プロピレン系共重合体およびそれからなるフィルム
【課題】フィルムにした際に、艶消しフィルムに適したヘイズを有し、かつ外観および剛性に優れるプロピレン系共重合体を提供する。
【解決手段】プロピレンに由来する構造単位が主な構造単位である重合体成分である成分（Ａ）６０〜９０重量％と、エチレンに由来する構造単位の含有量が５０〜８０重量％であるプロピレン−エチレン共重合体成分である成分（Ｂ）１０〜４０重量％とからなり（但し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計を１００重量％とする。）、成分（Ａ）の極限粘度（［η］Ａ）に対する成分（Ｂ）の極限粘度（［η］Ｂ）の比（［η］Ｂ／［η］Ａ）が式：１．３＜［η］Ｂ／［η］Ａ≦２．０を満たし、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定されるメルトフローレートが５ｇ／１０分以上、３０ｇ／１０分以下であるプロピレン系共重合体。
【解決手段】プロピレンに由来する構造単位が主な構造単位である重合体成分である成分（Ａ）６０〜９０重量％と、エチレンに由来する構造単位の含有量が５０〜８０重量％であるプロピレン−エチレン共重合体成分である成分（Ｂ）１０〜４０重量％とからなり（但し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計を１００重量％とする。）、成分（Ａ）の極限粘度（［η］Ａ）に対する成分（Ｂ）の極限粘度（［η］Ｂ）の比（［η］Ｂ／［η］Ａ）が式：１．３＜［η］Ｂ／［η］Ａ≦２．０を満たし、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定されるメルトフローレートが５ｇ／１０分以上、３０ｇ／１０分以下であるプロピレン系共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系共重合体に関するものである。さらに詳しくは、フィルムにした際に、艶消しフィルムに適したヘイズを有し、かつ外観および剛性に優れるプロピレン系共重合体およびそれからなるフィルムに関するものである。ここで、「フィルムが外観に優れる」とは、「肉眼で認識できる程度の大きさのフィッシュアイがフィルム中に全くまたは殆ど存在しない」ということを主に意味する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、剛性、耐熱性、包装適性に優れるため、食品包装、繊維包装などの包装材料の分野で幅広く用いられている。近年、ポリプロピレンを主成分とした高級感のある艶消しフィルムが求められており、例えば、特許文献１には、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体、半減期１０時間を得るための温度が６０℃以上である有機過酸化物を組み合わせたポリプロピレン樹脂組成物より、半透明性を表わす尺度である霞度を改良したフィルムが得られることが記載され、特許文献２には、同一触媒上で重合して得られるプロピレン単独重合体部分とエチレン−プロピレンランダム共重合体部分を含むブロック共重合体、ポリエチレン、架橋助剤とラジカル発生剤との混合物を加熱処理する製造方法で得られるポリプロピレン系樹脂組成物より、艶消し効果を改良する製品が得られることが記載され、特許文献３には、プロピレンを主体とする単量体成分を重合して得られる重合体成分とプロピレン−エチレン共重合体成分からなるプロピレン系共重合体とプロピレン系重合体とを含むポリプロピレン系樹脂組成物が、艶消しフィルムの外観やしっとり感を改良することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５６−３８３３９号公報
【特許文献２】特開平２−６９５４９号公報
【特許文献３】特開２００３−２１３０６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、艶消しフィルムの外観、特にヘイズとフィッシュアイの量とのバランスについて、更なる改良が求められていた。
本発明の目的は、フィルムにした際に、艶消しフィルムに適したヘイズを有し、かつ外観および剛性に優れるプロピレン系共重合体を提供することにある。
【０００５】
本発明は、プロピレンに由来する構造単位が主な構造単位である重合体成分である成分（Ａ）６０〜９０重量％と、エチレンに由来する構造単位の含有量が５０〜８０重量％であるプロピレン−エチレン共重合体成分である成分（Ｂ）１０〜４０重量％とからなり（但し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計を１００重量％とする。）、成分（Ａ）の極限粘度（［η］Ａ）に対する成分（Ｂ）の極限粘度（［η］Ｂ）の比（［η］Ｂ／［η］Ａ）が式：１．３＜［η］Ｂ／［η］Ａ≦２．０を満たし、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定されるメルトフローレートが５ｇ／１０分以上、３０ｇ／１０分以下であるプロピレン系共重合体に係るものである。
また、本発明は、上記プロピレン系共重合体を含むフィルムに係り、好ましい態様において未延伸フィルムに係るものであり、他の好ましい態様において艶消しフィルムに係るものである。本発明において、「未延伸フィルム」とは、キャストフィルムなど、意図的な延伸工程を経ないで製造されたフィルムを指す。また、「艶消しフィルム」とは、表面に凹凸を有した光沢度の低いフィルムを指す。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、フィルムにした際に、艶消しフィルムに適したヘイズを有し、かつ外観および剛性に優れるプロピレン系共重合体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のプロピレン系共重合体は、プロピレンに由来する構造単位が主な構造単位である重合体成分（以下、「成分（Ａ）」と記載することがある。）と、エチレンに由来する構造単位の含有量が５０〜８０重量％であるプロピレン−エチレン共重合体成分（以下、「成分（Ｂ）」と記載することがある。）とからなる。
【０００８】
本発明のプロピレン系共重合体の成分（Ａ）における「主な構造単位」とは、該成分（Ａ）の９０重量％以上を占める構造単位を意味し、プロピレンに由来する構造単位が成分（Ａ）の主な構造単位である。成分（Ａ）におけるプロピレンに由来する構造単位の含有量として、好ましくは、９０〜１００重量％であり、より好ましくは、９５〜１００重量％であり、更に好ましくは、１００重量％である。
【０００９】
成分（Ａ）には、必要に応じて、エチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンを共重合させることができ、エチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量として、好ましくは、１０重量％以下であり、より好ましくは、５重量％以下である。炭素数４〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられ、好ましくは１−ブテンである。成分（Ａ）として、好ましくは、プロピレンの単独重合体である。
【００１０】
成分（Ｂ）におけるエチレンに由来する構造単位の含有量としては、５０〜８０重量％であり、好ましくは、５５〜８０重量％であり、より好ましくは、６０〜８０重量％である（但し、成分（Ｂ）の重量を１００重量％とする）。５０重量％未満の場合、艶消し効果が不十分である（ヘイズが低い）ことがあり、８０重量％を超えた場合、外観が悪化（フィッシュアイが増加）することがある。
また、成分（Ｂ）は、エチレンに由来する構造単位の他に、プロピレンに由来する構造単位を有し、プロピレンに由来する構造単位の含有量としては、２０〜５０重量％（但し、エチレンに由来する構造単位の含有量とプロピレンに由来する構造単位の含有量との合計を１００重量％とする。）であり、好ましくは、２０〜４５重量％であり、より好ましくは、２０〜４０重量％である。
【００１１】
本発明のプロピレン系共重合体における成分（Ａ）の含有量としては、６０〜９０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量としては、１０〜４０重量％である（但し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計を１００重量％とする）。好ましくは、成分（Ａ）の含有量は６０〜８７重量％であり、成分（Ｂ）の含有量は１３〜４０重量％であり、より好ましくは、成分（Ａ）の含有量は６５〜８５重量％であり、成分（Ｂ）の含有量は１５〜３５重量％である。成分（Ａ）の含有量が６０重量％未満である（すなわち、成分（Ｂ）の含有量が４０重量％を超える）場合、剛性が低下することがあり、成分（Ａ）の含有量が９０重量％を超える（すなわち、成分（Ｂ）の含有量が１０重量％未満となる）場合、艶消し効果が不十分となる（すなわち、ヘイズが低い）ことがある。
【００１２】
本発明のプロピレン系共重合体における成分（Ａ）の極限粘度（以下、「［η］Ａ」と記載することがある。）として、好ましくは、０．９〜３．５ｄＬ／ｇであり、より好ましくは、１．０〜３．５ｄＬ／ｇであり、更に好ましくは、１．０〜３．１ｄＬ／ｇである。［η］Ａが０．９ｄＬ／ｇ未満の場合、外観が悪化する（すなわち、フィッシュアイが増加する）ことがあり、［η］Ａが３．５ｄＬ／ｇを超える場合、流動性が低く加工性が悪化することがある。
【００１３】
本発明のプロピレン系共重合体における成分（Ｂ）の極限粘度（以下、「［η］Ｂ」と記載することがある。）として、好ましくは、１．８〜４．５ｄＬ／ｇであり、より好ましくは、２．０〜４．５ｄＬ／ｇであり、更に好ましくは、２．０〜４．０ｄＬ／ｇである。［η］Ｂが１．８ｄＬ／ｇ未満の場合、艶消し効果が不十分となる（すなわち、ヘイズが低い）ことがあり、［η］Ｂが４．５ｄＬ／ｇを超える場合、外観が悪化する（すなわち、フィッシュアイが増加する）ことがある。なお、本発明において、プロピレン系共重合体における成分（Ａ）および成分（Ｂ）の極限粘度は、ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃テトラリン中で測定する。
【００１４】
本発明のプロピレン系共重合体における成分（Ａ）の極限粘度に対する［η］Ｂの比（以下、「［η］Ｂ／［η］Ａ」と記載することがある。）としては、１．３＜［η］Ｂ／［η］Ａ≦２．０の範囲であり、好ましくは、１．４≦［η］Ｂ／［η］Ａ≦２．０であり、より好ましくは、１．４≦［η］Ｂ／［η］Ａ≦１．８である。［η］Ｂ／［η］Ａが１．３以下の場合、艶消し効果が不十分となる（すなわち、ヘイズが低い）ことがあり、２．０を超える場合、外観が悪化する（すなわち、フィッシュアイが増加する）ことがある。
【００１５】
本発明のプロピレン系共重合体のメルトフローレートとしては、５ｇ／１０分以上、３０ｇ／１０分以下であり、好ましくは、５ｇ／１０分以上、２０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは、５ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分未満である。プロピレン系共重合体のメルトフローレートが５ｇ／１０分未満の場合、流動性が低く加工性が悪化することがあり、３０ｇ／１０分を超える場合、外観が悪化する（すなわち、フィッシュアイが増加する）ことがある。なお、本発明において、プロピレン系共重合体のメルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定する。本発明のプロピレン系共重合体のメルトフローレートは、重合時の各工程で水素ガスや金属化合物などの分子量調節剤およびエチレンを適切な量を加えること、温度や圧力などの重合条件を調節することにより調節することができる。
【００１６】
本発明のプロピレン系共重合体の製造方法としては、例えば、通常の立体規則性触媒を用いて、原料であるプロピレンやエチレンなどを重合させる方法が挙げられる。
【００１７】
立体規則性触媒としては、例えば、固体状チタン触媒成分と、有機金属化合物触媒成分と、さらに必要に応じて用いられる電子供与体とを接触させて形成される触媒、シクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物と、アルキルアルミノキサンとを接触させて形成される触媒系、シクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物と、有機アルミニウム化合物とを接触させて形成される触媒が挙げられる。中でも好ましくは、固体状チタン触媒成分と、有機金属化合物触媒成分と、さらに必要に応じて用いられる電子供与体とを接触させて形成される触媒である。
【００１８】
固体状チタン触媒成分としては、例えば、ケイ素化合物の存在下に、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体触媒成分前駆体と、ハロゲン化化合物（例えば、四塩化チタン）と、電子供与体（例えば、エーテル化合物、エーテル化合物とエステル化合物の混合物）とを接触させて形成される三価のチタン化合物含有固体触媒成分が挙げられる。
【００１９】
有機金属化合物触媒成分としては、例えば、少なくとも分子内に一個のＡｌ−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物が挙げられ、好ましくは、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物またはテトラエチルジアルモキサンである。
【００２０】
電子供与体としては、例えば、酸素含有化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物が挙げられ、好ましくは、酸素含有化合物または窒素含有化合物であり、より好ましくは、酸素含有化合物であり、更に好ましくは、アルコキシケイ素類またはエーテル類である。
【００２１】
具体的には、例えば、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物の存在下に、一般式Ｔｉ（ＯＲ１）ｎＸ４−ｎ（Ｒ１は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表し、ｎは０＜ｎ≦４の数字を表す。）で表されるチタン化合物を、有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物と、エステル化合物及びエーテル化合物と、四塩化チタンとを接触させて形成される三価のチタン化合物含有固体触媒成分（以下、「成分（ａ）」と記載することがある。）と、有機アルミニウム化合物（以下、「成分（ｂ）」と記載することがある。）と、Ｓｉ−ＯＲ２結合（Ｒ２は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）を有するケイ素化合物（以下、「成分（ｃ）」と記載することがある。）とを接触させて形成される触媒が挙げられる。
【００２２】
また、有機アルミニウム化合物の使用量としては、成分（ｂ）中のＡｌ原子／成分（ａ）中のＴｉ原子のモル比として、通常、１〜２０００であり、好ましくは、５〜１５００であり、成分（ｃ）／成分（ｂ）中のＡｌ原子のモル比として、通常、０．０２〜５００であり、好ましくは、０．０５〜５０である。
【００２３】
本発明のプロピレン系共重合体を製造するための重合方法は、例えば、バッチ式（ひとつの反応槽に原料を投入して反応させる形式）で行ってもよいし、連続式（複数の反応槽を連結して、各槽で順次反応させる方式）で行ってもよい。また、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのごとき不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合もしくは溶液重合、重合温度において液状のオレフィンを媒体としたバルク重合または気相重合、および、それらを連続的に行うバルク−気相重合法等が挙げられ、好ましくは、生産性の観点から、実質的に不活性炭化水素溶媒の不存在下に、第一工程でプロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分（Ａ））を製造し、次いで、第二工程で気相中プロピレンとエチレンを重合しプロピレン−エチレン共重合体成分（成分（Ｂ））を製造する方法である。重合温度としては、通常、−３０〜３００℃であり、好ましくは、２０〜１８０℃である。重合圧力としては、工業的かつ経済的観点から、通常、常圧〜１０ＭＰａであり、好ましくは、２００ｋＰａ〜５ＭＰａである。特に後述の第二工程が気相重合であることが好ましい。
【００２４】
プロピレン系共重合体のプロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分（Ａ））およびプロピレン−エチレン共重合体成分（成分（Ｂ））の極限粘度、エチレン含量の調整方法としては、重合時の各工程で水素ガスや金属化合物などの分子量調節剤およびエチレンを適切な量を加える方法、重合時の温度・圧力などを調節する方法が挙げられる。
【００２５】
プロピレン系共重合体のプロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分（Ａ））およびプロピレン−エチレン共重合体成分（成分（Ｂ））のそれぞれの含有量は、プロピレン系共重合体製造時の重合時間、重合槽の大きさ、重合槽中の重合体の保持量、重合温度、重合圧力などにより制御することができる。必要に応じて、ポリプロピレンの残留溶媒や製造時に副生する超低分子量のオリゴマー等を除去するために、ポリプロピレンが融解する温度以下の温度で乾燥を行ってもよい。乾燥方法としては、例えば、特開昭５５−７５４１０号、特許第２５６５７５３号公報に記載された方法等が挙げられる。
【００２６】
本発明のプロピレン系共重合体には、必要に応じて、添加剤やその他の樹脂を添加して、プロピレン系樹脂組成物としても良い。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、造核剤、粘着剤、防曇剤、アンチブロッキング剤等が挙げられる。添加剤を添加する場合の配合割合としては、プロピレン系共重合体１００重量部に対して、好ましくは、添加剤が０．００１〜５重量部であり、より好ましくは、添加剤が０．０１〜２重量部である。また、その他の樹脂を添加する場合の配合割合としては、プロピレン系共重合体１００重量部に対して、好ましくは、その他の樹脂が０．５〜３０重量部であり、より好ましくは、その他の樹脂が１〜２５重量部である。
【００２７】
艶消し効果を改良するという目的から、本発明のプロピレン系共重合体にはフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤を含有させても良い。
【００２８】
上記のフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤または片ヒンダードフェノール系酸化防止剤である、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス［メチレン−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５・５]ウンデカン、１，３，５−トリス２[３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ]エチルイソシアネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、ペンタエリスリチル−テトラキス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート] 、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−t−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオールビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、２，２−チオビス−ジエチレンビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）（ケミノックス１１２９）、２，２’−ブチリデン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート、ビタミンＥに代表されるα−トコフェロール類等が挙げられる。
【００２９】
上記のリン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２,４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス（２,４,６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４,４'−ジフェニレンジホスホナイト、２,２'−メチレンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２,２'−エチリデンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト、ビス（２,４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、ビス（２,４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、２−（２,４,６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）−５−エチル−５−ブチル−１,３,２−オキサホスホリナン、２,２',２''−ニトリロ［トリエチル−トリス（３,３',５,５'−テトラ−ｔ−ブチル−１,１'−ビフェニル−２,２'−ジイル）ホスファイト］、２,４,８,１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ,ｆ］［１,３,２］ジオキサホスフェピン、及びこれらの少なくとも２種類以上の混合物等が挙げられる。
【００３０】
その他の樹脂としては、ポリエチレン等のオレフィン系樹脂、エチレンとα−オレフィンの共重合体であるエラストマー等が挙げられ、これらは不均一系触媒で製造されたものであっても、均一系触媒（例えば、メタロセン触媒等）で製造されたものであっても良い。さらに、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体やスチレン−イソプレン−スチレン共重合体を水添したスチレン系共重合体ゴム等のエラストマーが挙げられる。
【００３１】
本発明のプロピレン系共重合体または上記のプロピレン系樹脂組成物は、フィルムに成形される前に通常、溶融混練される。この溶融混練前後における本発明のプロピレン系共重合体または上記のプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲ比（溶融混練後のプロピレン系共重合体（プロピレン系樹脂組成物）のＭＦＲ／溶融混練前のプロピレン系共重合体のＭＦＲ）としては、加工性および外観に優れる観点から、好ましくは、０．７〜３．５であり、より好ましくは、０．８〜３．０であり、更に好ましくは０．８〜２．０である。ここで、溶融混練に上記のプロピレン系樹脂組成物を用いる場合は、溶融混練後のプロピレン系共重合体のＭＦＲとは、溶融混練後に得られたプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲの値を意味する。
【００３２】
上記の溶融混練は、従来公知の方法及び装置を用いて行うことができる。例えば、プロピレン系共重合体と各種添加剤とを、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブルミキサー等の混合装置を用いて混合した後、溶融混練する方法；定量供給機を用いて、一定の割合で、プロピレン系共重合体と各種添加剤とをそれぞれ連続的に供給することによって均質な混合物を得た後、該混合物を、単軸又は二軸以上の押出機、バンバリーミキサー、ロール式混練機等を用いて、溶融混練する方法が挙げられる。
【００３３】
上記の溶融混練温度として、好ましくは、１８０℃〜３５０℃であり、より好ましくは、１８０℃〜３２０℃であり、更に好ましくは、１８０℃〜３００℃である。
【００３４】
本発明のフィルムは単層フィルムでもあってもよく、本発明のフィルムからなる層を少なくとも１層含む多層フィルムであってもよい。また、本発明のフィルムは未延伸フィルムであってもよく、本発明のポリプロピレン系フィルムを延伸した延伸フィルムであってもよい。好ましくは、未延伸フィルムである。
【００３５】
多層フィルムは本発明のフィルムからなる層とその他の層からなるフィルムであって、その他の層としては、例えば、プロピレン単独重合体からなる層、プロピレンと、エチレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーとからなるプロピレン系ランダム共重合体からなる層、およびプロピレンと、エチレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーとからなるプロピレン系ブロック共重合体からなる層、前記プロピレン単独重合体、前記プロピレン系ランダム共重合体、および前記プロピレン系ブロック共重合体からなる群から選択される１種以上のプロピレン系重合体と、ポリエチレンやポリブテン等のオレフィン系樹脂、およびエチレンとα−オレフィンの共重合体であるエラストマーからなる群から選択される１種以上の高分子物質との混合物からなる層、ポリプロピレン２軸延伸フィルムからなる層、未延伸または延伸ナイロンフィルムからなる層や延伸ポリテレフタル酸エチルフィルムからなる層等が挙げられる。
【００３６】
本発明のフィルムは、該フィルムが単層フィルムである場合には、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー法等を用いて製造することができる。また、本発明のフィルムが多層フィルムである場合には、例えば、共押し出し加工法、押出ラミネート法、熱ラミネート法、ドライラミネート法等の多層フィルム形成法で製造することができる。
【００３７】
本発明のフィルムは、厚みが５〜５００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがより好ましい。
【００３８】
本発明のフィルムには、通常工業的に採用されている方法によって、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理が施されてもよい。
【００３９】
本発明のフィルムの用途としては、包装用途等が挙げられ、例えば、食品、繊維、雑貨等の包装の用途が挙げられる。本発明のフィルムは、好ましくは、艶消しフィルムである。また、艶消しフィルムとして適切なヘイズとは、通常、６５％以上である。より好ましくは、７０％以上である。本発明のフィルムのヘイズは、例えば、成分（Ｂ）中のエチレンに由来する構造単位の含有量、成分（Ｂ）の含有量、成分（Ｂ）の極限粘度、成分（Ｂ）の極限粘度と成分（Ａ）の極限粘度との比などを変更することにより調節することができる。また、本発明のプロピレン系共重合体からフィルムを製造する際の加工条件（例えば、樹脂の押出温度や、冷却条件など）を変更することによっても調節することができる。ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７１０５に従って測定する。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明について実施例および比較例を用いて説明する。なお、実施例および比較例における各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
（１）プロピレン系共重合体のプロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分（Ａ））およびエチレンに由来する構造単位の含有量が５０〜８０重量％であるプロピレン−エチレン共重合体成分（成分（Ｂ））の含有量（単位：重量％）
プロピレン系共重合体の成分（Ａ）および成分（Ｂ）の製造時の物質収支から、成分（Ａ）の含有量（以下、「ＰＡ」と記載することがある。）、成分（Ｂ）の含有量（以下、「ＰＢ」と記載することがある。）を求めた。
（２）プロピレン系共重合体のプロピレン−エチレン共重合体成分（成分（Ｂ）のエチレン含量（単位：重量％）
プロピレン系共重合体の全体のＩＲスペクトル測定を行い、高分子分析ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の第６１６頁に記載されている（ｉｉ）ブロック共重合体に関する方法に従って、下式（１）により成分（Ｂ）のエチレン含量を求めた。
ＥＢ＝（ＥＴ−ＥＡ×ＰＡ）／ＰＢ 式（１）
（ただし、ＥＴ、ＥＡおよびＥＢはそれぞれプロピレン系共重合体の全体、成分（Ａ）および成分（Ｂ）におけるエチレン含有量を表し、ＰＡおよびＰＢは成分（Ａ）および成分（Ｂ）の含有量を示す。）
（３）極限粘度（［η］、単位：ｄＬ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃テトラリン中で測定を行った。
（３−１）成分（Ａ）、成分（Ｂ）の極限粘度(［η］Ａ、［η］Ｂ)
下記重合工程（４）の重合終了時にサンプリングした成分（Ａ）の極限粘度（［η］Ａ）と下記重合工程（５）の重合終了後に得られた共重合体の全体の極限粘度（以下、「［η］Ｔ」と記載することがある。）、および、成分（Ａ）の含有量（ＰＡ）と成分（Ｂ）の含有量（ＰＢ）を用いて、下式（２）から成分（Ｂ）の極限粘度（［η］Ｂ）を算出した。
［η］Ａ×ＰＡ／１００＋［η］Ｂ×ＰＢ／１００＝［η］Ｔ 式（２）
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
プロピレン系共重合体のメルトフローレートはＪＩＳ Ｋ７２１０に従って、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。
（５）ヘイズ（単位：％）および光沢度（単位：％）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に従って測定した。
（６）剛性（ヤング率、単位：ＭＰａ）
１２０ｍｍ×３０ｍｍのフィルム（製膜方向（ＭＤ）と長辺方向が一致するように採取した。）を用いて、２３℃、湿度５０％の雰囲気下において、安田精機製作所製オートストレインを用いて、つかみ間隔６０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分で引張り試験を行い、引張−応力カーブのゼロ点での接線の傾きから初期弾性率を求めた。
（７）外観評価（フィッシュアイの量、単位：個／１００ｃｍ２）
厚み３０μｍのフィルムについて、デジタル欠陥検査装置（マミヤオーピー社製ＧＸ７０ＬＴ）を用いて、直径５０μｍ以上あるフィッシュアイを計測した。検査条件は、検出閾値：３０以上、検出禁止閾値：２４以上、光源ゲイン：１．０、読み取り速度：３０ｍ／分、検出下限サイズ：縦４画素、横２画素、平均透過光量：６０％、測定範囲：縦１７ｃｍ×横１２ｃｍで行った。
【００４１】
［実施例１］
プロピレン系共重合体ＰＰ−Ｉの製造例
［固体触媒の合成］
特開２００９−１７３８７０の実施例１記載の方法で、固体触媒を合成した。
［予備重合］
内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水、脱気処理したｎ−ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム２０ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン２．０ミリモルと上記固体触媒１６ｇを添加し、オートクレーブ内の温度を約５〜１０℃に保ちながらプロピレン３２ｇを約４０分かけて連続的に供給して予備重合を行った後、予備重合スラリーを内容積２００Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１３２Ｌを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。
成分（Ａ）の製造
［重合工程（１）］
内容積４０Ｌの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターに、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度を７８℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクター内の液量を１８Ｌに維持し、プロピレンの供給量を１５ｋｇ／時間にし、水素の供給量を２１．６ＮＬ／時間にし、トリエチルアルミニウムの供給量を４０ミリモル／時間にし、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量を６ミリモル／時間にし、予備重合触媒成分のスラリーの供給量を固体触媒成分換算として０．３９ｇ／時間にして０．４８時間連続重合を行った。ポリマーは３．９ｋｇ／時間の速度で排出された。
［重合工程（２）］
重合工程（１）でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程（１）のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、プロピレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度を７５℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクター内の液量を４４Ｌに維持し、プロピレンの供給量を７ｋｇ／時間にし、水素の供給量を６．３ＮＬ／時間にして更に０．９５時間連続重合を行った。ポリマーは５．７ｋｇ／時間の速度で排出された。
［重合工程（３）］
重合工程（２）でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程（１）および（２）のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、重合温度を７０℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクター内の液量を４４Ｌに維持し、更に０．８４時間連続重合を行った。ポリマーは３．５ｋｇ／時間の速度で排出された。
［重合工程（４）］
重合工程（３）でリアクターから排出されたスラリーを、内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、水素を連続的に供給し、重合温度を８０℃にし、重合圧力を１．８ＭＰａにし、反応器内ガスのプロピレンと水素の濃度比を９８．１４体積％／１．８６体積％（プロピレン濃度／水素濃度）にして、２．７時間重合を行った。重合体成分（成分（Ａ））は５．６ｋｇ／時間の速度で排出された。得られた重合体成分（成分（Ａ））の極限粘度（［η］Ａ）は１．５６ｄＬ／ｇであった。
成分（Ｂ）の製造
［重合工程（５）］
重合工程（４）でリアクターから排出された重合体成分（成分（Ａ））を、重合工程（４）で使用した反応器とは別の内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、エチレン、および水素を連続的に供給し、重合温度を７０℃にし、重合圧力を１．４ＭＰａにし、反応器内ガスのプロピレン、エチレンと水素の濃度比を４９．２体積％／４５．８体積％／５．０体積％（プロピレン濃度／エチレン濃度／水素濃度）にし、失活剤として酸素を、重合工程（１）で供給しているトリエチルアルミニウムに対するモル比０．００３として添加して２．０時間重合を行った。プロピレン系共重合体は５．７ｋｇ／時間の速度で排出された。こうして得られたプロピレン系共重合体をプロピレン系共重合体ＰＰ−Ｉと称する。
得られたプロピレン系共重合体の極限粘度（［η］Ｔ）は１．８０ｄＬ／ｇであった。
得られたプロピレン系共重合体の分析結果を表１に示した。
【００４２】
［実施例２］
プロピレン系共重合体ＰＰ−ＩＩの製造例
上記ＰＰ−Ｉの製造例の［重合工程（５）］において、反応器内ガスのプロピレン、エチレンと水素の濃度比を３９．１体積％／５５．０体積％／５．９体積％（プロピレン濃度／エチレン濃度／水素濃度）にし、失活剤として酸素を、重合工程（１）で供給しているトリエチルアルミニウムに対するモル比０．００４として添加して２．１時間重合を行った以外は、ＰＰ−Ｉと同様に重合をし、プロピレン系共重合体ＰＰ−ＩＩを製造した。
得られたプロピレン系共重合体の分析結果を表１に示した。
【００４３】
［実施例３］
プロピレン系共重合体ＰＰ−ＩＩＩの製造例
上記ＰＰ−Ｉの製造例の［重合工程（５）］において、反応器内ガスのプロピレン、エチレンと水素の濃度比を２９．４体積％／６３．７体積％／６．９体積％（プロピレン濃度／エチレン濃度／水素濃度）にし、失活剤として酸素を、重合工程（１）で供給しているトリエチルアルミニウムに対するモル比０．０１として添加して２．２時間重合を行った以外は、ＰＰ−Ｉと同様に重合をし、プロピレン系共重合体ＰＰ−ＩＩＩを製造した。
得られたプロピレン系共重合体の分析結果を表１に示した。
【００４４】
［比較例１］
プロピレン系共重合体ＰＰ−ＩＶの製造例
上記ＰＰ−Ｉの製造例の［重合工程（５）］において、反応器内ガスのプロピレン、エチレンと水素の濃度比を３３．７体積％／６３．７体積％／２．６体積％（プロピレン濃度／エチレン濃度／水素濃度）にし、失活剤として酸素を、重合工程（１）で供給しているトリエチルアルミニウムに対するモル比０．００２４として添加して２．１時間重合を行った以外は、ＰＰ−Ｉと同様に重合をし、プロピレン系共重合体ＰＰ−ＩＶを製造した。
得られたプロピレン系共重合体の分析結果を表１に示した。
【００４５】
［比較例２］
プロピレン系共重合体ＰＰ−Ｖの製造例
固体触媒の合成、および予備重合は、ＰＰ−Ｉと同様の方法で行った。
成分（Ａ）の製造
［重合工程（１）］
内容積４０Ｌの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターに、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度を７８℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクター内の液量を１８Ｌに維持し、プロピレンの供給量を１５ｋｇ／時間にし、水素の供給量を３０ＮＬ／時間にし、トリエチルアルミニウムの供給量を４０ミリモル／時間にし、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量を６ミリモル／時間にし、予備重合触媒成分のスラリーの供給量を固体触媒成分換算として０．５２ｇ／時間にして０．４時間連続重合を行った。ポリマーは３．９ｋｇ／時間の速度で排出された。
［重合工程（２）］
重合工程（１）でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程（１）のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、プロピレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度を７５℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクター内の液量を４４Ｌに維持し、プロピレンの供給量を７ｋｇ／時間にし、水素の供給量を１０ＮＬ／時間にして更に０．９時間連続重合を行った。ポリマーは５．４ｋｇ／時間の速度で排出された。
［重合工程（３）］
重合工程（２）でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程（１）および（２）のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、重合温度を７０℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクター内の液量を４４Ｌに維持し、更に０．８時間連続重合を行った。
ポリマーは３．３ｋｇ／時間の速度で排出された。
［重合工程（４）］
重合工程（３）でリアクターから排出されたスラリーを、内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、水素を連続的に供給し、重合温度を８０℃にし、重合圧力を１．８ＭＰａにし、反応器内ガスのプロピレンと水素の濃度比を９７．０体積％／３．０体積％（プロピレン濃度／水素濃度）にして、２．６時間重合を行った。重合体成分（成分（Ａ））は７ｋｇ／時間の速度で排出された。得られた重合体成分（成分（Ａ））の極限粘度（［η］Ａ）は１．３９ｄＬ／ｇであった。
成分（Ｂ）の製造
［重合工程（５）］
重合工程（４）でリアクターから排出された重合体成分（成分（Ａ））を、重合工程（４）で使用した反応器とは別の内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、エチレン、および水素を連続的に供給し、重合温度を７０℃にし、重合圧力を１．４ＭＰａにし、反応器内ガスのプロピレン、エチレンと水素の濃度比を２７．５体積％／６８体積％／４．５体積％（プロピレン濃度／エチレン濃度／水素濃度）にし、失活剤として酸素を、重合工程（１）で供給しているトリエチルアルミニウムに対するモル比０．０６７として添加して２．１時間重合を行った。プロピレン系共重合体は４．３ｋｇ／時間の速度で排出された。こうして得られたプロピレン系共重合体をプロピレン系共重合体ＰＰ−Ｖと称する。得られたプロピレン系共重合体の極限粘度（［η］Ｔ）は１．６９ｄＬ／ｇであった。
得られたプロピレン系共重合体の分析結果を表１に示した。
【００４６】
［比較例３］
プロピレン系共重合体ＰＰ−ＶＩの製造例
固体触媒の合成、および予備重合は、ＰＰ−Ｉと同様の方法で行った。
成分（Ａ）の製造
［重合工程（１）］
内容積４０Ｌの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターに、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度を７８℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクター内の液量を１８Ｌに維持し、プロピレンの供給量を１５ｋｇ／時間にし、水素の供給量を２．３ＮＬ／時間にし、トリエチルアルミニウムの供給量を４０ミリモル／時間にし、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量を６ミリモル／時間にし、予備重合触媒成分のスラリーの供給量を固体触媒成分換算として０．４５ｇ／時間にして０．４６時間連続重合を行った。ポリマーは３．２ｋｇ／時間の速度で排出された。
［重合工程（２）］
重合工程（１）でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程（１）のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、プロピレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度を７４℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクター内の液量を４４Ｌに維持し、プロピレンの供給量を７ｋｇ／時間にし、水素の供給量を０．６６ＮＬ／時間にして更に０．９時間連続重合を行った。ポリマーは４．９ｋｇ／時間の速度で排出された。
［重合工程（３）］
重合工程（２）でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程（１）および（２）のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、重合温度を７０℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクター内の液量を４４Ｌに維持し、更に０．８時間連続重合を行った。
ポリマーは３．１ｋｇ／時間の速度で排出された。
［重合工程（４）］
重合工程（３）でリアクターから排出されたスラリーを、内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、水素を連続的に供給し、重合温度を８０℃にし、重合圧力を１．８ＭＰａにし、反応器内ガスのプロピレンと水素の濃度比を９９．８１体積％／０．１９体積％（プロピレン濃度／水素濃度）にして、２．８時間重合を行った。重合体成分（成分（Ａ））は６．５ｋｇ／時間の速度で排出された。得られた重合体成分（成分（Ａ））の極限粘度（［η］Ａ）は２．３０ｄＬ／ｇであった。
成分（Ｂ）の製造
［重合工程（５）］
重合工程（４）でリアクターから排出された重合体成分（成分（Ａ））を、重合工程（４）で使用した反応器とは別の内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、エチレン、および水素を連続的に供給し、重合温度を７０℃にし、重合圧力を１．４ＭＰａにし、反応器内ガスのプロピレン、エチレンと水素の濃度比を３１．２体積％／６２体積％／６．８体積％（プロピレン濃度／エチレン濃度／水素濃度）にし、失活剤として酸素を、重合工程（１）で供給しているトリエチルアルミニウムに対するモル比０．０２９として添加して２．２時間重合を行った。プロピレン系共重合体は４．７ｋｇ／時間の速度で排出された。こうして得られたプロピレン系共重合体をプロピレン系共重合体ＰＰ−ＶＩと称する。得られたプロピレン系共重合体の極限粘度（［η］Ｔ）は２．３０ｄＬ／ｇであった。
得られたプロピレン系共重合体の分析結果を表１に示した。
【００４７】
［実施例４］
プロピレン系共重合体ＰＰ−Ｉ１００重量部に、ハイドロタルサイト（ＤＨＴ４Ｃ、協和化学工業（株）製）０．０１重量部、スミライザーＧＰ（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、住友化学（株）製）０．０７５重量部、スミライザーＧＳ（２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート、住友化学（株）製）０．０７５重量部、エルカ酸アミド（ニュートロン−Ｓ、日本精化（株）製）０．１重量部をあらかじめ混合して、４０ｍｍφ単軸押出機（ＶＳ４０−２８型、田辺プラスチックス機械社製、フルフライト型スクリュー付き）を用いて、２５０℃で溶融混練してペレットを得た。得られたペレットのＭＦＲは、５．０ｇ／１０分であった。
得られたペレットを、５０ｍｍφＴダイ製膜装置（田辺プラスチックス株式会社製Ｖ−５０−Ｆ６００型フィルム成型装置、４００ｍｍ幅Ｔダイ付き）を用いて、樹脂温度２５０℃で溶融押出を行った。溶融押出されたものを５０℃の冷却水を通水した冷却ロールで冷却して、厚さ３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＭＦＲ、ヘイズ、光沢度、ヤング率および外観評価を表２に示した。
【００４８】
［実施例５］
プロピレン系共重合体をＰＰ−ＩＩに変更した以外は、実施例４と同様の方法でペレットを得た。得られたペレットのＭＦＲは、５．３ｇ／１０分であった。
得られたペレットを、実施例４と同様の方法で溶融押出し、厚さ３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＭＦＲ、ヘイズ、光沢度、ヤング率および外観評価を表２に示した。
【００４９】
［実施例６］
プロピレン系共重合体をＰＰ−ＩＩＩに変更した以外は、実施例４と同様の方法でペレットを得た。得られたペレットのＭＦＲは、５．４ｇ／１０分であった。
得られたペレットを、実施例４と同様の方法で溶融押出し、厚さ３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＭＦＲ、ヘイズ、光沢度、ヤング率および外観評価を表２に示した。
【００５０】
［比較例４］
プロピレン系共重合体をＰＰ−ＩＶに変更した以外は、実施例４と同様の方法でペレットを得た。得られたペレットのＭＦＲは、４．０ｇ／１０分であった。
得られたペレットを、実施例４と同様の方法で溶融押出し、厚さ３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＭＦＲ、ヘイズ、光沢度、ヤング率および外観評価を表２に示した。
【００５１】
［比較例５］
プロピレン系共重合体をＰＰ−Ｖに変更した以外は、実施例４と同様の方法でペレットを得た。得られたペレットのＭＦＲは、９．０ｇ／１０分であった。
得られたペレットを、実施例４と同様の方法で溶融押出し、厚さ３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＭＦＲ、ヘイズ、光沢度、ヤング率および外観評価を表２に示した。
【００５２】
［比較例６］
プロピレン系共重合体をＰＰ−ＶＩに変更した以外は、実施例４と同様の方法でペレットを得た。得られたペレットのＭＦＲは、１．４ｇ／１０分であった。
得られたペレットを、実施例４と同様の方法で溶融押出し、厚さ３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＭＦＲ、ヘイズ、光沢度、ヤング率および外観評価を表２に示した。
【００５３】
［実施例７］
プロピレン系共重合体ＰＰ−ＶＩＩの製造例
固体触媒の合成、および予備重合は、ＰＰ−Ｉと同様の方法で行った。
成分（Ａ）の製造
［重合工程（１）］
内容積４０Ｌの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターに、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度を７８℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクター内の液量を１８Ｌに維持し、プロピレンの供給量を１５ｋｇ／時間にし、水素の供給量を２４ＮＬ／時間にし、トリエチルアルミニウムの供給量を４０ミリモル／時間にし、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量を６ミリモル／時間にし、予備重合触媒成分のスラリーの供給量を固体触媒成分換算として０．４０ｇ／時間にして０．４７時間連続重合を行った。ポリマーは４．０ｋｇ／時間の速度で排出された。
［重合工程（２）］
重合工程（１）でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程（１）のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、プロピレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度を７５℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクター内の液量を４４Ｌに維持し、プロピレンの供給量を７ｋｇ／時間にし、水素の供給量を８．８ＮＬ／時間にして更に０．９２時間連続重合を行った。ポリマーは５．３ｋｇ／時間の速度で排出された。
［重合工程（３）］
重合工程（２）でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程（１）および（２）のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、重合温度を７０℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクター内の液量を４４Ｌに維持し、更に０．８２時間連続重合を行った。ポリマーは３．２ｋｇ／時間の速度で排出された。
［重合工程（４）］
重合工程（３）でリアクターから排出されたスラリーを、内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、水素を連続的に供給し、重合温度を８０℃にし、重合圧力を１．８ＭＰａにし、反応器内ガスのプロピレンと水素の濃度比を９８．１体積％／１．９体積％（プロピレン濃度／水素濃度）にして、２．７時間重合を行った。重合体成分（成分（Ａ））は５．８ｋｇ／時間の速度で排出された。得られた重合体成分（成分（Ａ））の極限粘度（［η］Ａ）は１．４８ｄＬ／ｇであった。
成分（Ｂ）の製造
［重合工程（５）］
重合工程（４）でリアクターから排出された重合体成分（成分（Ａ））を、重合工程（４）で使用した反応器とは別の内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、エチレン、および水素を連続的に供給し、重合温度を７０℃にし、重合圧力を１．４ＭＰａにし、反応器内ガスのプロピレン、エチレンと水素の濃度比を４８．４体積％／４８体積％／３．６体積％（プロピレン濃度／エチレン濃度／水素濃度）にし、失活剤として酸素を、重合工程（１）で供給しているトリエチルアルミニウムに対するモル比０．０１２２として添加して２．２時間重合を行った。プロピレン系共重合体は４．４ｋｇ／時間の速度で排出された。こうして得られたプロピレン系共重合体をプロピレン系共重合体ＰＰ−ＶＩＩと称する。得られたプロピレン系共重合体の極限粘度（［η］Ｔ）は１．７１ｄＬ／ｇであった。
得られたプロピレン系共重合体の分析結果を表１に示した。
【００５４】
［実施例８］
プロピレン系共重合体ＰＰ−ＶＩＩＩの製造例
固体触媒の合成、および予備重合は、ＰＰ−Ｉと同様の方法で行った。
成分（Ａ）の製造
［重合工程（１）］
内容積４０Ｌの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターに、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度を７８℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクター内の液量を１８Ｌに維持し、プロピレンの供給量を１５ｋｇ／時間にし、水素の供給量を２４ＮＬ／時間にし、トリエチルアルミニウムの供給量を４０ミリモル／時間にし、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量を６ミリモル／時間にし、予備重合触媒成分のスラリーの供給量を固体触媒成分換算として０．３９ｇ／時間にして０．４６時間連続重合を行った。ポリマーは３．８ｋｇ／時間の速度で排出された。
［重合工程（２）］
重合工程（１）でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程（１）のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、プロピレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度を７５℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクター内の液量を４４Ｌに維持し、プロピレンの供給量を７ｋｇ／時間にし、水素の供給量を８．８ＮＬ／時間にして更に０．９１時間連続重合を行った。ポリマーは５．１ｋｇ／時間の速度で排出された。
［重合工程（３）］
重合工程（２）でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程（１）および（２）のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、重合温度を７０℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクター内の液量を４４Ｌに維持し、更に０．８１時間連続重合を行った。ポリマーは３．０ｋｇ／時間の速度で排出された。
［重合工程（４）］
重合工程（３）でリアクターから排出されたスラリーを、内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、水素を連続的に供給し、重合温度を８０℃にし、重合圧力を１．８ＭＰａにし、反応器内ガスのプロピレンと水素の濃度比を９８体積％／２体積％（プロピレン濃度／水素濃度）にして、２．９時間重合を行った。重合体成分（成分（Ａ））は５．２ｋｇ／時間の速度で排出された。得られた重合体成分（成分（Ａ））の極限粘度（［η］Ａ）は１．４８ｄＬ／ｇであった。
成分（Ｂ）の製造
［重合工程（５）］
重合工程（４）でリアクターから排出された重合体成分（成分（Ａ））を、重合工程（４）で使用した反応器とは別の内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、エチレン、および水素を連続的に供給し、重合温度を７０℃にし、重合圧力を１．４ＭＰａにし、反応器内ガスのプロピレン、エチレンと水素の濃度比を２８．１体積％／６６体積％／５．９体積％（プロピレン濃度／エチレン濃度／水素濃度）にし、失活剤として酸素を、重合工程（１）で供給しているトリエチルアルミニウムに対するモル比０．０１２２として添加して２．４時間重合を行った。プロピレン系共重合体は３．９ｋｇ／時間の速度で排出された。こうして得られたプロピレン系共重合体をプロピレン系共重合体ＰＰ−ＶＩＩＩと称する。得られたプロピレン系共重合体の極限粘度（［η］Ｔ）は１．６５ｄＬ／ｇであった。
得られたプロピレン系共重合体の分析結果を表１に示した。
【００５５】
［比較例７］
プロピレン系共重合体ＰＰ−ＩＸの製造例
固体触媒の合成、および予備重合は、ＰＰ−Ｉと同様の方法で行った。
成分（Ａ）の製造
［重合工程（１）］
内容積４０Ｌの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターに、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度を７８℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクター内の液量を１８Ｌに維持し、プロピレンの供給量を１５ｋｇ／時間にし、水素の供給量を２４ＮＬ／時間にし、トリエチルアルミニウムの供給量を４０ミリモル／時間にし、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量を６ミリモル／時間にし、予備重合触媒成分のスラリーの供給量を固体触媒成分換算として０．４０ｇ／時間にして０．４７時間連続重合を行った。ポリマーは４．１ｋｇ／時間の速度で排出された。
［重合工程（２）］
重合工程（１）でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程（１）のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、プロピレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度を７５℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクター内の液量を４４Ｌに維持し、プロピレンの供給量を７ｋｇ／時間にし、水素の供給量を８．８ＮＬ／時間にして更に０．９３時間連続重合を行った。ポリマーは５．５ｋｇ／時間の速度で排出された。
［重合工程（３）］
重合工程（２）でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程（１）および（２）のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、重合温度を７０℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクター内の液量を４４Ｌに維持し、更に０．８３時間連続重合を行った。ポリマーは３．４ｋｇ／時間の速度で排出された。
［重合工程（４）］
重合工程（３）でリアクターから排出されたスラリーを、内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、水素を連続的に供給し、重合温度を８０℃にし、重合圧力を１．８ＭＰａにし、反応器内ガスのプロピレンと水素の濃度比を９７．９体積％／２．１体積％（プロピレン濃度／水素濃度）にして、２．６時間重合を行った。重合体成分（成分（Ａ））は６．０ｋｇ／時間の速度で排出された。得られた重合体成分（成分（Ａ））の極限粘度（［η］Ａ）は１．４８ｄＬ／ｇであった。
成分（Ｂ）の製造
［重合工程（５）］
重合工程（４）でリアクターから排出された重合体成分（成分（Ａ））を、重合工程（４）で使用した反応器とは別の内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、エチレン、および水素を連続的に供給し、重合温度を７０℃にし、重合圧力を１．４ＭＰａにし、反応器内ガスのプロピレン、エチレンと水素の濃度比を６５．１体積％／３２体積％／２．９体積％（プロピレン濃度／エチレン濃度／水素濃度）にし、失活剤として酸素を、重合工程（１）で供給しているトリエチルアルミニウムに対するモル比０．０１２４として添加して２．２時間重合を行った。プロピレン系共重合体は３．５ｋｇ／時間の速度で排出された。こうして得られたプロピレン系共重合体をプロピレン系共重合体ＰＰ−ＩＸと称する。得られたプロピレン系共重合体の極限粘度（［η］Ｔ）は１．５８ｄＬ／ｇであった。
得られたプロピレン系共重合体の分析結果を表１に示した。
【００５６】
［比較例８］
プロピレン系共重合体ＰＰ−Ｘの製造例
固体触媒の合成、および予備重合は、ＰＰ−Ｉと同様の方法で行った。
成分（Ａ）の製造
［重合工程（１）］
内容積４０Ｌの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターに、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度を７８℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクター内の液量を１８Ｌに維持し、プロピレンの供給量を１５ｋｇ／時間にし、水素の供給量を２３ＮＬ／時間にし、トリエチルアルミニウムの供給量を４０ミリモル／時間にし、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量を６ミリモル／時間にし、予備重合触媒成分のスラリーの供給量を固体触媒成分換算として０．４１ｇ／時間にして０．４６時間連続重合を行った。ポリマーは３．７ｋｇ／時間の速度で排出された。
［重合工程（２）］
重合工程（１）でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程（１）のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、プロピレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度を７５℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクター内の液量を４４Ｌに維持し、プロピレンの供給量を７ｋｇ／時間にし、水素の供給量を７．５ＮＬ／時間にして更に０．９１時間連続重合を行った。ポリマーは５．１ｋｇ／時間の速度で排出された。
［重合工程（３）］
重合工程（２）でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程（１）および（２）のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、重合温度を７０℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクター内の液量を４４Ｌに維持し、更に０．８１時間連続重合を行った。ポリマーは３．３ｋｇ／時間の速度で排出された。
［重合工程（４）］
重合工程（３）でリアクターから排出されたスラリーを、内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、水素を連続的に供給し、重合温度を８０℃にし、重合圧力を１．８ＭＰａにし、反応器内ガスのプロピレンと水素の濃度比を９８．１１体積％／１．８９体積％（プロピレン濃度／水素濃度）にして、２．８時間重合を行った。重合体成分（成分（Ａ））は５．６ｋｇ／時間の速度で排出された。得られた重合体成分（成分（Ａ））の極限粘度（［η］Ａ）は１．５６ｄＬ／ｇであった。
成分（Ｂ）の製造
［重合工程（５）］
重合工程（４）でリアクターから排出された重合体成分（成分（Ａ））を、重合工程（４）で使用した反応器とは別の内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、エチレン、および水素を連続的に供給し、重合温度を７０℃にし、重合圧力を１．４ＭＰａにし、反応器内ガスのプロピレン、エチレンと水素の濃度比を２４．６７体積％／６３．３体積％／１２．０３体積％（プロピレン濃度／エチレン濃度／水素濃度）にし、失活剤として酸素を、重合工程（１）で供給したトリエチルアルミニウムに対するモル比０．０２２４として添加して２．４時間重合を行った。プロピレン系共重合体は３．５ｋｇ／時間の速度で排出された。こうして得られたプロピレン系共重合体をプロピレン系共重合体ＰＰ−Ｘと称する。得られたプロピレン系共重合体の極限粘度（［η］Ｔ）は１．５８ｄＬ／ｇであった。
得られたプロピレン系共重合体の分析結果を表１に示した。
【００５７】
［実施例９］
プロピレン系共重合体をＰＰ−ＶＩＩに変更した以外は、実施例４と同様の方法でペレットを得た。得られたペレットのＭＦＲは、８．８ｇ／１０分であった。
得られたペレットを、実施例４と同様の方法で溶融押出し、厚さ３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＭＦＲ、ヘイズ、光沢度、ヤング率および外観評価を表２に示した。
【００５８】
［実施例１０］
プロピレン系共重合体ＰＰ−ＶＩＩＩ１００重量部に、ハイドロタルサイト（ＤＨＴ４Ｃ、協和化学工業（株）製）０．０１重量部、イルガノックス１０１０（テトラキス［メチレン−３（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）０．２重量部、イルガフォス１６８（トリス(２，４−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）０．０５重量部、エルカ酸アミド（ニュートロン−Ｓ、日本精化（株）製）０．１重量部をあらかじめ混合して、４０ｍｍ単軸押出機（ＶＳ４０−２８型、田辺プラスチックス機械社製、フルフライト型スクリュー付き）を用いて、２５０℃で溶融混練してペレットを得た。得られたペレットのＭＦＲは、１１ｇ／１０分であった。
得られたペレットを、実施例４と同様の方法で溶融押出し、厚さ３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＭＦＲ、ヘイズ、光沢度、ヤング率および外観評価を表２に示した。
【００５９】
［比較例９］
プロピレン系共重合体をＰＰ−ＩＸに変更した以外は、実施例４と同様の方法でペレットを得た。得られたペレットのＭＦＲは、１０ｇ／１０分であった。
得られたペレットを、実施例４と同様の方法で溶融押出し、厚さ３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＭＦＲ、ヘイズ、光沢度、ヤング率および外観評価を表２に示した。
【００６０】
［比較例１０］
プロピレン系共重合体をＰＰ−Ｘに変更した以外は、実施例４と同様の方法でペレットを得た。得られたペレットのＭＦＲは、６．８ｇ／１０分であった。
得られたペレットを、実施例４と同様の方法で溶融押出し、厚さ３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＭＦＲ、ヘイズ、光沢度、ヤング率および外観評価を表２に示した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
本発明の実施例４〜６、および実施例９、１０のフィルムは、比較例４、５のフィルムに比して、ＭＤ方向のヤング率および外観評価に優れ、比較例６、９、１０のフィルムは、艶消しフィルムとして適したヘイズ値を有するものではなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系共重合体に関するものである。さらに詳しくは、フィルムにした際に、艶消しフィルムに適したヘイズを有し、かつ外観および剛性に優れるプロピレン系共重合体およびそれからなるフィルムに関するものである。ここで、「フィルムが外観に優れる」とは、「肉眼で認識できる程度の大きさのフィッシュアイがフィルム中に全くまたは殆ど存在しない」ということを主に意味する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、剛性、耐熱性、包装適性に優れるため、食品包装、繊維包装などの包装材料の分野で幅広く用いられている。近年、ポリプロピレンを主成分とした高級感のある艶消しフィルムが求められており、例えば、特許文献１には、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体、半減期１０時間を得るための温度が６０℃以上である有機過酸化物を組み合わせたポリプロピレン樹脂組成物より、半透明性を表わす尺度である霞度を改良したフィルムが得られることが記載され、特許文献２には、同一触媒上で重合して得られるプロピレン単独重合体部分とエチレン−プロピレンランダム共重合体部分を含むブロック共重合体、ポリエチレン、架橋助剤とラジカル発生剤との混合物を加熱処理する製造方法で得られるポリプロピレン系樹脂組成物より、艶消し効果を改良する製品が得られることが記載され、特許文献３には、プロピレンを主体とする単量体成分を重合して得られる重合体成分とプロピレン−エチレン共重合体成分からなるプロピレン系共重合体とプロピレン系重合体とを含むポリプロピレン系樹脂組成物が、艶消しフィルムの外観やしっとり感を改良することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５６−３８３３９号公報
【特許文献２】特開平２−６９５４９号公報
【特許文献３】特開２００３−２１３０６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、艶消しフィルムの外観、特にヘイズとフィッシュアイの量とのバランスについて、更なる改良が求められていた。
本発明の目的は、フィルムにした際に、艶消しフィルムに適したヘイズを有し、かつ外観および剛性に優れるプロピレン系共重合体を提供することにある。
【０００５】
本発明は、プロピレンに由来する構造単位が主な構造単位である重合体成分である成分（Ａ）６０〜９０重量％と、エチレンに由来する構造単位の含有量が５０〜８０重量％であるプロピレン−エチレン共重合体成分である成分（Ｂ）１０〜４０重量％とからなり（但し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計を１００重量％とする。）、成分（Ａ）の極限粘度（［η］Ａ）に対する成分（Ｂ）の極限粘度（［η］Ｂ）の比（［η］Ｂ／［η］Ａ）が式：１．３＜［η］Ｂ／［η］Ａ≦２．０を満たし、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定されるメルトフローレートが５ｇ／１０分以上、３０ｇ／１０分以下であるプロピレン系共重合体に係るものである。
また、本発明は、上記プロピレン系共重合体を含むフィルムに係り、好ましい態様において未延伸フィルムに係るものであり、他の好ましい態様において艶消しフィルムに係るものである。本発明において、「未延伸フィルム」とは、キャストフィルムなど、意図的な延伸工程を経ないで製造されたフィルムを指す。また、「艶消しフィルム」とは、表面に凹凸を有した光沢度の低いフィルムを指す。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、フィルムにした際に、艶消しフィルムに適したヘイズを有し、かつ外観および剛性に優れるプロピレン系共重合体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のプロピレン系共重合体は、プロピレンに由来する構造単位が主な構造単位である重合体成分（以下、「成分（Ａ）」と記載することがある。）と、エチレンに由来する構造単位の含有量が５０〜８０重量％であるプロピレン−エチレン共重合体成分（以下、「成分（Ｂ）」と記載することがある。）とからなる。
【０００８】
本発明のプロピレン系共重合体の成分（Ａ）における「主な構造単位」とは、該成分（Ａ）の９０重量％以上を占める構造単位を意味し、プロピレンに由来する構造単位が成分（Ａ）の主な構造単位である。成分（Ａ）におけるプロピレンに由来する構造単位の含有量として、好ましくは、９０〜１００重量％であり、より好ましくは、９５〜１００重量％であり、更に好ましくは、１００重量％である。
【０００９】
成分（Ａ）には、必要に応じて、エチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンを共重合させることができ、エチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量として、好ましくは、１０重量％以下であり、より好ましくは、５重量％以下である。炭素数４〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられ、好ましくは１−ブテンである。成分（Ａ）として、好ましくは、プロピレンの単独重合体である。
【００１０】
成分（Ｂ）におけるエチレンに由来する構造単位の含有量としては、５０〜８０重量％であり、好ましくは、５５〜８０重量％であり、より好ましくは、６０〜８０重量％である（但し、成分（Ｂ）の重量を１００重量％とする）。５０重量％未満の場合、艶消し効果が不十分である（ヘイズが低い）ことがあり、８０重量％を超えた場合、外観が悪化（フィッシュアイが増加）することがある。
また、成分（Ｂ）は、エチレンに由来する構造単位の他に、プロピレンに由来する構造単位を有し、プロピレンに由来する構造単位の含有量としては、２０〜５０重量％（但し、エチレンに由来する構造単位の含有量とプロピレンに由来する構造単位の含有量との合計を１００重量％とする。）であり、好ましくは、２０〜４５重量％であり、より好ましくは、２０〜４０重量％である。
【００１１】
本発明のプロピレン系共重合体における成分（Ａ）の含有量としては、６０〜９０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量としては、１０〜４０重量％である（但し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計を１００重量％とする）。好ましくは、成分（Ａ）の含有量は６０〜８７重量％であり、成分（Ｂ）の含有量は１３〜４０重量％であり、より好ましくは、成分（Ａ）の含有量は６５〜８５重量％であり、成分（Ｂ）の含有量は１５〜３５重量％である。成分（Ａ）の含有量が６０重量％未満である（すなわち、成分（Ｂ）の含有量が４０重量％を超える）場合、剛性が低下することがあり、成分（Ａ）の含有量が９０重量％を超える（すなわち、成分（Ｂ）の含有量が１０重量％未満となる）場合、艶消し効果が不十分となる（すなわち、ヘイズが低い）ことがある。
【００１２】
本発明のプロピレン系共重合体における成分（Ａ）の極限粘度（以下、「［η］Ａ」と記載することがある。）として、好ましくは、０．９〜３．５ｄＬ／ｇであり、より好ましくは、１．０〜３．５ｄＬ／ｇであり、更に好ましくは、１．０〜３．１ｄＬ／ｇである。［η］Ａが０．９ｄＬ／ｇ未満の場合、外観が悪化する（すなわち、フィッシュアイが増加する）ことがあり、［η］Ａが３．５ｄＬ／ｇを超える場合、流動性が低く加工性が悪化することがある。
【００１３】
本発明のプロピレン系共重合体における成分（Ｂ）の極限粘度（以下、「［η］Ｂ」と記載することがある。）として、好ましくは、１．８〜４．５ｄＬ／ｇであり、より好ましくは、２．０〜４．５ｄＬ／ｇであり、更に好ましくは、２．０〜４．０ｄＬ／ｇである。［η］Ｂが１．８ｄＬ／ｇ未満の場合、艶消し効果が不十分となる（すなわち、ヘイズが低い）ことがあり、［η］Ｂが４．５ｄＬ／ｇを超える場合、外観が悪化する（すなわち、フィッシュアイが増加する）ことがある。なお、本発明において、プロピレン系共重合体における成分（Ａ）および成分（Ｂ）の極限粘度は、ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃テトラリン中で測定する。
【００１４】
本発明のプロピレン系共重合体における成分（Ａ）の極限粘度に対する［η］Ｂの比（以下、「［η］Ｂ／［η］Ａ」と記載することがある。）としては、１．３＜［η］Ｂ／［η］Ａ≦２．０の範囲であり、好ましくは、１．４≦［η］Ｂ／［η］Ａ≦２．０であり、より好ましくは、１．４≦［η］Ｂ／［η］Ａ≦１．８である。［η］Ｂ／［η］Ａが１．３以下の場合、艶消し効果が不十分となる（すなわち、ヘイズが低い）ことがあり、２．０を超える場合、外観が悪化する（すなわち、フィッシュアイが増加する）ことがある。
【００１５】
本発明のプロピレン系共重合体のメルトフローレートとしては、５ｇ／１０分以上、３０ｇ／１０分以下であり、好ましくは、５ｇ／１０分以上、２０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは、５ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分未満である。プロピレン系共重合体のメルトフローレートが５ｇ／１０分未満の場合、流動性が低く加工性が悪化することがあり、３０ｇ／１０分を超える場合、外観が悪化する（すなわち、フィッシュアイが増加する）ことがある。なお、本発明において、プロピレン系共重合体のメルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定する。本発明のプロピレン系共重合体のメルトフローレートは、重合時の各工程で水素ガスや金属化合物などの分子量調節剤およびエチレンを適切な量を加えること、温度や圧力などの重合条件を調節することにより調節することができる。
【００１６】
本発明のプロピレン系共重合体の製造方法としては、例えば、通常の立体規則性触媒を用いて、原料であるプロピレンやエチレンなどを重合させる方法が挙げられる。
【００１７】
立体規則性触媒としては、例えば、固体状チタン触媒成分と、有機金属化合物触媒成分と、さらに必要に応じて用いられる電子供与体とを接触させて形成される触媒、シクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物と、アルキルアルミノキサンとを接触させて形成される触媒系、シクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物と、有機アルミニウム化合物とを接触させて形成される触媒が挙げられる。中でも好ましくは、固体状チタン触媒成分と、有機金属化合物触媒成分と、さらに必要に応じて用いられる電子供与体とを接触させて形成される触媒である。
【００１８】
固体状チタン触媒成分としては、例えば、ケイ素化合物の存在下に、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体触媒成分前駆体と、ハロゲン化化合物（例えば、四塩化チタン）と、電子供与体（例えば、エーテル化合物、エーテル化合物とエステル化合物の混合物）とを接触させて形成される三価のチタン化合物含有固体触媒成分が挙げられる。
【００１９】
有機金属化合物触媒成分としては、例えば、少なくとも分子内に一個のＡｌ−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物が挙げられ、好ましくは、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物またはテトラエチルジアルモキサンである。
【００２０】
電子供与体としては、例えば、酸素含有化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物が挙げられ、好ましくは、酸素含有化合物または窒素含有化合物であり、より好ましくは、酸素含有化合物であり、更に好ましくは、アルコキシケイ素類またはエーテル類である。
【００２１】
具体的には、例えば、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物の存在下に、一般式Ｔｉ（ＯＲ１）ｎＸ４−ｎ（Ｒ１は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表し、ｎは０＜ｎ≦４の数字を表す。）で表されるチタン化合物を、有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物と、エステル化合物及びエーテル化合物と、四塩化チタンとを接触させて形成される三価のチタン化合物含有固体触媒成分（以下、「成分（ａ）」と記載することがある。）と、有機アルミニウム化合物（以下、「成分（ｂ）」と記載することがある。）と、Ｓｉ−ＯＲ２結合（Ｒ２は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）を有するケイ素化合物（以下、「成分（ｃ）」と記載することがある。）とを接触させて形成される触媒が挙げられる。
【００２２】
また、有機アルミニウム化合物の使用量としては、成分（ｂ）中のＡｌ原子／成分（ａ）中のＴｉ原子のモル比として、通常、１〜２０００であり、好ましくは、５〜１５００であり、成分（ｃ）／成分（ｂ）中のＡｌ原子のモル比として、通常、０．０２〜５００であり、好ましくは、０．０５〜５０である。
【００２３】
本発明のプロピレン系共重合体を製造するための重合方法は、例えば、バッチ式（ひとつの反応槽に原料を投入して反応させる形式）で行ってもよいし、連続式（複数の反応槽を連結して、各槽で順次反応させる方式）で行ってもよい。また、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのごとき不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合もしくは溶液重合、重合温度において液状のオレフィンを媒体としたバルク重合または気相重合、および、それらを連続的に行うバルク−気相重合法等が挙げられ、好ましくは、生産性の観点から、実質的に不活性炭化水素溶媒の不存在下に、第一工程でプロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分（Ａ））を製造し、次いで、第二工程で気相中プロピレンとエチレンを重合しプロピレン−エチレン共重合体成分（成分（Ｂ））を製造する方法である。重合温度としては、通常、−３０〜３００℃であり、好ましくは、２０〜１８０℃である。重合圧力としては、工業的かつ経済的観点から、通常、常圧〜１０ＭＰａであり、好ましくは、２００ｋＰａ〜５ＭＰａである。特に後述の第二工程が気相重合であることが好ましい。
【００２４】
プロピレン系共重合体のプロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分（Ａ））およびプロピレン−エチレン共重合体成分（成分（Ｂ））の極限粘度、エチレン含量の調整方法としては、重合時の各工程で水素ガスや金属化合物などの分子量調節剤およびエチレンを適切な量を加える方法、重合時の温度・圧力などを調節する方法が挙げられる。
【００２５】
プロピレン系共重合体のプロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分（Ａ））およびプロピレン−エチレン共重合体成分（成分（Ｂ））のそれぞれの含有量は、プロピレン系共重合体製造時の重合時間、重合槽の大きさ、重合槽中の重合体の保持量、重合温度、重合圧力などにより制御することができる。必要に応じて、ポリプロピレンの残留溶媒や製造時に副生する超低分子量のオリゴマー等を除去するために、ポリプロピレンが融解する温度以下の温度で乾燥を行ってもよい。乾燥方法としては、例えば、特開昭５５−７５４１０号、特許第２５６５７５３号公報に記載された方法等が挙げられる。
【００２６】
本発明のプロピレン系共重合体には、必要に応じて、添加剤やその他の樹脂を添加して、プロピレン系樹脂組成物としても良い。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、造核剤、粘着剤、防曇剤、アンチブロッキング剤等が挙げられる。添加剤を添加する場合の配合割合としては、プロピレン系共重合体１００重量部に対して、好ましくは、添加剤が０．００１〜５重量部であり、より好ましくは、添加剤が０．０１〜２重量部である。また、その他の樹脂を添加する場合の配合割合としては、プロピレン系共重合体１００重量部に対して、好ましくは、その他の樹脂が０．５〜３０重量部であり、より好ましくは、その他の樹脂が１〜２５重量部である。
【００２７】
艶消し効果を改良するという目的から、本発明のプロピレン系共重合体にはフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤を含有させても良い。
【００２８】
上記のフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤または片ヒンダードフェノール系酸化防止剤である、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス［メチレン−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５・５]ウンデカン、１，３，５−トリス２[３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ]エチルイソシアネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、ペンタエリスリチル−テトラキス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート] 、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−t−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオールビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、２，２−チオビス−ジエチレンビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）（ケミノックス１１２９）、２，２’−ブチリデン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート、ビタミンＥに代表されるα−トコフェロール類等が挙げられる。
【００２９】
上記のリン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２,４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス（２,４,６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４,４'−ジフェニレンジホスホナイト、２,２'−メチレンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２,２'−エチリデンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト、ビス（２,４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、ビス（２,４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、２−（２,４,６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）−５−エチル−５−ブチル−１,３,２−オキサホスホリナン、２,２',２''−ニトリロ［トリエチル−トリス（３,３',５,５'−テトラ−ｔ−ブチル−１,１'−ビフェニル−２,２'−ジイル）ホスファイト］、２,４,８,１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ,ｆ］［１,３,２］ジオキサホスフェピン、及びこれらの少なくとも２種類以上の混合物等が挙げられる。
【００３０】
その他の樹脂としては、ポリエチレン等のオレフィン系樹脂、エチレンとα−オレフィンの共重合体であるエラストマー等が挙げられ、これらは不均一系触媒で製造されたものであっても、均一系触媒（例えば、メタロセン触媒等）で製造されたものであっても良い。さらに、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体やスチレン−イソプレン−スチレン共重合体を水添したスチレン系共重合体ゴム等のエラストマーが挙げられる。
【００３１】
本発明のプロピレン系共重合体または上記のプロピレン系樹脂組成物は、フィルムに成形される前に通常、溶融混練される。この溶融混練前後における本発明のプロピレン系共重合体または上記のプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲ比（溶融混練後のプロピレン系共重合体（プロピレン系樹脂組成物）のＭＦＲ／溶融混練前のプロピレン系共重合体のＭＦＲ）としては、加工性および外観に優れる観点から、好ましくは、０．７〜３．５であり、より好ましくは、０．８〜３．０であり、更に好ましくは０．８〜２．０である。ここで、溶融混練に上記のプロピレン系樹脂組成物を用いる場合は、溶融混練後のプロピレン系共重合体のＭＦＲとは、溶融混練後に得られたプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲの値を意味する。
【００３２】
上記の溶融混練は、従来公知の方法及び装置を用いて行うことができる。例えば、プロピレン系共重合体と各種添加剤とを、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブルミキサー等の混合装置を用いて混合した後、溶融混練する方法；定量供給機を用いて、一定の割合で、プロピレン系共重合体と各種添加剤とをそれぞれ連続的に供給することによって均質な混合物を得た後、該混合物を、単軸又は二軸以上の押出機、バンバリーミキサー、ロール式混練機等を用いて、溶融混練する方法が挙げられる。
【００３３】
上記の溶融混練温度として、好ましくは、１８０℃〜３５０℃であり、より好ましくは、１８０℃〜３２０℃であり、更に好ましくは、１８０℃〜３００℃である。
【００３４】
本発明のフィルムは単層フィルムでもあってもよく、本発明のフィルムからなる層を少なくとも１層含む多層フィルムであってもよい。また、本発明のフィルムは未延伸フィルムであってもよく、本発明のポリプロピレン系フィルムを延伸した延伸フィルムであってもよい。好ましくは、未延伸フィルムである。
【００３５】
多層フィルムは本発明のフィルムからなる層とその他の層からなるフィルムであって、その他の層としては、例えば、プロピレン単独重合体からなる層、プロピレンと、エチレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーとからなるプロピレン系ランダム共重合体からなる層、およびプロピレンと、エチレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーとからなるプロピレン系ブロック共重合体からなる層、前記プロピレン単独重合体、前記プロピレン系ランダム共重合体、および前記プロピレン系ブロック共重合体からなる群から選択される１種以上のプロピレン系重合体と、ポリエチレンやポリブテン等のオレフィン系樹脂、およびエチレンとα−オレフィンの共重合体であるエラストマーからなる群から選択される１種以上の高分子物質との混合物からなる層、ポリプロピレン２軸延伸フィルムからなる層、未延伸または延伸ナイロンフィルムからなる層や延伸ポリテレフタル酸エチルフィルムからなる層等が挙げられる。
【００３６】
本発明のフィルムは、該フィルムが単層フィルムである場合には、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー法等を用いて製造することができる。また、本発明のフィルムが多層フィルムである場合には、例えば、共押し出し加工法、押出ラミネート法、熱ラミネート法、ドライラミネート法等の多層フィルム形成法で製造することができる。
【００３７】
本発明のフィルムは、厚みが５〜５００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがより好ましい。
【００３８】
本発明のフィルムには、通常工業的に採用されている方法によって、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理が施されてもよい。
【００３９】
本発明のフィルムの用途としては、包装用途等が挙げられ、例えば、食品、繊維、雑貨等の包装の用途が挙げられる。本発明のフィルムは、好ましくは、艶消しフィルムである。また、艶消しフィルムとして適切なヘイズとは、通常、６５％以上である。より好ましくは、７０％以上である。本発明のフィルムのヘイズは、例えば、成分（Ｂ）中のエチレンに由来する構造単位の含有量、成分（Ｂ）の含有量、成分（Ｂ）の極限粘度、成分（Ｂ）の極限粘度と成分（Ａ）の極限粘度との比などを変更することにより調節することができる。また、本発明のプロピレン系共重合体からフィルムを製造する際の加工条件（例えば、樹脂の押出温度や、冷却条件など）を変更することによっても調節することができる。ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７１０５に従って測定する。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明について実施例および比較例を用いて説明する。なお、実施例および比較例における各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
（１）プロピレン系共重合体のプロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分（Ａ））およびエチレンに由来する構造単位の含有量が５０〜８０重量％であるプロピレン−エチレン共重合体成分（成分（Ｂ））の含有量（単位：重量％）
プロピレン系共重合体の成分（Ａ）および成分（Ｂ）の製造時の物質収支から、成分（Ａ）の含有量（以下、「ＰＡ」と記載することがある。）、成分（Ｂ）の含有量（以下、「ＰＢ」と記載することがある。）を求めた。
（２）プロピレン系共重合体のプロピレン−エチレン共重合体成分（成分（Ｂ）のエチレン含量（単位：重量％）
プロピレン系共重合体の全体のＩＲスペクトル測定を行い、高分子分析ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の第６１６頁に記載されている（ｉｉ）ブロック共重合体に関する方法に従って、下式（１）により成分（Ｂ）のエチレン含量を求めた。
ＥＢ＝（ＥＴ−ＥＡ×ＰＡ）／ＰＢ 式（１）
（ただし、ＥＴ、ＥＡおよびＥＢはそれぞれプロピレン系共重合体の全体、成分（Ａ）および成分（Ｂ）におけるエチレン含有量を表し、ＰＡおよびＰＢは成分（Ａ）および成分（Ｂ）の含有量を示す。）
（３）極限粘度（［η］、単位：ｄＬ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃テトラリン中で測定を行った。
（３−１）成分（Ａ）、成分（Ｂ）の極限粘度(［η］Ａ、［η］Ｂ)
下記重合工程（４）の重合終了時にサンプリングした成分（Ａ）の極限粘度（［η］Ａ）と下記重合工程（５）の重合終了後に得られた共重合体の全体の極限粘度（以下、「［η］Ｔ」と記載することがある。）、および、成分（Ａ）の含有量（ＰＡ）と成分（Ｂ）の含有量（ＰＢ）を用いて、下式（２）から成分（Ｂ）の極限粘度（［η］Ｂ）を算出した。
［η］Ａ×ＰＡ／１００＋［η］Ｂ×ＰＢ／１００＝［η］Ｔ 式（２）
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
プロピレン系共重合体のメルトフローレートはＪＩＳ Ｋ７２１０に従って、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。
（５）ヘイズ（単位：％）および光沢度（単位：％）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に従って測定した。
（６）剛性（ヤング率、単位：ＭＰａ）
１２０ｍｍ×３０ｍｍのフィルム（製膜方向（ＭＤ）と長辺方向が一致するように採取した。）を用いて、２３℃、湿度５０％の雰囲気下において、安田精機製作所製オートストレインを用いて、つかみ間隔６０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分で引張り試験を行い、引張−応力カーブのゼロ点での接線の傾きから初期弾性率を求めた。
（７）外観評価（フィッシュアイの量、単位：個／１００ｃｍ２）
厚み３０μｍのフィルムについて、デジタル欠陥検査装置（マミヤオーピー社製ＧＸ７０ＬＴ）を用いて、直径５０μｍ以上あるフィッシュアイを計測した。検査条件は、検出閾値：３０以上、検出禁止閾値：２４以上、光源ゲイン：１．０、読み取り速度：３０ｍ／分、検出下限サイズ：縦４画素、横２画素、平均透過光量：６０％、測定範囲：縦１７ｃｍ×横１２ｃｍで行った。
【００４１】
［実施例１］
プロピレン系共重合体ＰＰ−Ｉの製造例
［固体触媒の合成］
特開２００９−１７３８７０の実施例１記載の方法で、固体触媒を合成した。
［予備重合］
内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水、脱気処理したｎ−ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム２０ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン２．０ミリモルと上記固体触媒１６ｇを添加し、オートクレーブ内の温度を約５〜１０℃に保ちながらプロピレン３２ｇを約４０分かけて連続的に供給して予備重合を行った後、予備重合スラリーを内容積２００Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１３２Ｌを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。
成分（Ａ）の製造
［重合工程（１）］
内容積４０Ｌの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターに、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度を７８℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクター内の液量を１８Ｌに維持し、プロピレンの供給量を１５ｋｇ／時間にし、水素の供給量を２１．６ＮＬ／時間にし、トリエチルアルミニウムの供給量を４０ミリモル／時間にし、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量を６ミリモル／時間にし、予備重合触媒成分のスラリーの供給量を固体触媒成分換算として０．３９ｇ／時間にして０．４８時間連続重合を行った。ポリマーは３．９ｋｇ／時間の速度で排出された。
［重合工程（２）］
重合工程（１）でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程（１）のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、プロピレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度を７５℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクター内の液量を４４Ｌに維持し、プロピレンの供給量を７ｋｇ／時間にし、水素の供給量を６．３ＮＬ／時間にして更に０．９５時間連続重合を行った。ポリマーは５．７ｋｇ／時間の速度で排出された。
［重合工程（３）］
重合工程（２）でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程（１）および（２）のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、重合温度を７０℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクター内の液量を４４Ｌに維持し、更に０．８４時間連続重合を行った。ポリマーは３．５ｋｇ／時間の速度で排出された。
［重合工程（４）］
重合工程（３）でリアクターから排出されたスラリーを、内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、水素を連続的に供給し、重合温度を８０℃にし、重合圧力を１．８ＭＰａにし、反応器内ガスのプロピレンと水素の濃度比を９８．１４体積％／１．８６体積％（プロピレン濃度／水素濃度）にして、２．７時間重合を行った。重合体成分（成分（Ａ））は５．６ｋｇ／時間の速度で排出された。得られた重合体成分（成分（Ａ））の極限粘度（［η］Ａ）は１．５６ｄＬ／ｇであった。
成分（Ｂ）の製造
［重合工程（５）］
重合工程（４）でリアクターから排出された重合体成分（成分（Ａ））を、重合工程（４）で使用した反応器とは別の内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、エチレン、および水素を連続的に供給し、重合温度を７０℃にし、重合圧力を１．４ＭＰａにし、反応器内ガスのプロピレン、エチレンと水素の濃度比を４９．２体積％／４５．８体積％／５．０体積％（プロピレン濃度／エチレン濃度／水素濃度）にし、失活剤として酸素を、重合工程（１）で供給しているトリエチルアルミニウムに対するモル比０．００３として添加して２．０時間重合を行った。プロピレン系共重合体は５．７ｋｇ／時間の速度で排出された。こうして得られたプロピレン系共重合体をプロピレン系共重合体ＰＰ−Ｉと称する。
得られたプロピレン系共重合体の極限粘度（［η］Ｔ）は１．８０ｄＬ／ｇであった。
得られたプロピレン系共重合体の分析結果を表１に示した。
【００４２】
［実施例２］
プロピレン系共重合体ＰＰ−ＩＩの製造例
上記ＰＰ−Ｉの製造例の［重合工程（５）］において、反応器内ガスのプロピレン、エチレンと水素の濃度比を３９．１体積％／５５．０体積％／５．９体積％（プロピレン濃度／エチレン濃度／水素濃度）にし、失活剤として酸素を、重合工程（１）で供給しているトリエチルアルミニウムに対するモル比０．００４として添加して２．１時間重合を行った以外は、ＰＰ−Ｉと同様に重合をし、プロピレン系共重合体ＰＰ−ＩＩを製造した。
得られたプロピレン系共重合体の分析結果を表１に示した。
【００４３】
［実施例３］
プロピレン系共重合体ＰＰ−ＩＩＩの製造例
上記ＰＰ−Ｉの製造例の［重合工程（５）］において、反応器内ガスのプロピレン、エチレンと水素の濃度比を２９．４体積％／６３．７体積％／６．９体積％（プロピレン濃度／エチレン濃度／水素濃度）にし、失活剤として酸素を、重合工程（１）で供給しているトリエチルアルミニウムに対するモル比０．０１として添加して２．２時間重合を行った以外は、ＰＰ−Ｉと同様に重合をし、プロピレン系共重合体ＰＰ−ＩＩＩを製造した。
得られたプロピレン系共重合体の分析結果を表１に示した。
【００４４】
［比較例１］
プロピレン系共重合体ＰＰ−ＩＶの製造例
上記ＰＰ−Ｉの製造例の［重合工程（５）］において、反応器内ガスのプロピレン、エチレンと水素の濃度比を３３．７体積％／６３．７体積％／２．６体積％（プロピレン濃度／エチレン濃度／水素濃度）にし、失活剤として酸素を、重合工程（１）で供給しているトリエチルアルミニウムに対するモル比０．００２４として添加して２．１時間重合を行った以外は、ＰＰ−Ｉと同様に重合をし、プロピレン系共重合体ＰＰ−ＩＶを製造した。
得られたプロピレン系共重合体の分析結果を表１に示した。
【００４５】
［比較例２］
プロピレン系共重合体ＰＰ−Ｖの製造例
固体触媒の合成、および予備重合は、ＰＰ−Ｉと同様の方法で行った。
成分（Ａ）の製造
［重合工程（１）］
内容積４０Ｌの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターに、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度を７８℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクター内の液量を１８Ｌに維持し、プロピレンの供給量を１５ｋｇ／時間にし、水素の供給量を３０ＮＬ／時間にし、トリエチルアルミニウムの供給量を４０ミリモル／時間にし、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量を６ミリモル／時間にし、予備重合触媒成分のスラリーの供給量を固体触媒成分換算として０．５２ｇ／時間にして０．４時間連続重合を行った。ポリマーは３．９ｋｇ／時間の速度で排出された。
［重合工程（２）］
重合工程（１）でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程（１）のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、プロピレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度を７５℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクター内の液量を４４Ｌに維持し、プロピレンの供給量を７ｋｇ／時間にし、水素の供給量を１０ＮＬ／時間にして更に０．９時間連続重合を行った。ポリマーは５．４ｋｇ／時間の速度で排出された。
［重合工程（３）］
重合工程（２）でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程（１）および（２）のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、重合温度を７０℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクター内の液量を４４Ｌに維持し、更に０．８時間連続重合を行った。
ポリマーは３．３ｋｇ／時間の速度で排出された。
［重合工程（４）］
重合工程（３）でリアクターから排出されたスラリーを、内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、水素を連続的に供給し、重合温度を８０℃にし、重合圧力を１．８ＭＰａにし、反応器内ガスのプロピレンと水素の濃度比を９７．０体積％／３．０体積％（プロピレン濃度／水素濃度）にして、２．６時間重合を行った。重合体成分（成分（Ａ））は７ｋｇ／時間の速度で排出された。得られた重合体成分（成分（Ａ））の極限粘度（［η］Ａ）は１．３９ｄＬ／ｇであった。
成分（Ｂ）の製造
［重合工程（５）］
重合工程（４）でリアクターから排出された重合体成分（成分（Ａ））を、重合工程（４）で使用した反応器とは別の内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、エチレン、および水素を連続的に供給し、重合温度を７０℃にし、重合圧力を１．４ＭＰａにし、反応器内ガスのプロピレン、エチレンと水素の濃度比を２７．５体積％／６８体積％／４．５体積％（プロピレン濃度／エチレン濃度／水素濃度）にし、失活剤として酸素を、重合工程（１）で供給しているトリエチルアルミニウムに対するモル比０．０６７として添加して２．１時間重合を行った。プロピレン系共重合体は４．３ｋｇ／時間の速度で排出された。こうして得られたプロピレン系共重合体をプロピレン系共重合体ＰＰ−Ｖと称する。得られたプロピレン系共重合体の極限粘度（［η］Ｔ）は１．６９ｄＬ／ｇであった。
得られたプロピレン系共重合体の分析結果を表１に示した。
【００４６】
［比較例３］
プロピレン系共重合体ＰＰ−ＶＩの製造例
固体触媒の合成、および予備重合は、ＰＰ−Ｉと同様の方法で行った。
成分（Ａ）の製造
［重合工程（１）］
内容積４０Ｌの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターに、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度を７８℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクター内の液量を１８Ｌに維持し、プロピレンの供給量を１５ｋｇ／時間にし、水素の供給量を２．３ＮＬ／時間にし、トリエチルアルミニウムの供給量を４０ミリモル／時間にし、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量を６ミリモル／時間にし、予備重合触媒成分のスラリーの供給量を固体触媒成分換算として０．４５ｇ／時間にして０．４６時間連続重合を行った。ポリマーは３．２ｋｇ／時間の速度で排出された。
［重合工程（２）］
重合工程（１）でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程（１）のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、プロピレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度を７４℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクター内の液量を４４Ｌに維持し、プロピレンの供給量を７ｋｇ／時間にし、水素の供給量を０．６６ＮＬ／時間にして更に０．９時間連続重合を行った。ポリマーは４．９ｋｇ／時間の速度で排出された。
［重合工程（３）］
重合工程（２）でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程（１）および（２）のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、重合温度を７０℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクター内の液量を４４Ｌに維持し、更に０．８時間連続重合を行った。
ポリマーは３．１ｋｇ／時間の速度で排出された。
［重合工程（４）］
重合工程（３）でリアクターから排出されたスラリーを、内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、水素を連続的に供給し、重合温度を８０℃にし、重合圧力を１．８ＭＰａにし、反応器内ガスのプロピレンと水素の濃度比を９９．８１体積％／０．１９体積％（プロピレン濃度／水素濃度）にして、２．８時間重合を行った。重合体成分（成分（Ａ））は６．５ｋｇ／時間の速度で排出された。得られた重合体成分（成分（Ａ））の極限粘度（［η］Ａ）は２．３０ｄＬ／ｇであった。
成分（Ｂ）の製造
［重合工程（５）］
重合工程（４）でリアクターから排出された重合体成分（成分（Ａ））を、重合工程（４）で使用した反応器とは別の内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、エチレン、および水素を連続的に供給し、重合温度を７０℃にし、重合圧力を１．４ＭＰａにし、反応器内ガスのプロピレン、エチレンと水素の濃度比を３１．２体積％／６２体積％／６．８体積％（プロピレン濃度／エチレン濃度／水素濃度）にし、失活剤として酸素を、重合工程（１）で供給しているトリエチルアルミニウムに対するモル比０．０２９として添加して２．２時間重合を行った。プロピレン系共重合体は４．７ｋｇ／時間の速度で排出された。こうして得られたプロピレン系共重合体をプロピレン系共重合体ＰＰ−ＶＩと称する。得られたプロピレン系共重合体の極限粘度（［η］Ｔ）は２．３０ｄＬ／ｇであった。
得られたプロピレン系共重合体の分析結果を表１に示した。
【００４７】
［実施例４］
プロピレン系共重合体ＰＰ−Ｉ１００重量部に、ハイドロタルサイト（ＤＨＴ４Ｃ、協和化学工業（株）製）０．０１重量部、スミライザーＧＰ（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、住友化学（株）製）０．０７５重量部、スミライザーＧＳ（２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート、住友化学（株）製）０．０７５重量部、エルカ酸アミド（ニュートロン−Ｓ、日本精化（株）製）０．１重量部をあらかじめ混合して、４０ｍｍφ単軸押出機（ＶＳ４０−２８型、田辺プラスチックス機械社製、フルフライト型スクリュー付き）を用いて、２５０℃で溶融混練してペレットを得た。得られたペレットのＭＦＲは、５．０ｇ／１０分であった。
得られたペレットを、５０ｍｍφＴダイ製膜装置（田辺プラスチックス株式会社製Ｖ−５０−Ｆ６００型フィルム成型装置、４００ｍｍ幅Ｔダイ付き）を用いて、樹脂温度２５０℃で溶融押出を行った。溶融押出されたものを５０℃の冷却水を通水した冷却ロールで冷却して、厚さ３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＭＦＲ、ヘイズ、光沢度、ヤング率および外観評価を表２に示した。
【００４８】
［実施例５］
プロピレン系共重合体をＰＰ−ＩＩに変更した以外は、実施例４と同様の方法でペレットを得た。得られたペレットのＭＦＲは、５．３ｇ／１０分であった。
得られたペレットを、実施例４と同様の方法で溶融押出し、厚さ３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＭＦＲ、ヘイズ、光沢度、ヤング率および外観評価を表２に示した。
【００４９】
［実施例６］
プロピレン系共重合体をＰＰ−ＩＩＩに変更した以外は、実施例４と同様の方法でペレットを得た。得られたペレットのＭＦＲは、５．４ｇ／１０分であった。
得られたペレットを、実施例４と同様の方法で溶融押出し、厚さ３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＭＦＲ、ヘイズ、光沢度、ヤング率および外観評価を表２に示した。
【００５０】
［比較例４］
プロピレン系共重合体をＰＰ−ＩＶに変更した以外は、実施例４と同様の方法でペレットを得た。得られたペレットのＭＦＲは、４．０ｇ／１０分であった。
得られたペレットを、実施例４と同様の方法で溶融押出し、厚さ３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＭＦＲ、ヘイズ、光沢度、ヤング率および外観評価を表２に示した。
【００５１】
［比較例５］
プロピレン系共重合体をＰＰ−Ｖに変更した以外は、実施例４と同様の方法でペレットを得た。得られたペレットのＭＦＲは、９．０ｇ／１０分であった。
得られたペレットを、実施例４と同様の方法で溶融押出し、厚さ３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＭＦＲ、ヘイズ、光沢度、ヤング率および外観評価を表２に示した。
【００５２】
［比較例６］
プロピレン系共重合体をＰＰ−ＶＩに変更した以外は、実施例４と同様の方法でペレットを得た。得られたペレットのＭＦＲは、１．４ｇ／１０分であった。
得られたペレットを、実施例４と同様の方法で溶融押出し、厚さ３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＭＦＲ、ヘイズ、光沢度、ヤング率および外観評価を表２に示した。
【００５３】
［実施例７］
プロピレン系共重合体ＰＰ−ＶＩＩの製造例
固体触媒の合成、および予備重合は、ＰＰ−Ｉと同様の方法で行った。
成分（Ａ）の製造
［重合工程（１）］
内容積４０Ｌの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターに、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度を７８℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクター内の液量を１８Ｌに維持し、プロピレンの供給量を１５ｋｇ／時間にし、水素の供給量を２４ＮＬ／時間にし、トリエチルアルミニウムの供給量を４０ミリモル／時間にし、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量を６ミリモル／時間にし、予備重合触媒成分のスラリーの供給量を固体触媒成分換算として０．４０ｇ／時間にして０．４７時間連続重合を行った。ポリマーは４．０ｋｇ／時間の速度で排出された。
［重合工程（２）］
重合工程（１）でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程（１）のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、プロピレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度を７５℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクター内の液量を４４Ｌに維持し、プロピレンの供給量を７ｋｇ／時間にし、水素の供給量を８．８ＮＬ／時間にして更に０．９２時間連続重合を行った。ポリマーは５．３ｋｇ／時間の速度で排出された。
［重合工程（３）］
重合工程（２）でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程（１）および（２）のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、重合温度を７０℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクター内の液量を４４Ｌに維持し、更に０．８２時間連続重合を行った。ポリマーは３．２ｋｇ／時間の速度で排出された。
［重合工程（４）］
重合工程（３）でリアクターから排出されたスラリーを、内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、水素を連続的に供給し、重合温度を８０℃にし、重合圧力を１．８ＭＰａにし、反応器内ガスのプロピレンと水素の濃度比を９８．１体積％／１．９体積％（プロピレン濃度／水素濃度）にして、２．７時間重合を行った。重合体成分（成分（Ａ））は５．８ｋｇ／時間の速度で排出された。得られた重合体成分（成分（Ａ））の極限粘度（［η］Ａ）は１．４８ｄＬ／ｇであった。
成分（Ｂ）の製造
［重合工程（５）］
重合工程（４）でリアクターから排出された重合体成分（成分（Ａ））を、重合工程（４）で使用した反応器とは別の内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、エチレン、および水素を連続的に供給し、重合温度を７０℃にし、重合圧力を１．４ＭＰａにし、反応器内ガスのプロピレン、エチレンと水素の濃度比を４８．４体積％／４８体積％／３．６体積％（プロピレン濃度／エチレン濃度／水素濃度）にし、失活剤として酸素を、重合工程（１）で供給しているトリエチルアルミニウムに対するモル比０．０１２２として添加して２．２時間重合を行った。プロピレン系共重合体は４．４ｋｇ／時間の速度で排出された。こうして得られたプロピレン系共重合体をプロピレン系共重合体ＰＰ−ＶＩＩと称する。得られたプロピレン系共重合体の極限粘度（［η］Ｔ）は１．７１ｄＬ／ｇであった。
得られたプロピレン系共重合体の分析結果を表１に示した。
【００５４】
［実施例８］
プロピレン系共重合体ＰＰ−ＶＩＩＩの製造例
固体触媒の合成、および予備重合は、ＰＰ−Ｉと同様の方法で行った。
成分（Ａ）の製造
［重合工程（１）］
内容積４０Ｌの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターに、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度を７８℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクター内の液量を１８Ｌに維持し、プロピレンの供給量を１５ｋｇ／時間にし、水素の供給量を２４ＮＬ／時間にし、トリエチルアルミニウムの供給量を４０ミリモル／時間にし、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量を６ミリモル／時間にし、予備重合触媒成分のスラリーの供給量を固体触媒成分換算として０．３９ｇ／時間にして０．４６時間連続重合を行った。ポリマーは３．８ｋｇ／時間の速度で排出された。
［重合工程（２）］
重合工程（１）でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程（１）のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、プロピレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度を７５℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクター内の液量を４４Ｌに維持し、プロピレンの供給量を７ｋｇ／時間にし、水素の供給量を８．８ＮＬ／時間にして更に０．９１時間連続重合を行った。ポリマーは５．１ｋｇ／時間の速度で排出された。
［重合工程（３）］
重合工程（２）でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程（１）および（２）のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、重合温度を７０℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクター内の液量を４４Ｌに維持し、更に０．８１時間連続重合を行った。ポリマーは３．０ｋｇ／時間の速度で排出された。
［重合工程（４）］
重合工程（３）でリアクターから排出されたスラリーを、内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、水素を連続的に供給し、重合温度を８０℃にし、重合圧力を１．８ＭＰａにし、反応器内ガスのプロピレンと水素の濃度比を９８体積％／２体積％（プロピレン濃度／水素濃度）にして、２．９時間重合を行った。重合体成分（成分（Ａ））は５．２ｋｇ／時間の速度で排出された。得られた重合体成分（成分（Ａ））の極限粘度（［η］Ａ）は１．４８ｄＬ／ｇであった。
成分（Ｂ）の製造
［重合工程（５）］
重合工程（４）でリアクターから排出された重合体成分（成分（Ａ））を、重合工程（４）で使用した反応器とは別の内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、エチレン、および水素を連続的に供給し、重合温度を７０℃にし、重合圧力を１．４ＭＰａにし、反応器内ガスのプロピレン、エチレンと水素の濃度比を２８．１体積％／６６体積％／５．９体積％（プロピレン濃度／エチレン濃度／水素濃度）にし、失活剤として酸素を、重合工程（１）で供給しているトリエチルアルミニウムに対するモル比０．０１２２として添加して２．４時間重合を行った。プロピレン系共重合体は３．９ｋｇ／時間の速度で排出された。こうして得られたプロピレン系共重合体をプロピレン系共重合体ＰＰ−ＶＩＩＩと称する。得られたプロピレン系共重合体の極限粘度（［η］Ｔ）は１．６５ｄＬ／ｇであった。
得られたプロピレン系共重合体の分析結果を表１に示した。
【００５５】
［比較例７］
プロピレン系共重合体ＰＰ−ＩＸの製造例
固体触媒の合成、および予備重合は、ＰＰ−Ｉと同様の方法で行った。
成分（Ａ）の製造
［重合工程（１）］
内容積４０Ｌの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターに、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度を７８℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクター内の液量を１８Ｌに維持し、プロピレンの供給量を１５ｋｇ／時間にし、水素の供給量を２４ＮＬ／時間にし、トリエチルアルミニウムの供給量を４０ミリモル／時間にし、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量を６ミリモル／時間にし、予備重合触媒成分のスラリーの供給量を固体触媒成分換算として０．４０ｇ／時間にして０．４７時間連続重合を行った。ポリマーは４．１ｋｇ／時間の速度で排出された。
［重合工程（２）］
重合工程（１）でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程（１）のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、プロピレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度を７５℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクター内の液量を４４Ｌに維持し、プロピレンの供給量を７ｋｇ／時間にし、水素の供給量を８．８ＮＬ／時間にして更に０．９３時間連続重合を行った。ポリマーは５．５ｋｇ／時間の速度で排出された。
［重合工程（３）］
重合工程（２）でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程（１）および（２）のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、重合温度を７０℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクター内の液量を４４Ｌに維持し、更に０．８３時間連続重合を行った。ポリマーは３．４ｋｇ／時間の速度で排出された。
［重合工程（４）］
重合工程（３）でリアクターから排出されたスラリーを、内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、水素を連続的に供給し、重合温度を８０℃にし、重合圧力を１．８ＭＰａにし、反応器内ガスのプロピレンと水素の濃度比を９７．９体積％／２．１体積％（プロピレン濃度／水素濃度）にして、２．６時間重合を行った。重合体成分（成分（Ａ））は６．０ｋｇ／時間の速度で排出された。得られた重合体成分（成分（Ａ））の極限粘度（［η］Ａ）は１．４８ｄＬ／ｇであった。
成分（Ｂ）の製造
［重合工程（５）］
重合工程（４）でリアクターから排出された重合体成分（成分（Ａ））を、重合工程（４）で使用した反応器とは別の内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、エチレン、および水素を連続的に供給し、重合温度を７０℃にし、重合圧力を１．４ＭＰａにし、反応器内ガスのプロピレン、エチレンと水素の濃度比を６５．１体積％／３２体積％／２．９体積％（プロピレン濃度／エチレン濃度／水素濃度）にし、失活剤として酸素を、重合工程（１）で供給しているトリエチルアルミニウムに対するモル比０．０１２４として添加して２．２時間重合を行った。プロピレン系共重合体は３．５ｋｇ／時間の速度で排出された。こうして得られたプロピレン系共重合体をプロピレン系共重合体ＰＰ−ＩＸと称する。得られたプロピレン系共重合体の極限粘度（［η］Ｔ）は１．５８ｄＬ／ｇであった。
得られたプロピレン系共重合体の分析結果を表１に示した。
【００５６】
［比較例８］
プロピレン系共重合体ＰＰ−Ｘの製造例
固体触媒の合成、および予備重合は、ＰＰ−Ｉと同様の方法で行った。
成分（Ａ）の製造
［重合工程（１）］
内容積４０Ｌの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターに、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度を７８℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクター内の液量を１８Ｌに維持し、プロピレンの供給量を１５ｋｇ／時間にし、水素の供給量を２３ＮＬ／時間にし、トリエチルアルミニウムの供給量を４０ミリモル／時間にし、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量を６ミリモル／時間にし、予備重合触媒成分のスラリーの供給量を固体触媒成分換算として０．４１ｇ／時間にして０．４６時間連続重合を行った。ポリマーは３．７ｋｇ／時間の速度で排出された。
［重合工程（２）］
重合工程（１）でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程（１）のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、プロピレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度を７５℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクター内の液量を４４Ｌに維持し、プロピレンの供給量を７ｋｇ／時間にし、水素の供給量を７．５ＮＬ／時間にして更に０．９１時間連続重合を行った。ポリマーは５．１ｋｇ／時間の速度で排出された。
［重合工程（３）］
重合工程（２）でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程（１）および（２）のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、重合温度を７０℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクター内の液量を４４Ｌに維持し、更に０．８１時間連続重合を行った。ポリマーは３．３ｋｇ／時間の速度で排出された。
［重合工程（４）］
重合工程（３）でリアクターから排出されたスラリーを、内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、水素を連続的に供給し、重合温度を８０℃にし、重合圧力を１．８ＭＰａにし、反応器内ガスのプロピレンと水素の濃度比を９８．１１体積％／１．８９体積％（プロピレン濃度／水素濃度）にして、２．８時間重合を行った。重合体成分（成分（Ａ））は５．６ｋｇ／時間の速度で排出された。得られた重合体成分（成分（Ａ））の極限粘度（［η］Ａ）は１．５６ｄＬ／ｇであった。
成分（Ｂ）の製造
［重合工程（５）］
重合工程（４）でリアクターから排出された重合体成分（成分（Ａ））を、重合工程（４）で使用した反応器とは別の内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、エチレン、および水素を連続的に供給し、重合温度を７０℃にし、重合圧力を１．４ＭＰａにし、反応器内ガスのプロピレン、エチレンと水素の濃度比を２４．６７体積％／６３．３体積％／１２．０３体積％（プロピレン濃度／エチレン濃度／水素濃度）にし、失活剤として酸素を、重合工程（１）で供給したトリエチルアルミニウムに対するモル比０．０２２４として添加して２．４時間重合を行った。プロピレン系共重合体は３．５ｋｇ／時間の速度で排出された。こうして得られたプロピレン系共重合体をプロピレン系共重合体ＰＰ−Ｘと称する。得られたプロピレン系共重合体の極限粘度（［η］Ｔ）は１．５８ｄＬ／ｇであった。
得られたプロピレン系共重合体の分析結果を表１に示した。
【００５７】
［実施例９］
プロピレン系共重合体をＰＰ−ＶＩＩに変更した以外は、実施例４と同様の方法でペレットを得た。得られたペレットのＭＦＲは、８．８ｇ／１０分であった。
得られたペレットを、実施例４と同様の方法で溶融押出し、厚さ３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＭＦＲ、ヘイズ、光沢度、ヤング率および外観評価を表２に示した。
【００５８】
［実施例１０］
プロピレン系共重合体ＰＰ−ＶＩＩＩ１００重量部に、ハイドロタルサイト（ＤＨＴ４Ｃ、協和化学工業（株）製）０．０１重量部、イルガノックス１０１０（テトラキス［メチレン−３（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）０．２重量部、イルガフォス１６８（トリス(２，４−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）０．０５重量部、エルカ酸アミド（ニュートロン−Ｓ、日本精化（株）製）０．１重量部をあらかじめ混合して、４０ｍｍ単軸押出機（ＶＳ４０−２８型、田辺プラスチックス機械社製、フルフライト型スクリュー付き）を用いて、２５０℃で溶融混練してペレットを得た。得られたペレットのＭＦＲは、１１ｇ／１０分であった。
得られたペレットを、実施例４と同様の方法で溶融押出し、厚さ３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＭＦＲ、ヘイズ、光沢度、ヤング率および外観評価を表２に示した。
【００５９】
［比較例９］
プロピレン系共重合体をＰＰ−ＩＸに変更した以外は、実施例４と同様の方法でペレットを得た。得られたペレットのＭＦＲは、１０ｇ／１０分であった。
得られたペレットを、実施例４と同様の方法で溶融押出し、厚さ３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＭＦＲ、ヘイズ、光沢度、ヤング率および外観評価を表２に示した。
【００６０】
［比較例１０］
プロピレン系共重合体をＰＰ−Ｘに変更した以外は、実施例４と同様の方法でペレットを得た。得られたペレットのＭＦＲは、６．８ｇ／１０分であった。
得られたペレットを、実施例４と同様の方法で溶融押出し、厚さ３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＭＦＲ、ヘイズ、光沢度、ヤング率および外観評価を表２に示した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
本発明の実施例４〜６、および実施例９、１０のフィルムは、比較例４、５のフィルムに比して、ＭＤ方向のヤング率および外観評価に優れ、比較例６、９、１０のフィルムは、艶消しフィルムとして適したヘイズ値を有するものではなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンに由来する構造単位が主な構造単位である重合体成分である成分（Ａ）６０〜９０重量％と、エチレンに由来する構造単位の含有量が５０〜８０重量％であるプロピレン−エチレン共重合体成分である成分（Ｂ）１０〜４０重量％とからなり（但し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計を１００重量％とする。）、成分（Ａ）の極限粘度（［η］Ａ）に対する成分（Ｂ）の極限粘度（［η］Ｂ）の比（［η］Ｂ／［η］Ａ）が式：１．３＜［η］Ｂ／［η］Ａ≦２．０を満たし、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定されるメルトフローレートが５ｇ／１０分以上、３０ｇ／１０分以下であるプロピレン系共重合体。
【請求項２】
請求項１に記載のプロピレン系共重合体を含むフィルム。
【請求項３】
未延伸フィルムである請求項２に記載のフィルム。
【請求項４】
ヘイズが６０％以上である請求項２又は３に記載のフィルム。
【請求項５】
艶消しフィルムである請求項２〜４のいずれかに記載のフィルム。
【請求項１】
プロピレンに由来する構造単位が主な構造単位である重合体成分である成分（Ａ）６０〜９０重量％と、エチレンに由来する構造単位の含有量が５０〜８０重量％であるプロピレン−エチレン共重合体成分である成分（Ｂ）１０〜４０重量％とからなり（但し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計を１００重量％とする。）、成分（Ａ）の極限粘度（［η］Ａ）に対する成分（Ｂ）の極限粘度（［η］Ｂ）の比（［η］Ｂ／［η］Ａ）が式：１．３＜［η］Ｂ／［η］Ａ≦２．０を満たし、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定されるメルトフローレートが５ｇ／１０分以上、３０ｇ／１０分以下であるプロピレン系共重合体。
【請求項２】
請求項１に記載のプロピレン系共重合体を含むフィルム。
【請求項３】
未延伸フィルムである請求項２に記載のフィルム。
【請求項４】
ヘイズが６０％以上である請求項２又は３に記載のフィルム。
【請求項５】
艶消しフィルムである請求項２〜４のいずれかに記載のフィルム。
【公開番号】特開２０１１−１８４６８３（Ｐ２０１１−１８４６８３Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０３９９（Ｐ２０１１−２０３９９）
【出願日】平成２３年２月２日（２０１１．２．２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２日（２０１１．２．２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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