ベントナイト粒子
【課題】多くの産地からのスメクタイト系粘土に不可避的不純物として含まれるＳｉＯ２結晶が消失していると共に、スメクタイトに特有の性能の低下が有効に回避され、極めて容易に且つ安価に製造することが可能なベントナイト粒子を提供する。
【解決手段】ＳｉＯ２結晶に由来するＸ線回折ピークは有していないが、エチレングリコール処理した状態の２八面体型スメクタイトの面指数（００１）に由来するＸ線回折ピークは有しており、且つ電気伝導度が４．０ｍＳ／ｃｍ以下の範囲にあることを特徴とする。
【解決手段】ＳｉＯ２結晶に由来するＸ線回折ピークは有していないが、エチレングリコール処理した状態の２八面体型スメクタイトの面指数（００１）に由来するＸ線回折ピークは有しており、且つ電気伝導度が４．０ｍＳ／ｃｍ以下の範囲にあることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２八面体型スメクタイト系粘土に属するベントナイトの粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ベントナイトは、スメクタイトを主成分とする代表的な粘土であり、水に対する親和性が高く、また油分に対する界面活性効果を示す等の特性も有しているため、化粧品の填料や洗浄剤として古くから使用されている。
しかしながら、ベントナイトは、一般に、石英、玉髄、オパールＣ、オパールＣＴ、クリストバライト、トリジマイト等のＳｉＯ２結晶とともに産出し、特に、２八面体型粘土鉱物に緊密に複合したオパールＣ、オパールＣＴやクリストバライト等は、スメクタイトの極微細結晶と渾然一体となって分離が困難である。しかも、このような分離が困難なＳｉＯ２結晶は、環境等に対する悪影響や安全性の問題並びにスメクタイト系粘土の特性を低下させる等の不都合を及ぼすことから、その除去が求められている。
【０００３】
上記のようなＳｉＯ２結晶をベントナイト等のスメクタイト系粘土から除去する手段としては、例えばスメクタイト系粘土の水分散液にアルカリを加えて加熱処理する方法が知られており、このような方法は実際にも使用されている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
また、スメクタイト系粘土の水分散液に水酸化マグネシウム或いは酸化マグネシウムを用いて処理することにより、スメクタイト系粘土中に含まれているオパールＣ等をタルクに転換する方法も提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−２０４８６２号公報
【特許文献２】特開２００７−２０４２８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１や特許文献２の方法では、アルカリ加熱処理やマグネシウム化合物を用いての処理が行われるため、化学薬剤によるコストの増大がもたらされるばかりか、未反応成分除去のための精製処理等の工程数増加による生産性の低下という問題や、化学薬剤によるスメクタイトの性能低下等の問題があり、特に特許文献１のようにアルカリ加熱処理を行うと、ＳｉＯ２結晶を効果的に除去できるとしても、スメクタイト系粘土の構造破壊が生じてしまう事もあり、その性能低下が大きく、さらには添着された金属イオン等による電気絶縁性やコロイド分散性の低下という問題も生じる。
【０００７】
従って、本発明の目的は、多くの産地からのスメクタイト系粘土に不可避的不純物として含まれるＳｉＯ２結晶が消失していると共に、スメクタイトに特有の性能の低下が有効に回避され、極めて容易に且つ安価に製造することが可能なベントナイト粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、天然に産出したベントナイトの塊状物を粗粉砕し、風簸や水簸により夾雑物を除去した後、粒子径がナノ桁台になるまで著しく高度に湿式粉砕を行ったときには、極めて意外なことに、このベントナイトに不可避的不純物として含まれていたオパールＣ等のＳｉＯ２結晶が消失することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明によれば、ＳｉＯ２結晶に由来するＸ線回折ピークは有していないが、エチレングリコール処理した状態の２八面体型スメクタイトの面指数（００１）に由来するＸ線回折ピークは有しており、且つ電気伝導度が４．０ｍＳ／ｃｍ以下の範囲にあることを特徴とするベントナイト粒子が提供される。
【００１０】
本発明のベントナイト粒子は、一般に、
（１）前記ベントナイト中のＳｉＯ２結晶の含有量が０．１重量％未満であること、
（２）窒素吸着法により測定して、細孔径１．７ｎｍ以上で且つ１１．５ｎｍ以下での細孔容積（Ａ）と細孔径１１．５ｎｍより大で１００ｎｍ以下での細孔容積（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が５．０以上の範囲にあること、
という特性を有しており、さらに、
（３）前記ベントナイト粒子はヒドロゾルの形態で存在しており、動的光散乱法により測定した中位径（Ｄ５０）が１０乃至７０ｎｍの範囲にあること、
或いは
（４）前記ベントナイト粒子は粉末の形態で存在しており、レーザ回折散乱法により測定した中位径（Ｄ５０）が１．０乃至７０μｍの範囲にあること、また、
（５）前記ベントナイト粒子は、Ｃａ型ベントナイトを原料としてイオン交換処理した後に水簸してから、機械的強粉砕することにより得られる、
という形態をとり得る。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のベントナイト粒子は、ＳｉＯ２結晶に由来するＸ線回折ピークは有していないことから理解されるように、不可避的不純物として含まれるＳｉＯ２結晶を実質的に含有しておらず、従ってＳｉＯ２結晶に由来する不都合を有効に回避することができる。
【００１２】
特に、本発明のベントナイト粒子は、アルカリ加熱処理やマグネシウム化合物を用いての化学的処理を行わず、湿式下での機械的強粉砕により得られるものであり、このため、比表面積や細孔容積比で示されるような細孔構造の変化は生じているが、スメクタイトの（００１）面に由来するＸ線回折ピークを有しており、従ってスメクタイトに特有の性能は損なわれていないという利点がある。即ち、アルカリ加熱処理等を行っていないため、スメクタイトの積層構造をそのまま有しており、さらには、アルカリ加熱処理等に由来する金属イオンの付着等もなく、その電気絶縁性の低下が抑制されており、その電気伝導度は４．０ｍＳ／ｃｍ以下の範囲にある。
【００１３】
本発明のベントナイト粒子は、機械的強粉砕により得られるので、ＳｉＯ２結晶を消失せしめるための格別な化学薬剤を用いる必要がなく、生産性、コストの点で極めて有利である。
【００１４】
尚、本発明のベントナイト粒子は、湿式粉砕により水に分散された形態で得られるが、この水分散液中では、動的光散乱法により測定した中位径（Ｄ５０）が１０乃至７０ｎｍの範囲の微細なヒドロゾルの形態で存在している。
また、上記の水分散液を乾燥して粉末とした場合、ベントナイト粒子は凝集し、レーザ回折散乱法により測定した中位径（Ｄ５０）は１．０乃至７０μｍの範囲となる。この粉末を水に再分散させて水分散液とした場合、粒子が凝集しているため、最早、上記のような微細なヒドロゾルの形態には戻らない。従って、本発明のベントナイト粒子は、その特徴を最大限に活かすためには、湿式粉砕により得られた水分散液のまま、他の材と混合することが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】一般的なＣａ型ベントナイト粉末の定性測定によるＸ線回折像を示す。
【図２】実施例１の経時での動的散乱法によるベントナイト粒子の中位径の変化を示す。
【図３】実施例１〜３で得られた本発明のベントナイト粉末に含まれるＳｉＯ２結晶のＸ線回折像、比較例１〜２で得られたベントナイト粉末に含まれるＳｉＯ２結晶のＸ線回折像及び非晶質シリカをマトリックスとしてクリストバライトの標準試料が０．１ｗｔ％含有するＸ線回折像（２θ＝２１．４〜２２．１度）を示す。
【図４】実施例１〜３で得られた本発明のベントナイト粉末に含まれるＳｉＯ２結晶のＸ線回折像、比較例１〜２で得られたベントナイト粉末に含まれるＳｉＯ２結晶のＸ線回折像及び非晶質シリカをマトリックスとして石英の標準試料が０．１ｗｔ％含有するＸ線回折像（２θ＝２６．０〜２６．７度）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（ベントナイト粒子の製造）
本発明のベントナイト粒子の製造原料としては、天然に産出するベントナイトを用いる。ベントナイト（その水分散液のｐＨが酸性を示すものは、酸性白土と呼ばれることもある）は、スメクタイト系粘土に属するものであり、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト等の２八面体型スメクタイトを主成分とする。かかるスメクタイトは、ＳｉＯ４四面体シート−ＡｌＯ６八面体シート−ＳｉＯ４四面体シートからなる層構造を有し、これらの八面体シートのＡｌの一部がＭｇやＦｅ（II）に、四面体シートのＳｉの一部がＡｌにと、より低原子価の異種金属で同型置換された基本層を有している。この基本層結晶格子はその置換部分に陰電荷を生じるが、これらの積層層間にはそれにつり合う量のカチオンと水が存在し、電荷的には中和されている。すなわち、スメクタイトはこのような置換金属や層間イオンの種類や量に応じたカチオン交換能を示す。このような層構造においては、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の連なるＳｉＯ４四面体シート面の有機親和性と、基本層結晶格子にある金属置換部位の極性に由来して、親油性と同時に親水性を示すという特性を有している。
【００１７】
既に述べたように、ベントナイトは、オパールやクリストバライト等のＳｉＯ２結晶とともに産出する場合が多く、特に産地によっては、このようなＳｉＯ２結晶がスメクタイトの前述した層構造を有する微細結晶と渾然一体となっており、風簸等の物理的手段によっては分離困難となっている。本発明では、このような分離困難なＳｉＯ２結晶を含有している天然の産物であるベントナイトを原料として使用する。
【００１８】
本発明において、好適に使用される原料ベントナイトは、特にＣａ型ベントナイトと呼ばれるものであり、その酸化物換算での化学組成は、一般に次の通りである。
ＳｉＯ２： ６５乃至８０重量％
Ａｌ２Ｏ３： １０乃至２０重量％
ＭｇＯ： １．０乃至５．０重量％
Ｆｅ２Ｏ３： １．０乃至５．０重量％
ＣａＯ： １．０乃至５．０重量％
Ｎａ２Ｏ： ０．１乃至２．０重量％
Ｋ２Ｏ： ０．１乃至２．０重量％
その他の金属酸化物：１．０重量％以下
強熱減量（１０５０℃）：４．０乃至１０．０重量％
【００１９】
即ち、上記のようなＣａ型ベントナイトには、石英、クリストバライト等と共に、玉髄、オパールＣ、オパールＣＴ等のＳｉＯ２結晶含有量が５重量％以上、物によっては１０乃至３５重量％程度とかなり多く含まれており、このＳｉＯ２結晶を消失させることが好ましいからである。Ｃａ型ベントナイトが含有するＳｉＯ２はその生成環境に応じて非晶質のオパールＡからオパールＣＴ、オパールＣ、玉髄、そして結晶質の石英、クリストバライトまでその結晶度に幅があるが、ここでは機能発現上および安全衛生上含有しないことが好ましい玉髄、オパールＣＴ、オパールＣ、石英およびクリストバライトをＳｉＯ２結晶と呼ぶ。勿論、Ｎａ含有量の多いＮａ型ベントナイトと称されるものも、本発明のベントナイト粒子の製造原料として使用することができる。
【００２０】
尚、ベントナイトに含まれるＳｉＯ２結晶含有量測定方法はのちに詳述するが、Ｘ線回折による内部標準法により、内部標準物質としてＣａＦ２を用い被検試料に対して一定量の割合で添加して測定される。
【００２１】
本発明においては、上記のベントナイトを、粗粉砕した後、水簸や風簸に供し、この後に、湿式粉砕を行う。この水簸や風簸により、種々の夾雑物を除去することができる。特に、粗大なＳｉＯ２結晶は容易に分離される。
この場合、粗粉砕の方法は、生の原料粘土をそのまま水性媒体中で湿式粉砕してもよいし、一旦、乾燥してから乾式粉砕してもよい。
また、水簸に際しては、例えば予めごく少量の炭酸ソーダ等を用いてのイオン交換処理により、Ｃａ型ベントナイトをＮａ型の活性化ベントナイトに転換させることが好ましく、これにより、スメクタイトがコロイド分散し易くなり粗大な石英等のＳｉＯ２結晶を粒径差によって速やかに沈降分離することができる。しかし、この水簸だけでは細かい石英等のＳｉＯ２結晶は分離が不十分である。
【００２２】
湿式粉砕は、ベントナイトを水に分散し（ベントナイト濃度１乃至１０重量％程度）、この分散液をポットミルに投入し、強粉砕することにより行う。
この粉砕は、強く行うことが必要であるため、粉砕装置としてもナノ桁台までの粉砕が可能な高レベルの粉砕装置を使用し、粉砕ボールとしては、ボール径が０．５ｍｍ以下の微細なアルミナボール、ジルコニアボール等を使用できる。後述する実施例から分かるようにジルコニアボールを使用すると短時間に粒子径をナノ桁台にすることができ、ＳｉＯ２結晶も完全に消失することができることから、特にジルコニアボール等の高硬度のボール（ビッカース硬度が１３ＧＰａ以上）を使用することが好ましい。
【００２３】
上記の湿式粉砕は、水分散液中の粒子がヒドロゾルの形態になるまで行われ、例えば動的光散乱法により測定した中位径（Ｄ５０）が１０乃至７０ｎｍの範囲となるまで行われる。このように、粒子径がナノ桁台となるまで微粉砕することにより、オパールＣ、オパールＣＴ等の従来、分離困難とされていたＳｉＯ２結晶を消失せしめ、非晶質の形態に転換させることができる。
また、ナノ桁台までの強粉砕が可能な高レベルの粉砕装置としては、例えばアシザワ・ファインテック社製スターミル、Ｗｉｌｌｙ．Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ社製ダイノーミルが市販されている。
【００２４】
本発明において、上記のような高度の湿式粉砕によりＳｉＯ２結晶が消失し、非晶質の形態に転換する理由は正確に解明されているわけではないが、本発明者等は次のように推定している。
即ち、ベントナイトを分散させた状態で湿式粉砕を行うことにより、ベントナイト粒子がほぐれ、靱やかな（しなやかな）スメクタイト粒子と一体化していた脆いＳｉＯ２結晶が単独の粒子として分散液中に現われ、微細な粉砕ボールにより、このＳｉＯ２結晶粒子が選択的に粉砕されるようになり、この結果、ＳｉＯ２結晶の構造破壊が生じ、非晶質の形態に転換されるものと考えられる。一方、乾式粉砕では、ＳｉＯ２結晶が消失する程度まで微粉砕することはできないし、また、粒径の大きな粉砕ボールを用いた場合にも、ＳｉＯ２結晶が消失する程度まで微粉砕することができない。
【００２５】
尚、ベントナイトを各種の用途に供するにあたっては、従来においても、粗粉砕や水簸等による夾雑物の分離除去が行われた後に機械的粉砕が行われていたが、本発明のようにナノ桁台までの強粉砕は全く行われていない。何故ならば、ナノ桁台までの微粉砕は、かかる強粉砕によりＳｉＯ２結晶が消失するという知見を得て、はじめて実施することができたのである。
【００２６】
（ベントナイト粒子）
上記のような湿式粉砕により、本発明のベントナイト粒子は水分散液（水懸濁液）の形態で得られる。
かかる水分散液において、このベントナイト粒子は、上記の説明から理解されるように、動的光散乱法により測定した中位径（Ｄ５０）が１０乃至７０ｎｍの範囲にあり、極めて微細なヒドロゾルの形態で存在している。
かかる粒子では、ＳｉＯ２結晶が消失し、非晶質ＳｉＯ２に転換しているため、Ｃｕ管球を用いたＸ線回折測定を行うと、ＳｉＯ２結晶に由来するＸ線回折ピーク、例えば石英の２θ＝２６．５乃至２６．７度の領域に現れる（１０１）面に由来するピーク、またクリストバライトの２θ＝２１．７乃至２２．１度の領域に現れるピークは存在していない。また、アルカリ加熱処理も行われていないため、スメクタイト構造の破壊は生じていないので、スメクタイトの（００１）面に由来するピークは、２θ＝５．１乃至６．５度の領域にそのまま現れている。尚、Ｘ線回折測定法は、エチレングリコール処理した試料を測定した。詳細は、後述の実施例に記載する。
【００２７】
上記の説明から理解されるように、本発明のベントナイト粒子は、アルカリ加熱処理等が行われておらず、機械的強粉砕により得られるものであることから、ベントナイトとしての特性をそのまま有しており、しかも、この粒子は限界或いは限界に近い領域まで微粉砕されていることから、その細孔容積も増大しているので、例えば、この分散液を乾燥し、窒素吸着法により測定して、細孔径１．７ｎｍ以上で且つ１１．５ｎｍ以下での細孔容積（Ａ）と細孔径１１．５ｎｍより大で１００ｎｍ以下での細孔容積（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が５．０以上、特に７．５乃至２５．０の範囲にあり、比較的小さな細孔が増大している。このような細孔容積比を有することは、吸着に寄与する細孔を多く含み、各種の分子等に対して優れた吸着特性を有していることを意味する。
【００２８】
また、本発明のベントナイト粒子は、アルカリ加熱処理等と異なり細孔容積及び比表面積の低下が起きず、むしろ比較的小さな細孔が増大していることから、比表面積も増大している。例えば，この分散液を乾燥し、窒素吸着法により測定した比表面積は７０ｍ２/ｇ以上、特に９０乃至３００ｍ２/ｇであり、比表面積が増大している。このような大きな比表面積を有することも、吸着に寄与する表面を多く含み、各種の分子等に対して優れた吸着特性を有していることを意味する。
【００２９】
さらに、一般のベントナイトにおいて、アルカリ加熱処理によりＳｉＯ２結晶を分離除去したときには、アルカリ金属イオンの添着等により、その電気伝導度が増大するが、本発明のベントナイト粒子は、機械的強粉砕によりＳｉＯ２結晶を非晶質ＳｉＯ２に転換せしめているものであるため、公知のベントナイトに比して電気伝導度は増大しておらず、その電気伝導度は４．０ｍＳ／ｃｍ以下、特に２．０ｍＳ／ｃｍ以下であり、その電気抵抗値は高い。従って、電気伝導度の増大によってその用途が制限されるということはなく、例えば樹脂等に添加したときにも、その電気絶縁性を損なうことがないという利点がある。
【００３０】
また、本発明のベントナイト粒子は、先にも述べたように、上記水分散液を乾燥し、粉末の形態としたとき、水分散液中で存在しているヒドロゾルの形態から各粒子が凝集して粗大な粒子となり、一般に、レーザ回折散乱法により測定した中位径（Ｄ５０）が１．０乃至７０μｍの範囲となる。
【００３１】
本発明のベントナイト粒子は、微細なヒドロゾルの形態で得られるが、一旦乾燥して粉末とすると、これを水に再分散したとしても、元の微細なヒドロゾルの状態には戻らない。従って、本発明のベントナイト粒子は、粉末の形態で使用に供することもできるが、水分散液の形態で他の材と混合して使用する用途等に供する場合には、粉末とせず、そのまま、使用に供することが好ましい。
【００３２】
さらに、本発明のベントナイト粒子は、機械的強粉砕により得られるため、その化学的組成は、水簸等により石英等の分離容易なＳｉＯ２結晶やその他の夾雑物が除去されていることを除けば、原料ベントナイトとほぼ同じ量割合で各種の酸化物成分を含有している。
また、本発明のベントナイト粒子は、オパールＣ等の分離困難なＳｉＯ２結晶をほとんど含まずに産出したＮａ型ベントナイトからも、上記のような湿式粉砕によって得ることができるが、通常は、分離困難なＳｉＯ２結晶を含有して産出したＣａ型ベントナイトから得られる。即ち、このような分離困難なＳｉＯ２結晶は、非晶質ＳｉＯ２に転換しているため、本発明のベントナイト粒子は、分離困難なＳｉＯ２結晶に相当する量の非晶質のＳｉＯ２粒子を含有しており、その含有量は、０．１重量％以上、特に５乃至３５重量％の範囲にある。
【００３３】
上述した本発明のベントナイト粒子は、ベントナイトに特有の性質、例えば親油性と親水性との両方を示し、優れた界面活性能を示し、さらには細孔容積比（Ａ／Ｂ）が高い領域にシフトしており、種々の物質に対しての吸着能が増大している等の観点から種々の用途、例えば、各種洗剤における柔軟剤としての用途、食用油脂の精製乃至脱色剤あるいは再生処理剤や化粧品填材、塗り薬や湿布薬として使用することができる。特に、オパールＣ、オパールＣＴ、クリストバライト等の分離困難なＳｉＯ２結晶を含有していないため、食用油脂の精製乃至脱色剤あるいは再生処理剤、化粧品填材や外用薬としての使用が期待される。
【実施例】
【００３４】
本発明の優れた効果を、次の実施例で説明する。尚、実施例における各種試験は下記の方法で行なった。
【００３５】
（１）Ｘ線回折（定性測定）
試料の調製：
粉末状の試料はそのままで、分散液状の試料については、１１０℃で乾燥してから乳鉢で粉砕し粉末状とした試料について測定した。
Ｘ線回折装置：(株)リガク製ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａIV
測定条件：Ｘ線＝Ｃｕ−Ｋα線、管電圧＝３０ｋＶ、管電流＝４０ｍＡ、
発散スリット：２／３°、散乱スリット：２／３°、受光スリット＝０．３ｍｍ
サンプリング幅：０．０２°、走査速度：２°/ｍｉｎ
【００３６】
（２）Ｘ線回折（結晶子径測定）
試料の調製：
粉末状の試料はそのままで、分散液状の試料については、１１０℃で乾燥してから乳鉢で粉砕し粉末状とする。
１１０℃で２時間乾燥した試料を１．０ｇ採取する。これに１０％エチレングリコール水溶液をホールピペットで５ｍｌ加える。攪拌棒で良くかき混ぜてから６０℃で１２時間乾燥する。乾燥物をメノウ乳鉢ですりつぶしてできた粉末を下記の条件でＸ線回折測定した。モンモリロナイト（ＩＣＤＤ１２−２１９）の２θ＝５．１乃至６．５度の領域に現れる（００１）面による回折ピークのこの半値幅を基に、シェラーの式から結晶子の大きさを求めた。但し、装置上避けられないピーク広がりを補正した。
Ｘ線回折装置：(株)リガク製ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａIV
測定条件：Ｘ線＝Ｃｕ−Ｋα線、管電圧＝３０ｋＶ、管電流＝４０ｍＡ、
発散スリット：２／３°、散乱スリット：２／３°、受光スリット＝０．３ｍｍ
サンプリング幅：０．０２°、走査速度：０．２°/ｍｉｎ
【００３７】
（３）Ｘ線回折（ＳｉＯ２結晶含有率測定）
ベントナイトに含まれるＳｉＯ２結晶含有量は、Ｘ線回折による内部標準法により、内部標準物質としてＣａＦ２を用い被検試料に対して一定量の割合で添加し下記の条件で測定した。試料に含まれる石英および玉髄は、２θ＝２６．０乃至２６．７度の領域に現れる（１０１）面（ＩＣＤＤ４６−１０４５）による回折ピークの積分強度と、クリストバライト、オパールＣおよびオパールＣＴは、２θ＝２１．４乃至２２．１度の領域に現れる（１０１）面（ＩＣＤＤ３９−１４２５）による回折ピークの積分強度とＣａＦ２（ＩＣＤＤ３５−８１６）の（２２０）面による回折ピークの積分強度との比をそれぞれ求めた。なお、石英の標準試料としては、ＮＩＳＴ １８７８ａを、クリストバライトの標準試料としては、ＮＩＳＴ １８７９ａをそれぞれ用いた。
Ｘ線回折装置：(株)リガク製ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａIV
測定条件：Ｘ線＝Ｃｕ−Ｋα線、管電圧＝４０ｋＶ、管電流＝５０ｍＡ、
発散スリット：２／３°、散乱スリット：２／３°、受光スリット＝０．３ｍｍ
ステップ幅：０．０１°、計数時間：１０ｓ
【００３８】
（４）電気伝導度
乾燥粉末２．０ｇを１００ｍＬビーカーに採取し、イオン交換水を加え２％分散液に調製する。約１時間静置し、その後加熱式マグネチックスターラーにより６０℃に加温しながらスターラーの回転数４００ｒｐｍで５時間撹拌する。その後、２２℃まで冷却し（株）堀場製作所製電気伝導度計（ＤＳ-８Ｆ）で測定した。
【００３９】
（５）比表面積、細孔容積及び細孔容積比
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製Ｔｒｉ Ｓｔａｒ ３０００を用いて測定を行った。比表面積は比圧が０．０５から０．２５以下の吸着枝側窒素吸着等温線からBET法で解析した。
細孔容積は窒素吸着法により測定を行い、脱離枝側窒素吸着等温線から、BJH法により細孔直径１．７〜１００ｎｍまでの細孔容積を求めた。また、１．７〜１１．５ｎｍの細孔直径における細孔容積（Ａ）と１１．５ｎｍより大で１００ｎｍ以下の細孔直径における細孔容積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）より、細孔容積比を求めた。
【００４０】
（６）中位径１（動的光散乱法）
２００ｍＬトールビーカにイオン交換水約１００ｍＬ入れ、そこへ分散液を０．１ｍＬ採取し分散させる。超音波分散機により１５分間超音波分散した後、マルバーン社製ゼーターサイザーを使用し、動的散乱法により体積基準での中位径（Ｄ５０）を測定した。
【００４１】
（７）中位径２（レーザ回折散乱法）
１００ｍＬトールビーカにイオン交換水約５０ｍＬ入れ，そこへ乾燥粉末試料を１ｇ採取し分散させる。超音波分散機により５分間超音波分散した後、マルバーン社製マスターサイザー２０００を使用し、レーザ回折散乱法により体積基準での中位径（Ｄ５０）を測定した。
【００４２】
（８）化学組成
強熱減量、二酸化ケイ素(ＳｉＯ２)、酸化アルミニウム(Ａｌ２Ｏ３) 、酸化ナトリウム(Ｎａ２Ｏ)の分析はＪＩＳ．Ｍ．８８５３：１９９８に準拠して測定した。また、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｋ２Ｏは原子吸光法を用いた。なお、測定試料は１１０℃乾燥物を基準とした。
【００４３】
（実施例１）
新潟県産Ｃａ型ベントナイト（水分３５％）に対し炭酸ソーダ３重量部加え混錬した後、５ｍｍ径の円柱状に造粒し，この造粒物を乾燥・粉砕して活性化ベントナイトを得た。この活性化ベントナイトを水に分散させ、１０％分散液に調製し、遠心分離機による水簸操作で夾雑物を取り除いた。この水簸したベントナイトのＸ線回折像を図１に示す。
この水簸操作を行った固形分濃度６％のベントナイト分散液３５０ｍＬを粉砕容積１５０ｍＬの高速回転式ビーズミル（アシザワ・ファインテック（株）社製）で、粉砕媒体として０．１ｍｍジルコニアビーズを粉砕容積に対し８５％使用し、周速度１３ｍ/ｓ、流量０．１Ｌ/ｍｉｎで分散液を循環しながら粉砕した。分散液の粒度は、動的光散乱法で測定し、経時による粒度測定結果を図２に示した。粉砕前の試料の中位径は４０８ｎｍであったが、２時間粉砕した分散粒子は、中位径で３０ｎｍまで粉砕されていることが確認できた。
その後、粉砕して得た分散液をテフロン製バットに入れ、１１０℃に設定した恒温乾燥機で約１２時間乾燥し、乾燥した試料を乳鉢で粉砕し、各物性測定を行いその結果を表１に示す。図３及び４に示した粉末Ｘ線測定結果から経時でオパールＣＴのピーク強度は弱くなり、粉砕開始から２時間後にはオパールＣＴのピーク強度は確認できなくなり、石英、クリストバライトの各標準試料が０．１ｗｔ％含有するＸ線回折像と比較することにより明らかにピーク強度の弱いことが分かる。しかし、表１に示した様に同時に測定した粉末Ｘ線測定による面指数（００１）及び（０６）のピークの半値幅から求めたスメクタイトの結晶子径は、粉砕開始時点から全く変化していないことが確認できた。
【００４４】
（実施例２）
外国産Ｃａ型ベントナイトを用い、実施例１と同様の方法によりベントナイトを得た。得られたベントナイト粉末に含まれるＳｉＯ２結晶のＸ線回折像を図３及び４に、物性測定結果を表１に示した。
【００４５】
（実施例３）
水簸精製されたベントナイトであるクニピアＦ（クニミネ工業株式会社製）を用い、固形分濃度３％に調製したベントナイト分散液１．８ｋｇを容積７Ｌのポットミルで、粉砕媒体として０．５ｍｍジルコニアビーズを粉砕容積に対し５０％使用し、８０ｒｐｍで粉砕した。得られたベントナイト粉末に含まれるＳｉＯ２結晶のＸ線回折像を図３及び４に、物性測定結果を表１に示した。
【００４６】
（実施例４）
実施例１と同様の水簸分散液を用い、実施例１と同様の粉砕方法で、粉砕媒体に０．１ｍｍアルミナビーズを使用して粉砕した。得られたベントナイト粉末の物性測定結果を表１に示した。
【００４７】
（比較例１）
実施例１と同様のＣａ型ベントナイトを用い、水簸操作を行わずに実施例１と同様の方法により粉砕しベントナイトを得た。得られたベントナイト粉末に含まれるＳｉＯ２結晶のＸ線回折像を図３及び４に、物性測定結果を表１に示した。
【００４８】
（比較例２）
新潟県産Ｃａ型ベントナイト（水分３５％）を５ｍｍ径の円柱状に造粒する。この造粒物を水に分散させ、固形分濃度を１５％に調製し、遠心分離機による水簸操作で夾雑物を取り除いた。この水簸操作を行ったベントナイト分散液の固形分濃度は６％で、その固形分量に対し苛性ソーダを２０重量部加え，１００℃に加熱した状態で７．５時間反応した。反応後のベントナイト分散液をテフロン製バットに入れ、１１０℃に設定した恒温乾燥機で約１２時間乾燥し、乾燥した試料を乳鉢で粉砕した。得られたベントナイト粉末に含まれるＳｉＯ２結晶のＸ線回折像を図３及び４に、物性測定結果を表１に示した。
【００４９】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２八面体型スメクタイト系粘土に属するベントナイトの粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ベントナイトは、スメクタイトを主成分とする代表的な粘土であり、水に対する親和性が高く、また油分に対する界面活性効果を示す等の特性も有しているため、化粧品の填料や洗浄剤として古くから使用されている。
しかしながら、ベントナイトは、一般に、石英、玉髄、オパールＣ、オパールＣＴ、クリストバライト、トリジマイト等のＳｉＯ２結晶とともに産出し、特に、２八面体型粘土鉱物に緊密に複合したオパールＣ、オパールＣＴやクリストバライト等は、スメクタイトの極微細結晶と渾然一体となって分離が困難である。しかも、このような分離が困難なＳｉＯ２結晶は、環境等に対する悪影響や安全性の問題並びにスメクタイト系粘土の特性を低下させる等の不都合を及ぼすことから、その除去が求められている。
【０００３】
上記のようなＳｉＯ２結晶をベントナイト等のスメクタイト系粘土から除去する手段としては、例えばスメクタイト系粘土の水分散液にアルカリを加えて加熱処理する方法が知られており、このような方法は実際にも使用されている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
また、スメクタイト系粘土の水分散液に水酸化マグネシウム或いは酸化マグネシウムを用いて処理することにより、スメクタイト系粘土中に含まれているオパールＣ等をタルクに転換する方法も提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−２０４８６２号公報
【特許文献２】特開２００７−２０４２８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１や特許文献２の方法では、アルカリ加熱処理やマグネシウム化合物を用いての処理が行われるため、化学薬剤によるコストの増大がもたらされるばかりか、未反応成分除去のための精製処理等の工程数増加による生産性の低下という問題や、化学薬剤によるスメクタイトの性能低下等の問題があり、特に特許文献１のようにアルカリ加熱処理を行うと、ＳｉＯ２結晶を効果的に除去できるとしても、スメクタイト系粘土の構造破壊が生じてしまう事もあり、その性能低下が大きく、さらには添着された金属イオン等による電気絶縁性やコロイド分散性の低下という問題も生じる。
【０００７】
従って、本発明の目的は、多くの産地からのスメクタイト系粘土に不可避的不純物として含まれるＳｉＯ２結晶が消失していると共に、スメクタイトに特有の性能の低下が有効に回避され、極めて容易に且つ安価に製造することが可能なベントナイト粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、天然に産出したベントナイトの塊状物を粗粉砕し、風簸や水簸により夾雑物を除去した後、粒子径がナノ桁台になるまで著しく高度に湿式粉砕を行ったときには、極めて意外なことに、このベントナイトに不可避的不純物として含まれていたオパールＣ等のＳｉＯ２結晶が消失することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明によれば、ＳｉＯ２結晶に由来するＸ線回折ピークは有していないが、エチレングリコール処理した状態の２八面体型スメクタイトの面指数（００１）に由来するＸ線回折ピークは有しており、且つ電気伝導度が４．０ｍＳ／ｃｍ以下の範囲にあることを特徴とするベントナイト粒子が提供される。
【００１０】
本発明のベントナイト粒子は、一般に、
（１）前記ベントナイト中のＳｉＯ２結晶の含有量が０．１重量％未満であること、
（２）窒素吸着法により測定して、細孔径１．７ｎｍ以上で且つ１１．５ｎｍ以下での細孔容積（Ａ）と細孔径１１．５ｎｍより大で１００ｎｍ以下での細孔容積（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が５．０以上の範囲にあること、
という特性を有しており、さらに、
（３）前記ベントナイト粒子はヒドロゾルの形態で存在しており、動的光散乱法により測定した中位径（Ｄ５０）が１０乃至７０ｎｍの範囲にあること、
或いは
（４）前記ベントナイト粒子は粉末の形態で存在しており、レーザ回折散乱法により測定した中位径（Ｄ５０）が１．０乃至７０μｍの範囲にあること、また、
（５）前記ベントナイト粒子は、Ｃａ型ベントナイトを原料としてイオン交換処理した後に水簸してから、機械的強粉砕することにより得られる、
という形態をとり得る。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のベントナイト粒子は、ＳｉＯ２結晶に由来するＸ線回折ピークは有していないことから理解されるように、不可避的不純物として含まれるＳｉＯ２結晶を実質的に含有しておらず、従ってＳｉＯ２結晶に由来する不都合を有効に回避することができる。
【００１２】
特に、本発明のベントナイト粒子は、アルカリ加熱処理やマグネシウム化合物を用いての化学的処理を行わず、湿式下での機械的強粉砕により得られるものであり、このため、比表面積や細孔容積比で示されるような細孔構造の変化は生じているが、スメクタイトの（００１）面に由来するＸ線回折ピークを有しており、従ってスメクタイトに特有の性能は損なわれていないという利点がある。即ち、アルカリ加熱処理等を行っていないため、スメクタイトの積層構造をそのまま有しており、さらには、アルカリ加熱処理等に由来する金属イオンの付着等もなく、その電気絶縁性の低下が抑制されており、その電気伝導度は４．０ｍＳ／ｃｍ以下の範囲にある。
【００１３】
本発明のベントナイト粒子は、機械的強粉砕により得られるので、ＳｉＯ２結晶を消失せしめるための格別な化学薬剤を用いる必要がなく、生産性、コストの点で極めて有利である。
【００１４】
尚、本発明のベントナイト粒子は、湿式粉砕により水に分散された形態で得られるが、この水分散液中では、動的光散乱法により測定した中位径（Ｄ５０）が１０乃至７０ｎｍの範囲の微細なヒドロゾルの形態で存在している。
また、上記の水分散液を乾燥して粉末とした場合、ベントナイト粒子は凝集し、レーザ回折散乱法により測定した中位径（Ｄ５０）は１．０乃至７０μｍの範囲となる。この粉末を水に再分散させて水分散液とした場合、粒子が凝集しているため、最早、上記のような微細なヒドロゾルの形態には戻らない。従って、本発明のベントナイト粒子は、その特徴を最大限に活かすためには、湿式粉砕により得られた水分散液のまま、他の材と混合することが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】一般的なＣａ型ベントナイト粉末の定性測定によるＸ線回折像を示す。
【図２】実施例１の経時での動的散乱法によるベントナイト粒子の中位径の変化を示す。
【図３】実施例１〜３で得られた本発明のベントナイト粉末に含まれるＳｉＯ２結晶のＸ線回折像、比較例１〜２で得られたベントナイト粉末に含まれるＳｉＯ２結晶のＸ線回折像及び非晶質シリカをマトリックスとしてクリストバライトの標準試料が０．１ｗｔ％含有するＸ線回折像（２θ＝２１．４〜２２．１度）を示す。
【図４】実施例１〜３で得られた本発明のベントナイト粉末に含まれるＳｉＯ２結晶のＸ線回折像、比較例１〜２で得られたベントナイト粉末に含まれるＳｉＯ２結晶のＸ線回折像及び非晶質シリカをマトリックスとして石英の標準試料が０．１ｗｔ％含有するＸ線回折像（２θ＝２６．０〜２６．７度）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（ベントナイト粒子の製造）
本発明のベントナイト粒子の製造原料としては、天然に産出するベントナイトを用いる。ベントナイト（その水分散液のｐＨが酸性を示すものは、酸性白土と呼ばれることもある）は、スメクタイト系粘土に属するものであり、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト等の２八面体型スメクタイトを主成分とする。かかるスメクタイトは、ＳｉＯ４四面体シート−ＡｌＯ６八面体シート−ＳｉＯ４四面体シートからなる層構造を有し、これらの八面体シートのＡｌの一部がＭｇやＦｅ（II）に、四面体シートのＳｉの一部がＡｌにと、より低原子価の異種金属で同型置換された基本層を有している。この基本層結晶格子はその置換部分に陰電荷を生じるが、これらの積層層間にはそれにつり合う量のカチオンと水が存在し、電荷的には中和されている。すなわち、スメクタイトはこのような置換金属や層間イオンの種類や量に応じたカチオン交換能を示す。このような層構造においては、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の連なるＳｉＯ４四面体シート面の有機親和性と、基本層結晶格子にある金属置換部位の極性に由来して、親油性と同時に親水性を示すという特性を有している。
【００１７】
既に述べたように、ベントナイトは、オパールやクリストバライト等のＳｉＯ２結晶とともに産出する場合が多く、特に産地によっては、このようなＳｉＯ２結晶がスメクタイトの前述した層構造を有する微細結晶と渾然一体となっており、風簸等の物理的手段によっては分離困難となっている。本発明では、このような分離困難なＳｉＯ２結晶を含有している天然の産物であるベントナイトを原料として使用する。
【００１８】
本発明において、好適に使用される原料ベントナイトは、特にＣａ型ベントナイトと呼ばれるものであり、その酸化物換算での化学組成は、一般に次の通りである。
ＳｉＯ２： ６５乃至８０重量％
Ａｌ２Ｏ３： １０乃至２０重量％
ＭｇＯ： １．０乃至５．０重量％
Ｆｅ２Ｏ３： １．０乃至５．０重量％
ＣａＯ： １．０乃至５．０重量％
Ｎａ２Ｏ： ０．１乃至２．０重量％
Ｋ２Ｏ： ０．１乃至２．０重量％
その他の金属酸化物：１．０重量％以下
強熱減量（１０５０℃）：４．０乃至１０．０重量％
【００１９】
即ち、上記のようなＣａ型ベントナイトには、石英、クリストバライト等と共に、玉髄、オパールＣ、オパールＣＴ等のＳｉＯ２結晶含有量が５重量％以上、物によっては１０乃至３５重量％程度とかなり多く含まれており、このＳｉＯ２結晶を消失させることが好ましいからである。Ｃａ型ベントナイトが含有するＳｉＯ２はその生成環境に応じて非晶質のオパールＡからオパールＣＴ、オパールＣ、玉髄、そして結晶質の石英、クリストバライトまでその結晶度に幅があるが、ここでは機能発現上および安全衛生上含有しないことが好ましい玉髄、オパールＣＴ、オパールＣ、石英およびクリストバライトをＳｉＯ２結晶と呼ぶ。勿論、Ｎａ含有量の多いＮａ型ベントナイトと称されるものも、本発明のベントナイト粒子の製造原料として使用することができる。
【００２０】
尚、ベントナイトに含まれるＳｉＯ２結晶含有量測定方法はのちに詳述するが、Ｘ線回折による内部標準法により、内部標準物質としてＣａＦ２を用い被検試料に対して一定量の割合で添加して測定される。
【００２１】
本発明においては、上記のベントナイトを、粗粉砕した後、水簸や風簸に供し、この後に、湿式粉砕を行う。この水簸や風簸により、種々の夾雑物を除去することができる。特に、粗大なＳｉＯ２結晶は容易に分離される。
この場合、粗粉砕の方法は、生の原料粘土をそのまま水性媒体中で湿式粉砕してもよいし、一旦、乾燥してから乾式粉砕してもよい。
また、水簸に際しては、例えば予めごく少量の炭酸ソーダ等を用いてのイオン交換処理により、Ｃａ型ベントナイトをＮａ型の活性化ベントナイトに転換させることが好ましく、これにより、スメクタイトがコロイド分散し易くなり粗大な石英等のＳｉＯ２結晶を粒径差によって速やかに沈降分離することができる。しかし、この水簸だけでは細かい石英等のＳｉＯ２結晶は分離が不十分である。
【００２２】
湿式粉砕は、ベントナイトを水に分散し（ベントナイト濃度１乃至１０重量％程度）、この分散液をポットミルに投入し、強粉砕することにより行う。
この粉砕は、強く行うことが必要であるため、粉砕装置としてもナノ桁台までの粉砕が可能な高レベルの粉砕装置を使用し、粉砕ボールとしては、ボール径が０．５ｍｍ以下の微細なアルミナボール、ジルコニアボール等を使用できる。後述する実施例から分かるようにジルコニアボールを使用すると短時間に粒子径をナノ桁台にすることができ、ＳｉＯ２結晶も完全に消失することができることから、特にジルコニアボール等の高硬度のボール（ビッカース硬度が１３ＧＰａ以上）を使用することが好ましい。
【００２３】
上記の湿式粉砕は、水分散液中の粒子がヒドロゾルの形態になるまで行われ、例えば動的光散乱法により測定した中位径（Ｄ５０）が１０乃至７０ｎｍの範囲となるまで行われる。このように、粒子径がナノ桁台となるまで微粉砕することにより、オパールＣ、オパールＣＴ等の従来、分離困難とされていたＳｉＯ２結晶を消失せしめ、非晶質の形態に転換させることができる。
また、ナノ桁台までの強粉砕が可能な高レベルの粉砕装置としては、例えばアシザワ・ファインテック社製スターミル、Ｗｉｌｌｙ．Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ社製ダイノーミルが市販されている。
【００２４】
本発明において、上記のような高度の湿式粉砕によりＳｉＯ２結晶が消失し、非晶質の形態に転換する理由は正確に解明されているわけではないが、本発明者等は次のように推定している。
即ち、ベントナイトを分散させた状態で湿式粉砕を行うことにより、ベントナイト粒子がほぐれ、靱やかな（しなやかな）スメクタイト粒子と一体化していた脆いＳｉＯ２結晶が単独の粒子として分散液中に現われ、微細な粉砕ボールにより、このＳｉＯ２結晶粒子が選択的に粉砕されるようになり、この結果、ＳｉＯ２結晶の構造破壊が生じ、非晶質の形態に転換されるものと考えられる。一方、乾式粉砕では、ＳｉＯ２結晶が消失する程度まで微粉砕することはできないし、また、粒径の大きな粉砕ボールを用いた場合にも、ＳｉＯ２結晶が消失する程度まで微粉砕することができない。
【００２５】
尚、ベントナイトを各種の用途に供するにあたっては、従来においても、粗粉砕や水簸等による夾雑物の分離除去が行われた後に機械的粉砕が行われていたが、本発明のようにナノ桁台までの強粉砕は全く行われていない。何故ならば、ナノ桁台までの微粉砕は、かかる強粉砕によりＳｉＯ２結晶が消失するという知見を得て、はじめて実施することができたのである。
【００２６】
（ベントナイト粒子）
上記のような湿式粉砕により、本発明のベントナイト粒子は水分散液（水懸濁液）の形態で得られる。
かかる水分散液において、このベントナイト粒子は、上記の説明から理解されるように、動的光散乱法により測定した中位径（Ｄ５０）が１０乃至７０ｎｍの範囲にあり、極めて微細なヒドロゾルの形態で存在している。
かかる粒子では、ＳｉＯ２結晶が消失し、非晶質ＳｉＯ２に転換しているため、Ｃｕ管球を用いたＸ線回折測定を行うと、ＳｉＯ２結晶に由来するＸ線回折ピーク、例えば石英の２θ＝２６．５乃至２６．７度の領域に現れる（１０１）面に由来するピーク、またクリストバライトの２θ＝２１．７乃至２２．１度の領域に現れるピークは存在していない。また、アルカリ加熱処理も行われていないため、スメクタイト構造の破壊は生じていないので、スメクタイトの（００１）面に由来するピークは、２θ＝５．１乃至６．５度の領域にそのまま現れている。尚、Ｘ線回折測定法は、エチレングリコール処理した試料を測定した。詳細は、後述の実施例に記載する。
【００２７】
上記の説明から理解されるように、本発明のベントナイト粒子は、アルカリ加熱処理等が行われておらず、機械的強粉砕により得られるものであることから、ベントナイトとしての特性をそのまま有しており、しかも、この粒子は限界或いは限界に近い領域まで微粉砕されていることから、その細孔容積も増大しているので、例えば、この分散液を乾燥し、窒素吸着法により測定して、細孔径１．７ｎｍ以上で且つ１１．５ｎｍ以下での細孔容積（Ａ）と細孔径１１．５ｎｍより大で１００ｎｍ以下での細孔容積（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が５．０以上、特に７．５乃至２５．０の範囲にあり、比較的小さな細孔が増大している。このような細孔容積比を有することは、吸着に寄与する細孔を多く含み、各種の分子等に対して優れた吸着特性を有していることを意味する。
【００２８】
また、本発明のベントナイト粒子は、アルカリ加熱処理等と異なり細孔容積及び比表面積の低下が起きず、むしろ比較的小さな細孔が増大していることから、比表面積も増大している。例えば，この分散液を乾燥し、窒素吸着法により測定した比表面積は７０ｍ２/ｇ以上、特に９０乃至３００ｍ２/ｇであり、比表面積が増大している。このような大きな比表面積を有することも、吸着に寄与する表面を多く含み、各種の分子等に対して優れた吸着特性を有していることを意味する。
【００２９】
さらに、一般のベントナイトにおいて、アルカリ加熱処理によりＳｉＯ２結晶を分離除去したときには、アルカリ金属イオンの添着等により、その電気伝導度が増大するが、本発明のベントナイト粒子は、機械的強粉砕によりＳｉＯ２結晶を非晶質ＳｉＯ２に転換せしめているものであるため、公知のベントナイトに比して電気伝導度は増大しておらず、その電気伝導度は４．０ｍＳ／ｃｍ以下、特に２．０ｍＳ／ｃｍ以下であり、その電気抵抗値は高い。従って、電気伝導度の増大によってその用途が制限されるということはなく、例えば樹脂等に添加したときにも、その電気絶縁性を損なうことがないという利点がある。
【００３０】
また、本発明のベントナイト粒子は、先にも述べたように、上記水分散液を乾燥し、粉末の形態としたとき、水分散液中で存在しているヒドロゾルの形態から各粒子が凝集して粗大な粒子となり、一般に、レーザ回折散乱法により測定した中位径（Ｄ５０）が１．０乃至７０μｍの範囲となる。
【００３１】
本発明のベントナイト粒子は、微細なヒドロゾルの形態で得られるが、一旦乾燥して粉末とすると、これを水に再分散したとしても、元の微細なヒドロゾルの状態には戻らない。従って、本発明のベントナイト粒子は、粉末の形態で使用に供することもできるが、水分散液の形態で他の材と混合して使用する用途等に供する場合には、粉末とせず、そのまま、使用に供することが好ましい。
【００３２】
さらに、本発明のベントナイト粒子は、機械的強粉砕により得られるため、その化学的組成は、水簸等により石英等の分離容易なＳｉＯ２結晶やその他の夾雑物が除去されていることを除けば、原料ベントナイトとほぼ同じ量割合で各種の酸化物成分を含有している。
また、本発明のベントナイト粒子は、オパールＣ等の分離困難なＳｉＯ２結晶をほとんど含まずに産出したＮａ型ベントナイトからも、上記のような湿式粉砕によって得ることができるが、通常は、分離困難なＳｉＯ２結晶を含有して産出したＣａ型ベントナイトから得られる。即ち、このような分離困難なＳｉＯ２結晶は、非晶質ＳｉＯ２に転換しているため、本発明のベントナイト粒子は、分離困難なＳｉＯ２結晶に相当する量の非晶質のＳｉＯ２粒子を含有しており、その含有量は、０．１重量％以上、特に５乃至３５重量％の範囲にある。
【００３３】
上述した本発明のベントナイト粒子は、ベントナイトに特有の性質、例えば親油性と親水性との両方を示し、優れた界面活性能を示し、さらには細孔容積比（Ａ／Ｂ）が高い領域にシフトしており、種々の物質に対しての吸着能が増大している等の観点から種々の用途、例えば、各種洗剤における柔軟剤としての用途、食用油脂の精製乃至脱色剤あるいは再生処理剤や化粧品填材、塗り薬や湿布薬として使用することができる。特に、オパールＣ、オパールＣＴ、クリストバライト等の分離困難なＳｉＯ２結晶を含有していないため、食用油脂の精製乃至脱色剤あるいは再生処理剤、化粧品填材や外用薬としての使用が期待される。
【実施例】
【００３４】
本発明の優れた効果を、次の実施例で説明する。尚、実施例における各種試験は下記の方法で行なった。
【００３５】
（１）Ｘ線回折（定性測定）
試料の調製：
粉末状の試料はそのままで、分散液状の試料については、１１０℃で乾燥してから乳鉢で粉砕し粉末状とした試料について測定した。
Ｘ線回折装置：(株)リガク製ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａIV
測定条件：Ｘ線＝Ｃｕ−Ｋα線、管電圧＝３０ｋＶ、管電流＝４０ｍＡ、
発散スリット：２／３°、散乱スリット：２／３°、受光スリット＝０．３ｍｍ
サンプリング幅：０．０２°、走査速度：２°/ｍｉｎ
【００３６】
（２）Ｘ線回折（結晶子径測定）
試料の調製：
粉末状の試料はそのままで、分散液状の試料については、１１０℃で乾燥してから乳鉢で粉砕し粉末状とする。
１１０℃で２時間乾燥した試料を１．０ｇ採取する。これに１０％エチレングリコール水溶液をホールピペットで５ｍｌ加える。攪拌棒で良くかき混ぜてから６０℃で１２時間乾燥する。乾燥物をメノウ乳鉢ですりつぶしてできた粉末を下記の条件でＸ線回折測定した。モンモリロナイト（ＩＣＤＤ１２−２１９）の２θ＝５．１乃至６．５度の領域に現れる（００１）面による回折ピークのこの半値幅を基に、シェラーの式から結晶子の大きさを求めた。但し、装置上避けられないピーク広がりを補正した。
Ｘ線回折装置：(株)リガク製ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａIV
測定条件：Ｘ線＝Ｃｕ−Ｋα線、管電圧＝３０ｋＶ、管電流＝４０ｍＡ、
発散スリット：２／３°、散乱スリット：２／３°、受光スリット＝０．３ｍｍ
サンプリング幅：０．０２°、走査速度：０．２°/ｍｉｎ
【００３７】
（３）Ｘ線回折（ＳｉＯ２結晶含有率測定）
ベントナイトに含まれるＳｉＯ２結晶含有量は、Ｘ線回折による内部標準法により、内部標準物質としてＣａＦ２を用い被検試料に対して一定量の割合で添加し下記の条件で測定した。試料に含まれる石英および玉髄は、２θ＝２６．０乃至２６．７度の領域に現れる（１０１）面（ＩＣＤＤ４６−１０４５）による回折ピークの積分強度と、クリストバライト、オパールＣおよびオパールＣＴは、２θ＝２１．４乃至２２．１度の領域に現れる（１０１）面（ＩＣＤＤ３９−１４２５）による回折ピークの積分強度とＣａＦ２（ＩＣＤＤ３５−８１６）の（２２０）面による回折ピークの積分強度との比をそれぞれ求めた。なお、石英の標準試料としては、ＮＩＳＴ １８７８ａを、クリストバライトの標準試料としては、ＮＩＳＴ １８７９ａをそれぞれ用いた。
Ｘ線回折装置：(株)リガク製ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａIV
測定条件：Ｘ線＝Ｃｕ−Ｋα線、管電圧＝４０ｋＶ、管電流＝５０ｍＡ、
発散スリット：２／３°、散乱スリット：２／３°、受光スリット＝０．３ｍｍ
ステップ幅：０．０１°、計数時間：１０ｓ
【００３８】
（４）電気伝導度
乾燥粉末２．０ｇを１００ｍＬビーカーに採取し、イオン交換水を加え２％分散液に調製する。約１時間静置し、その後加熱式マグネチックスターラーにより６０℃に加温しながらスターラーの回転数４００ｒｐｍで５時間撹拌する。その後、２２℃まで冷却し（株）堀場製作所製電気伝導度計（ＤＳ-８Ｆ）で測定した。
【００３９】
（５）比表面積、細孔容積及び細孔容積比
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製Ｔｒｉ Ｓｔａｒ ３０００を用いて測定を行った。比表面積は比圧が０．０５から０．２５以下の吸着枝側窒素吸着等温線からBET法で解析した。
細孔容積は窒素吸着法により測定を行い、脱離枝側窒素吸着等温線から、BJH法により細孔直径１．７〜１００ｎｍまでの細孔容積を求めた。また、１．７〜１１．５ｎｍの細孔直径における細孔容積（Ａ）と１１．５ｎｍより大で１００ｎｍ以下の細孔直径における細孔容積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）より、細孔容積比を求めた。
【００４０】
（６）中位径１（動的光散乱法）
２００ｍＬトールビーカにイオン交換水約１００ｍＬ入れ、そこへ分散液を０．１ｍＬ採取し分散させる。超音波分散機により１５分間超音波分散した後、マルバーン社製ゼーターサイザーを使用し、動的散乱法により体積基準での中位径（Ｄ５０）を測定した。
【００４１】
（７）中位径２（レーザ回折散乱法）
１００ｍＬトールビーカにイオン交換水約５０ｍＬ入れ，そこへ乾燥粉末試料を１ｇ採取し分散させる。超音波分散機により５分間超音波分散した後、マルバーン社製マスターサイザー２０００を使用し、レーザ回折散乱法により体積基準での中位径（Ｄ５０）を測定した。
【００４２】
（８）化学組成
強熱減量、二酸化ケイ素(ＳｉＯ２)、酸化アルミニウム(Ａｌ２Ｏ３) 、酸化ナトリウム(Ｎａ２Ｏ)の分析はＪＩＳ．Ｍ．８８５３：１９９８に準拠して測定した。また、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｋ２Ｏは原子吸光法を用いた。なお、測定試料は１１０℃乾燥物を基準とした。
【００４３】
（実施例１）
新潟県産Ｃａ型ベントナイト（水分３５％）に対し炭酸ソーダ３重量部加え混錬した後、５ｍｍ径の円柱状に造粒し，この造粒物を乾燥・粉砕して活性化ベントナイトを得た。この活性化ベントナイトを水に分散させ、１０％分散液に調製し、遠心分離機による水簸操作で夾雑物を取り除いた。この水簸したベントナイトのＸ線回折像を図１に示す。
この水簸操作を行った固形分濃度６％のベントナイト分散液３５０ｍＬを粉砕容積１５０ｍＬの高速回転式ビーズミル（アシザワ・ファインテック（株）社製）で、粉砕媒体として０．１ｍｍジルコニアビーズを粉砕容積に対し８５％使用し、周速度１３ｍ/ｓ、流量０．１Ｌ/ｍｉｎで分散液を循環しながら粉砕した。分散液の粒度は、動的光散乱法で測定し、経時による粒度測定結果を図２に示した。粉砕前の試料の中位径は４０８ｎｍであったが、２時間粉砕した分散粒子は、中位径で３０ｎｍまで粉砕されていることが確認できた。
その後、粉砕して得た分散液をテフロン製バットに入れ、１１０℃に設定した恒温乾燥機で約１２時間乾燥し、乾燥した試料を乳鉢で粉砕し、各物性測定を行いその結果を表１に示す。図３及び４に示した粉末Ｘ線測定結果から経時でオパールＣＴのピーク強度は弱くなり、粉砕開始から２時間後にはオパールＣＴのピーク強度は確認できなくなり、石英、クリストバライトの各標準試料が０．１ｗｔ％含有するＸ線回折像と比較することにより明らかにピーク強度の弱いことが分かる。しかし、表１に示した様に同時に測定した粉末Ｘ線測定による面指数（００１）及び（０６）のピークの半値幅から求めたスメクタイトの結晶子径は、粉砕開始時点から全く変化していないことが確認できた。
【００４４】
（実施例２）
外国産Ｃａ型ベントナイトを用い、実施例１と同様の方法によりベントナイトを得た。得られたベントナイト粉末に含まれるＳｉＯ２結晶のＸ線回折像を図３及び４に、物性測定結果を表１に示した。
【００４５】
（実施例３）
水簸精製されたベントナイトであるクニピアＦ（クニミネ工業株式会社製）を用い、固形分濃度３％に調製したベントナイト分散液１．８ｋｇを容積７Ｌのポットミルで、粉砕媒体として０．５ｍｍジルコニアビーズを粉砕容積に対し５０％使用し、８０ｒｐｍで粉砕した。得られたベントナイト粉末に含まれるＳｉＯ２結晶のＸ線回折像を図３及び４に、物性測定結果を表１に示した。
【００４６】
（実施例４）
実施例１と同様の水簸分散液を用い、実施例１と同様の粉砕方法で、粉砕媒体に０．１ｍｍアルミナビーズを使用して粉砕した。得られたベントナイト粉末の物性測定結果を表１に示した。
【００４７】
（比較例１）
実施例１と同様のＣａ型ベントナイトを用い、水簸操作を行わずに実施例１と同様の方法により粉砕しベントナイトを得た。得られたベントナイト粉末に含まれるＳｉＯ２結晶のＸ線回折像を図３及び４に、物性測定結果を表１に示した。
【００４８】
（比較例２）
新潟県産Ｃａ型ベントナイト（水分３５％）を５ｍｍ径の円柱状に造粒する。この造粒物を水に分散させ、固形分濃度を１５％に調製し、遠心分離機による水簸操作で夾雑物を取り除いた。この水簸操作を行ったベントナイト分散液の固形分濃度は６％で、その固形分量に対し苛性ソーダを２０重量部加え，１００℃に加熱した状態で７．５時間反応した。反応後のベントナイト分散液をテフロン製バットに入れ、１１０℃に設定した恒温乾燥機で約１２時間乾燥し、乾燥した試料を乳鉢で粉砕した。得られたベントナイト粉末に含まれるＳｉＯ２結晶のＸ線回折像を図３及び４に、物性測定結果を表１に示した。
【００４９】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２結晶に由来するＸ線回折ピークは有していないが、エチレングリコール処理した状態の２八面体型スメクタイトの面指数（００１）に由来するＸ線回折ピークは有しており、且つ電気伝導度が４．０ｍＳ／ｃｍ以下の範囲にあることを特徴とするベントナイト粒子。
【請求項２】
前記ベントナイト中のＳｉＯ２結晶の含有量が０．１重量％未満であることを特徴とする請求項１に記載のベントナイト粒子。
【請求項３】
窒素吸着法により測定して、細孔径１．７ｎｍ以上で且つ１１．５ｎｍ以下での細孔容積（Ａ）と細孔径１１．５ｎｍより大で１００ｎｍ以下での細孔容積（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が５．０以上の範囲にある請求項１または２に記載のベントナイト粒子。
【請求項４】
前記ベントナイト粒子はヒドロゾルの形態で存在しており、動的光散乱法により測定した中位径（Ｄ５０）が１０乃至７０ｎｍの範囲にある請求項１乃至３の何れかに記載のベントナイト粒子。
【請求項５】
前記ベントナイト粒子は粉末の形態で存在しており、レーザ回折散乱法により測定した中位径（Ｄ５０）が１．０乃至７０μｍの範囲にある請求項１乃至３の何れかに記載のベントナイト粒子。
【請求項６】
Ｃａ型ベントナイトを原料としてイオン交換処理した後に水簸してから、機械的強粉砕することによって、請求項１乃至５の何れかに記載のベントナイト粒子を得る方法。
【請求項１】
ＳｉＯ２結晶に由来するＸ線回折ピークは有していないが、エチレングリコール処理した状態の２八面体型スメクタイトの面指数（００１）に由来するＸ線回折ピークは有しており、且つ電気伝導度が４．０ｍＳ／ｃｍ以下の範囲にあることを特徴とするベントナイト粒子。
【請求項２】
前記ベントナイト中のＳｉＯ２結晶の含有量が０．１重量％未満であることを特徴とする請求項１に記載のベントナイト粒子。
【請求項３】
窒素吸着法により測定して、細孔径１．７ｎｍ以上で且つ１１．５ｎｍ以下での細孔容積（Ａ）と細孔径１１．５ｎｍより大で１００ｎｍ以下での細孔容積（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が５．０以上の範囲にある請求項１または２に記載のベントナイト粒子。
【請求項４】
前記ベントナイト粒子はヒドロゾルの形態で存在しており、動的光散乱法により測定した中位径（Ｄ５０）が１０乃至７０ｎｍの範囲にある請求項１乃至３の何れかに記載のベントナイト粒子。
【請求項５】
前記ベントナイト粒子は粉末の形態で存在しており、レーザ回折散乱法により測定した中位径（Ｄ５０）が１．０乃至７０μｍの範囲にある請求項１乃至３の何れかに記載のベントナイト粒子。
【請求項６】
Ｃａ型ベントナイトを原料としてイオン交換処理した後に水簸してから、機械的強粉砕することによって、請求項１乃至５の何れかに記載のベントナイト粒子を得る方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−２０７６８７（Ｐ２０１１−２０７６８７Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７８１２１（Ｐ２０１０−７８１２１）
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００１９３６０１）水澤化学工業株式会社 (50)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００１９３６０１）水澤化学工業株式会社 (50)
【Ｆターム（参考）】
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