ホットメルト接着剤に関する組成物および方法
本発明は、エチレンメチルメタアクリレートおよび粘着付与樹脂を含有するホットメルト接着剤に関する方法および組成物を含む。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の分野
本発明は、エチレンメチルメタアクリレートのコポリマーおよび粘着付与樹脂の組成に基づくホットメルト接着剤に関する。
【０００２】
発明の背景
本発明は、幅広い用途に広く用いられるホットメルト接着剤に関する。ホットメルト接着剤は、一般に、高温で、接着剤組成物の押出し塗布または回転塗布により、他の加工物を固定することを所望される加工物上に簡便に塗布される材料を含む。
【０００３】
ホットメルト接着剤は、今日までのところ、望ましい熱安定性を有していない。すなわち、従前のホットメルト接着剤は、典型的に、経時的に実質的な粘度変化を有し、比較的に短い期間で著しく黒ずみ、焦げ、スキンまたはゲルを生じる。
【０００４】
伝統的なホットメルト接着剤は、不快な匂いを有することもまた、知られている。このような悪臭を放つ接着剤を繰り返して用いることは、非常に不快な作業環境をもたらし得る。
【０００５】
さらに、ホットメルト接着剤は、今日までのところ、ある温度範囲において不十分な接着性能を有する。すなわち、それらは、ある温度範囲おいて十分な接着性を欠く。
【０００６】
ホットメルト接着剤の１つの用途は、製本である。一般的に、ブックブロックを製造するための２つの異なる方法がある。「ワンショット（one-shot）」法は、ブックブロックの背上への直接的な接着剤の塗布を含む。「ツーショット（two-shot）」法は、（１）背上への下塗組成物の塗布、ついで、（２）乾燥した下塗組成物の表面への接着剤組成物の塗布を含む。
【０００７】
水系接着剤は、典型的に、製本における下塗組成物として用いられている。しかしながら、これらの接着剤は、遅い硬化速度を有し、これは、製本機械の製造速度にとって不利となり得る。乾燥器および熱が、水系下塗剤の乾燥を促進するために用いられているが、熱に曝すことは、典型的に、水系下塗剤にスキンを生じ、形成したポリマー膜内に湿気を閉じ込める。水系下塗層の内部に閉じ込められた水分は、揮発することが可能であり、膜を持ち上げ、大きな膨れを形成し、これは加熱下で破けて燃える。一方で、水系下塗剤が十分に乾燥されないと、約１００℃〜約２００℃の範囲に渡る塗布温度で第２段階目のホットメルト接着剤を塗布すると、水系下塗剤中に存在する残存水分のために、はね散らしおよび膨れを引き起こす。
【０００８】
従って、ホットメルト接着剤は、ツーショット法における下塗接着剤として、ますます一般的に用いられる。何故なら、ホットメルト接着剤は、製造スピードを向上させ、乾燥ユニットを取り除くために製本コストを削減し、および水系接着剤下塗に付随する乾燥の懸念を除く。しかしながら、今日入手できるホットメルト接着剤の１つの欠点は、種々の紙素材に対して強力な接着を提供することが出来ないということであった。
【０００９】
従って、当該技術分野において、殆ど粘度変化を有さずまたは粘度変化を有さず、殆ど色変化を有さないか穏やかな色変化を有し、焦げ、スキンまたはゲル化を有さないという良好な熱安定性を有する接着剤組成物への要求が存在する。
【００１０】
また、殆ど匂いを有さず、および伝統的なホットメルト接着剤と比べて殆ど不快な匂いを有さない接着剤組成物への要求も存在する。
【００１１】
さらに、広い温度の範囲に渡って、優れた接着性能を有する接着剤組成物への要求が存在する。
【００１２】
加えて、製本の領域における種々の紙素材に対して強力な接着を提供する接着剤組成物への要求が存在する。
【００１３】
発明の簡潔な概要
本発明は、１つの態様においては、ホットメルト接着剤である。該組成物は、エチレンメチルメタアクリレートコポリマーおよび粘着付与樹脂を含む。該組成物は、また、オイル、ワックス、酸化防止剤およびブロックコポリマーのようなさらなる成分を含んでもよい。１つの態様において、該組成物は、本質的に、エチレンメチルメタアクリレートコポリマーおよび粘着付与樹脂から成る。
【００１４】
他の態様においては、本発明は、エチレンメチルメタアクリレートコポリマー、ブロックコポリマーおよび粘着付与樹脂を含むホットメルト接着剤組成物であり、ただし該組成物は界面活性剤を有さない。
【００１５】
本発明は、他の態様においては、製本のためのホットメルト接着剤の使用方法である。本方法は、エチレンメチルメタアクリレートコポリマーおよび粘着付与樹脂を含有するホットメルト接着剤を提供すること、および綴じようとする本の要素に該組成物を塗布することを含む。
【００１６】
さらなる態様において、本発明は、パッケージ製品である。この製品は、本質的にエチレンメチルメタアクリレートコポリマーおよび粘着付与樹脂から成るホットメルト接着剤組成物、および該組成物の基材への塗布についての説明書を含む。あるいは、この製品は、エチレンメチルメタアクリレートコポリマー、ブロックコポリマーおよび粘着付与樹脂を含有するホットメルト接着剤組成物、並びに該組成物の基材への塗布についての説明書を含む。
【００１７】
多数の態様を開示するが、本発明のさらに他の態様が、本発明の例示的な態様を示し且つ記載した以下の詳細な記載から当業者には明らかになるであろう。理解されるように、本発明は、全て本発明の意図および範囲を逸脱することなく、種々の明らかな側面を改変することができる。従って、図面と詳細な記載は、全く例示的であり、制限的なものではないとみなされる。
【００１８】
詳細な記載
本発明の方法および組成物は、製品組み立て、パッケージング、製本、鞄組み立ておよび不織物の集成を含む、種々の産業において使用するためのホットメルト接着剤に関する。本発明の組成物は、限られないが、標準的な温度範囲、および低い塗布温度のホットメルト接着剤に向けられる。本発明の組成物は、広い温度範囲に渡って、今日の技術と比べて熱的に安定であり、優れた接着性能を有する。さらに、本発明の組成物は、幅広い範囲の紙のタイプについて優れた接着を示す。加えて、本発明の組成物は、高い耐熱性と共に、優れた低温柔軟性を示し、さらに、現在の技術と比較して格別な熱安定性を示す。
【００１９】
１つの側面において、本発明は、粘着付与樹脂と組み合わせたエチレンメチルメタアクリレートの組成物である。「エチレンメチルメタアクリレート」は、エチレンとメチルメタアクリレートのコポリマーであり、これは本発明の組成物に柔軟性と強度を提供する。
【００２０】
１つの態様によれば、エチレンメチルメタアクリレート中のメチルメタアクリレートの濃度は、コポリマーの約２０重量％〜約４０重量％の範囲の量である。あるいは、この濃度は、コポリマーの約２５重量％〜約３５重量％に渡る。本発明の１つの側面によるエチレンメチルメタアクリレートのメルトインデックスは、１２００未満である。あるいは、このメルトインデックスは、６００未満である。
【００２１】
エチレンメチルメタアクリレートの調製は、当該技術分野において知られており、ステュッツ（Stuetz）への米国特許第３，２８７，３３５号、クヌーソン（Knudson）等への米国特許第３，６５８，７４１号、およびアグーリ（Agouri）等への米国特許第３，９４９，０１６号に教示されており、これらを本明細書の一部として本願に援用する。エチレンメチルメタアクリレートを、例えば、スミトモケミカルから購入することができる。
【００２２】
組成物中のエチレンメチルメタアクリレートコポリマーの濃度は、約１０重量％〜約５０重量％に渡る量である。あるいは、この濃度は、約１５重量％〜約４５重量％に渡る。
【００２３】
「粘着付与樹脂」は、当該技術分野において認知され、組成物が硬化する間に、接着される要素を固定するために用いられる組成物に粘着性を提供し、および組成物の粘性を減じ、組成物が基材に塗布されることを容易にする物質を含むと意図される。粘着付与樹脂は、限られないが、当該技術分野において知られるような、ロジン、ロジン誘導体、テルペン、改質テルペン樹脂、炭化水素、改質炭化水素樹脂、テルペンフェノール樹脂、またはピュアモノマー樹脂であり得る。本発明の組成物中での粘着付与樹脂の濃度は、約１５重量％〜約７０重量％の範囲の量である。あるいは、この濃度は、約２０重量％〜約６０重量％に渡る。種々の粘着付与樹脂を、例えば、アリゾナケミカル（Arizona Chemical）、エクソンケミカル（Exxon Chemical）およびイーストマンケミカル（Eastman Chemical）から購入することができる。
【００２４】
あるいは、組成物は、ブロックコポリマーを含む。「ブロックコポリマー」という語は、当該技術分野において認知され、スチレンのブロック、ミッドブロック（mid-block）を有し、および任意に他のスチレンブロックを有する物質を含むと意図される。１つの態様によれば、ブロックコポリマーは、スチレンブロックコポリマーである。例えば、ブロックコポリマーは、限られないが、スチレンブタジエンスチレン（ＳＢＳ）、スチレンイソプレンスチレン（ＳＩＳ）、スチレンエチルプロピルスチレン（ＳＥＰＳ）、またはスチレンエチルブチルスチレン（ＳＥＢＳ）であり得る。本発明の組成物中のブロックコポリマーの濃度は、約０重量％〜約１５重量％に渡る量である。あるいは、この濃度は、約２重量％〜約１０重量％に渡る。種々のブロックコポリマーを、例えば、クレイトンケミカル（Kraton Chemical）、クラレアメリカ社（Kuraray America, Inc.）、およびデクスコ（Dexco）から購入することができる。
【００２５】
さらなる代替において、組成物は、ワックスを含む。「ワックス」という語は、当該技術分野において認知され、本質的に脂肪族であるいずれもの粘度調整剤を含むことを意図される。ワックスは、限られないが、パラフィンワックス、マイクロワックス、または合成ワックスであり得る。本発明の組成物中のワックスの濃度は、約０重量％〜約４０重量％に渡る量である。あるいは、この濃度は、約５重量％〜約３５重量％に渡る。種々のワックスを、例えば、エクソンケミカルおよびバレコ（Bareco）から購入することができる。
【００２６】
本発明の他の側面において、組成物はオイルを含む。「オイル」という語は、当該技術分野において認知され、ホットメルト組成物を可塑化するいずれもの可塑剤を含むことを意図される。例えば、オイルは、限られないが、ナフテン系オイル（naphthinic oil）、鉱油、またはパラフィンを基とするオイルであり得る。本発明の組成物中のオイルの濃度は、約０重量％〜約２０重量％に渡る量である。
【００２７】
さらに他の代替によれば、本発明の組成物は、酸化防止剤を含む。「酸化防止剤」という語は、当該技術分野において認知され、自動酸化プロセスを妨げる物質を含むことを意図される。１つの態様によれば、酸化防止剤は、本発明の接着剤製品を分解に対して安定化する。酸化防止剤は、限られないが、Irganox 565、Irganox 1010、およびIrganox 1076 であり得、これらは、ヒンダードフェノール酸化防止剤である。本発明の組成物中の酸化防止剤の濃度は、約０重量％〜約２重量％に渡る量である。種々の酸化防止剤を、例えば、チバガイギー（Ciba Geigy）から購入することができる。
【００２８】
１つの代替によれば、本発明の組成物は、さらに、１以上のさらなるポリマーを含む。さらなるポリマーは、限られないが、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、エチレンメチルアクリレート（ＥＭＡ）、エチレンｎ−ブチルアクリレート（ＥｎＢＡ）、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）、または共重合体を含み得る。
【００２９】
ＥＶＡは、エチレンとビニルアセテートのコポリマーである。１つの態様によれば、ＥＶＡコポリマー中のビニルアセテートの濃度は、コポリマーの約１８重量％〜約４０重量％に渡る量である。本発明の１つの側面によるＥＶＡのメルトインデックスは、約１１００未満である。あるいは、ＥＶＡのメルトインデックスは、約９００未満である。ＥＶＡは、例えば、ＡＴプラスチック（AT Plastics）およびエクソンケミカルにより販売される。
【００３０】
ＥＭＡは、エチレンとメチルアクリレートのコポリマーである。１つの態様によれば、ＥＭＡコポリマー中のメチルアクリレートの濃度は、コポリマーの約１５重量％〜約３０重量％に渡る量である。本発明の１つの側面によるＥＭＡのメルトインデックスは、約４００未満である。ＥＭＡは、例えば、エクソンケミカルにより販売される。
【００３１】
ＥｎＢＡは、エチレンとｎ−ブチルアクリレートのコポリマーである。１つの態様によれば、ＥｎＢＡ中のｎ−ブチルアクリレートの濃度は、コポリマーの約２８重量％〜約３８重量％に渡る量である。本発明の１つの側面によるＥｎＢＡのメルトインデックスは、約１０００未満である。ＥｎＢＡは、例えば、エクソンケミカルにより販売される。
【００３２】
本発明の組成物中のさらなるポリマーの濃度は、約０重量％〜約２０重量％に渡る量である。あるいは、この濃度は、約５重量％〜約１５重量％に渡る。
【００３３】
本発明の１つの側面において、組成物は以下の様式で作られる。含まれる全てのポリマー以外の組成物の成分は、ホットメルト接着剤の成分を混合するためのいずれかの既知の温度において溶融状態で混合され、混合物を生成する。あるいは、成分は、約１５０℃〜約１７５℃に渡る温度で溶融される。本発明の１つの側面において、酸化防止剤成分が、最初の成分と共に加えられる。あるいは、酸化防止剤は、ポリマーを加える時を含む組成物の調製中のいずれもの時間において加えられる。１つの態様によれば、成分は、強制通気型オーブンにおいて溶融される。あるいは、成分は、ホットメルト接着剤成分を溶融するためのいずれかの既知の装置において溶融される。
【００３４】
本発明の１つの側面において、ポリマー成分が、続いて混合物に加えられる。ポリマー成分は、直立型ミキサまたは軽量ミキサ中に加えられる。このようなミキサの１つの例は、カナダ、オンタリオ州、ワイアートンのカフラモ（Caframo）により製造される Stirrer Type RZRI である。あるいは、ポリマーを、いずれかの既知の方法または装置により加えることができる。
【００３５】
１つの態様によれば、混合物は、混合物を溶融状態に保つためのいずれかの既知の温度に保たれる。あるいは、混合物は、約１５０℃〜約１７５℃に渡る温度で溶融状態に保たれる。１つの態様において、混合物の温度は、加熱マントルを用いて保たれる。加熱マントルの１例は、インディアナ、テレホートのGlas-Col により製造されるいずれかのものである。あるいは、混合物の温度を、既知の方法または装置により保つことができる。本発明の１つの側面によれば、組成物は、続いて、なめらか且つ均質になるまで混合される。
【００３６】
使用に際して、本発明の組成物は、他の基材に接着される基材に塗布される。すなわち、組成物は、既知のホットメルト接着剤塗布装置中に入れられる。組成物は、続いて、塗布装置におけるノズルから押出されるか、ローラに塗布されて基材に移し変えられる。最終的に、組成物を塗布した基材は、第２の基材と貼り合わされ、冷却すると２つの基材間に接着が形成される。あるいは、組成物は、いずれかの既知の方法により塗布される。
【００３７】
本発明は、好ましい態様に関して記載されるが、当業者は、本発明の意図および範囲を逸脱することなく、様態および細部を変更することができることを理解するであろう。
【００３８】
以下の例は、本発明の、限定されない、実例による説明として示される。他に示さない限り、以下の試験手法を用いた。
【００３９】
メルトインデックス（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、コンディション１９０Ｃ、２．１６ｋｇ（公式には、コンディションＥとして知られる）に従って測定する。
【００４０】
剥離接着破壊温度（peel adhesion failure temperature）（ＰＡＦＴ）は、サンプルの結合が破壊する摂氏温度における温度である。ＰＡＦＴは、ＡＳＴＭ Ｄ−４４９８におけるＰＡＦＴの変動に従って測定される。本発明の方法における試験片サンドイッチの厚さが１０ミルであり、オーブン温度は、手動ではなく自動で高められるという点で、本発明の試験方法は異なる。
【００４１】
剪断接着破壊温度（shear adhesion failure temperature）（ＳＡＦＴ）は、サンプルの結合が破壊する摂氏温度における温度である。ＳＡＦＴは、ＡＳＴＭ Ｄ−４４９８におけるＳＡＦＴ試験の変動に従って測定される。本発明の方法における試験片サンドイッチの厚さが１０ミルであり、オーブン温度は、手動ではなく自動で高められるという点で、本発明の試験方法は異なる。
【００４２】
粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ−３２３６に従って測定される。粘度の測定は、本明細書中では、本明細書中に示される通りセンチポアズ（ＣＰＳ）またはミリパルカルセカンド（ｍＰａ．ｓ）で提供される。ホットメルト接着剤の溶融粘度は、適切なスピンドルを用いて、ブルックフィールドサーモセル粘度計（Brookfield Thermosel Viscometer）、モデルＬＶＤＶ２＋により測定した。
【００４３】
繊維引裂け（ＦＴ）は、特定の温度で、本発明の接着剤組成物のサンプルにより互いに接着された２つの基材を分離した後の、接着剤領域を覆う繊維のパーセントを測定する。ＦＴは、以下の手法に従って測定した。接着剤結合を、当該技術分野において知られるウォルドーフボンドシュミレータ（Waldorf bond Simulator）を用いて、種々の基材に、約１７５℃の塗布温度、１秒、３秒、５秒および７秒の開放時間、２秒の硬化時間（または圧締時間）、および１／８インチ（０．３２ｃｍ）の滴サイズを用いて形成した。生じた接着は、少なくとも２４時間、約４０°Ｆ（約４．５℃）に調節され、続いて、手で分離し、パーセントに基づく繊維引裂けの量を測定した。最少の６サンプルを、本発明の各組成物について試験した。
【００４４】
使用温度（ｓｅｒｖ ｔｅｍｐ）は、サンプルが十分に接着する摂氏温度の範囲である。使用温度は、７５％以上の繊維引裂け接着を示す温度の範囲を決定するための、上記した繊維引裂け接着試験の結果を検査することにより測定される。すなわち、繊維引裂け試験方法は、ある範囲の温度に渡って行われる。これらの結果を検査し、サンプルが十分に機能するという主観的な観察により決定される温度の範囲が、使用温度範囲である。
【００４５】
オープン温度（ＯＴ）は、接着剤サンプルが、オープン（または粘着）段階からろう状段階へと移行するカ氏度における温度である。開放段階は、本発明の接着剤組成物のサンプルにより互いに接着された２つの基材を剥離することができ、互いに元に戻し、本発明の組成物により生成される接着が、なお、硬化する段階である。ろう状段階は、基材を剥離した後、互いに再び合わせても、接着が硬化しない段階である。
【００４６】
硬化温度（ＳＴ）は、接着剤サンプルが、ろう状段階から繊維引裂け段階へと以降するカ氏度における温度である。繊維引裂け段階は、基材を剥離した際に、紙がばらばらになる段階である。
【００４７】
ＯＴおよびＳＴは、以下の手法に従って測定した。本発明の接着剤の滴を傾斜バー上に注ぎ、一片のクラフト紙を組成物上にプレスした。接着剤を５分間に渡って冷却しながら、紙を組成物に接着させた。その後、どこで相転移が起こるかを見るために、紙を剥がした。相転移の点における温度を測定し、記録した。
【００４８】
オープンタイムは、第１の基材への接着剤サンプルの塗布と、第１の基材を第２の基材に貼り合わせた後に、基材の分離が、本明細書中に定義される８０％の繊維引裂けをもたらす間の最も長い時間の測定である。オープンタイムを、以下の手法に従って測定した。接着剤結合を、当該技術分野において知られるウォルドーフボンドシュミレータを用いて形成した。オープンタイム（塗布と貼り合わせの間の時間）を変化させ、８０％の繊維引裂けをもたらす中で用いられる最も長いオープンタイムを決定した。
【００４９】
硬化時間は、基材の分離が、８０％の繊維引裂けをもたらす最も短い圧締時間の測定である。硬化時間を、以下の手法に従って測定した。接着剤結合を当該技術分野において知られるウォルドーフボンドシュミレータを用いて形成した。予め決めたオープンタイムを用いて、硬化時間（２つの基材と、塗布された接着剤サンプルが、互いに圧締される間の時間）を変化させ、８０％の繊維引裂けが得られる最も短い硬化時間を決定した。
【００５０】
サンプルの軟化点（ＳＰ）は、サンプルが、予め決めた程度にまで溶融する摂氏温度における温度である。ＳＰを、ＡＳＴＭ Ｄ−３４６１に説明される手法に従って測定した。
【００５１】
熱老化軟化点（ｈｅａｔ ａｇｅｄ ＳＰ）は、熱老化分析中の種々の時間において行われる軟化点測定の平均である。測定は、サンプルをガラス容器中に入れた後、サンプルを２００時間または他の具体的な時間の間放置しておくことにより行われる。摂氏温度において測定される。熱老化ＳＰを、以下の手法に従って測定した。２または３カップの接着剤組成物を、パイレックス（登録商標）容器またはガラス容器中に計り入れた。続いてこの容器を、オーブンに入れ、予め決めた速度の温度上昇で加熱した。加熱中、サンプルを、光電池によりモニターした。サンプル流により光線が暗くなることは、マイクロプロセッサにおける応答を引き起こした。
【００５２】
離層は、離層（または接着破壊）に対する接着剤サンプルの耐熱性の測定である。離層は、The Institute of Packaging Professionals Journalの１９９２年冬季版の「ホットメルト接着剤の熱ストレス抵抗を評価するために提唱する手法（Suggested Procedure for Evaluating the Heat Stress Resistance of Hot Melt Adhesives）」と題する記事（７〜９ページ）に説明される手法に従って測定した。
【００５３】
クリープは、サンプルに５００ｇの重りをつけて吊るした際に、予め決めた温度にあるサンプルが破壊する分単位の時間である。クリープを、以下の手法に従って測定した。試験片を、上記した離層試験方法と同じ様式で作り、５００グラムの重りと共に、予め決めた温度で１０分間オーブン中に入れた。本明細書中のＳＡＦＴ試験方法について用いられるのと同じ配置で、１のストリップの端を、オーブンの取り付け部に留めて、５００ｇの重りを、第２のストリップの端に留めた。温度を保ち、破壊の平均時間を記録した。最少の５サンプルを、この試験のために用いた。
【００５４】
熱老化粘度は、ガラス容器中にサンプルを入れ、このサンプルを、１８０℃で、示す通り２００時間以上放置した後の粘度の測定である。１８０℃におけるｍＰａ．ｓにおいて測定する。熱老化粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ−４４９９に説明される手法に従って測定した。接着剤サンプルのスキン形成、ゲル化および焦げを含む他の観察も、この試験中に併せて行う。加えて、粘度上昇比も併せて、本試験中に測定する。
【００５５】
引張り強さは、引張り方向におけるｌｂｓ．／ｉｎ２またはｋｇ／ｃｍ２における強度の測定である。引張り強さを、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に説明される手法に従って測定する。
【００５６】
伸び率は、その本来の長さのパーセントで、どれくらいサンプルが伸びるかという測定である。伸び率を、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に説明される方法に従って測定する。
【００５７】
降伏点は、試験片を伸ばした際の破断点または解放点の測定である。これを、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従って、ｐｓｉまたはｋｇ／ｃｍ２において測定する。
【００５８】
低温亀裂は、圧力を加えた際に、サンプルが破損する温度の測定である。低温亀裂を、以下の手法に従って測定した。試験を、３インチ×３／４インチの幅で、４〜１２インチの長さの試験台を用いて行った。ｖ字型のベースを、１／２インチの深さで台の上部の縁から９０度直角にカットすることにより形成した。この台は、また、連動プレッシャバー（２と１／２インチ×３／４インチ、４〜１２インチ長さ）を有し、これは、ｖ字型ベースにぴったりと適合する９０度角のｖ字型の端を有する。
【００５９】
試験を行うために、１インチ×３インチ、厚さ２０〜３０ｍｍである、サンプルの泡を含まない塗膜を形成する。サンプルの３つの塗膜を試験代のｖ字型ベースに渡って配置し、各サイド上に約１インチの張出しを残し、試験台を、５０°Ｆの初期温度で、少なくとも１時間、一定の温度に保つことができる温度チャンバ中に入れる。続いて、プレッシャバーを、下のｖ字型ベースに押し込み、塗膜を９０度角に曲げる。この温度で亀裂が入る全ての塗膜を観察する。この手法を、３つの塗膜のうち２つまでに亀裂が入るまで、新しい塗膜サンプルおよび５度低下させた温度を用いて繰り返し、さらに、５度上昇させて繰り返した。低温亀裂温度は、３つの塗膜のうち２つに亀裂が入る最も高い温度である。
【００６０】
例１
方法および材料
以下の実験は、本発明の１７の異なる態様（サンプル）を含み、各サンプルの種々の特性を試験した。各サンプルは、可変の量で、以下のそれぞれで構成された。
【００６１】
ＥＭＭＡ（２８−４５０）：２８％のメチルメタアクリレートおよび７２％のエチレンの組成物（ＭＩ＝４５０）；
ＥＭＭＡ（２８−１５０）：２８％のメチルメタアクリレートおよび７２％のエチレンの組成物（ＭＩ＝１５０）；
ＰＸ１００：高融点ワックス；および
Ｅｓｃｏｒｅｚ ５６３７：粘着付与樹脂。
【００６２】
結果
結果を表１に述べる。
【表１】
【００６３】
例２
方法および材料
以下の実験は、本発明の４つの異なる態様（サンプル）を含み、各サンプルの種々の特性を試験した。以下の成分が、可変の量で、少なくともいくつかのサンプルに含まれた。
【００６４】
ＥＭＭＡ（２９．３−４００）：２９．３％のメチルメタアクリレートおよび７０．７％のエチレンの組成物（ＭＩ＝４００）；
ＥＭＭＡ（３２．４−４２６）：３２．４％のメチルメタアクリレートおよび６７．６％のエチレンの組成物（ＭＩ＝４２６）；
ＥＭＭＡ（２９−１５０）：２９％のメチルメタアクリレートおよび７１％のエチレンの組成物（ＭＩ＝１５０）；
Ｉｍａｒｖ Ｓ−１００：粘着付与樹脂；
Ｋｏｍｏｔａｃ ＫＦ４５４Ｓ：粘着付与樹脂；
Ｓａｓｏｌ Ｃ−８０：ワックス；
Ｐｏｌｙｌｅｔｓ １２０ＳＺ：ワックス；
Ｅｖｅｒｎｏｘ ７６：酸化防止剤；
Ｉｒｇａｆｏｓ １６８（ＪＰ６５０）：酸化防止剤；
Ｓｕｍｉｔａｔｅ ＫＦ−１１：ＥＶＡ；および
Ｓｕｍｉｔａｔｅ ＫＣ−１０：ＥＶＡ。
【００６５】
結果
結果を表２に述べる。
【表２】
【００６６】
例３
方法および材料
以下の実験は、本発明の６つの異なる態様（サンプル）を含み、各サンプルの種々の特性を試験した。以下の成分が、可変の量で、少なくともいくつかのサンプルに含まれた。
【００６７】
Ａｃｒｙｆｔ ＥＭＭＡ（２９−１５０）：２９％のメチルメタアクリレートおよび７１％のエチレンの組成物（ＭＩ＝１５０）；
Ａｃｒｙｆｔ ＥＭＭＡ（２９．３−４００）：２９．３％のメチルメタアクリレートおよび７０．７％のエチレンの組成物（ＭＩ＝４００）；
Ａｃｒｙｆｔ ＥＭＭＡ（３２．４−４２６）：３２．４％のメチルメタアクリレートおよび６７．６％のエチレンの組成物（ＭＩ＝４２６）；
ＮＵＣ−６０７０ ＥＥＡ（２５−２５０）：２５％のエチレンアクリレートを含むエチレンエチルアクリレートの組成物（ＭＩ＝２５０）；
Ｓｙｌｖａｒｅｓ ＴＰ−２０４０：粘着付与樹脂；
Ｓｙｌｖａｒｅｓ ＺＴ−１０５Ｌ／５０１Ｌ：粘着付与樹脂；
Ｋｏｍｏｔａｃ ＫＦ−４５４Ｓ：粘着付与樹脂；
Ｅｓｍａｘ １８０Ｆ（Ｍｉｃｒｏ １８０Ｆ）：ワックス；
Ｈｉｍｉｃ−１０８０（Ｍｉｃｒｏ １８０Ｆ）：ワックス；
Ｐａｒａｆｆｉｎ Ｗａｘ １５０Ｆ：ワックス；
Ｓａｓｏｌ Ｃ−８０：ワックス；
ＲＭ ６１９７：共押出しコーティング；および
Ｅｖｅｒｎｏｘ−１０：酸化防止剤。
【００６８】
結果
結果を以下の表３に示す。
【表３−１】
【表３−２】
【００６９】
例４
方法および材料
以下の実験は、本発明の３つの異なる態様（サンプル）を含み、各サンプルの種々の特性を試験した。以下の成分が、可変の量で、少なくともいくつかのサンプルに含まれた。
【００７０】
Ａｃｒｙｆｔ ＥＭＭＡ（３２．４−４２６）：３２．４％のメチルメタアクリレートおよび６７．６％のエチレンの組成物（ＭＩ＝４２６）；
Ａｃｒｙｆｔ ＥＭＭＡ（２９−１５０）：２９％のメチルメタアクリレートおよび７１％のエチレンの組成物（ＭＩ＝１５０）；
Ａｃｒｙｆｔ ＥＭＭＡ（２９．３−４００）：２９．３％のメチルメタアクリレートおよび７０．７％のエチレンの組成物（ＭＩ＝４００）；
ＨｉＭｉｃ １０８０：ワックス；
Ｓａｓｏｌ Ｃ−８０：ワックス；
Ｋｏｍｏｔａｃ ＫＦ ４５４Ｓ：粘着付与樹脂；
Ｓｙｌｖａｒｅｓ ＺＴ １０５：粘着付与樹脂；
Ｓｙｌｖａｒｅｓ ＴＰ ２０４０：粘着付与樹脂；
Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０：酸化防止剤；
Ｅｎａｂｌｅ ＥＮ ３３３３０：３３％ｎＢＡのＥｎＢＡコポリマー組成物（ＭＩ＝３３０）；
Ｅｎａｂｌｅ ＥＮ ３３９００：３３％ｎＢＡのＥｎＢＡコポリマー組成物（ＭＩ＝９００）；
Ｏｐｔｅｍａ ＴＣ１４０：２１．５％ＭＡのＥＭＡコポリマー組成物（ＭＩ＝１２５）；および
ＲＭ ６１９７：共押出しコーティング。
【００７１】
結果
結果を以下の表４に述べる。
【表４】
【表５−１】
【００７２】
例５
方法および材料
以下の実験は、本発明の３つの異なる態様（サンプル）を含み、各サンプルの種々の特性を試験した。以下の成分が、可変の量で、少なくともいくつかのサンプルに含まれた。。
【００７３】
Ａｃｒｙｆｔ ＥＭＭＡ（３２．４−４２６）：３２．４％のメチルメタアクリレートおよび６７．６％のエチレンの組成物（ＭＩ＝４２６）；
Ａｃｒｙｆｔ ＥＭＭＡ（２９−１５０）：２９％のメチルメタアクリレートおよび７１％のエチレンの組成物（ＭＩ＝１５０）；
ＨｉＭｉｃ １０８０：ワックス；
Ｓａｓｏｌ Ｃ−８０：ワックス；
Ｋｏｍｏｔａｃ ＫＦ ４５４Ｓ：粘着付与樹脂；
Ｓｙｌｖａｒｅｓ ＺＴ １０５：粘着付与樹脂；
Ｓｙｌｖａｒｅｓ ＴＰ ２０４０：粘着付与樹脂；
Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０：酸化防止剤；
Ｅｎａｂｌｅ ＥＮ ３３３３０：３３％ｎＢＡのＥｎＢＡコポリマー組成物（ＭＩ＝３３０）；
Ｅｎａｂｌｅ ＥＮ ３３９００：３３％ｎＢＡのＥｎＢＡコポリマー組成物（ＭＩ＝９００）；
Ｏｐｔｅｍａ ＴＣ１４０：２１．５％ＭＡのＥＭＡコポリマー組成物（ＭＩ＝１２５）；および
ＲＭ ６１９７：共押出しコーティング。
【００７４】
結果
結果を、以下の表５に述べる。
【表５−２】
【００７５】
例６
以下の実験は、本発明の５つの異なる態様（サンプル）を含み、各サンプルの種々の特性を試験した。各サンプルは、以下の表６に述べる成分で構成された。
【表６】
【００７６】
結果
各サンプルの結果を、同様の市販の製品の結果と比較した。結果を、以下の表７に述べる。
【表７】
【００７７】
分析
標準的な温度範囲の製品について、サンプル８０４０−２４−１および８０４０−２４−２の双方は、ＨＬ−７２６８よりも優れた性能を提供する。８０４０−２４−２は、有利には、ＨＬ−９２５６と比較され、８０４０−２４−２は、−２０°Ｆおよび０°Ｆにおいてより優れた接着を有し、ＨＬ−９２５６と比較して、１４０°Ｆにおいて低下するのみであるために、ＨＬ−９２５６よりも幅広い温度範囲を有する。サンプル８０４０−２４−３は、有利には、全ての試験においてＨＭ−２８３５−Ｙと比較される。
【発明の開示】
【０００１】
発明の分野
本発明は、エチレンメチルメタアクリレートのコポリマーおよび粘着付与樹脂の組成に基づくホットメルト接着剤に関する。
【０００２】
発明の背景
本発明は、幅広い用途に広く用いられるホットメルト接着剤に関する。ホットメルト接着剤は、一般に、高温で、接着剤組成物の押出し塗布または回転塗布により、他の加工物を固定することを所望される加工物上に簡便に塗布される材料を含む。
【０００３】
ホットメルト接着剤は、今日までのところ、望ましい熱安定性を有していない。すなわち、従前のホットメルト接着剤は、典型的に、経時的に実質的な粘度変化を有し、比較的に短い期間で著しく黒ずみ、焦げ、スキンまたはゲルを生じる。
【０００４】
伝統的なホットメルト接着剤は、不快な匂いを有することもまた、知られている。このような悪臭を放つ接着剤を繰り返して用いることは、非常に不快な作業環境をもたらし得る。
【０００５】
さらに、ホットメルト接着剤は、今日までのところ、ある温度範囲において不十分な接着性能を有する。すなわち、それらは、ある温度範囲おいて十分な接着性を欠く。
【０００６】
ホットメルト接着剤の１つの用途は、製本である。一般的に、ブックブロックを製造するための２つの異なる方法がある。「ワンショット（one-shot）」法は、ブックブロックの背上への直接的な接着剤の塗布を含む。「ツーショット（two-shot）」法は、（１）背上への下塗組成物の塗布、ついで、（２）乾燥した下塗組成物の表面への接着剤組成物の塗布を含む。
【０００７】
水系接着剤は、典型的に、製本における下塗組成物として用いられている。しかしながら、これらの接着剤は、遅い硬化速度を有し、これは、製本機械の製造速度にとって不利となり得る。乾燥器および熱が、水系下塗剤の乾燥を促進するために用いられているが、熱に曝すことは、典型的に、水系下塗剤にスキンを生じ、形成したポリマー膜内に湿気を閉じ込める。水系下塗層の内部に閉じ込められた水分は、揮発することが可能であり、膜を持ち上げ、大きな膨れを形成し、これは加熱下で破けて燃える。一方で、水系下塗剤が十分に乾燥されないと、約１００℃〜約２００℃の範囲に渡る塗布温度で第２段階目のホットメルト接着剤を塗布すると、水系下塗剤中に存在する残存水分のために、はね散らしおよび膨れを引き起こす。
【０００８】
従って、ホットメルト接着剤は、ツーショット法における下塗接着剤として、ますます一般的に用いられる。何故なら、ホットメルト接着剤は、製造スピードを向上させ、乾燥ユニットを取り除くために製本コストを削減し、および水系接着剤下塗に付随する乾燥の懸念を除く。しかしながら、今日入手できるホットメルト接着剤の１つの欠点は、種々の紙素材に対して強力な接着を提供することが出来ないということであった。
【０００９】
従って、当該技術分野において、殆ど粘度変化を有さずまたは粘度変化を有さず、殆ど色変化を有さないか穏やかな色変化を有し、焦げ、スキンまたはゲル化を有さないという良好な熱安定性を有する接着剤組成物への要求が存在する。
【００１０】
また、殆ど匂いを有さず、および伝統的なホットメルト接着剤と比べて殆ど不快な匂いを有さない接着剤組成物への要求も存在する。
【００１１】
さらに、広い温度の範囲に渡って、優れた接着性能を有する接着剤組成物への要求が存在する。
【００１２】
加えて、製本の領域における種々の紙素材に対して強力な接着を提供する接着剤組成物への要求が存在する。
【００１３】
発明の簡潔な概要
本発明は、１つの態様においては、ホットメルト接着剤である。該組成物は、エチレンメチルメタアクリレートコポリマーおよび粘着付与樹脂を含む。該組成物は、また、オイル、ワックス、酸化防止剤およびブロックコポリマーのようなさらなる成分を含んでもよい。１つの態様において、該組成物は、本質的に、エチレンメチルメタアクリレートコポリマーおよび粘着付与樹脂から成る。
【００１４】
他の態様においては、本発明は、エチレンメチルメタアクリレートコポリマー、ブロックコポリマーおよび粘着付与樹脂を含むホットメルト接着剤組成物であり、ただし該組成物は界面活性剤を有さない。
【００１５】
本発明は、他の態様においては、製本のためのホットメルト接着剤の使用方法である。本方法は、エチレンメチルメタアクリレートコポリマーおよび粘着付与樹脂を含有するホットメルト接着剤を提供すること、および綴じようとする本の要素に該組成物を塗布することを含む。
【００１６】
さらなる態様において、本発明は、パッケージ製品である。この製品は、本質的にエチレンメチルメタアクリレートコポリマーおよび粘着付与樹脂から成るホットメルト接着剤組成物、および該組成物の基材への塗布についての説明書を含む。あるいは、この製品は、エチレンメチルメタアクリレートコポリマー、ブロックコポリマーおよび粘着付与樹脂を含有するホットメルト接着剤組成物、並びに該組成物の基材への塗布についての説明書を含む。
【００１７】
多数の態様を開示するが、本発明のさらに他の態様が、本発明の例示的な態様を示し且つ記載した以下の詳細な記載から当業者には明らかになるであろう。理解されるように、本発明は、全て本発明の意図および範囲を逸脱することなく、種々の明らかな側面を改変することができる。従って、図面と詳細な記載は、全く例示的であり、制限的なものではないとみなされる。
【００１８】
詳細な記載
本発明の方法および組成物は、製品組み立て、パッケージング、製本、鞄組み立ておよび不織物の集成を含む、種々の産業において使用するためのホットメルト接着剤に関する。本発明の組成物は、限られないが、標準的な温度範囲、および低い塗布温度のホットメルト接着剤に向けられる。本発明の組成物は、広い温度範囲に渡って、今日の技術と比べて熱的に安定であり、優れた接着性能を有する。さらに、本発明の組成物は、幅広い範囲の紙のタイプについて優れた接着を示す。加えて、本発明の組成物は、高い耐熱性と共に、優れた低温柔軟性を示し、さらに、現在の技術と比較して格別な熱安定性を示す。
【００１９】
１つの側面において、本発明は、粘着付与樹脂と組み合わせたエチレンメチルメタアクリレートの組成物である。「エチレンメチルメタアクリレート」は、エチレンとメチルメタアクリレートのコポリマーであり、これは本発明の組成物に柔軟性と強度を提供する。
【００２０】
１つの態様によれば、エチレンメチルメタアクリレート中のメチルメタアクリレートの濃度は、コポリマーの約２０重量％〜約４０重量％の範囲の量である。あるいは、この濃度は、コポリマーの約２５重量％〜約３５重量％に渡る。本発明の１つの側面によるエチレンメチルメタアクリレートのメルトインデックスは、１２００未満である。あるいは、このメルトインデックスは、６００未満である。
【００２１】
エチレンメチルメタアクリレートの調製は、当該技術分野において知られており、ステュッツ（Stuetz）への米国特許第３，２８７，３３５号、クヌーソン（Knudson）等への米国特許第３，６５８，７４１号、およびアグーリ（Agouri）等への米国特許第３，９４９，０１６号に教示されており、これらを本明細書の一部として本願に援用する。エチレンメチルメタアクリレートを、例えば、スミトモケミカルから購入することができる。
【００２２】
組成物中のエチレンメチルメタアクリレートコポリマーの濃度は、約１０重量％〜約５０重量％に渡る量である。あるいは、この濃度は、約１５重量％〜約４５重量％に渡る。
【００２３】
「粘着付与樹脂」は、当該技術分野において認知され、組成物が硬化する間に、接着される要素を固定するために用いられる組成物に粘着性を提供し、および組成物の粘性を減じ、組成物が基材に塗布されることを容易にする物質を含むと意図される。粘着付与樹脂は、限られないが、当該技術分野において知られるような、ロジン、ロジン誘導体、テルペン、改質テルペン樹脂、炭化水素、改質炭化水素樹脂、テルペンフェノール樹脂、またはピュアモノマー樹脂であり得る。本発明の組成物中での粘着付与樹脂の濃度は、約１５重量％〜約７０重量％の範囲の量である。あるいは、この濃度は、約２０重量％〜約６０重量％に渡る。種々の粘着付与樹脂を、例えば、アリゾナケミカル（Arizona Chemical）、エクソンケミカル（Exxon Chemical）およびイーストマンケミカル（Eastman Chemical）から購入することができる。
【００２４】
あるいは、組成物は、ブロックコポリマーを含む。「ブロックコポリマー」という語は、当該技術分野において認知され、スチレンのブロック、ミッドブロック（mid-block）を有し、および任意に他のスチレンブロックを有する物質を含むと意図される。１つの態様によれば、ブロックコポリマーは、スチレンブロックコポリマーである。例えば、ブロックコポリマーは、限られないが、スチレンブタジエンスチレン（ＳＢＳ）、スチレンイソプレンスチレン（ＳＩＳ）、スチレンエチルプロピルスチレン（ＳＥＰＳ）、またはスチレンエチルブチルスチレン（ＳＥＢＳ）であり得る。本発明の組成物中のブロックコポリマーの濃度は、約０重量％〜約１５重量％に渡る量である。あるいは、この濃度は、約２重量％〜約１０重量％に渡る。種々のブロックコポリマーを、例えば、クレイトンケミカル（Kraton Chemical）、クラレアメリカ社（Kuraray America, Inc.）、およびデクスコ（Dexco）から購入することができる。
【００２５】
さらなる代替において、組成物は、ワックスを含む。「ワックス」という語は、当該技術分野において認知され、本質的に脂肪族であるいずれもの粘度調整剤を含むことを意図される。ワックスは、限られないが、パラフィンワックス、マイクロワックス、または合成ワックスであり得る。本発明の組成物中のワックスの濃度は、約０重量％〜約４０重量％に渡る量である。あるいは、この濃度は、約５重量％〜約３５重量％に渡る。種々のワックスを、例えば、エクソンケミカルおよびバレコ（Bareco）から購入することができる。
【００２６】
本発明の他の側面において、組成物はオイルを含む。「オイル」という語は、当該技術分野において認知され、ホットメルト組成物を可塑化するいずれもの可塑剤を含むことを意図される。例えば、オイルは、限られないが、ナフテン系オイル（naphthinic oil）、鉱油、またはパラフィンを基とするオイルであり得る。本発明の組成物中のオイルの濃度は、約０重量％〜約２０重量％に渡る量である。
【００２７】
さらに他の代替によれば、本発明の組成物は、酸化防止剤を含む。「酸化防止剤」という語は、当該技術分野において認知され、自動酸化プロセスを妨げる物質を含むことを意図される。１つの態様によれば、酸化防止剤は、本発明の接着剤製品を分解に対して安定化する。酸化防止剤は、限られないが、Irganox 565、Irganox 1010、およびIrganox 1076 であり得、これらは、ヒンダードフェノール酸化防止剤である。本発明の組成物中の酸化防止剤の濃度は、約０重量％〜約２重量％に渡る量である。種々の酸化防止剤を、例えば、チバガイギー（Ciba Geigy）から購入することができる。
【００２８】
１つの代替によれば、本発明の組成物は、さらに、１以上のさらなるポリマーを含む。さらなるポリマーは、限られないが、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、エチレンメチルアクリレート（ＥＭＡ）、エチレンｎ−ブチルアクリレート（ＥｎＢＡ）、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）、または共重合体を含み得る。
【００２９】
ＥＶＡは、エチレンとビニルアセテートのコポリマーである。１つの態様によれば、ＥＶＡコポリマー中のビニルアセテートの濃度は、コポリマーの約１８重量％〜約４０重量％に渡る量である。本発明の１つの側面によるＥＶＡのメルトインデックスは、約１１００未満である。あるいは、ＥＶＡのメルトインデックスは、約９００未満である。ＥＶＡは、例えば、ＡＴプラスチック（AT Plastics）およびエクソンケミカルにより販売される。
【００３０】
ＥＭＡは、エチレンとメチルアクリレートのコポリマーである。１つの態様によれば、ＥＭＡコポリマー中のメチルアクリレートの濃度は、コポリマーの約１５重量％〜約３０重量％に渡る量である。本発明の１つの側面によるＥＭＡのメルトインデックスは、約４００未満である。ＥＭＡは、例えば、エクソンケミカルにより販売される。
【００３１】
ＥｎＢＡは、エチレンとｎ−ブチルアクリレートのコポリマーである。１つの態様によれば、ＥｎＢＡ中のｎ−ブチルアクリレートの濃度は、コポリマーの約２８重量％〜約３８重量％に渡る量である。本発明の１つの側面によるＥｎＢＡのメルトインデックスは、約１０００未満である。ＥｎＢＡは、例えば、エクソンケミカルにより販売される。
【００３２】
本発明の組成物中のさらなるポリマーの濃度は、約０重量％〜約２０重量％に渡る量である。あるいは、この濃度は、約５重量％〜約１５重量％に渡る。
【００３３】
本発明の１つの側面において、組成物は以下の様式で作られる。含まれる全てのポリマー以外の組成物の成分は、ホットメルト接着剤の成分を混合するためのいずれかの既知の温度において溶融状態で混合され、混合物を生成する。あるいは、成分は、約１５０℃〜約１７５℃に渡る温度で溶融される。本発明の１つの側面において、酸化防止剤成分が、最初の成分と共に加えられる。あるいは、酸化防止剤は、ポリマーを加える時を含む組成物の調製中のいずれもの時間において加えられる。１つの態様によれば、成分は、強制通気型オーブンにおいて溶融される。あるいは、成分は、ホットメルト接着剤成分を溶融するためのいずれかの既知の装置において溶融される。
【００３４】
本発明の１つの側面において、ポリマー成分が、続いて混合物に加えられる。ポリマー成分は、直立型ミキサまたは軽量ミキサ中に加えられる。このようなミキサの１つの例は、カナダ、オンタリオ州、ワイアートンのカフラモ（Caframo）により製造される Stirrer Type RZRI である。あるいは、ポリマーを、いずれかの既知の方法または装置により加えることができる。
【００３５】
１つの態様によれば、混合物は、混合物を溶融状態に保つためのいずれかの既知の温度に保たれる。あるいは、混合物は、約１５０℃〜約１７５℃に渡る温度で溶融状態に保たれる。１つの態様において、混合物の温度は、加熱マントルを用いて保たれる。加熱マントルの１例は、インディアナ、テレホートのGlas-Col により製造されるいずれかのものである。あるいは、混合物の温度を、既知の方法または装置により保つことができる。本発明の１つの側面によれば、組成物は、続いて、なめらか且つ均質になるまで混合される。
【００３６】
使用に際して、本発明の組成物は、他の基材に接着される基材に塗布される。すなわち、組成物は、既知のホットメルト接着剤塗布装置中に入れられる。組成物は、続いて、塗布装置におけるノズルから押出されるか、ローラに塗布されて基材に移し変えられる。最終的に、組成物を塗布した基材は、第２の基材と貼り合わされ、冷却すると２つの基材間に接着が形成される。あるいは、組成物は、いずれかの既知の方法により塗布される。
【００３７】
本発明は、好ましい態様に関して記載されるが、当業者は、本発明の意図および範囲を逸脱することなく、様態および細部を変更することができることを理解するであろう。
【００３８】
以下の例は、本発明の、限定されない、実例による説明として示される。他に示さない限り、以下の試験手法を用いた。
【００３９】
メルトインデックス（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、コンディション１９０Ｃ、２．１６ｋｇ（公式には、コンディションＥとして知られる）に従って測定する。
【００４０】
剥離接着破壊温度（peel adhesion failure temperature）（ＰＡＦＴ）は、サンプルの結合が破壊する摂氏温度における温度である。ＰＡＦＴは、ＡＳＴＭ Ｄ−４４９８におけるＰＡＦＴの変動に従って測定される。本発明の方法における試験片サンドイッチの厚さが１０ミルであり、オーブン温度は、手動ではなく自動で高められるという点で、本発明の試験方法は異なる。
【００４１】
剪断接着破壊温度（shear adhesion failure temperature）（ＳＡＦＴ）は、サンプルの結合が破壊する摂氏温度における温度である。ＳＡＦＴは、ＡＳＴＭ Ｄ−４４９８におけるＳＡＦＴ試験の変動に従って測定される。本発明の方法における試験片サンドイッチの厚さが１０ミルであり、オーブン温度は、手動ではなく自動で高められるという点で、本発明の試験方法は異なる。
【００４２】
粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ−３２３６に従って測定される。粘度の測定は、本明細書中では、本明細書中に示される通りセンチポアズ（ＣＰＳ）またはミリパルカルセカンド（ｍＰａ．ｓ）で提供される。ホットメルト接着剤の溶融粘度は、適切なスピンドルを用いて、ブルックフィールドサーモセル粘度計（Brookfield Thermosel Viscometer）、モデルＬＶＤＶ２＋により測定した。
【００４３】
繊維引裂け（ＦＴ）は、特定の温度で、本発明の接着剤組成物のサンプルにより互いに接着された２つの基材を分離した後の、接着剤領域を覆う繊維のパーセントを測定する。ＦＴは、以下の手法に従って測定した。接着剤結合を、当該技術分野において知られるウォルドーフボンドシュミレータ（Waldorf bond Simulator）を用いて、種々の基材に、約１７５℃の塗布温度、１秒、３秒、５秒および７秒の開放時間、２秒の硬化時間（または圧締時間）、および１／８インチ（０．３２ｃｍ）の滴サイズを用いて形成した。生じた接着は、少なくとも２４時間、約４０°Ｆ（約４．５℃）に調節され、続いて、手で分離し、パーセントに基づく繊維引裂けの量を測定した。最少の６サンプルを、本発明の各組成物について試験した。
【００４４】
使用温度（ｓｅｒｖ ｔｅｍｐ）は、サンプルが十分に接着する摂氏温度の範囲である。使用温度は、７５％以上の繊維引裂け接着を示す温度の範囲を決定するための、上記した繊維引裂け接着試験の結果を検査することにより測定される。すなわち、繊維引裂け試験方法は、ある範囲の温度に渡って行われる。これらの結果を検査し、サンプルが十分に機能するという主観的な観察により決定される温度の範囲が、使用温度範囲である。
【００４５】
オープン温度（ＯＴ）は、接着剤サンプルが、オープン（または粘着）段階からろう状段階へと移行するカ氏度における温度である。開放段階は、本発明の接着剤組成物のサンプルにより互いに接着された２つの基材を剥離することができ、互いに元に戻し、本発明の組成物により生成される接着が、なお、硬化する段階である。ろう状段階は、基材を剥離した後、互いに再び合わせても、接着が硬化しない段階である。
【００４６】
硬化温度（ＳＴ）は、接着剤サンプルが、ろう状段階から繊維引裂け段階へと以降するカ氏度における温度である。繊維引裂け段階は、基材を剥離した際に、紙がばらばらになる段階である。
【００４７】
ＯＴおよびＳＴは、以下の手法に従って測定した。本発明の接着剤の滴を傾斜バー上に注ぎ、一片のクラフト紙を組成物上にプレスした。接着剤を５分間に渡って冷却しながら、紙を組成物に接着させた。その後、どこで相転移が起こるかを見るために、紙を剥がした。相転移の点における温度を測定し、記録した。
【００４８】
オープンタイムは、第１の基材への接着剤サンプルの塗布と、第１の基材を第２の基材に貼り合わせた後に、基材の分離が、本明細書中に定義される８０％の繊維引裂けをもたらす間の最も長い時間の測定である。オープンタイムを、以下の手法に従って測定した。接着剤結合を、当該技術分野において知られるウォルドーフボンドシュミレータを用いて形成した。オープンタイム（塗布と貼り合わせの間の時間）を変化させ、８０％の繊維引裂けをもたらす中で用いられる最も長いオープンタイムを決定した。
【００４９】
硬化時間は、基材の分離が、８０％の繊維引裂けをもたらす最も短い圧締時間の測定である。硬化時間を、以下の手法に従って測定した。接着剤結合を当該技術分野において知られるウォルドーフボンドシュミレータを用いて形成した。予め決めたオープンタイムを用いて、硬化時間（２つの基材と、塗布された接着剤サンプルが、互いに圧締される間の時間）を変化させ、８０％の繊維引裂けが得られる最も短い硬化時間を決定した。
【００５０】
サンプルの軟化点（ＳＰ）は、サンプルが、予め決めた程度にまで溶融する摂氏温度における温度である。ＳＰを、ＡＳＴＭ Ｄ−３４６１に説明される手法に従って測定した。
【００５１】
熱老化軟化点（ｈｅａｔ ａｇｅｄ ＳＰ）は、熱老化分析中の種々の時間において行われる軟化点測定の平均である。測定は、サンプルをガラス容器中に入れた後、サンプルを２００時間または他の具体的な時間の間放置しておくことにより行われる。摂氏温度において測定される。熱老化ＳＰを、以下の手法に従って測定した。２または３カップの接着剤組成物を、パイレックス（登録商標）容器またはガラス容器中に計り入れた。続いてこの容器を、オーブンに入れ、予め決めた速度の温度上昇で加熱した。加熱中、サンプルを、光電池によりモニターした。サンプル流により光線が暗くなることは、マイクロプロセッサにおける応答を引き起こした。
【００５２】
離層は、離層（または接着破壊）に対する接着剤サンプルの耐熱性の測定である。離層は、The Institute of Packaging Professionals Journalの１９９２年冬季版の「ホットメルト接着剤の熱ストレス抵抗を評価するために提唱する手法（Suggested Procedure for Evaluating the Heat Stress Resistance of Hot Melt Adhesives）」と題する記事（７〜９ページ）に説明される手法に従って測定した。
【００５３】
クリープは、サンプルに５００ｇの重りをつけて吊るした際に、予め決めた温度にあるサンプルが破壊する分単位の時間である。クリープを、以下の手法に従って測定した。試験片を、上記した離層試験方法と同じ様式で作り、５００グラムの重りと共に、予め決めた温度で１０分間オーブン中に入れた。本明細書中のＳＡＦＴ試験方法について用いられるのと同じ配置で、１のストリップの端を、オーブンの取り付け部に留めて、５００ｇの重りを、第２のストリップの端に留めた。温度を保ち、破壊の平均時間を記録した。最少の５サンプルを、この試験のために用いた。
【００５４】
熱老化粘度は、ガラス容器中にサンプルを入れ、このサンプルを、１８０℃で、示す通り２００時間以上放置した後の粘度の測定である。１８０℃におけるｍＰａ．ｓにおいて測定する。熱老化粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ−４４９９に説明される手法に従って測定した。接着剤サンプルのスキン形成、ゲル化および焦げを含む他の観察も、この試験中に併せて行う。加えて、粘度上昇比も併せて、本試験中に測定する。
【００５５】
引張り強さは、引張り方向におけるｌｂｓ．／ｉｎ２またはｋｇ／ｃｍ２における強度の測定である。引張り強さを、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に説明される手法に従って測定する。
【００５６】
伸び率は、その本来の長さのパーセントで、どれくらいサンプルが伸びるかという測定である。伸び率を、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に説明される方法に従って測定する。
【００５７】
降伏点は、試験片を伸ばした際の破断点または解放点の測定である。これを、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従って、ｐｓｉまたはｋｇ／ｃｍ２において測定する。
【００５８】
低温亀裂は、圧力を加えた際に、サンプルが破損する温度の測定である。低温亀裂を、以下の手法に従って測定した。試験を、３インチ×３／４インチの幅で、４〜１２インチの長さの試験台を用いて行った。ｖ字型のベースを、１／２インチの深さで台の上部の縁から９０度直角にカットすることにより形成した。この台は、また、連動プレッシャバー（２と１／２インチ×３／４インチ、４〜１２インチ長さ）を有し、これは、ｖ字型ベースにぴったりと適合する９０度角のｖ字型の端を有する。
【００５９】
試験を行うために、１インチ×３インチ、厚さ２０〜３０ｍｍである、サンプルの泡を含まない塗膜を形成する。サンプルの３つの塗膜を試験代のｖ字型ベースに渡って配置し、各サイド上に約１インチの張出しを残し、試験台を、５０°Ｆの初期温度で、少なくとも１時間、一定の温度に保つことができる温度チャンバ中に入れる。続いて、プレッシャバーを、下のｖ字型ベースに押し込み、塗膜を９０度角に曲げる。この温度で亀裂が入る全ての塗膜を観察する。この手法を、３つの塗膜のうち２つまでに亀裂が入るまで、新しい塗膜サンプルおよび５度低下させた温度を用いて繰り返し、さらに、５度上昇させて繰り返した。低温亀裂温度は、３つの塗膜のうち２つに亀裂が入る最も高い温度である。
【００６０】
例１
方法および材料
以下の実験は、本発明の１７の異なる態様（サンプル）を含み、各サンプルの種々の特性を試験した。各サンプルは、可変の量で、以下のそれぞれで構成された。
【００６１】
ＥＭＭＡ（２８−４５０）：２８％のメチルメタアクリレートおよび７２％のエチレンの組成物（ＭＩ＝４５０）；
ＥＭＭＡ（２８−１５０）：２８％のメチルメタアクリレートおよび７２％のエチレンの組成物（ＭＩ＝１５０）；
ＰＸ１００：高融点ワックス；および
Ｅｓｃｏｒｅｚ ５６３７：粘着付与樹脂。
【００６２】
結果
結果を表１に述べる。
【表１】
【００６３】
例２
方法および材料
以下の実験は、本発明の４つの異なる態様（サンプル）を含み、各サンプルの種々の特性を試験した。以下の成分が、可変の量で、少なくともいくつかのサンプルに含まれた。
【００６４】
ＥＭＭＡ（２９．３−４００）：２９．３％のメチルメタアクリレートおよび７０．７％のエチレンの組成物（ＭＩ＝４００）；
ＥＭＭＡ（３２．４−４２６）：３２．４％のメチルメタアクリレートおよび６７．６％のエチレンの組成物（ＭＩ＝４２６）；
ＥＭＭＡ（２９−１５０）：２９％のメチルメタアクリレートおよび７１％のエチレンの組成物（ＭＩ＝１５０）；
Ｉｍａｒｖ Ｓ−１００：粘着付与樹脂；
Ｋｏｍｏｔａｃ ＫＦ４５４Ｓ：粘着付与樹脂；
Ｓａｓｏｌ Ｃ−８０：ワックス；
Ｐｏｌｙｌｅｔｓ １２０ＳＺ：ワックス；
Ｅｖｅｒｎｏｘ ７６：酸化防止剤；
Ｉｒｇａｆｏｓ １６８（ＪＰ６５０）：酸化防止剤；
Ｓｕｍｉｔａｔｅ ＫＦ−１１：ＥＶＡ；および
Ｓｕｍｉｔａｔｅ ＫＣ−１０：ＥＶＡ。
【００６５】
結果
結果を表２に述べる。
【表２】
【００６６】
例３
方法および材料
以下の実験は、本発明の６つの異なる態様（サンプル）を含み、各サンプルの種々の特性を試験した。以下の成分が、可変の量で、少なくともいくつかのサンプルに含まれた。
【００６７】
Ａｃｒｙｆｔ ＥＭＭＡ（２９−１５０）：２９％のメチルメタアクリレートおよび７１％のエチレンの組成物（ＭＩ＝１５０）；
Ａｃｒｙｆｔ ＥＭＭＡ（２９．３−４００）：２９．３％のメチルメタアクリレートおよび７０．７％のエチレンの組成物（ＭＩ＝４００）；
Ａｃｒｙｆｔ ＥＭＭＡ（３２．４−４２６）：３２．４％のメチルメタアクリレートおよび６７．６％のエチレンの組成物（ＭＩ＝４２６）；
ＮＵＣ−６０７０ ＥＥＡ（２５−２５０）：２５％のエチレンアクリレートを含むエチレンエチルアクリレートの組成物（ＭＩ＝２５０）；
Ｓｙｌｖａｒｅｓ ＴＰ−２０４０：粘着付与樹脂；
Ｓｙｌｖａｒｅｓ ＺＴ−１０５Ｌ／５０１Ｌ：粘着付与樹脂；
Ｋｏｍｏｔａｃ ＫＦ−４５４Ｓ：粘着付与樹脂；
Ｅｓｍａｘ １８０Ｆ（Ｍｉｃｒｏ １８０Ｆ）：ワックス；
Ｈｉｍｉｃ−１０８０（Ｍｉｃｒｏ １８０Ｆ）：ワックス；
Ｐａｒａｆｆｉｎ Ｗａｘ １５０Ｆ：ワックス；
Ｓａｓｏｌ Ｃ−８０：ワックス；
ＲＭ ６１９７：共押出しコーティング；および
Ｅｖｅｒｎｏｘ−１０：酸化防止剤。
【００６８】
結果
結果を以下の表３に示す。
【表３−１】
【表３−２】
【００６９】
例４
方法および材料
以下の実験は、本発明の３つの異なる態様（サンプル）を含み、各サンプルの種々の特性を試験した。以下の成分が、可変の量で、少なくともいくつかのサンプルに含まれた。
【００７０】
Ａｃｒｙｆｔ ＥＭＭＡ（３２．４−４２６）：３２．４％のメチルメタアクリレートおよび６７．６％のエチレンの組成物（ＭＩ＝４２６）；
Ａｃｒｙｆｔ ＥＭＭＡ（２９−１５０）：２９％のメチルメタアクリレートおよび７１％のエチレンの組成物（ＭＩ＝１５０）；
Ａｃｒｙｆｔ ＥＭＭＡ（２９．３−４００）：２９．３％のメチルメタアクリレートおよび７０．７％のエチレンの組成物（ＭＩ＝４００）；
ＨｉＭｉｃ １０８０：ワックス；
Ｓａｓｏｌ Ｃ−８０：ワックス；
Ｋｏｍｏｔａｃ ＫＦ ４５４Ｓ：粘着付与樹脂；
Ｓｙｌｖａｒｅｓ ＺＴ １０５：粘着付与樹脂；
Ｓｙｌｖａｒｅｓ ＴＰ ２０４０：粘着付与樹脂；
Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０：酸化防止剤；
Ｅｎａｂｌｅ ＥＮ ３３３３０：３３％ｎＢＡのＥｎＢＡコポリマー組成物（ＭＩ＝３３０）；
Ｅｎａｂｌｅ ＥＮ ３３９００：３３％ｎＢＡのＥｎＢＡコポリマー組成物（ＭＩ＝９００）；
Ｏｐｔｅｍａ ＴＣ１４０：２１．５％ＭＡのＥＭＡコポリマー組成物（ＭＩ＝１２５）；および
ＲＭ ６１９７：共押出しコーティング。
【００７１】
結果
結果を以下の表４に述べる。
【表４】
【表５−１】
【００７２】
例５
方法および材料
以下の実験は、本発明の３つの異なる態様（サンプル）を含み、各サンプルの種々の特性を試験した。以下の成分が、可変の量で、少なくともいくつかのサンプルに含まれた。。
【００７３】
Ａｃｒｙｆｔ ＥＭＭＡ（３２．４−４２６）：３２．４％のメチルメタアクリレートおよび６７．６％のエチレンの組成物（ＭＩ＝４２６）；
Ａｃｒｙｆｔ ＥＭＭＡ（２９−１５０）：２９％のメチルメタアクリレートおよび７１％のエチレンの組成物（ＭＩ＝１５０）；
ＨｉＭｉｃ １０８０：ワックス；
Ｓａｓｏｌ Ｃ−８０：ワックス；
Ｋｏｍｏｔａｃ ＫＦ ４５４Ｓ：粘着付与樹脂；
Ｓｙｌｖａｒｅｓ ＺＴ １０５：粘着付与樹脂；
Ｓｙｌｖａｒｅｓ ＴＰ ２０４０：粘着付与樹脂；
Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０：酸化防止剤；
Ｅｎａｂｌｅ ＥＮ ３３３３０：３３％ｎＢＡのＥｎＢＡコポリマー組成物（ＭＩ＝３３０）；
Ｅｎａｂｌｅ ＥＮ ３３９００：３３％ｎＢＡのＥｎＢＡコポリマー組成物（ＭＩ＝９００）；
Ｏｐｔｅｍａ ＴＣ１４０：２１．５％ＭＡのＥＭＡコポリマー組成物（ＭＩ＝１２５）；および
ＲＭ ６１９７：共押出しコーティング。
【００７４】
結果
結果を、以下の表５に述べる。
【表５−２】
【００７５】
例６
以下の実験は、本発明の５つの異なる態様（サンプル）を含み、各サンプルの種々の特性を試験した。各サンプルは、以下の表６に述べる成分で構成された。
【表６】
【００７６】
結果
各サンプルの結果を、同様の市販の製品の結果と比較した。結果を、以下の表７に述べる。
【表７】
【００７７】
分析
標準的な温度範囲の製品について、サンプル８０４０−２４−１および８０４０−２４−２の双方は、ＨＬ−７２６８よりも優れた性能を提供する。８０４０−２４−２は、有利には、ＨＬ−９２５６と比較され、８０４０−２４−２は、−２０°Ｆおよび０°Ｆにおいてより優れた接着を有し、ＨＬ−９２５６と比較して、１４０°Ｆにおいて低下するのみであるために、ＨＬ−９２５６よりも幅広い温度範囲を有する。サンプル８０４０−２４−３は、有利には、全ての試験においてＨＭ−２８３５−Ｙと比較される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エチレンメチルメタアクリレートコポリマー、および
（ｂ）粘着付与樹脂
を含み、ただし界面活性剤およびエチレンとｎ−ブチルアクリレートのコポリマーを含まないホットメルト接着剤組成物。
【請求項２】
さらにオイルを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
さらにワックスを含む請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
さらに酸化防止剤を含む請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
さらにコポリマーを含む請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
さらにブロックコポリマーを含む請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
さらにワックスを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
さらにブロックコポリマーを含む請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
（ａ）請求項１に記載の前記組成物、および
（ｂ）基材への前記組成物の塗布のための説明書
を含むパッケージ製品。
【請求項１０】
請求項１に記載の前記組成物を作る方法。
【請求項１】
（ａ）エチレンメチルメタアクリレートコポリマー、および
（ｂ）粘着付与樹脂
を含み、ただし界面活性剤およびエチレンとｎ−ブチルアクリレートのコポリマーを含まないホットメルト接着剤組成物。
【請求項２】
さらにオイルを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
さらにワックスを含む請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
さらに酸化防止剤を含む請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
さらにコポリマーを含む請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
さらにブロックコポリマーを含む請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
さらにワックスを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
さらにブロックコポリマーを含む請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
（ａ）請求項１に記載の前記組成物、および
（ｂ）基材への前記組成物の塗布のための説明書
を含むパッケージ製品。
【請求項１０】
請求項１に記載の前記組成物を作る方法。
【公表番号】特表２００７−５０４３３５（Ｐ２００７−５０４３３５Ａ）
【公表日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２６１０８（Ｐ２００６−５２６１０８）
【出願日】平成１６年８月２０日（２００４．８．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２７１６６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２３９５１
【国際公開日】平成１７年３月１７日（２００５．３．１７）
【出願人】（５９１１９０７７１）エイチ・ビー・フラー・ライセンジング・アンド・ファイナンシング・インコーポレーテッド (13)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２０日（２００４．８．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２７１６６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２３９５１
【国際公開日】平成１７年３月１７日（２００５．３．１７）
【出願人】（５９１１９０７７１）エイチ・ビー・フラー・ライセンジング・アンド・ファイナンシング・インコーポレーテッド (13)
【Ｆターム（参考）】
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