ホスフィン酸を配位子とするキレート抽出剤
【課題】インジウム、ガリウムおよび亜鉛の相互分離、ニッケルとコバルトとの分離が可能であり、カドミウム共存下で亜鉛に対して高い選択性を有する抽出剤を提供する。
【解決手段】下記化学式１で表される化合物：
式中、Ｘは水素、置換基を有してもよい直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基または置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８のアリール基であり、Ｒ１およびＲ２は独立して、置換基を有してもよい直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１８のアルケニル基、または置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１８のアリールアルキル基であり、Ｒ３は水素または置換基を有してもよい直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基である。
【解決手段】下記化学式１で表される化合物：
式中、Ｘは水素、置換基を有してもよい直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基または置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８のアリール基であり、Ｒ１およびＲ２は独立して、置換基を有してもよい直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１８のアルケニル基、または置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１８のアリールアルキル基であり、Ｒ３は水素または置換基を有してもよい直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホスフィン酸を配位子とするキレート抽出剤およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、金属資源の高騰により、金属資源のリサイクルが工業的スケールで行われ始めている。例えば、インジウムはフラットディスプレイパネルや太陽電池などで使用されている透明導電膜であるＩＴＯ（酸化インジウムスズ）の原料であり、ＩＴＯターゲット剤の需要増加からその価格が高騰している。工場からのエッチング廃液や廃液晶パネルからのインジウムの回収は、現在行われていない。これは、上記の廃液には、亜鉛やスズなどの他の金属も含まれているため、これからインジウムを高選択的に回収する必要があるためである。さらに、インジウムは、亜鉛・鉛精錬の煙灰、残渣などからカドミウム、錫、ガリウムなどと共に分離する必要がある。これらの分離は現在、亜鉛やアルミニウム金属粉末を加えて置換・析出させて得られている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
一方、亜鉛とカドミウムも化学的性質が類似していることからその分離剤の開発が検討されている。工業用抽出剤としては、４級アミン系の抽出剤（カプリコート、アラミン）、酸性リン化合物抽出剤（酸性リン酸エステル、酸性ホスホン酸エステル、酸性ホスフィン酸エステル）、さらにカルボン酸系抽出剤（バーサティック１０やナフテン酸）などの抽出剤が検討されているが、カドミウムに対する亜鉛の高い選択性を有する工業用抽出剤はまだ出現していない。これに対して、例えば、特許文献２には、カドミウムを含む亜鉛塩含有液体から亜鉛を抽出する抽出剤としてビス−ビベンズイミダゾール組成物を使用する技術が開示されている。
【特許文献１】特開２００８−５６０６０号公報
【特許文献２】特開平５−２５１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されるような方法は、複雑な工程を必要とし、選択性が十分ではないため、高純度のインジウムを得るには時間と多段階の工程が必要となる。
【０００５】
また、亜鉛とカドミウムとの分離に関しても、特許文献２に記載の亜鉛抽出剤の場合、化学的安定性が十分ではなく、工業用抽出剤としての長期間の使用には非常に手間を要するという問題があった。工業的にも亜鉛とカドミウムの共存する系は多く、それらの選択的な分離剤の開発が望まれている。いずれかを選択的にしかも工業的に抽出できる安定な工業用抽出剤が開発されれば、これらの金属の分離・回収技術は大きく変化し、分離プロセスの簡略化、試薬の削減などによる経済的効果など、多大な効果が期待される。
【０００６】
そこで本発明は、上記の問題点を解決するために、インジウム、ガリウム、亜鉛の相互分離、ニッケルとコバルトの分離およびカドミウム共存下で亜鉛に対して高い選択性を有する抽出剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題に鑑み、鋭意研究を積み重ねた結果、ホスフィン酸を含む化合物をキレート抽出剤として用いると、金属の選択的な抽出が可能になることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、下記化学式１で表される化合物：
【０００８】
【化１】
【０００９】
式中、Ｘは水素、置換基を有してもよい直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基または置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８のアリール基であり、
Ｒ１およびＲ２は独立して、置換基を有してもよい直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１８のアルケニル基、または置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１８のアリールアルキル基であり、
Ｒ３は水素または置換基を有してもよい直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基である。
【００１０】
また、本発明は、下記化学式２で表される化合物：
【００１１】
【化２】
【００１２】
式中、Ｘは水素、置換基を有してもよい直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基または置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８のアリール基であり、
Ｒ１およびＲ２は独立して、置換基を有してもよい直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１８のアルケニル基、または置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１８のアリールアルキル基であり、
Ｒ３はそれぞれ独立して、水素または置換基を有してもよい直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基であり、
ｎは０〜１６の整数である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、インジウム、ガリウム、および亜鉛の相互分離が可能になる。また、ニッケルとコバルトとの分離、カドミウムと亜鉛との分離が可能になる。さらに本発明の化合物は化学的にも非常に安定であり、工業的な長期使用に適する。また、本発明の化合物によって有機相中に抽出された金属は、酸性溶液で水相側へ逆抽出して濃縮することで容易に回収できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の第１は、下記化学式１で表される化合物である。
【００１５】
【化３】
【００１６】
本発明の第２は、下記化学式２で表される化合物である。
【００１７】
【化４】
【００１８】
上記化学式１および２において、Ｘは水素、置換基を有してもよい直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基または置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８のアリール基であり、Ｒ１およびＲ２は独立して、置換基を有してもよい直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１８のアルケニル基、または置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１８のアリールアルキル基である。
【００１９】
上記化学式１および２において、Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１８、好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１８、好ましくはＣ６〜Ｃ１２のアルケニル基、またはＣ７〜Ｃ１８、好ましくはＣ７〜Ｃ１２のアリールアルキル基である。好ましくは、Ｒ１およびＲ２は同一である。
【００２０】
直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−ｉｓｏ−プロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルブチル基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などが挙げられる。
【００２１】
Ｃ２〜Ｃ１８のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、デセニル基が例示される。
【００２２】
Ｃ７〜Ｃ１８のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、２，２−ジフェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、５−フェニルペンチル基等などが挙げられるが、これらに制限されない。
【００２３】
上記の直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１８のアルケニル基、Ｃ７〜Ｃ１８のアリールアルキル基は、１以上の置換基を有してもよい。前記置換基としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、塩素、臭素などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基などが挙げられる。
【００２４】
中でも、Ｒ１およびＲ２としては、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オレイル基などが好ましい。上記置換基を導入すると、製造される化合物と金属イオンとによって形成される錯体が有機溶媒に溶解しやすくなり、抽出率が向上しうる。特に好ましくは、２−エチルヘキシル基である。Ｒ１およびＲ２のいずれか、または両方が２−エチルヘキシル基であれば、アルキル鎖長が枝分かれしていることによって、有機溶媒への溶解性が良好となり好ましい。また、製造される化合物と金属イオンとによって形成される錯体の有機溶媒への溶解性も向上しうる。特に、Ｒ１およびＲ２の両方が２−エチルヘキシル基である場合、上記の効果が顕著である。
【００２５】
Ｒ３は水素または置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１８の直鎖もしくは分岐のアルキル基である。好ましくは、水素またはＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、特に好ましくは水素である。アルキル基としては、上記と同様のものを用いることができる。置換基としては、特に制限されず、上記Ｒ１およびＲ２と同様のものが用いられうる。
【００２６】
化学式２の化合物において、Ｒ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎは、０〜１６の整数であり、好ましくは０〜４の整数である。
【００２７】
Ｘは水素、置換基を有してもよい直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基または置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８のアリール基を表す。Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基としは、上述と同様のものが用いられうる。Ｃ６〜Ｃ１８のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。なお、上記置換基としては、特に限定されないが、好ましくは、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基などが用いられうる。Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基は、上述と同様のものが用いられうる。また、上記置換基は、塩素、臭素などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基などであってもよい。特に好ましくは、Ｘは、フェニル基である。Ｘがフェニル基であれば、電子吸引性を有するため、得られる化合物の酸解離定数を大きくすることができる。
【００２８】
化学式１に示す化合物は、例えば、ＰＨＸ（＝Ｏ）ＯＨで表されるホスフィン酸化合物、Ｒ１Ｒ２ＮＨで表される２級アミン、およびＲ３ＣＨＯで表されるアルデヒドを酸性溶液中で反応させることで製造することができる。ここで、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は上記と同様である。ホスフィン酸化合物としては、例えば、メチルホスフィン酸やエチルホスフィン酸などのアルキルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸などが好ましく用いられ、特に好ましくはフェニルホスフィン酸である。２級アミンとしては、［ジ−（２−エチルヘキシル）］アミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジオレイルアミンなどが好ましく用いられうる。アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどが好ましく用いられ、特に好ましくはホルムアルデヒドである。２級アミン、ホスフィン酸化合物、およびアルデヒドの仕込みのモル比は、好ましくは、２級アミン：ホスフィン酸化合物：アルデヒド＝１：１〜３：１〜５であり、より好ましくは１：１〜２：１〜３である。最適なモル比は２級アミン：ホスフィン酸化合物：アルデヒド＝１：２：３である。これを、アルコール類などの適当な溶媒に溶解させ、塩酸などの酸で、好ましくはｐＨ１〜３に調整する。反応は、好ましくは、９０〜１００℃の温度で、７〜８時間で、好ましくは撹拌下で行う。
【００２９】
化学式２に示す化合物は、Ｒ３ＣＨＯで表されるアルデヒドをＯＨＣ（ＣＨＲ３）ｎＣＨＯで表されるジアルデヒドに変更することを除いては、上記と同様の方法で製造されうる。ジアルデヒドとしては、例えば、グリオキサール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒドなどが好ましく用いられうる、
本発明の化合物は化学的にも非常に安定であり、抽出剤として工業的な長期使用に適する。したがって本発明の第３は、本発明の化合物を含む、キレート抽出剤である。本発明の化合物によって抽出される金属イオンとしては、特に、インジウム、亜鉛、ガリウム、鉛、アルミニウム、カドミウム、コバルト、銅、ニッケルのイオンが挙げられる。さらに、本発明の化合物は希土類元素の抽出剤としての可能性が期待される。本発明の化合物は、特にインジウム、亜鉛、およびガリウムの相互分離、ニッケルとコバルトとの分離、ならびにガドミウム存在下での亜鉛の分離に高い選択性を示す。現在工業用抽出剤として使用されているジアルキルホスフィン酸は、アミノ基を有していないが、アミノ基を導入することによって抽出選択性が変化する。本発明の化合物は、金属イオンと錯体を形成する際に、アミノ基が金属に配位することによって高い選択性が発現すると考えられる。本発明の化合物によって抽出されるイオンの選択性は、抽出時の水相のｐＨにより変動し、例えば、ｐＨ２以下では、ガリウム、鉄、インジウムなどが選択的に抽出され、ｐＨ１以下では、ガリウムのみが選択的に抽出される。水相のｐＨを適宜調整することによって、所望の金属イオンを選択的に抽出することが可能となる。また、抽出される金属イオンの選択性は、塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオンなど、水相中の金属イオンと共存するイオンの種類や含有量によっても変動しうる。例えば、インジウム、ガリウム、および亜鉛の相互分離を行う場合、水相中の塩酸濃度が、０．２Ｍ以下であれば、亜鉛とガリウムは抽出されず、ガリウム、インジウムだけが選択的に抽出されうる。なお、本発明のキレート抽出剤には、上述の本発明の化合物の他、ノニルフェノール、オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、デカノールなどの添加剤や、以下に記載するような溶媒を含んでもよい。
【００３０】
本発明の第４は、上述の本発明の化合物、またはこれを含むキレート抽出剤を、金属に接触させる段階を含む、金属の抽出方法である。上記金属は、好ましくは水溶液中でイオンとして存在するが、これに制限されない。抽出工程は、例えば、金属を含有する水溶液（水相）と本発明の化合物を含有する有機相とを接触させることによって行われうる。抽出方法は、バッチ法であっても連続抽出等の公知の方法であってもよい。本発明の化合物を有機溶媒または樹脂に、例えば０．０５〜１Ｍの濃度に希釈したものを有機相として用いることが好ましい。本発明の化合物が常温で液体である場合は、当該化合物自体を希釈することなく有機相として用いてもよい。希釈剤として用いられうる有機溶媒としては、特に制限されず脂肪族化合物から芳香族化合物までの各種の溶媒が用いられうるが、特に、トルエン、ｎ−へキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などが好ましく用いられうる。２種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、グリシジルメタクリレート樹脂などが用いられうる。
【００３１】
水相中には、金属イオンが各種のカウンターアニオンとともに存在する。水相としては、目的の金属イオンを含有するものであれば特に制限されず、電子材料の製造工程におけるエッチング液などの廃液や、めっき廃液などであってもよい。水相中の金属イオンの濃度は、好ましくは、１×１０−４〜１×１０−１Ｍである。
【００３２】
抽出の条件は特に限定されない。例えば、バッチ法で行う場合、水相と有機相とを、好ましくは１：１０〜１０：１、より好ましくは１：５〜５：１の容積比で、５〜５０℃にて、０．５〜４８時間接触させることにより有機相に金属を抽出することができる。
【００３３】
有機相に抽出された金属は、常法により容易に回収することができる。例えば、有機相と水相とを分離し、分離された有機相から希薄な酸性溶液を用いて金属を逆抽出し、これを濃縮して回収することができる。この逆抽出においても、バッチ法、連続抽出法のいずれも適用可能である。逆抽出溶媒としては、例えば、硝酸溶液が用いられうる。逆抽出は、例えば、上記方法によって抽出された金属イオンを含む有機相と、上述の逆抽出溶媒とを、好ましくは１：１０〜１０：１の割合で、好ましくは５〜５０℃にて液−液接触させることで行われうる。
【実施例】
【００３４】
本発明の効果を以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例にのみ制限されるものではない。
【００３５】
＜実施例１＞
｛［ビス−（２−エチルヘキシル）アミノ］−メチル｝フェニル−ホスフィン酸（ＢＥＨＡＭＰＰ）の合成
下記反応式に従って、［ビス−（２−エチルヘキシル）アミノ］−メチル｝フェニル−ホスフィン酸（ＢＥＨＡＭＰＰ）の合成を行った。
【００３６】
【化５】
【００３７】
具体的には、［ジ−（２−エチルへキシル）］アミン（東京化成工業株式会社製）１２．０７ｇとフェニルホスフィン酸１２．９２ｇを溶解する最低限のエタノール（和光純薬工業株式会社製）に溶解させ、８Ｍの塩酸（和光純薬工業株式会社製）１００ｍｌを加えて９０℃で１時間撹拌した。次いで、パラホルムアルデヒド（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製）４．５０４ｇを滴下漏斗により徐々に滴下し、１００℃で加熱した。反応終了はＴＬＣでの確認により行った。室温まで温度を下げ、溶媒を減圧留去しクロロホルム（和光純薬工業株式会社製）１００ｍｌを加えた。水により原料除去およびｐＨを６に戻すために分液操作を行い、得られたクロロホルム溶液を硫酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）４０ｇにより脱水した。再び、減圧留去した後、得られた生成物３２．８ｇ（収率８３％）を減圧乾燥させた。生成物は、１Ｈ−ＮＭＲによって同定した。図１に、生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００３８】
＜実施例２＞
｛［ビス−（２−エチルヘキシル）アミノ］−メチル｝フェニル−ホスフィン酸（ＢＥＨＡＭＰＰ）を用いた金属イオンの抽出
（各種金属イオンのｐＨ依存性）
抽出はバッチ法により行った。水相として、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、またはＦｅ（ＩＩＩ）の金属イオンを１ｍＭ含む１Ｍの硝酸アンモニウム溶液をそれぞれ準備した。各金属の溶液について、水相の初期ｐＨ（ｐＨｉｎｉｔｉａｌ）は０〜１０となるように、１Ｎ硝酸と２５％アンモニア水溶液を用いて調整した。
【００３９】
有機相として、実施例１で合成したＢＥＨＡＭＰＰを０．０５Ｍの濃度で含有するトルエン溶液を準備した。
【００４０】
上記の水相および有機相を１０ｍｌずつ５０ｍｌ三角フラスコに入れ、恒温槽を用いて３０３Ｋで、１２０ｒｐｍの振とう速度で２４時間振とうした。その後、水相を採取し、抽出平衡後の水相のｐＨ（ｐＨｅｑ）を、ｐＨメーターを用いて測定した。また、水相中の金属イオンの初期濃度（［Ｍ］ａｑ，ｉｎｉｔｉａｌ）および平衡後の水相中の金属イオン濃度（［Ｍ］ａｑ）を、原子吸光光度計を用いて求めた。有機相の金属イオン濃度（［Ｍ］ｏｒｇ）は、水相と有機相とのマスバランスから求めた。抽出率（％）は、下記式より算出した。
【００４１】
【数１】
【００４２】
結果を図２に示す。図２の結果から、例えば、１程度の低いｐＨでインジウムがほぼ１００％抽出されるのに対し、ガリウムの抽出率は１０％程度であり、亜鉛はほとんど抽出されない。ｐＨが２前後で、ガリウムはほぼ１００％抽出できるが、亜鉛はほとんど抽出されない。したがって、ＢＥＨＡＭＰＰを抽出剤として用いると、ｐＨを選択することによって、インジウム、ガリウム、および亜鉛を相互分離できることが確認された。
【００４３】
同様に、ＢＥＨＡＭＰＰを抽出剤として用いると、ニッケルとコバルトとの分離、カドミウムと亜鉛との分離が可能である。
【００４４】
（各種金属イオンの塩酸濃度依存性）
水相として、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ａｕ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＶ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）の金属イオンを１ｍＭ含む、０．１Ｍ、０．３Ｍ、０．５Ｍ、１Ｍ、３Ｍ、５Ｍの塩酸溶液をそれぞれ準備した。
【００４５】
有機相として、実施例１で合成したＢＥＨＡＭＰＰを０．０５Ｍの濃度で含有するトルエン溶液を準備した。
【００４６】
上記の水相および有機相を１０ｍｌずつ５０ｍｌ三角フラスコに入れ、恒温槽を用いて３０３Ｋで２４時間振とうした。その後、水相を採取し、水相を採取し、中和滴定を用いて平衡塩酸濃度を測定した。金属イオン濃度は、原子吸光光度計を用いて算出した。
【００４７】
結果を図３に示す。横軸に平衡塩酸濃度の対数を、縦軸に抽出率を表した。図３より、亜鉛およびガリウムは高塩酸濃度において抽出率が増加するが、インジウムは高塩酸濃度では抽出率が減少する。これは、インジウムの場合、塩酸濃度が高くなるとホスフィン酸のＯＨが解離できずに、静電相互作用が発現しないことから抽出率は減少するためと考えられる。したがって、塩酸濃度を適切に設定することで、インジウム、ガリウムおよび亜鉛の相互分離の選択性をより高めることができると考えられる。
【００４８】
＜比較例１＞
４−ノニルフェノキシ酢酸を用いた金属イオンの抽出
水相として、Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の金属イオンを１ｍＭ含む１Ｍの硝酸アンモニウム溶液をそれぞれ準備し、有機相としてカルボン酸型の抽出剤である４−ノニルフェノキシ酢酸を０．０５Ｍの濃度で含有するトルエン溶液を準備したことを除いては、上述の実施例２と同様にして金属イオンの抽出を行った。
【００４９】
結果を図４に示す。亜鉛とインジウムは、抽出されるｐＨが異なるが、インジウムとガリウムの抽出されるｐＨ領域はほぼ一致していることがわかる。したがって、４−ノニルフェノキシ酢酸を抽出した場合、亜鉛、インジウムおよびガリウムの相互分離は困難である。また、ニッケルとコバルトも抽出されるｐＨ領域はほぼ一致している。
【００５０】
＜比較例２＞
Ｎ−カルボン酸４−オクチルアニリンを用いた金属イオンの抽出
水相として、Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）の金属イオンを１ｍＭ含む１Ｍの硝酸アンモニウム溶液をそれぞれ準備し、有機相としてカルボン酸型の抽出剤であるＮ−カルボン酸４−オクチルアニリンを０．０５Ｍの濃度で含有するトルエン溶液を準備したことを除いては、上述の実施例２と同様にして金属イオンの抽出を行った。
【００５１】
結果を図５に示す。インジウムおよびガリウムの抽出されるｐＨ領域はほぼ一致し、亜鉛、インジウムおよびガリウムの相互分離は困難であることがわかった。
【００５２】
＜比較例３＞
バーサティック１０を用いた金属イオンの抽出
水相として、Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）の金属イオンを１ｍＭ含む１Ｍの硝酸アンモニウム溶液をそれぞれ準備し、有機相としてカルボン酸型の工業用抽出剤であるバーサティック１０を０．０５Ｍの濃度で含有するトルエン溶液を準備したことを除いては、上述の実施例２と同様にして金属イオンの抽出を行った。
【００５３】
結果を図６に示す。インジウムおよびガリウムの抽出されるｐＨ領域はほぼ一致し、亜鉛、インジウム、およびガリウムの相互分離は困難であることがわかった。
【００５４】
＜比較例４＞
ＰＣ８８Ａを用いた金属イオンの抽出
水相として、Ｇａ（ＩＩＩ）の金属イオンを５ｍｇ／ｌ含む１Ｍの硝酸アンモニウム溶液をそれぞれ準備し、有機相として市販の抽出剤であるＰＣ８８Ａを０．０２５Ｍの濃度で含有するトルエン溶液を準備したことを除いては、上述の実施例２と同様にして金属イオンの抽出を行った。図７（ａ）に示すように、ガリウムはｐＨ２以上の領域でほぼ１００％抽出された。
【００５５】
次いで、ＰＣ８８Ａを含むポリスチレン樹脂を有機相として用いて、金属の抽出を行った。水相は、Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）の金属イオンを２００ｍｇ／ｌ含む１Ｍの硝酸アンモニウム溶液を用いた。有機相３ｇと、水相１０ｍｌとを、上記実施例２と同様の方法で接触させて、金属の抽出を行った。図７（ｂ）に示すように、樹脂中では、ガリウムの抽出されるｐＨは溶媒抽出の場合よりも高ｐＨ側にシフトし、亜鉛の抽出されるｐＨ領域と重なることがわかった。
【００５６】
＜比較例５＞
Ｄ２ＥＨＰＡを用いた金属イオンの抽出
水相として、Ｇａ（ＩＩＩ）を５００ｍｇ／ｌ、およびＩｎ（ＩＩＩ）を１０００〜１００００ｍｇ／ｌ含む１Ｍの硝酸アンモニウム溶液をそれぞれ準備し、有機相としてカルボン酸型の工業用抽出剤であるＤ２ＥＨＰＡを０．０５Ｍの濃度で含有するトルエン溶液を準備したことを除いては、上述の実施例２と同様にして金属イオンの抽出を行った。
【００５７】
結果を図８に示す。横軸に平衡時のｐＨを、縦軸にインジウムの分配比の対数を表した。このｐＨ領域では、ガリウムは抽出されなかった。図８から、インジウム濃度が薄くなると分配比が増加することがわかる。これは、ガリウムが共存することによってインジウム濃度に対して抽出剤濃度が十分でないため、インジウム濃度が薄くなると分配比が増加するためと考えられる。一方、インジウム濃度が高い場合、高濃度のインジウムが有機相に抽出されると有機相の粘度が高くなりそのために分配比が低下する。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】ＢＥＨＡＭＰＰの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】ＢＥＨＡＭＰＰを用いた金属イオンの抽出率を表すグラフである。
【図３】ＢＥＨＡＭＰＰを用いた金属イオンの抽出率の塩酸濃度依存性を表すグラフである。
【図４】４−ノニルフェノキシ酢酸を用いた金属イオンの抽出率を表すグラフである。
【図５】Ｎ−カルボン酸４−オクチルアニリンを用いた金属イオンの抽出率を表すグラフである。
【図６】バーサティック１０を用いた金属イオンの抽出率を表すグラフである。
【図７】（ａ）は、ＰＣ８８Ａを用いた溶媒抽出による金属イオンの抽出率を表すグラフであり、（ｂ）は、抽出剤含有樹脂を用いた抽出による金属イオンの抽出率を表すグラフである。
【図８】Ｄ２ＥＨＰＡを用いた金属イオンの抽出率を表すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホスフィン酸を配位子とするキレート抽出剤およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、金属資源の高騰により、金属資源のリサイクルが工業的スケールで行われ始めている。例えば、インジウムはフラットディスプレイパネルや太陽電池などで使用されている透明導電膜であるＩＴＯ（酸化インジウムスズ）の原料であり、ＩＴＯターゲット剤の需要増加からその価格が高騰している。工場からのエッチング廃液や廃液晶パネルからのインジウムの回収は、現在行われていない。これは、上記の廃液には、亜鉛やスズなどの他の金属も含まれているため、これからインジウムを高選択的に回収する必要があるためである。さらに、インジウムは、亜鉛・鉛精錬の煙灰、残渣などからカドミウム、錫、ガリウムなどと共に分離する必要がある。これらの分離は現在、亜鉛やアルミニウム金属粉末を加えて置換・析出させて得られている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
一方、亜鉛とカドミウムも化学的性質が類似していることからその分離剤の開発が検討されている。工業用抽出剤としては、４級アミン系の抽出剤（カプリコート、アラミン）、酸性リン化合物抽出剤（酸性リン酸エステル、酸性ホスホン酸エステル、酸性ホスフィン酸エステル）、さらにカルボン酸系抽出剤（バーサティック１０やナフテン酸）などの抽出剤が検討されているが、カドミウムに対する亜鉛の高い選択性を有する工業用抽出剤はまだ出現していない。これに対して、例えば、特許文献２には、カドミウムを含む亜鉛塩含有液体から亜鉛を抽出する抽出剤としてビス−ビベンズイミダゾール組成物を使用する技術が開示されている。
【特許文献１】特開２００８−５６０６０号公報
【特許文献２】特開平５−２５１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されるような方法は、複雑な工程を必要とし、選択性が十分ではないため、高純度のインジウムを得るには時間と多段階の工程が必要となる。
【０００５】
また、亜鉛とカドミウムとの分離に関しても、特許文献２に記載の亜鉛抽出剤の場合、化学的安定性が十分ではなく、工業用抽出剤としての長期間の使用には非常に手間を要するという問題があった。工業的にも亜鉛とカドミウムの共存する系は多く、それらの選択的な分離剤の開発が望まれている。いずれかを選択的にしかも工業的に抽出できる安定な工業用抽出剤が開発されれば、これらの金属の分離・回収技術は大きく変化し、分離プロセスの簡略化、試薬の削減などによる経済的効果など、多大な効果が期待される。
【０００６】
そこで本発明は、上記の問題点を解決するために、インジウム、ガリウム、亜鉛の相互分離、ニッケルとコバルトの分離およびカドミウム共存下で亜鉛に対して高い選択性を有する抽出剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題に鑑み、鋭意研究を積み重ねた結果、ホスフィン酸を含む化合物をキレート抽出剤として用いると、金属の選択的な抽出が可能になることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、下記化学式１で表される化合物：
【０００８】
【化１】
【０００９】
式中、Ｘは水素、置換基を有してもよい直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基または置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８のアリール基であり、
Ｒ１およびＲ２は独立して、置換基を有してもよい直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１８のアルケニル基、または置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１８のアリールアルキル基であり、
Ｒ３は水素または置換基を有してもよい直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基である。
【００１０】
また、本発明は、下記化学式２で表される化合物：
【００１１】
【化２】
【００１２】
式中、Ｘは水素、置換基を有してもよい直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基または置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８のアリール基であり、
Ｒ１およびＲ２は独立して、置換基を有してもよい直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１８のアルケニル基、または置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１８のアリールアルキル基であり、
Ｒ３はそれぞれ独立して、水素または置換基を有してもよい直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基であり、
ｎは０〜１６の整数である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、インジウム、ガリウム、および亜鉛の相互分離が可能になる。また、ニッケルとコバルトとの分離、カドミウムと亜鉛との分離が可能になる。さらに本発明の化合物は化学的にも非常に安定であり、工業的な長期使用に適する。また、本発明の化合物によって有機相中に抽出された金属は、酸性溶液で水相側へ逆抽出して濃縮することで容易に回収できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の第１は、下記化学式１で表される化合物である。
【００１５】
【化３】
【００１６】
本発明の第２は、下記化学式２で表される化合物である。
【００１７】
【化４】
【００１８】
上記化学式１および２において、Ｘは水素、置換基を有してもよい直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基または置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８のアリール基であり、Ｒ１およびＲ２は独立して、置換基を有してもよい直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１８のアルケニル基、または置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１８のアリールアルキル基である。
【００１９】
上記化学式１および２において、Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１８、好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１８、好ましくはＣ６〜Ｃ１２のアルケニル基、またはＣ７〜Ｃ１８、好ましくはＣ７〜Ｃ１２のアリールアルキル基である。好ましくは、Ｒ１およびＲ２は同一である。
【００２０】
直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−ｉｓｏ−プロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルブチル基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などが挙げられる。
【００２１】
Ｃ２〜Ｃ１８のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、デセニル基が例示される。
【００２２】
Ｃ７〜Ｃ１８のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、２，２−ジフェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、５−フェニルペンチル基等などが挙げられるが、これらに制限されない。
【００２３】
上記の直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１８のアルケニル基、Ｃ７〜Ｃ１８のアリールアルキル基は、１以上の置換基を有してもよい。前記置換基としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、塩素、臭素などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基などが挙げられる。
【００２４】
中でも、Ｒ１およびＲ２としては、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オレイル基などが好ましい。上記置換基を導入すると、製造される化合物と金属イオンとによって形成される錯体が有機溶媒に溶解しやすくなり、抽出率が向上しうる。特に好ましくは、２−エチルヘキシル基である。Ｒ１およびＲ２のいずれか、または両方が２−エチルヘキシル基であれば、アルキル鎖長が枝分かれしていることによって、有機溶媒への溶解性が良好となり好ましい。また、製造される化合物と金属イオンとによって形成される錯体の有機溶媒への溶解性も向上しうる。特に、Ｒ１およびＲ２の両方が２−エチルヘキシル基である場合、上記の効果が顕著である。
【００２５】
Ｒ３は水素または置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１８の直鎖もしくは分岐のアルキル基である。好ましくは、水素またはＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、特に好ましくは水素である。アルキル基としては、上記と同様のものを用いることができる。置換基としては、特に制限されず、上記Ｒ１およびＲ２と同様のものが用いられうる。
【００２６】
化学式２の化合物において、Ｒ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎは、０〜１６の整数であり、好ましくは０〜４の整数である。
【００２７】
Ｘは水素、置換基を有してもよい直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基または置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８のアリール基を表す。Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基としは、上述と同様のものが用いられうる。Ｃ６〜Ｃ１８のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。なお、上記置換基としては、特に限定されないが、好ましくは、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基などが用いられうる。Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基は、上述と同様のものが用いられうる。また、上記置換基は、塩素、臭素などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基などであってもよい。特に好ましくは、Ｘは、フェニル基である。Ｘがフェニル基であれば、電子吸引性を有するため、得られる化合物の酸解離定数を大きくすることができる。
【００２８】
化学式１に示す化合物は、例えば、ＰＨＸ（＝Ｏ）ＯＨで表されるホスフィン酸化合物、Ｒ１Ｒ２ＮＨで表される２級アミン、およびＲ３ＣＨＯで表されるアルデヒドを酸性溶液中で反応させることで製造することができる。ここで、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は上記と同様である。ホスフィン酸化合物としては、例えば、メチルホスフィン酸やエチルホスフィン酸などのアルキルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸などが好ましく用いられ、特に好ましくはフェニルホスフィン酸である。２級アミンとしては、［ジ−（２−エチルヘキシル）］アミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジオレイルアミンなどが好ましく用いられうる。アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどが好ましく用いられ、特に好ましくはホルムアルデヒドである。２級アミン、ホスフィン酸化合物、およびアルデヒドの仕込みのモル比は、好ましくは、２級アミン：ホスフィン酸化合物：アルデヒド＝１：１〜３：１〜５であり、より好ましくは１：１〜２：１〜３である。最適なモル比は２級アミン：ホスフィン酸化合物：アルデヒド＝１：２：３である。これを、アルコール類などの適当な溶媒に溶解させ、塩酸などの酸で、好ましくはｐＨ１〜３に調整する。反応は、好ましくは、９０〜１００℃の温度で、７〜８時間で、好ましくは撹拌下で行う。
【００２９】
化学式２に示す化合物は、Ｒ３ＣＨＯで表されるアルデヒドをＯＨＣ（ＣＨＲ３）ｎＣＨＯで表されるジアルデヒドに変更することを除いては、上記と同様の方法で製造されうる。ジアルデヒドとしては、例えば、グリオキサール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒドなどが好ましく用いられうる、
本発明の化合物は化学的にも非常に安定であり、抽出剤として工業的な長期使用に適する。したがって本発明の第３は、本発明の化合物を含む、キレート抽出剤である。本発明の化合物によって抽出される金属イオンとしては、特に、インジウム、亜鉛、ガリウム、鉛、アルミニウム、カドミウム、コバルト、銅、ニッケルのイオンが挙げられる。さらに、本発明の化合物は希土類元素の抽出剤としての可能性が期待される。本発明の化合物は、特にインジウム、亜鉛、およびガリウムの相互分離、ニッケルとコバルトとの分離、ならびにガドミウム存在下での亜鉛の分離に高い選択性を示す。現在工業用抽出剤として使用されているジアルキルホスフィン酸は、アミノ基を有していないが、アミノ基を導入することによって抽出選択性が変化する。本発明の化合物は、金属イオンと錯体を形成する際に、アミノ基が金属に配位することによって高い選択性が発現すると考えられる。本発明の化合物によって抽出されるイオンの選択性は、抽出時の水相のｐＨにより変動し、例えば、ｐＨ２以下では、ガリウム、鉄、インジウムなどが選択的に抽出され、ｐＨ１以下では、ガリウムのみが選択的に抽出される。水相のｐＨを適宜調整することによって、所望の金属イオンを選択的に抽出することが可能となる。また、抽出される金属イオンの選択性は、塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオンなど、水相中の金属イオンと共存するイオンの種類や含有量によっても変動しうる。例えば、インジウム、ガリウム、および亜鉛の相互分離を行う場合、水相中の塩酸濃度が、０．２Ｍ以下であれば、亜鉛とガリウムは抽出されず、ガリウム、インジウムだけが選択的に抽出されうる。なお、本発明のキレート抽出剤には、上述の本発明の化合物の他、ノニルフェノール、オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、デカノールなどの添加剤や、以下に記載するような溶媒を含んでもよい。
【００３０】
本発明の第４は、上述の本発明の化合物、またはこれを含むキレート抽出剤を、金属に接触させる段階を含む、金属の抽出方法である。上記金属は、好ましくは水溶液中でイオンとして存在するが、これに制限されない。抽出工程は、例えば、金属を含有する水溶液（水相）と本発明の化合物を含有する有機相とを接触させることによって行われうる。抽出方法は、バッチ法であっても連続抽出等の公知の方法であってもよい。本発明の化合物を有機溶媒または樹脂に、例えば０．０５〜１Ｍの濃度に希釈したものを有機相として用いることが好ましい。本発明の化合物が常温で液体である場合は、当該化合物自体を希釈することなく有機相として用いてもよい。希釈剤として用いられうる有機溶媒としては、特に制限されず脂肪族化合物から芳香族化合物までの各種の溶媒が用いられうるが、特に、トルエン、ｎ−へキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などが好ましく用いられうる。２種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、グリシジルメタクリレート樹脂などが用いられうる。
【００３１】
水相中には、金属イオンが各種のカウンターアニオンとともに存在する。水相としては、目的の金属イオンを含有するものであれば特に制限されず、電子材料の製造工程におけるエッチング液などの廃液や、めっき廃液などであってもよい。水相中の金属イオンの濃度は、好ましくは、１×１０−４〜１×１０−１Ｍである。
【００３２】
抽出の条件は特に限定されない。例えば、バッチ法で行う場合、水相と有機相とを、好ましくは１：１０〜１０：１、より好ましくは１：５〜５：１の容積比で、５〜５０℃にて、０．５〜４８時間接触させることにより有機相に金属を抽出することができる。
【００３３】
有機相に抽出された金属は、常法により容易に回収することができる。例えば、有機相と水相とを分離し、分離された有機相から希薄な酸性溶液を用いて金属を逆抽出し、これを濃縮して回収することができる。この逆抽出においても、バッチ法、連続抽出法のいずれも適用可能である。逆抽出溶媒としては、例えば、硝酸溶液が用いられうる。逆抽出は、例えば、上記方法によって抽出された金属イオンを含む有機相と、上述の逆抽出溶媒とを、好ましくは１：１０〜１０：１の割合で、好ましくは５〜５０℃にて液−液接触させることで行われうる。
【実施例】
【００３４】
本発明の効果を以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例にのみ制限されるものではない。
【００３５】
＜実施例１＞
｛［ビス−（２−エチルヘキシル）アミノ］−メチル｝フェニル−ホスフィン酸（ＢＥＨＡＭＰＰ）の合成
下記反応式に従って、［ビス−（２−エチルヘキシル）アミノ］−メチル｝フェニル−ホスフィン酸（ＢＥＨＡＭＰＰ）の合成を行った。
【００３６】
【化５】
【００３７】
具体的には、［ジ−（２−エチルへキシル）］アミン（東京化成工業株式会社製）１２．０７ｇとフェニルホスフィン酸１２．９２ｇを溶解する最低限のエタノール（和光純薬工業株式会社製）に溶解させ、８Ｍの塩酸（和光純薬工業株式会社製）１００ｍｌを加えて９０℃で１時間撹拌した。次いで、パラホルムアルデヒド（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製）４．５０４ｇを滴下漏斗により徐々に滴下し、１００℃で加熱した。反応終了はＴＬＣでの確認により行った。室温まで温度を下げ、溶媒を減圧留去しクロロホルム（和光純薬工業株式会社製）１００ｍｌを加えた。水により原料除去およびｐＨを６に戻すために分液操作を行い、得られたクロロホルム溶液を硫酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）４０ｇにより脱水した。再び、減圧留去した後、得られた生成物３２．８ｇ（収率８３％）を減圧乾燥させた。生成物は、１Ｈ−ＮＭＲによって同定した。図１に、生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００３８】
＜実施例２＞
｛［ビス−（２−エチルヘキシル）アミノ］−メチル｝フェニル−ホスフィン酸（ＢＥＨＡＭＰＰ）を用いた金属イオンの抽出
（各種金属イオンのｐＨ依存性）
抽出はバッチ法により行った。水相として、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、またはＦｅ（ＩＩＩ）の金属イオンを１ｍＭ含む１Ｍの硝酸アンモニウム溶液をそれぞれ準備した。各金属の溶液について、水相の初期ｐＨ（ｐＨｉｎｉｔｉａｌ）は０〜１０となるように、１Ｎ硝酸と２５％アンモニア水溶液を用いて調整した。
【００３９】
有機相として、実施例１で合成したＢＥＨＡＭＰＰを０．０５Ｍの濃度で含有するトルエン溶液を準備した。
【００４０】
上記の水相および有機相を１０ｍｌずつ５０ｍｌ三角フラスコに入れ、恒温槽を用いて３０３Ｋで、１２０ｒｐｍの振とう速度で２４時間振とうした。その後、水相を採取し、抽出平衡後の水相のｐＨ（ｐＨｅｑ）を、ｐＨメーターを用いて測定した。また、水相中の金属イオンの初期濃度（［Ｍ］ａｑ，ｉｎｉｔｉａｌ）および平衡後の水相中の金属イオン濃度（［Ｍ］ａｑ）を、原子吸光光度計を用いて求めた。有機相の金属イオン濃度（［Ｍ］ｏｒｇ）は、水相と有機相とのマスバランスから求めた。抽出率（％）は、下記式より算出した。
【００４１】
【数１】
【００４２】
結果を図２に示す。図２の結果から、例えば、１程度の低いｐＨでインジウムがほぼ１００％抽出されるのに対し、ガリウムの抽出率は１０％程度であり、亜鉛はほとんど抽出されない。ｐＨが２前後で、ガリウムはほぼ１００％抽出できるが、亜鉛はほとんど抽出されない。したがって、ＢＥＨＡＭＰＰを抽出剤として用いると、ｐＨを選択することによって、インジウム、ガリウム、および亜鉛を相互分離できることが確認された。
【００４３】
同様に、ＢＥＨＡＭＰＰを抽出剤として用いると、ニッケルとコバルトとの分離、カドミウムと亜鉛との分離が可能である。
【００４４】
（各種金属イオンの塩酸濃度依存性）
水相として、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ａｕ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＶ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）の金属イオンを１ｍＭ含む、０．１Ｍ、０．３Ｍ、０．５Ｍ、１Ｍ、３Ｍ、５Ｍの塩酸溶液をそれぞれ準備した。
【００４５】
有機相として、実施例１で合成したＢＥＨＡＭＰＰを０．０５Ｍの濃度で含有するトルエン溶液を準備した。
【００４６】
上記の水相および有機相を１０ｍｌずつ５０ｍｌ三角フラスコに入れ、恒温槽を用いて３０３Ｋで２４時間振とうした。その後、水相を採取し、水相を採取し、中和滴定を用いて平衡塩酸濃度を測定した。金属イオン濃度は、原子吸光光度計を用いて算出した。
【００４７】
結果を図３に示す。横軸に平衡塩酸濃度の対数を、縦軸に抽出率を表した。図３より、亜鉛およびガリウムは高塩酸濃度において抽出率が増加するが、インジウムは高塩酸濃度では抽出率が減少する。これは、インジウムの場合、塩酸濃度が高くなるとホスフィン酸のＯＨが解離できずに、静電相互作用が発現しないことから抽出率は減少するためと考えられる。したがって、塩酸濃度を適切に設定することで、インジウム、ガリウムおよび亜鉛の相互分離の選択性をより高めることができると考えられる。
【００４８】
＜比較例１＞
４−ノニルフェノキシ酢酸を用いた金属イオンの抽出
水相として、Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の金属イオンを１ｍＭ含む１Ｍの硝酸アンモニウム溶液をそれぞれ準備し、有機相としてカルボン酸型の抽出剤である４−ノニルフェノキシ酢酸を０．０５Ｍの濃度で含有するトルエン溶液を準備したことを除いては、上述の実施例２と同様にして金属イオンの抽出を行った。
【００４９】
結果を図４に示す。亜鉛とインジウムは、抽出されるｐＨが異なるが、インジウムとガリウムの抽出されるｐＨ領域はほぼ一致していることがわかる。したがって、４−ノニルフェノキシ酢酸を抽出した場合、亜鉛、インジウムおよびガリウムの相互分離は困難である。また、ニッケルとコバルトも抽出されるｐＨ領域はほぼ一致している。
【００５０】
＜比較例２＞
Ｎ−カルボン酸４−オクチルアニリンを用いた金属イオンの抽出
水相として、Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）の金属イオンを１ｍＭ含む１Ｍの硝酸アンモニウム溶液をそれぞれ準備し、有機相としてカルボン酸型の抽出剤であるＮ−カルボン酸４−オクチルアニリンを０．０５Ｍの濃度で含有するトルエン溶液を準備したことを除いては、上述の実施例２と同様にして金属イオンの抽出を行った。
【００５１】
結果を図５に示す。インジウムおよびガリウムの抽出されるｐＨ領域はほぼ一致し、亜鉛、インジウムおよびガリウムの相互分離は困難であることがわかった。
【００５２】
＜比較例３＞
バーサティック１０を用いた金属イオンの抽出
水相として、Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）の金属イオンを１ｍＭ含む１Ｍの硝酸アンモニウム溶液をそれぞれ準備し、有機相としてカルボン酸型の工業用抽出剤であるバーサティック１０を０．０５Ｍの濃度で含有するトルエン溶液を準備したことを除いては、上述の実施例２と同様にして金属イオンの抽出を行った。
【００５３】
結果を図６に示す。インジウムおよびガリウムの抽出されるｐＨ領域はほぼ一致し、亜鉛、インジウム、およびガリウムの相互分離は困難であることがわかった。
【００５４】
＜比較例４＞
ＰＣ８８Ａを用いた金属イオンの抽出
水相として、Ｇａ（ＩＩＩ）の金属イオンを５ｍｇ／ｌ含む１Ｍの硝酸アンモニウム溶液をそれぞれ準備し、有機相として市販の抽出剤であるＰＣ８８Ａを０．０２５Ｍの濃度で含有するトルエン溶液を準備したことを除いては、上述の実施例２と同様にして金属イオンの抽出を行った。図７（ａ）に示すように、ガリウムはｐＨ２以上の領域でほぼ１００％抽出された。
【００５５】
次いで、ＰＣ８８Ａを含むポリスチレン樹脂を有機相として用いて、金属の抽出を行った。水相は、Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）の金属イオンを２００ｍｇ／ｌ含む１Ｍの硝酸アンモニウム溶液を用いた。有機相３ｇと、水相１０ｍｌとを、上記実施例２と同様の方法で接触させて、金属の抽出を行った。図７（ｂ）に示すように、樹脂中では、ガリウムの抽出されるｐＨは溶媒抽出の場合よりも高ｐＨ側にシフトし、亜鉛の抽出されるｐＨ領域と重なることがわかった。
【００５６】
＜比較例５＞
Ｄ２ＥＨＰＡを用いた金属イオンの抽出
水相として、Ｇａ（ＩＩＩ）を５００ｍｇ／ｌ、およびＩｎ（ＩＩＩ）を１０００〜１００００ｍｇ／ｌ含む１Ｍの硝酸アンモニウム溶液をそれぞれ準備し、有機相としてカルボン酸型の工業用抽出剤であるＤ２ＥＨＰＡを０．０５Ｍの濃度で含有するトルエン溶液を準備したことを除いては、上述の実施例２と同様にして金属イオンの抽出を行った。
【００５７】
結果を図８に示す。横軸に平衡時のｐＨを、縦軸にインジウムの分配比の対数を表した。このｐＨ領域では、ガリウムは抽出されなかった。図８から、インジウム濃度が薄くなると分配比が増加することがわかる。これは、ガリウムが共存することによってインジウム濃度に対して抽出剤濃度が十分でないため、インジウム濃度が薄くなると分配比が増加するためと考えられる。一方、インジウム濃度が高い場合、高濃度のインジウムが有機相に抽出されると有機相の粘度が高くなりそのために分配比が低下する。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】ＢＥＨＡＭＰＰの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】ＢＥＨＡＭＰＰを用いた金属イオンの抽出率を表すグラフである。
【図３】ＢＥＨＡＭＰＰを用いた金属イオンの抽出率の塩酸濃度依存性を表すグラフである。
【図４】４−ノニルフェノキシ酢酸を用いた金属イオンの抽出率を表すグラフである。
【図５】Ｎ−カルボン酸４−オクチルアニリンを用いた金属イオンの抽出率を表すグラフである。
【図６】バーサティック１０を用いた金属イオンの抽出率を表すグラフである。
【図７】（ａ）は、ＰＣ８８Ａを用いた溶媒抽出による金属イオンの抽出率を表すグラフであり、（ｂ）は、抽出剤含有樹脂を用いた抽出による金属イオンの抽出率を表すグラフである。
【図８】Ｄ２ＥＨＰＡを用いた金属イオンの抽出率を表すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される化合物：
【化１】
式中、Ｘは水素、置換基を有してもよい直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基または置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８のアリール基であり、
Ｒ１およびＲ２は独立して、置換基を有してもよい直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１８のアルケニル基、または置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１８のアリールアルキル基であり、
Ｒ３は水素または置換基を有してもよい直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基である。
【請求項２】
Ｒ３が水素である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｘがフェニル基である、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１およびＲ２が２−エチルヘキシル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ３が水素であり、Ｘがフェニル基であり、Ｒ１およびＲ２が２−エチルヘキシル基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
下記化学式２で表される化合物：
【化２】
式中、Ｘは水素、置換基を有してもよい直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基または置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８のアリール基であり、
Ｒ１およびＲ２は独立して、置換基を有してもよい直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１８のアルケニル基、または置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１８のアリールアルキル基であり、
Ｒ３はそれぞれ独立して、水素または置換基を有してもよい直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基であり、
ｎは０〜１６の整数である。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物を含む、キレート抽出剤。
【請求項８】
２級アミンと、ホスフィン酸化合物と、アルデヒドとを酸性条件下で反応させる、下記化学式１で表される化合物の製造方法：
【化３】
式中、Ｘは水素、置換基を有してもよい直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基または置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８のアリール基であり、
Ｒ１およびＲ２は独立して、置換基を有してもよい直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１８のアルケニル基、または置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１８のアリールアルキル基であり、
Ｒ３は水素または置換基を有してもよい直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基である。
【請求項９】
２級アミンと、ホスフィン酸化合物と、ジアルデヒドとを酸性条件下で反応させる、下記化学式２で表される化合物の製造方法：
【化４】
式中、Ｘは水素、置換基を有してもよい直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基または置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８のアリール基であり、
Ｒ１およびＲ２は独立して、置換基を有してもよい直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１８のアルケニル基、または置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１８のアリールアルキル基であり、
Ｒ３はそれぞれ独立して、水素または置換基を有してもよい直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基であり、
ｎは０〜１６の整数である。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物、または請求項７に記載のキレート抽出剤を金属に接触させる段階を含む、金属の抽出方法。
【請求項１】
下記化学式１で表される化合物：
【化１】
式中、Ｘは水素、置換基を有してもよい直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基または置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８のアリール基であり、
Ｒ１およびＲ２は独立して、置換基を有してもよい直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１８のアルケニル基、または置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１８のアリールアルキル基であり、
Ｒ３は水素または置換基を有してもよい直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基である。
【請求項２】
Ｒ３が水素である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｘがフェニル基である、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１およびＲ２が２−エチルヘキシル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ３が水素であり、Ｘがフェニル基であり、Ｒ１およびＲ２が２−エチルヘキシル基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
下記化学式２で表される化合物：
【化２】
式中、Ｘは水素、置換基を有してもよい直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基または置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８のアリール基であり、
Ｒ１およびＲ２は独立して、置換基を有してもよい直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１８のアルケニル基、または置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１８のアリールアルキル基であり、
Ｒ３はそれぞれ独立して、水素または置換基を有してもよい直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基であり、
ｎは０〜１６の整数である。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物を含む、キレート抽出剤。
【請求項８】
２級アミンと、ホスフィン酸化合物と、アルデヒドとを酸性条件下で反応させる、下記化学式１で表される化合物の製造方法：
【化３】
式中、Ｘは水素、置換基を有してもよい直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基または置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８のアリール基であり、
Ｒ１およびＲ２は独立して、置換基を有してもよい直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１８のアルケニル基、または置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１８のアリールアルキル基であり、
Ｒ３は水素または置換基を有してもよい直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基である。
【請求項９】
２級アミンと、ホスフィン酸化合物と、ジアルデヒドとを酸性条件下で反応させる、下記化学式２で表される化合物の製造方法：
【化４】
式中、Ｘは水素、置換基を有してもよい直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基または置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８のアリール基であり、
Ｒ１およびＲ２は独立して、置換基を有してもよい直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ１８のアルケニル基、または置換基を有してもよいＣ７〜Ｃ１８のアリールアルキル基であり、
Ｒ３はそれぞれ独立して、水素または置換基を有してもよい直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基であり、
ｎは０〜１６の整数である。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物、または請求項７に記載のキレート抽出剤を金属に接触させる段階を含む、金属の抽出方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００９−２５６２９１（Ｐ２００９−２５６２９１Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１０２５２（Ｐ２００８−１１０２５２）
【出願日】平成２０年４月２１日（２００８．４．２１）
【出願人】（５０４２２４１５３）国立大学法人 宮崎大学 (239)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２１日（２００８．４．２１）
【出願人】（５０４２２４１５３）国立大学法人 宮崎大学 (239)
【Ｆターム（参考）】
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