤を含む。第１の溶剤はテキサノールであり、有機溶剤中、重量比率で、４０％〜９９％を占める。第２の溶剤は、有機溶剤中、重量比率で３０％〜４０％を占める。
【００６２】
従来技術では有機溶剤の一部として、ターピネオールあるいはブチルカルビトールアセテートといった溶剤を使用する。
【００６３】
しかしながら本実施の形態では、第２の溶剤として、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテート（３−メチル−１，３ブタンジオール，１−アセテート）、または３−メチルブタン−１，３−ジアセテート（３−メチル−１，３−ブタンジオール，１，３−ジアセテート）から選ばれる少なくとも一つ以上を選択して使用する。これら第２の溶剤は上述したエチルセルロース樹脂に対する溶解性が高く、溶け溜りなどの発生を抑制する。その結果、塗布・焼成後の誘電体層の欠陥の発生を防止し、耐電圧特性を高く保つことができる。
【００６４】
またさらに第２の溶剤は、松ヤニ等高価な原材料を用いないため、他の溶剤成分よりも安価に生産することができ、誘電体ペーストのコストを削減する効果が得られる。
【００６５】
この他、有機溶剤には、界面活性剤や、可塑剤としてフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリブチルなどが添加されてもよい。また分散剤としてグリセロールモノオレート、ソルビタンセスキオレヘート、ホモゲノール（Ｋａｏコーポレーション社製品名）、アルキルアリル基のリン酸エステルなどが添加されてもよい。誘電体ペーストの印刷性が向上するからである。なお、バインダ成分はガラス材料の粉砕に用いられる溶媒と合わせてもよい。
【００６６】
［４−３．誘電体層８の形成方法］
誘電体層８を形成する方法として、スクリーン印刷法やダイコート法などが用いられる。まず、表示電極パターンが形成された前面ガラス基板３上に、表示電極パターンを覆うように誘電体ペーストが塗布される。塗布された誘電体ペーストは、誘電体ペースト層を形成する。誘電体ペースト層の膜厚は、焼成によって収縮する割合が考慮された上で、適宜設定される。
【００６７】
次に、１００℃から２００℃の温度範囲で誘電体ペースト層が乾燥される。乾燥によって、誘電体ペースト層の膜厚が減少する。乾燥手段としては、赤外線乾燥炉、電気炉などが用いられる。乾燥における雰囲気は、大気または不活性ガスが用いられる。
【００６８】
次に、誘電体ペースト層が焼成される。焼成温度は、４５０℃から６５０℃の温度範囲である。より好ましくは５５０℃から６００℃の温度範囲である。ここで本実施の形態では、焼成温度は、誘電体ガラス材料の軟化点より高く設定される。これにより、表示電極６、遮光層７と、誘電体ガラス材料とからなる誘電体層８と、が形成される。
【００６９】
なお、誘電体層８の膜厚が小さいほどＰＤＰ１の輝度が向上する。また、誘電体層８の膜厚が小さいほどＰＤＰ１の放電電圧が低減する。よって、絶縁耐圧が低下しない範囲で、できるだけ誘電体層８の膜厚が小さいことが好ましい。絶縁耐圧の観点と、可視光透過率の観点との両方から、本実施の形態では、一例として、誘電体層８の膜厚は１０μｍ以上３０μｍ以下である。
【００７０】
以上のように、本実施の形態では、ＰＤＰの高品質、高信頼性を保持しつつ、生産コストを大幅に削減することを可能にするＰＤＰ用誘電体ペースト、およびＰＤＰの製造方法を実現する。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
以上のように本実施の形態に開示された技術は、低消費電力のＰＤＰを実現して、大画面の表示デバイスなどに有用である。
【符号の説明】
【００７２】
１ ＰＤＰ
２ 前面板
３ 前面ガラス基板
４ 走査電極
５ 維持電極
６ 表示電極
７ ブラックストライプ（遮光層）
８ 誘電体層
９ 保護層
１０ 背面板
１１ 背面ガラス基板
１２ アドレス電極
１３ 下地誘電体層
１４ 隔壁
１５ 蛍光体層
１６ 放電空間
【技術分野】
【０００１】
ここに開示された技術は、表示デバイスなどに用いられるプラズマディスプレイパネル用の電極ペーストおよびプラズマディスプレイパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと称する）の表示電極を構成するバス電極には、導電性を確保するための銀電極が用いられている。バス電極を覆う誘電体層には、低融点ガラスが用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１にはスクリーン印刷法とダイコート法を併用することにより、誘電体層の空隙を低減させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２５４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、誘電体層は電荷を保持する役割のため、誘電体層の欠陥などに依存した耐電圧不良を生じやすい。つまり誘電体層を形成する誘電体ペーストおよびその製造方法には、耐電圧特性を確保し得ることが求められる。
【０００６】
一方で、誘電体層を形成する誘電体ペーストのコストを低価格に抑えることはＰＤＰを生産する上で重要である。
【０００７】
本発明はこれらのＰＤＰの高品質、高信頼性を保持しつつ、生産コストを削減することを可能にする誘電体ペースト、およびＰＤＰの製造方法を実現する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ＰＤＰ用誘電体ペーストは、誘電体ガラス材料：２５モル％〜３８モル％と、有機樹脂：４モル％〜１０モル％と、有機溶剤：５０モル％〜７０モル％とを備え、前記有機溶剤は、第１の溶剤、および第２の溶剤とを含み、第２の溶剤は、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテート（３−メチル−１，３ブタンジオール，１−アセテート）、３−メチルブタン−１，３−ジアセテート（３−メチル−１，３−ブタンジオール，１，３−ジアセテート）から選ばれる少なくとも一つ以上である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、誘電体層の耐電圧不良を抑制し、高品質なＰＤＰを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施の形態にかかるＰＤＰの構造を示す斜視図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［１．ＰＤＰ１の構造］
本実施の形態のＰＤＰ１は、交流面放電型ＰＤＰである。図１に示すように、ＰＤＰ１は前面ガラス基板３などよりなる前面板２と、背面ガラス基板１１などよりなる背面板１０とが対向して配置されている。前面板２と背面板１０とは、外周部がガラスフリットなどからなる封着材によって気密封着されている。封着されたＰＤＰ１内部の放電空間１６には、ネオン（Ｎｅ）およびキセノン（Ｘｅ）などの放電ガスが５５ｋＰａ（４００Ｔｏｒｒ）〜８０ｋＰａ（６００Ｔｏｒｒ）の圧力で封入されている。
【００１２】
前面ガラス基板３上には、走査電極４および維持電極５よりなる一対の帯状の表示電極６とブラックストライプ（遮光層）７が互いに平行にそれぞれ複数列配置されている。前面ガラス基板３上には表示電極６とブラックストライプ７とを覆うようにコンデンサとしての働きをする誘電体層８が形成される。さらに誘電体層８の表面に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などからなる保護層９が形成されている。
【００１３】
走査電極４および維持電極５は、それぞれインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性金属酸化物からなる透明電極上にＡｇからなるバス電極が積層されている。
【００１４】
背面ガラス基板１１上には、表示電極６と直交する方向に、銀（Ａｇ）を主成分とする導電性材料からなる複数のアドレス電極１２が、互いに平行に配置されている。アドレス電極１２は、下地誘電体層１３に被覆されている。さらに、アドレス電極１２間の下地誘電体層１３上には放電空間１６を区切る所定の高さの隔壁１４が形成されている。隔壁１４間の溝には、アドレス電極１２毎に、紫外線によって赤色に発光する蛍光体層１５、緑色に発光する蛍光体層１５および青色に発光する蛍光体層１５が順次塗布して形成されている。表示電極６とアドレス電極１２とが交差する位置に放電セルが形成されている。表示電極６方向に並んだ赤色、緑色、青色の蛍光体層１５を有する放電セルがカラー表示のための画素になる。
【００１５】
なお、本実施の形態において、放電空間１６に封入される放電ガスは、１０体積％以上３０体積％以下のＸｅを含む。
【００１６】
フロート法などにより製造された前面ガラス基板３に、走査電極４と維持電極５よりなる表示電極６とブラックストライプ７がパターン形成されている。走査電極４と維持電極５はそれぞれインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）や酸化スズ（ＳｎＯ2）などからなる透明電極と、透明電極上に形成された金属バス電極とにより構成されている。金属バス電極は透明電極の長手方向に導電性を付与する目的として用いられ、銀（Ａｇ）材料を主成分とする導電性材料によって形成されている。
【００１７】
［２．ＰＤＰ１の製造方法］
［２−１．前面板２の製造方法］
前面ガラス基板３上に、走査電極４および維持電極５とブラックストライプ７とが形成される。透明電極と金属バス電極は、フォトリソグラフィ法により、形成される。金属バス電極の材料には、銀（Ａｇ）と銀を結着させるためのガラスフリットと感光性樹脂と溶剤などを含む電極ペーストが用いられる。まず、スクリーン印刷法などによって、電極ペーストが、前面ガラス基板３上に塗布される。次に、乾燥炉によって、電極ペースト中の溶剤が除去される。次に、所定のパターンのフォトマスクを介して、電極ペーストが露光される。
【００１８】
次に、電極ペーストが現像され、バス電極パターンが形成される。最後に、焼成炉によって、バス電極パターンが所定の温度で焼成される。つまり、電極パターン中の感光性樹脂が除去される。また、電極パターン中のガラスフリットが溶融、再凝固する。同様に、ブラックストライプ７が形成される。ブラックストライプ７の材料には、黒色顔料を含むペーストが用いられる。
【００１９】
次に、誘電体層８が形成される。誘電体層８の材料には、誘電体ガラスとバインダ成分（樹脂、溶剤など）を含む誘電体ペーストが用いられる。まずダイコート法などによって、誘電体ペーストが所定の厚みで走査電極４、維持電極５およびブラックストライプ７を覆うように前面ガラス基板３上に塗布される。次に、乾燥炉によって、誘電体ペースト中の溶剤が除去される。最後に、焼成炉によって、誘電体ペーストが４５０℃から６００℃程度の温度で焼成される。つまり、誘電体ペースト中の樹脂が除去される。また、誘電体ガラスが溶融、再凝固する。以上の工程によって、誘電体層８が形成される。つまり、誘電体ペーストは、誘電体ガラスの他に、樹脂と溶剤などを含むが、乾燥と焼成によって、誘電体ガラス以外の成分が除去される。したがって、誘電体層８は、実質的に、誘電体ガラスの成分から構成される。
【００２０】
ここで、誘電体ペーストをダイコートする方法以外にも、スクリーン印刷法、スピンコート法などを用いることができる。また、誘電体ペーストを用いずに、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などによって、誘電体層８となる膜を形成することもできる。
【００２１】
次に、誘電体層８上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などからなる保護層９が形成される。
【００２２】
以上の工程により前面ガラス基板３上に走査電極４、維持電極５、ブラックストライプ７、誘電体層８、保護層９が形成され、前面板２が完成する。
【００２３】
［２−２．背面板１０の製造方法］
フォトリソグラフィ法によって、背面ガラス基板１１上に、アドレス電極１２が形成される。アドレス電極の材料には、導電性を確保するための銀（Ａｇ）と銀を結着させるためのガラスフリットと感光性樹脂と溶剤などを含むアドレス電極ペーストが用いられる。まず、スクリーン印刷法などによって、アドレス電極ペーストが所定の厚みで背面ガラス基板１１上に塗布される。次に、乾燥炉によって、アドレス電極ペースト中の溶剤が除去される。次に、所定のパターンのフォトマスクを介して、アドレス電極ペーストが露光される。次に、アドレス電極ペーストが現像され、アドレス電極パターンが形成される。最後に、焼成炉によって、アドレス電極パターンが所定の温度で焼成される。つまり、アドレス電極パターン中の感光性樹脂が除去される。また、アドレス電極パターン中のガラスフリットが溶融、再凝固される。以上の工程によって、アドレス電極１２が形成される。ここで、アドレス電極ペーストをスクリーン印刷する方法以外にも、スパッタ法、蒸着法などを用いることができる。
【００２４】
次に、下地誘電体層１３が形成される。下地誘電体層１３の材料には、誘電体ガラスフリットと樹脂と溶剤などを含む下地誘電体ペーストが用いられる。まず、スクリーン印刷法などによって、下地誘電体ペーストが所定の厚みでアドレス電極１２が形成された背面ガラス基板１１上にアドレス電極１２を覆うように塗布される。次に、乾燥炉によって、下地誘電体ペースト中の溶剤が除去される。最後に、焼成炉によって、下地誘電体ペーストが所定の温度で焼成される。つまり、下地誘電体ペースト中の樹脂が除去される。また、誘電体ガラスフリットが溶融、再凝固する。以上の工程によって、下地誘電体層１３が形成される。ここで、下地誘電体ペーストをスクリーン印刷する方法以外にも、ダイコート法、スピンコート法などを用いることができる。また、下地誘電体ペーストを用いずに、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などによって、下地誘電体層１３となる膜を形成することもできる。
【００２５】
次に、フォトリソグラフィ法によって、隔壁１４が形成される。隔壁１４の材料には、フィラーと、フィラーを結着させるためのガラスフリットと、感光性樹脂と、溶剤などを含む隔壁ペーストが用いられる。まず、ダイコート法などによって、隔壁ペーストが所定の厚みで下地誘電体層１３上に塗布される。次に、乾燥炉によって、隔壁ペースト中の溶剤が除去される。次に、所定のパターンのフォトマスクを介して、隔壁ペーストが露光される。次に、隔壁ペーストが現像され、隔壁パターンが形成される。最後に、焼成炉によって、隔壁パターンが所定の温度で焼成される。つまり、隔壁パターン中の感光性樹脂が除去される。また、隔壁パターン中のガラスフリットが溶融、再凝固される。以上の工程によって、隔壁１４が形成される。ここで、フォトリソグラフィ法以外にも、サンドブラスト法などを用いることができる。
【００２６】
次に、蛍光体層１５が形成される。蛍光体層１５の材料には、蛍光体粒子とバインダと溶剤などとを含む蛍光体ペーストが用いられる。まず、ディスペンス法などによって、蛍光体ペーストが所定の厚みで隣接する隔壁１４間の下地誘電体層１３上および隔壁１４の側面に塗布される。次に、乾燥炉によって、蛍光体ペースト中の溶剤が除去される。最後に、焼成炉によって、蛍光体ペーストが所定の温度で焼成される。つまり、蛍光体ペースト中の樹脂が除去される。以上の工程によって、蛍光体層１５が形成される。ここで、ディスペンス法以外にも、スクリーン印刷法などを用いることができる。
【００２７】
以上の工程により、背面ガラス基板１１上に所定の構成部材を有する背面板１０が完成する。
【００２８】
［２−３．前面板２と背面板１０との組立方法］
まず、表示電極６とアドレス電極１２とが直交するように、前面板２と背面板１０とが対向配置される。次に、前面板２と背面板１０の周囲がガラスフリットで封着される。次に、放電空間１６にＮｅ、Ｘｅなどを含む放電ガスが封入されることによりＰＤＰ１が完成する。
【００２９】
［３．誘電体層８の詳細］
近年、ＰＤＰは、さらなる高精細化が求められている。高精細化されたＰＤＰは、走査線数が増加して表示電極の数が増加する。すなわち、表示電極間隔が小さくなる。そのため、表示電極を構成する銀電極から誘電体層やガラス基板への銀イオンの拡散が多くなる。銀イオンが誘電体層やガラス基板に拡散すると、誘電体層中のアルカリ金属イオンやガラス基板中に含まれる２価のスズイオンによって還元作用を受け、銀のコロイドを形成する。その結果、誘電体層やガラス基板が、黄色や褐色により強く着色するとともに、酸化銀が還元作用を受けて酸素を発生して誘電体層中に気泡を発生させる。
【００３０】
したがって、走査線の数が増加することによって、ガラス基板の黄変や誘電体層中の気泡発生がより顕著になり、画像品質を著しく損なうとともに誘電体層の絶縁不良を発生させる。
【００３１】
しかしながら、環境への配慮から提案された鉛成分を含まない従来の誘電体層では、黄変現象の抑制および誘電体層の絶縁不良の抑制の両方を満たすことができない、といった課題を有していた。
【００３２】
本実施の形態に開示された技術は、上記課題を解決して、高精細表示でも、高輝度、高信頼性を確保し、さらに環境問題に配慮したＰＤＰを実現できる。
【００３３】
誘電体層８は、高い耐電圧かつ高い光透過率を要求される。これらの特性は、誘電体層８の組成に大きく依存する。
【００３４】
従来、誘電体ペーストを４５０℃から６００℃程度で焼成するために、誘電体ガラスには２０重量％以上の酸化鉛が含まれていた。しかし、環境への配慮のため、誘電体ガラスは、鉛成分を実質的に含有せず０．５重量％から４０重量％程度の酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）を含有している。
【００３５】
誘電体ガラス中のＢｉ2Ｏ3の含有量が増加すると、誘電体ガラスの軟化点が下がる。誘電体ガラスの軟化点が下がると、製造プロセスに様々な利点がある。しかしながら、ビスマス（Ｂｉ）系の材料が高価であることから、Ｂｉ2Ｏ3の添加量を増加させることは、使用する原材料のコスト増加を招く。そこでＢｉ系の材料の代替材料として、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）およびセシウム（Ｃｓ）などから選ばれるアルカリ金属の酸化物を用いる技術がある。また、Ｂｉの原子量は２０９である。原子量が大きいと、密度が大きくなる。よって、今後のＰＤＰの特性向上のために求められる低誘電率ガラスの実現が困難になる。したがって、原子量の大きいガラス材料の含有量を低減する必要がある。
【００３６】
［３−１．アルカリ金属の酸化物］
本実施の形態において、誘電体ガラスは、酸化カリウム（Ｋ2Ｏ）を含有している。さらに、本実施の形態では誘電体ガラスは、Ｋ2Ｏと、さらに酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）のうち少なくとも１種を含有してもよい。これは以下の理由に基づいている。一般的なＰＤＰの前面ガラス基板３にはＫ2ＯとＮａ2Ｏが多く含まれている。そして誘電体層８を５５０℃以上といった高温で焼成する場合、誘電体ガラスに含まれるＫ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏと前面ガラス基板３に含まれるＮａ2Ｏとでアルカリ金属のイオン（Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+）の交換作用が起こる。ところがＬｉ+とＮａ+とＫ+ではそれぞれガラス基板の熱膨張係数への寄与が異なる。そのため、誘電体層８の焼成にてイオン交換が起こった場合、前面ガラス基板３の誘電体層８近傍の熱収縮量と、前面ガラス基板３の誘電体層８近傍以外の部分の熱収縮量とに差が生じ、その結果、誘電体層８を形成した前面ガラス基板３が大きく反ってしまう。
【００３７】
これに対し、本実施の形態のように、誘電体ガラスがＫ2Ｏを含有する場合、上記のイオン交換が起こったとしても、熱収縮量に差が生じにくく、前面ガラス基板３の反りを低減することができる。この結果、誘電体ガラスに含まれるＢｉ2Ｏ3の含有量を５モル％以下に低減させることができる。また、前面ガラス基板３の反りを低減することもできる。以降の記述において、特に説明しない限り、含有量とは、モル％で表現される誘電体ガラス中の含有量を示す。つまり、含有量とは、誘電体層８中の含有量である。
【００３８】
さらに、Ｋ2Ｏの含有量は、６モル％以上１０モル％以下であることが好ましい。Ｋ2Ｏの含有量が６モル％以上の場合、誘電体ガラスの軟化点を下げることが容易になる。一方、Ｋ2Ｏの含有量が１０モル％を超えると、誘電体層の強度が低下し、また、誘電率が上昇する。
【００３９】
さらに、誘電体ガラスが、Ｋ2Ｏと、さらにＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏのうち少なくとも１種を含有する場合、前面ガラス基板３の反りを低減することに加えて、誘電体ガラスの軟化点を下げることが容易になる。
【００４０】
さらに、Ｎａ2Ｏの含有量は、０．５モル％以上３モル％以下であることが好ましい。Ｎａ2Ｏの含有量が増加すると、前面ガラス基板３および誘電体層８に黄変が発生しやすくなる。発明者らが評価した結果、Ｎａ2Ｏの含有量が３モル％以下の場合には、黄変が抑制されることがわかった。一方、Ｎａ2Ｏの含有量が０．５モル％以上の場合には、前面ガラス基板３の反りを低減できることがわかった。
【００４１】
さらに、Ｋ2Ｏの含有量が、Ｌｉ2ＯとＮａ2Ｏの含有量の合計よりも多いと、より好ましい。この構成によれば、前面ガラス基板３の熱膨張係数の変化を抑制して、前面ガラス基板３が大きく反ることを抑制できる。
【００４２】
［３−２．ＭｇＯ］
先述のように、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2ＯおよびＮａ2Ｏは、誘電体ガラスの軟化点を下げることが可能である。一方、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2ＯおよびＮａ2Ｏで表されるアルカリ金属の酸化物は、金属バス電極から拡散される銀イオンの還元作用を促進する。つまり、銀のコロイドが、より多く形成される。よって、誘電体層の着色や気泡の発生という現象が起こる。その結果、ＰＤＰの画像品質の劣化や誘電体層の絶縁不良が発生するという課題がある。
【００４３】
そこで、このような課題に対して本実施の形態は、０．３モル％以上１．０モル％以下のＭｇＯを含有している。ＭｇＯは、誘電体ペーストが含有するバインダ成分などを原因とする気泡の発生を抑制することができる。また、誘電体層の絶縁性が向上するとともに、金属バス電極の着色が低減できる。ＭｇＯの含有量が、０．３モル％より少なければ、上記の効果が得られない。また、ＭｇＯの含有量が、１．０モル％より多ければ、誘電体層８の全光線透過率が悪化（以下、失透と称する）する。
【００４４】
発明者らはＭｇＯの含有量に対する誘電体層の突起数を測定した結果と黄変度合いを測定した結果との関係を調べた。ＭｇＯ含有量の異なる３種の誘電体を上記製造方法と同様の方法にて、金属バス電極を形成した小片基板上に作製し、次の測定をした。突起数は、誘電体層焼成後のある一定領域における、直径がある一定径以上の突起の個数を測定し、黄変度合いについては、銀（Ａｇ）による黄変の度合いを色彩計（ミノルタ株；ＣＲ−３００）によってｂ＊値を測定した。この結果、ＭｇＯの含有量が増加するに伴い、誘電体層の突起数が変化し、また同様に黄変度合いを示すｂ＊値が減少していることが判明した。
【００４５】
気泡の発生を抑制するために、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）などを添加すると、誘電体層が失透する場合がある。
【００４６】
しかしながら、ＭｇＯを添加する場合は、ＭｇＯの含有量が１．０モル％を超えるまでは、全光線透過率は、７８．５％を下回ることはない。ＰＤＰにおける誘電体層８の全光線透過率は７８．５％以上であることが望ましい。全光線透過率が、７８．５％を下回ると、ＰＤＰの輝度が低下する。よって、ＭｇＯの含有量が１．０モル％以下ならば失透は、低減される。なお、全光線透過率の測定には、ＨＭ−１５０（株式会社 村上色彩研究所製）が用いられた。本実施の形態において、全光線透過率は、誘電体層８が形成された前面ガラス基板３と直交する方向から入射する波長５５０ｎｍの光線の透過率である。
【００４７】
この検討に用いた誘電体層８は、ＭｇＯと、ＭｇＯと同じ２価の金属の酸化物であるＺｎＯと、の合計量が等しくなるように誘電体層８の組成が調整された。さらに、ＭｇＯとＺｎＯ以外の組成は変化していない。よって、上記の結果は、ＭｇＯの含有量の変化に基づくものと考えられる。
【００４８】
なお、誘電体層８が、Ｃａ成分を含んでいない場合、誘電体層としての酸化力が低下する。これにより誘電体ペーストが含むバインダ成分などの有機材料の燃焼が不十分になる場合がある。この場合、誘電体層の焼成中に気泡が発生し、突起として残存する。しかし、本実施の形態は、０．３モル％以上１．０モル％以下のＭｇＯを含有しているので、誘電体層の絶縁不良は抑制される。
【００４９】
［３−３．ＳｉＯ2］
本実施の形態は、３５モル％以上５０モル％以下のＳｉＯ2を含有している。ＳｉＯ2の含有量が大きくなると、誘電体層８の破壊強度が増す。よって、ＰＤＰの信頼性が向上する。また、ＳｉＯ2の含有量が大きくなると、誘電体ガラスの軟化速度が遅くなる。その結果、誘電体層８中に発生する気泡の成長が抑制される。よって、誘電体層８の品質が、より向上する。なお、ＳｉＯ2の含有量が３５モル％より少なくなると上記効果は得られない。また、ＳｉＯ2の含有量が５０モル％を超えると、誘電体層８の焼成温度が上昇し過ぎるので、好ましくない。
【００５０】
なお、破壊強度は、鉄球落下法によって評価された。破壊強度とは、誘電体層８と隔壁１４の衝突による誘電体層８および前面ガラス基板３の強度である。まず、前面板２が上になるようにＰＤＰ１が水平に配置される。次に、ＰＤＰ１上の所定の高さに、直径１０ｍｍの鉄球が配置される。次に、ＰＤＰ１に対して、鉄球が落下する。鉄球が落下しても前面板２が破損しなかった場合には、鉄球が配置される高さが上がる。さらに、ＰＤＰ１に対して、鉄球が落下する。鉄球が落下した結果、前面板２が破損していれば、このとき鉄球が配置された高さが、破壊高さである。破壊高さが高いほど、破壊強度が大きい。
【００５１】
［４．誘電体ペースト］
誘電体層を形成するための誘電体ペーストは、ガラス材料の粉末と、ビヒクル、溶剤などのバインダ成分から構成される。
【００５２】
［４−１．ガラス材料の粉末］
上記の成分以外について、誘電体ガラス材料の成分比は、軟化点が誘電体層８の焼成温度Ｔ（℃）よりも低くなるように調整する。本実施の形態では、ガラス材料の軟化点は６００℃以下である。この組成成分のガラス材料が、湿式ジェットミルやボールミルなどにより平均粒径が０．５μｍ〜３．０μｍとなるように粉砕される。
【００５３】
［４−２．誘電体ペースト］
誘電体ガラス材料およびバインダ成分が混練されることにより、誘電体ペーストが作製される。混練には、三本ロールなどが用いられる。バインダ成分は、有機樹脂と有機溶剤からなる。
【００５４】
本実施の形態では、誘電体ペースト中、モル比率で、誘電体ガラス材料は２５％〜３８％、有機樹脂は４％〜１０％、有機溶剤は５０％〜７０％を占める。このように本実施の形態では固形分比率（誘電体ペースト中の誘電体ガラス材料の比率）をモル比率で２５％〜３８％としている。これは以下の理由に基づく。
【００５５】
誘電体ペースト使用量削減というコストダウンの観点からいえば、誘電体ペースト中の固形分比率を大きくすることは有効な手段である。しかしながら、固形分比率を上げた場合、誘電体ペースト塗布後の膜厚から、乾燥工程、焼成工程を経た膜厚までの変動量（収縮量）が非常に小さくなる。このため、焼成後の誘電体層膜厚を面内均一に保つためには、誘電体ペースト塗布後の膜厚を非常に厳しく制御する必要が出てくる。すなわち固形分比率を上げた場合、焼成後膜厚の変動も大きくなり良好な面内膜厚分布を得ることが困難になる。一方で、固形分比率を下げた場合、上述したように誘電体ペーストの使用量が増加し、コスト増加となる。さらにはこの場合、有機樹脂、有機溶剤の比率が上がるため、誘電体ペースト中で誘電体ガラス材料が十分に分散状態とならず、誘電体ペーストの塗工性が悪化してしまう。そこで、本実施の形態では、固形分比率を上記の範囲としている。
【００５６】
また本実施の形態では、有機樹脂は、エチルセルロース樹脂およびアクリル樹脂からなる。有機樹脂中、重量比率で、エチルセルロース樹脂は４０％〜８０％、アクリル樹脂は２０％〜８０％を占める。望ましくはアクリル樹脂比率３５％〜４５％である。これは以下の理由に基づく。
【００５７】
一般的に、エチルセルロース樹脂は分子量が大きいほどセルロース鎖が長く凝集しやすいと考えられるが、天然由来の成分であるため分子量分布を安価にシャープにすることは困難である。凝集樹脂を以下、樹脂ゲルと呼ぶ。
【００５８】
樹脂ゲルはペースト作製工程の初期段階の溶剤と樹脂の分散工程時に発生すると考えられるが、一度発生した樹脂ゲルは、サイズが小さく軟らかいために、その後の３本ロールなどの分散工程によって凝集をほぐし、均一な分散を得ることは困難である。また、ろ過工程でのフィルタをすり抜けることがあり、除去することも困難である。
【００５９】
このような樹脂ゲルが存在するペーストを用いて誘電体層を形成すると、焼成工程において熱分解性が悪いために全ての樹脂の熱分解が完了する前に誘電体ガラスの軟化が開始し、残存樹脂から発生するガスにより誘電体層に気泡欠陥が残存する。コストダウンの観点から誘電体層の薄膜化の適用が進んでおり、このような気泡が発生した場合、絶縁不良を引き起こし歩留まり低下の原因となる。一方、アクリル樹脂は合成樹脂であるため分子量分布が存在せず分解性が良好である。しかし、バインダ樹脂として使用した場合、ペースト粘度が低いためにペースト分散工程においてせん断力が小さいために十分な分散状態が得られず、またにじみが発生するなど塗布性が悪化する。
【００６０】
これに対し本発明の実施形態では、誘電体層８を形成する工程においてガラスペーストに含有する有機樹脂に占めるアクリル樹脂を重量比率で、２０％〜８０％、望ましくは３５％〜４５％としている。これによって、エチルセルロース樹脂とアクリル樹脂のどちらも含有する構成とすることとなり、エチルセルロース樹脂の凝集に由来する樹脂ゲルの発生量を低減し、かつアクリル樹脂を含有させることで、エチルセルロース樹脂の凝集を緩和できる。
【００６１】
そして本実施の形態では、有機溶剤には、第１の溶剤、および第２の溶剤を含む。第１の溶剤はテキサノールであり、有機溶剤中、重量比率で、４０％〜９９％を占める。第２の溶剤は、有機溶剤中、重量比率で３０％〜４０％を占める。
【００６２】
従来技術では有機溶剤の一部として、ターピネオールあるいはブチルカルビトールアセテートといった溶剤を使用する。
【００６３】
しかしながら本実施の形態では、第２の溶剤として、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテート（３−メチル−１，３ブタンジオール，１−アセテート）、または３−メチルブタン−１，３−ジアセテート（３−メチル−１，３−ブタンジオール，１，３−ジアセテート）から選ばれる少なくとも一つ以上を選択して使用する。これら第２の溶剤は上述したエチルセルロース樹脂に対する溶解性が高く、溶け溜りなどの発生を抑制する。その結果、塗布・焼成後の誘電体層の欠陥の発生を防止し、耐電圧特性を高く保つことができる。
【００６４】
またさらに第２の溶剤は、松ヤニ等高価な原材料を用いないため、他の溶剤成分よりも安価に生産することができ、誘電体ペーストのコストを削減する効果が得られる。
【００６５】
この他、有機溶剤には、界面活性剤や、可塑剤としてフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリブチルなどが添加されてもよい。また分散剤としてグリセロールモノオレート、ソルビタンセスキオレヘート、ホモゲノール（Ｋａｏコーポレーション社製品名）、アルキルアリル基のリン酸エステルなどが添加されてもよい。誘電体ペーストの印刷性が向上するからである。なお、バインダ成分はガラス材料の粉砕に用いられる溶媒と合わせてもよい。
【００６６】
［４−３．誘電体層８の形成方法］
誘電体層８を形成する方法として、スクリーン印刷法やダイコート法などが用いられる。まず、表示電極パターンが形成された前面ガラス基板３上に、表示電極パターンを覆うように誘電体ペーストが塗布される。塗布された誘電体ペーストは、誘電体ペースト層を形成する。誘電体ペースト層の膜厚は、焼成によって収縮する割合が考慮された上で、適宜設定される。
【００６７】
次に、１００℃から２００℃の温度範囲で誘電体ペースト層が乾燥される。乾燥によって、誘電体ペースト層の膜厚が減少する。乾燥手段としては、赤外線乾燥炉、電気炉などが用いられる。乾燥における雰囲気は、大気または不活性ガスが用いられる。
【００６８】
次に、誘電体ペースト層が焼成される。焼成温度は、４５０℃から６５０℃の温度範囲である。より好ましくは５５０℃から６００℃の温度範囲である。ここで本実施の形態では、焼成温度は、誘電体ガラス材料の軟化点より高く設定される。これにより、表示電極６、遮光層７と、誘電体ガラス材料とからなる誘電体層８と、が形成される。
【００６９】
なお、誘電体層８の膜厚が小さいほどＰＤＰ１の輝度が向上する。また、誘電体層８の膜厚が小さいほどＰＤＰ１の放電電圧が低減する。よって、絶縁耐圧が低下しない範囲で、できるだけ誘電体層８の膜厚が小さいことが好ましい。絶縁耐圧の観点と、可視光透過率の観点との両方から、本実施の形態では、一例として、誘電体層８の膜厚は１０μｍ以上３０μｍ以下である。
【００７０】
以上のように、本実施の形態では、ＰＤＰの高品質、高信頼性を保持しつつ、生産コストを大幅に削減することを可能にするＰＤＰ用誘電体ペースト、およびＰＤＰの製造方法を実現する。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
以上のように本実施の形態に開示された技術は、低消費電力のＰＤＰを実現して、大画面の表示デバイスなどに有用である。
【符号の説明】
【００７２】
１ ＰＤＰ
２ 前面板
３ 前面ガラス基板
４ 走査電極
５ 維持電極
６ 表示電極
７ ブラックストライプ（遮光層）
８ 誘電体層
９ 保護層
１０ 背面板
１１ 背面ガラス基板
１２ アドレス電極
１３ 下地誘電体層
１４ 隔壁
１５ 蛍光体層
１６ 放電空間
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体ガラス材料：２５モル％〜３８モル％と、
有機樹脂：４モル％〜１０モル％と、
有機溶剤：５０モル％〜７０モル％とを備え、
前記有機溶剤は、第１の溶剤、および第２の溶剤とを含み、
第２の溶剤は、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール
３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート
３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテート（３−メチル−１，３ブタンジオール，１−アセテート）、
３−メチルブタン−１，３−ジアセテート（３−メチル−１，３−ブタンジオール，１，３−ジアセテート）
から選ばれる少なくとも一つ以上である、誘電体ペースト。
【請求項２】
誘電体層を有した前面板と、前記前面板に対向配置した背面板とを備え、
前記誘電体層を、請求項１に記載の誘電体ペーストにて形成した、プラズマディスプレイパネル。
【請求項１】
誘電体ガラス材料：２５モル％〜３８モル％と、
有機樹脂：４モル％〜１０モル％と、
有機溶剤：５０モル％〜７０モル％とを備え、
前記有機溶剤は、第１の溶剤、および第２の溶剤とを含み、
第２の溶剤は、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール
３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート
３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテート（３−メチル−１，３ブタンジオール，１−アセテート）、
３−メチルブタン−１，３−ジアセテート（３−メチル−１，３−ブタンジオール，１，３−ジアセテート）
から選ばれる少なくとも一つ以上である、誘電体ペースト。
【請求項２】
誘電体層を有した前面板と、前記前面板に対向配置した背面板とを備え、
前記誘電体層を、請求項１に記載の誘電体ペーストにて形成した、プラズマディスプレイパネル。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−３７９８１（Ｐ２０１３−３７９８１Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７４７３５（Ｐ２０１１−１７４７３５）
【出願日】平成２３年８月１０日（２０１１．８．１０）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１０日（２０１１．８．１０）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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