ペルオキソ改質アナターゼゾルによる光触媒体の製造方法。
【課題】 ペルオキソ改質アナターゼゾルにおいて、本来の光触媒としての機能が十分維持可能で、早期硬化が可能で、一般的な塗料みたいなコーティング剤と比較しても遜色のない、ペルオキソ改質アナターゼゾルによる光触媒体の製造方法を提供する。
【解決手段】 四塩化チタンなどの可溶性チタン化合物の水溶液にアンモニア水を添加して水酸化チタンを作り、その水酸化チタンを洗浄して過酸化水素水と反応させて得ることのできるペルオキソチタン酸溶液の製造工程中、水酸化チタンを洗浄する段階においての残留アンモニア濃度を２００ｐｐｍ以上２８０ｐｐｍ以下に調整して完成させたペルオキソチタン酸溶液を、９０℃以上沸点未満で加熱することによりペルオキソ改質アナターゼゾルとし、これを基体にコーティングした後、太陽光、もしくは人工的紫外線、或いはその両方を利用して硬化させて光触媒体を製造する。
【解決手段】 四塩化チタンなどの可溶性チタン化合物の水溶液にアンモニア水を添加して水酸化チタンを作り、その水酸化チタンを洗浄して過酸化水素水と反応させて得ることのできるペルオキソチタン酸溶液の製造工程中、水酸化チタンを洗浄する段階においての残留アンモニア濃度を２００ｐｐｍ以上２８０ｐｐｍ以下に調整して完成させたペルオキソチタン酸溶液を、９０℃以上沸点未満で加熱することによりペルオキソ改質アナターゼゾルとし、これを基体にコーティングした後、太陽光、もしくは人工的紫外線、或いはその両方を利用して硬化させて光触媒体を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペルオキソ改質アナターゼゾルによる光触媒体の製造方法に関し、特に基体上に優れた光触媒機能を有し、かつ強固なペルオキソ改質アナターゼゾルの皮膜を形成するのに有用な、ペルオキソ改質アナターゼゾルの製造方法、皮膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒機能を有する酸化チタンは、その酸化分解能力が消臭、殺菌、カビ防止、防汚などにおいて高い機能を有し、かつ半永久的であることにより、基体へのコーティング剤としての酸化チタンゾルが数多く提供されている。
【０００３】
そしてその中でも特にペルオキソ改質アナターゼゾルは、有害物質を含まず、環境に優しく、使用する側にも安全な優れた中性コーティング剤であり、その代表的な製造方法としては特許文献１のようなものが存在する。
【特許文献１】 特許第２８７５９９３号
【０００４】
また、酸化チタン粒子、酸化チタン粉末、酸化チタンゾル、ペルオキソ改質アナターゼゾルとペルオキソチタン酸溶液を併用しての光触媒体の製造法として、特許文献２のようなものが存在している。
【特許文献２】 特許第３６９０８６４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら本発明者は、特許文献２による光触媒体の製造法が、その光触媒体が初期段階においては意外にも基体に対し固化、固定しているだけで、触ると簡単に剥離し、完全硬化には数週間を要し、完全硬化を確認できないものも存在し、しかも硬化を確認できたものには、本来有していた光触媒機能よりもその機能は減退しているという不可解な現象を発見した。
【０００６】
またこのことは、特許文献１による製造方法で製造した、ペルオキソチタン酸溶液、ペルオキソ改質アナターゼゾルを使用して確認してみても同結果であった。
【０００７】
このペルオキソ改質アナターゼゾルは、既に光触媒機能を有している中性コーティング剤で、基体にコーティングするだけで光触媒機能を求められるという優れたコーティング剤であるにも関わらず、基体への密着性があまり良くないと言う理由から、その解決策として特許文献２が考えられている。
【０００８】
ところがこれでは現状、ペルオキソ改質アナターゼゾル単体での使用よりも基体への密着性は改良されているのかも知れないが、一般的な塗料みたいなコーティング剤と比較すると、まだまだ使用条件においてさまざまな制限が生じており、何よりも本来の優れたペルオキソ改質アナターゼゾルの光触媒としての機能が十分に引き出せているかどうかは疑問である。
【０００９】
そこで本発明は、ペルオキソ改質アナターゼゾル本来の光触媒としての機能が十分維持可能で、早期硬化が可能で、一般的な塗料みたいなコーティング剤と比較しても遜色のない、ペルオキソ改質アナターゼゾルによる光触媒体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１の発明は、ペルオキソ改質アナターゼゾルを、基体に担持固定させる光触媒体の製造法であって、ペルオキソ改質アナターゼゾルの出発点となるペルオキソチタン酸溶液の製造方法において、四塩化チタンなどの可溶性チタン化合物の水溶液にアンモニア水を添加して水酸化チタンを作り、その水酸化チタンを洗浄して過酸化水素水と反応させて得ることのできるペルオキソチタン酸溶液の製造工程中、水酸化チタンを洗浄する段階においての残留アンモニア濃度を２００ｐｐｍ以上２８０ｐｐｍ以下に調整して完成させたペルオキソチタン酸溶液を、９０℃以上沸点未満で加熱することによりペルオキソ改質アナターゼゾルとし、これを基体にコーティングした後、太陽光、もしくは人工的紫外線、或いはその両方を利用して硬化させて得たことを特徴とする光触媒体の製造方法である。
【００１１】
そもそもペルオキソチタン酸溶液は、その溶液中に含まれる豊富なペルオキソ基によって無定形チタンを安定分散させているチタン溶液で、光触媒機能を有するペルオキソ改質アナターゼゾルはその出発点となるペルオキソチタン酸溶液を、８０℃以上の加熱処理、あるいはオートクレーブ中において加熱処理することにより完成する。
【００１２】
しかし、あまりにも低温であるとペルオキソ改質アナターゼゾルを得られる時間に数十時間を要し、またオートクレーブ中においての加熱処理ではコントロールが難しいため、一般的には１００℃もしくは１００℃以上の、つまりは沸騰温度にて６〜９時間程度で製造されている。
【００１３】
また、通常ペルオキソ改質アナターゼゾルは基体への密着性が良くないと言われているが、その出発点となるペルオキソチタン酸溶液の段階においては、意外にも強固な密着性を保有しているのは公知の事実である。
【００１４】
また、一般的に良好な膜を低温で簡単に種々の材料上へコーティングするには、中性であること、不純物が少ないこと、ゾルの粒子径が小さいあるいは溶液であること、密着性に寄与する特殊な置換基があることなどが必要と言われている。
【００１５】
本発明者は、まず従来のペルオキソ改質アナターゼゾルとその出発点となるペルオキソチタン酸溶液双方において、互いにこの条件は満たしつつも、基体への密着性に対しては出発点であるペルオキソチタン酸溶液の方が格段に優れていることに着目し、その違いを解明していく上で、見た目の色、ｐＨ値の若干の違いもあるが、唯一大きな相違点は２点で、それは粒子径とペルオキソ基の量にあることを確認した。
【００１６】
詳しくは、ペルオキソチタン酸溶液段階での平均粒径は約２〜８ｎｍに対し、ペルオキソ改質アナターゼゾルの平均粒子径は約９〜３０ｎｍとその差は４倍にもなっていて、ペルオキソ基の量も、ペルオキソチタン酸溶液よりもペルオキソ改質アナターゼゾルの方がはるかに減少している。
【００１７】
これは、ペルオキソ改質アナターゼゾルがその出発点となるペルオキソチタン酸溶液を加熱処理することで得られるものなので、ペルオキソ基の減少は加熱処理による分解、粒子径の違いは結晶成長とペルオキソ基の分解に伴う凝集が原因であると考えられるが、いずれにしても従来のペルオキソ改質アナターゼゾルとその出発点となるペルオキソチタン酸溶液双方の違いはこの粒子径とペルオキソ基の量以外の大きな相違点は見当たらない。
【００１８】
そこで本発明者はこれらから、ペルオキソチタン酸溶液の基体への強固な密着性が、その本来の粒子径と、豊富なペルオキソ基量が密着性に寄与する特殊な置換基として作用して完成されるものと判断し、結果ペルオキソ改質アナターゼゾルにおいても極力ペルオキソチタン酸溶液に近い状態が求められないものかと考えた。
【００１９】
つまり、ペルオキソ改質アナターゼゾルとしての優れた光触媒機能を有しつつも、加熱処理によるペルオキソ基の分解減少が避けられ、粒子径の結晶成長が抑えられ、かつペルオキソ基の分解に伴う凝集をも抑えられる製造方法はないものかと考えた。
【００２０】
そしてこの製造方法を鋭意追求していく過程において、四塩化チタンなどの可溶性チタン化合物の水溶液にアンモニア水を添加して水酸化チタンを作り、その水酸化チタンを洗浄して過酸化水素水と反応させて得ることのできるペルオキソチタン酸溶液の製造工程中、水酸化チタンを洗浄する段階においての残留アンモニア濃度が、意外にもペルオキソチタン酸溶液からペルオキソ改質アナターゼゾルに変化させるときにも影響していることに着目し、この残留アンモニア濃度が２８０ｐｐｍ以下になると、大幅に結晶成長環境が改善されることを発見した。
【００２１】
より詳しくは、従来は四塩化チタンなどの可溶性チタン化合物の水溶液にアンモニア水を添加して水酸化チタンを作り、水酸化チタンを洗浄する作業は、この後の過酸化水素水と反応させて得ることのできるペルオキソチタン酸溶液がゲル化などしないように安定させるための不純物を取り除く作業であり、通常、四塩化チタンなど由来の塩素イオンが検出されなくなるまで洗浄するか、塩素イオンよりも濃度の高いアンモニア濃度を基準として、残留アンモニア濃度を４００ｐｐｍ位まで落とすことでペルオキソチタン酸溶液完成品の安定を確保している。
【００２２】
ところがこの残留アンモニア濃度は、ペルオキソチタン酸溶液からペルオキソ改質アナターゼゾルに変化させるときの不純物にもなっており、この残留アンモニア濃度が２８０ｐｐｍ以下になると、微細な結晶成長が促進されやすい環境となり、如いては従来一般的なペルオキソチタン酸溶液からペルオキソ改質アナターゼゾルに変化させる加熱温度、１００℃もしくは１００℃以上の、つまりは沸騰温度で生じるペルオキソ基の分解、もしくはペルオキソ基の分解と加熱対流に伴う粒子径の凝集をも抑えられるようなより低温域においても、優れた光触媒機能を有するペルオキソ改質アナターゼゾルを得ることができ、結果このようにして得られるペルオキソ改質アナターゼゾルはそれ自身極力ペルオキソ基を分解することなく、かつペルオキソ基の分解に伴う凝集をも抑えられる微細な安定したアナターゼゾルで、優れた光触媒機能を有しつつも、基体への密着性も十分満足のいくものであることを確認し本発明を完成させた。
【００２３】
ただしこの残留アンモニア濃度は、２００ｐｐｍから更に下げると、求めるペルオキソチタン酸溶液の長期安定性においてゲル化が生じたので、２００ｐｐｍ以上２８０ｐｐｍ以下、より好ましくは、２５０ｐｐｍ前後が良い。
【００２４】
また、加熱温度は９０℃以上沸点未満で、好ましくは９５℃以上沸点未満、更に好ましくは９８℃である
【００２５】
そうすることで、１００℃もしくは１００℃以上の、つまりは沸騰温度で得られている従来のペルオキソ改質アナターゼゾルの加熱時間と同等加熱時間内で本発明を完成させることができ、しかもこの完成品は従来のものよりも光触媒機能が高い。
【００２６】
また、従来の一般的なペルオキソ改質アナターゼゾルへの最低加熱温度も８０℃から可能であるといわれているが、８０℃〜沸点未満の加熱温度では、加熱時間を数十時間〜十数時間要し、そもそも本発明の意図とするところではない。
【００２７】
そして、本発明で得ることのできるペルオキソ改質アナターゼゾルは基体にコーティングした後、太陽光、もしくは人工的紫外線、或いはその両方を利用して硬化させることを特徴とする。
【００２８】
そうすることで、おそらくは従来よりも豊富なペルオキソ基量をもつ微細な粒子径のペルオキソ改質アナターゼゾルとしての特徴からであろうが、一般的塗料と比較しても遜色のない１時間位で指触乾燥を完了し、指で触った位では剥離しない程度の優れた光触媒体を完成させることができる。
【００２９】
請求項２の発明は、前記請求項１のペルオキソ改質アナターゼゾルに、同濃度の前記請求項１により得られるペルオキソチタン酸溶液、もしくは従来のペルオキソチタン酸溶液を重量比５０％以下で添加しコーティング剤とし、基体にコーティングした後、太陽光、もしくは人工的紫外線、或いはその両方を利用して硬化させて得たことを特徴とする光触媒体の製造方法である。
【００３０】
本発明では、前記請求項１のペルオキソ改質アナターゼゾルが１時間位で指触乾燥を完了し、指で触った位では剥離しなくなるのに対し、同時間程度で更なる完全硬化が望め、指で擦っても剥離しないほどの硬度を得ることができる優れた光触媒体が完成する。
【００３１】
詳しくは、前述したようにペルオキソチタン酸溶液はもともと強固な密着性を保有しているので、ペルオキソ改質アナターゼゾルの密着性を高める添加剤としては効果的であろうというのは容易に察しがつくが、そもそもペルオキソチタン酸溶液自体は光触媒機能を有していないため、たとえば特許文献２に見られるような、人が触るような部分では強固な皮膜が必要であるためにペルオキソチタン酸溶液量を増やして解決する方法を採るとなると、結果光触媒機能を減退させていくことに繋がる。
【００３２】
本発明者が調べたところ、従来のペルオキソ改質アナターゼゾルに対するペルオキソチタン酸溶液添加量は重量比最大６０％位までで、それ以上になると本来の光触媒としての機能は望めず、また逆に従来のペルオキソ改質アナターゼゾルの基体への密着性を高めるためにはその重量比６０％位のペルオキソチタン酸溶液添加量では解決できなかった。
【００３３】
ところが本発明による請求項１のペルオキソ改質アナターゼゾルにペルオキソチタン酸溶液を添加していくと、重量比２０％位から基体への強固な皮膜が形成でき、好ましくは重量比４０％〜４５％位で、指で擦っても剥離しないほどの硬度を得ることができる。
【００３４】
ただし、これらも本発明の特徴のひとつである、基体にコーティングした後、太陽光、もしくは人工的紫外線、或いはその両方を利用して硬化させることが条件であり、このようにして得られた光触媒体は、高い光触媒機能を有したまま、基体への密着性を短時間で完了することができる。
【００３５】
請求項３の発明は、前記請求項１のペルオキソ改質アナターゼゾルと、同濃度の前記請求項１により得られるペルオキソチタン酸溶液、もしくは従来のペルオキソチタン酸溶液を１００℃以上の加熱により得られるペルオキソ改質アナターゼゾルとを、重量比２：１〜１：１の範囲で混合し、更に同濃度の前記請求項１により得られるペルオキソチタン酸溶液、もしくは従来のペルオキソチタン酸溶液を重量比５０％以下で添加しコーティング剤とし、基体にコーティングした後、太陽光、もしくは人工的紫外線、或いはその両方を利用して硬化させて得たことを特徴とする光触媒体の製造方法である。
【００３６】
本発明によると、本発明の目的とするペルオキソ改質アナターゼゾルによる光触媒体の製造方法としては最も適したものである
【００３７】
詳しくは、前記請求項１および請求項２の発明をもってしても、光触媒体としての効果は絶大であるが、光触媒効果は光触媒体表面で発揮するために、なんらしかの吸着剤と併用することで更なる効果を引き出すことができる。
【００３８】
そこで本発明者は、ペルオキソチタン酸溶液を１００℃以上の加熱により得られるペルオキソ改質アナターゼゾルが、加熱時間を長くすることにより結晶成長を促し、結果吸着作用も併せ持つようになることを確認した。
【００３９】
つまり、本発明のペルオキソ改質アナターゼゾルと、従来の１００℃以上の加熱により得られるペルオキソ改質アナターゼゾルとを重量比２：１〜１：１の範囲で混合し、更に同濃度のペルオキソチタン酸溶液を重量比５０％以下で添加しコーティング剤とし、基体にコーティングした後、太陽光、もしくは人工的紫外線、或いはその両方を利用して硬化させて得たことを特徴とする光触媒体は、前記請求項１および請求項２の発明同様、短時間で硬化するとともに、１００℃以上の加熱により得られるペルオキソ改質アナターゼゾルの吸着作用と、本発明のペルオキソ改質アナターゼゾルの優れた光触媒機能の相乗効果で、高い効果を求めることができる。
【００４０】
請求項４の発明は、前記請求項２および請求項３のコーティング剤に、さらに光触媒としての酸化チタン粒子、または酸化チタン粉末を添加し調整し、基体にコーティングした後、太陽光、もしくは人工的紫外線、或いはその両方を利用して硬化させて得たことを特徴とする光触媒体の製造方法である。
【００４１】
本発明によるペルオキソ改質アナターゼゾルは、一般的な酸化チタンによる光触媒と比較しても、かなり可視光領域で反応するのも特徴のひとつであるが、完全な可視光領域での反応とは残念ながら言い難い。
【００４２】
そこで最近見受けられる、可視光対応の酸化チタン粉末、もしくは特定の効果をもつ酸化チタン粉末を添加しても、請求項２および請求項３同様、短時間で硬化し、優れた効果を有する光触媒体を求めることができる。
【００４３】
請求項５の発明は、基体上に光触媒によって分解されない下地層を設け、その上に前記請求項１、請求項２、請求項３もしくは請求項４による光触媒体が形成されることを特徴とする光触媒体の製造方法であり、請求項６の発明は、前記請求項５の下地層が前記請求項１により得られるペルオキソチタン酸溶液、もしくは従来のペルオキソチタン酸溶液で、基体にコーティングした後、太陽光、もしくは人工的紫外線、或いはその両方を利用して硬化させ、その上に前記請求項１、請求項２、請求項３もしくは請求項４による光触媒体が形成されることを特徴とする光触媒体の製造方法である。
【００４４】
この請求項１、請求項２、請求項３もしくは請求項４による光触媒体は高い光触媒機能を有しているので、基体が無機物であれば単体で使用できるが、基体が有機物である場合に単体で使用すると、その基体そのものも分解しかねない。
【００４５】
そこで基体が有機物の場合、当然のことながら光触媒によって分解されない下地層を設ければ対処でき、この条件と基体への密着性が確保できていれば、請求項１、請求項２、請求項３もしくは請求項４による光触媒体はそれぞれ強固な皮膜を形成できるので、有機物に対しての強固な皮膜と耐久性を兼ね備えることができる。
【００４６】
さらには、この下地層に前記請求項１により得られるペルオキソチタン酸溶液、もしくは従来のペルオキソチタン酸溶液を使用し、一度、太陽光、もしくは人工的紫外線、或いはその両方を利用して硬化させた後、前記請求項１、請求項２、請求項３もしくは請求項４による光触媒体を形成すれば、それぞれ強固な皮膜を短時間で形成でき、特にこの方法は、静電気を帯びやすいプラスチック製品などに効果的である。
【００４７】
請求項７の発明は、前記請求項１、請求項２、請求項３および請求項４の各コーティング剤に、少なくとも一種類以上の機能性添加剤、特に水溶性の抗菌剤、防カビ剤などが含有されているか、前記請求項５、請求項６の下地層一方、もしくは上層両方に、少なくとも一種類以上の機能性添加剤、特に水溶性の抗菌剤、防カビ剤などが含有され、各請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６による光触媒体が形成されることを特徴とする光触媒体の製造方法である。
【００４８】
本発明によると、請求項１、請求項２、請求項３および請求項４、さらには請求項５、請求項６のそれぞれ基体に対する光触媒体の早期硬化と、強固な皮膜により、機能性添加剤、特に水溶性の抗菌剤、防カビ剤などを含有しても、保持耐久性が格段に優れる。
【００４９】
詳しくは、光触媒機能は当然のことながら光がないと機能しないため、従来のペルオキソ改質アナターゼゾルでもその解決策として機能性添加剤の含有は提案されている。
【００５０】
ところが、従来のペルオキソ改質アナターゼゾル、もしくは従来のペルオキソチタン酸溶液と従来のペルオキソ改質アナターゼゾルの混合ゾルでは、硬化するまでにかなりの時間を要するので、初期効果は望めるだろうが、特に水がかかる場所などでは硬化するまでの間に流出してしまい、効果の耐久性には問題がある。
【００５１】
そこでそれぞれの本発明に機能性添加剤、特に水溶性の抗菌剤、防カビ剤などを含有することは、早期硬化で強固な皮膜内に含有してしまうこととなるので、長期にわたってそれらの効果が期待できる。
【００５２】
請求項８の発明は、基体上に、少なくとも一種類以上の機能性添加剤、特に水溶性の抗菌剤、防カビ剤などが含有されている下地層を設け、その上に前記請求項１により得られるペルオキソチタン酸溶液、もしくは従来のペルオキソチタン酸溶液の中間層を設け、その最上層に前記請求項１、請求項２、請求項３もしくは請求項４による光触媒体が形成されることを特徴とする光触媒体の製造方法であり、請求項９の発明は、前記請求項８の下地層が、少なくとも一種類以上の機能性添加剤、特に水溶性の抗菌剤、防カビ剤などが含有されている前記請求項１により得られるペルオキソチタン酸溶液、もしくは従来のペルオキソチタン酸溶液であることを特徴とする光触媒体の製造方法である。
【００５３】
これらは、前記請求項７の発明に対して更なる耐久性を確保できる方法として発明したもので、それぞれ３層構造となっている。
【００５４】
詳しくは、基体上に少なくとも一種類以上の機能性添加剤、特に水溶性の抗菌剤、防カビ剤などが含有されている下地層、もしくは少なくとも一種類以上の機能性添加剤、特に水溶性の抗菌剤、防カビ剤などが含有されている前記請求項１により得られるペルオキソチタン酸溶液、もしくは従来のペルオキソチタン酸溶液の下地層を形成し、最上層に前記請求項１、請求項２、請求項３もしくは請求項４による光触媒体を形成した場合、その最上層の光触媒機能は少なからずともそれぞれの下地層の機能性添加剤をも分解していく。
【００５５】
そこで本発明では、その間にシールド層としてのペルオキソチタン酸溶液の中間層を設けて３層構造としたことを特徴とするもので、各種機能性添加剤の長期効果、耐久性において抜群の効果が期待できる。
【発明の効果】
【００５６】
本発明によれば、従来のペルオキソ改質アナターゼゾル、もしくは従来のペルオキソチタン酸溶液と従来のペルオキソ改質アナターゼゾルの混合ゾルでの問題点を解決し、ペルオキソ改質アナターゼゾル本来の光触媒としての機能が十分維持可能で、早期硬化が可能で、一般的な塗料みたいなコーティング剤と比較しても遜色のない、ペルオキソ改質アナターゼゾルによる光触媒体の製造方法が提供できる。
【実施例】
【００５７】
〔実施例１〕
まず、四塩化チタンにアンモニア水を添加して水酸化チタンを作り、その水酸化チタンを洗浄しながら、水酸化チタンの残留アンモニア濃度を濃度計で計測し２５０ｐｐｍに調整した上で、過酸化水素水を添加しながら反応させて３日間放置してペルオキソチタン酸溶液を作り、このペルオキソチタン酸溶液を電気ポットを利用して９８℃で８時間保温することにより、本発明の目的とするペルオキソ改質アナターゼゾルを得た。
【００５８】
次に、比較対象品として特許文献１の製造方法で製造されている、株式会社鯤コーポレーション製の製品名ＴＯ（ペルオキソ改質アナターゼゾル）、特許文献２の製造方法と同じの同じく株式会社鯤コーポレーション製の製品名ＴＰＸ（ペルオキソチタン酸溶液３：ペルオキソ改質アナターゼゾル７の混合品）を用意した。
【００５９】
本発明の目的とするペルオキソ改質アナターゼゾルを（Ａ）、株式会社鯤コーポレーション製の製品名ＴＯ（ペルオキソ改質アナターゼゾル）を（Ｂ）とし、それぞれ株式会社近畿製作所製のスプレーガン、口径０．３ｍｍで同量、タイルに塗布したものを各２枚ずつ作成し、暗所に置いたものと、屋外で太陽光にあてたものとの結果を次に示す。
【００６０】
結果、（Ａ）、（Ｂ）共に暗所に置いたものは、２〜３日では硬化の確認ができなかったが、屋外で太陽光にあてた（Ａ）は６０分位で指で触っても剥離することなく硬化しており、一方（Ｂ）に関しては１２０分過ぎた状態でも指で触っただけで剥離が確認できた。
【００６１】
〔実施例２〕
本発明の目的とするペルオキソ改質アナターゼゾル（Ａ）に、ペルオキソチタン酸溶液を重量比４０％で添加しコーティング剤としたものを（Ｃ）、株式会社鯤コーポレーション製の製品名ＴＰＸ（ペルオキソチタン酸溶液３：ペルオキソ改質アナターゼゾル７の混合品）を（Ｄ）とし、実施例１同様、それぞれ株式会社近畿製作所製のスプレーガン、口径０．３ｍｍで同量、タイルに塗布したものを各２枚ずつ作成し、暗所に置いたものと、屋外で太陽光にあてたものとの結果を次に示す。
【００６２】
結果、（Ｃ）、（Ｄ）共に暗所に置いたものは、２〜３日では硬化の確認ができなかったが、屋外で太陽光にあてた（Ｃ）は６０分位で指で擦っても剥離することなく完全硬化しており、一方（Ｄ）に関しては１２０分過ぎた状態でも指で触っただけで剥離が確認できた。
【００６３】
〔実施例３〕
白のアルミ複合板を４枚用意し、各半分面に（Ｃ）、（Ｄ）を株式会社近畿製作所製のスプレーガン、口径０．３ｍｍで同量、塗布したものを２枚ずつ作成し、暗所に置いたものと、スクリーン印刷用ＵＶ乾燥機を通したものとの結果を次に示す。
【００６４】
結果、（Ｃ）、（Ｄ）共に暗所に置いたものは、２〜３日では硬化の確認ができなかったが、スクリーン印刷用ＵＶ乾燥機を通した（Ｃ）は瞬時で硬化を完了し、出てきたものは指で擦っても剥離することなく、これを更に屋外放置後３ヶ月程で、（Ｃ）を塗布した半分面の光触媒機能による防汚機能も確認でき、一方（Ｄ）はスクリーン印刷用ＵＶ乾燥機を通して出てきても、指で触るだけで剥離が確認できた。
【００６５】
〔実施例４〕
実施例２で得た、（Ｃ）、（Ｄ）にそれぞれ市販のカビ防止剤水溶液を添加して効果を確認してみる。
【００６６】
このカビ防止剤には、長期効果が望めるというだけではっきりとした期間は表示されておらず、水溶液であるために水がかかる場所には適さないようである。
【００６７】
いつもカビが発生して困るシャンプー容器に（Ｃ）のカビ防止剤水溶液入り、リンス容器に（Ｄ）のカビ防止剤水溶液入りを、それぞれ株式会社近畿製作所製のスプレーガン、口径０．３ｍｍで同量塗布し、屋外の太陽光下で２時間放置して風呂場に戻し、ユニットバスのため殆ど光は望めない状態で、更に意図的に２〜３日に一回水を掛けるというかなりの過酷な条件下での効果の確認とした。
【００６８】
結果、（Ｄ）の方には約３週間後位からうっすらとカビの発生を確認し、３ヶ月後には真っ黒になるくらいのカビが発生したが、一方（Ｃ）は３ヶ月後においてもカビの発生はまったく見受けられない。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
以上詳述したように本発明によれば、本発明のペルオキソ改質アナターゼゾル、もしくはペルオキソチタン酸溶液と本発明のペルオキソ改質アナターゼゾルとの混合ゾルを、太陽光、もしくは人工的紫外線、或いはその両方を利用して硬化させることにより、高い光触媒機能は有したままで、従来のペルオキソチタン酸溶液では考えられないような強固な光触媒体皮膜を早期に形成することができ、工業製品など幅広く提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペルオキソ改質アナターゼゾルによる光触媒体の製造方法に関し、特に基体上に優れた光触媒機能を有し、かつ強固なペルオキソ改質アナターゼゾルの皮膜を形成するのに有用な、ペルオキソ改質アナターゼゾルの製造方法、皮膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒機能を有する酸化チタンは、その酸化分解能力が消臭、殺菌、カビ防止、防汚などにおいて高い機能を有し、かつ半永久的であることにより、基体へのコーティング剤としての酸化チタンゾルが数多く提供されている。
【０００３】
そしてその中でも特にペルオキソ改質アナターゼゾルは、有害物質を含まず、環境に優しく、使用する側にも安全な優れた中性コーティング剤であり、その代表的な製造方法としては特許文献１のようなものが存在する。
【特許文献１】 特許第２８７５９９３号
【０００４】
また、酸化チタン粒子、酸化チタン粉末、酸化チタンゾル、ペルオキソ改質アナターゼゾルとペルオキソチタン酸溶液を併用しての光触媒体の製造法として、特許文献２のようなものが存在している。
【特許文献２】 特許第３６９０８６４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら本発明者は、特許文献２による光触媒体の製造法が、その光触媒体が初期段階においては意外にも基体に対し固化、固定しているだけで、触ると簡単に剥離し、完全硬化には数週間を要し、完全硬化を確認できないものも存在し、しかも硬化を確認できたものには、本来有していた光触媒機能よりもその機能は減退しているという不可解な現象を発見した。
【０００６】
またこのことは、特許文献１による製造方法で製造した、ペルオキソチタン酸溶液、ペルオキソ改質アナターゼゾルを使用して確認してみても同結果であった。
【０００７】
このペルオキソ改質アナターゼゾルは、既に光触媒機能を有している中性コーティング剤で、基体にコーティングするだけで光触媒機能を求められるという優れたコーティング剤であるにも関わらず、基体への密着性があまり良くないと言う理由から、その解決策として特許文献２が考えられている。
【０００８】
ところがこれでは現状、ペルオキソ改質アナターゼゾル単体での使用よりも基体への密着性は改良されているのかも知れないが、一般的な塗料みたいなコーティング剤と比較すると、まだまだ使用条件においてさまざまな制限が生じており、何よりも本来の優れたペルオキソ改質アナターゼゾルの光触媒としての機能が十分に引き出せているかどうかは疑問である。
【０００９】
そこで本発明は、ペルオキソ改質アナターゼゾル本来の光触媒としての機能が十分維持可能で、早期硬化が可能で、一般的な塗料みたいなコーティング剤と比較しても遜色のない、ペルオキソ改質アナターゼゾルによる光触媒体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１の発明は、ペルオキソ改質アナターゼゾルを、基体に担持固定させる光触媒体の製造法であって、ペルオキソ改質アナターゼゾルの出発点となるペルオキソチタン酸溶液の製造方法において、四塩化チタンなどの可溶性チタン化合物の水溶液にアンモニア水を添加して水酸化チタンを作り、その水酸化チタンを洗浄して過酸化水素水と反応させて得ることのできるペルオキソチタン酸溶液の製造工程中、水酸化チタンを洗浄する段階においての残留アンモニア濃度を２００ｐｐｍ以上２８０ｐｐｍ以下に調整して完成させたペルオキソチタン酸溶液を、９０℃以上沸点未満で加熱することによりペルオキソ改質アナターゼゾルとし、これを基体にコーティングした後、太陽光、もしくは人工的紫外線、或いはその両方を利用して硬化させて得たことを特徴とする光触媒体の製造方法である。
【００１１】
そもそもペルオキソチタン酸溶液は、その溶液中に含まれる豊富なペルオキソ基によって無定形チタンを安定分散させているチタン溶液で、光触媒機能を有するペルオキソ改質アナターゼゾルはその出発点となるペルオキソチタン酸溶液を、８０℃以上の加熱処理、あるいはオートクレーブ中において加熱処理することにより完成する。
【００１２】
しかし、あまりにも低温であるとペルオキソ改質アナターゼゾルを得られる時間に数十時間を要し、またオートクレーブ中においての加熱処理ではコントロールが難しいため、一般的には１００℃もしくは１００℃以上の、つまりは沸騰温度にて６〜９時間程度で製造されている。
【００１３】
また、通常ペルオキソ改質アナターゼゾルは基体への密着性が良くないと言われているが、その出発点となるペルオキソチタン酸溶液の段階においては、意外にも強固な密着性を保有しているのは公知の事実である。
【００１４】
また、一般的に良好な膜を低温で簡単に種々の材料上へコーティングするには、中性であること、不純物が少ないこと、ゾルの粒子径が小さいあるいは溶液であること、密着性に寄与する特殊な置換基があることなどが必要と言われている。
【００１５】
本発明者は、まず従来のペルオキソ改質アナターゼゾルとその出発点となるペルオキソチタン酸溶液双方において、互いにこの条件は満たしつつも、基体への密着性に対しては出発点であるペルオキソチタン酸溶液の方が格段に優れていることに着目し、その違いを解明していく上で、見た目の色、ｐＨ値の若干の違いもあるが、唯一大きな相違点は２点で、それは粒子径とペルオキソ基の量にあることを確認した。
【００１６】
詳しくは、ペルオキソチタン酸溶液段階での平均粒径は約２〜８ｎｍに対し、ペルオキソ改質アナターゼゾルの平均粒子径は約９〜３０ｎｍとその差は４倍にもなっていて、ペルオキソ基の量も、ペルオキソチタン酸溶液よりもペルオキソ改質アナターゼゾルの方がはるかに減少している。
【００１７】
これは、ペルオキソ改質アナターゼゾルがその出発点となるペルオキソチタン酸溶液を加熱処理することで得られるものなので、ペルオキソ基の減少は加熱処理による分解、粒子径の違いは結晶成長とペルオキソ基の分解に伴う凝集が原因であると考えられるが、いずれにしても従来のペルオキソ改質アナターゼゾルとその出発点となるペルオキソチタン酸溶液双方の違いはこの粒子径とペルオキソ基の量以外の大きな相違点は見当たらない。
【００１８】
そこで本発明者はこれらから、ペルオキソチタン酸溶液の基体への強固な密着性が、その本来の粒子径と、豊富なペルオキソ基量が密着性に寄与する特殊な置換基として作用して完成されるものと判断し、結果ペルオキソ改質アナターゼゾルにおいても極力ペルオキソチタン酸溶液に近い状態が求められないものかと考えた。
【００１９】
つまり、ペルオキソ改質アナターゼゾルとしての優れた光触媒機能を有しつつも、加熱処理によるペルオキソ基の分解減少が避けられ、粒子径の結晶成長が抑えられ、かつペルオキソ基の分解に伴う凝集をも抑えられる製造方法はないものかと考えた。
【００２０】
そしてこの製造方法を鋭意追求していく過程において、四塩化チタンなどの可溶性チタン化合物の水溶液にアンモニア水を添加して水酸化チタンを作り、その水酸化チタンを洗浄して過酸化水素水と反応させて得ることのできるペルオキソチタン酸溶液の製造工程中、水酸化チタンを洗浄する段階においての残留アンモニア濃度が、意外にもペルオキソチタン酸溶液からペルオキソ改質アナターゼゾルに変化させるときにも影響していることに着目し、この残留アンモニア濃度が２８０ｐｐｍ以下になると、大幅に結晶成長環境が改善されることを発見した。
【００２１】
より詳しくは、従来は四塩化チタンなどの可溶性チタン化合物の水溶液にアンモニア水を添加して水酸化チタンを作り、水酸化チタンを洗浄する作業は、この後の過酸化水素水と反応させて得ることのできるペルオキソチタン酸溶液がゲル化などしないように安定させるための不純物を取り除く作業であり、通常、四塩化チタンなど由来の塩素イオンが検出されなくなるまで洗浄するか、塩素イオンよりも濃度の高いアンモニア濃度を基準として、残留アンモニア濃度を４００ｐｐｍ位まで落とすことでペルオキソチタン酸溶液完成品の安定を確保している。
【００２２】
ところがこの残留アンモニア濃度は、ペルオキソチタン酸溶液からペルオキソ改質アナターゼゾルに変化させるときの不純物にもなっており、この残留アンモニア濃度が２８０ｐｐｍ以下になると、微細な結晶成長が促進されやすい環境となり、如いては従来一般的なペルオキソチタン酸溶液からペルオキソ改質アナターゼゾルに変化させる加熱温度、１００℃もしくは１００℃以上の、つまりは沸騰温度で生じるペルオキソ基の分解、もしくはペルオキソ基の分解と加熱対流に伴う粒子径の凝集をも抑えられるようなより低温域においても、優れた光触媒機能を有するペルオキソ改質アナターゼゾルを得ることができ、結果このようにして得られるペルオキソ改質アナターゼゾルはそれ自身極力ペルオキソ基を分解することなく、かつペルオキソ基の分解に伴う凝集をも抑えられる微細な安定したアナターゼゾルで、優れた光触媒機能を有しつつも、基体への密着性も十分満足のいくものであることを確認し本発明を完成させた。
【００２３】
ただしこの残留アンモニア濃度は、２００ｐｐｍから更に下げると、求めるペルオキソチタン酸溶液の長期安定性においてゲル化が生じたので、２００ｐｐｍ以上２８０ｐｐｍ以下、より好ましくは、２５０ｐｐｍ前後が良い。
【００２４】
また、加熱温度は９０℃以上沸点未満で、好ましくは９５℃以上沸点未満、更に好ましくは９８℃である
【００２５】
そうすることで、１００℃もしくは１００℃以上の、つまりは沸騰温度で得られている従来のペルオキソ改質アナターゼゾルの加熱時間と同等加熱時間内で本発明を完成させることができ、しかもこの完成品は従来のものよりも光触媒機能が高い。
【００２６】
また、従来の一般的なペルオキソ改質アナターゼゾルへの最低加熱温度も８０℃から可能であるといわれているが、８０℃〜沸点未満の加熱温度では、加熱時間を数十時間〜十数時間要し、そもそも本発明の意図とするところではない。
【００２７】
そして、本発明で得ることのできるペルオキソ改質アナターゼゾルは基体にコーティングした後、太陽光、もしくは人工的紫外線、或いはその両方を利用して硬化させることを特徴とする。
【００２８】
そうすることで、おそらくは従来よりも豊富なペルオキソ基量をもつ微細な粒子径のペルオキソ改質アナターゼゾルとしての特徴からであろうが、一般的塗料と比較しても遜色のない１時間位で指触乾燥を完了し、指で触った位では剥離しない程度の優れた光触媒体を完成させることができる。
【００２９】
請求項２の発明は、前記請求項１のペルオキソ改質アナターゼゾルに、同濃度の前記請求項１により得られるペルオキソチタン酸溶液、もしくは従来のペルオキソチタン酸溶液を重量比５０％以下で添加しコーティング剤とし、基体にコーティングした後、太陽光、もしくは人工的紫外線、或いはその両方を利用して硬化させて得たことを特徴とする光触媒体の製造方法である。
【００３０】
本発明では、前記請求項１のペルオキソ改質アナターゼゾルが１時間位で指触乾燥を完了し、指で触った位では剥離しなくなるのに対し、同時間程度で更なる完全硬化が望め、指で擦っても剥離しないほどの硬度を得ることができる優れた光触媒体が完成する。
【００３１】
詳しくは、前述したようにペルオキソチタン酸溶液はもともと強固な密着性を保有しているので、ペルオキソ改質アナターゼゾルの密着性を高める添加剤としては効果的であろうというのは容易に察しがつくが、そもそもペルオキソチタン酸溶液自体は光触媒機能を有していないため、たとえば特許文献２に見られるような、人が触るような部分では強固な皮膜が必要であるためにペルオキソチタン酸溶液量を増やして解決する方法を採るとなると、結果光触媒機能を減退させていくことに繋がる。
【００３２】
本発明者が調べたところ、従来のペルオキソ改質アナターゼゾルに対するペルオキソチタン酸溶液添加量は重量比最大６０％位までで、それ以上になると本来の光触媒としての機能は望めず、また逆に従来のペルオキソ改質アナターゼゾルの基体への密着性を高めるためにはその重量比６０％位のペルオキソチタン酸溶液添加量では解決できなかった。
【００３３】
ところが本発明による請求項１のペルオキソ改質アナターゼゾルにペルオキソチタン酸溶液を添加していくと、重量比２０％位から基体への強固な皮膜が形成でき、好ましくは重量比４０％〜４５％位で、指で擦っても剥離しないほどの硬度を得ることができる。
【００３４】
ただし、これらも本発明の特徴のひとつである、基体にコーティングした後、太陽光、もしくは人工的紫外線、或いはその両方を利用して硬化させることが条件であり、このようにして得られた光触媒体は、高い光触媒機能を有したまま、基体への密着性を短時間で完了することができる。
【００３５】
請求項３の発明は、前記請求項１のペルオキソ改質アナターゼゾルと、同濃度の前記請求項１により得られるペルオキソチタン酸溶液、もしくは従来のペルオキソチタン酸溶液を１００℃以上の加熱により得られるペルオキソ改質アナターゼゾルとを、重量比２：１〜１：１の範囲で混合し、更に同濃度の前記請求項１により得られるペルオキソチタン酸溶液、もしくは従来のペルオキソチタン酸溶液を重量比５０％以下で添加しコーティング剤とし、基体にコーティングした後、太陽光、もしくは人工的紫外線、或いはその両方を利用して硬化させて得たことを特徴とする光触媒体の製造方法である。
【００３６】
本発明によると、本発明の目的とするペルオキソ改質アナターゼゾルによる光触媒体の製造方法としては最も適したものである
【００３７】
詳しくは、前記請求項１および請求項２の発明をもってしても、光触媒体としての効果は絶大であるが、光触媒効果は光触媒体表面で発揮するために、なんらしかの吸着剤と併用することで更なる効果を引き出すことができる。
【００３８】
そこで本発明者は、ペルオキソチタン酸溶液を１００℃以上の加熱により得られるペルオキソ改質アナターゼゾルが、加熱時間を長くすることにより結晶成長を促し、結果吸着作用も併せ持つようになることを確認した。
【００３９】
つまり、本発明のペルオキソ改質アナターゼゾルと、従来の１００℃以上の加熱により得られるペルオキソ改質アナターゼゾルとを重量比２：１〜１：１の範囲で混合し、更に同濃度のペルオキソチタン酸溶液を重量比５０％以下で添加しコーティング剤とし、基体にコーティングした後、太陽光、もしくは人工的紫外線、或いはその両方を利用して硬化させて得たことを特徴とする光触媒体は、前記請求項１および請求項２の発明同様、短時間で硬化するとともに、１００℃以上の加熱により得られるペルオキソ改質アナターゼゾルの吸着作用と、本発明のペルオキソ改質アナターゼゾルの優れた光触媒機能の相乗効果で、高い効果を求めることができる。
【００４０】
請求項４の発明は、前記請求項２および請求項３のコーティング剤に、さらに光触媒としての酸化チタン粒子、または酸化チタン粉末を添加し調整し、基体にコーティングした後、太陽光、もしくは人工的紫外線、或いはその両方を利用して硬化させて得たことを特徴とする光触媒体の製造方法である。
【００４１】
本発明によるペルオキソ改質アナターゼゾルは、一般的な酸化チタンによる光触媒と比較しても、かなり可視光領域で反応するのも特徴のひとつであるが、完全な可視光領域での反応とは残念ながら言い難い。
【００４２】
そこで最近見受けられる、可視光対応の酸化チタン粉末、もしくは特定の効果をもつ酸化チタン粉末を添加しても、請求項２および請求項３同様、短時間で硬化し、優れた効果を有する光触媒体を求めることができる。
【００４３】
請求項５の発明は、基体上に光触媒によって分解されない下地層を設け、その上に前記請求項１、請求項２、請求項３もしくは請求項４による光触媒体が形成されることを特徴とする光触媒体の製造方法であり、請求項６の発明は、前記請求項５の下地層が前記請求項１により得られるペルオキソチタン酸溶液、もしくは従来のペルオキソチタン酸溶液で、基体にコーティングした後、太陽光、もしくは人工的紫外線、或いはその両方を利用して硬化させ、その上に前記請求項１、請求項２、請求項３もしくは請求項４による光触媒体が形成されることを特徴とする光触媒体の製造方法である。
【００４４】
この請求項１、請求項２、請求項３もしくは請求項４による光触媒体は高い光触媒機能を有しているので、基体が無機物であれば単体で使用できるが、基体が有機物である場合に単体で使用すると、その基体そのものも分解しかねない。
【００４５】
そこで基体が有機物の場合、当然のことながら光触媒によって分解されない下地層を設ければ対処でき、この条件と基体への密着性が確保できていれば、請求項１、請求項２、請求項３もしくは請求項４による光触媒体はそれぞれ強固な皮膜を形成できるので、有機物に対しての強固な皮膜と耐久性を兼ね備えることができる。
【００４６】
さらには、この下地層に前記請求項１により得られるペルオキソチタン酸溶液、もしくは従来のペルオキソチタン酸溶液を使用し、一度、太陽光、もしくは人工的紫外線、或いはその両方を利用して硬化させた後、前記請求項１、請求項２、請求項３もしくは請求項４による光触媒体を形成すれば、それぞれ強固な皮膜を短時間で形成でき、特にこの方法は、静電気を帯びやすいプラスチック製品などに効果的である。
【００４７】
請求項７の発明は、前記請求項１、請求項２、請求項３および請求項４の各コーティング剤に、少なくとも一種類以上の機能性添加剤、特に水溶性の抗菌剤、防カビ剤などが含有されているか、前記請求項５、請求項６の下地層一方、もしくは上層両方に、少なくとも一種類以上の機能性添加剤、特に水溶性の抗菌剤、防カビ剤などが含有され、各請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６による光触媒体が形成されることを特徴とする光触媒体の製造方法である。
【００４８】
本発明によると、請求項１、請求項２、請求項３および請求項４、さらには請求項５、請求項６のそれぞれ基体に対する光触媒体の早期硬化と、強固な皮膜により、機能性添加剤、特に水溶性の抗菌剤、防カビ剤などを含有しても、保持耐久性が格段に優れる。
【００４９】
詳しくは、光触媒機能は当然のことながら光がないと機能しないため、従来のペルオキソ改質アナターゼゾルでもその解決策として機能性添加剤の含有は提案されている。
【００５０】
ところが、従来のペルオキソ改質アナターゼゾル、もしくは従来のペルオキソチタン酸溶液と従来のペルオキソ改質アナターゼゾルの混合ゾルでは、硬化するまでにかなりの時間を要するので、初期効果は望めるだろうが、特に水がかかる場所などでは硬化するまでの間に流出してしまい、効果の耐久性には問題がある。
【００５１】
そこでそれぞれの本発明に機能性添加剤、特に水溶性の抗菌剤、防カビ剤などを含有することは、早期硬化で強固な皮膜内に含有してしまうこととなるので、長期にわたってそれらの効果が期待できる。
【００５２】
請求項８の発明は、基体上に、少なくとも一種類以上の機能性添加剤、特に水溶性の抗菌剤、防カビ剤などが含有されている下地層を設け、その上に前記請求項１により得られるペルオキソチタン酸溶液、もしくは従来のペルオキソチタン酸溶液の中間層を設け、その最上層に前記請求項１、請求項２、請求項３もしくは請求項４による光触媒体が形成されることを特徴とする光触媒体の製造方法であり、請求項９の発明は、前記請求項８の下地層が、少なくとも一種類以上の機能性添加剤、特に水溶性の抗菌剤、防カビ剤などが含有されている前記請求項１により得られるペルオキソチタン酸溶液、もしくは従来のペルオキソチタン酸溶液であることを特徴とする光触媒体の製造方法である。
【００５３】
これらは、前記請求項７の発明に対して更なる耐久性を確保できる方法として発明したもので、それぞれ３層構造となっている。
【００５４】
詳しくは、基体上に少なくとも一種類以上の機能性添加剤、特に水溶性の抗菌剤、防カビ剤などが含有されている下地層、もしくは少なくとも一種類以上の機能性添加剤、特に水溶性の抗菌剤、防カビ剤などが含有されている前記請求項１により得られるペルオキソチタン酸溶液、もしくは従来のペルオキソチタン酸溶液の下地層を形成し、最上層に前記請求項１、請求項２、請求項３もしくは請求項４による光触媒体を形成した場合、その最上層の光触媒機能は少なからずともそれぞれの下地層の機能性添加剤をも分解していく。
【００５５】
そこで本発明では、その間にシールド層としてのペルオキソチタン酸溶液の中間層を設けて３層構造としたことを特徴とするもので、各種機能性添加剤の長期効果、耐久性において抜群の効果が期待できる。
【発明の効果】
【００５６】
本発明によれば、従来のペルオキソ改質アナターゼゾル、もしくは従来のペルオキソチタン酸溶液と従来のペルオキソ改質アナターゼゾルの混合ゾルでの問題点を解決し、ペルオキソ改質アナターゼゾル本来の光触媒としての機能が十分維持可能で、早期硬化が可能で、一般的な塗料みたいなコーティング剤と比較しても遜色のない、ペルオキソ改質アナターゼゾルによる光触媒体の製造方法が提供できる。
【実施例】
【００５７】
〔実施例１〕
まず、四塩化チタンにアンモニア水を添加して水酸化チタンを作り、その水酸化チタンを洗浄しながら、水酸化チタンの残留アンモニア濃度を濃度計で計測し２５０ｐｐｍに調整した上で、過酸化水素水を添加しながら反応させて３日間放置してペルオキソチタン酸溶液を作り、このペルオキソチタン酸溶液を電気ポットを利用して９８℃で８時間保温することにより、本発明の目的とするペルオキソ改質アナターゼゾルを得た。
【００５８】
次に、比較対象品として特許文献１の製造方法で製造されている、株式会社鯤コーポレーション製の製品名ＴＯ（ペルオキソ改質アナターゼゾル）、特許文献２の製造方法と同じの同じく株式会社鯤コーポレーション製の製品名ＴＰＸ（ペルオキソチタン酸溶液３：ペルオキソ改質アナターゼゾル７の混合品）を用意した。
【００５９】
本発明の目的とするペルオキソ改質アナターゼゾルを（Ａ）、株式会社鯤コーポレーション製の製品名ＴＯ（ペルオキソ改質アナターゼゾル）を（Ｂ）とし、それぞれ株式会社近畿製作所製のスプレーガン、口径０．３ｍｍで同量、タイルに塗布したものを各２枚ずつ作成し、暗所に置いたものと、屋外で太陽光にあてたものとの結果を次に示す。
【００６０】
結果、（Ａ）、（Ｂ）共に暗所に置いたものは、２〜３日では硬化の確認ができなかったが、屋外で太陽光にあてた（Ａ）は６０分位で指で触っても剥離することなく硬化しており、一方（Ｂ）に関しては１２０分過ぎた状態でも指で触っただけで剥離が確認できた。
【００６１】
〔実施例２〕
本発明の目的とするペルオキソ改質アナターゼゾル（Ａ）に、ペルオキソチタン酸溶液を重量比４０％で添加しコーティング剤としたものを（Ｃ）、株式会社鯤コーポレーション製の製品名ＴＰＸ（ペルオキソチタン酸溶液３：ペルオキソ改質アナターゼゾル７の混合品）を（Ｄ）とし、実施例１同様、それぞれ株式会社近畿製作所製のスプレーガン、口径０．３ｍｍで同量、タイルに塗布したものを各２枚ずつ作成し、暗所に置いたものと、屋外で太陽光にあてたものとの結果を次に示す。
【００６２】
結果、（Ｃ）、（Ｄ）共に暗所に置いたものは、２〜３日では硬化の確認ができなかったが、屋外で太陽光にあてた（Ｃ）は６０分位で指で擦っても剥離することなく完全硬化しており、一方（Ｄ）に関しては１２０分過ぎた状態でも指で触っただけで剥離が確認できた。
【００６３】
〔実施例３〕
白のアルミ複合板を４枚用意し、各半分面に（Ｃ）、（Ｄ）を株式会社近畿製作所製のスプレーガン、口径０．３ｍｍで同量、塗布したものを２枚ずつ作成し、暗所に置いたものと、スクリーン印刷用ＵＶ乾燥機を通したものとの結果を次に示す。
【００６４】
結果、（Ｃ）、（Ｄ）共に暗所に置いたものは、２〜３日では硬化の確認ができなかったが、スクリーン印刷用ＵＶ乾燥機を通した（Ｃ）は瞬時で硬化を完了し、出てきたものは指で擦っても剥離することなく、これを更に屋外放置後３ヶ月程で、（Ｃ）を塗布した半分面の光触媒機能による防汚機能も確認でき、一方（Ｄ）はスクリーン印刷用ＵＶ乾燥機を通して出てきても、指で触るだけで剥離が確認できた。
【００６５】
〔実施例４〕
実施例２で得た、（Ｃ）、（Ｄ）にそれぞれ市販のカビ防止剤水溶液を添加して効果を確認してみる。
【００６６】
このカビ防止剤には、長期効果が望めるというだけではっきりとした期間は表示されておらず、水溶液であるために水がかかる場所には適さないようである。
【００６７】
いつもカビが発生して困るシャンプー容器に（Ｃ）のカビ防止剤水溶液入り、リンス容器に（Ｄ）のカビ防止剤水溶液入りを、それぞれ株式会社近畿製作所製のスプレーガン、口径０．３ｍｍで同量塗布し、屋外の太陽光下で２時間放置して風呂場に戻し、ユニットバスのため殆ど光は望めない状態で、更に意図的に２〜３日に一回水を掛けるというかなりの過酷な条件下での効果の確認とした。
【００６８】
結果、（Ｄ）の方には約３週間後位からうっすらとカビの発生を確認し、３ヶ月後には真っ黒になるくらいのカビが発生したが、一方（Ｃ）は３ヶ月後においてもカビの発生はまったく見受けられない。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
以上詳述したように本発明によれば、本発明のペルオキソ改質アナターゼゾル、もしくはペルオキソチタン酸溶液と本発明のペルオキソ改質アナターゼゾルとの混合ゾルを、太陽光、もしくは人工的紫外線、或いはその両方を利用して硬化させることにより、高い光触媒機能は有したままで、従来のペルオキソチタン酸溶液では考えられないような強固な光触媒体皮膜を早期に形成することができ、工業製品など幅広く提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペルオキソ改質アナターゼゾルを、基体に担持固定させる光触媒体の製造法であって、ペルオキソ改質アナターゼゾルの出発点となるペルオキソチタン酸溶液の製造方法において、四塩化チタンなどの可溶性チタン化合物の水溶液にアンモニア水を添加して水酸化チタンを作り、その水酸化チタンを洗浄して過酸化水素水と反応させて得ることのできるペルオキソチタン酸溶液の製造工程中、水酸化チタンを洗浄する段階においての残留アンモニア濃度を２００ｐｐｍ以上２８０ｐｐｍ以下に調整して完成させたペルオキソチタン酸溶液を、９０℃以上沸点未満で加熱することによりペルオキソ改質アナターゼゾルとし、これを基体にコーティングした後、太陽光、もしくは人工的紫外線、或いはその両方を利用して硬化させて得たことを特徴とする光触媒体の製造方法。
【請求項２】
前記請求項１のペルオキソ改質アナターゼゾルに、同濃度の前記請求項１により得られるペルオキソチタン酸溶液、もしくは従来のペルオキソチタン酸溶液を重量比５０％以下で添加しコーティング剤とし、基体にコーティングした後、太陽光、もしくは人工的紫外線、或いはその両方を利用して硬化させて得たことを特徴とする光触媒体の製造方法。
【請求項３】
前記請求項１のペルオキソ改質アナターゼゾルと、同濃度の前記請求項１により得られるペルオキソチタン酸溶液、もしくは従来のペルオキソチタン酸溶液を１００℃以上の加熱により得られるペルオキソ改質アナターゼゾルとを、重量比２：１〜１：１の範囲で混合し、更に同濃度の前記請求項１により得られるペルオキソチタン酸溶液、もしくは従来のペルオキソチタン酸溶液を重量比５０％以下で添加しコーティング剤とし、基体にコーティングした後、太陽光、もしくは人工的紫外線、或いはその両方を利用して硬化させて得たことを特徴とする光触媒体の製造方法。
【請求項４】
前記請求項２および請求項３のコーティング剤に、さらに光触媒としての酸化チタン粒子、または酸化チタン粉末を添加し調整し、基体にコーティングした後、太陽光、もしくは人工的紫外線、或いはその両方を利用して硬化させて得たことを特徴とする光触媒体の製造方法。
【請求項５】
基体上に光触媒によって分解されない下地層を設け、その上に前記請求項１、請求項２、請求項３もしくは請求項４による光触媒体が形成されることを特徴とする光触媒体の製造方法。
【請求項６】
前記請求項５の下地層が前記請求項１により得られるペルオキソチタン酸溶液、もしくは従来のペルオキソチタン酸溶液で、基体にコーティングした後、太陽光、もしくは人工的紫外線、或いはその両方を利用して硬化させ、その上に前記請求項１、請求項２、請求項３もしくは請求項４による光触媒体が形成されることを特徴とする光触媒体の製造方法。
【請求項７】
前記請求項１、請求項２、請求項３および請求項４の各コーティング剤に、少なくとも一種類以上の機能性添加剤、特に水溶性の抗菌剤、防カビ剤などが含有されているか、前記請求項５、請求項６の下地層一方、もしくは上層両方に、少なくとも一種類以上の機能性添加剤、特に水溶性の抗菌剤、防カビ剤などが含有され、各請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６による光触媒体が形成されることを特徴とする光触媒体の製造方法。
【請求項８】
基体上に、少なくとも一種類以上の機能性添加剤、特に水溶性の抗菌剤、防カビ剤などが含有されている下地層を設け、その上に前記請求項１により得られるペルオキソチタン酸溶液、もしくは従来のペルオキソチタン酸溶液の中間層を設け、その最上層に前記請求項１、請求項２、請求項３もしくは請求項４による光触媒体が形成されることを特徴とする光触媒体の製造方法。
【請求項９】
前記請求項８の下地層が、少なくとも一種類以上の機能性添加剤、特に水溶性の抗菌剤、防カビ剤などが含有されている前記請求項１により得られるペルオキソチタン酸溶液、もしくは従来のペルオキソチタン酸溶液であることを特徴とする光触媒体の製造方法。
【請求項１】
ペルオキソ改質アナターゼゾルを、基体に担持固定させる光触媒体の製造法であって、ペルオキソ改質アナターゼゾルの出発点となるペルオキソチタン酸溶液の製造方法において、四塩化チタンなどの可溶性チタン化合物の水溶液にアンモニア水を添加して水酸化チタンを作り、その水酸化チタンを洗浄して過酸化水素水と反応させて得ることのできるペルオキソチタン酸溶液の製造工程中、水酸化チタンを洗浄する段階においての残留アンモニア濃度を２００ｐｐｍ以上２８０ｐｐｍ以下に調整して完成させたペルオキソチタン酸溶液を、９０℃以上沸点未満で加熱することによりペルオキソ改質アナターゼゾルとし、これを基体にコーティングした後、太陽光、もしくは人工的紫外線、或いはその両方を利用して硬化させて得たことを特徴とする光触媒体の製造方法。
【請求項２】
前記請求項１のペルオキソ改質アナターゼゾルに、同濃度の前記請求項１により得られるペルオキソチタン酸溶液、もしくは従来のペルオキソチタン酸溶液を重量比５０％以下で添加しコーティング剤とし、基体にコーティングした後、太陽光、もしくは人工的紫外線、或いはその両方を利用して硬化させて得たことを特徴とする光触媒体の製造方法。
【請求項３】
前記請求項１のペルオキソ改質アナターゼゾルと、同濃度の前記請求項１により得られるペルオキソチタン酸溶液、もしくは従来のペルオキソチタン酸溶液を１００℃以上の加熱により得られるペルオキソ改質アナターゼゾルとを、重量比２：１〜１：１の範囲で混合し、更に同濃度の前記請求項１により得られるペルオキソチタン酸溶液、もしくは従来のペルオキソチタン酸溶液を重量比５０％以下で添加しコーティング剤とし、基体にコーティングした後、太陽光、もしくは人工的紫外線、或いはその両方を利用して硬化させて得たことを特徴とする光触媒体の製造方法。
【請求項４】
前記請求項２および請求項３のコーティング剤に、さらに光触媒としての酸化チタン粒子、または酸化チタン粉末を添加し調整し、基体にコーティングした後、太陽光、もしくは人工的紫外線、或いはその両方を利用して硬化させて得たことを特徴とする光触媒体の製造方法。
【請求項５】
基体上に光触媒によって分解されない下地層を設け、その上に前記請求項１、請求項２、請求項３もしくは請求項４による光触媒体が形成されることを特徴とする光触媒体の製造方法。
【請求項６】
前記請求項５の下地層が前記請求項１により得られるペルオキソチタン酸溶液、もしくは従来のペルオキソチタン酸溶液で、基体にコーティングした後、太陽光、もしくは人工的紫外線、或いはその両方を利用して硬化させ、その上に前記請求項１、請求項２、請求項３もしくは請求項４による光触媒体が形成されることを特徴とする光触媒体の製造方法。
【請求項７】
前記請求項１、請求項２、請求項３および請求項４の各コーティング剤に、少なくとも一種類以上の機能性添加剤、特に水溶性の抗菌剤、防カビ剤などが含有されているか、前記請求項５、請求項６の下地層一方、もしくは上層両方に、少なくとも一種類以上の機能性添加剤、特に水溶性の抗菌剤、防カビ剤などが含有され、各請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６による光触媒体が形成されることを特徴とする光触媒体の製造方法。
【請求項８】
基体上に、少なくとも一種類以上の機能性添加剤、特に水溶性の抗菌剤、防カビ剤などが含有されている下地層を設け、その上に前記請求項１により得られるペルオキソチタン酸溶液、もしくは従来のペルオキソチタン酸溶液の中間層を設け、その最上層に前記請求項１、請求項２、請求項３もしくは請求項４による光触媒体が形成されることを特徴とする光触媒体の製造方法。
【請求項９】
前記請求項８の下地層が、少なくとも一種類以上の機能性添加剤、特に水溶性の抗菌剤、防カビ剤などが含有されている前記請求項１により得られるペルオキソチタン酸溶液、もしくは従来のペルオキソチタン酸溶液であることを特徴とする光触媒体の製造方法。
【公開番号】特開２００８−１８８５８３（Ｐ２００８−１８８５８３Ａ）
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５７８０８（Ｐ２００７−５７８０８）
【出願日】平成１９年２月６日（２００７．２．６）
【出願人】（５９６１７４７５４）
【出願人】（５０４３２８１７４）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月６日（２００７．２．６）
【出願人】（５９６１７４７５４）
【出願人】（５０４３２８１７４）
【Ｆターム（参考）】
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