ヘキサフルオロプロピレンオキシドの重合
ヘキサフルオロプロオピレンオキシド（ＨＦＰＯ）をオリゴマー化する方法であり、ここで、二量体、三量体、四量体、五量体、及び六量体の総計が、重合化されたＨＦＰＯの重量の２０％未満を示し、該二量体、三量体、四量体、五量体、及び六量体以外のオリゴマー（残りのオリゴマー）が、１１００〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量を有する前記方法であって、温度−３０℃〜＋５０℃で、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）と、フッ化カリウム（ＫＦ）及びジ−、トリ−、又はテトラ−エチレングリコール−ジメチルエーテルから選択される触媒系とを、３個超かつ１２個未満のＣ原子を有する、任意に極性基を含むが塩素又は臭素を含まない、過フッ素化された脂肪族又は芳香族炭化水素、又は、３個超かつ１２個未満のＣ原子を有する、任意に極性基を含むが塩素又は臭素を含まない、部分的にフッ素化された脂肪族又は芳香族炭化水素から選択される溶媒の存在下で、制御されたモノマー添加連続供給、又はモノマーの１又は２ポーション（ショット）の添加により、３バール未満の圧力において接触させることを含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）のアニオン重合に関する。より詳細には、本発明は、ＨＦＰＯの低分子量オリゴマー類を低量組み合わせた所望の重合度をもたらすＨＦＰＯの重合に関する。低分子量オリゴマー類は、４又はそれより低い重合度を有するオリゴマーである。
【背景技術】
【０００２】
ＨＦＰＯの重合は当該技術において良く知られており、様々な刊行物や特許文献に記載されている。
【０００３】
米国特許第６，１２７，５１７号（特許文献１）は、ＣｓＦを触媒として用いるヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の存在下におけるＨＦＰＯの重合を記載している。
【０００４】
国際公開第２００６０９３８８５号（特許文献２）は、非プロトン性有機溶媒の存在下でのＫＦを触媒として用いるＨＦＰＯとＨＦＰの混合物の重合方法に関する。これら全ての方法の欠点は、低沸点（−２８℃）に起因した再循環が困難であるＨＦＰを使用することである。
【０００５】
ＰＡＬＥＴＡ ＥＴ ＡＬ： “Ｒａｄｉｃａｌ ａｄｄｉｔｉｏｎｓ ｔｏ ｆｌｕｏｒｏ−ｏｌｅｆｉｎｓ − ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｏｎｏ−ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｅｑｕｅｎｔｉａ１ ｂｉｓ−ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｘｏｌａｎｅ”， ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＦＬＵＯＲＩＮＥ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ， ｖｏｌ． ８０， １９９６， ｐａｇｅｓ １２５−１３４（非特許文献１）は、結果として二量体から七量体の範囲のオリゴマーを生じさせる、ＫＦ及びジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）を用いた、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）及びエチルフルオロオキサレートの存在下でのＨＦＰＯの重合に関する。
【０００６】
米国特許出願第２００４／０１１６７４２号（特許文献３）は、ＨＦＰＯが低分子量の酸フッ化物と縮合し、その生成物のほぼ１００％が１：１であり、１：２が付加生成物となる反応に関する。
【０００７】
米国特許第３３２２８２６号（特許文献４）は、ｎ＝１〜６のオリゴマーをもたらすＨＦＰＯの重合方法に関する。
【０００８】
欧州特許第１５１８７７号は、ＨＦＰＯの光重合プロセスに関する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６，１２７，５１７号
【特許文献２】国際公開第２００６０９３８８５号
【特許文献３】米国特許出願第２００４／０１１６７４２号
【特許文献４】米国特許第３３２２８２６号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ＰＡＬＥＴＡ ＥＴ ＡＬ： ”Ｒａｄｉｃａｌ ａｄｄｉｔｉｏｎｓ ｔｏ ｆｌｕｏｒｏ−ｏｌｅｆｉｎｓ - ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｏｎｏ−ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｅｑｕｅｎｔｉａ１ ｂｉｓ−ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｘｏｌａｎｅ”， ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＦＬＵＯＲＩＮＥ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ， ｖｏｌ． ８０， １９９６， ｐａｇｅｓ １２５−１３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ＣｓＦを使用する方法の欠点とは、反応の非常に強い発熱的な開始、及びＣｓイオンによって生成物が汚染される可能性があることである。Ｃｓは高価で毒性である。さらに、低分子量オリゴマーはより揮発的であるため、高温の使用にはあまり適していない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述の制限並びに欠点を克服するために、本発明は、二量体、三量体、四量体、五量体、及び六量体の総計が、２０％未満、好ましくは１５％未満、最も好ましくは１０％未満の完全に消費されたＨＦＰＯの重量を示し、残りが１１００〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量を有するオリゴマーであるようなオリゴマーを得るための、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）をオリゴマー化する方法を提供するものであり、該方法は、−３０℃〜＋５０℃の温度で、ＨＦＰＯと、フッ化カリウム（ＫＦ）からグリコールエーテルと共に形成された触媒系とを、３個超かつ１２個未満の炭素原子、及び任意に極性基を有する、過フッ素化された又は部分的にフッ素化された、塩素化されていない、飽和された、脂肪族又は芳香族炭化水素の存在下で、制御されたモノマー添加により、又はモノマーを１又は２ポーション（ショット）を加えることにより、３バール未満の圧力において接触させることを含む。
【００１３】
本発明は、ヘキサフルオロプロオピレンオキシド（ＨＦＰＯ）をオリゴマー化する方法であり、ここで、二量体、三量体、四量体、五量体、及び六量体の総計が、重合化されたＨＦＰＯの重量の２０％未満、好ましくは１５％未満、最も好ましくは１０％未満を示し、該二量体、三量体、四量体、五量体、及び六量体以外のオリゴマー（残りのオリゴマー）が、１１００〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量を有する、該方法であって、−３０℃〜＋５０℃の温度で、ＨＦＰＯと、フッ化カリウム（ＫＦ）からグリコールエーテルと共に得られた触媒系とを、３個超かつ１２個未満のＣ原子を有する、過フッ素化された、飽和された、脂肪族又は芳香族炭化水素から選択される溶媒、及び任意に、該溶媒は極性基を含むが、該溶媒は塩素を含まないか、あるいは該溶媒が、３個超かつ１２個未満のＣ原子を有する、部分的にフッ素化された、飽和された、脂肪族炭化水素又は部分的にフッ素化された芳香族炭化水素から選択され、及び任意に、該部分的にフッ素化された溶媒は極性基を含むが、該部分的にフッ素化された溶媒は塩素を含まない、上記の溶媒の存在下で、制御されたモノマー添加（連続供給）により、又はモノマーの１又は２ポーション（ショット）添加により、３バール未満の圧力において接触させることを含むことを特徴とする、上記の方法を提供する。
【００１４】
本発明の方法は、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の不存在下で行われる。
【００１５】
触媒系は、グリコールエーテルと共にフッ化カリウム（ＫＦ）から形成され、ここで好ましくは、該グリコールエーテルは、ジエチレングリコール−ジメチルエーテル、トリエチレングリコール−ジメチルエーテル、テトラエチレングリコール−ジメチルエーテル及びペンタエチレングリコールージメチルエーテルから選択される。
【００１６】
低分子量の揮発性オリゴマー類は、重合後に得られたオリゴマー類の混合物から蒸発させる。あるいはまた、低分子量の揮発性オリゴマー類は、形成されたオリゴマー類を相当するエステル類に転化した後に、得られたオリゴマー類の混合物から蒸発させる。
【００１７】
好ましくは、溶媒は、完全に過フッ素化されていない。好ましくは、オリゴマー化は、芳香族基、エーテル基又はエステル基を含む溶媒の存在下に行われる。
【００１８】
好ましくは、オリゴマー化は、−２０℃〜＋２０℃の温度で行われる。
【００１９】
好ましくは、オリゴマーは、２バール未満、より好ましくは１．８バール未満の圧力で制御されたモノマー添加によって行われる。
【００２０】
オリゴマー化は、追加の極性の、非フッ素化溶媒の存在下で行われる。グリム類（ジ−、トリ−、テトラ−、又はペンタ−エチレングリコール−ジメチルエーテル）は、触媒系の一部である。
【００２１】
ＨＦＰＯとＫＦ（重量による）の比は、２０〜１４０の間で変化し、連続プロセスにおいて好ましくは、２０〜６０、より好ましくは３０〜５０の範囲にわたる。
【００２２】
好ましくは、オリゴマー化は、制御されたモノマー添加によって行われる。“制御されたモノマー添加”という表現は、転化が、比較的一定のＨＦＰＯ流（連続供給）で安定され、そして温度と圧力もまた、冷却ジャケットの温度及び反応容器の温度をそれぞれ調節することによって、可能な限り一定に保たれる（一定の圧力とは、プラスマイナス１０℃、好ましくはプラスマイナス５℃、より好ましくは、プラスマイナス２℃を意味し；圧力は、３バール、好ましくは２バール、より好ましくは１．８バールを超えて上昇させてはならず、そして、反応容器中の圧力は、３０％、好ましくは２０％を超えて変化してはならない）。しかしながら、温度と圧力を調節する好ましい方法は、ＨＦＰＯの添加速度を調整することである。圧力又は温度が設定した限度を超えて上昇する場合、ＨＦＰＯの添加速度は低減される（が、好ましくはＨＦＰＯの添加は完全には停止しない）、また、温度又は圧力が、設定した限度を下回って降下する場合、ＨＦＰＯの添加速度は高められる。
【００２３】
好ましいモノマー添加法は、制御されたモノマー添加であり、従って、モノマーは、連続的に容器中に供給される。
【００２４】
ＨＦＰＯの添加でもって開始する時、容器を真空下に維持し、そしてＨＦＰＯの添加の間、圧力及び温度を、反応が行われるレベルまで上昇させてこのレベルを維持する。ＨＦＰＯ添加の終わりには、反応器中に残存するＨＦＰＯのオリゴマー化により、圧力が降下し、そしてついには真空が形成される。反応器中に残存するＨＥＰＯ濃度が低ければ低いほど、反応器中の圧力はますます低くなる。
【００２５】
好ましくは、オリゴマー化は、ジ−、トリ−、又はテトラ−エチレングリコールジメチルエーテル（ｇｌｙｍｅ）とフッ化カリウムとの重量比が１．０〜１０．０である範囲内でもって行う。
【００２６】
好ましくは、オリゴマー化は、過フッ素化された溶媒と、ジ−、トリ−、又はテトラ−エチレングリコールジメチルエーテルとの重量比が１〜２５である範囲内でもって行う。
【００２７】
本発明の方法に可能な溶媒は、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３；ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３；ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２；Ｆ２Ｃ６Ｈ３ＯＣＨ３；Ｃ６Ｈ５ＯＣＦ３；ＣＦ３ＯＣ６Ｈ４Ｆ；ＣＦ３ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３；ＣＦ３ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ３；ＣＦ３ＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ２ＣＦ３；ペルフルオロブチルテトラヒドロフラン（Ｃ８Ｆ１６Ｏ１）；ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨ２；ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３；ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ；ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３；ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＣＨ３；（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＯＣＨ３；ＣＦ３Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＦ３；ＣＦ３ＯＣ６Ｈ４Ｆ；ＣＦ３ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ３；Ｃ２Ｆ５ＣＯ２Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣ２Ｆ５；（ＣＦ３）２ＣＨＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ（ＣＦ３）２；ＣＨ３ＣＯ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ４Ｈ；ＣＨ３ＣＯ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ８Ｈ；ＣＨ３ＣＯ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３；ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３；ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３；ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３；ＣＦ３ＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＯＯＣＨ３；ＣＨ３ＯＯＣ（ＣＦ２）ｎＣＯＯＣＨ３（式中、ｎ＝２、３、４、６、８）、Ｃ２Ｈ５ＯＣＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣ２Ｈ５；ＨＣＦ２ＣＯＯＣ２Ｈ５；ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣ２Ｈ５；ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＣ２Ｈ５；ＣＦ３ＣＯＯＣ２Ｈ５；ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＯＯＣ２Ｈ５；Ｃ６Ｈ５ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３；Ｃ６Ｆ５ＣＯＯＣＨ３；（ＣＦ３）２ＣＦＣ６Ｈ４ＣＨ３；Ｃ２Ｆ５Ｃ３Ｈ６ＯＣＨ３；Ｃ２Ｆ５Ｃ３Ｈ６ＯＣＯＣＨ３；（ＣＦ３）２ＣＦＣ３Ｈ６ＯＣＨ３；（ＣＦ３）２ＣＦＣ３Ｈ６ＯＣＦ３；（ＣＦ３）２ＣＦＣ３Ｈ６ＯＣＯＣＨ３；Ｃ４Ｆ９Ｃ３Ｈ６ＯＣＨ３；Ｃ４Ｆ９Ｃ３Ｈ６ＯＣＦ３；（ＣＦ３）２ＣＦＣＨ２ＣＦ２Ｃ３Ｈ６ＯＣＨ３；（ＣＦ３）２ＣＦＣＨ２ＣＦ２Ｃ３Ｈ６ＯＣＯＣＨ３；１，４−ビストリフルオロメチルベンゼン又は１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン；ヘキサフルオロベンゼン；（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＯＡｃ（式中、ｎ＝１、２、３、４）である。
【００２８】
エーテル基、エステル基、又は芳香族基を有さないその他の可能なフッ素化溶媒は、デカフルオロシクロヘキサン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、ペルフルオロ−ｎ−ペンテン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、ペルフルオロ−ｎ−ブタン、ペルフルオロメチルデカリン、Ｈ（ＣＦ２）４Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）６Ｈ、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ヘキサフルオロシクロブタンである。
【００２９】
可能な、ニトリロ基を有するフッ素化溶媒は、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、又はＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、ＨＣＦ２ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＮである。
【００３０】
好ましい溶媒は、過フッ素化された、又はフッ素化された溶媒である。３個超かつ１２個未満の炭素原子を有する、フッ素化、過フッ素化された溶媒のそれぞれが好ましい。より好ましい溶媒は、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロ−２−ｎ−ブチル−テトラヒドロフラン、１，１，１，３，３，−ペンタフルオロブタン、１−（プロポキシ）ヘプタフルオロプロパン、１−（メトキシ）ノナフルオロブタン、１−（エトキシ）−ノナフルオロブタン、３−エトキシ−１，１，１，２，３，４，４，５，５，６，６，６，−ドデカフルオロ−２−トリフルオロメチル−ヘキサン、ビス（２，２，２−トリフルオロエチルエーテル）、１−メトキシ−１，１，２，３，３，３，−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，２，−ペンタフルオロブタン、トリフルオロメチルベンゼン、トリフルオロメトキシベンゼン、エチレングリコールジトリフルオロアセテート、エチレングリコール−ビス−２，２，２，−トリフルオロエチルエーテル、１−メトキシ−２，２，３，−トリフルオロプロパン、１−メトキシ−２，２，３，３，−トリフルオロプロパン、１−メトキシ−２，２，３，４，４，４，−ヘキサフルオロブタン、１−メトキシ−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタンの群から選択される。ビス−（トリフルオロメチル）−ベンゼン、特に、１，３−ビス−（トリフルオロメチル）−ベンゼンが最も好ましい溶媒である。
【００３１】
特に好ましい溶媒は、ノナフルオロブチル−メチルエーテル、１，３−ビス−（トリフルオロメチル）−ベンゼン、及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンである。
【００３２】
単一のフッ素化された溶媒、又は異なるフッ素化溶媒類の混合物が使用できる。
【００３３】
アセトニトリル、１，３−ジシアノ−プロパン、１，４−ジシアノ−ブタンのような、追加のフッ素化されていない溶媒を、共溶媒として存在させることができる。好ましくは、いずれのフッ素化されていない溶媒も存在していないことである。
【００３４】
重合後、得られた重合体のオリゴ（ＨＦＰＯ）ω−末端化（オメガ−末端化；ＩＵＰＡＣ命名法３−ＡＡ−２．２．１参照）酸フッ化物は、発生したＨＦを中和するために、任意に塩基の存在下でのアルコールとの反応によって一般にエステルに転化される。一般に、過剰なメタノールを、第三アミンと一緒に使用して、酸フッ化物をメチルエステルに転化する。低分子量オリゴマー体のメチルエステル類は、その後高級オリゴマー体のＨＦＰＯ−メチルエステル類から分離されて、そして蒸留（真空下）によって定量化（重量）される。蒸留後、ＣＯＯＣＨ３基１個と当量の蒸留残滓が、重合化エステルと過剰のアミンとの反応、及び未反応のアミンの滴定によって測定される。この当量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ又はＳＥＣ）によって測定可能な平均分子量に近い。低分子量種のピークがないのを確認するのにＧＣを使用することもできる。残滓と蒸留物のＧＣ分析と組み合わせて、導入したＨＦＰＯの量と比較した蒸留残滓の量によって、重合化の間に形成された低分子量のオリゴマーの量が与えられる。
【００３５】
本発明によって得られるオリゴマー類は、２３℃で、スピンドル番号３を用いたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（登録商標）回転粘度計によって測定した時の７０〜８０００ｍＰａｓ、好ましくは３００〜３０００ｍＰａｓの粘度を有する。
【００３６】
本発明を以下の実施例によって例示する。これらの実施例において、別途指示しない限り、全ての部は重量によるものであり、そして全ての温度は摂氏による度である。
【実施例】
【００３７】
実施例
Ａ） 制御されたモノマー添加（一工程）：
撹拌器、温度計、加熱及び冷却ジャケット、窒素又はヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）用ガスインレットチューブ、真空ラインへの及び場合により凝縮器に装着された側部アームを接続するための接続部、及び任意の受器を備えた、乾燥したステンレス鋼製の加圧容器中に、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグリム）及び触媒を撹拌下に充填し、そして真空下に１００℃まで加熱して微量の水を除去する。−１５℃に冷却後、ＨＦＰＯを真空中に放出し、任意に過フッ素化された、あるいは部分的にフッ素化された溶媒を一緒に添加する。それから、アニオン開環重合のために選択された所望の値に温度を調節し、そして高速で撹拌しながらＨＦＰＯの添加を開始して、液体中で気泡の良好な分布と小さい寸法を得る。容器中の圧力は、添加の速度を設定することによって１．２〜１．８バールに調節する。この添加は安定であり、そして、冷却ジャケットの温度を調節することによって温度を可能な限り一定に保つ。
【００３８】
一定期間後、ＨＦＰＯの添加を停止し、そして後真空（２００〜７００ミリバール）を得た後に、重合反応器中の温度をゆっくりと２０℃に上昇させ、過フッ素化された溶媒を真空下で蒸留し、そして蒸留残滓を撹拌しながら乾燥メタノール上に注ぐ。ポリマー及びメタノール相の分離後、形成されたＨＦ及び微量の触媒（ＫＦ及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル）を除去するために、液体の粘性ポリマー相をメタノールで数回洗浄する。その後、低分子量種を取り除くために得られた重合化ＨＦＰＯメチルエステルを蒸留する。蒸留は、１６０℃及び約１ｍｍＨｇの圧力（真空）で行う。導入（消費）したモノマーＨＦＰＯの量に関連した重合化ＨＦＰＯメチルエステル（蒸留の残滓）の百分率が収率となる。
【００３９】
得られたオリゴマー化ＨＦＰＯメチルエステルは、ろ過により除去される少量のＫＦを含み得る。生成物は、重合度に依存した粘度を有する透明な油である。
【００４０】
以下の実施例１〜４は、一般的な方法Ａ） 制御されたモノマー添加（一工程）に従って行った。細部は、実施例１〜４に与えられた通りである。
【００４１】
実施例１
触媒： １８ｇのＫＦ及び４４．９ｇのテトラエチレングリコールジメチルエーテル
溶媒： ２３０．０ｇのノナフルオロブチル−メチルエーテル
温度： −１１℃
ＨＦＰＯ添加の時間： １２時間
導入されたＨＦＰＯの量： ７２６ｇ
ポリＨＦＰＯメチルエステル（蒸留残滓）： ６６０ｇ
収率： ９１％
ＣＯＯＣＨ３基１個に対する当量： ２０６０ｇ
【００４２】
ガスクロマトグラフィーによって蒸留残滓を補足的に分析して以下の結果が得られた。ｎはオリゴマー化度であった。
【００４３】
【表１】
【００４４】
実施例２
触媒： ６ｇのＫＦ及び１４．７ｇのテトラエチレングリコールジメチルエーテル
溶媒： ３４．５ｇの１，３-ビス−（トリフルオロメチル）−ベンゼン
温度： −１１℃
ＨＦＰＯ添加の時間： ７時間
導入されたＨＦＰＯの量： １９２ｇ
ポリＨＦＰＯメチルエステル（蒸留残滓）： １６７ｇ
収率： ８７％
ＣＯＯＣＨ３基１個に対する当量： ２０００ｇ
【００４５】
実施例３
触媒： ６ｇのＫＦ及び７．１ｇのテトラエチレングリコールジメチルエーテル
溶媒： ６３．５ｇの１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン
温度： −１１℃
ＨＦＰＯ添加の時間： ７時間
導入されたＨＦＰＯの量： １９７ｇ
ポリＨＦＰＯメチルエステル（蒸留残滓）： １８２ｇ
収率： ９２％
ＣＯＯＣＨ３基１個に対する当量： １８００ｇ
【００４６】
実施例４
触媒： １８ｇのＫＦ及び４３．９ｇのテトラエチレングリコールジメチルエーテル
溶媒： ２０８．４ｇの１，３−ビス−（トリフルオロメチル）−ベンゼン
温度： −１６℃
ＨＦＰＯ添加の時間： ８時間
導入されたＨＦＰＯの量： ７３１．０ｇ
収率： ９３％
ＣＯＯＣＨ３基１個に対する当量： ２４４６ｇ
【００４７】
蒸留された残滓は、ガスクロマトグラフィーで補足的に分析して以下の結果が得られた。ｎはオリゴマー化度を示した。
【００４８】
【表２】
【００４９】
Ｂ） 制御されたモノマー添加（二工程）：
実施例５
加圧容器に１．７５ｇのＫＦを仕込み、次いで１０．０ｇのテトラグリム及び１１．８ｇのアセトニトリルを添加する。それから、反応器に窒素を流し、そして−１０℃に冷却する。第一の工程の間、約２５ｇのＨＦＰＯを加圧容器中に導入し、そして可溶性の開始剤化合物に転化させるために数時間撹拌する。その次に、２０６．７ｇの1,3-ビス(トリフルオロメチル)-ベンゼンの添加でもって第二の工程を開始し、そして２時間の間に−１０℃、０．７バールの圧力で２１０．０ｇのＨＦＰＯを添加する。メタノールとの反応、及び１６０℃での蒸留後、１ｍｍＨｇ下で、２４００ｇのエステル当量を有する２０５ｇのポリマーが得られる。収率は約８７％である。透明の油が得られた。
【００５０】
Ｃ） １ショットでのＨＦＰＯの導入（制御されていない添加）：
乾燥した（熱処理された）、窒素で不活性化された加圧容器中にＫＦを仕込み、真空下で７０℃に加熱し、その後真空移送システムによって、テトラグリム及び（過）フッ素化溶媒と組み合わせる。それから、反応器を−３５℃に冷却し、そして一定量のＨＦＰＯでゆっくりと満たす。閉じた後、反応温度を撹拌下で０℃まで上昇させて、０℃に達した時、撹拌を１５時間継続する。その次に、メタノールの添加によって、重合化した酸フッ化物をオリゴ（ＨＦＰＯ）メチルエステルに転化する。メタノールで洗浄後、ポリマーを１６０℃、１ｍｍＨｇで蒸留して低分子量の生成物を除去する。その蒸留残滓は、所望のポリＨＦＰＯメチルエステルである。
【００５１】
以下の実施例６及び７は、一般的な方法Ｃ） １ショットでのＨＦＰＯの導入（制御されていない添加）に従って行った。細部は実施例６及び７中に与えられた通りである。
【００５２】
実施例６
触媒： １．７５ｇのＫＦ及び１５．１ｇのテトラグリム
溶媒： １９１．０ｇの１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン
導入されたＨＦＰＯの量： ２００．０ｇ
重合化されたＨＦＰＯの量： １９０．０ｇ
ポリＨＦＰＯメチルエステル（蒸留残滓）： １７５．０ｇ
収率： ８８％
ＣＯＯＣＨ３基１個に対する当量： ２７００ｇ
【００５３】
実施例７
触媒： １．７５ｇのＫＦ及び１５．１ｇのテトラグリム
溶媒： ２０６．７ｇの１，３−ビス−（トリフルオロメチル）−ベンゼン
導入されたＨＦＰＯの量： ２００．０ｇ
重合化されたＨＦＰＯの量： １７６．０ｇ
ポリＨＦＰＯメチルエステル（蒸留残滓）： １６４．０ｇ
収率： ８２％
ＣＯＯＣＨ３基１個に対する当量： ３５００ｇ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）のアニオン重合に関する。より詳細には、本発明は、ＨＦＰＯの低分子量オリゴマー類を低量組み合わせた所望の重合度をもたらすＨＦＰＯの重合に関する。低分子量オリゴマー類は、４又はそれより低い重合度を有するオリゴマーである。
【背景技術】
【０００２】
ＨＦＰＯの重合は当該技術において良く知られており、様々な刊行物や特許文献に記載されている。
【０００３】
米国特許第６，１２７，５１７号（特許文献１）は、ＣｓＦを触媒として用いるヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の存在下におけるＨＦＰＯの重合を記載している。
【０００４】
国際公開第２００６０９３８８５号（特許文献２）は、非プロトン性有機溶媒の存在下でのＫＦを触媒として用いるＨＦＰＯとＨＦＰの混合物の重合方法に関する。これら全ての方法の欠点は、低沸点（−２８℃）に起因した再循環が困難であるＨＦＰを使用することである。
【０００５】
ＰＡＬＥＴＡ ＥＴ ＡＬ： “Ｒａｄｉｃａｌ ａｄｄｉｔｉｏｎｓ ｔｏ ｆｌｕｏｒｏ−ｏｌｅｆｉｎｓ − ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｏｎｏ−ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｅｑｕｅｎｔｉａ１ ｂｉｓ−ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｘｏｌａｎｅ”， ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＦＬＵＯＲＩＮＥ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ， ｖｏｌ． ８０， １９９６， ｐａｇｅｓ １２５−１３４（非特許文献１）は、結果として二量体から七量体の範囲のオリゴマーを生じさせる、ＫＦ及びジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）を用いた、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）及びエチルフルオロオキサレートの存在下でのＨＦＰＯの重合に関する。
【０００６】
米国特許出願第２００４／０１１６７４２号（特許文献３）は、ＨＦＰＯが低分子量の酸フッ化物と縮合し、その生成物のほぼ１００％が１：１であり、１：２が付加生成物となる反応に関する。
【０００７】
米国特許第３３２２８２６号（特許文献４）は、ｎ＝１〜６のオリゴマーをもたらすＨＦＰＯの重合方法に関する。
【０００８】
欧州特許第１５１８７７号は、ＨＦＰＯの光重合プロセスに関する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６，１２７，５１７号
【特許文献２】国際公開第２００６０９３８８５号
【特許文献３】米国特許出願第２００４／０１１６７４２号
【特許文献４】米国特許第３３２２８２６号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ＰＡＬＥＴＡ ＥＴ ＡＬ： ”Ｒａｄｉｃａｌ ａｄｄｉｔｉｏｎｓ ｔｏ ｆｌｕｏｒｏ−ｏｌｅｆｉｎｓ - ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｏｎｏ−ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｅｑｕｅｎｔｉａ１ ｂｉｓ−ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｘｏｌａｎｅ”， ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＦＬＵＯＲＩＮＥ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ， ｖｏｌ． ８０， １９９６， ｐａｇｅｓ １２５−１３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ＣｓＦを使用する方法の欠点とは、反応の非常に強い発熱的な開始、及びＣｓイオンによって生成物が汚染される可能性があることである。Ｃｓは高価で毒性である。さらに、低分子量オリゴマーはより揮発的であるため、高温の使用にはあまり適していない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述の制限並びに欠点を克服するために、本発明は、二量体、三量体、四量体、五量体、及び六量体の総計が、２０％未満、好ましくは１５％未満、最も好ましくは１０％未満の完全に消費されたＨＦＰＯの重量を示し、残りが１１００〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量を有するオリゴマーであるようなオリゴマーを得るための、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）をオリゴマー化する方法を提供するものであり、該方法は、−３０℃〜＋５０℃の温度で、ＨＦＰＯと、フッ化カリウム（ＫＦ）からグリコールエーテルと共に形成された触媒系とを、３個超かつ１２個未満の炭素原子、及び任意に極性基を有する、過フッ素化された又は部分的にフッ素化された、塩素化されていない、飽和された、脂肪族又は芳香族炭化水素の存在下で、制御されたモノマー添加により、又はモノマーを１又は２ポーション（ショット）を加えることにより、３バール未満の圧力において接触させることを含む。
【００１３】
本発明は、ヘキサフルオロプロオピレンオキシド（ＨＦＰＯ）をオリゴマー化する方法であり、ここで、二量体、三量体、四量体、五量体、及び六量体の総計が、重合化されたＨＦＰＯの重量の２０％未満、好ましくは１５％未満、最も好ましくは１０％未満を示し、該二量体、三量体、四量体、五量体、及び六量体以外のオリゴマー（残りのオリゴマー）が、１１００〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量を有する、該方法であって、−３０℃〜＋５０℃の温度で、ＨＦＰＯと、フッ化カリウム（ＫＦ）からグリコールエーテルと共に得られた触媒系とを、３個超かつ１２個未満のＣ原子を有する、過フッ素化された、飽和された、脂肪族又は芳香族炭化水素から選択される溶媒、及び任意に、該溶媒は極性基を含むが、該溶媒は塩素を含まないか、あるいは該溶媒が、３個超かつ１２個未満のＣ原子を有する、部分的にフッ素化された、飽和された、脂肪族炭化水素又は部分的にフッ素化された芳香族炭化水素から選択され、及び任意に、該部分的にフッ素化された溶媒は極性基を含むが、該部分的にフッ素化された溶媒は塩素を含まない、上記の溶媒の存在下で、制御されたモノマー添加（連続供給）により、又はモノマーの１又は２ポーション（ショット）添加により、３バール未満の圧力において接触させることを含むことを特徴とする、上記の方法を提供する。
【００１４】
本発明の方法は、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の不存在下で行われる。
【００１５】
触媒系は、グリコールエーテルと共にフッ化カリウム（ＫＦ）から形成され、ここで好ましくは、該グリコールエーテルは、ジエチレングリコール−ジメチルエーテル、トリエチレングリコール−ジメチルエーテル、テトラエチレングリコール−ジメチルエーテル及びペンタエチレングリコールージメチルエーテルから選択される。
【００１６】
低分子量の揮発性オリゴマー類は、重合後に得られたオリゴマー類の混合物から蒸発させる。あるいはまた、低分子量の揮発性オリゴマー類は、形成されたオリゴマー類を相当するエステル類に転化した後に、得られたオリゴマー類の混合物から蒸発させる。
【００１７】
好ましくは、溶媒は、完全に過フッ素化されていない。好ましくは、オリゴマー化は、芳香族基、エーテル基又はエステル基を含む溶媒の存在下に行われる。
【００１８】
好ましくは、オリゴマー化は、−２０℃〜＋２０℃の温度で行われる。
【００１９】
好ましくは、オリゴマーは、２バール未満、より好ましくは１．８バール未満の圧力で制御されたモノマー添加によって行われる。
【００２０】
オリゴマー化は、追加の極性の、非フッ素化溶媒の存在下で行われる。グリム類（ジ−、トリ−、テトラ−、又はペンタ−エチレングリコール−ジメチルエーテル）は、触媒系の一部である。
【００２１】
ＨＦＰＯとＫＦ（重量による）の比は、２０〜１４０の間で変化し、連続プロセスにおいて好ましくは、２０〜６０、より好ましくは３０〜５０の範囲にわたる。
【００２２】
好ましくは、オリゴマー化は、制御されたモノマー添加によって行われる。“制御されたモノマー添加”という表現は、転化が、比較的一定のＨＦＰＯ流（連続供給）で安定され、そして温度と圧力もまた、冷却ジャケットの温度及び反応容器の温度をそれぞれ調節することによって、可能な限り一定に保たれる（一定の圧力とは、プラスマイナス１０℃、好ましくはプラスマイナス５℃、より好ましくは、プラスマイナス２℃を意味し；圧力は、３バール、好ましくは２バール、より好ましくは１．８バールを超えて上昇させてはならず、そして、反応容器中の圧力は、３０％、好ましくは２０％を超えて変化してはならない）。しかしながら、温度と圧力を調節する好ましい方法は、ＨＦＰＯの添加速度を調整することである。圧力又は温度が設定した限度を超えて上昇する場合、ＨＦＰＯの添加速度は低減される（が、好ましくはＨＦＰＯの添加は完全には停止しない）、また、温度又は圧力が、設定した限度を下回って降下する場合、ＨＦＰＯの添加速度は高められる。
【００２３】
好ましいモノマー添加法は、制御されたモノマー添加であり、従って、モノマーは、連続的に容器中に供給される。
【００２４】
ＨＦＰＯの添加でもって開始する時、容器を真空下に維持し、そしてＨＦＰＯの添加の間、圧力及び温度を、反応が行われるレベルまで上昇させてこのレベルを維持する。ＨＦＰＯ添加の終わりには、反応器中に残存するＨＦＰＯのオリゴマー化により、圧力が降下し、そしてついには真空が形成される。反応器中に残存するＨＥＰＯ濃度が低ければ低いほど、反応器中の圧力はますます低くなる。
【００２５】
好ましくは、オリゴマー化は、ジ−、トリ−、又はテトラ−エチレングリコールジメチルエーテル（ｇｌｙｍｅ）とフッ化カリウムとの重量比が１．０〜１０．０である範囲内でもって行う。
【００２６】
好ましくは、オリゴマー化は、過フッ素化された溶媒と、ジ−、トリ−、又はテトラ−エチレングリコールジメチルエーテルとの重量比が１〜２５である範囲内でもって行う。
【００２７】
本発明の方法に可能な溶媒は、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３；ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３；ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２；Ｆ２Ｃ６Ｈ３ＯＣＨ３；Ｃ６Ｈ５ＯＣＦ３；ＣＦ３ＯＣ６Ｈ４Ｆ；ＣＦ３ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３；ＣＦ３ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ３；ＣＦ３ＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ２ＣＦ３；ペルフルオロブチルテトラヒドロフラン（Ｃ８Ｆ１６Ｏ１）；ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨ２；ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３；ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ；ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３；ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＣＨ３；（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＯＣＨ３；ＣＦ３Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＦ３；ＣＦ３ＯＣ６Ｈ４Ｆ；ＣＦ３ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ３；Ｃ２Ｆ５ＣＯ２Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣ２Ｆ５；（ＣＦ３）２ＣＨＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ（ＣＦ３）２；ＣＨ３ＣＯ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ４Ｈ；ＣＨ３ＣＯ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ８Ｈ；ＣＨ３ＣＯ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３；ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３；ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３；ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３；ＣＦ３ＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＯＯＣＨ３；ＣＨ３ＯＯＣ（ＣＦ２）ｎＣＯＯＣＨ３（式中、ｎ＝２、３、４、６、８）、Ｃ２Ｈ５ＯＣＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣ２Ｈ５；ＨＣＦ２ＣＯＯＣ２Ｈ５；ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣ２Ｈ５；ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＣ２Ｈ５；ＣＦ３ＣＯＯＣ２Ｈ５；ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＯＯＣ２Ｈ５；Ｃ６Ｈ５ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３；Ｃ６Ｆ５ＣＯＯＣＨ３；（ＣＦ３）２ＣＦＣ６Ｈ４ＣＨ３；Ｃ２Ｆ５Ｃ３Ｈ６ＯＣＨ３；Ｃ２Ｆ５Ｃ３Ｈ６ＯＣＯＣＨ３；（ＣＦ３）２ＣＦＣ３Ｈ６ＯＣＨ３；（ＣＦ３）２ＣＦＣ３Ｈ６ＯＣＦ３；（ＣＦ３）２ＣＦＣ３Ｈ６ＯＣＯＣＨ３；Ｃ４Ｆ９Ｃ３Ｈ６ＯＣＨ３；Ｃ４Ｆ９Ｃ３Ｈ６ＯＣＦ３；（ＣＦ３）２ＣＦＣＨ２ＣＦ２Ｃ３Ｈ６ＯＣＨ３；（ＣＦ３）２ＣＦＣＨ２ＣＦ２Ｃ３Ｈ６ＯＣＯＣＨ３；１，４−ビストリフルオロメチルベンゼン又は１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン；ヘキサフルオロベンゼン；（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＨ２）ｎＣＨ２ＯＡｃ（式中、ｎ＝１、２、３、４）である。
【００２８】
エーテル基、エステル基、又は芳香族基を有さないその他の可能なフッ素化溶媒は、デカフルオロシクロヘキサン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、ペルフルオロ−ｎ−ペンテン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、ペルフルオロ−ｎ−ブタン、ペルフルオロメチルデカリン、Ｈ（ＣＦ２）４Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）６Ｈ、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ヘキサフルオロシクロブタンである。
【００２９】
可能な、ニトリロ基を有するフッ素化溶媒は、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、又はＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、ＨＣＦ２ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＮである。
【００３０】
好ましい溶媒は、過フッ素化された、又はフッ素化された溶媒である。３個超かつ１２個未満の炭素原子を有する、フッ素化、過フッ素化された溶媒のそれぞれが好ましい。より好ましい溶媒は、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロ−２−ｎ−ブチル−テトラヒドロフラン、１，１，１，３，３，−ペンタフルオロブタン、１−（プロポキシ）ヘプタフルオロプロパン、１−（メトキシ）ノナフルオロブタン、１−（エトキシ）−ノナフルオロブタン、３−エトキシ−１，１，１，２，３，４，４，５，５，６，６，６，−ドデカフルオロ−２−トリフルオロメチル−ヘキサン、ビス（２，２，２−トリフルオロエチルエーテル）、１−メトキシ−１，１，２，３，３，３，−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，２，−ペンタフルオロブタン、トリフルオロメチルベンゼン、トリフルオロメトキシベンゼン、エチレングリコールジトリフルオロアセテート、エチレングリコール−ビス−２，２，２，−トリフルオロエチルエーテル、１−メトキシ−２，２，３，−トリフルオロプロパン、１−メトキシ−２，２，３，３，−トリフルオロプロパン、１−メトキシ−２，２，３，４，４，４，−ヘキサフルオロブタン、１−メトキシ−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタンの群から選択される。ビス−（トリフルオロメチル）−ベンゼン、特に、１，３−ビス−（トリフルオロメチル）−ベンゼンが最も好ましい溶媒である。
【００３１】
特に好ましい溶媒は、ノナフルオロブチル−メチルエーテル、１，３−ビス−（トリフルオロメチル）−ベンゼン、及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンである。
【００３２】
単一のフッ素化された溶媒、又は異なるフッ素化溶媒類の混合物が使用できる。
【００３３】
アセトニトリル、１，３−ジシアノ−プロパン、１，４−ジシアノ−ブタンのような、追加のフッ素化されていない溶媒を、共溶媒として存在させることができる。好ましくは、いずれのフッ素化されていない溶媒も存在していないことである。
【００３４】
重合後、得られた重合体のオリゴ（ＨＦＰＯ）ω−末端化（オメガ−末端化；ＩＵＰＡＣ命名法３−ＡＡ−２．２．１参照）酸フッ化物は、発生したＨＦを中和するために、任意に塩基の存在下でのアルコールとの反応によって一般にエステルに転化される。一般に、過剰なメタノールを、第三アミンと一緒に使用して、酸フッ化物をメチルエステルに転化する。低分子量オリゴマー体のメチルエステル類は、その後高級オリゴマー体のＨＦＰＯ−メチルエステル類から分離されて、そして蒸留（真空下）によって定量化（重量）される。蒸留後、ＣＯＯＣＨ３基１個と当量の蒸留残滓が、重合化エステルと過剰のアミンとの反応、及び未反応のアミンの滴定によって測定される。この当量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ又はＳＥＣ）によって測定可能な平均分子量に近い。低分子量種のピークがないのを確認するのにＧＣを使用することもできる。残滓と蒸留物のＧＣ分析と組み合わせて、導入したＨＦＰＯの量と比較した蒸留残滓の量によって、重合化の間に形成された低分子量のオリゴマーの量が与えられる。
【００３５】
本発明によって得られるオリゴマー類は、２３℃で、スピンドル番号３を用いたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（登録商標）回転粘度計によって測定した時の７０〜８０００ｍＰａｓ、好ましくは３００〜３０００ｍＰａｓの粘度を有する。
【００３６】
本発明を以下の実施例によって例示する。これらの実施例において、別途指示しない限り、全ての部は重量によるものであり、そして全ての温度は摂氏による度である。
【実施例】
【００３７】
実施例
Ａ） 制御されたモノマー添加（一工程）：
撹拌器、温度計、加熱及び冷却ジャケット、窒素又はヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）用ガスインレットチューブ、真空ラインへの及び場合により凝縮器に装着された側部アームを接続するための接続部、及び任意の受器を備えた、乾燥したステンレス鋼製の加圧容器中に、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグリム）及び触媒を撹拌下に充填し、そして真空下に１００℃まで加熱して微量の水を除去する。−１５℃に冷却後、ＨＦＰＯを真空中に放出し、任意に過フッ素化された、あるいは部分的にフッ素化された溶媒を一緒に添加する。それから、アニオン開環重合のために選択された所望の値に温度を調節し、そして高速で撹拌しながらＨＦＰＯの添加を開始して、液体中で気泡の良好な分布と小さい寸法を得る。容器中の圧力は、添加の速度を設定することによって１．２〜１．８バールに調節する。この添加は安定であり、そして、冷却ジャケットの温度を調節することによって温度を可能な限り一定に保つ。
【００３８】
一定期間後、ＨＦＰＯの添加を停止し、そして後真空（２００〜７００ミリバール）を得た後に、重合反応器中の温度をゆっくりと２０℃に上昇させ、過フッ素化された溶媒を真空下で蒸留し、そして蒸留残滓を撹拌しながら乾燥メタノール上に注ぐ。ポリマー及びメタノール相の分離後、形成されたＨＦ及び微量の触媒（ＫＦ及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル）を除去するために、液体の粘性ポリマー相をメタノールで数回洗浄する。その後、低分子量種を取り除くために得られた重合化ＨＦＰＯメチルエステルを蒸留する。蒸留は、１６０℃及び約１ｍｍＨｇの圧力（真空）で行う。導入（消費）したモノマーＨＦＰＯの量に関連した重合化ＨＦＰＯメチルエステル（蒸留の残滓）の百分率が収率となる。
【００３９】
得られたオリゴマー化ＨＦＰＯメチルエステルは、ろ過により除去される少量のＫＦを含み得る。生成物は、重合度に依存した粘度を有する透明な油である。
【００４０】
以下の実施例１〜４は、一般的な方法Ａ） 制御されたモノマー添加（一工程）に従って行った。細部は、実施例１〜４に与えられた通りである。
【００４１】
実施例１
触媒： １８ｇのＫＦ及び４４．９ｇのテトラエチレングリコールジメチルエーテル
溶媒： ２３０．０ｇのノナフルオロブチル−メチルエーテル
温度： −１１℃
ＨＦＰＯ添加の時間： １２時間
導入されたＨＦＰＯの量： ７２６ｇ
ポリＨＦＰＯメチルエステル（蒸留残滓）： ６６０ｇ
収率： ９１％
ＣＯＯＣＨ３基１個に対する当量： ２０６０ｇ
【００４２】
ガスクロマトグラフィーによって蒸留残滓を補足的に分析して以下の結果が得られた。ｎはオリゴマー化度であった。
【００４３】
【表１】
【００４４】
実施例２
触媒： ６ｇのＫＦ及び１４．７ｇのテトラエチレングリコールジメチルエーテル
溶媒： ３４．５ｇの１，３-ビス−（トリフルオロメチル）−ベンゼン
温度： −１１℃
ＨＦＰＯ添加の時間： ７時間
導入されたＨＦＰＯの量： １９２ｇ
ポリＨＦＰＯメチルエステル（蒸留残滓）： １６７ｇ
収率： ８７％
ＣＯＯＣＨ３基１個に対する当量： ２０００ｇ
【００４５】
実施例３
触媒： ６ｇのＫＦ及び７．１ｇのテトラエチレングリコールジメチルエーテル
溶媒： ６３．５ｇの１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン
温度： −１１℃
ＨＦＰＯ添加の時間： ７時間
導入されたＨＦＰＯの量： １９７ｇ
ポリＨＦＰＯメチルエステル（蒸留残滓）： １８２ｇ
収率： ９２％
ＣＯＯＣＨ３基１個に対する当量： １８００ｇ
【００４６】
実施例４
触媒： １８ｇのＫＦ及び４３．９ｇのテトラエチレングリコールジメチルエーテル
溶媒： ２０８．４ｇの１，３−ビス−（トリフルオロメチル）−ベンゼン
温度： −１６℃
ＨＦＰＯ添加の時間： ８時間
導入されたＨＦＰＯの量： ７３１．０ｇ
収率： ９３％
ＣＯＯＣＨ３基１個に対する当量： ２４４６ｇ
【００４７】
蒸留された残滓は、ガスクロマトグラフィーで補足的に分析して以下の結果が得られた。ｎはオリゴマー化度を示した。
【００４８】
【表２】
【００４９】
Ｂ） 制御されたモノマー添加（二工程）：
実施例５
加圧容器に１．７５ｇのＫＦを仕込み、次いで１０．０ｇのテトラグリム及び１１．８ｇのアセトニトリルを添加する。それから、反応器に窒素を流し、そして−１０℃に冷却する。第一の工程の間、約２５ｇのＨＦＰＯを加圧容器中に導入し、そして可溶性の開始剤化合物に転化させるために数時間撹拌する。その次に、２０６．７ｇの1,3-ビス(トリフルオロメチル)-ベンゼンの添加でもって第二の工程を開始し、そして２時間の間に−１０℃、０．７バールの圧力で２１０．０ｇのＨＦＰＯを添加する。メタノールとの反応、及び１６０℃での蒸留後、１ｍｍＨｇ下で、２４００ｇのエステル当量を有する２０５ｇのポリマーが得られる。収率は約８７％である。透明の油が得られた。
【００５０】
Ｃ） １ショットでのＨＦＰＯの導入（制御されていない添加）：
乾燥した（熱処理された）、窒素で不活性化された加圧容器中にＫＦを仕込み、真空下で７０℃に加熱し、その後真空移送システムによって、テトラグリム及び（過）フッ素化溶媒と組み合わせる。それから、反応器を−３５℃に冷却し、そして一定量のＨＦＰＯでゆっくりと満たす。閉じた後、反応温度を撹拌下で０℃まで上昇させて、０℃に達した時、撹拌を１５時間継続する。その次に、メタノールの添加によって、重合化した酸フッ化物をオリゴ（ＨＦＰＯ）メチルエステルに転化する。メタノールで洗浄後、ポリマーを１６０℃、１ｍｍＨｇで蒸留して低分子量の生成物を除去する。その蒸留残滓は、所望のポリＨＦＰＯメチルエステルである。
【００５１】
以下の実施例６及び７は、一般的な方法Ｃ） １ショットでのＨＦＰＯの導入（制御されていない添加）に従って行った。細部は実施例６及び７中に与えられた通りである。
【００５２】
実施例６
触媒： １．７５ｇのＫＦ及び１５．１ｇのテトラグリム
溶媒： １９１．０ｇの１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン
導入されたＨＦＰＯの量： ２００．０ｇ
重合化されたＨＦＰＯの量： １９０．０ｇ
ポリＨＦＰＯメチルエステル（蒸留残滓）： １７５．０ｇ
収率： ８８％
ＣＯＯＣＨ３基１個に対する当量： ２７００ｇ
【００５３】
実施例７
触媒： １．７５ｇのＫＦ及び１５．１ｇのテトラグリム
溶媒： ２０６．７ｇの１，３−ビス−（トリフルオロメチル）−ベンゼン
導入されたＨＦＰＯの量： ２００．０ｇ
重合化されたＨＦＰＯの量： １７６．０ｇ
ポリＨＦＰＯメチルエステル（蒸留残滓）： １６４．０ｇ
収率： ８２％
ＣＯＯＣＨ３基１個に対する当量： ３５００ｇ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサフルオロプロオピレンオキシド（ＨＦＰＯ）をオリゴマー化する方法であり、ここで、二量体、三量体、四量体、五量体、及び六量体の総計が、重合化されたＨＦＰＯの重量の２０％未満を示し、該二量体、三量体、四量体、五量体、及び六量体以外のオリゴマー（残りのオリゴマー）が、１１００〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量を有する、該方法であって、温度−３０℃〜＋５０℃で、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）と、フッ化カリウム（ＫＦ）からグリコールエーテルと共に得られる触媒系とを、３個超かつ１２個未満のＣ原子を有する、任意に極性基を含むが塩素又は臭素を含まない、過フッ素化された、飽和された、脂肪族又は芳香族炭化水素、又は、３個超かつ１２個未満のＣ原子を有する、任意に極性基を含むが塩素又は臭素を含まない部分的にフッ素化された、飽和された、脂肪族又は芳香族炭化水素から選択される溶媒の存在下で、制御されたモノマー添加（連続供給）、又はモノマー（ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ））の１又は２ポーション（ショット）の添加により、３バール未満の圧力において接触させる段階を含むことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記オリゴマー化が、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の不存在下で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶媒が、完全にフッ素化されてなく、かつ、該溶媒が芳香族基、エーテル基、又はエステル基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記溶媒が、ノナフルオロブチル−メチルエーテル、１，３-ビス−（トリフルオロメチル）−ベンゼン及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンから選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記オリゴマー化が、−２０℃〜＋２０℃の範囲の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記オリゴマー化が、制御されたモノマー（連続供給）添加によって行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記オリゴマー化が、ジ−、トリ−、又はテトラ−エチレングリコールジメチルエーテルとフッ化カリウムとの重量比が１．０〜１０．０である範囲内でもって行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記オリゴマー化が、過フッ素化された溶媒と、ジ−、トリ−、又はテトラエチレングリコール−ジメチルエーテルとの重量比が１〜２５である範囲内でもって行われる、請求項３に記載の方法。
【請求項１】
ヘキサフルオロプロオピレンオキシド（ＨＦＰＯ）をオリゴマー化する方法であり、ここで、二量体、三量体、四量体、五量体、及び六量体の総計が、重合化されたＨＦＰＯの重量の２０％未満を示し、該二量体、三量体、四量体、五量体、及び六量体以外のオリゴマー（残りのオリゴマー）が、１１００〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量を有する、該方法であって、温度−３０℃〜＋５０℃で、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）と、フッ化カリウム（ＫＦ）からグリコールエーテルと共に得られる触媒系とを、３個超かつ１２個未満のＣ原子を有する、任意に極性基を含むが塩素又は臭素を含まない、過フッ素化された、飽和された、脂肪族又は芳香族炭化水素、又は、３個超かつ１２個未満のＣ原子を有する、任意に極性基を含むが塩素又は臭素を含まない部分的にフッ素化された、飽和された、脂肪族又は芳香族炭化水素から選択される溶媒の存在下で、制御されたモノマー添加（連続供給）、又はモノマー（ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ））の１又は２ポーション（ショット）の添加により、３バール未満の圧力において接触させる段階を含むことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記オリゴマー化が、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の不存在下で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶媒が、完全にフッ素化されてなく、かつ、該溶媒が芳香族基、エーテル基、又はエステル基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記溶媒が、ノナフルオロブチル−メチルエーテル、１，３-ビス−（トリフルオロメチル）−ベンゼン及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンから選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記オリゴマー化が、−２０℃〜＋２０℃の範囲の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記オリゴマー化が、制御されたモノマー（連続供給）添加によって行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記オリゴマー化が、ジ−、トリ−、又はテトラ−エチレングリコールジメチルエーテルとフッ化カリウムとの重量比が１．０〜１０．０である範囲内でもって行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記オリゴマー化が、過フッ素化された溶媒と、ジ−、トリ−、又はテトラエチレングリコール−ジメチルエーテルとの重量比が１〜２５である範囲内でもって行われる、請求項３に記載の方法。
【公表番号】特表２０１１−５１５５５２（Ｐ２０１１−５１５５５２Ａ）
【公表日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０１２２３（Ｐ２０１１−５０１２２３）
【出願日】平成２１年３月２５日（２００９．３．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５３５３２
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１１８３４８
【国際公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【出願人】（３９８０５６２０７）クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド (182)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２５日（２００９．３．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５３５３２
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１１８３４８
【国際公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【出願人】（３９８０５６２０７）クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド (182)
【Ｆターム（参考）】
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