ペースト評価方法及びペースト評価装置
【課題】電池の電極表面に塗工されるペーストの状態を精度良く評価することができるペースト評価方法及びペースト評価装置を提供すること。
【解決手段】回転機構２０を有する容器１１と、ペーストＰの交流インピーダンスを測定する測定部とを用い、容器１１内に収容したペーストＰを回転機構２０により回転させながら、測定部によりペーストＰの交流インピーダンスを測定する。測定部は、ペーストＰに交流電圧を印加するために平行配置された一対の印加電極板３１，３２を有し、回転機構２０による一回転分以上の交流インピーダンスの測定値を平均化して、一対の印加電極板３１，３２の平行度誤差から生じる測定誤差を補正する。印加電極板３１，３２の中間位置には、基準電極板３３を配置し、ペーストＰの交流インピーダンスを、印加電極板間３１，３２を流れる電流Ｉｏと、一方の印加電極板３１と基準電極板３３との間の電位差Ｖｏとを用いて算出する。
【解決手段】回転機構２０を有する容器１１と、ペーストＰの交流インピーダンスを測定する測定部とを用い、容器１１内に収容したペーストＰを回転機構２０により回転させながら、測定部によりペーストＰの交流インピーダンスを測定する。測定部は、ペーストＰに交流電圧を印加するために平行配置された一対の印加電極板３１，３２を有し、回転機構２０による一回転分以上の交流インピーダンスの測定値を平均化して、一対の印加電極板３１，３２の平行度誤差から生じる測定誤差を補正する。印加電極板３１，３２の中間位置には、基準電極板３３を配置し、ペーストＰの交流インピーダンスを、印加電極板間３１，３２を流れる電流Ｉｏと、一方の印加電極板３１と基準電極板３３との間の電位差Ｖｏとを用いて算出する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の製造工程において、電極表面に塗工されるペーストを評価するためのペースト評価方法及びペースト評価装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ハイブリッド自動車等には、二次電池が搭載されている。二次電池の電極は、アルミ箔（正極側）や銅箔（負極側）などの金属箔の表面に、ペーストを塗工して形成されている。このペーストには、リチウムイオンを格納する活物質や、電子の通り道となるカーボン、活物質とカーボンとを結着させるバインダ、材料を溶かして一様に分散させる有機溶剤などが含まれている。
【０００３】
こうした二次電池では、電極表面に塗工されたペーストの品質が悪いと、電極表面における反応性が低下して電池性能が低下してしまう。そのため、二次電池の製造工程において、ペーストの状態を評価することが行われている。
ペーストの評価方法として、例えば特許文献１には、電解液やペースト等の測定対象（サンプル）に交流電圧をかけてインピーダンスを測定し、その測定値と基準値とを比較することにより、サンプル状態の良否を判定する評価方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１７６７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来技術には、次のような問題があった。
すなわち、特許文献１の技術によると、測定中のサンプルの成分が、重力沈降により時間経過とともに測定容器内で偏りを生じるおそれがあった。具体的には、ペーストをサンプルとした場合、測定開始時には活物質やカーボン等が有機溶剤中で一様に分散しているが、次第に重力沈降により活物質やカーボン等が下方に沈降して偏りを生じるおそれがあった。このため、ペーストの状態を精度良く評価できないおそれがあった。
【０００６】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、電池の電極表面に塗工されるペーストの状態を精度良く評価することができるペースト評価方法及びペースト評価装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の一態様に係るペースト評価方法は、次のような特徴を有している。
（１）電池の電極表面に塗工されるペーストを評価するためのペースト評価方法において、回転機構を有する容器と、前記ペーストの交流インピーダンスを測定する測定部とを用い、前記容器内に収容した前記ペーストを前記回転機構により回転させながら、前記測定部により前記ペーストの交流インピーダンスを測定することを特徴とする。
（２）（１）に記載するペースト評価方法において、前記測定部は、前記ペーストに交流電圧を印加するために平行配置された一対の印加電極板を有し、前記回転機構による一回転分以上の前記交流インピーダンスの測定値を平均化して、前記一対の印加電極板の平行度誤差から生じる測定誤差を補正することを特徴とする。
（３）（２）に記載するペースト評価方法において、前記測定部は、前記一対の印加電極板の中間位置に配置された基準電極板を有し、前記ペーストの交流インピーダンスを、前記一対の印加電極板間を流れる電流と、一方の前記印加電極板と前記基準電極板との間の電位差とを用いて算出することを特徴とする。
（４）（３）に記載するペースト評価方法において、前記基準電極板として、厚さ方向に貫通する複数の貫通孔が形成されたものを用い、前記貫通孔は、メッシュ形状又はパンチ穴形状をなし、前記メッシュ形状の隙間径又は前記パンチ穴形状の穴径は、１００μｍ〜１ｍｍであることを特徴とする。
（５）（２）乃至（４）のいずれか一つに記載するペースト評価方法において、前記測定部により、前記印加電極板に印加する交流電圧の周波数を、連続的に変化させることを特徴とする。
（６）（５）に記載するペースト評価方法において、前記連続的に変化させる周波数の範囲に、１ＭＨｚ、１００ｋＨｚ、１Ｈｚの周波数を含み、前記１ＭＨｚ、１００ｋＨｚ、１Ｈｚの各周波数の交流電圧を印加したときの前記交流インピーダンスの測定値を利用して、前記ペーストの状態を評価することを特徴とする。
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の一態様に係るペースト評価装置は、次のような特徴を有している。
（７）電池の電極表面に塗工されるペーストを評価するためのペースト評価装置において、回転機構を有する容器と、前記ペーストの交流インピーダンスを測定する測定部とを備え、前記測定部は、前記容器内に収容した前記ペーストを前記回転機構により回転させながら、前記ペーストの交流インピーダンスを測定することを特徴とする。
（８）（７）に記載するペースト評価装置において、前記測定部は、前記ペーストに交流電圧を印加するために平行配置された一対の印加電極板を有し、前記回転機構による一回転分以上の前記交流インピーダンスの測定値を平均化して、前記一対の印加電極板の平行度誤差から生じる測定誤差を補正することを特徴とする。
（９）（８）に記載するペースト評価装置において、前記測定部は、前記一対の印加電極板の中間位置に配置された基準電極板を有し、前記ペーストの交流インピーダンスを、前記一対の印加電極板間を流れる電流と、一方の前記印加電極板と前記基準電極板との間の電位差とを用いて算出することを特徴とする。
（１０）（９）に記載するペースト評価装置において、前記基準電極板には、厚さ方向に貫通する複数の貫通孔が形成され、前記貫通孔は、メッシュ形状又はパンチ穴形状をなし、前記メッシュ形状の隙間径又は前記パンチ穴形状の穴径は、１００μｍ〜１ｍｍであることを特徴とする。
（１１）（８）乃至（１０）のいずれか一つに記載するペースト評価装置において、前記測定部は、前記印加電極板に印加する交流電圧の周波数を、連続的に変化させることを特徴とする。
（１２）（１１）に記載するペースト評価装置において、前記連続的に変化させる周波数の範囲に、１ＭＨｚ、１００ｋＨｚ、１Ｈｚの周波数を含み、前記１ＭＨｚ、１００ｋＨｚ、１Ｈｚの各周波数の交流電圧を印加したときの前記交流インピーダンスの測定値を利用して、前記ペーストの状態を評価することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
上記特徴を有するペースト評価方法又はペースト評価装置は、次のような作用、効果を奏する。
（１）電池の電極表面に塗工されるペーストを評価するためのペースト評価方法又はペースト評価装置において、回転機構を有する容器と、前記ペーストの交流インピーダンスを測定する測定部とを用い、前記容器内に収容した前記ペーストを前記回転機構により回転させながら、前記測定部により前記ペーストの交流インピーダンスを測定することを特徴とするので、測定中のペーストが回転により常に撹拌された状態となり、ペースト中の活物質やカーボン等が重力沈降することなく均一に保たれるため、ペーストの状態を精度良く評価することができる。
【００１０】
（２）（１）に記載するペースト評価方法又はペースト評価装置において、前記測定部は、前記ペーストに交流電圧を印加するために平行配置された一対の印加電極板を有し、前記回転機構による一回転分以上の前記交流インピーダンスの測定値を平均化して、前記一対の印加電極板の平行度誤差から生じる測定誤差を補正することを特徴とするので、たとえ配置された印加電極板の平行度に誤差が存在する場合にも、正確な交流インピーダンスを測定して、ペーストの状態を高精度に評価することができる。
【００１１】
（３）（２）に記載するペースト評価方法又はペースト評価装置において、前記測定部は、前記一対の印加電極板の中間位置に配置された基準電極板を有し、前記ペーストの交流インピーダンスを、前記一対の印加電極板間を流れる電流と、一方の前記印加電極板と前記基準電極板との間の電位差とを用いて算出することを特徴とするので、基準電極板による安定した電位の測定が可能となり、より正確な交流インピーダンスの測定を行うことができる。
【００１２】
（４）（３）に記載するペースト評価方法又はペースト評価装置において、前記基準電極板として、厚さ方向に貫通する複数の貫通孔が形成されたものを用い、前記貫通孔は、メッシュ形状又はパンチ穴形状をなし、前記メッシュ形状の隙間径又は前記パンチ穴形状の穴径は、１００μｍ〜１ｍｍであることを特徴とするので、基準電極板を挿入した場合にも、活物質の移動や電位の測定を妨害することなく安定した測定を行うことができる。なぜなら、メッシュ形状の隙間径又はパンチ穴形状の穴径が、１００μｍ未満であると、ペーストに含まれる活物質の粒径（数μｍ程度）に対して十分な大きさを確保できず、活物質の移動を妨害することになる。一方、メッシュ形状の隙間径又はパンチ穴形状の穴径が、１ｍｍを超えると、実質的に基準電極板をずらして配置した状態と同じになり、安定した電位の測定が行えなくなるからでる。
【００１３】
（５）（２）乃至（４）のいずれか一つに記載するペースト評価方法又はペースト評価装置において、前記測定部により、前記印加電極板に印加する交流電圧の周波数を、連続的に変化させることを特徴とするので、印加電極板間の容量だけでなく抵抗などの他成分情報も得ることができ、ペーストの状態をより精度良く評価することができる。
【００１４】
（６）（５）に記載するペースト評価方法又はペースト評価装置において、前記連続的に変化させる周波数の範囲に、１ＭＨｚ、１００ｋＨｚ、１Ｈｚの周波数を含み、前記１ＭＨｚ、１００ｋＨｚ、１Ｈｚの各周波数の交流電圧を印加したときの前記交流インピーダンスの測定値を利用して、前記ペーストの状態を評価することを特徴とするので、コールコールプロットを用いた簡易な手法によりペーストの状態を評価することができる。すなわち、測定した交流インピーダンスを複素平面表示（コールコールプロット）した場合、良好なペースト状態を示すグラフは、半円形状をなしている。このとき、１ＭＨｚ、１００ｋＨｚ、１Ｈｚの各周波数に対応する３点は、それぞれ半円の両端部又は頂点に相当する。したがって、この３点の位置や各点間の傾き等を判別することにより、コールコールプロットが良好なペースト状態を示すものか否かを容易に判別することができ、ペーストの状態を容易に評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態に係るペースト評価装置を示す全体構成図である。
【図２】同ペースト評価装置の基準電極板を示す平面図である。
【図３】解析装置により表示した交流インピーダンスのコールコールプロットの一例を示すグラフである。
【図４】解析装置による解析アルゴリズムを示すフローチャートである。
【図５】解析装置による判別パターンを示すグラフである。
【図６】交流インピーダンスの測定値の平均化を説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に係るペースト評価方法及びペースト評価装置を具体化した実施形態について、添付図面を参照しながら詳細に説明する。以下に示す実施形態は、ハイブリッド自動車に搭載されるリチウムイオン二次電池の製造工程において、電極表面に塗工されるペーストの状態を評価するものである。
【００１７】
＜全体構成＞
まず、本実施形態に係るペースト評価装置の全体構成について、図１を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係るペースト評価装置を示す全体構成図である。
ペースト評価装置１０は、図１に示すように、評価対象とするペーストＰを収容するための容器１１と、容器１１内に収容したペーストＰを回転させるための回転機構２０と、容器１１内に収容したペーストＰの交流インピーダンスＺを測定するための測定部（３１，３２，３３，４０，５０）とを備えている。
測定部（３１，３２，３３，４０，５０）は、ペーストＰに交流電圧Ｖｉを印加するために平行配置された一対の印加電極板３１，３２と、その中間位置に平行配置された一つの基準電極板３３と、印加電極板３１，３２に交流電圧Ｖｉを印加する電源装置４０と、交流インピーダンスＺの測定値を基にペースト状態の解析を行う解析装置５０とを有している。
【００１８】
ペーストＰは、リチウムイオン二次電池の電極表面に塗工されるものである。すなわち、正極側の電極は、アルミ箔の表面にペーストＰを塗工して形成されている。一方、負極側の電極は、銅箔の表面にペーストＰを塗工して形成されている。そして、ペーストＰは、リチウムイオンを格納する活物質、電子の通り道となるカーボン、活物質とカーボンとを結着させるバインダ、材料を溶かして一様に分散させる有機溶剤などを含み構成されている。なお、ペースト成分のうち、活物質は誘導性挙動を示し、カーボンは導電性挙動を示し、バインダは誘導性挙動を示し、有機溶剤は誘導性挙動を示すものである。
【００１９】
容器１１は、円筒形状をなしている。容器１１の各端面１２，１３には、印加電極板３１，３２を取り付けるための取付孔１２ａ，１３ａが形成されている。取付孔１２ａ，１３ａの位置は、各端面１２，１３の中心である。なお、ペーストＰには、有機溶剤が含まれているため、容器１１の材料としては、耐食性のある樹脂を使用している。さらに、収容したペーストＰの揮発、吸湿を防止するため、容器１１には密封性が確保されている。
【００２０】
印加電極板３１，３２は、ペーストＰとの接触抵抗を低減するため、ＳＵＳ材に金メッキを加工して形成されている。この印加電極板３１，３２は、容器１１の端面１２，１３よりわずかに小径の円板形状をなしている。各印加電極板３１，３２の中心位置には、端子部３１ａ，３２ａが凸設されている。そして、各印加電極板３１，３２は、容器１１の各端面１２，１３に沿って容器１１内に収容されており、各印加電極板３１，３２の端子部３１ａ，３２ａは、容器１１の端面１２，１３に形成された各取付孔１２ａ，１３ａに取り付けられている。各端子部３１ａ，３２ａは、取付孔１２ａ，１３ａから容器１１の外部へ突出しており、外部からの電圧印加を可能としている。
【００２１】
続いて、本実施形態の基準電極板３３について、図２を参照しながら説明する。図２は、ペースト評価装置の基準電極板を示す平面図である。
基準電極板３３は、印加電極板３１，３２と同様の円板形状をなしている。この基準電極板３３は、金メッキされたＳＵＳ材により形成されており、界面での反応が起こらず電流が流れないようになっている。また、基準電極板３３には、交流電圧Ｖｉが印加されていない。本実施形態の基準電極板３３には、図２に示すように、複数の貫通孔３４が形成されており、印加電極板３１，３２間を流れる電流を妨害しないようになっている。この貫通孔３４の開口総面積は、全体面積の１０〜３０％である。また、各貫通孔３４は、パンチ穴形状をなしており、均等に分散している。パンチ穴の穴径Ｘは、１００μｍ〜１ｍｍである。なお、貫通孔３４の形状や配置等については、図示したものに限られない。例えば、貫通孔３４は、メッシュ形状をなしていてもよい。この場合、メッシュ形状の隙間径は、例えば１００μｍ〜１ｍｍである。
【００２２】
電源装置４０は、周波数応答分析器としての機能を備えている。この電源装置４０としては、出力可能な周波数領域が、０．１Ｈｚ〜５０ＭＨｚであるものが望ましい。また、電源装置４０は、４端子法により印加電極板３１，３２と接続されている。そして、電源装置４０は、印加電極板３１，３２に対し、少なくとも１ＭＨｚ、１００ｋＨｚ、１Ｈｚの周波数を含む交流電圧Ｖｉを、連続的に変化させながら印加している。これと同時に、電源装置４０には、印加電極板３１，３２間を流れる電流Ｉｏと、高電位側の印加電極板３１と基準電極板３３との間の電位差Ｖｏとが入力されている。さらに、電源装置４０は、入力された電流Ｉｏ及び電位差Ｖｏを用いて交流インピーダンスＺを算出し、解析装置５０へと出力している。
【００２３】
解析装置５０は、入力される交流インピーダンスＺを基にペーストＰの状態を解析する解析アルゴリズムを備えている。また、解析装置５０は、回転機構２０とも接続されており、モータの回転位相及び回転数を利用して交流インピーダンスＺの測定値を平均化する平均化アルゴリズムを備えている。
【００２４】
回転機構２０は、容器１１に連結されたモータを備えている。モータの回転数は、例えば１０００ｒｐｍである。回転機構２０は、上記したように解析装置５０に接続されており、モータの回転位相及び回転数を解析装置５０へと出力している。なお、本実施形態の回転機構２０は、容器１１及び印加電極板３１，３２を一体として回転させるものであるが、これに限られず、容器１１内のペーストＰを回転させて撹拌するものであればよい。例えば、容器１１又は印加電極板３１，３２のいずれか一方のみを回転させたり、印加電極板３１，３２のいずれか一方のみを回転させるようにしてもよい。
【００２５】
＜評価方法＞
次に、本実施形態のペースト評価方法について説明する。このペースト評価方法は、上記構成を有するペースト評価装置を用いて以下のように行う。
まず、評価対象となるペーストＰのサンプルを、容器１１へと収容する。ここで、サンプルとして採取されるペーストＰは、混練工程後であって塗工工程の直前のものである。ペーストＰを長時間タンク内に放置しておくと、ペーストＰ内の活物質やカーボン等が重力沈降により下方に偏り、タンクの上層部と下層部とで、ペーストＰの成分が異なった状態となる。このため、塗工工程の直前のペーストＰからサンプルを採取することで、実際に電極表面に塗工するペーストＰの状態をより正確に評価することができる。このとき、例えば複数のペースト評価装置１０を用いて、タンクの上層部や下層部など複数個所のサンプルを採取することが好ましい。このように複数個所のサンプルの評価を行うことで、電極表面に塗工するペーストＰを、より高精度に評価できるからである。
なお、サンプルの採取量は、混練工程後のペースト数ｌ〜数十ｌのうち、例えば数ｍｌ〜数十ｍｌ程度である。
【００２６】
サンプルとして採取したペーストＰを容器１１に入れた後、回転機構２０により容器１１全体を例えば１０００ｒｐｍの回転数で定速回転させる。これにより、ペーストＰが撹拌された状態となり、ペーストＰ中の活物質やカーボン等が重力沈降することなく均一に保たれる。また、１０００ｒｐｍの回転数で定速回転させることにより、ペーストＰを適切な撹拌状態で測定することができる。なぜなら、ペーストＰの回転数が低すぎる場合、ペーストＰの撹拌が不十分となり、ペーストＰ中の活物質やカーボン等に重力沈降が生じてしまう。一方、ペーストＰの回転数が高すぎた場合、バインダにより結着させた活物質とカーボンとが、バラバラに分離してしまうからである。
【００２７】
容器１１を回転させた状態で、電源装置４０により印加電極板３１，３２に交流電圧Ｖｉを印加する。このとき、印加する交流電圧Ｖｉの周波数を、例えば５０ＭＨｚから０．１Ｈｚへと５分間程度かけて連続的に変化させる。これと同時に、電源装置４０により、印加電極板３１，３２間を流れる電流Ｉｏと、高電位側の印加電極板３１と基準電極板３３との間の電位差Ｖｏとを測定し、交流インピーダンスＺを算出する。本実施形態では、基準電極板３３による安定した電位の測定を行っているため、より正確な交流インピーダンスＺの値を得ることができる。また、本実施形態の基準電極板３３には、厚さ方向に貫通する複数の貫通孔３４が形成されており、貫通孔３４はメッシュ形状又はパンチ穴形状をなし、メッシュ形状の隙間径又はパンチ穴形状の穴径Ｘは、１００μｍ〜１ｍｍである。このため、基準電極板３３を挿入した場合にも、活物質の移動や電位の測定を妨害することなく安定した測定を行うことができる。なぜなら、メッシュ形状の隙間径又はパンチ穴形状の穴径Ｘが、１００μｍ未満であると、ペーストＰに含まれる活物質の粒径（数μｍ程度）に対して十分な大きさを確保できず、活物質の移動を妨害することになる。一方、メッシュ形状の隙間径又はパンチ穴形状の穴径Ｘが、１ｍｍを超えると、実質的に基準電極板３３をずらして配置した状態と同じになり、安定した電位の測定が行えなくなるからでる。
そして、上記のように得られた交流インピーダンスＺを、解析装置５０へと出力して、ペーストＰの状態を解析する。
【００２８】
続いて、本実施形態の解析装置５０によりペーストＰの状態を解析する様子について、図３〜図５を参照しながら説明する。図３は、解析装置により表示した交流インピーダンスのコールコールプロットの一例を示すグラフである。図４は、解析装置による解析アルゴリズムを示すフローチャートである。図５は、解析装置による判別パターンを示すグラフである。
まず、解析装置５０は、図３に一例を示すように、測定した交流インピーダンスＺを、実数成分Ｒｅと虚数成分Ｉｍとに分けて複素平面表示（コールコールプロット）する。このコールコールプロットを基に、解析装置５０は、以下のステップＳ１〜Ｓ５に従って解析を行う。
【００２９】
図４に示すように、ステップＳ１では、解析装置５０は、高周波数側から３点Ａ，Ｂ，Ｃを選択する。本実施形態では、Ａ点として周波数１ＭＨｚにおけるインピーダンスＺの値を選択し、Ｂ点として周波数１００ｋＨｚにおけるインピーダンスＺの値を選択し、Ｃ点として周波数１ＨｚにおけるインピーダンスＺの値を選択している。このように選択したのは、良好なペースト状態を示すコールコールプロットが半円形状をなしており、１ＭＨｚ、１００ｋＨｚ、１Ｈｚの各周波数に対応する３点は、それぞれ半円の両端部又は頂点に相当するため、この３点の位置や各点間の傾き等を判別することにより、コールコールプロットが良好なペースト状態を示すものか否かを容易に判別することができるからである。
【００３０】
ステップＳ２では、解析装置５０は、Ａ点のインピーダンスＺの虚数成分Ｉｍが所定値以下であるか否かを判別する。Ａ点のインピーダンスＺの虚数成分Ｉｍが所定値以下であると判別された場合（Ｓ２：Ｙｅｓ）、ペーストＰは、図５（Ａ）のように純抵抗の挙動を示す（パターンＡ）。パターンＡに該当する場合、ペーストＰは、導電性を示すカーボンのみ又は極端に凝集している状態であり、好ましくない。一方、ステップＳ２において、Ａ点のインピーダンスＺの虚数成分Ｉｍが所定値以上であると判定された場合（Ｓ２：Ｎｏ）、解析装置５０は、処理を次のステップＳ３に移行する。
【００３１】
ステップＳ３では、解析装置５０は、Ａ点−Ｂ点間の傾き及びＢ点−Ｃ点間の傾きを算出する。その後、解析装置５０は、処理をステップＳ４に移行する。
【００３２】
ステップＳ４では、解析装置５０は、Ａ点−Ｂ点間の傾きと、Ｂ点−Ｃ点間の傾きとが、同符号であるか否かを判別する。Ａ点−Ｂ点間の傾きとＢ点−Ｃ点間の傾きとが、同符号であると判別された場合（Ｓ４：Ｙｅｓ）、ペーストＰは、図５（Ｃ）又は（Ｄ）のようにコンデンサの挙動を示す（パターンＣ，Ｄ）。パターンＣ，Ｄに該当する場合、ペーストＰは、バインダや有機溶剤のみ又は有機溶剤中でカーボンと活物質とが分離するなどペーストＰの構造が壊れている状態であり、好ましくない。一方、Ａ点−Ｂ点間の傾きとＢ点−Ｃ点間の傾きとが、異符号であると判別された場合（Ｓ４：Ｎｏ）、解析装置５０は、処理を次のステップＳ５に移行する。
【００３３】
ステップＳ５では、解析装置５０は、Ａ点−Ｂ点間の傾きと、Ｂ点−Ｃ点間の傾きとが、同じ絶対値であるか否かを判別する。Ａ点−Ｂ点間の傾きと、Ｂ点−Ｃ点間の傾きとが、同じ絶対値であると判別された場合（Ｓ５：Ｙｅｓ）、ペーストＰは、図５（Ｂ）のように抵抗とコンデンサとが合わさった挙動を示す（パターンＢ）。パターンＢに該当する場合、ペーストＰは、有機溶剤中でカーボンと結着した活物質が均一に分散している望ましい状態である。一方、Ａ点−Ｂ点間の傾きと、Ｂ点−Ｃ点間の傾きとが、異なる絶対値であると判別された場合（Ｓ５：Ｎｏ）、ペーストＰの状態は判定不能ＮＧであり、この場合は、再度ステップＳ１からやり直すか、あるいはペーストＰの状態が好ましくないものと判別される。
【００３４】
上記ステップＳ１〜Ｓ５を終えて、パターンＢに該当した良質なペーストＰを、電極表面に塗工する。こうして製造された二次電池は、電極表面において安定した反応性が得られ、安定した電池性能を発揮するものとなる。
【００３５】
＜測定値の平均化＞
次に、交流インピーダンスＺの測定値の平均化について、図６を参照しながら説明する。図６は、交流インピーダンスの測定値の平均化を説明する説明図である。
本実施形態のように、平行配置された一対の印加電極板３１，３２を用いてペーストＰに交流電圧Ｖｉを印加する場合、印加電極板３１，３２間には、図６（ａ）〜（ｄ）に示すように、回転位相に応じた平行度の誤差が存在する場合がある。このように平行度に誤差が存在すると、各回転位相１〜Ｎに対し印加電極板３１，３２間の距離にバラツキが生じ、図６（ｅ）〜（ｈ）に示すように、ペーストＰの交流インピーダンスＺの測定値に誤差が生じてしまう。
【００３６】
そこで、本実施形態のペースト評価方法では、解析装置５０に入力されたモータの回転位相及び回転数を利用して、一回転分以上の交流インピーダンスＺの測定値を、図６（ｉ）に示すように平均化している。これにより、印加電極板３１，３２の平行度誤差から生じる測定誤差を補正することができる。したがって、本実施形態のペースト評価方法によれば、たとえ配置された印加電極板３１，３２の平行度に誤差が存在する場合にも、正確な交流インピーダンスＺを測定することができる。そして、印加電極板３１，３２間の平行度の誤差を補正した交流インピーダンスＺの測定値を基に、上記したコールコールプロットによる評価を行うことで、ペーストＰの状態をより高精度に評価することができる。
【００３７】
以上、詳細に説明したように、本実施形態のペースト評価方法及びペースト評価装置によれば、回転機構２０を有する容器１１と、ペーストＰの交流インピーダンスＺを測定する測定部（３１，３２，３３，４０，５０）とを用い、容器１１内に収容したペーストＰを回転機構２０により回転させながら、測定部（３１，３２，３３，４０，５０）によりペーストＰの交流インピーダンスＺを測定するので、測定中のペーストＰが回転により常に撹拌された状態となり、ペーストＰ中の活物質やカーボン等が重力沈降することなく均一に保たれるため、ペーストＰの状態を精度良く評価することができる。
【００３８】
また、本実施形態では、測定部（３１，３２，３３，４０，５０）がペーストＰに交流電圧を印加するために平行配置された一対の印加電極板３１，３２を有し、回転機構２０による一回転分以上の交流インピーダンスＺの測定値を平均化して、一対の印加電極板３１，３２の平行度誤差から生じる測定誤差を補正しているので、たとえ配置された印加電極板３１,３２の平行度に誤差が存在する場合にも、正確な交流インピーダンスＺを測定して、ペーストＰの状態を高精度に評価することができる。
【００３９】
また、本実施形態では、測定部（３１，３２，３３，４０，５０）が一対の印加電極板３１，３２の中間位置に配置された基準電極板３３を有し、ペーストＰの交流インピーダンスＺを、一対の印加電極板間３１，３２を流れる電流Ｉｏと、一方の印加電極板３１と基準電極板３３との間の電位差Ｖоとを用いて算出しているので、基準電極板３３による安定した電位の測定が可能となり、より正確な交流インピーダンスＺの測定を行うことができる。
【００４０】
また、本実施形態では、基準電極板３３として、厚さ方向に貫通する複数の貫通孔３４が形成されたものを用い、貫通孔３４は、メッシュ形状又はパンチ穴形状をなし、メッシュ形状の隙間径又はパンチ穴形状の穴径Ｘは、１００μｍ〜１ｍｍであるので、基準電極板３３を挿入した場合にも、活物質の移動や電位の測定を妨害することなく安定した測定を行うことができる。
【００４１】
また、本実施形態では、測定部（３１，３２，３３，４０，５０）により、印加電極板３１，３２に印加する交流電圧の周波数を、連続的に変化させるので、印加電極板間３１，３２の容量だけでなく抵抗などの他成分情報も得ることができ、ペーストＰの状態をより精度良く評価することができる。
さらに、連続的に変化させる周波数の範囲に、１ＭＨｚ、１００ｋＨｚ、１Ｈｚの周波数を含み、１ＭＨｚ、１００ｋＨｚ、１Ｈｚの各周波数の交流電圧を印加したときの交流インピーダンスＺの測定値を利用して、ペーストＰの状態を評価するので、コールコールプロットを用いた簡易な手法によりペーストＰの状態を評価することができる。
【００４２】
なお、上記した実施形態及びその変更例は単なる例示にすぎず、本発明を何ら限定するものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変形が可能であることはもちろんである。
例えば、本実施形態では、１ＭＨｚ、１００ｋＨｚ、１Ｈｚの周波数に対応する３点Ａ，Ｂ，Ｃを基に、タイプＡ〜Ｄの判別を行っているが、他の周波数に対応する点を用いてタイプの判別を行ってもよい。
また、本実施形態では、高電位側の印加電極板３１と基準電極板３３との間の電位差Ｖｏを用いて、交流インピーダンスＺを算出しているが、低電位側の印加電極板３２と基準電極板３３との間の電位差を用いて交流インピーダンスＺを算出してもよい。
また、本実施形態では、円筒形状の容器１１や円板形状の電極板３１，３２，３３を用いた場合について説明したが、他の形状の容器や電極板を用いてもよい。
【符号の説明】
【００４３】
１０…ペースト評価装置
１１…容器
２０…回転機構
３１…印加電極板
３２…印加電極板
３３…基準電極板
４０…電源装置
５０…解析装置
Ｐ…ペースト
Ｉｏ…発生電流
Ｖｏ…発生電位差
Ｖｉ…印加電圧
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の製造工程において、電極表面に塗工されるペーストを評価するためのペースト評価方法及びペースト評価装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ハイブリッド自動車等には、二次電池が搭載されている。二次電池の電極は、アルミ箔（正極側）や銅箔（負極側）などの金属箔の表面に、ペーストを塗工して形成されている。このペーストには、リチウムイオンを格納する活物質や、電子の通り道となるカーボン、活物質とカーボンとを結着させるバインダ、材料を溶かして一様に分散させる有機溶剤などが含まれている。
【０００３】
こうした二次電池では、電極表面に塗工されたペーストの品質が悪いと、電極表面における反応性が低下して電池性能が低下してしまう。そのため、二次電池の製造工程において、ペーストの状態を評価することが行われている。
ペーストの評価方法として、例えば特許文献１には、電解液やペースト等の測定対象（サンプル）に交流電圧をかけてインピーダンスを測定し、その測定値と基準値とを比較することにより、サンプル状態の良否を判定する評価方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１７６７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来技術には、次のような問題があった。
すなわち、特許文献１の技術によると、測定中のサンプルの成分が、重力沈降により時間経過とともに測定容器内で偏りを生じるおそれがあった。具体的には、ペーストをサンプルとした場合、測定開始時には活物質やカーボン等が有機溶剤中で一様に分散しているが、次第に重力沈降により活物質やカーボン等が下方に沈降して偏りを生じるおそれがあった。このため、ペーストの状態を精度良く評価できないおそれがあった。
【０００６】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、電池の電極表面に塗工されるペーストの状態を精度良く評価することができるペースト評価方法及びペースト評価装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の一態様に係るペースト評価方法は、次のような特徴を有している。
（１）電池の電極表面に塗工されるペーストを評価するためのペースト評価方法において、回転機構を有する容器と、前記ペーストの交流インピーダンスを測定する測定部とを用い、前記容器内に収容した前記ペーストを前記回転機構により回転させながら、前記測定部により前記ペーストの交流インピーダンスを測定することを特徴とする。
（２）（１）に記載するペースト評価方法において、前記測定部は、前記ペーストに交流電圧を印加するために平行配置された一対の印加電極板を有し、前記回転機構による一回転分以上の前記交流インピーダンスの測定値を平均化して、前記一対の印加電極板の平行度誤差から生じる測定誤差を補正することを特徴とする。
（３）（２）に記載するペースト評価方法において、前記測定部は、前記一対の印加電極板の中間位置に配置された基準電極板を有し、前記ペーストの交流インピーダンスを、前記一対の印加電極板間を流れる電流と、一方の前記印加電極板と前記基準電極板との間の電位差とを用いて算出することを特徴とする。
（４）（３）に記載するペースト評価方法において、前記基準電極板として、厚さ方向に貫通する複数の貫通孔が形成されたものを用い、前記貫通孔は、メッシュ形状又はパンチ穴形状をなし、前記メッシュ形状の隙間径又は前記パンチ穴形状の穴径は、１００μｍ〜１ｍｍであることを特徴とする。
（５）（２）乃至（４）のいずれか一つに記載するペースト評価方法において、前記測定部により、前記印加電極板に印加する交流電圧の周波数を、連続的に変化させることを特徴とする。
（６）（５）に記載するペースト評価方法において、前記連続的に変化させる周波数の範囲に、１ＭＨｚ、１００ｋＨｚ、１Ｈｚの周波数を含み、前記１ＭＨｚ、１００ｋＨｚ、１Ｈｚの各周波数の交流電圧を印加したときの前記交流インピーダンスの測定値を利用して、前記ペーストの状態を評価することを特徴とする。
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の一態様に係るペースト評価装置は、次のような特徴を有している。
（７）電池の電極表面に塗工されるペーストを評価するためのペースト評価装置において、回転機構を有する容器と、前記ペーストの交流インピーダンスを測定する測定部とを備え、前記測定部は、前記容器内に収容した前記ペーストを前記回転機構により回転させながら、前記ペーストの交流インピーダンスを測定することを特徴とする。
（８）（７）に記載するペースト評価装置において、前記測定部は、前記ペーストに交流電圧を印加するために平行配置された一対の印加電極板を有し、前記回転機構による一回転分以上の前記交流インピーダンスの測定値を平均化して、前記一対の印加電極板の平行度誤差から生じる測定誤差を補正することを特徴とする。
（９）（８）に記載するペースト評価装置において、前記測定部は、前記一対の印加電極板の中間位置に配置された基準電極板を有し、前記ペーストの交流インピーダンスを、前記一対の印加電極板間を流れる電流と、一方の前記印加電極板と前記基準電極板との間の電位差とを用いて算出することを特徴とする。
（１０）（９）に記載するペースト評価装置において、前記基準電極板には、厚さ方向に貫通する複数の貫通孔が形成され、前記貫通孔は、メッシュ形状又はパンチ穴形状をなし、前記メッシュ形状の隙間径又は前記パンチ穴形状の穴径は、１００μｍ〜１ｍｍであることを特徴とする。
（１１）（８）乃至（１０）のいずれか一つに記載するペースト評価装置において、前記測定部は、前記印加電極板に印加する交流電圧の周波数を、連続的に変化させることを特徴とする。
（１２）（１１）に記載するペースト評価装置において、前記連続的に変化させる周波数の範囲に、１ＭＨｚ、１００ｋＨｚ、１Ｈｚの周波数を含み、前記１ＭＨｚ、１００ｋＨｚ、１Ｈｚの各周波数の交流電圧を印加したときの前記交流インピーダンスの測定値を利用して、前記ペーストの状態を評価することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
上記特徴を有するペースト評価方法又はペースト評価装置は、次のような作用、効果を奏する。
（１）電池の電極表面に塗工されるペーストを評価するためのペースト評価方法又はペースト評価装置において、回転機構を有する容器と、前記ペーストの交流インピーダンスを測定する測定部とを用い、前記容器内に収容した前記ペーストを前記回転機構により回転させながら、前記測定部により前記ペーストの交流インピーダンスを測定することを特徴とするので、測定中のペーストが回転により常に撹拌された状態となり、ペースト中の活物質やカーボン等が重力沈降することなく均一に保たれるため、ペーストの状態を精度良く評価することができる。
【００１０】
（２）（１）に記載するペースト評価方法又はペースト評価装置において、前記測定部は、前記ペーストに交流電圧を印加するために平行配置された一対の印加電極板を有し、前記回転機構による一回転分以上の前記交流インピーダンスの測定値を平均化して、前記一対の印加電極板の平行度誤差から生じる測定誤差を補正することを特徴とするので、たとえ配置された印加電極板の平行度に誤差が存在する場合にも、正確な交流インピーダンスを測定して、ペーストの状態を高精度に評価することができる。
【００１１】
（３）（２）に記載するペースト評価方法又はペースト評価装置において、前記測定部は、前記一対の印加電極板の中間位置に配置された基準電極板を有し、前記ペーストの交流インピーダンスを、前記一対の印加電極板間を流れる電流と、一方の前記印加電極板と前記基準電極板との間の電位差とを用いて算出することを特徴とするので、基準電極板による安定した電位の測定が可能となり、より正確な交流インピーダンスの測定を行うことができる。
【００１２】
（４）（３）に記載するペースト評価方法又はペースト評価装置において、前記基準電極板として、厚さ方向に貫通する複数の貫通孔が形成されたものを用い、前記貫通孔は、メッシュ形状又はパンチ穴形状をなし、前記メッシュ形状の隙間径又は前記パンチ穴形状の穴径は、１００μｍ〜１ｍｍであることを特徴とするので、基準電極板を挿入した場合にも、活物質の移動や電位の測定を妨害することなく安定した測定を行うことができる。なぜなら、メッシュ形状の隙間径又はパンチ穴形状の穴径が、１００μｍ未満であると、ペーストに含まれる活物質の粒径（数μｍ程度）に対して十分な大きさを確保できず、活物質の移動を妨害することになる。一方、メッシュ形状の隙間径又はパンチ穴形状の穴径が、１ｍｍを超えると、実質的に基準電極板をずらして配置した状態と同じになり、安定した電位の測定が行えなくなるからでる。
【００１３】
（５）（２）乃至（４）のいずれか一つに記載するペースト評価方法又はペースト評価装置において、前記測定部により、前記印加電極板に印加する交流電圧の周波数を、連続的に変化させることを特徴とするので、印加電極板間の容量だけでなく抵抗などの他成分情報も得ることができ、ペーストの状態をより精度良く評価することができる。
【００１４】
（６）（５）に記載するペースト評価方法又はペースト評価装置において、前記連続的に変化させる周波数の範囲に、１ＭＨｚ、１００ｋＨｚ、１Ｈｚの周波数を含み、前記１ＭＨｚ、１００ｋＨｚ、１Ｈｚの各周波数の交流電圧を印加したときの前記交流インピーダンスの測定値を利用して、前記ペーストの状態を評価することを特徴とするので、コールコールプロットを用いた簡易な手法によりペーストの状態を評価することができる。すなわち、測定した交流インピーダンスを複素平面表示（コールコールプロット）した場合、良好なペースト状態を示すグラフは、半円形状をなしている。このとき、１ＭＨｚ、１００ｋＨｚ、１Ｈｚの各周波数に対応する３点は、それぞれ半円の両端部又は頂点に相当する。したがって、この３点の位置や各点間の傾き等を判別することにより、コールコールプロットが良好なペースト状態を示すものか否かを容易に判別することができ、ペーストの状態を容易に評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態に係るペースト評価装置を示す全体構成図である。
【図２】同ペースト評価装置の基準電極板を示す平面図である。
【図３】解析装置により表示した交流インピーダンスのコールコールプロットの一例を示すグラフである。
【図４】解析装置による解析アルゴリズムを示すフローチャートである。
【図５】解析装置による判別パターンを示すグラフである。
【図６】交流インピーダンスの測定値の平均化を説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に係るペースト評価方法及びペースト評価装置を具体化した実施形態について、添付図面を参照しながら詳細に説明する。以下に示す実施形態は、ハイブリッド自動車に搭載されるリチウムイオン二次電池の製造工程において、電極表面に塗工されるペーストの状態を評価するものである。
【００１７】
＜全体構成＞
まず、本実施形態に係るペースト評価装置の全体構成について、図１を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係るペースト評価装置を示す全体構成図である。
ペースト評価装置１０は、図１に示すように、評価対象とするペーストＰを収容するための容器１１と、容器１１内に収容したペーストＰを回転させるための回転機構２０と、容器１１内に収容したペーストＰの交流インピーダンスＺを測定するための測定部（３１，３２，３３，４０，５０）とを備えている。
測定部（３１，３２，３３，４０，５０）は、ペーストＰに交流電圧Ｖｉを印加するために平行配置された一対の印加電極板３１，３２と、その中間位置に平行配置された一つの基準電極板３３と、印加電極板３１，３２に交流電圧Ｖｉを印加する電源装置４０と、交流インピーダンスＺの測定値を基にペースト状態の解析を行う解析装置５０とを有している。
【００１８】
ペーストＰは、リチウムイオン二次電池の電極表面に塗工されるものである。すなわち、正極側の電極は、アルミ箔の表面にペーストＰを塗工して形成されている。一方、負極側の電極は、銅箔の表面にペーストＰを塗工して形成されている。そして、ペーストＰは、リチウムイオンを格納する活物質、電子の通り道となるカーボン、活物質とカーボンとを結着させるバインダ、材料を溶かして一様に分散させる有機溶剤などを含み構成されている。なお、ペースト成分のうち、活物質は誘導性挙動を示し、カーボンは導電性挙動を示し、バインダは誘導性挙動を示し、有機溶剤は誘導性挙動を示すものである。
【００１９】
容器１１は、円筒形状をなしている。容器１１の各端面１２，１３には、印加電極板３１，３２を取り付けるための取付孔１２ａ，１３ａが形成されている。取付孔１２ａ，１３ａの位置は、各端面１２，１３の中心である。なお、ペーストＰには、有機溶剤が含まれているため、容器１１の材料としては、耐食性のある樹脂を使用している。さらに、収容したペーストＰの揮発、吸湿を防止するため、容器１１には密封性が確保されている。
【００２０】
印加電極板３１，３２は、ペーストＰとの接触抵抗を低減するため、ＳＵＳ材に金メッキを加工して形成されている。この印加電極板３１，３２は、容器１１の端面１２，１３よりわずかに小径の円板形状をなしている。各印加電極板３１，３２の中心位置には、端子部３１ａ，３２ａが凸設されている。そして、各印加電極板３１，３２は、容器１１の各端面１２，１３に沿って容器１１内に収容されており、各印加電極板３１，３２の端子部３１ａ，３２ａは、容器１１の端面１２，１３に形成された各取付孔１２ａ，１３ａに取り付けられている。各端子部３１ａ，３２ａは、取付孔１２ａ，１３ａから容器１１の外部へ突出しており、外部からの電圧印加を可能としている。
【００２１】
続いて、本実施形態の基準電極板３３について、図２を参照しながら説明する。図２は、ペースト評価装置の基準電極板を示す平面図である。
基準電極板３３は、印加電極板３１，３２と同様の円板形状をなしている。この基準電極板３３は、金メッキされたＳＵＳ材により形成されており、界面での反応が起こらず電流が流れないようになっている。また、基準電極板３３には、交流電圧Ｖｉが印加されていない。本実施形態の基準電極板３３には、図２に示すように、複数の貫通孔３４が形成されており、印加電極板３１，３２間を流れる電流を妨害しないようになっている。この貫通孔３４の開口総面積は、全体面積の１０〜３０％である。また、各貫通孔３４は、パンチ穴形状をなしており、均等に分散している。パンチ穴の穴径Ｘは、１００μｍ〜１ｍｍである。なお、貫通孔３４の形状や配置等については、図示したものに限られない。例えば、貫通孔３４は、メッシュ形状をなしていてもよい。この場合、メッシュ形状の隙間径は、例えば１００μｍ〜１ｍｍである。
【００２２】
電源装置４０は、周波数応答分析器としての機能を備えている。この電源装置４０としては、出力可能な周波数領域が、０．１Ｈｚ〜５０ＭＨｚであるものが望ましい。また、電源装置４０は、４端子法により印加電極板３１，３２と接続されている。そして、電源装置４０は、印加電極板３１，３２に対し、少なくとも１ＭＨｚ、１００ｋＨｚ、１Ｈｚの周波数を含む交流電圧Ｖｉを、連続的に変化させながら印加している。これと同時に、電源装置４０には、印加電極板３１，３２間を流れる電流Ｉｏと、高電位側の印加電極板３１と基準電極板３３との間の電位差Ｖｏとが入力されている。さらに、電源装置４０は、入力された電流Ｉｏ及び電位差Ｖｏを用いて交流インピーダンスＺを算出し、解析装置５０へと出力している。
【００２３】
解析装置５０は、入力される交流インピーダンスＺを基にペーストＰの状態を解析する解析アルゴリズムを備えている。また、解析装置５０は、回転機構２０とも接続されており、モータの回転位相及び回転数を利用して交流インピーダンスＺの測定値を平均化する平均化アルゴリズムを備えている。
【００２４】
回転機構２０は、容器１１に連結されたモータを備えている。モータの回転数は、例えば１０００ｒｐｍである。回転機構２０は、上記したように解析装置５０に接続されており、モータの回転位相及び回転数を解析装置５０へと出力している。なお、本実施形態の回転機構２０は、容器１１及び印加電極板３１，３２を一体として回転させるものであるが、これに限られず、容器１１内のペーストＰを回転させて撹拌するものであればよい。例えば、容器１１又は印加電極板３１，３２のいずれか一方のみを回転させたり、印加電極板３１，３２のいずれか一方のみを回転させるようにしてもよい。
【００２５】
＜評価方法＞
次に、本実施形態のペースト評価方法について説明する。このペースト評価方法は、上記構成を有するペースト評価装置を用いて以下のように行う。
まず、評価対象となるペーストＰのサンプルを、容器１１へと収容する。ここで、サンプルとして採取されるペーストＰは、混練工程後であって塗工工程の直前のものである。ペーストＰを長時間タンク内に放置しておくと、ペーストＰ内の活物質やカーボン等が重力沈降により下方に偏り、タンクの上層部と下層部とで、ペーストＰの成分が異なった状態となる。このため、塗工工程の直前のペーストＰからサンプルを採取することで、実際に電極表面に塗工するペーストＰの状態をより正確に評価することができる。このとき、例えば複数のペースト評価装置１０を用いて、タンクの上層部や下層部など複数個所のサンプルを採取することが好ましい。このように複数個所のサンプルの評価を行うことで、電極表面に塗工するペーストＰを、より高精度に評価できるからである。
なお、サンプルの採取量は、混練工程後のペースト数ｌ〜数十ｌのうち、例えば数ｍｌ〜数十ｍｌ程度である。
【００２６】
サンプルとして採取したペーストＰを容器１１に入れた後、回転機構２０により容器１１全体を例えば１０００ｒｐｍの回転数で定速回転させる。これにより、ペーストＰが撹拌された状態となり、ペーストＰ中の活物質やカーボン等が重力沈降することなく均一に保たれる。また、１０００ｒｐｍの回転数で定速回転させることにより、ペーストＰを適切な撹拌状態で測定することができる。なぜなら、ペーストＰの回転数が低すぎる場合、ペーストＰの撹拌が不十分となり、ペーストＰ中の活物質やカーボン等に重力沈降が生じてしまう。一方、ペーストＰの回転数が高すぎた場合、バインダにより結着させた活物質とカーボンとが、バラバラに分離してしまうからである。
【００２７】
容器１１を回転させた状態で、電源装置４０により印加電極板３１，３２に交流電圧Ｖｉを印加する。このとき、印加する交流電圧Ｖｉの周波数を、例えば５０ＭＨｚから０．１Ｈｚへと５分間程度かけて連続的に変化させる。これと同時に、電源装置４０により、印加電極板３１，３２間を流れる電流Ｉｏと、高電位側の印加電極板３１と基準電極板３３との間の電位差Ｖｏとを測定し、交流インピーダンスＺを算出する。本実施形態では、基準電極板３３による安定した電位の測定を行っているため、より正確な交流インピーダンスＺの値を得ることができる。また、本実施形態の基準電極板３３には、厚さ方向に貫通する複数の貫通孔３４が形成されており、貫通孔３４はメッシュ形状又はパンチ穴形状をなし、メッシュ形状の隙間径又はパンチ穴形状の穴径Ｘは、１００μｍ〜１ｍｍである。このため、基準電極板３３を挿入した場合にも、活物質の移動や電位の測定を妨害することなく安定した測定を行うことができる。なぜなら、メッシュ形状の隙間径又はパンチ穴形状の穴径Ｘが、１００μｍ未満であると、ペーストＰに含まれる活物質の粒径（数μｍ程度）に対して十分な大きさを確保できず、活物質の移動を妨害することになる。一方、メッシュ形状の隙間径又はパンチ穴形状の穴径Ｘが、１ｍｍを超えると、実質的に基準電極板３３をずらして配置した状態と同じになり、安定した電位の測定が行えなくなるからでる。
そして、上記のように得られた交流インピーダンスＺを、解析装置５０へと出力して、ペーストＰの状態を解析する。
【００２８】
続いて、本実施形態の解析装置５０によりペーストＰの状態を解析する様子について、図３〜図５を参照しながら説明する。図３は、解析装置により表示した交流インピーダンスのコールコールプロットの一例を示すグラフである。図４は、解析装置による解析アルゴリズムを示すフローチャートである。図５は、解析装置による判別パターンを示すグラフである。
まず、解析装置５０は、図３に一例を示すように、測定した交流インピーダンスＺを、実数成分Ｒｅと虚数成分Ｉｍとに分けて複素平面表示（コールコールプロット）する。このコールコールプロットを基に、解析装置５０は、以下のステップＳ１〜Ｓ５に従って解析を行う。
【００２９】
図４に示すように、ステップＳ１では、解析装置５０は、高周波数側から３点Ａ，Ｂ，Ｃを選択する。本実施形態では、Ａ点として周波数１ＭＨｚにおけるインピーダンスＺの値を選択し、Ｂ点として周波数１００ｋＨｚにおけるインピーダンスＺの値を選択し、Ｃ点として周波数１ＨｚにおけるインピーダンスＺの値を選択している。このように選択したのは、良好なペースト状態を示すコールコールプロットが半円形状をなしており、１ＭＨｚ、１００ｋＨｚ、１Ｈｚの各周波数に対応する３点は、それぞれ半円の両端部又は頂点に相当するため、この３点の位置や各点間の傾き等を判別することにより、コールコールプロットが良好なペースト状態を示すものか否かを容易に判別することができるからである。
【００３０】
ステップＳ２では、解析装置５０は、Ａ点のインピーダンスＺの虚数成分Ｉｍが所定値以下であるか否かを判別する。Ａ点のインピーダンスＺの虚数成分Ｉｍが所定値以下であると判別された場合（Ｓ２：Ｙｅｓ）、ペーストＰは、図５（Ａ）のように純抵抗の挙動を示す（パターンＡ）。パターンＡに該当する場合、ペーストＰは、導電性を示すカーボンのみ又は極端に凝集している状態であり、好ましくない。一方、ステップＳ２において、Ａ点のインピーダンスＺの虚数成分Ｉｍが所定値以上であると判定された場合（Ｓ２：Ｎｏ）、解析装置５０は、処理を次のステップＳ３に移行する。
【００３１】
ステップＳ３では、解析装置５０は、Ａ点−Ｂ点間の傾き及びＢ点−Ｃ点間の傾きを算出する。その後、解析装置５０は、処理をステップＳ４に移行する。
【００３２】
ステップＳ４では、解析装置５０は、Ａ点−Ｂ点間の傾きと、Ｂ点−Ｃ点間の傾きとが、同符号であるか否かを判別する。Ａ点−Ｂ点間の傾きとＢ点−Ｃ点間の傾きとが、同符号であると判別された場合（Ｓ４：Ｙｅｓ）、ペーストＰは、図５（Ｃ）又は（Ｄ）のようにコンデンサの挙動を示す（パターンＣ，Ｄ）。パターンＣ，Ｄに該当する場合、ペーストＰは、バインダや有機溶剤のみ又は有機溶剤中でカーボンと活物質とが分離するなどペーストＰの構造が壊れている状態であり、好ましくない。一方、Ａ点−Ｂ点間の傾きとＢ点−Ｃ点間の傾きとが、異符号であると判別された場合（Ｓ４：Ｎｏ）、解析装置５０は、処理を次のステップＳ５に移行する。
【００３３】
ステップＳ５では、解析装置５０は、Ａ点−Ｂ点間の傾きと、Ｂ点−Ｃ点間の傾きとが、同じ絶対値であるか否かを判別する。Ａ点−Ｂ点間の傾きと、Ｂ点−Ｃ点間の傾きとが、同じ絶対値であると判別された場合（Ｓ５：Ｙｅｓ）、ペーストＰは、図５（Ｂ）のように抵抗とコンデンサとが合わさった挙動を示す（パターンＢ）。パターンＢに該当する場合、ペーストＰは、有機溶剤中でカーボンと結着した活物質が均一に分散している望ましい状態である。一方、Ａ点−Ｂ点間の傾きと、Ｂ点−Ｃ点間の傾きとが、異なる絶対値であると判別された場合（Ｓ５：Ｎｏ）、ペーストＰの状態は判定不能ＮＧであり、この場合は、再度ステップＳ１からやり直すか、あるいはペーストＰの状態が好ましくないものと判別される。
【００３４】
上記ステップＳ１〜Ｓ５を終えて、パターンＢに該当した良質なペーストＰを、電極表面に塗工する。こうして製造された二次電池は、電極表面において安定した反応性が得られ、安定した電池性能を発揮するものとなる。
【００３５】
＜測定値の平均化＞
次に、交流インピーダンスＺの測定値の平均化について、図６を参照しながら説明する。図６は、交流インピーダンスの測定値の平均化を説明する説明図である。
本実施形態のように、平行配置された一対の印加電極板３１，３２を用いてペーストＰに交流電圧Ｖｉを印加する場合、印加電極板３１，３２間には、図６（ａ）〜（ｄ）に示すように、回転位相に応じた平行度の誤差が存在する場合がある。このように平行度に誤差が存在すると、各回転位相１〜Ｎに対し印加電極板３１，３２間の距離にバラツキが生じ、図６（ｅ）〜（ｈ）に示すように、ペーストＰの交流インピーダンスＺの測定値に誤差が生じてしまう。
【００３６】
そこで、本実施形態のペースト評価方法では、解析装置５０に入力されたモータの回転位相及び回転数を利用して、一回転分以上の交流インピーダンスＺの測定値を、図６（ｉ）に示すように平均化している。これにより、印加電極板３１，３２の平行度誤差から生じる測定誤差を補正することができる。したがって、本実施形態のペースト評価方法によれば、たとえ配置された印加電極板３１，３２の平行度に誤差が存在する場合にも、正確な交流インピーダンスＺを測定することができる。そして、印加電極板３１，３２間の平行度の誤差を補正した交流インピーダンスＺの測定値を基に、上記したコールコールプロットによる評価を行うことで、ペーストＰの状態をより高精度に評価することができる。
【００３７】
以上、詳細に説明したように、本実施形態のペースト評価方法及びペースト評価装置によれば、回転機構２０を有する容器１１と、ペーストＰの交流インピーダンスＺを測定する測定部（３１，３２，３３，４０，５０）とを用い、容器１１内に収容したペーストＰを回転機構２０により回転させながら、測定部（３１，３２，３３，４０，５０）によりペーストＰの交流インピーダンスＺを測定するので、測定中のペーストＰが回転により常に撹拌された状態となり、ペーストＰ中の活物質やカーボン等が重力沈降することなく均一に保たれるため、ペーストＰの状態を精度良く評価することができる。
【００３８】
また、本実施形態では、測定部（３１，３２，３３，４０，５０）がペーストＰに交流電圧を印加するために平行配置された一対の印加電極板３１，３２を有し、回転機構２０による一回転分以上の交流インピーダンスＺの測定値を平均化して、一対の印加電極板３１，３２の平行度誤差から生じる測定誤差を補正しているので、たとえ配置された印加電極板３１,３２の平行度に誤差が存在する場合にも、正確な交流インピーダンスＺを測定して、ペーストＰの状態を高精度に評価することができる。
【００３９】
また、本実施形態では、測定部（３１，３２，３３，４０，５０）が一対の印加電極板３１，３２の中間位置に配置された基準電極板３３を有し、ペーストＰの交流インピーダンスＺを、一対の印加電極板間３１，３２を流れる電流Ｉｏと、一方の印加電極板３１と基準電極板３３との間の電位差Ｖоとを用いて算出しているので、基準電極板３３による安定した電位の測定が可能となり、より正確な交流インピーダンスＺの測定を行うことができる。
【００４０】
また、本実施形態では、基準電極板３３として、厚さ方向に貫通する複数の貫通孔３４が形成されたものを用い、貫通孔３４は、メッシュ形状又はパンチ穴形状をなし、メッシュ形状の隙間径又はパンチ穴形状の穴径Ｘは、１００μｍ〜１ｍｍであるので、基準電極板３３を挿入した場合にも、活物質の移動や電位の測定を妨害することなく安定した測定を行うことができる。
【００４１】
また、本実施形態では、測定部（３１，３２，３３，４０，５０）により、印加電極板３１，３２に印加する交流電圧の周波数を、連続的に変化させるので、印加電極板間３１，３２の容量だけでなく抵抗などの他成分情報も得ることができ、ペーストＰの状態をより精度良く評価することができる。
さらに、連続的に変化させる周波数の範囲に、１ＭＨｚ、１００ｋＨｚ、１Ｈｚの周波数を含み、１ＭＨｚ、１００ｋＨｚ、１Ｈｚの各周波数の交流電圧を印加したときの交流インピーダンスＺの測定値を利用して、ペーストＰの状態を評価するので、コールコールプロットを用いた簡易な手法によりペーストＰの状態を評価することができる。
【００４２】
なお、上記した実施形態及びその変更例は単なる例示にすぎず、本発明を何ら限定するものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変形が可能であることはもちろんである。
例えば、本実施形態では、１ＭＨｚ、１００ｋＨｚ、１Ｈｚの周波数に対応する３点Ａ，Ｂ，Ｃを基に、タイプＡ〜Ｄの判別を行っているが、他の周波数に対応する点を用いてタイプの判別を行ってもよい。
また、本実施形態では、高電位側の印加電極板３１と基準電極板３３との間の電位差Ｖｏを用いて、交流インピーダンスＺを算出しているが、低電位側の印加電極板３２と基準電極板３３との間の電位差を用いて交流インピーダンスＺを算出してもよい。
また、本実施形態では、円筒形状の容器１１や円板形状の電極板３１，３２，３３を用いた場合について説明したが、他の形状の容器や電極板を用いてもよい。
【符号の説明】
【００４３】
１０…ペースト評価装置
１１…容器
２０…回転機構
３１…印加電極板
３２…印加電極板
３３…基準電極板
４０…電源装置
５０…解析装置
Ｐ…ペースト
Ｉｏ…発生電流
Ｖｏ…発生電位差
Ｖｉ…印加電圧
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池の電極表面に塗工されるペーストを評価するためのペースト評価方法において、
回転機構を有する容器と、前記ペーストの交流インピーダンスを測定する測定部とを用い、
前記容器内に収容した前記ペーストを前記回転機構により回転させながら、前記測定部により前記ペーストの交流インピーダンスを測定すること
を特徴とするペースト評価方法。
【請求項２】
請求項１に記載するペースト評価方法において、
前記測定部は、前記ペーストに交流電圧を印加するために平行配置された一対の印加電極板を有し、前記回転機構による一回転分以上の前記交流インピーダンスの測定値を平均化して、前記一対の印加電極板の平行度誤差から生じる測定誤差を補正すること
を特徴とするペースト評価方法。
【請求項３】
請求項２に記載するペースト評価方法において、
前記測定部は、前記一対の印加電極板の中間位置に配置された基準電極板を有し、前記ペーストの交流インピーダンスを、前記一対の印加電極板間を流れる電流と、一方の前記印加電極板と前記基準電極板との間の電位差とを用いて算出すること
を特徴とするペースト評価方法。
【請求項４】
請求項３に記載するペースト評価方法において、
前記基準電極板として、厚さ方向に貫通する複数の貫通孔が形成されたものを用い、
前記貫通孔は、メッシュ形状又はパンチ穴形状をなし、
前記メッシュ形状の隙間径又は前記パンチ穴形状の穴径は、１００μｍ〜１ｍｍであること
を特徴とするペースト評価方法。
【請求項５】
請求項２乃至請求項４のいずれか一項に記載するペースト評価方法において、
前記測定部により、前記印加電極板に印加する交流電圧の周波数を、連続的に変化させること
を特徴とするペースト評価方法。
【請求項６】
請求項５に記載するペースト評価方法において、
前記連続的に変化させる周波数の範囲に、１ＭＨｚ、１００ｋＨｚ、１Ｈｚの周波数を含み、
前記１ＭＨｚ、１００ｋＨｚ、１Ｈｚの各周波数の交流電圧を印加したときの前記交流インピーダンスの測定値を利用して、前記ペーストの状態を評価すること
を特徴とするペースト評価方法。
【請求項７】
電池の電極表面に塗工されるペーストを評価するためのペースト評価装置において、
回転機構を有する容器と、前記ペーストの交流インピーダンスを測定する測定部とを備え、
前記測定部は、前記容器内に収容した前記ペーストを前記回転機構により回転させながら、前記ペーストの交流インピーダンスを測定すること
を特徴とするペースト評価装置。
【請求項８】
請求項７に記載するペースト評価装置において、
前記測定部は、前記ペーストに交流電圧を印加するために平行配置された一対の印加電極板を有し、前記回転機構による一回転分以上の前記交流インピーダンスの測定値を平均化して、前記一対の印加電極板の平行度誤差から生じる測定誤差を補正すること
を特徴とするペースト評価装置。
【請求項９】
請求項８に記載するペースト評価装置において、
前記測定部は、前記一対の印加電極板の中間位置に配置された基準電極板を有し、前記ペーストの交流インピーダンスを、前記一対の印加電極板間を流れる電流と、一方の前記印加電極板と前記基準電極板との間の電位差とを用いて算出すること
を特徴とするペースト評価装置。
【請求項１０】
請求項９に記載するペースト評価装置において、
前記基準電極板には、厚さ方向に貫通する複数の貫通孔が形成され、
前記貫通孔は、メッシュ形状又はパンチ穴形状をなし、
前記メッシュ形状の隙間径又は前記パンチ穴形状の穴径は、１００μｍ〜１ｍｍであること
を特徴とするペースト評価装置。
【請求項１１】
請求項８乃至請求項１０のいずれか一項に記載するペースト評価装置において、
前記測定部は、前記印加電極板に印加する交流電圧の周波数を、連続的に変化させること
を特徴とするペースト評価装置。
【請求項１２】
請求項１１に記載するペースト評価装置において、
前記連続的に変化させる周波数の範囲に、１ＭＨｚ、１００ｋＨｚ、１Ｈｚの周波数を含み、
前記１ＭＨｚ、１００ｋＨｚ、１Ｈｚの各周波数の交流電圧を印加したときの前記交流インピーダンスの測定値を利用して、前記ペーストの状態を評価すること
を特徴とするペースト評価装置。
【請求項１】
電池の電極表面に塗工されるペーストを評価するためのペースト評価方法において、
回転機構を有する容器と、前記ペーストの交流インピーダンスを測定する測定部とを用い、
前記容器内に収容した前記ペーストを前記回転機構により回転させながら、前記測定部により前記ペーストの交流インピーダンスを測定すること
を特徴とするペースト評価方法。
【請求項２】
請求項１に記載するペースト評価方法において、
前記測定部は、前記ペーストに交流電圧を印加するために平行配置された一対の印加電極板を有し、前記回転機構による一回転分以上の前記交流インピーダンスの測定値を平均化して、前記一対の印加電極板の平行度誤差から生じる測定誤差を補正すること
を特徴とするペースト評価方法。
【請求項３】
請求項２に記載するペースト評価方法において、
前記測定部は、前記一対の印加電極板の中間位置に配置された基準電極板を有し、前記ペーストの交流インピーダンスを、前記一対の印加電極板間を流れる電流と、一方の前記印加電極板と前記基準電極板との間の電位差とを用いて算出すること
を特徴とするペースト評価方法。
【請求項４】
請求項３に記載するペースト評価方法において、
前記基準電極板として、厚さ方向に貫通する複数の貫通孔が形成されたものを用い、
前記貫通孔は、メッシュ形状又はパンチ穴形状をなし、
前記メッシュ形状の隙間径又は前記パンチ穴形状の穴径は、１００μｍ〜１ｍｍであること
を特徴とするペースト評価方法。
【請求項５】
請求項２乃至請求項４のいずれか一項に記載するペースト評価方法において、
前記測定部により、前記印加電極板に印加する交流電圧の周波数を、連続的に変化させること
を特徴とするペースト評価方法。
【請求項６】
請求項５に記載するペースト評価方法において、
前記連続的に変化させる周波数の範囲に、１ＭＨｚ、１００ｋＨｚ、１Ｈｚの周波数を含み、
前記１ＭＨｚ、１００ｋＨｚ、１Ｈｚの各周波数の交流電圧を印加したときの前記交流インピーダンスの測定値を利用して、前記ペーストの状態を評価すること
を特徴とするペースト評価方法。
【請求項７】
電池の電極表面に塗工されるペーストを評価するためのペースト評価装置において、
回転機構を有する容器と、前記ペーストの交流インピーダンスを測定する測定部とを備え、
前記測定部は、前記容器内に収容した前記ペーストを前記回転機構により回転させながら、前記ペーストの交流インピーダンスを測定すること
を特徴とするペースト評価装置。
【請求項８】
請求項７に記載するペースト評価装置において、
前記測定部は、前記ペーストに交流電圧を印加するために平行配置された一対の印加電極板を有し、前記回転機構による一回転分以上の前記交流インピーダンスの測定値を平均化して、前記一対の印加電極板の平行度誤差から生じる測定誤差を補正すること
を特徴とするペースト評価装置。
【請求項９】
請求項８に記載するペースト評価装置において、
前記測定部は、前記一対の印加電極板の中間位置に配置された基準電極板を有し、前記ペーストの交流インピーダンスを、前記一対の印加電極板間を流れる電流と、一方の前記印加電極板と前記基準電極板との間の電位差とを用いて算出すること
を特徴とするペースト評価装置。
【請求項１０】
請求項９に記載するペースト評価装置において、
前記基準電極板には、厚さ方向に貫通する複数の貫通孔が形成され、
前記貫通孔は、メッシュ形状又はパンチ穴形状をなし、
前記メッシュ形状の隙間径又は前記パンチ穴形状の穴径は、１００μｍ〜１ｍｍであること
を特徴とするペースト評価装置。
【請求項１１】
請求項８乃至請求項１０のいずれか一項に記載するペースト評価装置において、
前記測定部は、前記印加電極板に印加する交流電圧の周波数を、連続的に変化させること
を特徴とするペースト評価装置。
【請求項１２】
請求項１１に記載するペースト評価装置において、
前記連続的に変化させる周波数の範囲に、１ＭＨｚ、１００ｋＨｚ、１Ｈｚの周波数を含み、
前記１ＭＨｚ、１００ｋＨｚ、１Ｈｚの各周波数の交流電圧を印加したときの前記交流インピーダンスの測定値を利用して、前記ペーストの状態を評価すること
を特徴とするペースト評価装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−１４９８９９（Ｐ２０１２−１４９８９９Ａ）
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６６８４（Ｐ２０１１−６６８４）
【出願日】平成２３年１月１７日（２０１１．１．１７）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１７日（２０１１．１．１７）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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