ホウ素化合物の不純物を減じたトリクロロシラン製造方法
【課題】トリクロロシラン（ＴＣＳ）からホウ素化合物を除去するとともに、再利用可能な化合物をＴＣＳに変換して、ジクロロシラン（ＤＣＳ）およびその他の化合物を効果的に再利用する。
【解決手段】本発明は、ホウ素化合物の量を減じたＴＣＳ製造方法に関し、（Ａ）ＴＣＳ含有反応ガスを生成するために、流動床反応器１において冶金級シリコン１１と塩化水素ガス１９とを反応させ、（Ｂ）第１蒸気留分１６と第１蒸留残渣１５とを分離するために、第１蒸留塔３頂部の蒸留温度をＴＣＳの沸点とテトラクロロシランの沸点との間に設定することにより、反応ガスの第１蒸留を実施し、第１蒸気留分を第２蒸留塔４へ供給し、（Ｃ）ＴＣＳ１７と、ホウ素化合物を含有する第２蒸気留分１８とを分離するために、第２蒸留塔頂部の蒸留温度をＤＣＳの沸点とＴＣＳの沸点との間に設定することにより、第２蒸留を実施し、（Ｄ）第２蒸気留分を流動床反応器に再供給する。
【解決手段】本発明は、ホウ素化合物の量を減じたＴＣＳ製造方法に関し、（Ａ）ＴＣＳ含有反応ガスを生成するために、流動床反応器１において冶金級シリコン１１と塩化水素ガス１９とを反応させ、（Ｂ）第１蒸気留分１６と第１蒸留残渣１５とを分離するために、第１蒸留塔３頂部の蒸留温度をＴＣＳの沸点とテトラクロロシランの沸点との間に設定することにより、反応ガスの第１蒸留を実施し、第１蒸気留分を第２蒸留塔４へ供給し、（Ｃ）ＴＣＳ１７と、ホウ素化合物を含有する第２蒸気留分１８とを分離するために、第２蒸留塔頂部の蒸留温度をＤＣＳの沸点とＴＣＳの沸点との間に設定することにより、第２蒸留を実施し、（Ｄ）第２蒸気留分を流動床反応器に再供給する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素化合物の不純物を低減したトリクロロシラン製造方法に関し、低沸点ホウ素化合物を高沸点ホウ素化合物へと変換し、冶金級シリコンと塩化水素ガスとの反応の過程においてジクロロシランを再利用することにより、トリクロロシランを含有する反応ガスを生成する。その後、反応ガスは少なくとも２回の蒸留処理によって蒸留される。
【背景技術】
【０００２】
高純度多結晶シリコンの生成において原料として用いられるトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3、略称「ＴＣＳ」、沸点：３１．８℃）は、ホウ素不純物を含有する９８％純度の冶金級シリコン顆粒（略称「Ｍｅ-Ｓｉ」、φ約１ｍｍ以下）と塩化水素ガス（略称「ＨＣｌ」）とを反応させることにより生成される。反応においてはその他の反応物も生成されるため、ＴＣＳとＨＣｌの反応に続いて、蒸留処理を行う。
【０００３】
蒸留処理により、トリクロロシランが精製される。しかしながら、反応において生成されたホウ素化合物は、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）（沸点：−９２．５℃）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ3）（沸点：１２．４℃）、テトラボラン（Ｂ4Ｈ10）（沸点：１８℃）等のように低沸点を有し、多くのホウ素化合物の沸点がＴＣＳの沸点に近いか、あるいはＴＣＳの沸点より低いために、工業用の蒸留処理ではトリクロロシランとホウ素化合物とを分離するのが極めて困難である。ホウ素は、冶金級シリコン顆粒中に不可避の不純物として含有される。ＴＣＳとＨＣｌとの反応においては、いくつかの異なるホウ素化合物が生成される。
【０００４】
例えば特許文献１（特開２００５−６７９７９号公報）に開示されるように、ホウ素化合物を除去するトリクロロシラン製造方法がいくつか提案されている。当該出願においては、未精製クロロシランにエーテル基が添加されて蒸留される方法を提案している。しかしながら、精製に先立つエーテル基の回収が必要となる。さらに、特許文献２（米国特許４，７１３，２３０）においては、ホウ素化合物により汚染された気相トリクロロシランをシリカ床に通過させる、トリクロロシランの精製方法を提案している。しかし、シリカの清浄を維持するためには、シリカの固定床が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−６７９７９号公報
【特許文献２】米国特許４，７１３，２３０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的の１つは、トリクロロシランからホウ素化合物を除去する、トリクロロシラン製造方法を提供することである。
【０００７】
本発明の他の１つの目的は、再利用可能な化合物をトリクロロシランに変換することにより、ジクロロシランおよびその他の化合物を効果的に再利用することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ホウ素化合物の量を減じたトリクロロシラン製造方法に関し、当該方法は、（Ａ）トリクロロシラン含有反応ガスを生成するために、流動床反応器において冶金級シリコンと塩化水素ガスとを反応させ、（Ｂ）第１蒸気留分（第一蒸気フラクション）と第１蒸留残渣とを分離するために、蒸留塔頂部の蒸留温度をおよそトリクロロシランの沸点とおよそテトラクロロシランの沸点との間に設定し、第１蒸気留分を第２蒸留塔へ供給することにより、反応ガスの第１蒸留を実施し、（Ｃ）トリクロロシランと、ホウ素化合物を含有する第２蒸気留分とを分離するために、蒸留塔頂部の蒸留温度をおよそジクロロシランの沸点とおよそトリクロロシランの沸点との間に設定することにより、第２蒸留を実施し、（Ｄ）第２蒸気留分を流動床反応器に再供給する。
【０００９】
冶金級シリコンと塩化水素の反応に際して、トリクロロシランを含有した反応ガスは、流動床反応器において、以下のように蒸留処理から純度９８重量％以上の冶金級シリコン顆粒と、塩化水素ガス、低沸点のホウ素化合物、トリクロロシラン、およびジクロロシラン（略称「ＤＣＳ」、沸点：８．４℃）の再循環流とを反応させることによって生成される。塩化水素ガスを流動床反応器中に均一に分散させることは、冶金級シリコン顆粒と塩化水素ガスとの間の反応を活性化するのに有効である。流動床反応器は、約２８０℃（５３６°Ｆ）から約３２０℃（６０８°Ｆ）の間の反応温度に設定される。流動床反応器中に生成された反応ガスは、凝縮のために冷却器へと送られる。凝縮された液体は、第１蒸留塔および第２蒸留塔へと送られる。
【００１０】
次に、第１蒸留処理において、第１蒸留塔の頂部の蒸留温度をおよそトリクロロシランの沸点とおよそテトラクロロシランの沸点との間に設定する。より具体的には、第１蒸留塔の塔頂部の温度を、８０ｋＰａ（ゲージ圧力）にて約４５℃（１１３°Ｆ）から約５５℃（１３１°Ｆ）の間に設定する。高沸点のホウ素化合物、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ4、略称「ＳＴＣ」、沸点：５７．６℃）、ポリマー、および「ボトム」としての少量のＴＣＳは、蒸留処理において分離される。当該処理からの蒸気蒸留物は、低沸点物のホウ素化合物、ＴＣＳ、および少量のＤＣＳを含む。蒸気留出物は、第１蒸気留分として第２蒸留処理に送られる。
【００１１】
その後第２蒸留処理において、蒸留塔頂部の蒸留温度は、およそジクロロシランの沸点とおよそトリクロロシランの沸点との間に設定される。第２蒸留塔頂部の温度は、１２３ｋＰａ（ゲージ圧力）で約５０℃（１２２°Ｆ）から約６０℃（１４０°Ｆ）の間に設定されるのが好ましい。蒸留により、第１蒸気留分から純トリクロロシランが分離される。低沸点のホウ素化合物、ＤＣＳ、および少量のＴＣＳが、第２蒸気蒸留物として分離される。
【００１２】
さらに第２蒸気蒸留物は、気化器による気化の後、流動床反応器へと戻される。この処理により、低沸点のホウ素化合物は高沸点のホウ素化合物へと転換する。例えば、テトラボラン（１０）（Ｂ4Ｈ10）は、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）とデカボラン（Ｂ10Ｈ14）とに転換する。ジボラン（Ｂ2Ｈ6）は、デカボラン（Ｂ10Ｈ14）に転換する。テトラボランは１８℃（６４°Ｆ）の低沸点であり、ジボランは−９２．５℃（−１３４．５°Ｆ）の低沸点である。しかしながらデカボランは２１３℃（４１５°Ｆ）の高沸点である。デカボランは安定な材料であるため、転換反応はほぼ非可逆的である。
【００１３】
本発明はこの新しい発見に基づく。換言すれば、低沸点のホウ素化合物は、高沸点のホウ素化合物へと転換可能であり、トリクロロシラン生成処理から除去が可能である。本発明者は、還流状態からの（蒸気留分）低沸点ホウ素化合物を分離し、蒸留塔から流動床反応器（塩化反応炉）へと戻して再循環させることにより、低沸点ホウ素化合物を高沸点ホウ素化合物へと転換するに至った。高沸点ホウ素化合物は、蒸留塔の蒸留残渣において除去が可能である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の第１の観点では、流動床反応器においてトリクロロシラン含有反応ガスを生成させ、第１蒸留塔において頂部の蒸留温度を特定の温度に設定することで、第１蒸気留分と第１蒸留残渣とに分離し、第２蒸留塔において、その頂部の蒸留温度を特定の温度に設定することで、トリクロロシランと第２蒸気留分とに分離する。このように、トリクロロシラン含有反応ガスに含まれる各化合物の沸点と蒸留温度との関係に着目し、従来の蒸留処理では分離が困難であったトリクロロシラン含有反応ガス中のトリクロロシランとホウ素化合物とを分離するので、ホウ素化合物の不純物を減じたトリクロロシランを得ることができる。
【００１５】
また、第２蒸気留分を流動床反応器に再供給することで、第２蒸気留分に含まれる再利用可能な化合物をトリクロロシランに変換することができ、ジクロロシランおよびその他の化合物を効果的に再利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態を説明するための処理フロー図である。
【図２】本発明の他の実施形態を説明するための処理フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００１８】
＜第１の実施の形態＞
本発明では、精製されたトリクロロシランを生成する。特に本発明は、トリクロロシランを汚染するホウ素不純物を低減する方法を提供する。図１は、第１実施形態の処理フロー図である。本発明は、図に示すように互いに接続された流動床反応器１、冷却器２、第１蒸留塔３、第２蒸留塔４、および気化器５を備える。
【００１９】
流動床反応器１は、以下の反応式に基づき、約９８％の純度の冶金級シリコン顆粒（Ｍｅ-Ｓｉ）１１と塩化水素ガス（ＨＣｌ）１９とを反応させるものである。
【００２０】
Ｓｉ ＋ ３ＨＣｌ → ＳｉＨＣｌ3 ＋ Ｈ2 （１）
Ｍｅ-ＳｉとＨＣｌとの反応の結果、流動床反応器１において反応ガスが生成される。当該反応ガスは、ＴＣＳ、ＳＴＣ、ＤＣＳ、およびホウ素化合物を含む。流動床反応器中における塩素化後の反応物の収率は通常、およそ以下のとおりである。ＴＣＳが８８重量％、ＳＴＣが１１．５重量％、ＤＣＳが０．５重量％、そしてホウ素が３,０００から６，０００ｐｐｂｗｔである。より具体的には、ＴＣＳが８０重量％超で含有される。本実施形態においては、流動床タイプの反応器が使用される。冶金級シリコン顆粒１１は連続的に流動床反応器１へと送られる。塩化水素ガス１９は、その底部から流動床反応器１へと送られ、冶金級シリコン顆粒１１層中を通過しながら、冶金級シリコン顆粒１１と反応させられる。流動床反応器１の床温度は、約２８０℃から約３２０℃の間に設定される。この温度範囲は、効果的にＴＣＳを生成するように選択される。特に３２０℃（６０８°Ｆ）を超える温度は、ある割合のＴＣＳを生成するのに好ましくない。反応ガス１２は、凝縮物１４の生成のために冷却器２へと送られる。未反応の塩化水素ガスおよび水素ガスは、放出ガス１３として本処理から排出される。
【００２１】
冷却器２で冷却された凝集物１４は、第１蒸留塔３の中央へと送られる。この第１蒸留塔３の目的のうちの少なくとも１つとして、ＴＣＳの沸点より高い高沸点化合物の除去がある。第１蒸留塔３は、第１蒸留残渣１５として、主にＳＴＣおよび高沸点ホウ素化合物等を除去する。しかしながら、実際にはＴＣＳが第１蒸留残渣１５に含有されていても構わない。第１蒸留残渣１５の組成は、ＴＣＳが３０重量％、ホウ素が３２２，０００ｐｐｂｗｔ、そして残余ＳＴＣおよび不可避的な不純物である。高沸点ホウ素化合物は、ペンタボラン（９）（Ｂ5Ｈ9）、ペンタボラン（１１）（Ｂ5Ｈ11）、ジボランテトラクロリド（Ｂ2Ｃｌ4）、ヘキサボラン（Ｂ6Ｈ10）、デカボラン（Ｂ10Ｈ14）等を含有する。
【００２２】
第１蒸留塔３は、１つ以上の個別の第１蒸留残渣１５を加熱し、第１蒸留残渣１５の一部を第１蒸留塔３の底部へと還流するリボイラー（図示せず）と、１つ以上の個別の第１蒸気留分１６を冷却し、蒸気留分１６を第１蒸留塔３の頂部へと還流する凝縮器（図示せず）とを備える。
【００２３】
第１蒸留塔３の頂部温度は、およそトリクロロシランの沸点とおよそテトラクロロシランの沸点との間に設定され、蒸留圧力、スループット、および蒸気留分の容量により制御される。本実施形態では、第１蒸留塔３の頂部における蒸留圧力は、約７０ｋＰａｇ（１０ｐｓｉｇ）から１２０ｋＰａｇ（１７ｐｓｉｇ）の間に設定される。第１蒸留塔の頂部温度がおよそＴＣＳの沸点より低いと、第１蒸留残渣１５に含有されるＴＣＳが増加するために好ましくない。一方、およそＳＴＣの沸点より高いと、高沸点ホウ素化合物およびＳＴＣが第１蒸気留分１６に含有されるために好ましくない。頂部温度は、８０ｋＰａ（ゲージ圧力）にて約４５℃（１１３°Ｆ）から約５５℃（１３１°Ｆ）の間に設定されるのがより好ましい。第１蒸留塔３からの第１蒸気留分１６は、ＴＣＳ、ＤＣＳ、および低沸点ホウ素化合物を含み、第２蒸留塔４の中央へと送られる。第１蒸留塔３の底部の望ましい温度は、８０ｋＰａ（ゲージ圧力）にて約６５℃（１４９°Ｆ）から約８５℃（１８５°Ｆ）の間である。頂部温度は、第１蒸気留分１６の還流比によって制御される。
【００２４】
第２蒸留塔４の目的のうちの少なくとも１つとして、第２蒸気留分１８として低沸点ホウ素化合物の除去がある。低沸点ホウ素化合物は、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）、ボロントリクロリド（ＢＣｌ3）、テトラボラン（Ｂ4Ｈ10）を含有する。産業的には、第２蒸気留分１８中に少量のＴＣＳおよびＤＣＳが含有されていても構わない。一方、精製されたトリクロロシランが第２蒸留残渣１７の１つとして分離される。精製されたトリクロロシランは、多くの産業分野で原料として使用される。特に多結晶シリコン製造分野で、精製されたＴＣＳを原料として使用する。ＴＣＳの分離に際して、第２蒸留塔４の頂部温度は、およそＤＣＳの沸点からおよそＴＣＳの沸点の間に設定される。第２蒸留塔４の頂部温度は、蒸留塔の圧力、スループット、および還流比によって制御される。第２蒸留塔頂部の蒸留圧力は、約１００ｋＰａｇ（１５ｐｓｉｇ）から２００ｋＰａｇ（３０ｐｓｉｇ）の間に設定される。この温度がおよそＤＣＳの沸点より低いと、低沸点ホウ素化合物が第２蒸留残渣１７に含有されるために好ましくない。逆にこの温度がおよそＴＣＳの沸点より高いと、フラッディング（ｆｌｏｏｄｉｎｇ）問題の兆候である可能性があり、好ましくない。
【００２５】
第２蒸留塔４は、１つ以上の個別の第２蒸留残渣１７を加熱し、第２蒸留残渣１７の一部を蒸留塔４の底部へと還流するリボイラー（図示せず）と、１つ以上の個別の第２蒸気留分１８を冷却し、蒸気留分１８を第１蒸留塔３に加えて蒸留塔４の頂部へと還流する凝縮器（図示せず）とを備える。
【００２６】
第２蒸留塔４からの第２蒸気留分１８は、第１蒸留塔３および第２蒸留塔４によって凝縮された低沸点ホウ素化合物を含有する。第２蒸気留分１８の組成は、ホウ素が２，０００ｐｐｂｗｔと、ＤＣＳが２０〜４０重量％と、残余ＴＣＳおよび不可避的な不純物とを含む。第２蒸気留分１８は、ホウ素を１００ｐｐｂｗｔ超にて含有するのがより好ましい。第２蒸気留分１８は、低沸点ホウ素化合物のみならず、ＴＣＳおよびＤＣＳを含有し、気化器５に送られる。ＴＣＳおよびＤＣＳは、この処理で効率的に再利用される。ＤＣＳは、流動床反応器１に繰り返し戻されることにより、流動床反応器１でＴＣＳに転換される。第２蒸気留分１８は、気化器５で気化され、流動床反応器１に戻される。本実施形態では第１蒸留塔３および第２蒸留塔４を示したが、直列的に１つ以上の追加の蒸留塔が加えられても構わない。
【００２７】
第２蒸留塔４から流動床反応器１へと繰り返し低沸点ホウ素化合物を戻すことにより、低沸点ホウ素化合物は高沸点ホウ素化合物へと変換する。低沸点ホウ素化合物、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）、テトラボラン（１０）（Ｂ4Ｈ10）等は、最終的にデカボラン（Ｂ10Ｈ14）へと変換する。例えば、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）は、以下の反応式に従って反応させられる。
【００２８】
５Ｂ2Ｈ6 → Ｂ10Ｈ14 ＋ ８Ｈ2 （２）
この反応においてＫｃ（化学平衡定数）は３．６×１０12であり、このＫｃが大きいために、デカボランは決してジボランに戻ることがない。高沸点ホウ素化合物は、放出ガスとして冷却器２で除去されるか、第１蒸留残渣１５として第１蒸留塔３で分離される。
【００２９】
＜第２の実施の形態＞
図２は第２実施形態を示している。第１実施形態と第２実施形態との違いは、中間蒸留塔２０にある。他の要素は同じであり、同一の参照符号を使用する。低沸点ホウ素化合物の凝集に際して、第１蒸留塔３と第２蒸留塔４との間に少なくとも１つ以上中間蒸留塔２０を設けるのがより好ましい。この中間蒸留塔２０の目的のうちの少なくとも１つとして、トリクロロシランより高い沸点を有する高沸点化合物の除去がある。中間蒸留塔２０は、１つ以上の個別の蒸留残渣２２として、主にＳＴＣ、高沸点ホウ素化合物等を除去するが、実際にはＴＣＳがいくらか蒸留残渣２２中に含有されていても構わない。
【００３０】
中間蒸留塔２０は、頂部温度を除いて、第１蒸留塔３とほぼ同じ条件下で操作される。中間蒸留塔２０の頂部温度は、第１蒸留塔３の頂部温度とテトラクロロシランの沸点との間に設定されるのが好ましい。中間蒸留塔２０の１つ以上の個別の蒸気留分２１は、第２蒸留塔４の中央に送られる。本実施形態では中間蒸留塔２０を１つ示したが、１つに限られない。第１蒸留塔３と第２蒸留塔４との間に、２つ以上の中間蒸留塔が設けられても構わない。
【実施例】
【００３１】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００３２】
＜実施例１＞
表１は、第２蒸留残渣中で汚染されたホウ素の含有量を示しており、第２蒸気留分が流動床反応器に戻されているが、反応開始から１０時間経過後は流動床反応器に戻されていない。これは第１実施形態に基づく。
【００３３】
冶金級シリコン顆粒の純度、第１塔の頂部温度および底部温度、および第２塔の頂部温度および底部温度の条件は、以下のとおりである。また、第１蒸留塔のゲージ圧力におけるＤＣＳ、ＴＣＳ及びＳＴＣの各沸点、第２蒸留塔のゲージ圧力におけるＤＣＳ、ＴＣＳ及びＳＴＣの各沸点は、以下の通りである。
【００３４】
冶金級シリコンの純度 ９８．５７重量％
第１蒸留塔の頂部温度 ４９．４℃（１２１°Ｆ）
第１蒸留塔の底部温度 ７７．２℃（１７１°Ｆ）
第２蒸留塔の頂部温度 ５５．５℃（１３２°Ｆ）
第２蒸留塔の底部温度 ６６．７℃（１５２°Ｆ）
第１蒸留塔のゲージ圧力 ７９．３ｋＰａ（１１．５ｐｓｉｇ）
第２蒸留塔のゲージ圧力 １２３．４ｋＰａ（１７．９ｐｓｉｇ）
第１蒸留塔のゲージ圧力におけるＤＣＳ沸点 ２４．８℃
第１蒸留塔のゲージ圧力におけるＴＣＳ沸点 ４９．３℃
第１蒸留塔のゲージ圧力におけるＳＴＣ沸点 ７６．７℃
第２蒸留塔のゲージ圧力におけるＤＣＳ沸点 ３１．３℃
第２蒸留塔のゲージ圧力におけるＴＣＳ沸点 ５６．７℃
第２蒸留塔のゲージ圧力におけるＳＴＣ沸点 ８４．７℃
【００３５】
【表１】
本実施形態では、第２蒸留残渣中のホウ素含有量はメチレンブルー吸収測定法により測定される。トリフェニルクロロメタンが捕集媒体として用いられる。１,２−ジクロロエタンが抽出剤として用いられる。
【００３６】
実施形態および実施例は、発明を制限する目的ではなく、説明するために述べられている。添付の請求の範囲に定義されるように、関連の保護範囲から逸脱することなく、当業者によって変更および／または修正が加えられてよい旨が理解されなければならない。
【符号の説明】
【００３７】
１ 流動床反応器
２ 冷却器
３ 第１蒸留塔
４ 第２蒸留塔
５ 気化器
１１ 冶金級シリコン顆粒
１２ 反応ガス
１３ 放出ガス
１４ 凝縮物
１５ 第１蒸留残渣
１６ 第１蒸気留分
１７ 第２蒸留残渣（トリクロロシラン）
１８ 第２蒸気留分
１９ 塩化水素ガス（ＨＣｌ）
２０ 中間蒸留塔
２１ 中間蒸気留分
２２ 中間蒸留残渣
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素化合物の不純物を低減したトリクロロシラン製造方法に関し、低沸点ホウ素化合物を高沸点ホウ素化合物へと変換し、冶金級シリコンと塩化水素ガスとの反応の過程においてジクロロシランを再利用することにより、トリクロロシランを含有する反応ガスを生成する。その後、反応ガスは少なくとも２回の蒸留処理によって蒸留される。
【背景技術】
【０００２】
高純度多結晶シリコンの生成において原料として用いられるトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3、略称「ＴＣＳ」、沸点：３１．８℃）は、ホウ素不純物を含有する９８％純度の冶金級シリコン顆粒（略称「Ｍｅ-Ｓｉ」、φ約１ｍｍ以下）と塩化水素ガス（略称「ＨＣｌ」）とを反応させることにより生成される。反応においてはその他の反応物も生成されるため、ＴＣＳとＨＣｌの反応に続いて、蒸留処理を行う。
【０００３】
蒸留処理により、トリクロロシランが精製される。しかしながら、反応において生成されたホウ素化合物は、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）（沸点：−９２．５℃）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ3）（沸点：１２．４℃）、テトラボラン（Ｂ4Ｈ10）（沸点：１８℃）等のように低沸点を有し、多くのホウ素化合物の沸点がＴＣＳの沸点に近いか、あるいはＴＣＳの沸点より低いために、工業用の蒸留処理ではトリクロロシランとホウ素化合物とを分離するのが極めて困難である。ホウ素は、冶金級シリコン顆粒中に不可避の不純物として含有される。ＴＣＳとＨＣｌとの反応においては、いくつかの異なるホウ素化合物が生成される。
【０００４】
例えば特許文献１（特開２００５−６７９７９号公報）に開示されるように、ホウ素化合物を除去するトリクロロシラン製造方法がいくつか提案されている。当該出願においては、未精製クロロシランにエーテル基が添加されて蒸留される方法を提案している。しかしながら、精製に先立つエーテル基の回収が必要となる。さらに、特許文献２（米国特許４，７１３，２３０）においては、ホウ素化合物により汚染された気相トリクロロシランをシリカ床に通過させる、トリクロロシランの精製方法を提案している。しかし、シリカの清浄を維持するためには、シリカの固定床が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−６７９７９号公報
【特許文献２】米国特許４，７１３，２３０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的の１つは、トリクロロシランからホウ素化合物を除去する、トリクロロシラン製造方法を提供することである。
【０００７】
本発明の他の１つの目的は、再利用可能な化合物をトリクロロシランに変換することにより、ジクロロシランおよびその他の化合物を効果的に再利用することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ホウ素化合物の量を減じたトリクロロシラン製造方法に関し、当該方法は、（Ａ）トリクロロシラン含有反応ガスを生成するために、流動床反応器において冶金級シリコンと塩化水素ガスとを反応させ、（Ｂ）第１蒸気留分（第一蒸気フラクション）と第１蒸留残渣とを分離するために、蒸留塔頂部の蒸留温度をおよそトリクロロシランの沸点とおよそテトラクロロシランの沸点との間に設定し、第１蒸気留分を第２蒸留塔へ供給することにより、反応ガスの第１蒸留を実施し、（Ｃ）トリクロロシランと、ホウ素化合物を含有する第２蒸気留分とを分離するために、蒸留塔頂部の蒸留温度をおよそジクロロシランの沸点とおよそトリクロロシランの沸点との間に設定することにより、第２蒸留を実施し、（Ｄ）第２蒸気留分を流動床反応器に再供給する。
【０００９】
冶金級シリコンと塩化水素の反応に際して、トリクロロシランを含有した反応ガスは、流動床反応器において、以下のように蒸留処理から純度９８重量％以上の冶金級シリコン顆粒と、塩化水素ガス、低沸点のホウ素化合物、トリクロロシラン、およびジクロロシラン（略称「ＤＣＳ」、沸点：８．４℃）の再循環流とを反応させることによって生成される。塩化水素ガスを流動床反応器中に均一に分散させることは、冶金級シリコン顆粒と塩化水素ガスとの間の反応を活性化するのに有効である。流動床反応器は、約２８０℃（５３６°Ｆ）から約３２０℃（６０８°Ｆ）の間の反応温度に設定される。流動床反応器中に生成された反応ガスは、凝縮のために冷却器へと送られる。凝縮された液体は、第１蒸留塔および第２蒸留塔へと送られる。
【００１０】
次に、第１蒸留処理において、第１蒸留塔の頂部の蒸留温度をおよそトリクロロシランの沸点とおよそテトラクロロシランの沸点との間に設定する。より具体的には、第１蒸留塔の塔頂部の温度を、８０ｋＰａ（ゲージ圧力）にて約４５℃（１１３°Ｆ）から約５５℃（１３１°Ｆ）の間に設定する。高沸点のホウ素化合物、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ4、略称「ＳＴＣ」、沸点：５７．６℃）、ポリマー、および「ボトム」としての少量のＴＣＳは、蒸留処理において分離される。当該処理からの蒸気蒸留物は、低沸点物のホウ素化合物、ＴＣＳ、および少量のＤＣＳを含む。蒸気留出物は、第１蒸気留分として第２蒸留処理に送られる。
【００１１】
その後第２蒸留処理において、蒸留塔頂部の蒸留温度は、およそジクロロシランの沸点とおよそトリクロロシランの沸点との間に設定される。第２蒸留塔頂部の温度は、１２３ｋＰａ（ゲージ圧力）で約５０℃（１２２°Ｆ）から約６０℃（１４０°Ｆ）の間に設定されるのが好ましい。蒸留により、第１蒸気留分から純トリクロロシランが分離される。低沸点のホウ素化合物、ＤＣＳ、および少量のＴＣＳが、第２蒸気蒸留物として分離される。
【００１２】
さらに第２蒸気蒸留物は、気化器による気化の後、流動床反応器へと戻される。この処理により、低沸点のホウ素化合物は高沸点のホウ素化合物へと転換する。例えば、テトラボラン（１０）（Ｂ4Ｈ10）は、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）とデカボラン（Ｂ10Ｈ14）とに転換する。ジボラン（Ｂ2Ｈ6）は、デカボラン（Ｂ10Ｈ14）に転換する。テトラボランは１８℃（６４°Ｆ）の低沸点であり、ジボランは−９２．５℃（−１３４．５°Ｆ）の低沸点である。しかしながらデカボランは２１３℃（４１５°Ｆ）の高沸点である。デカボランは安定な材料であるため、転換反応はほぼ非可逆的である。
【００１３】
本発明はこの新しい発見に基づく。換言すれば、低沸点のホウ素化合物は、高沸点のホウ素化合物へと転換可能であり、トリクロロシラン生成処理から除去が可能である。本発明者は、還流状態からの（蒸気留分）低沸点ホウ素化合物を分離し、蒸留塔から流動床反応器（塩化反応炉）へと戻して再循環させることにより、低沸点ホウ素化合物を高沸点ホウ素化合物へと転換するに至った。高沸点ホウ素化合物は、蒸留塔の蒸留残渣において除去が可能である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の第１の観点では、流動床反応器においてトリクロロシラン含有反応ガスを生成させ、第１蒸留塔において頂部の蒸留温度を特定の温度に設定することで、第１蒸気留分と第１蒸留残渣とに分離し、第２蒸留塔において、その頂部の蒸留温度を特定の温度に設定することで、トリクロロシランと第２蒸気留分とに分離する。このように、トリクロロシラン含有反応ガスに含まれる各化合物の沸点と蒸留温度との関係に着目し、従来の蒸留処理では分離が困難であったトリクロロシラン含有反応ガス中のトリクロロシランとホウ素化合物とを分離するので、ホウ素化合物の不純物を減じたトリクロロシランを得ることができる。
【００１５】
また、第２蒸気留分を流動床反応器に再供給することで、第２蒸気留分に含まれる再利用可能な化合物をトリクロロシランに変換することができ、ジクロロシランおよびその他の化合物を効果的に再利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態を説明するための処理フロー図である。
【図２】本発明の他の実施形態を説明するための処理フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００１８】
＜第１の実施の形態＞
本発明では、精製されたトリクロロシランを生成する。特に本発明は、トリクロロシランを汚染するホウ素不純物を低減する方法を提供する。図１は、第１実施形態の処理フロー図である。本発明は、図に示すように互いに接続された流動床反応器１、冷却器２、第１蒸留塔３、第２蒸留塔４、および気化器５を備える。
【００１９】
流動床反応器１は、以下の反応式に基づき、約９８％の純度の冶金級シリコン顆粒（Ｍｅ-Ｓｉ）１１と塩化水素ガス（ＨＣｌ）１９とを反応させるものである。
【００２０】
Ｓｉ ＋ ３ＨＣｌ → ＳｉＨＣｌ3 ＋ Ｈ2 （１）
Ｍｅ-ＳｉとＨＣｌとの反応の結果、流動床反応器１において反応ガスが生成される。当該反応ガスは、ＴＣＳ、ＳＴＣ、ＤＣＳ、およびホウ素化合物を含む。流動床反応器中における塩素化後の反応物の収率は通常、およそ以下のとおりである。ＴＣＳが８８重量％、ＳＴＣが１１．５重量％、ＤＣＳが０．５重量％、そしてホウ素が３,０００から６，０００ｐｐｂｗｔである。より具体的には、ＴＣＳが８０重量％超で含有される。本実施形態においては、流動床タイプの反応器が使用される。冶金級シリコン顆粒１１は連続的に流動床反応器１へと送られる。塩化水素ガス１９は、その底部から流動床反応器１へと送られ、冶金級シリコン顆粒１１層中を通過しながら、冶金級シリコン顆粒１１と反応させられる。流動床反応器１の床温度は、約２８０℃から約３２０℃の間に設定される。この温度範囲は、効果的にＴＣＳを生成するように選択される。特に３２０℃（６０８°Ｆ）を超える温度は、ある割合のＴＣＳを生成するのに好ましくない。反応ガス１２は、凝縮物１４の生成のために冷却器２へと送られる。未反応の塩化水素ガスおよび水素ガスは、放出ガス１３として本処理から排出される。
【００２１】
冷却器２で冷却された凝集物１４は、第１蒸留塔３の中央へと送られる。この第１蒸留塔３の目的のうちの少なくとも１つとして、ＴＣＳの沸点より高い高沸点化合物の除去がある。第１蒸留塔３は、第１蒸留残渣１５として、主にＳＴＣおよび高沸点ホウ素化合物等を除去する。しかしながら、実際にはＴＣＳが第１蒸留残渣１５に含有されていても構わない。第１蒸留残渣１５の組成は、ＴＣＳが３０重量％、ホウ素が３２２，０００ｐｐｂｗｔ、そして残余ＳＴＣおよび不可避的な不純物である。高沸点ホウ素化合物は、ペンタボラン（９）（Ｂ5Ｈ9）、ペンタボラン（１１）（Ｂ5Ｈ11）、ジボランテトラクロリド（Ｂ2Ｃｌ4）、ヘキサボラン（Ｂ6Ｈ10）、デカボラン（Ｂ10Ｈ14）等を含有する。
【００２２】
第１蒸留塔３は、１つ以上の個別の第１蒸留残渣１５を加熱し、第１蒸留残渣１５の一部を第１蒸留塔３の底部へと還流するリボイラー（図示せず）と、１つ以上の個別の第１蒸気留分１６を冷却し、蒸気留分１６を第１蒸留塔３の頂部へと還流する凝縮器（図示せず）とを備える。
【００２３】
第１蒸留塔３の頂部温度は、およそトリクロロシランの沸点とおよそテトラクロロシランの沸点との間に設定され、蒸留圧力、スループット、および蒸気留分の容量により制御される。本実施形態では、第１蒸留塔３の頂部における蒸留圧力は、約７０ｋＰａｇ（１０ｐｓｉｇ）から１２０ｋＰａｇ（１７ｐｓｉｇ）の間に設定される。第１蒸留塔の頂部温度がおよそＴＣＳの沸点より低いと、第１蒸留残渣１５に含有されるＴＣＳが増加するために好ましくない。一方、およそＳＴＣの沸点より高いと、高沸点ホウ素化合物およびＳＴＣが第１蒸気留分１６に含有されるために好ましくない。頂部温度は、８０ｋＰａ（ゲージ圧力）にて約４５℃（１１３°Ｆ）から約５５℃（１３１°Ｆ）の間に設定されるのがより好ましい。第１蒸留塔３からの第１蒸気留分１６は、ＴＣＳ、ＤＣＳ、および低沸点ホウ素化合物を含み、第２蒸留塔４の中央へと送られる。第１蒸留塔３の底部の望ましい温度は、８０ｋＰａ（ゲージ圧力）にて約６５℃（１４９°Ｆ）から約８５℃（１８５°Ｆ）の間である。頂部温度は、第１蒸気留分１６の還流比によって制御される。
【００２４】
第２蒸留塔４の目的のうちの少なくとも１つとして、第２蒸気留分１８として低沸点ホウ素化合物の除去がある。低沸点ホウ素化合物は、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）、ボロントリクロリド（ＢＣｌ3）、テトラボラン（Ｂ4Ｈ10）を含有する。産業的には、第２蒸気留分１８中に少量のＴＣＳおよびＤＣＳが含有されていても構わない。一方、精製されたトリクロロシランが第２蒸留残渣１７の１つとして分離される。精製されたトリクロロシランは、多くの産業分野で原料として使用される。特に多結晶シリコン製造分野で、精製されたＴＣＳを原料として使用する。ＴＣＳの分離に際して、第２蒸留塔４の頂部温度は、およそＤＣＳの沸点からおよそＴＣＳの沸点の間に設定される。第２蒸留塔４の頂部温度は、蒸留塔の圧力、スループット、および還流比によって制御される。第２蒸留塔頂部の蒸留圧力は、約１００ｋＰａｇ（１５ｐｓｉｇ）から２００ｋＰａｇ（３０ｐｓｉｇ）の間に設定される。この温度がおよそＤＣＳの沸点より低いと、低沸点ホウ素化合物が第２蒸留残渣１７に含有されるために好ましくない。逆にこの温度がおよそＴＣＳの沸点より高いと、フラッディング（ｆｌｏｏｄｉｎｇ）問題の兆候である可能性があり、好ましくない。
【００２５】
第２蒸留塔４は、１つ以上の個別の第２蒸留残渣１７を加熱し、第２蒸留残渣１７の一部を蒸留塔４の底部へと還流するリボイラー（図示せず）と、１つ以上の個別の第２蒸気留分１８を冷却し、蒸気留分１８を第１蒸留塔３に加えて蒸留塔４の頂部へと還流する凝縮器（図示せず）とを備える。
【００２６】
第２蒸留塔４からの第２蒸気留分１８は、第１蒸留塔３および第２蒸留塔４によって凝縮された低沸点ホウ素化合物を含有する。第２蒸気留分１８の組成は、ホウ素が２，０００ｐｐｂｗｔと、ＤＣＳが２０〜４０重量％と、残余ＴＣＳおよび不可避的な不純物とを含む。第２蒸気留分１８は、ホウ素を１００ｐｐｂｗｔ超にて含有するのがより好ましい。第２蒸気留分１８は、低沸点ホウ素化合物のみならず、ＴＣＳおよびＤＣＳを含有し、気化器５に送られる。ＴＣＳおよびＤＣＳは、この処理で効率的に再利用される。ＤＣＳは、流動床反応器１に繰り返し戻されることにより、流動床反応器１でＴＣＳに転換される。第２蒸気留分１８は、気化器５で気化され、流動床反応器１に戻される。本実施形態では第１蒸留塔３および第２蒸留塔４を示したが、直列的に１つ以上の追加の蒸留塔が加えられても構わない。
【００２７】
第２蒸留塔４から流動床反応器１へと繰り返し低沸点ホウ素化合物を戻すことにより、低沸点ホウ素化合物は高沸点ホウ素化合物へと変換する。低沸点ホウ素化合物、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）、テトラボラン（１０）（Ｂ4Ｈ10）等は、最終的にデカボラン（Ｂ10Ｈ14）へと変換する。例えば、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）は、以下の反応式に従って反応させられる。
【００２８】
５Ｂ2Ｈ6 → Ｂ10Ｈ14 ＋ ８Ｈ2 （２）
この反応においてＫｃ（化学平衡定数）は３．６×１０12であり、このＫｃが大きいために、デカボランは決してジボランに戻ることがない。高沸点ホウ素化合物は、放出ガスとして冷却器２で除去されるか、第１蒸留残渣１５として第１蒸留塔３で分離される。
【００２９】
＜第２の実施の形態＞
図２は第２実施形態を示している。第１実施形態と第２実施形態との違いは、中間蒸留塔２０にある。他の要素は同じであり、同一の参照符号を使用する。低沸点ホウ素化合物の凝集に際して、第１蒸留塔３と第２蒸留塔４との間に少なくとも１つ以上中間蒸留塔２０を設けるのがより好ましい。この中間蒸留塔２０の目的のうちの少なくとも１つとして、トリクロロシランより高い沸点を有する高沸点化合物の除去がある。中間蒸留塔２０は、１つ以上の個別の蒸留残渣２２として、主にＳＴＣ、高沸点ホウ素化合物等を除去するが、実際にはＴＣＳがいくらか蒸留残渣２２中に含有されていても構わない。
【００３０】
中間蒸留塔２０は、頂部温度を除いて、第１蒸留塔３とほぼ同じ条件下で操作される。中間蒸留塔２０の頂部温度は、第１蒸留塔３の頂部温度とテトラクロロシランの沸点との間に設定されるのが好ましい。中間蒸留塔２０の１つ以上の個別の蒸気留分２１は、第２蒸留塔４の中央に送られる。本実施形態では中間蒸留塔２０を１つ示したが、１つに限られない。第１蒸留塔３と第２蒸留塔４との間に、２つ以上の中間蒸留塔が設けられても構わない。
【実施例】
【００３１】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００３２】
＜実施例１＞
表１は、第２蒸留残渣中で汚染されたホウ素の含有量を示しており、第２蒸気留分が流動床反応器に戻されているが、反応開始から１０時間経過後は流動床反応器に戻されていない。これは第１実施形態に基づく。
【００３３】
冶金級シリコン顆粒の純度、第１塔の頂部温度および底部温度、および第２塔の頂部温度および底部温度の条件は、以下のとおりである。また、第１蒸留塔のゲージ圧力におけるＤＣＳ、ＴＣＳ及びＳＴＣの各沸点、第２蒸留塔のゲージ圧力におけるＤＣＳ、ＴＣＳ及びＳＴＣの各沸点は、以下の通りである。
【００３４】
冶金級シリコンの純度 ９８．５７重量％
第１蒸留塔の頂部温度 ４９．４℃（１２１°Ｆ）
第１蒸留塔の底部温度 ７７．２℃（１７１°Ｆ）
第２蒸留塔の頂部温度 ５５．５℃（１３２°Ｆ）
第２蒸留塔の底部温度 ６６．７℃（１５２°Ｆ）
第１蒸留塔のゲージ圧力 ７９．３ｋＰａ（１１．５ｐｓｉｇ）
第２蒸留塔のゲージ圧力 １２３．４ｋＰａ（１７．９ｐｓｉｇ）
第１蒸留塔のゲージ圧力におけるＤＣＳ沸点 ２４．８℃
第１蒸留塔のゲージ圧力におけるＴＣＳ沸点 ４９．３℃
第１蒸留塔のゲージ圧力におけるＳＴＣ沸点 ７６．７℃
第２蒸留塔のゲージ圧力におけるＤＣＳ沸点 ３１．３℃
第２蒸留塔のゲージ圧力におけるＴＣＳ沸点 ５６．７℃
第２蒸留塔のゲージ圧力におけるＳＴＣ沸点 ８４．７℃
【００３５】
【表１】
本実施形態では、第２蒸留残渣中のホウ素含有量はメチレンブルー吸収測定法により測定される。トリフェニルクロロメタンが捕集媒体として用いられる。１,２−ジクロロエタンが抽出剤として用いられる。
【００３６】
実施形態および実施例は、発明を制限する目的ではなく、説明するために述べられている。添付の請求の範囲に定義されるように、関連の保護範囲から逸脱することなく、当業者によって変更および／または修正が加えられてよい旨が理解されなければならない。
【符号の説明】
【００３７】
１ 流動床反応器
２ 冷却器
３ 第１蒸留塔
４ 第２蒸留塔
５ 気化器
１１ 冶金級シリコン顆粒
１２ 反応ガス
１３ 放出ガス
１４ 凝縮物
１５ 第１蒸留残渣
１６ 第１蒸気留分
１７ 第２蒸留残渣（トリクロロシラン）
１８ 第２蒸気留分
１９ 塩化水素ガス（ＨＣｌ）
２０ 中間蒸留塔
２１ 中間蒸気留分
２２ 中間蒸留残渣
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素化合物の量を減じたトリクロロシラン製造方法であって、
トリクロロシラン含有反応ガスを生成するために、流動床反応器において冶金級シリコンと塩化水素ガスとを反応させ、
第１蒸気留分と第１蒸留残渣とを分離するために、第１蒸留塔頂部の蒸留温度をおよそトリクロロシランの沸点とおよそテトラクロロシランの沸点との間に設定することによる前記反応ガスの第１蒸留を実施し、
前記第１蒸気留分を第２蒸留塔へ供給し、
トリクロロシランと、ホウ素化合物を含有する第２蒸気留分とを分離するために、前記第２蒸留塔頂部の蒸留温度をおよそジクロロシランの沸点とおよそトリクロロシランの沸点との間に設定することにより、第２蒸留を実施し、
前記第２蒸気留分を前記流動床反応器に再供給することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記第２蒸気留分は、前記流動床反応器に入れられる前に気化器へと供給されることを特徴とする請求項１に記載のホウ素化合物の量を減じたトリクロロシラン製造方法。
【請求項３】
前記流動床反応器の床温度は、約２８０℃から約３２０℃の間に設定されることを特徴とする請求項１に記載のホウ素化合物の量を減じたトリクロロシラン製造方法。
【請求項４】
前記流動床反応器からの凝集物は、前記第１蒸留塔の中央に供給される前に、冷却器にて冷却されることを特徴とする請求項１に記載のホウ素化合物の量を減じたトリクロロシラン製造方法。
【請求項５】
前記第１蒸留塔頂部の蒸留圧力は、約７０ｋＰａｇ（１０ｐｓｉｇ）から１２０ｋＰａｇ（１７ｐｓｉｇ）の間に設定されることを特徴とする請求項１に記載のホウ素化合物の量を減じたトリクロロシラン製造方法。
【請求項６】
前記第１蒸留塔の頂部温度は、８０ｋＰａにて約４５℃から約５５℃の間に設定されることを特徴とする請求項１に記載のホウ素化合物の量を減じたトリクロロシラン製造方法。
【請求項７】
前記第１蒸留塔の底部温度は、８０ｋＰａにて約６５℃から約８５℃の間に設定されることを特徴とする請求項１に記載のホウ素化合物の量を減じたトリクロロシラン製造方法。
【請求項８】
前記第１蒸留塔の頂部温度は、第１蒸気留分の還流比によって制御されることを特徴とする請求項１に記載のホウ素化合物の量を減じたトリクロロシラン製造方法。
【請求項９】
前記第１蒸留塔からの第１蒸留残渣の組成は、トリクロロシランが３０重量％、ホウ素が３２２，０００ｐｐｂｗｔであり、テトラクロロシランと不可避的な不純物の残余が含まれることを特徴とする請求項１に記載のホウ素化合物の量を減じたトリクロロシラン製造方法。
【請求項１０】
前記第２蒸留塔頂部の蒸留圧力は、約１００ｋＰａｇ（１５ｐｓｉｇ）から２００ｋＰａｇ（３０ｐｓｉｇ）の間に設定されることを特徴とする請求項１に記載のホウ素化合物の量を減じたトリクロロシラン製造方法。
【請求項１１】
前記第２蒸留塔の頂部温度は、蒸留塔圧力、スループット、および還流比によって制御されることを特徴とする請求項１に記載のホウ素化合物の量を減じたトリクロロシラン製造方法。
【請求項１２】
前記第２蒸留塔からの第２蒸留残渣の組成は、ホウ素が２，０００ｐｐｂｗｔ、ジクロロシランが２０から４０重量％であり、トリクロロシランと不可避的な不純物の残余が含まれることを特徴とする請求項１に記載のホウ素化合物の量を減じたトリクロロシラン製造方法。
【請求項１３】
前記第２蒸気留分は、１００ｐｐｂｗｔ超のホウ素を含むことを特徴とする請求項１に記載のホウ素化合物の量を減じたトリクロロシラン製造方法。
【請求項１４】
前記第１蒸気留分と前記第２蒸気留分は、低沸点のホウ素化合物と、トリクロロシランと、少量のジクロロシランとを含むことを特徴とする請求項１に記載のホウ素化合物の量を減じたトリクロロシラン製造方法。
【請求項１５】
ホウ素化合物の量を減じたトリクロロシラン製造方法であって、
トリクロロシラン含有反応ガスを生成するために、床温度が約２８０℃から約３２０℃の間に設定された流動床反応器において冶金級シリコンと塩化水素ガスとを反応させ、
第１蒸気留分と第１蒸留残渣とを分離するために、第１蒸留塔頂部の蒸留温度をおよそトリクロロシランの沸点とおよそテトラクロロシランの沸点との間に設定し、前記第１蒸留塔頂部の蒸留圧力を約７０ｋＰａｇ（１０ｐｓｉｇ）から１２０ｋＰａｇ（１７ｐｓｉｇ）の間に設定することにより、前記反応ガスの第１蒸留を実施し、
前記第１蒸気留分を第２蒸留塔へ供給し、
トリクロロシランと、ホウ素化合物を含有する第２蒸気留分とを分離するために、前記第２蒸留塔頂部の蒸留温度をおよそジクロロシランの沸点とおよそトリクロロシランの沸点との間に設定し、前記第２蒸留塔頂部の蒸留圧力を約１００ｋＰａｇ（１５ｐｓｉｇ）から２００ｋＰａｇ（３０ｐｓｉｇ）の間に設定することにより、第２蒸留を実施し、
前記第２蒸気留分を前記流動床反応器に再供給することを特徴とする方法。
【請求項１６】
ホウ素化合物の量を減じたトリクロロシラン製造方法であって、
トリクロロシラン含有反応ガスを生成するために、流動床反応器において冶金級シリコンと塩化水素ガスとを反応させ、
第１蒸気留分と第１蒸留残渣とを分離するために、第１蒸留塔頂部の蒸留温度をおよそトリクロロシランの沸点とおよそテトラクロロシランの沸点との間に設定することにより、前記反応ガスの第１蒸留を実施し、
前記第１蒸気留分を中間蒸留塔へ供給し、
中間蒸気留分と蒸留残渣とを分離するために、前記中間蒸留塔頂部の蒸留温度をおよそ第１蒸留塔の頂部温度とテトラクロロシランの沸点との間に設定することにより、中間蒸留を実施し、
前記中間蒸気留分を第２蒸留塔へ供給し、
トリクロロシランと、ホウ素化合物を含有する第２蒸気留分とを分離するために、前記第２蒸留塔頂部の蒸留温度をおよそジクロロシランの沸点とおよそトリクロロシランの沸点との間に設定することにより、第２蒸留を実施し、
前記第２蒸気留分を前記流動床反応器に再供給することを特徴とする方法。
【請求項１】
ホウ素化合物の量を減じたトリクロロシラン製造方法であって、
トリクロロシラン含有反応ガスを生成するために、流動床反応器において冶金級シリコンと塩化水素ガスとを反応させ、
第１蒸気留分と第１蒸留残渣とを分離するために、第１蒸留塔頂部の蒸留温度をおよそトリクロロシランの沸点とおよそテトラクロロシランの沸点との間に設定することによる前記反応ガスの第１蒸留を実施し、
前記第１蒸気留分を第２蒸留塔へ供給し、
トリクロロシランと、ホウ素化合物を含有する第２蒸気留分とを分離するために、前記第２蒸留塔頂部の蒸留温度をおよそジクロロシランの沸点とおよそトリクロロシランの沸点との間に設定することにより、第２蒸留を実施し、
前記第２蒸気留分を前記流動床反応器に再供給することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記第２蒸気留分は、前記流動床反応器に入れられる前に気化器へと供給されることを特徴とする請求項１に記載のホウ素化合物の量を減じたトリクロロシラン製造方法。
【請求項３】
前記流動床反応器の床温度は、約２８０℃から約３２０℃の間に設定されることを特徴とする請求項１に記載のホウ素化合物の量を減じたトリクロロシラン製造方法。
【請求項４】
前記流動床反応器からの凝集物は、前記第１蒸留塔の中央に供給される前に、冷却器にて冷却されることを特徴とする請求項１に記載のホウ素化合物の量を減じたトリクロロシラン製造方法。
【請求項５】
前記第１蒸留塔頂部の蒸留圧力は、約７０ｋＰａｇ（１０ｐｓｉｇ）から１２０ｋＰａｇ（１７ｐｓｉｇ）の間に設定されることを特徴とする請求項１に記載のホウ素化合物の量を減じたトリクロロシラン製造方法。
【請求項６】
前記第１蒸留塔の頂部温度は、８０ｋＰａにて約４５℃から約５５℃の間に設定されることを特徴とする請求項１に記載のホウ素化合物の量を減じたトリクロロシラン製造方法。
【請求項７】
前記第１蒸留塔の底部温度は、８０ｋＰａにて約６５℃から約８５℃の間に設定されることを特徴とする請求項１に記載のホウ素化合物の量を減じたトリクロロシラン製造方法。
【請求項８】
前記第１蒸留塔の頂部温度は、第１蒸気留分の還流比によって制御されることを特徴とする請求項１に記載のホウ素化合物の量を減じたトリクロロシラン製造方法。
【請求項９】
前記第１蒸留塔からの第１蒸留残渣の組成は、トリクロロシランが３０重量％、ホウ素が３２２，０００ｐｐｂｗｔであり、テトラクロロシランと不可避的な不純物の残余が含まれることを特徴とする請求項１に記載のホウ素化合物の量を減じたトリクロロシラン製造方法。
【請求項１０】
前記第２蒸留塔頂部の蒸留圧力は、約１００ｋＰａｇ（１５ｐｓｉｇ）から２００ｋＰａｇ（３０ｐｓｉｇ）の間に設定されることを特徴とする請求項１に記載のホウ素化合物の量を減じたトリクロロシラン製造方法。
【請求項１１】
前記第２蒸留塔の頂部温度は、蒸留塔圧力、スループット、および還流比によって制御されることを特徴とする請求項１に記載のホウ素化合物の量を減じたトリクロロシラン製造方法。
【請求項１２】
前記第２蒸留塔からの第２蒸留残渣の組成は、ホウ素が２，０００ｐｐｂｗｔ、ジクロロシランが２０から４０重量％であり、トリクロロシランと不可避的な不純物の残余が含まれることを特徴とする請求項１に記載のホウ素化合物の量を減じたトリクロロシラン製造方法。
【請求項１３】
前記第２蒸気留分は、１００ｐｐｂｗｔ超のホウ素を含むことを特徴とする請求項１に記載のホウ素化合物の量を減じたトリクロロシラン製造方法。
【請求項１４】
前記第１蒸気留分と前記第２蒸気留分は、低沸点のホウ素化合物と、トリクロロシランと、少量のジクロロシランとを含むことを特徴とする請求項１に記載のホウ素化合物の量を減じたトリクロロシラン製造方法。
【請求項１５】
ホウ素化合物の量を減じたトリクロロシラン製造方法であって、
トリクロロシラン含有反応ガスを生成するために、床温度が約２８０℃から約３２０℃の間に設定された流動床反応器において冶金級シリコンと塩化水素ガスとを反応させ、
第１蒸気留分と第１蒸留残渣とを分離するために、第１蒸留塔頂部の蒸留温度をおよそトリクロロシランの沸点とおよそテトラクロロシランの沸点との間に設定し、前記第１蒸留塔頂部の蒸留圧力を約７０ｋＰａｇ（１０ｐｓｉｇ）から１２０ｋＰａｇ（１７ｐｓｉｇ）の間に設定することにより、前記反応ガスの第１蒸留を実施し、
前記第１蒸気留分を第２蒸留塔へ供給し、
トリクロロシランと、ホウ素化合物を含有する第２蒸気留分とを分離するために、前記第２蒸留塔頂部の蒸留温度をおよそジクロロシランの沸点とおよそトリクロロシランの沸点との間に設定し、前記第２蒸留塔頂部の蒸留圧力を約１００ｋＰａｇ（１５ｐｓｉｇ）から２００ｋＰａｇ（３０ｐｓｉｇ）の間に設定することにより、第２蒸留を実施し、
前記第２蒸気留分を前記流動床反応器に再供給することを特徴とする方法。
【請求項１６】
ホウ素化合物の量を減じたトリクロロシラン製造方法であって、
トリクロロシラン含有反応ガスを生成するために、流動床反応器において冶金級シリコンと塩化水素ガスとを反応させ、
第１蒸気留分と第１蒸留残渣とを分離するために、第１蒸留塔頂部の蒸留温度をおよそトリクロロシランの沸点とおよそテトラクロロシランの沸点との間に設定することにより、前記反応ガスの第１蒸留を実施し、
前記第１蒸気留分を中間蒸留塔へ供給し、
中間蒸気留分と蒸留残渣とを分離するために、前記中間蒸留塔頂部の蒸留温度をおよそ第１蒸留塔の頂部温度とテトラクロロシランの沸点との間に設定することにより、中間蒸留を実施し、
前記中間蒸気留分を第２蒸留塔へ供給し、
トリクロロシランと、ホウ素化合物を含有する第２蒸気留分とを分離するために、前記第２蒸留塔頂部の蒸留温度をおよそジクロロシランの沸点とおよそトリクロロシランの沸点との間に設定することにより、第２蒸留を実施し、
前記第２蒸気留分を前記流動床反応器に再供給することを特徴とする方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−７６９９３（Ｐ２０１２−７６９９３Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０４７１０（Ｐ２０１１−２０４７１０）
【出願日】平成２３年９月２０日（２０１１．９．２０）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】（５０５２６０９５８）ミツビシ ポリクリスタリン シリコン アメリカ コーポレーション (5)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２０日（２０１１．９．２０）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】（５０５２６０９５８）ミツビシ ポリクリスタリン シリコン アメリカ コーポレーション (5)
【Ｆターム（参考）】
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