プリント用インク
本発明はプリント用インクに関し、特に照射によって硬化するインクジェットプリント用インクに関する。インクは、少なくとも１つの照射硬化型モノマーと、少なくとも１つの不活性熱可塑性樹脂と、少なくとも１つのラジカル光開始剤と、少なくとも１つの着色剤とを含み、前記インクは２５℃で１００ｍＰａｓ未満の粘度を有し、前記少なくとも１つの不活性樹脂は前記インクの全重量に対して２から１５重量％で存在し、１，５００から７０，０００の分子量を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント用インクに関し、特に照射によって硬化するインクジェットプリント用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリントでは、黒、白または色インクの小滴を、１以上のリザーバまたはプリントヘッドから細いノズルを介して、リザーバに対して相対的に移動している基板に向けて制御しながら射出する。射出されたインクが基板上に画像を形成する。高速プリントでは、インクはプリントヘッドから迅速に流れなければならず、これを保証するために使用時に低粘度を有している必要がある。低粘度とは典型的には２５℃で１００ｍＰ未満であるが、ほとんどの用途において粘度は５０ｍＰａｓ未満でなければならず２５ｍＰａｓ未満でなければならない場合も多い。ノズルから射出されたときのインクの粘度は典型的には２５ｍＰａｓ未満であり、好ましくは５〜１５ｍＰａｓであり、理想的には１０．５ｍＰａｓである。これは約４０℃まで上昇することが多い射出温度においてである（周囲温度ではインクははるかに高い粘度を有し得る）。インクはさらにリザーバまたはノズル内での乾燥または硬結に対する耐性を有する必要がある。これらの理由により、周囲温度近傍での用途に用いるインクジェット用インクは通常、可動性の液体ビヒクルまたは溶媒を高い割合で含むように生成される。１つの典型的なタイプのインクジェット用インクでは、上記液体は水である（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ３５（３）、１７９−１８８頁（１９９１）のＨｅｎｒｙ Ｒ． Ｋａｎｇの論文を参照のこと）。これらの系では、水の蒸発によってインクがヘッド内で乾燥しないことを保証するために多大な努力を払わなければならない。別の一般的なタイプでは、上記液体は低沸点溶媒またはそれら溶媒の混合物である（例えばＥＰ０ ３１４ ４０３号およびＥＰ０ ４２４ ７１４号を参照のこと）。残念なことに水または溶媒を高い割合で含むインクジェット用インクは、プリント後インクが溶媒の蒸発または基板への吸収によって乾燥するまでは処理することができない。この乾燥プロセスは遅いことが多く、多くの場合（例えば、紙などの感熱基板にプリントする場合）加速不能である。
【０００３】
別のタイプのインクジェット用インクは、モノマーと呼ばれる不飽和有機化合物を含む。モノマーは、光開始剤の存在下で通常紫外光によって照射されると重合する。このタイプのインクは、プリント物を乾燥させるために液相を蒸発させる必要がないという利点を有する。代わりに、プリント物を照射に曝して硬化させるか又は固める。このプロセスは中レベルの温度で溶媒を蒸発させるよりも迅速である。このようなインクジェット用インクの場合、低粘度を有するモノマーを用いる必要がある。
【０００４】
しかし、主としてモノマーをベースとするインクジェット用インクは、溶媒を含むインクジェット用インク、またはスクリーンプリントシステムまたはフレキソ印刷システムなどのようなもっと古くからあるインクに比べて重大な欠点を有し、より高い調剤自由度を有する。
【０００５】
照射により硬化したコーティングの、プラスチック製基板に対する接着性を高めるために不活性(passive)または活性でない(inert)樹脂を用いることは、スクリーンインク技術で周知である。特に熱可塑性アクリル樹脂は、硬化速度と接着性とを高めるために一般的に用いられる。これらは２つの意味で作用すると考えられている。１つ目は基板に対するインクの湿潤性／親和力を向上させることであり、２つ目はインク中のモノマーおよび／またはオリゴマーに取って代わることにより、硬化フィルムを得るために必要となるＵＶ架橋度を低減することである。
【０００６】
しかしインクジェット用インクに不活性樹脂を配合することは従来避けられてきた。なぜならこれらの不活性材料の多くは溶液の粘度が高いために、有益な効果を提供するに十分高い添加率でインクジェット用インクに用いることができないからである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そのため、当該分野においては、有益な特性を得るに十分な量の不活性樹脂を配合し、しかも低粘度であることを損なうことのないインクジェット用インクが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従って本発明は、少なくとも１つの照射硬化型モノマーと、少なくとも１つの不活性熱可塑性樹脂と、少なくとも１つのラジカル光開始剤と、少なくとも１つの着色剤とを含むインクジェット用インクであって、前記インクが２５℃で１００ｍＰａｓ未満の粘度を有し、前記少なくとも１つの不活性樹脂が前記インクの全重量に対して２から１５重量％で存在し、１，５００から７０，０００の分子量を有する、インクジェット用インクを提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のインクジェット用インクは主に硬化により、すなわち上記のように存在するモノマーの重合により乾燥し、従って硬化型インクである。そのためインクは乾燥するために水または揮発性有機溶媒の存在を必要としないが、このような成分が存在していてもよい。しかし好ましくは本発明のインクジェット用インクは実質的に水および揮発性有機溶媒を含まない。
【００１０】
本発明のインクは少なくとも１つの照射硬化型モノマー、典型的にはＵＶ硬化型モノマーをベースとする。このような成分は当該分野で周知である。モノマーは好ましくは単官能性である。「単官能性」とは、モノマーが、硬化中に重合反応に携わる官能基を１つだけ有することを意味する。好ましい例はメタクリレート／アクリレートモノマーである。好ましい組合せは、反応性モノマーとしての単官能性メタクリレート／アクリレートである。
【００１１】
適した単官能性モノマーは、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）、環式ＴＭＰホルマルアクリレート（ＣＴＦＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、オクタ／デシルアクリレート（ＯＤＡ）、トリデシルアクリレート（ＴＤＡ）、イソデシルアクリレート（ＩＤＡ）、ラウリルアクリレートまたはこれらの混合物を含む。
【００１２】
好ましいモノマーは、Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ）およびフェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）またはこれらの混合物を含む。
【化１】
【００１３】
モノマー、例えば単官能性メタクリレート／アクリレートはインクの全重量に対して好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、最も好ましくは７０重量％以上で存在する。上限はインクの全重量に対して好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、最も好ましくは８５重量％以下である。
【００１４】
本発明のインクはさらに不活性（または「活性でない」）熱可塑性樹脂を含む。不活性樹脂は、硬化プロセスに入らない樹脂である。すなわちこのような樹脂は、インクが曝される硬化状態において重合する官能基を実質的に含まない。
【００１５】
不活性熱可塑性樹脂は当該分野で公知である。樹脂の例は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ケトン樹脂、ニトロセルロース樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ＰＶＣ樹脂またはこれらの混合物から選択される樹脂を含む。樹脂は好ましくは、アクリル樹脂またはアクリル樹脂の混合物であり、例えばメチルメタクリレート／アクリレートと、ブチル、イソブチルまたはイソボルニルメタクリレート／アクリレートとの共重合体である。特に好ましい樹脂は、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓから入手可能なパラロイド(Paraloid)（登録商標）ＤＭ５５であり、メチルメタクリレートとブチルアクリレートとの共重合体であり、６０００の分子量を有する。
【００１６】
不活性熱可塑性樹脂は、インクの全重量に対して２から１５重量％で存在する。最小量は好ましくは３重量％以上、より好ましくは４重量％以上、最も好ましくは５重量％以上である。最大量は好ましくは１２重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは８重量％以下である。
【００１７】
不活性熱可塑性樹脂は、１，５００から７０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。分子量は好ましくは２，０００以上、より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは４，０００以上、最も好ましくは５，０００以上であり、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは２０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下、最も好ましくは１０，０００以下である。Ｍｗは当該分野で公知の技術、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し得る。
【００１８】
Ｍｗを測定するに適したＧＰＣ装置は、以下のパラメータを有するＬＣ装置である。カラム設定：ＭｉｎｉＭｉｘ ＥまたはＭｉｎｉＭｉｘ Ｄ（分子量による）、溶離液：ＴＨＦ、検出器：ＵＶ／ｖｉｓおよび／またはＥＬＳ、較正：従来対ポリスチレン。このアプローチは４００から４００，０００のＭｗを有するポリマーに適用可能である。
【００１９】
樹脂の分子量が増加するにつれて、インク剤に配合し得る量は減少する。そのためインクに配合される樹脂の重量と樹脂の分子量とのバランスは、特定の用途において必要とされる特性（硬化速度、接着性、基板タイプ、耐ブロック性、フィルム硬度／脆さ、および製品耐性）の精密なバランスに依存する。最も重要なことは、重量と分子量とを選択する際に、インクの粘度が１００ｍＰａｓ未満、より好ましくは５０ｍＰａｓ以下、さらに好ましくは３０ｍＰａｓ以下となるようにすることである。最低粘度はそれほど重要ではなく、樹脂の重量と分子量とのバランスを、粘度が好ましくは５ｍＰａｓ以上、より好ましくは１０ｍＰａｓ以上、さらに好ましくは１５ｍＰａｓ以上、最も好ましくは２０ｍＰａｓ以上となるようにする。最も好ましい範囲は２０から３０ｍＰａｓである。特に好ましい組合せは、５，０００から１０，０００の分子量を有する樹脂を４から１０重量％で含むことである。
【００２０】
好ましい実施形態では本発明のインクは、３次元物体、例えばフェースマスクの製造に用いられる。従って本発明は、３次元物体の製造方法であって、上記請求項のいずれかひとつに記載のインクジェット用インクを平面状の基板上にプリントすることと、前記インクを硬化させることと、前記基板を前記基板のガラス転移温度より高い温度まで加熱することと、前記基板に真空形成を施して前記３次元物体を形成することとを含む方法を提供する。真空形成は当該分野で周知である。技術の一部として、基板はそのガラス転移温度より高い温度まで加熱しなければならない。典型的にインク中に存在する硬化オリゴマーは、架橋度が高いために高いガラス転移温度を有する。
【００２１】
従って本発明で用いる樹脂は、好ましくは２０から１５０℃のガラス転移温度を有する。より好ましくは、最低が３０℃以上であり、より好ましくは４０℃以上であり、最も好ましくは４５℃以上である。最高が１２０℃以下であり、より好ましくは１００℃以下であり、最も好ましくは８０℃以下である。
【００２２】
好ましくは、樹脂はさらに３０から１５０℃の範囲内の融点範囲を有する。より好ましくは、融点範囲の下限は４０℃以上であり、より好ましくは５０℃以上である。上限は１２０℃以下であり、より好ましくは１００℃以下であり、最も好ましくは９０℃以下である。
【００２３】
本発明のインクは上記のモノマーおよび樹脂に加えてさらに光開始剤を含む。光開始剤は、例えば紫外光に照射されるとモノマーの重合を開始する。好ましい光開始剤は照射を受けてフリーラジカルを生成するもの（フリーラジカル光開始剤）であり、例えば、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、またはこれらの混合物である。このような光開始剤は公知であり、例えば商品名イルガキュア、ダロキュア（Ｃｉｂａより）およびルセリン（ＢＡＳＦより）として市販されている。
【００２４】
光開始剤は好ましくは、インクに対して１から２０重量％、好ましくは４から１０重量％で存在する。
【００２５】
本発明のインクジェット用インクはさらに着色剤を含む。着色剤は、インクの媒液中に溶解していてもよいし分散していてもよい。着色剤は好ましくは、当該分野で公知のタイプで且つ市販されている分散可能な顔料であり、例えば商品名パリオトール（ＢＡＳＦｐｌｃより入手可能）、シンカシア、イルガライト（共にＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより入手可能）、およびホスタパーム（Ｃｌａｒｉａｎｔ、英国より入手可能）である。顔料は望ましいいずれの色でもよく、例えばピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー８３、ピグメントレッド９、ピグメントレッド１８４、ピグメントブルー１５：３、ピグメントグリーン７、ピグメントバイオレット１９、ピグメントブラック７である。特に有用であるのは、黒と３色プロセスプリントに必要な色である。顔料の混合物を用いてもよい。
【００２６】
存在する顔料の割合の合計は好ましくは０．５から１５重量％、より好ましくは１から５重量％である。
【００２７】
本発明のインクはフリーラジカルメカニズムで硬化するが、ラジカルおよび陽イオンメカニズムで硬化する所謂「ハイブリッド」インクであってもよい。そのためある実施形態では、本発明のインクジェット用インクは、少なくとも１つの陽イオン硬化型モノマー（ビニルエーテルなど）および少なくとも１つの陽イオン光開始剤（ヨードニウムまたはスフホニウム塩など、例えばジフェニルヨードニウムフルオリドおよびトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート）をさらに含む。適した陽イオン開始剤は、商品名イルガキュア(Irgacure)１８４、イルガキュア５００、ダロキュア(Darocure)１１７３、イルガキュア９０７、ＩＴＸ、ルセリン(Lucerin)ＴＰＯ、イルガキュア３６９、イルガキュア１７００、ダロキュア４２６５、イルガキュア６５１、イルガキュア８１９、イルガキュア１０００、イルガキュア１３００、エサキュア(Esacure)ＫＴ０４６、エサキュアＫＩＰ１５０、エサキュアＫＴ３７、エサキュアＥＤＢ、Ｈ−Ｎｕ４７０、およびＨ−Ｎｕ４７０Ｘで市販されている。
【００２８】
一実施形態では、インクは実質的に多官能性モノマーを含まない。これは微量のみが、例えば多官能性材料中の不純物または市販の顔料分散液中の成分として存在することを意味する。多官能性モノマーが含まれる場合、多官能性モノマーはインクの全重量に対して１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、最も好ましくは２重量％以下の量で存在する。量が制限される多官能性モノマーは、硬化反応に携わり得るいずれの多官能性モノマーであってもよく、例えば多官能性メタクリレート／アクリレートモノマーまたは多官能性ビニルエーテルである。
【００２９】
多官能性アクリレートモノマーの例は、ヘキサジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（例えばテトラエチレングリコールジアクリレート）、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリ（プロピレングリコール）トリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビス（ペンタエリスリトール）ヘキサアクリレート、ならびに、エトキシ化またはプロポキシ化グリコールおよびポリオールのアクリレートエステル、例えばプロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、およびこれらの混合物を含む。特に好ましいのは、分子量が２００を超える二官能性アクリレートである。さらに、適した多官能性アクリレートモノマーは、メタクリル酸のエステル（すなわちメタクリレート）、例えばヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリマクリレート(trimacrylate)、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレートを含む。メタクリレート／アクリレートの混合物を用いてもよい。
【００３０】
一実施形態では、インクは実質的に照射硬化型オリゴマーを含まない。これは微量のみが存在することを意味する。オリゴマーが含まれる場合、オリゴマーは、インクの全重量に対して１０重量％以下、最も好ましくは５重量％以下の量で存在する。オリゴマー（例えばアクリレートオリゴマー）は当該分野で公知であり、典型的には５００を超える分子量を有し、より好ましくは１０００を超える分子量を有する。オリゴマーが本発明のインクに含まれる不活性熱可塑性樹脂と異なるのは、オリゴマーは硬化反応に携わる点である。
【００３１】
特性または性能を向上させるために、当該分野で公知の他のタイプの成分がインクに含まれていてもよい。これらの成分は例えば、界面活性剤、消泡剤、分散剤、光開始剤用共働薬、熱または光による劣化を防ぐ安定化剤、芳香剤、流性または滑性補助剤、殺虫剤および識別トレーサーであり得る。
【００３２】
本発明はさらに、上記のインクを用いてインクジェットプリントを行う方法と、硬化したインクを有する基板とを提供する。適した基板は、ＰＶＣ（例えばＢａｎｎｅｒＰＶＣ）、スチレン、修飾ポリエチレンテレフタレートグリコール（例えばＶＩＶＡＫ）、ポリカーボネート（例えばＰｏｌｙＣａｒｂ）、ポリプロピレン（例えばＣｏｒｒｅｘ）、ガラス、金属およびアクリレートシートを含む。本発明のインクは好ましくは紫外線照射によって硬化し、インクジェットプリントによる用途に適している。
【００３３】
インクジェット用インクは、所望の低粘度を呈する。所望の低粘度とは２５℃で１００ｍＰａｓ未満、好ましくは５０ｍＰａｓ以下、最も好ましくは３０ｍＰａｓ以下である。最も好ましくはインクは２５℃で２０から３０ｍＰａｓの粘度を有する。粘度は、サーモスタット制御型カップおよびスピンドル構造（例えばモデルＬＤＶ１＋）を取り付けたデジタルＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を用いて測定してもよい。
【００３４】
本明細書において、「メタクリレート／アクリレート」はその標準的な意味、すなわちアクリレートおよび／またはメタクリレートを示す。「単および多官能性」もその標準的な意味、すなわちそれぞれ、硬化したときに重合反応に携わる１および２以上の基を示す。
【００３５】
本発明のインクは公知の方法によって調製してもよい。公知の方法とは例えば、高速水冷却攪拌器で攪拌する、または水平ビーズミルで粉砕するなどである。
【実施例】
【００３６】
本発明を以下の実施例により説明する（「部」は「重量部」である）。
（実施例１）
ＮＶＣおよびＰＥＡモノマーをベースとするインクジェット用インク剤を用いて、硬化速度、接着範囲、耐ブロック性、フィルム硬度／耐脆性および製品耐性に対する効果について、選択した一連の活性でない樹脂を評価した。テストに用いたインクジェット用インクは表１に示す配合を有していた。
【表１】
＊１．７〜１．０重量／重量の割合でＰＥＡ／ＮＶＣに溶解した。固形分は最終インク粘度が２０．０〜３０．０ｍＰａｓ（ｃＰ）となるように調整した。
【００３７】
表１に示す配合で評価した不活性樹脂を表２および表３に示す。
【表２】
【表３】
【００３８】
上記各インク剤をＫバーコーター（１２μｍフィルム）を用いてある範囲の基板にコーティングした。スベシアドライヤーに独立切換え可能な８０Ｗ／ｃｍの中レベル圧力水銀ランプを２個取り付けたものを用いて硬化速度を評価した。その後、接着性、耐ブロック性、可撓性、インストロン伸張性、真空形成性およびガソリン／耐アルコール性についてプリント物を評価した。コントロールとして、不活性樹脂を含まないサンプルを調製した。結果を表４に示す。
【００３９】
上記の全特性を、自己接着性ＰＶＣフィルムを用いたインストロンテストとは別に、２２０μｍ光沢性ＰＶＣ上でチェックした。硬化以外の評価のために、２個のランプをフルパワー（約６００ｍＪ／ｃｍ２）で用いてすべてのプリント物を１５ｍ／分で硬化させた。
【００４０】
硬化量の結果として示しているのは、粘着性のないフィルムを提供するために必要なｍＪ／ｃｍ２の数値である。
【００４１】
耐ブロック性は以下の方法で評価する。硬化したプリント物を表面対表面、および表面対裏面を合わせて積み重ね、２０キロの重みの下に２４時間保管する。この期間の後、インクの粘着度とインクフィルムの裏移りとを評価する。スコア１は、インクフィルムがひどく落ちた悪い結果を示し、スコア５は、跡形も粘着もない完璧な結果を示す。
【００４２】
可撓性／基板脆さの結果は、いくつかのテストの結果を合わせたものである。１層、２層および３層のインクを２２０μｍ光沢性ＰＶＣに適用して硬化させた。脆さを評価するために、インク面を外側にしてプリント物を管状に巻く。その後、管を鋭角のエッジ（例えばベンチまたはテーブル表面のエッジなど）の上に積み重ねる。積み重ねたインクフィルムによって基板が破れたときのインク層の数を観察する。５点は、３層積み重ねても破れなかったことを示し、１点は、１層でひどく破れたことを示す。その間の点数は脆さと、破れたときの層の数に従って割り当てられる。
【００４３】
インストロン伸張性については２つの数値を示す。第１の数値は、基板とインクフィルムとを合わせたものが破れる延伸度をセンチメートルで示す。括弧内の数値は、インクフィルムの接着に対する効果を１〜５の点数で示す。１点は、インクフィルムがひどく破れて接着性が失われた悪い結果を示し、５点は、完全性も接着性も失わずに完璧に均一に延伸されたフィルムを示す。
【００４４】
耐ガソリン性および耐アルコール性は共に、溶媒をしみこませた柔らかい布で硬化フィルムを拭くことにより評価する。表に示す数値は、フィルムを破って基板を露出させるに要する二重拭きの回数である。
【表４】
すべてのサンプルで、僅か１回二重拭きをした後に表面にひどい跡がついた。
【００４５】
接着性は選択した一連の基板上で評価した。結果を表５に示す。８０Ｗ／ｃｍのランプを２個フルパワー（約６００ｍＪ／ｃｍ２）で用いてすべてのフィルムを１５ｍ／分で硬化させた。接着性について１（非常に悪い）から５（非常に良い）までランクをつけた。各ケースにおいて、スコアはスクラッチ結果とクロスハッチテープ接着結果とを合わせたものである。
【表５】
【００４６】
真空形成性は光沢性スチレン上で単層としてチェックした。すべてのフィルムを６００ｍＪ／ｃｍ２で硬化させた。結果を表６に示す。この表では、１はフィルムがひどく破れた悪い形成性を示し、５はクラックのない完璧な真空形成性を示す。
【表６】
＊顔料分散液（ＳＭ９８８）中に存在するプロポキシ化ＮＰＧＤＡが、これらの結果に悪影響を与えることが観察された。パラロイドＤＭ５５をベースとするインクを用いた実験を、顔料分散液を加えない透明インクで反復した。この場合、５点の完璧な真空形成結果が達成された。
【００４７】
この実施例で得られた結果を表７にまとめる。
【表７】
凡例
＝ 不活性ではない樹脂を含む系と同等の性能
− 性能が劣る ＋＋ 性能が優れる
＋ 性能が僅かに優れる ＋＋＋ 性能が非常に優れる
【００４８】
表７からわかるように、不活性樹脂をインクジェット用インク剤に添加することは、硬化応答および接着性範囲の面で大きな利点を提供する。テストしたインクのうち、ダイナポール(Dynapol)４１１およびＮ／ＣチップＨ３０を含むインクのみが悪影響を与えた（硬化量）が、これらのインクも接着性ではある程度の利点を提供した。
【００４９】
最良の範囲の特性はパラロイドＤＭ５５を含むインクによって提供された。パラロイドＤＭ５５は、分子量６０００およびガラス転移温度７０℃を有するメチルメタクリレート共重合体である。テスト用インク剤にこの材料を１０％のレベルで添加すると、多くの重要な性能が向上した。すなわち、硬化応答が８３％向上し、接着範囲、特にガラス、金属およびポリオレフィンなどの比較的接着困難な基板に対する接着性が大幅に向上し、基板脆さは低下した。これによりプリント後の仕上げプロセス中に破壊される危険性が低下した。
【００５０】
（実施例２）
この実施例では、不活性樹脂の分子量の重要性を調べるために更なるテストを行った。表８は、インク粘度が２５℃で約３０ｍＰａｓ未満に維持される範囲で表１に示すインク剤に配合し得る、様々な不活性樹脂の最大量を示す。
【表８】
このパラメータをさらに調べるために、生成したインクの粘度にかかわらず固定レベル（７．０重量％）で上記アクリル樹脂を用いてインクを調製した。パラロイドＤＭ５５を７．０％ロードしたときに最適粘度２２．５ｍＰａｓが達成されることが判明した。
【００５１】
これらのインクの各々を、硬化応答および接着範囲について実施例１と同様にして評価した。すなわち、１＝低接着性、５＝高接着性を示す。結果を表９に示す。
【表９】
【００５２】
最初の数値は、樹脂を７．０％ロードしたときに達成された結果を表す。括弧内の数値は比較のために提示したものであり、以前に、粘度が約３０ｍＰａｓ未満に維持される範囲で、許容最大率でロードを行って達成した接着性である。
【００５３】
表９からわかるように、評価したすべてのアクリル樹脂は、同等の率でロードされた場合には同様の接着特性を示した。さらに、別のアクリル樹脂を用いた場合の硬化応答も上昇してパラロイドＤＭ５５をベースとするインクのものと合致したことが判明した。
【００５４】
（実施例３）
ＵＶインクジェット用インクにおける、熱可塑性アクリル不活性樹脂の分子量の効果をさらに調べるために、類似の化学組成を有するが分子量が異なる一連の材料を得た。表１０を参照のこと。
【表１０】
【００５５】
表１１に示す一般配合率に従って、これらのアクリル不活性樹脂およびパラロイドＤＭ５５標準（Ｍｗ６０００）をベースとするインクジェット用インクを調製した。
【表１１】
＊ＰＥＡ／ＮＶＣ中に溶解（重量割合１．７：１．０）
【００５６】
固形分は、表１２に示す最終インク粘度２０．０〜２４．０ｍＰａｓ（センチポアズ）が得られるように調整した。
【表１２】
【００５７】
各インクを、硬化応答、耐ブロック性、耐脆性および接着範囲について評価した。各ケースにおいてＫ３バーコーターを用いてシアンのインクをテストし、約１２μｍを堆積させた。上記同様、一般的なフィルム特性を２２０μｍ光沢性ＰＶＣ上でチェックした。
【００５８】
耐ブロック性、粘着性のないフィルムを提供するに必要な硬化量、および耐脆性を表１３に示す。耐ブロック性および耐脆性の場合、５＝非常に良い結果、１＝悪い結果を示す。
【表１３】
【００５９】
これらのインクの各々を、硬化応答および接着範囲について実施例１および２と同様にして評価した。すなわち、１＝低接着性、５＝高接着性を示す。結果を表１４に示す。樹脂の分子量は、表の一段目から最終段に向かって増加している。
【表１４】
＊比較的低い接着性
【００６０】
表１４に示す結果は、アクリル樹脂の分子量（Ｍｗ）が増加するにつれ、従って対象粘度が維持される範囲でインクに配合可能な樹脂の量が減少するにつれて、フィルム特性の一部が悪影響を受けることを示す。
【００６１】
樹脂の分子量が増加するにつれて、硬化したインクフィルムの耐脆性が低下する。これはおそらく、不活性または活性でない樹脂の量が少ない組成の方が二重結合の割合が高いためである。インクの硬化速度も同様の傾向を示す。
【００６２】
樹脂の分子量が増加し、従って式内の量が減少すると、接着性にも明らかに影響が見られる。分子量が一旦Ｍｗ６，０００より増加すると、ポリプロピレン（Ｃｏｒｒｅｘ）への受容可能な接着性が大幅に低下する。分子量が一旦Ｍｗ３４，０００より増加すると、ガラスへの接着性が低下する。この傾向は分子量が増加してＭｗ５５，０００になるまで続く。Ｍｗ５５，０００では接着性は非常に悪い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント用インクに関し、特に照射によって硬化するインクジェットプリント用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリントでは、黒、白または色インクの小滴を、１以上のリザーバまたはプリントヘッドから細いノズルを介して、リザーバに対して相対的に移動している基板に向けて制御しながら射出する。射出されたインクが基板上に画像を形成する。高速プリントでは、インクはプリントヘッドから迅速に流れなければならず、これを保証するために使用時に低粘度を有している必要がある。低粘度とは典型的には２５℃で１００ｍＰ未満であるが、ほとんどの用途において粘度は５０ｍＰａｓ未満でなければならず２５ｍＰａｓ未満でなければならない場合も多い。ノズルから射出されたときのインクの粘度は典型的には２５ｍＰａｓ未満であり、好ましくは５〜１５ｍＰａｓであり、理想的には１０．５ｍＰａｓである。これは約４０℃まで上昇することが多い射出温度においてである（周囲温度ではインクははるかに高い粘度を有し得る）。インクはさらにリザーバまたはノズル内での乾燥または硬結に対する耐性を有する必要がある。これらの理由により、周囲温度近傍での用途に用いるインクジェット用インクは通常、可動性の液体ビヒクルまたは溶媒を高い割合で含むように生成される。１つの典型的なタイプのインクジェット用インクでは、上記液体は水である（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ３５（３）、１７９−１８８頁（１９９１）のＨｅｎｒｙ Ｒ． Ｋａｎｇの論文を参照のこと）。これらの系では、水の蒸発によってインクがヘッド内で乾燥しないことを保証するために多大な努力を払わなければならない。別の一般的なタイプでは、上記液体は低沸点溶媒またはそれら溶媒の混合物である（例えばＥＰ０ ３１４ ４０３号およびＥＰ０ ４２４ ７１４号を参照のこと）。残念なことに水または溶媒を高い割合で含むインクジェット用インクは、プリント後インクが溶媒の蒸発または基板への吸収によって乾燥するまでは処理することができない。この乾燥プロセスは遅いことが多く、多くの場合（例えば、紙などの感熱基板にプリントする場合）加速不能である。
【０００３】
別のタイプのインクジェット用インクは、モノマーと呼ばれる不飽和有機化合物を含む。モノマーは、光開始剤の存在下で通常紫外光によって照射されると重合する。このタイプのインクは、プリント物を乾燥させるために液相を蒸発させる必要がないという利点を有する。代わりに、プリント物を照射に曝して硬化させるか又は固める。このプロセスは中レベルの温度で溶媒を蒸発させるよりも迅速である。このようなインクジェット用インクの場合、低粘度を有するモノマーを用いる必要がある。
【０００４】
しかし、主としてモノマーをベースとするインクジェット用インクは、溶媒を含むインクジェット用インク、またはスクリーンプリントシステムまたはフレキソ印刷システムなどのようなもっと古くからあるインクに比べて重大な欠点を有し、より高い調剤自由度を有する。
【０００５】
照射により硬化したコーティングの、プラスチック製基板に対する接着性を高めるために不活性(passive)または活性でない(inert)樹脂を用いることは、スクリーンインク技術で周知である。特に熱可塑性アクリル樹脂は、硬化速度と接着性とを高めるために一般的に用いられる。これらは２つの意味で作用すると考えられている。１つ目は基板に対するインクの湿潤性／親和力を向上させることであり、２つ目はインク中のモノマーおよび／またはオリゴマーに取って代わることにより、硬化フィルムを得るために必要となるＵＶ架橋度を低減することである。
【０００６】
しかしインクジェット用インクに不活性樹脂を配合することは従来避けられてきた。なぜならこれらの不活性材料の多くは溶液の粘度が高いために、有益な効果を提供するに十分高い添加率でインクジェット用インクに用いることができないからである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そのため、当該分野においては、有益な特性を得るに十分な量の不活性樹脂を配合し、しかも低粘度であることを損なうことのないインクジェット用インクが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従って本発明は、少なくとも１つの照射硬化型モノマーと、少なくとも１つの不活性熱可塑性樹脂と、少なくとも１つのラジカル光開始剤と、少なくとも１つの着色剤とを含むインクジェット用インクであって、前記インクが２５℃で１００ｍＰａｓ未満の粘度を有し、前記少なくとも１つの不活性樹脂が前記インクの全重量に対して２から１５重量％で存在し、１，５００から７０，０００の分子量を有する、インクジェット用インクを提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のインクジェット用インクは主に硬化により、すなわち上記のように存在するモノマーの重合により乾燥し、従って硬化型インクである。そのためインクは乾燥するために水または揮発性有機溶媒の存在を必要としないが、このような成分が存在していてもよい。しかし好ましくは本発明のインクジェット用インクは実質的に水および揮発性有機溶媒を含まない。
【００１０】
本発明のインクは少なくとも１つの照射硬化型モノマー、典型的にはＵＶ硬化型モノマーをベースとする。このような成分は当該分野で周知である。モノマーは好ましくは単官能性である。「単官能性」とは、モノマーが、硬化中に重合反応に携わる官能基を１つだけ有することを意味する。好ましい例はメタクリレート／アクリレートモノマーである。好ましい組合せは、反応性モノマーとしての単官能性メタクリレート／アクリレートである。
【００１１】
適した単官能性モノマーは、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）、環式ＴＭＰホルマルアクリレート（ＣＴＦＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、オクタ／デシルアクリレート（ＯＤＡ）、トリデシルアクリレート（ＴＤＡ）、イソデシルアクリレート（ＩＤＡ）、ラウリルアクリレートまたはこれらの混合物を含む。
【００１２】
好ましいモノマーは、Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ）およびフェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）またはこれらの混合物を含む。
【化１】
【００１３】
モノマー、例えば単官能性メタクリレート／アクリレートはインクの全重量に対して好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、最も好ましくは７０重量％以上で存在する。上限はインクの全重量に対して好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、最も好ましくは８５重量％以下である。
【００１４】
本発明のインクはさらに不活性（または「活性でない」）熱可塑性樹脂を含む。不活性樹脂は、硬化プロセスに入らない樹脂である。すなわちこのような樹脂は、インクが曝される硬化状態において重合する官能基を実質的に含まない。
【００１５】
不活性熱可塑性樹脂は当該分野で公知である。樹脂の例は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ケトン樹脂、ニトロセルロース樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ＰＶＣ樹脂またはこれらの混合物から選択される樹脂を含む。樹脂は好ましくは、アクリル樹脂またはアクリル樹脂の混合物であり、例えばメチルメタクリレート／アクリレートと、ブチル、イソブチルまたはイソボルニルメタクリレート／アクリレートとの共重合体である。特に好ましい樹脂は、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓから入手可能なパラロイド(Paraloid)（登録商標）ＤＭ５５であり、メチルメタクリレートとブチルアクリレートとの共重合体であり、６０００の分子量を有する。
【００１６】
不活性熱可塑性樹脂は、インクの全重量に対して２から１５重量％で存在する。最小量は好ましくは３重量％以上、より好ましくは４重量％以上、最も好ましくは５重量％以上である。最大量は好ましくは１２重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは８重量％以下である。
【００１７】
不活性熱可塑性樹脂は、１，５００から７０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。分子量は好ましくは２，０００以上、より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは４，０００以上、最も好ましくは５，０００以上であり、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは２０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下、最も好ましくは１０，０００以下である。Ｍｗは当該分野で公知の技術、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し得る。
【００１８】
Ｍｗを測定するに適したＧＰＣ装置は、以下のパラメータを有するＬＣ装置である。カラム設定：ＭｉｎｉＭｉｘ ＥまたはＭｉｎｉＭｉｘ Ｄ（分子量による）、溶離液：ＴＨＦ、検出器：ＵＶ／ｖｉｓおよび／またはＥＬＳ、較正：従来対ポリスチレン。このアプローチは４００から４００，０００のＭｗを有するポリマーに適用可能である。
【００１９】
樹脂の分子量が増加するにつれて、インク剤に配合し得る量は減少する。そのためインクに配合される樹脂の重量と樹脂の分子量とのバランスは、特定の用途において必要とされる特性（硬化速度、接着性、基板タイプ、耐ブロック性、フィルム硬度／脆さ、および製品耐性）の精密なバランスに依存する。最も重要なことは、重量と分子量とを選択する際に、インクの粘度が１００ｍＰａｓ未満、より好ましくは５０ｍＰａｓ以下、さらに好ましくは３０ｍＰａｓ以下となるようにすることである。最低粘度はそれほど重要ではなく、樹脂の重量と分子量とのバランスを、粘度が好ましくは５ｍＰａｓ以上、より好ましくは１０ｍＰａｓ以上、さらに好ましくは１５ｍＰａｓ以上、最も好ましくは２０ｍＰａｓ以上となるようにする。最も好ましい範囲は２０から３０ｍＰａｓである。特に好ましい組合せは、５，０００から１０，０００の分子量を有する樹脂を４から１０重量％で含むことである。
【００２０】
好ましい実施形態では本発明のインクは、３次元物体、例えばフェースマスクの製造に用いられる。従って本発明は、３次元物体の製造方法であって、上記請求項のいずれかひとつに記載のインクジェット用インクを平面状の基板上にプリントすることと、前記インクを硬化させることと、前記基板を前記基板のガラス転移温度より高い温度まで加熱することと、前記基板に真空形成を施して前記３次元物体を形成することとを含む方法を提供する。真空形成は当該分野で周知である。技術の一部として、基板はそのガラス転移温度より高い温度まで加熱しなければならない。典型的にインク中に存在する硬化オリゴマーは、架橋度が高いために高いガラス転移温度を有する。
【００２１】
従って本発明で用いる樹脂は、好ましくは２０から１５０℃のガラス転移温度を有する。より好ましくは、最低が３０℃以上であり、より好ましくは４０℃以上であり、最も好ましくは４５℃以上である。最高が１２０℃以下であり、より好ましくは１００℃以下であり、最も好ましくは８０℃以下である。
【００２２】
好ましくは、樹脂はさらに３０から１５０℃の範囲内の融点範囲を有する。より好ましくは、融点範囲の下限は４０℃以上であり、より好ましくは５０℃以上である。上限は１２０℃以下であり、より好ましくは１００℃以下であり、最も好ましくは９０℃以下である。
【００２３】
本発明のインクは上記のモノマーおよび樹脂に加えてさらに光開始剤を含む。光開始剤は、例えば紫外光に照射されるとモノマーの重合を開始する。好ましい光開始剤は照射を受けてフリーラジカルを生成するもの（フリーラジカル光開始剤）であり、例えば、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、またはこれらの混合物である。このような光開始剤は公知であり、例えば商品名イルガキュア、ダロキュア（Ｃｉｂａより）およびルセリン（ＢＡＳＦより）として市販されている。
【００２４】
光開始剤は好ましくは、インクに対して１から２０重量％、好ましくは４から１０重量％で存在する。
【００２５】
本発明のインクジェット用インクはさらに着色剤を含む。着色剤は、インクの媒液中に溶解していてもよいし分散していてもよい。着色剤は好ましくは、当該分野で公知のタイプで且つ市販されている分散可能な顔料であり、例えば商品名パリオトール（ＢＡＳＦｐｌｃより入手可能）、シンカシア、イルガライト（共にＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより入手可能）、およびホスタパーム（Ｃｌａｒｉａｎｔ、英国より入手可能）である。顔料は望ましいいずれの色でもよく、例えばピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー８３、ピグメントレッド９、ピグメントレッド１８４、ピグメントブルー１５：３、ピグメントグリーン７、ピグメントバイオレット１９、ピグメントブラック７である。特に有用であるのは、黒と３色プロセスプリントに必要な色である。顔料の混合物を用いてもよい。
【００２６】
存在する顔料の割合の合計は好ましくは０．５から１５重量％、より好ましくは１から５重量％である。
【００２７】
本発明のインクはフリーラジカルメカニズムで硬化するが、ラジカルおよび陽イオンメカニズムで硬化する所謂「ハイブリッド」インクであってもよい。そのためある実施形態では、本発明のインクジェット用インクは、少なくとも１つの陽イオン硬化型モノマー（ビニルエーテルなど）および少なくとも１つの陽イオン光開始剤（ヨードニウムまたはスフホニウム塩など、例えばジフェニルヨードニウムフルオリドおよびトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート）をさらに含む。適した陽イオン開始剤は、商品名イルガキュア(Irgacure)１８４、イルガキュア５００、ダロキュア(Darocure)１１７３、イルガキュア９０７、ＩＴＸ、ルセリン(Lucerin)ＴＰＯ、イルガキュア３６９、イルガキュア１７００、ダロキュア４２６５、イルガキュア６５１、イルガキュア８１９、イルガキュア１０００、イルガキュア１３００、エサキュア(Esacure)ＫＴ０４６、エサキュアＫＩＰ１５０、エサキュアＫＴ３７、エサキュアＥＤＢ、Ｈ−Ｎｕ４７０、およびＨ−Ｎｕ４７０Ｘで市販されている。
【００２８】
一実施形態では、インクは実質的に多官能性モノマーを含まない。これは微量のみが、例えば多官能性材料中の不純物または市販の顔料分散液中の成分として存在することを意味する。多官能性モノマーが含まれる場合、多官能性モノマーはインクの全重量に対して１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、最も好ましくは２重量％以下の量で存在する。量が制限される多官能性モノマーは、硬化反応に携わり得るいずれの多官能性モノマーであってもよく、例えば多官能性メタクリレート／アクリレートモノマーまたは多官能性ビニルエーテルである。
【００２９】
多官能性アクリレートモノマーの例は、ヘキサジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（例えばテトラエチレングリコールジアクリレート）、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリ（プロピレングリコール）トリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビス（ペンタエリスリトール）ヘキサアクリレート、ならびに、エトキシ化またはプロポキシ化グリコールおよびポリオールのアクリレートエステル、例えばプロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、およびこれらの混合物を含む。特に好ましいのは、分子量が２００を超える二官能性アクリレートである。さらに、適した多官能性アクリレートモノマーは、メタクリル酸のエステル（すなわちメタクリレート）、例えばヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリマクリレート(trimacrylate)、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレートを含む。メタクリレート／アクリレートの混合物を用いてもよい。
【００３０】
一実施形態では、インクは実質的に照射硬化型オリゴマーを含まない。これは微量のみが存在することを意味する。オリゴマーが含まれる場合、オリゴマーは、インクの全重量に対して１０重量％以下、最も好ましくは５重量％以下の量で存在する。オリゴマー（例えばアクリレートオリゴマー）は当該分野で公知であり、典型的には５００を超える分子量を有し、より好ましくは１０００を超える分子量を有する。オリゴマーが本発明のインクに含まれる不活性熱可塑性樹脂と異なるのは、オリゴマーは硬化反応に携わる点である。
【００３１】
特性または性能を向上させるために、当該分野で公知の他のタイプの成分がインクに含まれていてもよい。これらの成分は例えば、界面活性剤、消泡剤、分散剤、光開始剤用共働薬、熱または光による劣化を防ぐ安定化剤、芳香剤、流性または滑性補助剤、殺虫剤および識別トレーサーであり得る。
【００３２】
本発明はさらに、上記のインクを用いてインクジェットプリントを行う方法と、硬化したインクを有する基板とを提供する。適した基板は、ＰＶＣ（例えばＢａｎｎｅｒＰＶＣ）、スチレン、修飾ポリエチレンテレフタレートグリコール（例えばＶＩＶＡＫ）、ポリカーボネート（例えばＰｏｌｙＣａｒｂ）、ポリプロピレン（例えばＣｏｒｒｅｘ）、ガラス、金属およびアクリレートシートを含む。本発明のインクは好ましくは紫外線照射によって硬化し、インクジェットプリントによる用途に適している。
【００３３】
インクジェット用インクは、所望の低粘度を呈する。所望の低粘度とは２５℃で１００ｍＰａｓ未満、好ましくは５０ｍＰａｓ以下、最も好ましくは３０ｍＰａｓ以下である。最も好ましくはインクは２５℃で２０から３０ｍＰａｓの粘度を有する。粘度は、サーモスタット制御型カップおよびスピンドル構造（例えばモデルＬＤＶ１＋）を取り付けたデジタルＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を用いて測定してもよい。
【００３４】
本明細書において、「メタクリレート／アクリレート」はその標準的な意味、すなわちアクリレートおよび／またはメタクリレートを示す。「単および多官能性」もその標準的な意味、すなわちそれぞれ、硬化したときに重合反応に携わる１および２以上の基を示す。
【００３５】
本発明のインクは公知の方法によって調製してもよい。公知の方法とは例えば、高速水冷却攪拌器で攪拌する、または水平ビーズミルで粉砕するなどである。
【実施例】
【００３６】
本発明を以下の実施例により説明する（「部」は「重量部」である）。
（実施例１）
ＮＶＣおよびＰＥＡモノマーをベースとするインクジェット用インク剤を用いて、硬化速度、接着範囲、耐ブロック性、フィルム硬度／耐脆性および製品耐性に対する効果について、選択した一連の活性でない樹脂を評価した。テストに用いたインクジェット用インクは表１に示す配合を有していた。
【表１】
＊１．７〜１．０重量／重量の割合でＰＥＡ／ＮＶＣに溶解した。固形分は最終インク粘度が２０．０〜３０．０ｍＰａｓ（ｃＰ）となるように調整した。
【００３７】
表１に示す配合で評価した不活性樹脂を表２および表３に示す。
【表２】
【表３】
【００３８】
上記各インク剤をＫバーコーター（１２μｍフィルム）を用いてある範囲の基板にコーティングした。スベシアドライヤーに独立切換え可能な８０Ｗ／ｃｍの中レベル圧力水銀ランプを２個取り付けたものを用いて硬化速度を評価した。その後、接着性、耐ブロック性、可撓性、インストロン伸張性、真空形成性およびガソリン／耐アルコール性についてプリント物を評価した。コントロールとして、不活性樹脂を含まないサンプルを調製した。結果を表４に示す。
【００３９】
上記の全特性を、自己接着性ＰＶＣフィルムを用いたインストロンテストとは別に、２２０μｍ光沢性ＰＶＣ上でチェックした。硬化以外の評価のために、２個のランプをフルパワー（約６００ｍＪ／ｃｍ２）で用いてすべてのプリント物を１５ｍ／分で硬化させた。
【００４０】
硬化量の結果として示しているのは、粘着性のないフィルムを提供するために必要なｍＪ／ｃｍ２の数値である。
【００４１】
耐ブロック性は以下の方法で評価する。硬化したプリント物を表面対表面、および表面対裏面を合わせて積み重ね、２０キロの重みの下に２４時間保管する。この期間の後、インクの粘着度とインクフィルムの裏移りとを評価する。スコア１は、インクフィルムがひどく落ちた悪い結果を示し、スコア５は、跡形も粘着もない完璧な結果を示す。
【００４２】
可撓性／基板脆さの結果は、いくつかのテストの結果を合わせたものである。１層、２層および３層のインクを２２０μｍ光沢性ＰＶＣに適用して硬化させた。脆さを評価するために、インク面を外側にしてプリント物を管状に巻く。その後、管を鋭角のエッジ（例えばベンチまたはテーブル表面のエッジなど）の上に積み重ねる。積み重ねたインクフィルムによって基板が破れたときのインク層の数を観察する。５点は、３層積み重ねても破れなかったことを示し、１点は、１層でひどく破れたことを示す。その間の点数は脆さと、破れたときの層の数に従って割り当てられる。
【００４３】
インストロン伸張性については２つの数値を示す。第１の数値は、基板とインクフィルムとを合わせたものが破れる延伸度をセンチメートルで示す。括弧内の数値は、インクフィルムの接着に対する効果を１〜５の点数で示す。１点は、インクフィルムがひどく破れて接着性が失われた悪い結果を示し、５点は、完全性も接着性も失わずに完璧に均一に延伸されたフィルムを示す。
【００４４】
耐ガソリン性および耐アルコール性は共に、溶媒をしみこませた柔らかい布で硬化フィルムを拭くことにより評価する。表に示す数値は、フィルムを破って基板を露出させるに要する二重拭きの回数である。
【表４】
すべてのサンプルで、僅か１回二重拭きをした後に表面にひどい跡がついた。
【００４５】
接着性は選択した一連の基板上で評価した。結果を表５に示す。８０Ｗ／ｃｍのランプを２個フルパワー（約６００ｍＪ／ｃｍ２）で用いてすべてのフィルムを１５ｍ／分で硬化させた。接着性について１（非常に悪い）から５（非常に良い）までランクをつけた。各ケースにおいて、スコアはスクラッチ結果とクロスハッチテープ接着結果とを合わせたものである。
【表５】
【００４６】
真空形成性は光沢性スチレン上で単層としてチェックした。すべてのフィルムを６００ｍＪ／ｃｍ２で硬化させた。結果を表６に示す。この表では、１はフィルムがひどく破れた悪い形成性を示し、５はクラックのない完璧な真空形成性を示す。
【表６】
＊顔料分散液（ＳＭ９８８）中に存在するプロポキシ化ＮＰＧＤＡが、これらの結果に悪影響を与えることが観察された。パラロイドＤＭ５５をベースとするインクを用いた実験を、顔料分散液を加えない透明インクで反復した。この場合、５点の完璧な真空形成結果が達成された。
【００４７】
この実施例で得られた結果を表７にまとめる。
【表７】
凡例
＝ 不活性ではない樹脂を含む系と同等の性能
− 性能が劣る ＋＋ 性能が優れる
＋ 性能が僅かに優れる ＋＋＋ 性能が非常に優れる
【００４８】
表７からわかるように、不活性樹脂をインクジェット用インク剤に添加することは、硬化応答および接着性範囲の面で大きな利点を提供する。テストしたインクのうち、ダイナポール(Dynapol)４１１およびＮ／ＣチップＨ３０を含むインクのみが悪影響を与えた（硬化量）が、これらのインクも接着性ではある程度の利点を提供した。
【００４９】
最良の範囲の特性はパラロイドＤＭ５５を含むインクによって提供された。パラロイドＤＭ５５は、分子量６０００およびガラス転移温度７０℃を有するメチルメタクリレート共重合体である。テスト用インク剤にこの材料を１０％のレベルで添加すると、多くの重要な性能が向上した。すなわち、硬化応答が８３％向上し、接着範囲、特にガラス、金属およびポリオレフィンなどの比較的接着困難な基板に対する接着性が大幅に向上し、基板脆さは低下した。これによりプリント後の仕上げプロセス中に破壊される危険性が低下した。
【００５０】
（実施例２）
この実施例では、不活性樹脂の分子量の重要性を調べるために更なるテストを行った。表８は、インク粘度が２５℃で約３０ｍＰａｓ未満に維持される範囲で表１に示すインク剤に配合し得る、様々な不活性樹脂の最大量を示す。
【表８】
このパラメータをさらに調べるために、生成したインクの粘度にかかわらず固定レベル（７．０重量％）で上記アクリル樹脂を用いてインクを調製した。パラロイドＤＭ５５を７．０％ロードしたときに最適粘度２２．５ｍＰａｓが達成されることが判明した。
【００５１】
これらのインクの各々を、硬化応答および接着範囲について実施例１と同様にして評価した。すなわち、１＝低接着性、５＝高接着性を示す。結果を表９に示す。
【表９】
【００５２】
最初の数値は、樹脂を７．０％ロードしたときに達成された結果を表す。括弧内の数値は比較のために提示したものであり、以前に、粘度が約３０ｍＰａｓ未満に維持される範囲で、許容最大率でロードを行って達成した接着性である。
【００５３】
表９からわかるように、評価したすべてのアクリル樹脂は、同等の率でロードされた場合には同様の接着特性を示した。さらに、別のアクリル樹脂を用いた場合の硬化応答も上昇してパラロイドＤＭ５５をベースとするインクのものと合致したことが判明した。
【００５４】
（実施例３）
ＵＶインクジェット用インクにおける、熱可塑性アクリル不活性樹脂の分子量の効果をさらに調べるために、類似の化学組成を有するが分子量が異なる一連の材料を得た。表１０を参照のこと。
【表１０】
【００５５】
表１１に示す一般配合率に従って、これらのアクリル不活性樹脂およびパラロイドＤＭ５５標準（Ｍｗ６０００）をベースとするインクジェット用インクを調製した。
【表１１】
＊ＰＥＡ／ＮＶＣ中に溶解（重量割合１．７：１．０）
【００５６】
固形分は、表１２に示す最終インク粘度２０．０〜２４．０ｍＰａｓ（センチポアズ）が得られるように調整した。
【表１２】
【００５７】
各インクを、硬化応答、耐ブロック性、耐脆性および接着範囲について評価した。各ケースにおいてＫ３バーコーターを用いてシアンのインクをテストし、約１２μｍを堆積させた。上記同様、一般的なフィルム特性を２２０μｍ光沢性ＰＶＣ上でチェックした。
【００５８】
耐ブロック性、粘着性のないフィルムを提供するに必要な硬化量、および耐脆性を表１３に示す。耐ブロック性および耐脆性の場合、５＝非常に良い結果、１＝悪い結果を示す。
【表１３】
【００５９】
これらのインクの各々を、硬化応答および接着範囲について実施例１および２と同様にして評価した。すなわち、１＝低接着性、５＝高接着性を示す。結果を表１４に示す。樹脂の分子量は、表の一段目から最終段に向かって増加している。
【表１４】
＊比較的低い接着性
【００６０】
表１４に示す結果は、アクリル樹脂の分子量（Ｍｗ）が増加するにつれ、従って対象粘度が維持される範囲でインクに配合可能な樹脂の量が減少するにつれて、フィルム特性の一部が悪影響を受けることを示す。
【００６１】
樹脂の分子量が増加するにつれて、硬化したインクフィルムの耐脆性が低下する。これはおそらく、不活性または活性でない樹脂の量が少ない組成の方が二重結合の割合が高いためである。インクの硬化速度も同様の傾向を示す。
【００６２】
樹脂の分子量が増加し、従って式内の量が減少すると、接着性にも明らかに影響が見られる。分子量が一旦Ｍｗ６，０００より増加すると、ポリプロピレン（Ｃｏｒｒｅｘ）への受容可能な接着性が大幅に低下する。分子量が一旦Ｍｗ３４，０００より増加すると、ガラスへの接着性が低下する。この傾向は分子量が増加してＭｗ５５，０００になるまで続く。Ｍｗ５５，０００では接着性は非常に悪い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの照射硬化型モノマーと、
少なくとも１つの不活性熱可塑性樹脂と、
少なくとも１つのラジカル光開始剤と、
少なくとも１つの着色剤とを含み、
２５℃で１００ｍＰａｓ未満の粘度を有し、
少なくとも１つの不活性樹脂が、全重量に対して２から１５重量％で存在し、１，５００から７０，０００の分子量を有する、インクジェット用インク。
【請求項２】
前記照射硬化型モノマーが単官能性モノマーである、請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項３】
前記照射硬化型モノマーがメタクリレート／アクリレートモノマーである、請求項１または２に記載のインクジェット用インク。
【請求項４】
前記少なくとも１つの不活性樹脂がインクの全重量に対して３から１０重量％で存在する、上記請求項のいずれか一項に記載のインクジェット用インク。
【請求項５】
前記少なくとも１つの不活性樹脂が、２，０００から３０，０００の分子量を有する、上記請求項のいずれか一項に記載のインクジェット用インク。
【請求項６】
前記少なくとも１つの不活性樹脂が、２０から１５０℃のガラス転移温度を有する、上記請求項のいずれか一項に記載のインクジェット用インク。
【請求項７】
前記少なくとも１つの不活性樹脂が、３０から１５０℃の範囲内の融点範囲を有する、上記請求項のいずれか一項に記載のインクジェット用インク。
【請求項８】
前記少なくとも１つの不活性樹脂が、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ケトン樹脂、ニトロセルロース樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ＰＶＣ樹脂、またはこれらの混合物から選択される、上記請求項のいずれか一項に記載のインクジェット用インク。
【請求項９】
前記少なくとも１つの不活性樹脂が、アクリル樹脂またはアクリル樹脂の混合物である、請求項８に記載のインクジェット用インク。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの不活性樹脂が、５０００から７０００の分子量を有するメチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体である、請求項９に記載のインクジェット用インク。
【請求項１１】
前記インクが、インクの全重量に対して１５重量％以下の多官能性モノマーを含む、上記請求項のいずれか一項に記載のインクジェット用インク。
【請求項１２】
前記インクが実質的に多官能性モノマーを含まない、請求項１１に記載のインクジェット用インク。
【請求項１３】
前記インクが、インクの全重量に対して１０重量％以下のオリゴマーを含む、上記請求項のいずれか一項に記載のインクジェット用インク。
【請求項１４】
前記インクが実質的にオリゴマーを含まない、請求項１３に記載のインクジェット用インク。
【請求項１５】
前記少なくとも１つの単官能性メタクリレート／アクリレートが選択される、上記請求項のいずれか一項に記載のインクジェット用インク。
【請求項１６】
上記請求項のいずれか一項に記載のインクジェット用インクを基板上にプリントする工程と、前記インクを硬化させる工程とを含む、インクジェットプリント方法。
【請求項１７】
上記請求項のいずれか一項に記載のインクジェット用インクを平面状の基板上にプリントする工程と、
前記インクを硬化させる工程と、
前記基板を前記基板のガラス転移温度より高い温度まで加熱する工程と、
前記基板に真空形成を施して前記３次元物体を形成する工程とを含む、３次元物体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１から１５のいずれか１つに記載のインクジェット用インクがプリントされた基板。
【請求項１】
少なくとも１つの照射硬化型モノマーと、
少なくとも１つの不活性熱可塑性樹脂と、
少なくとも１つのラジカル光開始剤と、
少なくとも１つの着色剤とを含み、
２５℃で１００ｍＰａｓ未満の粘度を有し、
少なくとも１つの不活性樹脂が、全重量に対して２から１５重量％で存在し、１，５００から７０，０００の分子量を有する、インクジェット用インク。
【請求項２】
前記照射硬化型モノマーが単官能性モノマーである、請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項３】
前記照射硬化型モノマーがメタクリレート／アクリレートモノマーである、請求項１または２に記載のインクジェット用インク。
【請求項４】
前記少なくとも１つの不活性樹脂がインクの全重量に対して３から１０重量％で存在する、上記請求項のいずれか一項に記載のインクジェット用インク。
【請求項５】
前記少なくとも１つの不活性樹脂が、２，０００から３０，０００の分子量を有する、上記請求項のいずれか一項に記載のインクジェット用インク。
【請求項６】
前記少なくとも１つの不活性樹脂が、２０から１５０℃のガラス転移温度を有する、上記請求項のいずれか一項に記載のインクジェット用インク。
【請求項７】
前記少なくとも１つの不活性樹脂が、３０から１５０℃の範囲内の融点範囲を有する、上記請求項のいずれか一項に記載のインクジェット用インク。
【請求項８】
前記少なくとも１つの不活性樹脂が、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ケトン樹脂、ニトロセルロース樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ＰＶＣ樹脂、またはこれらの混合物から選択される、上記請求項のいずれか一項に記載のインクジェット用インク。
【請求項９】
前記少なくとも１つの不活性樹脂が、アクリル樹脂またはアクリル樹脂の混合物である、請求項８に記載のインクジェット用インク。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの不活性樹脂が、５０００から７０００の分子量を有するメチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体である、請求項９に記載のインクジェット用インク。
【請求項１１】
前記インクが、インクの全重量に対して１５重量％以下の多官能性モノマーを含む、上記請求項のいずれか一項に記載のインクジェット用インク。
【請求項１２】
前記インクが実質的に多官能性モノマーを含まない、請求項１１に記載のインクジェット用インク。
【請求項１３】
前記インクが、インクの全重量に対して１０重量％以下のオリゴマーを含む、上記請求項のいずれか一項に記載のインクジェット用インク。
【請求項１４】
前記インクが実質的にオリゴマーを含まない、請求項１３に記載のインクジェット用インク。
【請求項１５】
前記少なくとも１つの単官能性メタクリレート／アクリレートが選択される、上記請求項のいずれか一項に記載のインクジェット用インク。
【請求項１６】
上記請求項のいずれか一項に記載のインクジェット用インクを基板上にプリントする工程と、前記インクを硬化させる工程とを含む、インクジェットプリント方法。
【請求項１７】
上記請求項のいずれか一項に記載のインクジェット用インクを平面状の基板上にプリントする工程と、
前記インクを硬化させる工程と、
前記基板を前記基板のガラス転移温度より高い温度まで加熱する工程と、
前記基板に真空形成を施して前記３次元物体を形成する工程とを含む、３次元物体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１から１５のいずれか１つに記載のインクジェット用インクがプリントされた基板。
【公表番号】特表２００９−５４２８３３（Ｐ２００９−５４２８３３Ａ）
【公表日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１７４４５（Ｐ２００９−５１７４４５）
【出願日】平成１９年７月４日（２００７．７．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００７／０５０３７８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／００４００２
【国際公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【出願人】（５００００７８９７）セリコル リミテッド (15)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月４日（２００７．７．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００７／０５０３７８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／００４００２
【国際公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【出願人】（５００００７８９７）セリコル リミテッド (15)
【Ｆターム（参考）】
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