ヘキソーゲンの高感度または低感度の性質の測定法
本発明は、結晶性ヘキソーゲンの高感度もしくは低感度の性質を測定する方法に関する。前記の方法は、
−前記の結晶性ヘキソーゲンのマトリックス中への配合；
−前記の結晶性ヘキソーゲンを充填した前記のマトリックスの試料の示差走査熱量測定法による分析；を含み、
前記のマトリックスは、ニトロ有機爆発物を充填されたエネルギー物質用のバインダーの配合に適切な少なくとも１種の液状ポリマー；および該分析の操作温度において安定であり、また水に低い親和性を有する吸収剤であって、揮発性有機化合物の吸収剤の少なくとも１種、から本質的になっている。
また、本発明はそのようなマトリックス中の結晶性ヘキソーゲンに関する。
−前記の結晶性ヘキソーゲンのマトリックス中への配合；
−前記の結晶性ヘキソーゲンを充填した前記のマトリックスの試料の示差走査熱量測定法による分析；を含み、
前記のマトリックスは、ニトロ有機爆発物を充填されたエネルギー物質用のバインダーの配合に適切な少なくとも１種の液状ポリマー；および該分析の操作温度において安定であり、また水に低い親和性を有する吸収剤であって、揮発性有機化合物の吸収剤の少なくとも１種、から本質的になっている。
また、本発明はそのようなマトリックス中の結晶性ヘキソーゲンに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は主に、結晶性ヘキソーゲン（ヘキソーゲン＝シクロトリメチレントリニトラミンまたはＲＤＸ）の高感度または低感度の性質を測定する方法に関する。また、本発明は結晶性ヘキソーゲンの新規な配合に関し、これは前記の方法の実施に特に適している。
【０００２】
言い換えれば、本発明は主に、標準等級のヘキソーゲンを「低感度」のヘキソーゲンと識別する新規な方法を提案するものである。この方法は、今日まで知られている識別方法（後に示すＤＡＩ試験ならびにＮＱＲおよびＡＦＭ法）よりも多くの利点を有している。
【背景技術】
【０００３】
爆発性の分子であるヘキソーゲン（シクロトリメチレントリニトラミンまたはＲＤＸ）は、第二次世界大戦の間のその発見以来、軍事用途に広く用いられてきた。ＲＤＸ（ＲＤＸを主成分とする組成物）は、軍需品用の装薬中、爆轟伝達（relays）中、民生用爆破薬中、合成爆薬中、爆薬コード（cords）中、石油掘削用に形成された装薬中、および武器用の粉体もしくは固体の発射火薬中に特に認められる。
【０００４】
Ｉ−ＲＤＸ（登録商標）（低感度−ＲＤＸ）またはＲＳ−ＲＤＸ（感度低下ＲＤＸ）として知られる、ＲＤＸの感度を落とした等級が開示され、また大量に製造されて来たのはほんの近年のことである。特にこの点について参照せよ：
Freche, A.、Aviles, J.、Donnio, L.およびSpyckerelle, C、２０００年、低感度ＲＤＸ（Ｉ−ＲＤＸ）、低感度弾薬およびエネルギー物質討論会−２１世紀における技術実現、テキサス州、サンアントニオ
Freche, A.、Spyckerelle, C.およびLecume, S.、２００３年、ＳＮＰＥ低感度ニトラミン、低感度弾薬およびエネルギー物質技術討論会、フロリダ州、オーランド
【０００５】
このＲＤＸの等級は、通常の粒径範囲で入手可能であり、エネルギー物質としての標準ＲＤＸの代わりに用いられる。この置き換えにより、他の性質（例えば、物理的および化学的性質、性能品質、加熱に対する高速および低速反応（自動爆発）、銃弾衝撃など）を変更することなく、その衝撃感度の点での製品のよりよい等級が可能となる。このことは特に、「成型」ＰＢＸ組成物および自己推進用の固体発射火薬で裏付けられている。
【０００６】
この等級のヘキソーゲンで調製された、ＲＤＸ／Ａｌ／ＨＴＰＢ混合物（ＲＤＸ／アルミニウム／ヒドロキシテレキーレックポリブタジエン混合物）で構成された組成物、例えばＰＢＸＮ−１０９は、ＤＡＩ試験（本明細書で後述する爆轟適性指数（Detonation Aptitude Index））によって測定された、衝撃波への低減された感度を有している。特にこの点について参照せよ：Lecume, S.、Chabin, P.およびBrunet, P.、２００１年、ＰＢＸＮ−１０９配合の感度比較のための２つのＲＤＸ品質、２００１、低感度弾薬およびエネルギー物質討論会、ボルドー。
【０００７】
ヘキソーゲンのこのような等級の価値は、弾薬の脆弱性の低減との関連で、否定できない。
【０００８】
これまでは、固体形態の「低感度」ヘキソーゲンは、標準のヘキソーゲンとは物理化学的に識別することができていない。「標準の」物理化学的特性解析技術（例としては、クロマトグラフィー法、粒度分析の特性解析、密度測定を挙げることができる）では、「低感度」ヘキソーゲンを標準のヘキソーゲンと定性的もしくは定量的に識別することができなかった。ＮＦ ＥＮ ＩＳ １１３５７−１規格に記載されている、標準の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）それ自身でもまた、ヘキソーゲンのこの２つの等級を識別できないし、またＲＤＸを主成分とする配合された爆発物組成物、例えばＰＢＸＮ−１０９の分析では、Ｉ−ＲＤＸ（登録商標）結晶の存在を示すようには十分に識別できない。
【０００９】
ＤＡＩ（爆轟適性指数）としても知られている、「障壁を通した爆轟の開始」などの種類の感度試験だけが、この結晶を含む配合された固体爆発物（以下を参照）について、用いられているＲＤＸの品質を明らかにすることができる。
【００１０】
このＤＡＩ試験はＮＦ Ｔ ７０−５０２規格に従って実施される（ＵＮＯ−危険な商品の輸送に関する勧告−試験の手引きおよび基準、第４改訂版、ＳＴ／ＳＧ／ＡＣ．１０／１１、第４版、ＩＳＢＮ９２／１／２３９０８３−８ＩＳＳＮ １０１４−７１７９およびＳＴＡＮＧ４４８８もまた参照）。これは、酢酸セルロース板で構成される障壁を通した起爆剤伝達の爆轟に付した爆発性物質の反応性の測定からなっている。この試料の反対側を他方と接触して配置されている障壁であって、第二の伝達（relay）の爆轟の起爆が起こらない障壁の限界の厚さが求められる。この方法は、１９５８年初期に発行の米国特許第２８３２２１３号明細書中に公開されている。
【００１１】
このような方法は、爆発性物質の固体、ペースト状、またはゲル状のいずれの種類にも適用可能である。この方法の液状爆発物への拡張が米国特許第２８３２２１３号明細書中に特に開示されている。
【００１２】
米国特許第５４７２５３１号明細書、米国特許第５３１６６００号明細書、仏国特許第２６６７５９２号明細書には、前記の方法（ＤＡＩ試験）を用いて得られた異なる種類の爆発物の安全性の結果の例がある。
【００１３】
ＲＤＸ結晶に直接に適用されたＤＡＩ試験では、製品の２つの等級を識別することは可能ではない。しかしながら、対照の組成物ＰＢＸＮ−１０９のＤＡＩ試験の結果は、Ｉ−ＲＤＸ（登録商標）を用いた場合は、板の数が１２０〜１５０の範囲となり、一方で、ＲＤＸ結晶を用いた組成物ＰＢＸＮ−１０９の場合には、この数ははるかに多く、そして２００を超える可能性がある。
【００１４】
従って、ＤＡＩ試験は決定的なものであるが、しかしながらそれでもなお本質的に幾つかの欠点を有している。この欠点としては次のものが挙げられる。
・組成物の調製（この試験はヘキソーゲンに直接に行なうのではない）および火工品（pyrotechnic objects）の生成、
・高い経費、
・この方法を実施するのに要する大量の物質、約３〜５ｋｇ（この試験は破壊的である故になおさらそうである）、および
・特性解析の時間。
【００１５】
更に、まさにその本質から、この試験は火工品的効果を生み出し、そして特殊な試験基盤を必要とする。
【００１６】
従って、当業者は標準等級のヘキソーゲンを「低感度」ヘキソーゲンと識別する方法であって、ＤＡＩ試験の欠点がない、簡便な方法を探し求めていた。
【００１７】
この目的で、ＮＡＴＯの「軍需品安全情報分析センター（ＭＳＩＡＣ）」事務局に管轄された国際作業部会が、ＲＳ−ＲＤＸ（もしくはＩ−ＲＤＸ（登録商標））の新規な、可能性のある特性解析方法の評価に焦点を当てた。
【００１８】
２つの新規に開発された方法がこの識別を可能にした。これらはＮＱＲ（核四重極共鳴）およびＡＦＭ（原子間力顕微鏡法）である。
【００１９】
ＮＱＲスペクトルでは、線幅は結晶格子中の欠陥（広い意味での）の数に正比例する。７つのヘキソーゲンに実施されたＮＱＲ分析は、ピークが細いほど、ヘキソーゲンはより低感度であることを示している。この方法は、ヘキソーゲン試料に直接に実施することができ、また製品５〜１０ｇだけを必要とするという利点を有している。この方法の主な欠点は、その装置自体にある（高価、また「既製品（off-the-shelf）」から入手可能でない機械）。
【００２０】
ＡＦＭ分析はモルフォロジー、欠陥（性質と数）、および結晶の粗度パラメータに関するデータを与える。８つのヘキソーゲンについて、組成物ＰＢＸＮ−１０９のＤＡＩ試験結果と結晶表面の欠陥数の間に最初の相関関係を作ることができた。この方法は、物質の数ｍｇだけを必要とする。しかしながら、この方法は高価な技術である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】米国特許第２８３２２１３号明細書
【特許文献２】米国特許第５４７２５３１号明細書
【特許文献３】米国特許第５３１６６００号明細書
【特許文献４】仏国特許第２６６７５９２号明細書
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】Freche, A.、Aviles, J.、Donnio, L.およびSpyckerelle, C、２０００年、低感度ＲＤＸ（Ｉ−ＲＤＸ）、低感度爆薬およびエネルギー物質討論会−２１世紀における技術実現、テキサス州、サンアントニオ
【非特許文献２】Freche, A.、Spyckerelle, C.およびLecume, S.、２００３年、ＳＮＰＥ低感度ニトラミン、低感度爆薬およびエネルギー物質技術討論会、フロリダ州、オーランド
【非特許文献３】Lecume, S.、Chabin, P.およびBrunet, P.、２００１年、ＰＢＸＮ−１０９配合の感度比較のための２つのＲＤＸ品質、２００１、低感度弾薬およびエネルギー物質討論会、ボルドー
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
このような関係で、本発明者らはここに、標準等級の結晶性ヘキソーゲン（高感度）を「低感度の」結晶性ヘキソーゲンと識別するための、用いるのに簡単な、新規な方法を提案する。換言すれば、本発明者らは、結晶性ヘキソーゲンの高感度もしくは低感度の性質を測定するための、用いるのに簡単な、新規な方法を提案する。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
特徴としては、前記の方法または前記のプロセスは、
−前記の結晶性ヘキソーゲンのマトリックス中への配合；
−前記の結晶性ヘキソーゲンを充填した前記のマトリックスの試料の示差走査熱量測定法による分析；を含み、
前記のマトリックスは、ニトロ有機爆発物を充填されたエネルギー物質用のバインダーの配合に適切な少なくとも１種の液状ポリマー；および分析の操作温度において安定であり、また水に低い親和性を有する吸収剤であって、揮発性有機化合物の吸収剤の少なくとも１種、から本質的になっている。
【００２５】
特徴としては、本発明の前記の方法また前記のプロセスは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によってヘキソーゲンの２つの等級の識別を可能とする結晶性ヘキソーゲンの新規な配合を含んでいる。
【発明の効果】
【００２６】
本明細書の導入部に見られるように、前記の示差走査熱量測定法は、この方法が対象のヘキソーゲン（純粋なヘキソーゲン）に直接に用いられた場合にはこのような識別は可能でなかった。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、標準のヘキソーゲン試料とＩ−ＲＤＸ（登録商標）型（低感度ヘキソーゲン）試料についての、本発明に従って実施し、示差走査熱量測定法によって得られた温度記録図の、同一温度目盛りでの重ね合わせを示している。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
従って、本発明の方法は、結晶性ヘキソーゲンの新規な配合（ヘキソーゲンは混合によって特定のマトリックス中に混合される）を特定の分析法（示差走査熱量測定法）と組み合わせたものである。この発明の新規性は、実際、示差走査熱量測定法による分析のために、ヘキソーゲンが混合されるマトリックスの性質の中に存在している。
【００２９】
示差走査熱量測定法による物質の分析は、それ自体は知られている分析であり、当業者にはありふれたものである。この方法は、一方で、物質の試料、また他方で、不活性な対照を、同じ温度に維持するのに必要な熱流量の差異を測定することによって、熱的現象（例えば物理状態または熱反応）のエンタルピーを測定することからなっている。この種の分析は、例えば、物質単独とこの物質を混合した混合物の分解ピークの最大点における温度を比較するのに用いられる。
【００３０】
この種の分析は、それ自体知られているので、従って本発明によれば、
−一方で、ニトロ有機爆発物を充填されたエネルギー物質用のバインダーの配合に適切な少なくとも１種の液状ポリマー（この種の物質はヘキソーゲン（ニトロ有機爆発物）と明らかに相溶性があり、これは合成爆発物用のバインダー用の配合中にプレポリマーとして従来から用いられている）、および
−他方で、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）用の少なくとも１種の吸収剤（これはこの分析の操作温度（少なくとも２３０℃以下、更に４００℃以上であっても）において安定であり、またこれは水に低い親和性を有している）、
から本質的になるマトリックス中に、結晶性ヘキソーゲン（その高感度もしくは低感度の性質を測定することが望まれる）を含む試料に対して特徴的な方法で用いられる。多孔質ポリマー型（大きな比表面積を有している）のこのようなＶＯＣ吸収剤は、ガス相クロマトグラフィーカラム中の固定相として、とりわけ一般的に用いられている。
【００３１】
前記のマトリックスは一般に、揮発性有機化合物のこのような吸収剤の１種と組み合わされたこのような液状ポリマーの１種から本質的になっている。このような２成分の組み合わせから１００％形成されていることが有利である。
【００３２】
当業者には既に本発明の方法の完全な価値が理解されているであろう。本発明の方法は、多くの利点を提供し、特にＤＡＩ試験および上述した２つの方法（ＮＱＲおよびＡＦＭ）と比較した場合には、
−該方法はヘキソーゲン自体に実施され（マトリックス中の、しかしながら爆発性組成物中（ＤＡＩ試験を参照）ではない）；
−対象とする分析法（ＤＳＣ）は迅速で、また運転費用が安く；
−前記の分析法およびそれを実施する手段は知られており；
−前記の技術は、その実施のために、少量の製品しか必要としない（約５０ｍｇのＲＤＸ）。
【００３３】
何であれ言外に限定されることなく、本発明の方法の実施、２つの連続した配合段階のそれぞれの実施、および本発明の前記の方法の分析をここに特定することを提案する。
【００３４】
結晶性ヘキソーゲン（その高感度もしくは低感度の性質を知ることが望まれる）のマトリックス中への配合（単純な混合による）につては、以下のことを示すことができる。
【００３５】
結晶性ヘキソーゲンは通常は、前記のマトリックス中に（混合によって）、充填されたマトリックスが、前記のヘキソーゲンを３５質量％〜６５質量％含むように導入される。
【００３６】
通常は、前記の充填されたマトリックス（本発明の方法の文脈の中ではＤＳＣによって分析される）は、
３５質量％〜６５質量％の前記の結晶性ヘキソーゲン、
２５質量％〜５０質量％の前記の少なくとも１種の液状ポリマー、および
５質量％〜２０質量％の前記の少なくとも１種の吸収剤、
を含んでいる。
【００３７】
有利には、前記の充填されたマトリックスは、
４６質量％〜５９質量％の前記の結晶性ヘキソーゲン、
３１質量％〜４３質量％の前記の少なくとも１種の液状ポリマー、および
８質量％〜１４質量％の前記の少なくとも１種の吸収剤、
を含んでいる。
【００３８】
前記の少なくとも１種の液状ポリマーは、有利にはポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリエステルおよびヒドロキシル末端基を備えたポリエーテルから選ばれる。当業者には、推進剤（ニトロ有機爆発物を含んでいる）の配合中に特に用いられるこれらの架橋可能な不活性のプレポリマーが知られている。前記のポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリエステルおよびヒドロキシル末端基を含むポリエーテルは、有利には１５００〜５０００ｇ／モルの範囲の分子量を有している。
【００３９】
また、前記の少なくとも１種の液状ポリマーは、有利にはヒドロキシテレキーレックポリブタジエン（ＨＴＰＢ）からなっている。この種の化合物はまた、ニトロ有機爆発物を充填されたエネルギー物質用のバインダーの配合中に広く用いられている。本発明の目的のための使用には、これは通常は５００〜１００００ｇ／モルの範囲の分子量、また有利には２０００〜３０００ｇ／モルの範囲の分子量を有している。
【００４０】
前記の少なくとも１種の液状ポリマーは、ＤＳＣによる分析を実施する目的のためのヘキソーゲン配合マトリックスの第１の構成要素であるが、従って非常に有利には上記で特定した１種のポリマーからなっている。
【００４１】
揮発性有機化合物用の前記の少なくとも１種の吸収剤は、有利には２，６−ジフェニル−ｐ−フェニレンオキシド単位を含むポリフェニレンオキシドを主成分とする多孔質ポリマーである。前記のポリフェニレンオキシド（ＲＮ２４９３８−６８−９）は下記の式に相当する。
【００４２】
【化１】
【００４３】
これは有利には、０．５〜１×１０６ｇ／モルの範囲の大きい分子量を有している（これは通常は２０００〜４０００の範囲のｎの値に相当する）。
【００４４】
この種の吸収剤の使用（本発明の目的以外の目的のため：ガス相クロマトグラフィー）が、特に米国特許第４００３２５７号明細書中に記載されている。対象とするポリマーの更なる記載が、R. van Wijk、Ｃｈｉｍｉａ、第２４巻、ｐ．２５４−５６、１９７０年、「高温（４００℃超）耐性のポリマーカラム充填剤」、およびR. van Wijk、Journal of Chromatographic Science、7月号、１９７０年，ｐ．４１８−４２０、「ガスクロマトグラフィーの多孔質ポリマーとしてのポリ−パラ−２，６−ジフェニルフェニレンオキシドの使用」にある。
【００４５】
この種の吸収剤は、テナックス（Tenax）（登録商標）の名称で特に商業的に入手可能である。実際に、アルドリッチ（Ardrich）、スペルコ（Supelco）およびブケムビーヴィー（Buchem B.V.）の各社によって、異なる形態のテナックス（Tenax）（登録商標）、テナックス（登録商標）−ＧＣ、テナックス（登録商標）−ＧＲ、テナックス（登録商標）−ＴＡ等が販売されている。これが水に低い親和性を有する限りにおいて、テナックス（登録商標）−ＴＡは、水性の試料中に存在している揮発性および半揮発性有機化合物を捕捉するのに特に効果的である。テナックス（登録商標）−ＴＡは、本発明の方法を実行する文脈の中で、ヘキソーゲン配合マトリックス用の吸収剤として特に推奨される。
【００４６】
揮発性有機化合物用の他の吸収剤も、好ましく用いられる可能性がある。それらは上記に挙げた仕様を明らかに満足していなければならない。
−揮発性化合物の吸収剤であること、
−分析（ＤＳＣ）の操作温度において安定であること、および
−水に低い親和性を有すること。
【００４７】
１つの特に有利な実施態様では、本発明の測定方法は、ヘキソーゲン（その高感度もしくは低感度の性質を測定することが望まれている）の、
−２０００〜３０００ｇ／モルの範囲の分子量を備えたヒドロキシテレキーレックポリブタジエン、および
−０．５〜１×１０６ｇ／モルの範囲の分子量を備えた、２，６−ジフェニル−ｐ−フェニレンオキシド単位を含むポリフェニレンオキシドを主成分とする多孔質ポリマー、から本質的になるマトリックス中への配合を含んでいる。
【００４８】
実施する分析については、本発明の方法の文脈の中では、従ってそれは上述のように結晶性ヘキソーゲン（その高感度もしくは低感度の性質を測定することが望まれている）を充填した、マトリックスの試料のＤＳＣ分析である。
【００４９】
従来は、このような分析を（ＤＳＣによって）実施するには、数ｍｍ３の試料が用いられていた。
【００５０】
全く驚くべきことに、このような試料（結晶性ヘキソーゲンを充填された前記の特定のマトリックス）のＤＳＣによる分析によって、対象とするヘキソーゲン（高感度（標準）のヘキソーゲンもしくは低感度のヘキソーゲン）の正確な性質を特定することが可能となった。本発明者らは実際に２つの種類の差異を観察した。
−第１は、分解ピークの形状中にある：ＤＳＣは細い発熱ピークを与え、低感度ヘキソーゲン（Ｉ−ＲＤＸ（登録商標））ではそのピーク幅は通常は１℃未満であり、一方で広幅の発熱ピークを与え、高感度もしくは標準のヘキソーゲンではそのピーク幅は通常は５℃超である。用語「ピーク幅」は半値幅を意味している。
−第２は、試料の測定された分解温度にある：ＤＳＣ分析の結果は、高感度（標準）ヘキソーゲンでは、２１８℃に分解ピークの最大点をもたらし、また低感度ヘキソーゲンでは、２２６℃に分解ピークの最大点をもたらした。本明細書および添付の特許請求の範囲では、これらの２１８℃および２２６℃の値は、物質の各バッチに対して実施された測定の数に関連付けられる標準偏差に適合する平均値として理解されるべきである。このように、本発明者らは、一連の２０回の測定で、それぞれ２．９（温度２１８℃について）および１．４（温度２２６℃について）の標準偏差を求めた。低感度ヘキソーゲンの場合には、分解は自己触媒的であり、また試料の温度の急速な上昇に反映されている。
【００５１】
これらの差異は、対象とする分析法では全く特異的であり、また重要である。これらのことは予想外のことである。
【００５２】
これらのことは本発明の価値を証明している。これらのことは前記の発明の基礎を構成している。
【００５３】
従って、第１の態様によれば、結晶性ヘキソーゲンの高感度または低感度の性質を測定する本方法の文脈の中で実施される分析は、温度記録図の作成および検討を含み、より好ましくは分解ピークの形状：
−低感度ヘキソーゲンでは細い発熱；
−高感度ヘキソーゲン（標準）では幅広の発熱；
および／または分解ピークの最大点の温度：
−低感度ヘキソーゲンでは２２６℃、
−高感度ヘキソーゲン（標準）では２１８℃、
の検討を含んでいる。
【００５４】
この第１の態様は、対照なしに、盲目的な実施状況の中で実施される。分析に付されたヘキソーゲンの正確な性質は明らかに知られていないが、しかしながら対照資料の温度記録図もまた知られていない。得られた試料の温度記録図の「絶対的」検討が実施される。
【００５５】
第２の態様では、本発明の方法の文脈の中で実施した分析は、温度記録図の生成および、高感度もしくは低感度の性質が知られた、与えられたヘキソーゲンについて確立された少なくとも１つの対照の温度記録図との比較、を含んでいる。
【００５６】
この第２の態様は盲目的な実施状況の中では実施されない。これは対照試料の事前の分析を含んでいる。当然ながら、前記の対照試料および分析される前記の試料は、同様のまたは更には同一の条件（マトリックスの性質、前記のマトリックス中のヘキソーゲンの濃度、分析の実施条件等）下で配合される。分析に付されるヘキソーゲンの正確な性質はもちろん知られていないが、しかしながら少なくとも１つの対照の温度記録図が利用可能である。得られた試料の温度記録図の「相対的」検討が実施される。
【００５７】
正確な実施態様がどのようなものであっても、上述のように、新規な試料に実施されたＤＳＣ分析は、予想された結果：前記の試料中に含まれるヘキソーゲンの高感度もしくは低感度の性質の測定、を得ることを可能にする。
【００５８】
結晶性ヘキソーゲンに対して本発明によって提案された新規な配合は、ＤＳＣによって、完全に予想外に、高感度ヘキソーゲン／低感度ヘキソーゲンの識別を可能とする。
【００５９】
第２の主題によれば、本発明は、上記の方法の実施のために配合されたヘキソーゲンに関し、すなわち、
ニトロ有機爆発物を充填されたエネルギー物質用のバインダーの配合に適切な少なくとも１種の液状ポリマー；および
少なくとも２３０℃以下で安定であり、また水に低い親和性を有する吸収剤であって、揮発性有機化合物用の少なくとも１種の吸収剤、から本質的になるマトリックス中に配合された結晶性ヘキソーゲンに関する。
【００６０】
結晶性ヘキソーゲンの高感度もしくは低感度の性質を測定するための方法を参照して上記に示した全ての詳細は、本発明の第２の主題：新規なマトリックス中に配合された結晶性ヘキソーゲンを参照してここに黙示的に再現される（前記のマトリックスの性質に関する、および前記のマトリックス中の前記のヘキソーゲンの濃度に関する詳細）。
【実施例】
【００６１】
ここに、添付の図面および下記の実施例によって、何らかの限定をすることなく、本発明を説明することが提案される。
【００６２】
試料の高感度もしくは低感度の性質を測定するための（本発明の）方法の１つの好ましい実施態様をここに記載する。
【００６３】
記載されたこの実施態様は、１００を超える結晶性ヘキソーゲン（Ｉ−ＲＤＸ（登録商標）および標準ＲＤＸ）の試料に適用し、そして容認できる標準偏差の範囲内の再現性のある結果を与えた。ＤＡＩ法による特性解析との相関関係は、本発明の方法によって得た結果を検証することを可能にさせた。
【００６４】
ヘキソーゲンは、下記の比率で用いた成分の単純な混合によって配合した。
ＲＤＸ：５０ｍｇ±５ｍｇ
液状ポリマー：３５ｍｇ±５ｍｇ
吸収剤：１０ｍｇ±２ｍｇ
【００６５】
ＲＤＸは粉末の形態で用いた。これは３．５μｍ未満〜８００μｍの範囲の粒径で配合することが可能であった。
【００６６】
液状ポリマーはヒドロキシテレキーレックポリブタジエンである。その粘度は３０℃で５００ポアズである。用いたＨＴＰＢは、サートマー（Sartomer）社から市販されているＨＴＰＢ Ｒ４５ＨＴＬＯである。
【００６７】
吸収剤は、ブケムビーヴィー（Buchem B.V.）社から市販されているテナックス（Tenax（登録商標））−ＴＡである。これは以下の特徴を有する粉末の形態にある。
−粒径：６０／８０メッシュ
−比表面積：３５ｍ２／ｇ
−細孔容積：２．４ｃｍ３／ｇ
−平均孔径：２００ｎｍ
−見掛け比重：０．２５ｇ／ｃｍ３
【００６８】
得られた充填されたマトリックスは、以下の条件下でＤＳＣによって分析した。
・温度：１８０〜２４０℃
・加熱速度：５℃／分
・カプセル：孔を開けたアルミニウムルツボ
・気体：空気
【００６９】
それぞれのバッチの２０試料についてＤＳＣ特性解析法によって得られた結果は、下記の表中に示した値をもたらした。
【００７０】
【表１】
【００７１】
それぞれのバッチの高感度もしくは低感度の性質を、対象とするバッチで配合した爆発性組成物のＤＡＩ試験による測定によって確認した。
【００７２】
本発明によるマトリックス調整したＩ−ＲＤＸ（登録商標）の分解は、１℃未満の幅、この実施例の条件下で約０．５℃の幅を備えた細い発熱ピークをもたらした。この分解は自己触媒的であり、そしてこの実施例の条件下で、名目上の（nominal）加熱の温度上昇よりも高い試料の温度上昇をもたらした。従って、試料の温度は、分析機の名目上の温度よりも高い。分解反応の後に、試料は名目上の温度に戻る。分解モードの温度記録図を、試料の測定された温度ピークの最大値を名目上の温度値と関連付けて表すことは通常行なわれていることである。本発明によってマトリックス中の標準ヘキソーゲンで測定した曲線との比較において、図１に与えられているのはこの表現である。標準ヘキソーゲンで測定された分解ピークの幅は、５℃超、この実施例の条件下で約１０℃であった。
【００７３】
上記の表および添付の図面に含まれているデータは、発明の完全な価値を実証している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は主に、結晶性ヘキソーゲン（ヘキソーゲン＝シクロトリメチレントリニトラミンまたはＲＤＸ）の高感度または低感度の性質を測定する方法に関する。また、本発明は結晶性ヘキソーゲンの新規な配合に関し、これは前記の方法の実施に特に適している。
【０００２】
言い換えれば、本発明は主に、標準等級のヘキソーゲンを「低感度」のヘキソーゲンと識別する新規な方法を提案するものである。この方法は、今日まで知られている識別方法（後に示すＤＡＩ試験ならびにＮＱＲおよびＡＦＭ法）よりも多くの利点を有している。
【背景技術】
【０００３】
爆発性の分子であるヘキソーゲン（シクロトリメチレントリニトラミンまたはＲＤＸ）は、第二次世界大戦の間のその発見以来、軍事用途に広く用いられてきた。ＲＤＸ（ＲＤＸを主成分とする組成物）は、軍需品用の装薬中、爆轟伝達（relays）中、民生用爆破薬中、合成爆薬中、爆薬コード（cords）中、石油掘削用に形成された装薬中、および武器用の粉体もしくは固体の発射火薬中に特に認められる。
【０００４】
Ｉ−ＲＤＸ（登録商標）（低感度−ＲＤＸ）またはＲＳ−ＲＤＸ（感度低下ＲＤＸ）として知られる、ＲＤＸの感度を落とした等級が開示され、また大量に製造されて来たのはほんの近年のことである。特にこの点について参照せよ：
Freche, A.、Aviles, J.、Donnio, L.およびSpyckerelle, C、２０００年、低感度ＲＤＸ（Ｉ−ＲＤＸ）、低感度弾薬およびエネルギー物質討論会−２１世紀における技術実現、テキサス州、サンアントニオ
Freche, A.、Spyckerelle, C.およびLecume, S.、２００３年、ＳＮＰＥ低感度ニトラミン、低感度弾薬およびエネルギー物質技術討論会、フロリダ州、オーランド
【０００５】
このＲＤＸの等級は、通常の粒径範囲で入手可能であり、エネルギー物質としての標準ＲＤＸの代わりに用いられる。この置き換えにより、他の性質（例えば、物理的および化学的性質、性能品質、加熱に対する高速および低速反応（自動爆発）、銃弾衝撃など）を変更することなく、その衝撃感度の点での製品のよりよい等級が可能となる。このことは特に、「成型」ＰＢＸ組成物および自己推進用の固体発射火薬で裏付けられている。
【０００６】
この等級のヘキソーゲンで調製された、ＲＤＸ／Ａｌ／ＨＴＰＢ混合物（ＲＤＸ／アルミニウム／ヒドロキシテレキーレックポリブタジエン混合物）で構成された組成物、例えばＰＢＸＮ−１０９は、ＤＡＩ試験（本明細書で後述する爆轟適性指数（Detonation Aptitude Index））によって測定された、衝撃波への低減された感度を有している。特にこの点について参照せよ：Lecume, S.、Chabin, P.およびBrunet, P.、２００１年、ＰＢＸＮ−１０９配合の感度比較のための２つのＲＤＸ品質、２００１、低感度弾薬およびエネルギー物質討論会、ボルドー。
【０００７】
ヘキソーゲンのこのような等級の価値は、弾薬の脆弱性の低減との関連で、否定できない。
【０００８】
これまでは、固体形態の「低感度」ヘキソーゲンは、標準のヘキソーゲンとは物理化学的に識別することができていない。「標準の」物理化学的特性解析技術（例としては、クロマトグラフィー法、粒度分析の特性解析、密度測定を挙げることができる）では、「低感度」ヘキソーゲンを標準のヘキソーゲンと定性的もしくは定量的に識別することができなかった。ＮＦ ＥＮ ＩＳ １１３５７−１規格に記載されている、標準の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）それ自身でもまた、ヘキソーゲンのこの２つの等級を識別できないし、またＲＤＸを主成分とする配合された爆発物組成物、例えばＰＢＸＮ−１０９の分析では、Ｉ−ＲＤＸ（登録商標）結晶の存在を示すようには十分に識別できない。
【０００９】
ＤＡＩ（爆轟適性指数）としても知られている、「障壁を通した爆轟の開始」などの種類の感度試験だけが、この結晶を含む配合された固体爆発物（以下を参照）について、用いられているＲＤＸの品質を明らかにすることができる。
【００１０】
このＤＡＩ試験はＮＦ Ｔ ７０−５０２規格に従って実施される（ＵＮＯ−危険な商品の輸送に関する勧告−試験の手引きおよび基準、第４改訂版、ＳＴ／ＳＧ／ＡＣ．１０／１１、第４版、ＩＳＢＮ９２／１／２３９０８３−８ＩＳＳＮ １０１４−７１７９およびＳＴＡＮＧ４４８８もまた参照）。これは、酢酸セルロース板で構成される障壁を通した起爆剤伝達の爆轟に付した爆発性物質の反応性の測定からなっている。この試料の反対側を他方と接触して配置されている障壁であって、第二の伝達（relay）の爆轟の起爆が起こらない障壁の限界の厚さが求められる。この方法は、１９５８年初期に発行の米国特許第２８３２２１３号明細書中に公開されている。
【００１１】
このような方法は、爆発性物質の固体、ペースト状、またはゲル状のいずれの種類にも適用可能である。この方法の液状爆発物への拡張が米国特許第２８３２２１３号明細書中に特に開示されている。
【００１２】
米国特許第５４７２５３１号明細書、米国特許第５３１６６００号明細書、仏国特許第２６６７５９２号明細書には、前記の方法（ＤＡＩ試験）を用いて得られた異なる種類の爆発物の安全性の結果の例がある。
【００１３】
ＲＤＸ結晶に直接に適用されたＤＡＩ試験では、製品の２つの等級を識別することは可能ではない。しかしながら、対照の組成物ＰＢＸＮ−１０９のＤＡＩ試験の結果は、Ｉ−ＲＤＸ（登録商標）を用いた場合は、板の数が１２０〜１５０の範囲となり、一方で、ＲＤＸ結晶を用いた組成物ＰＢＸＮ−１０９の場合には、この数ははるかに多く、そして２００を超える可能性がある。
【００１４】
従って、ＤＡＩ試験は決定的なものであるが、しかしながらそれでもなお本質的に幾つかの欠点を有している。この欠点としては次のものが挙げられる。
・組成物の調製（この試験はヘキソーゲンに直接に行なうのではない）および火工品（pyrotechnic objects）の生成、
・高い経費、
・この方法を実施するのに要する大量の物質、約３〜５ｋｇ（この試験は破壊的である故になおさらそうである）、および
・特性解析の時間。
【００１５】
更に、まさにその本質から、この試験は火工品的効果を生み出し、そして特殊な試験基盤を必要とする。
【００１６】
従って、当業者は標準等級のヘキソーゲンを「低感度」ヘキソーゲンと識別する方法であって、ＤＡＩ試験の欠点がない、簡便な方法を探し求めていた。
【００１７】
この目的で、ＮＡＴＯの「軍需品安全情報分析センター（ＭＳＩＡＣ）」事務局に管轄された国際作業部会が、ＲＳ−ＲＤＸ（もしくはＩ−ＲＤＸ（登録商標））の新規な、可能性のある特性解析方法の評価に焦点を当てた。
【００１８】
２つの新規に開発された方法がこの識別を可能にした。これらはＮＱＲ（核四重極共鳴）およびＡＦＭ（原子間力顕微鏡法）である。
【００１９】
ＮＱＲスペクトルでは、線幅は結晶格子中の欠陥（広い意味での）の数に正比例する。７つのヘキソーゲンに実施されたＮＱＲ分析は、ピークが細いほど、ヘキソーゲンはより低感度であることを示している。この方法は、ヘキソーゲン試料に直接に実施することができ、また製品５〜１０ｇだけを必要とするという利点を有している。この方法の主な欠点は、その装置自体にある（高価、また「既製品（off-the-shelf）」から入手可能でない機械）。
【００２０】
ＡＦＭ分析はモルフォロジー、欠陥（性質と数）、および結晶の粗度パラメータに関するデータを与える。８つのヘキソーゲンについて、組成物ＰＢＸＮ−１０９のＤＡＩ試験結果と結晶表面の欠陥数の間に最初の相関関係を作ることができた。この方法は、物質の数ｍｇだけを必要とする。しかしながら、この方法は高価な技術である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】米国特許第２８３２２１３号明細書
【特許文献２】米国特許第５４７２５３１号明細書
【特許文献３】米国特許第５３１６６００号明細書
【特許文献４】仏国特許第２６６７５９２号明細書
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】Freche, A.、Aviles, J.、Donnio, L.およびSpyckerelle, C、２０００年、低感度ＲＤＸ（Ｉ−ＲＤＸ）、低感度爆薬およびエネルギー物質討論会−２１世紀における技術実現、テキサス州、サンアントニオ
【非特許文献２】Freche, A.、Spyckerelle, C.およびLecume, S.、２００３年、ＳＮＰＥ低感度ニトラミン、低感度爆薬およびエネルギー物質技術討論会、フロリダ州、オーランド
【非特許文献３】Lecume, S.、Chabin, P.およびBrunet, P.、２００１年、ＰＢＸＮ−１０９配合の感度比較のための２つのＲＤＸ品質、２００１、低感度弾薬およびエネルギー物質討論会、ボルドー
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
このような関係で、本発明者らはここに、標準等級の結晶性ヘキソーゲン（高感度）を「低感度の」結晶性ヘキソーゲンと識別するための、用いるのに簡単な、新規な方法を提案する。換言すれば、本発明者らは、結晶性ヘキソーゲンの高感度もしくは低感度の性質を測定するための、用いるのに簡単な、新規な方法を提案する。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
特徴としては、前記の方法または前記のプロセスは、
−前記の結晶性ヘキソーゲンのマトリックス中への配合；
−前記の結晶性ヘキソーゲンを充填した前記のマトリックスの試料の示差走査熱量測定法による分析；を含み、
前記のマトリックスは、ニトロ有機爆発物を充填されたエネルギー物質用のバインダーの配合に適切な少なくとも１種の液状ポリマー；および分析の操作温度において安定であり、また水に低い親和性を有する吸収剤であって、揮発性有機化合物の吸収剤の少なくとも１種、から本質的になっている。
【００２５】
特徴としては、本発明の前記の方法また前記のプロセスは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によってヘキソーゲンの２つの等級の識別を可能とする結晶性ヘキソーゲンの新規な配合を含んでいる。
【発明の効果】
【００２６】
本明細書の導入部に見られるように、前記の示差走査熱量測定法は、この方法が対象のヘキソーゲン（純粋なヘキソーゲン）に直接に用いられた場合にはこのような識別は可能でなかった。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、標準のヘキソーゲン試料とＩ−ＲＤＸ（登録商標）型（低感度ヘキソーゲン）試料についての、本発明に従って実施し、示差走査熱量測定法によって得られた温度記録図の、同一温度目盛りでの重ね合わせを示している。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
従って、本発明の方法は、結晶性ヘキソーゲンの新規な配合（ヘキソーゲンは混合によって特定のマトリックス中に混合される）を特定の分析法（示差走査熱量測定法）と組み合わせたものである。この発明の新規性は、実際、示差走査熱量測定法による分析のために、ヘキソーゲンが混合されるマトリックスの性質の中に存在している。
【００２９】
示差走査熱量測定法による物質の分析は、それ自体は知られている分析であり、当業者にはありふれたものである。この方法は、一方で、物質の試料、また他方で、不活性な対照を、同じ温度に維持するのに必要な熱流量の差異を測定することによって、熱的現象（例えば物理状態または熱反応）のエンタルピーを測定することからなっている。この種の分析は、例えば、物質単独とこの物質を混合した混合物の分解ピークの最大点における温度を比較するのに用いられる。
【００３０】
この種の分析は、それ自体知られているので、従って本発明によれば、
−一方で、ニトロ有機爆発物を充填されたエネルギー物質用のバインダーの配合に適切な少なくとも１種の液状ポリマー（この種の物質はヘキソーゲン（ニトロ有機爆発物）と明らかに相溶性があり、これは合成爆発物用のバインダー用の配合中にプレポリマーとして従来から用いられている）、および
−他方で、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）用の少なくとも１種の吸収剤（これはこの分析の操作温度（少なくとも２３０℃以下、更に４００℃以上であっても）において安定であり、またこれは水に低い親和性を有している）、
から本質的になるマトリックス中に、結晶性ヘキソーゲン（その高感度もしくは低感度の性質を測定することが望まれる）を含む試料に対して特徴的な方法で用いられる。多孔質ポリマー型（大きな比表面積を有している）のこのようなＶＯＣ吸収剤は、ガス相クロマトグラフィーカラム中の固定相として、とりわけ一般的に用いられている。
【００３１】
前記のマトリックスは一般に、揮発性有機化合物のこのような吸収剤の１種と組み合わされたこのような液状ポリマーの１種から本質的になっている。このような２成分の組み合わせから１００％形成されていることが有利である。
【００３２】
当業者には既に本発明の方法の完全な価値が理解されているであろう。本発明の方法は、多くの利点を提供し、特にＤＡＩ試験および上述した２つの方法（ＮＱＲおよびＡＦＭ）と比較した場合には、
−該方法はヘキソーゲン自体に実施され（マトリックス中の、しかしながら爆発性組成物中（ＤＡＩ試験を参照）ではない）；
−対象とする分析法（ＤＳＣ）は迅速で、また運転費用が安く；
−前記の分析法およびそれを実施する手段は知られており；
−前記の技術は、その実施のために、少量の製品しか必要としない（約５０ｍｇのＲＤＸ）。
【００３３】
何であれ言外に限定されることなく、本発明の方法の実施、２つの連続した配合段階のそれぞれの実施、および本発明の前記の方法の分析をここに特定することを提案する。
【００３４】
結晶性ヘキソーゲン（その高感度もしくは低感度の性質を知ることが望まれる）のマトリックス中への配合（単純な混合による）につては、以下のことを示すことができる。
【００３５】
結晶性ヘキソーゲンは通常は、前記のマトリックス中に（混合によって）、充填されたマトリックスが、前記のヘキソーゲンを３５質量％〜６５質量％含むように導入される。
【００３６】
通常は、前記の充填されたマトリックス（本発明の方法の文脈の中ではＤＳＣによって分析される）は、
３５質量％〜６５質量％の前記の結晶性ヘキソーゲン、
２５質量％〜５０質量％の前記の少なくとも１種の液状ポリマー、および
５質量％〜２０質量％の前記の少なくとも１種の吸収剤、
を含んでいる。
【００３７】
有利には、前記の充填されたマトリックスは、
４６質量％〜５９質量％の前記の結晶性ヘキソーゲン、
３１質量％〜４３質量％の前記の少なくとも１種の液状ポリマー、および
８質量％〜１４質量％の前記の少なくとも１種の吸収剤、
を含んでいる。
【００３８】
前記の少なくとも１種の液状ポリマーは、有利にはポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリエステルおよびヒドロキシル末端基を備えたポリエーテルから選ばれる。当業者には、推進剤（ニトロ有機爆発物を含んでいる）の配合中に特に用いられるこれらの架橋可能な不活性のプレポリマーが知られている。前記のポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリエステルおよびヒドロキシル末端基を含むポリエーテルは、有利には１５００〜５０００ｇ／モルの範囲の分子量を有している。
【００３９】
また、前記の少なくとも１種の液状ポリマーは、有利にはヒドロキシテレキーレックポリブタジエン（ＨＴＰＢ）からなっている。この種の化合物はまた、ニトロ有機爆発物を充填されたエネルギー物質用のバインダーの配合中に広く用いられている。本発明の目的のための使用には、これは通常は５００〜１００００ｇ／モルの範囲の分子量、また有利には２０００〜３０００ｇ／モルの範囲の分子量を有している。
【００４０】
前記の少なくとも１種の液状ポリマーは、ＤＳＣによる分析を実施する目的のためのヘキソーゲン配合マトリックスの第１の構成要素であるが、従って非常に有利には上記で特定した１種のポリマーからなっている。
【００４１】
揮発性有機化合物用の前記の少なくとも１種の吸収剤は、有利には２，６−ジフェニル−ｐ−フェニレンオキシド単位を含むポリフェニレンオキシドを主成分とする多孔質ポリマーである。前記のポリフェニレンオキシド（ＲＮ２４９３８−６８−９）は下記の式に相当する。
【００４２】
【化１】
【００４３】
これは有利には、０．５〜１×１０６ｇ／モルの範囲の大きい分子量を有している（これは通常は２０００〜４０００の範囲のｎの値に相当する）。
【００４４】
この種の吸収剤の使用（本発明の目的以外の目的のため：ガス相クロマトグラフィー）が、特に米国特許第４００３２５７号明細書中に記載されている。対象とするポリマーの更なる記載が、R. van Wijk、Ｃｈｉｍｉａ、第２４巻、ｐ．２５４−５６、１９７０年、「高温（４００℃超）耐性のポリマーカラム充填剤」、およびR. van Wijk、Journal of Chromatographic Science、7月号、１９７０年，ｐ．４１８−４２０、「ガスクロマトグラフィーの多孔質ポリマーとしてのポリ−パラ−２，６−ジフェニルフェニレンオキシドの使用」にある。
【００４５】
この種の吸収剤は、テナックス（Tenax）（登録商標）の名称で特に商業的に入手可能である。実際に、アルドリッチ（Ardrich）、スペルコ（Supelco）およびブケムビーヴィー（Buchem B.V.）の各社によって、異なる形態のテナックス（Tenax）（登録商標）、テナックス（登録商標）−ＧＣ、テナックス（登録商標）−ＧＲ、テナックス（登録商標）−ＴＡ等が販売されている。これが水に低い親和性を有する限りにおいて、テナックス（登録商標）−ＴＡは、水性の試料中に存在している揮発性および半揮発性有機化合物を捕捉するのに特に効果的である。テナックス（登録商標）−ＴＡは、本発明の方法を実行する文脈の中で、ヘキソーゲン配合マトリックス用の吸収剤として特に推奨される。
【００４６】
揮発性有機化合物用の他の吸収剤も、好ましく用いられる可能性がある。それらは上記に挙げた仕様を明らかに満足していなければならない。
−揮発性化合物の吸収剤であること、
−分析（ＤＳＣ）の操作温度において安定であること、および
−水に低い親和性を有すること。
【００４７】
１つの特に有利な実施態様では、本発明の測定方法は、ヘキソーゲン（その高感度もしくは低感度の性質を測定することが望まれている）の、
−２０００〜３０００ｇ／モルの範囲の分子量を備えたヒドロキシテレキーレックポリブタジエン、および
−０．５〜１×１０６ｇ／モルの範囲の分子量を備えた、２，６−ジフェニル−ｐ−フェニレンオキシド単位を含むポリフェニレンオキシドを主成分とする多孔質ポリマー、から本質的になるマトリックス中への配合を含んでいる。
【００４８】
実施する分析については、本発明の方法の文脈の中では、従ってそれは上述のように結晶性ヘキソーゲン（その高感度もしくは低感度の性質を測定することが望まれている）を充填した、マトリックスの試料のＤＳＣ分析である。
【００４９】
従来は、このような分析を（ＤＳＣによって）実施するには、数ｍｍ３の試料が用いられていた。
【００５０】
全く驚くべきことに、このような試料（結晶性ヘキソーゲンを充填された前記の特定のマトリックス）のＤＳＣによる分析によって、対象とするヘキソーゲン（高感度（標準）のヘキソーゲンもしくは低感度のヘキソーゲン）の正確な性質を特定することが可能となった。本発明者らは実際に２つの種類の差異を観察した。
−第１は、分解ピークの形状中にある：ＤＳＣは細い発熱ピークを与え、低感度ヘキソーゲン（Ｉ−ＲＤＸ（登録商標））ではそのピーク幅は通常は１℃未満であり、一方で広幅の発熱ピークを与え、高感度もしくは標準のヘキソーゲンではそのピーク幅は通常は５℃超である。用語「ピーク幅」は半値幅を意味している。
−第２は、試料の測定された分解温度にある：ＤＳＣ分析の結果は、高感度（標準）ヘキソーゲンでは、２１８℃に分解ピークの最大点をもたらし、また低感度ヘキソーゲンでは、２２６℃に分解ピークの最大点をもたらした。本明細書および添付の特許請求の範囲では、これらの２１８℃および２２６℃の値は、物質の各バッチに対して実施された測定の数に関連付けられる標準偏差に適合する平均値として理解されるべきである。このように、本発明者らは、一連の２０回の測定で、それぞれ２．９（温度２１８℃について）および１．４（温度２２６℃について）の標準偏差を求めた。低感度ヘキソーゲンの場合には、分解は自己触媒的であり、また試料の温度の急速な上昇に反映されている。
【００５１】
これらの差異は、対象とする分析法では全く特異的であり、また重要である。これらのことは予想外のことである。
【００５２】
これらのことは本発明の価値を証明している。これらのことは前記の発明の基礎を構成している。
【００５３】
従って、第１の態様によれば、結晶性ヘキソーゲンの高感度または低感度の性質を測定する本方法の文脈の中で実施される分析は、温度記録図の作成および検討を含み、より好ましくは分解ピークの形状：
−低感度ヘキソーゲンでは細い発熱；
−高感度ヘキソーゲン（標準）では幅広の発熱；
および／または分解ピークの最大点の温度：
−低感度ヘキソーゲンでは２２６℃、
−高感度ヘキソーゲン（標準）では２１８℃、
の検討を含んでいる。
【００５４】
この第１の態様は、対照なしに、盲目的な実施状況の中で実施される。分析に付されたヘキソーゲンの正確な性質は明らかに知られていないが、しかしながら対照資料の温度記録図もまた知られていない。得られた試料の温度記録図の「絶対的」検討が実施される。
【００５５】
第２の態様では、本発明の方法の文脈の中で実施した分析は、温度記録図の生成および、高感度もしくは低感度の性質が知られた、与えられたヘキソーゲンについて確立された少なくとも１つの対照の温度記録図との比較、を含んでいる。
【００５６】
この第２の態様は盲目的な実施状況の中では実施されない。これは対照試料の事前の分析を含んでいる。当然ながら、前記の対照試料および分析される前記の試料は、同様のまたは更には同一の条件（マトリックスの性質、前記のマトリックス中のヘキソーゲンの濃度、分析の実施条件等）下で配合される。分析に付されるヘキソーゲンの正確な性質はもちろん知られていないが、しかしながら少なくとも１つの対照の温度記録図が利用可能である。得られた試料の温度記録図の「相対的」検討が実施される。
【００５７】
正確な実施態様がどのようなものであっても、上述のように、新規な試料に実施されたＤＳＣ分析は、予想された結果：前記の試料中に含まれるヘキソーゲンの高感度もしくは低感度の性質の測定、を得ることを可能にする。
【００５８】
結晶性ヘキソーゲンに対して本発明によって提案された新規な配合は、ＤＳＣによって、完全に予想外に、高感度ヘキソーゲン／低感度ヘキソーゲンの識別を可能とする。
【００５９】
第２の主題によれば、本発明は、上記の方法の実施のために配合されたヘキソーゲンに関し、すなわち、
ニトロ有機爆発物を充填されたエネルギー物質用のバインダーの配合に適切な少なくとも１種の液状ポリマー；および
少なくとも２３０℃以下で安定であり、また水に低い親和性を有する吸収剤であって、揮発性有機化合物用の少なくとも１種の吸収剤、から本質的になるマトリックス中に配合された結晶性ヘキソーゲンに関する。
【００６０】
結晶性ヘキソーゲンの高感度もしくは低感度の性質を測定するための方法を参照して上記に示した全ての詳細は、本発明の第２の主題：新規なマトリックス中に配合された結晶性ヘキソーゲンを参照してここに黙示的に再現される（前記のマトリックスの性質に関する、および前記のマトリックス中の前記のヘキソーゲンの濃度に関する詳細）。
【実施例】
【００６１】
ここに、添付の図面および下記の実施例によって、何らかの限定をすることなく、本発明を説明することが提案される。
【００６２】
試料の高感度もしくは低感度の性質を測定するための（本発明の）方法の１つの好ましい実施態様をここに記載する。
【００６３】
記載されたこの実施態様は、１００を超える結晶性ヘキソーゲン（Ｉ−ＲＤＸ（登録商標）および標準ＲＤＸ）の試料に適用し、そして容認できる標準偏差の範囲内の再現性のある結果を与えた。ＤＡＩ法による特性解析との相関関係は、本発明の方法によって得た結果を検証することを可能にさせた。
【００６４】
ヘキソーゲンは、下記の比率で用いた成分の単純な混合によって配合した。
ＲＤＸ：５０ｍｇ±５ｍｇ
液状ポリマー：３５ｍｇ±５ｍｇ
吸収剤：１０ｍｇ±２ｍｇ
【００６５】
ＲＤＸは粉末の形態で用いた。これは３．５μｍ未満〜８００μｍの範囲の粒径で配合することが可能であった。
【００６６】
液状ポリマーはヒドロキシテレキーレックポリブタジエンである。その粘度は３０℃で５００ポアズである。用いたＨＴＰＢは、サートマー（Sartomer）社から市販されているＨＴＰＢ Ｒ４５ＨＴＬＯである。
【００６７】
吸収剤は、ブケムビーヴィー（Buchem B.V.）社から市販されているテナックス（Tenax（登録商標））−ＴＡである。これは以下の特徴を有する粉末の形態にある。
−粒径：６０／８０メッシュ
−比表面積：３５ｍ２／ｇ
−細孔容積：２．４ｃｍ３／ｇ
−平均孔径：２００ｎｍ
−見掛け比重：０．２５ｇ／ｃｍ３
【００６８】
得られた充填されたマトリックスは、以下の条件下でＤＳＣによって分析した。
・温度：１８０〜２４０℃
・加熱速度：５℃／分
・カプセル：孔を開けたアルミニウムルツボ
・気体：空気
【００６９】
それぞれのバッチの２０試料についてＤＳＣ特性解析法によって得られた結果は、下記の表中に示した値をもたらした。
【００７０】
【表１】
【００７１】
それぞれのバッチの高感度もしくは低感度の性質を、対象とするバッチで配合した爆発性組成物のＤＡＩ試験による測定によって確認した。
【００７２】
本発明によるマトリックス調整したＩ−ＲＤＸ（登録商標）の分解は、１℃未満の幅、この実施例の条件下で約０．５℃の幅を備えた細い発熱ピークをもたらした。この分解は自己触媒的であり、そしてこの実施例の条件下で、名目上の（nominal）加熱の温度上昇よりも高い試料の温度上昇をもたらした。従って、試料の温度は、分析機の名目上の温度よりも高い。分解反応の後に、試料は名目上の温度に戻る。分解モードの温度記録図を、試料の測定された温度ピークの最大値を名目上の温度値と関連付けて表すことは通常行なわれていることである。本発明によってマトリックス中の標準ヘキソーゲンで測定した曲線との比較において、図１に与えられているのはこの表現である。標準ヘキソーゲンで測定された分解ピークの幅は、５℃超、この実施例の条件下で約１０℃であった。
【００７３】
上記の表および添付の図面に含まれているデータは、発明の完全な価値を実証している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ヘキソーゲンの高感度もしくは低感度の性質を測定する方法であって、
−前記の結晶性ヘキソーゲンのマトリックス中への配合；
−前記の結晶性ヘキソーゲンを充填した前記のマトリックスの試料の示差走査熱量測定法による分析；を含み、
前記のマトリックスは、ニトロ有機爆発物を充填されたエネルギー物質用のバインダーの配合に適切な少なくとも１種の液状ポリマー；および該分析の操作温度において安定であり、また水に低い親和性を有する吸収剤であって、揮発性有機化合物の吸収剤の少なくとも１種、から本質的になっている、方法。
【請求項２】
前記の充填されたマトリックスが３５質量％〜６５質量％の前記の結晶性ヘキソーゲンを含むことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記の充填されたマトリックスが、
３５質量％〜６５質量％の前記の結晶性ヘキソーゲン、
２５質量％〜５０質量％の前記の少なくとも１種の液状ポリマー、および
５質量％〜２０質量％の前記の少なくとも１種の吸収剤、
を含んでおり、有利には、前記の充填されたマトリックスは、
４６質量％〜５９質量％の前記の結晶性ヘキソーゲン、
３１質量％〜４３質量％の前記の少なくとも１種の液状ポリマー、および
８質量％〜１４質量％の前記の少なくとも１種の吸収剤、
を含んでいることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１種の液状ポリマーが、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリエステルおよびヒドロキシル末端基を含むポリエーテルから選ばれることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記の少なくとも１種の液状ポリマーがヒドロキシテレキーレックポリブタジエンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記の少なくとも１種の吸収剤が、２，６−ジフェニル−ｐ−フェニレンオキシド単位を含むポリフェニレンオキシドを主成分とする多孔質ポリマーであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記の少なくとも１種の液状ポリマーが、２０００〜３０００ｇ／モルの範囲の分子量を有しており、また前記の少なくとも１種の吸収剤が、２，６−ジフェニル−ｐ−フェニレンオキシド単位を含むポリフェニレンオキシドを主成分とし、また０．５〜１×１０６ｇ／モルの範囲の分子量を有している多孔質ポリマーであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記の分析が、温度記録図の作成および検討、より好ましくは、
−低感度ヘキソーゲンでは細い発熱；
−高感度ヘキソーゲンでは幅広の発熱；である分解ピークの形状の検討を含み、および／または
−低感度ヘキソーゲンでは２２６℃、
−高感度ヘキソーゲンでは２１８℃、である分解ピークの最大点の温度の検討を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記の分析が、温度記録図の作成および、高感度もしくは低感度の性質の知られた結晶性ヘキソーゲンについて確立されている少なくとも１つの対照の温度記録図との比較を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
ニトロ有機爆発物を充填されたエネルギー物質用のバインダーを配合するのに適切な少なくとも１種の液状ポリマー；および少なくとも２３０℃以下で安定であり、また水に低い親和性を有している吸収剤であって、揮発性有機化合物の吸収剤の少なくとも１種、から本質的になるマトリックス中に配合された結晶性ヘキソーゲン。
【請求項１１】
前記の配合マトリックスが、請求項２〜７のいずれか１項に記載した特徴の少なくとも１つを有する、請求項１０記載のヘキソーゲン。
【請求項１】
結晶性ヘキソーゲンの高感度もしくは低感度の性質を測定する方法であって、
−前記の結晶性ヘキソーゲンのマトリックス中への配合；
−前記の結晶性ヘキソーゲンを充填した前記のマトリックスの試料の示差走査熱量測定法による分析；を含み、
前記のマトリックスは、ニトロ有機爆発物を充填されたエネルギー物質用のバインダーの配合に適切な少なくとも１種の液状ポリマー；および該分析の操作温度において安定であり、また水に低い親和性を有する吸収剤であって、揮発性有機化合物の吸収剤の少なくとも１種、から本質的になっている、方法。
【請求項２】
前記の充填されたマトリックスが３５質量％〜６５質量％の前記の結晶性ヘキソーゲンを含むことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記の充填されたマトリックスが、
３５質量％〜６５質量％の前記の結晶性ヘキソーゲン、
２５質量％〜５０質量％の前記の少なくとも１種の液状ポリマー、および
５質量％〜２０質量％の前記の少なくとも１種の吸収剤、
を含んでおり、有利には、前記の充填されたマトリックスは、
４６質量％〜５９質量％の前記の結晶性ヘキソーゲン、
３１質量％〜４３質量％の前記の少なくとも１種の液状ポリマー、および
８質量％〜１４質量％の前記の少なくとも１種の吸収剤、
を含んでいることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１種の液状ポリマーが、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリエステルおよびヒドロキシル末端基を含むポリエーテルから選ばれることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記の少なくとも１種の液状ポリマーがヒドロキシテレキーレックポリブタジエンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記の少なくとも１種の吸収剤が、２，６−ジフェニル−ｐ−フェニレンオキシド単位を含むポリフェニレンオキシドを主成分とする多孔質ポリマーであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記の少なくとも１種の液状ポリマーが、２０００〜３０００ｇ／モルの範囲の分子量を有しており、また前記の少なくとも１種の吸収剤が、２，６−ジフェニル−ｐ−フェニレンオキシド単位を含むポリフェニレンオキシドを主成分とし、また０．５〜１×１０６ｇ／モルの範囲の分子量を有している多孔質ポリマーであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記の分析が、温度記録図の作成および検討、より好ましくは、
−低感度ヘキソーゲンでは細い発熱；
−高感度ヘキソーゲンでは幅広の発熱；である分解ピークの形状の検討を含み、および／または
−低感度ヘキソーゲンでは２２６℃、
−高感度ヘキソーゲンでは２１８℃、である分解ピークの最大点の温度の検討を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記の分析が、温度記録図の作成および、高感度もしくは低感度の性質の知られた結晶性ヘキソーゲンについて確立されている少なくとも１つの対照の温度記録図との比較を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
ニトロ有機爆発物を充填されたエネルギー物質用のバインダーを配合するのに適切な少なくとも１種の液状ポリマー；および少なくとも２３０℃以下で安定であり、また水に低い親和性を有している吸収剤であって、揮発性有機化合物の吸収剤の少なくとも１種、から本質的になるマトリックス中に配合された結晶性ヘキソーゲン。
【請求項１１】
前記の配合マトリックスが、請求項２〜７のいずれか１項に記載した特徴の少なくとも１つを有する、請求項１０記載のヘキソーゲン。
【図１】
【公表番号】特表２０１０−５２９４４９（Ｐ２０１０−５２９４４９Ａ）
【公表日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１０８６１（Ｐ２０１０−５１０８６１）
【出願日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００８／０５１００５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／００１００６
【国際公開日】平成２０年１２月３１日（２００８．１２．３１）
【出願人】（５０９３０２４１２）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００８／０５１００５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／００１００６
【国際公開日】平成２０年１２月３１日（２００８．１２．３１）
【出願人】（５０９３０２４１２）
【Ｆターム（参考）】
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