Notice: Undefined variable: fterm_desc_sub in /mnt/www/biblio_conv.php on line 353
ホルムアルデヒドドナー化合物及び抗酸化剤に基づく改良された殺菌性組成物
説明

ホルムアルデヒドドナー化合物及び抗酸化剤に基づく改良された殺菌性組成物

【課題】ホルムアルデヒドドナー化合物に基づく殺菌性組成物であって、処方された最終製品として、その組成物の取り扱い中、保存中及び輸送中のネックイン効果の問題を低減し、同時に、適用調製物における低固形物含有量が要求される適用に適した殺菌性組成物を提供する。
【解決手段】a)少なくとも1種のホルムアルデヒドドナー化合物、及びb)少なくとも1種の、没食子酸エステル、フェノール誘導体、L−アスコルビン酸、並びにそれらの塩及び誘導体、並びにトコフェロール及びそれらの誘導体から選択される抗酸化剤を含有する殺菌性組成物に関する。例えば、燃料や潤滑剤のような工業製品の保存のための、上記殺菌性組成物の使用に関する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、殺菌性組成物及び工業製品(technical product)を保存するためのその使用
に関する。
【背景技術】
【0002】
保存剤は、微生物の成長を制御するために多くの水性システムにおいて使用されている
。化学保存剤の使用は、水と混合された冷却潤滑剤、燃料、塗料及びコーティングのよう
な工業製品の分野において重要である。例えば、ディーゼル燃料における化学的保存剤の
使用は必要である。なぜならば、特に、凝縮水が底に沈着したとき又は燃料中に微細に分
散された形態で存在する場合に、微生物がその中で増殖し得るからである。もし、微生物
の成長が抑えられないと、スラッジ形成(バイオマス)かつ微生物の代謝生成物による腐
食(生物腐食)をもたらす。
【0003】
工業製品において殺菌剤としてホルムアルデヒドドナー化合物を使用することが比較的
長く知られてきた。なぜならば、ホルムアルデヒドドナー化合物は、バクテリアに対して
効果を有するのみならず、酵母やカビに対しても効果を有するからである。そのようなホ
ルムアルデヒドドナー化合物には、なかんずく、O−ホルマル(O-formal)及びN−ホルマ
ルが含まれる。
【0004】
DE 199 61 621 A1には、工業製品のための安定な殺菌性組成物であっ
て、少なくとも1種の殺菌性N−ホルマル、少なくとも1種の殺真菌剤及び少なくとも1
種の安定剤、例えば、2−メルカプトピリジンN−オキシド、及び対応する塩を含有する
ものが開示されている。
【0005】
DE 198 42 116 A1には、液体処方中の1H−ベンズイミダゾール−2
−イルカルバミン酸の誘導体の溶解性を高めるためのメチレンビスオキサゾリジン誘導体
の使用又は工業製品において使用するための保存剤が開示されている。そこに開示される
組成物は、さらなる活性成分、具体的には、N−ホルマル及び/又はO−ホルマル、添加
剤、及び/又は補助剤、例えば、安定剤を含むことができる。
【0006】
活性成分としてホルムアルデヒドドナー化合物を含む別の殺菌性組成物は、US−A−
4,655,815、GB 2 274 779 A、EP 0 327 220 B1
、DE 41 41 953 A1、US−A−5,428,050、US−A5,49
6,842、DE 197 05 085 A1、DE 197 22 858 A1及
びDE 101 22 380 A1から知ることができる。
【0007】
さらに、多数の商業的に入手可能なN−ホルマル及び/又はO−ホルマルに基づく保存
剤がある。
【0008】
市販製品におけるN−ホルマルの使用の1つの例は、ホルムアルデヒド又はパラホルム
アルデヒドとエタノールアミンとの反応生成物(グロタン BK(Grotan BK = N,N
’,N”−トリス(ヒロドキシエチル)ヘキサヒドロトリアジン)であり、冷却潤滑剤の
分野において保存剤として長年に亘り成功裏に使用されてきた。
【0009】
特に、冷却潤滑剤分野における工業製品のためのさらなる保存剤は、グロタン WS(G
rotan WS)、p−ホルムアルデヒドとイソプロパノールアミンとの1:1縮合生成物(N
,N’,N”−トリス(β−ヒドロキシプロピル)ヘキサヒドロトリアジン)である。
【0010】
長年に亘り、工業製品においてp−ホルムアルデヒドとイソプロパノールアミンとの縮
合生成物(重量比3:2、マール 71(Mar 71)又はグロタン OX(Grotan OX)又はグ
ロタマール 71(GrotaMar 71) = N,N’−メチレンビス(5−メチルオキサゾリジ
ン))も使用されてきた。
【0011】
ホルムアルデヒドドナー調製物を含有する包みの保存中及び輸送中に、保存時間が継続
すると、容器がその三次元的安定性を失い、いわゆる「ネックイン(neck-in)」を有し得
るという問題がたびたび発生する。「ネックイン効果」の用語は、容器の永久的な変形、
例えば、材料のへこみ、縮み、激しい変形へ波及する容器の変形又は三次元的安定性から
の逸脱を意味すると解される。例えば、グロタン OXを含有する包みにおいて、ネック
イン効果は約14日後に発生し、高められた保存温度においては、たった7日から14日
で発生する。グロタン(登録商標)と尿素(例えば、グロタン(登録商標) OF)のよ
うな組み合わせ又は殺菌剤(例えば、グロタン(登録商標) OD)のような他の調製物
についても、ネックイン効果の始まりは、遅れて、例えば、周囲の温度で2ないし6月後
に発生し得る。グロタノール SR 1(Grotanol SR 1)のようなシステム洗浄剤もまた
、保存の後にネックインを呈する可能性があり得る。
【0012】
ネックイン効果は、包みの安定性を損なうので、それらの取り扱い中、保存中及び輸送
中の事故の危険が高まり、消費者又は顧客による受容を全体的に低下させる。さらに、輸
送条件下(例えば、熱帯諸国の海上輸送)にある最終製品は、包装材料の変形傾向がある
ので、したがって、これは安全性の問題を表すものであるが、より高価な保険割り増し料
を必要とし得る。要求に従って包装されなかった製品は、価値の低下も伴う。
【0013】
ネックイン効果を低減させるために、例えば、比較的高い壁強度又はより耐性な包装材
料による包装を使用することが可能である。しかしながら、このことは、より多量の材料
使用及び適切な包装を選択するための費用の結果として、コストの上昇を招く。
【0014】
最近、保存剤、例えば、グロタン(登録商標) OF(Grotan OF)であって、放出低減
添加物、例えば、尿素及び尿素誘導体を含むものが、N−ホルマルに追加して市場に入っ
てきた。そのような放出低減添加剤の添加により、これらの製品から容易に揮発するホル
ムアルデヒドの放出を低減できるばかりでなく、処方製品のネックイン効果の低減を促進
することもできる。
【0015】
しかしながら、いくつかの適用のためには、さらなる添加物を取り込む結果もたらされ
るホルムアルデヒドドナー調製物における固形成分の有意な増加は望ましくない。例えば
、燃料添加物としてホルムアルデヒドドナー調製物を使用する場合において、インジェク
ションノズルの詰まり又はエンジンコンパートメントにおける沈殿物をもたらされ得、こ
れは、例えば、放出低減効果を有する尿素を大量に、殺菌活性成分に追加して使用した場
合にもたらされ得る。
【0016】
すなわち、ホルムアルデヒドドナー化合物に基づく保存剤であって、処方製品の形態で
保存及び輸送のために使用される包装へのネックイン効果を低下させることに寄与する、
保存剤への必要性が継続して存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0017】
すなわち、本発明の目的は、ホルムアルデヒドドナー化合物に基づく殺菌性組成物であ
って、処方された最終製品として、その組成物の取り扱い中、保存中及び輸送中のネック
イン効果の問題を低減し、同時に、適用調製物における低固形物含有量が要求される適用
に適した殺菌性組成物を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【0018】
この目的は、請求項1の殺菌性組成物であって、
a)少なくとも1種のホルムアルデヒドドナー化合物、及び
b)少なくとも1種の抗酸化剤であって、没食子酸エステル、フェノール誘導体、L−
アスコルビン酸、並びにそれらの塩及び誘導体、並びにトコフェロール及びそれら
の誘導体から選択される抗酸化剤
を含むものにより達成された。
【0019】
驚くべきことに、本発明に従い、かつ包みにおける最終製品包装の形態にあるホルムア
ルデヒドドナー化合物及び選択された抗酸化剤に基づく殺菌性組成物は、ホルムアルデヒ
ドドナー化合物のみに基づいて調製されたこれまでに知られた組成物(例えば、グロタン
(登録商標) OX)よりも、ネックイン効果を有意に低減することがわかった。さらに
、ホルムアルデヒドドナー化合物に対して少量の抗酸化剤を添加した場合にあっても、ネ
ックイン効果を低減させるために十分である。このことは、特に、本発明の殺菌性組成物
が燃料、特にディーゼル燃料においいて使用される場合に有利である。なぜならば、燃料
におけるかなり高い固形成分は、インジェクションノズルの詰まり及びエンジンコンパー
トメントにおける沈殿物をもたらし得るからである。
【0020】
本発明の殺菌性組成物の更なる有利な態様は、従属請求項にある。
【0021】
本発明の殺菌性組成物は、成分として、a)少なくとも1種のホルムアルデヒドドナー
化合物を含有する。好ましいホルムアルデヒドドナー化合物であって、ホルムアルデヒド
エリミネーターとも呼ばれるものは、ホルマルである。「ホルマル」との用語は、ホルム
アルデヒドのアセタールの集団的用語である。本明細書において用いられるホルマルは、
好ましくはN−ホルマル及び/又はO−ホルマルである。N−ホルマルは、アミン又はア
ミド官能基とホルムアルデヒド供給化合物との反応生成物又は縮合生成物である。N−ホ
ルマルは、具体的には、モノ−もしくはポリ水素化(mono- or polyhydric)、アミノ置換
1−ないしC10−アルキル、−アリール、−アラルキルアルコールとホルムアルデヒド
供給化合物との反応生成物又は縮合生成物である。O−ホルマルは、モノ−もしくはポリ
水素化、C1−ないしC10−アルキル、−アリール、−アラルキルアルコール又はグリコ
ール又はグリコールエーテルとホルムアルデヒド供給化合物との反応生成物である。
【0022】
本発明の殺菌性組成物において用い得るO−ホルマルの例は、(エチレンジオキシ)ジ
メタノール、ベンジルアルコールヘミホルマル、プロピレングリコールヘミホルマル、及
びブチルジグリコールヘミホルマルである。
【0023】
適切なN−ホルマルは、尿素−ホルムアルデヒド付加物、例えば、1,3−ビス(ヒド
ロキシメチル)尿素、テトラヒドロ−1,3,4,6−テトラキス{ヒドロキシメチル}
イミダゾール[4,5,−d]イミダゾール−2,5{1H,3H}ジオン(プロテクト
ール(Protectol) 140)、N,N”−メチレンビス[N’−[3−ヒドロキシメチル
]−2,5−ジオキソイミダゾリジン−4−イル]尿素](イミダゾリジニル尿素)、1
−[1,3−ビス(ヒドロキシメチル)−2,5−ジオキソイミダゾリジン−4−イル]
−1,3−ビス(ヒドロキシメチル)尿素(ジアゾリジニル尿素)、1,3−ビス(ヒド
ロキシメチル)−5,5−ジメチルイミダゾリジン−2,4−ジオン(DMDMH)、ア
ミノ酸誘導体、例えば、N−ヒドロキシメチルグリシン又は塩、N,N’,N”−トリス
(ヒドロキシエチル)ヘキサヒドロトリアジン、N,N’,N”−トリス(β−ヒドロキ
シプロピル)ヘキサヒドロトリアジン、N−メチロール−クロロアセトアミド、1−(3
−クロロアリル)−3,5,7−トリアザ−1−アゾニア−アダマンタンクロリドのシス
異性体、1−(3−クロロアリル)−3,5,7−トリアザ−1−アゾニア−アダマンタ
ンクロリド、5−(ポリオキシメチレン)−1−アザ−3,7−ジオキサビシクロ[3.
3.0]オクタン、({[1−メチル−2−(5−メチルオキサゾリジン−3−イル)エ
トキシ]メトキシ}−メトキシ)メタノール、4,4−ジメチルオキサゾリジン、7a−
エチル−ジヒドロ−1H,3H,5H−オキサゾロ[3,4−C]オキサゾール、2−(
ヒドロキシメチルアミノ)エタノール、1−(ヒドロキシメチルアミノ)−2−プロパノ
ール、及びN,N’−メチレンビス(5−メチルオキサゾリジン)である。特に好ましい
N−ホルマルは、N,N’,N”−トリス(ヒドロキシエチル)ヘキサヒドロトリアジン
、N,N’,N”−トリス(β−ヒドロキシプロピル)ヘキサヒドロトリアジン、及びN
,N’−メチレンビス(5−メチルオキサゾリジン)から選択される。N,N’−メチレ
ンビス(5−メチルオキサゾリジン)が最も好ましい。
【0024】
本発明の抗菌性組成物は、成分b)として、少なくとも1種の、没食子酸エステル、フ
ェノール誘導体、L−アスコルビン酸、並びにその塩及び誘導体、並びにトコフェロール
及びその誘導体から選択される抗酸化剤を含有する。
【0025】
好ましい態様において、抗酸化剤として使用される没食子酸エステルは、アルキル没食
子酸エステルであって、分岐又は分岐していない、置換又は無置換の、C1−ないしC20
−アルキル基、特に、C2−ないしC16−アルキル基、最も好ましくはC6−ないしC14
アルキル基を有するものである。好ましいアルキル没食子酸エステルは、没食子酸メチル
、没食子酸エチル、没食子酸2−ヒドロキシエチル、没食子酸プロピル、没食子酸イソプ
ロピル、没食子酸ブチル、没食子酸イソブチル、没食子酸tert−ブチル、没食子酸イ
ソペンチル、没食子酸オクチル、没食子酸イソオクチル、没食子酸ノニル、没食子酸デシ
ル、没食子酸ドデシル、没食子酸エチルヘキシル、没食子酸デトラデシル、没食子酸ヘキ
サデシル、及び没食子酸オクダデシルから選択される。本発明の抗菌性組成物において、
アルキル没食子酸エステルとしては、没食子酸オクチル及び/又は没食子酸ドデシルを用
いることが特に好ましい。没食子酸ドデシル(以下、没食子酸ラウリルともいう)が最も
好ましい。
【0026】
フェノール誘導体が、成分b)として用いられる場合、フェノール誘導体は、2,6−
ジ−tert−ブチル−p−クレソール、2−tert−ブチル−4−メチルフェノール
、2−tert−ブチル−5−メチルフェノール、及び3−tert−ブチル−4−ヒド
ロキシアニソール(BHA)から好ましく選択される。最も好ましいフェノール誘導体は
、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレソールである。
【0027】
抗酸化剤として使用し得る更なる化合物には、L−アスコルビン酸(ビタミンC)、並
びにその塩及び誘導体が含まれる。好ましいL−アスコルビン酸の誘導体は、脂肪酸エス
テル、具体的には、6−O−パルミトイル−L−アスコルビン酸である。
【0028】
さらに、成分b)は、トコフェロール(特に、α−トコフェロール)及びその誘導体(
特に、トコフェロールのエステル、例えば、酢酸エステル、リノール酸エステル、ニコチ
ン酸エステル、及びコハク酸エステル、より好ましくは、α−トコフェロールのエステル
、例えば、酢酸α−トコフェロール、リノール酸α−トコフェロール、ニコチン酸α−ト
コフェロール、及びコハク酸α−トコフェロール)から選択され得る。用いられるトコフ
ェロールは、合成由来のものでもよいが、天然由来のトコフェロールを使用することがで
きる。トコフェロールの立体的に均一な光学異性体又は光学異性体混合物をしようするこ
とが可能であり、従って、酢酸エステル、コハク酸エステル、リノール酸エステル又はニ
コチン酸エステルへの誘導化も可能であり、天然及び/又は合成由来のトコフェロール、
トコフェロール(特に、α−トコフェロール)の立体的に均一な光学異性体又は混合物を
使用することが可能である。
【0029】
食品原料規制の下に許可された抗酸化剤もまた好ましく、例えば、アスコルビン酸及び
その塩、6−パルミトイル−L−アスコルビン酸、2,6−ジ−tert−ブチル−p−
クレソール(BHT)、3−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニソール(BHA)、
α−トコフェロール及びその誘導体、没食子酸プロピル、オクチル、ドデシル(これらに
ついては、例えば、毒性試験がある)、及び液体抗酸化剤、例えば、α−トコフェロール
、又は酢酸α−トコフェロールである。液体抗酸化剤は、特に、取り扱い中、調薬中、及
び保存剤への取り込み中に利点がある(例えば、より高い溶解速度故に)。さらに、燃料
添加物としての使用のような、保存剤のいくつかの適用のためには、固体抗酸化剤はあま
り好ましくない。なぜならば、固体残留物は、インジェクションノズルの詰まり、インジ
ェクションノズルやエンジンコンパートメントの沈殿をもたらすからである。
【0030】
本発明の殺菌性組成物に成分b)として取り込むことができる抗酸化剤の更なる例は、
国際化粧品辞典及び便覧(International Csmetic Dictio
nary and Handbook)、第8版、2巻、第1727頁に記載されている
。当業者は、処方されるホルムアルデヒドドナー調製物の包みに発生するネックイン効果
を防止するために、本発明に基づいて適切な抗酸化剤を選択し、かつ、それらの使用濃度
を最適化することができる。
【0031】
好ましい態様において、ホルムアルデヒドドナー化合物と抗酸化剤の重量比a):b)
は、99.9999:0.0001ないし90:10、より好ましくは、99.999:
0.001ないし99:1、そして特別には、99.99:0.01ないし99.5:0
.5である。
【0032】
従って、本発明のひとつの利点は、処方された最終製品に伴うネックイン効果を低減さ
せるために少量の抗酸化剤のみが必要とされることにある。
【0033】
本発明の殺菌性組成物は、粉体、均質な液体(例えば、溶液)、分散、又はペーストの
形態であり得、好ましくは流動し得る形態である。
【0034】
本発明の好ましい態様は、溶液の形態にある殺菌性組成物に関する。従って、活性成分
a)及び抗酸化剤b)のみならず、本発明の殺菌性組成物は、溶媒及び/又は溶解性促進
剤(solubility promoter)を追加の成分c)として含有する。溶媒及び/又は溶解性促進
剤は、水、アルコール、グリコール、ポリオール、又は誘導体、例えばエーテルもしくは
エステル及び脂肪族及び/又は芳香族炭化水素から好ましく選択される。水が最も好まし
い。
【0035】
さらに、本発明の殺菌性組成物は、任意の成分d)として、1種またはそれ以上の追加
の殺生剤(biocide)(例えば、ピリオン−Na(Pyrion-Na)、カトン(Kathon) 893、
ベンズイソチアゾロン等)、及び/又は1種又はそれ以上の添加剤、例えば、腐食阻害剤
、アルカリ化剤、色素、香料、粘性修飾剤、発泡阻害剤、乳化剤、安定化剤、分散剤、錯
化剤、エッチング剤、洗浄成分(cleaning component)、界面活性剤、顔料、精油、臭い修
飾添加物、潤滑剤添加物、ケアー添加物(care additive)、充填剤及びポリマーを含有す
ることができる。
【0036】
別の好ましい態様において、放出低減添加剤であって、尿素、尿素誘導体、アミノ酸、
グアニジン及びグアニジン誘導体から選択されるものは、本発明の殺菌性組成物から除か
れる。
【0037】
さらに、本発明の殺菌性組成物において、成分a)ないしd)は以下の量存在すること
が好ましい(ここで、各々の場合に示される重量パーセントは、全組成物の重量に対する
ものである。):
a)0.005ないし99.9999重量%(好ましくは1ないし99.999重量%

特に、5ないし99.99重量%)、
b)0.0001ないし10重量%(好ましくは、0.001ないし1重量%、特に、
0.01ないし0.5重量%)、
c)0ないし99.995重量%(好ましくは0ないし10重量%、特に、0ないし1
重量%)、及び
d)0ないし50重量%(好ましくは0ないし30重量%、特に、0ないし20重量%
)。
【0038】
本発明の別の態様において、本発明の殺菌性組成物は、濃縮物(concentrate)の形態に
ある。すなわち、本発明の殺菌性組成物は、比較的大量の成分a)、b)、及び場合に応
じてd)を含む。なお、本発明の組成物における溶媒及び/又は溶解性促進剤(好ましく
は水)の量は、10重量%以下、好ましくは、5重量%以下、特に1重量%以下である。
【0039】
いずれもの溶媒及び/又は溶解性促進剤を含有しない組成物が最も好ましく、断然好ま
しいのは、水を含まないことである。
【0040】
以下に示す量の成分を含む殺菌性組成物もまた好ましい(各々の場合において、全組成
物の重量に基づく):
▲ a)90ないし99.9999重量%、特に、99ないし99.999重量%、最
も好ましくは99.90ないし99.995重量%の、N,N’−メチレンビ
ス(5−メチルオキサゾリジン)(グロタン(登録商標) OX)、及び
b)0.0001ないし10重量%、特に、0.001ないし1重量%、最も好ま
しくは0.005ないし0.01重量%の、没食子酸ドデシル;
▲ a)90ないし99.9999重量%、特に、99ないし99.999重量%、最
も好ましくは99.90ないし99.995重量%の、N,N’−メチレンビ
ス(5−メチルオキサゾリジン)(グロタン(登録商標) OX)、及び
b)0.0001ないし10重量%、特に、0.001ないし1重量%、最も好ま
しくは0.005ないし0.01重量%の、2,6−ジ−tert−ブチル−
p−クレゾール。
【0041】
本発明によれば、殺菌性組成物は、所与の量の上述した成分a)及びb)のみからなる
ことができる。
【0042】
本発明の殺菌性組成物は、成分a)を成分b)と一緒に、そして場合応じて追加の構成
要素、例えば、溶媒及び/又は溶解性促進剤、及び更なる殺生剤又は添加剤(成分c)及
びd))を、単に混合することにより調製することができる。
【0043】
さらに、本発明は、工業製品を保存するための本発明の殺菌性組成物の使用に関する。
【0044】
工業製品の例には、冷却潤滑剤、冷却潤滑剤濃縮物、燃料(特に、ディーセル燃料)、潤
滑剤、コーティング、塗料(paint)、工業分散物もしくは乳化剤(technical dispersion o
r emulsion)、又は生産工場のための消毒クリーナー(disinfectant cleaner)(いわゆる
、システムクリーナー、例えば、グロタノール(Grotanol)(登録商標) SR 1)であ
る。しかしながら、本発明の殺菌性組成物は、細菌、菌、藻、酵母及び/又はウイルスに
よる攻撃が問題のある影響を発するすべての分野での用途に全般的に用いることができる

【0045】
主として工業製品に好適な微生物に対する優れた活性範囲のみならず、本発明の殺菌性
組成物は、ホルムアルデヒドドナー調製物の場合に発生する、処方された最終製品の包み
におけるネックイン効果の問題が、少量の選択された抗酸化剤のみの存在によって有意に
低減されえるという利点を提供する。最終製品の包蔵材料の変形が低減される結果、変形
した包みの積み重ね性(stackability)の欠陥を理由として発生する事故の危険を低減し、
その結果、消費者又は顧客による受容を高める。さらに、より好適な包装材料を選択する
必要、又はより高い壁強度を有する包みをしようする必要がなく、商業的に入手可能又は
好ましい材料に頼ることができ、これによりコスト節約がもたらされる。
【0046】
別の態様において、本発明の殺菌性組成物は、工業製品の
▲ 酸化に対する感受性を低減させるため、
▲ 退色を低減させるため、
▲ 沈殿物及びガム形成(後者は、樹脂化を意味すると解され、例えば、燃焼中の効率
を低減させる、黒っぽい、溶けにくいないし不溶性の樹脂用塊の形成が含まれ、及
びプロセスを妨げ、及び洗浄を妨害する)を低減させるため
▲ 低温安定性及び流動性を改良するため、及び
▲ 保存期間を長引かせるため
に用いられる。このための好適な工業製品は、上述したものである。しかしながら、上述
した用途は、燃料、特に、ディーゼル燃料、及び潤滑剤において、本発明の殺菌組成物の
用途のために主として重要である。これらの用途の分野において、本発明の組成物は、エ
ンジンのインジェクションノズル上の沈殿物、その詰まり、及びエンジン内の沈殿物を低
減させるためにも供せられる。
【0047】
さらに、本発明は、a)少なくとも1種のホルムアルデヒドドナー化合物、及びb)少
なくとも1種の抗酸化剤を含有する調製物をその中に内包する包装の変形を低減させる方
法に関し、前記少なくとも1種の抗酸化剤は、没食子酸エステル、フェノール誘導体、L
−アスコルビン酸、並びにそれらの塩及び誘導体、並びにトコフェロール及びそれらの誘
導体から選択される。
【0048】
なお、「変形の低減」との表現には、変形の程度の低減のみならず、完全に変形が出現
しないこと、及び遅延した変形の出現も含まれる。
【0049】
「変形」の用語は、具体的には、いわゆるネックイン効果を表すものであり、包装材料
のへこみ、縮み、激しい変形へ波及する容器の変形、又は三次元的安定性からの逸脱の意
味における容器の永久的変形を意味すると解される。その中にホルムアルデヒドドナー調
製物、特に、N−ホルマル(例えば、グロタン(登録商標) OX)に基づく調製物を内
包する包みの保存中及び輸送中、そのようなネックイン効果は、室温でわずか約14日後
に発生し得た。より高い保存温度において、観察可能なネックイン効果は、わずか7ない
し14日後に発生し得る。選択された抗酸化剤を添加することにより、ホルムアルデヒド
ドナー調製物をその中に包含する包装の貯蔵又は輸送中のネックイン効果は低減する。
【0050】
ホルムアルデヒドドナー調製物を包含する包装は、プラスチック瓶、プラスチック容器
、金属容器、プラスチック塗布金属容器(plastic-coated metal container)、又は複合フ
ィルムで作られた容器である。本明細書において、前述した包装は、小さな包み又は大き
な包みのいずれであってもよい。
【0051】
好ましい態様において、包装に包含される調製物は、本発明の殺菌性組成物である。従
って、用いられる好ましいホルムアルデヒドドナー化合物、抗酸化剤、溶媒、及び溶解性
促進剤、追加の殺菌剤、添加剤等は、既に上で説明した化合物である。
【0052】
本発明を以下の例に参照することによってより詳細に説明する。別段の断りがない限り
、すべての百分率は、重量に基づくものである。
【実施例】
【0053】
(例1)
本発明の殺菌性組成物であって、99.9重量%のグロタン(登録商標) OX(N,
N’−メチレンビス(5−メチルオキサゾリジン))、及び各々の場合において、0.1
重量%の様々な抗酸化剤(成分BないしF)からなるものを調製した。使用した比較は、
組成物Aであって、ホルムアルデヒドドナー化合物のみ(100重量%のグロタン(登録
商標) OX)からなるものであった。
【0054】
これらの組成物を調製するために、グロタン OXを初めに導入し、抗酸化剤を攪拌し
ながら添加した(室温で約30分)。各々の調製したばかりの組成物の外観をチェックし
た。その後、個々の調製物100gを白色試料瓶(250ml)に入れ、瓶を閉じ、実験
ベンチ上の空調実験室内において室温(20ないし25℃)で保存した。用いた試料瓶は
、白色無印刷250mlプラスチック瓶(ポリエチレン PE−HD、ホエクスト(Hoech
st)、ホスタレン(Hostalen) GF 4750;シュルケ アンド メイヤー(Schulke &
Mayr) 12048)であった。このようにして保存した試料瓶の外観を保存期間33日
後、4ヶ月後、10ヶ月と3週間後、及び1年後にチェックした。1年後、保存した組成
物のヘイゼン色番号(Hazen color number)及び外観もチェックした。これらの実験の結果
を表Iにまとめる。
【表1】

【0055】
表Iから、本発明の定義内の抗酸化剤が取り込まれた殺菌性組成物BないしFは、比較
組成物A(抗酸化剤含まず)と比較して、試料瓶内に保存された場合ネックイン効果が有
意に低減していることが明らかである。特に、99.9重量%のグロタン(登録商標)
OX及び0.1重量%の没食子酸ラウリル又は2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレ
ゾールをそれぞれ含有する本発明の組成物B及びEの場合、1年後でさえもネックイン効
果は発生しなかった(試料瓶の外観は、不変であった)。組成物C(0.1重量%のL(
+)−アスコルビン酸を含有)、組成物D(0.1重量%の6−O−パルミトイル−L−
アスコルビン酸を含有)、及び組成物F(0.1重量%のDL−α−トコフェロールを含
有)の場合においても、比較組成物A(抗酸化剤を含まず)と比較して、瓶の外観を改良
することが可能であった。すなわち、これらの組成物の場合、かなりのネックイン効果が
10ヶ月と3週間の保存期間の後の試験においてのみ明らかである一方で、ネックイン効
果は、わずか4ヶ月後の比較組成物Aにおいて見られた。すなわち、全体として、N,N
’−メチレンビス(5−メチルオキサゾリジン)のようなN−ホルマルに基づく保存剤中
の少量の選択された抗酸化剤の存在により、ネックイン効果を顕著に低減させることがで
きた。
【0056】
(例2)
主要な構成成分として、グロタン(登録商標)を、抗酸化剤として没食子酸ラウリル(
組成物BないしF)又は2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール(組成物Gない
しK)をそれぞれの場合に様々な量取り込んだ本発明の殺菌組成物を調製した。比較とし
て、抗酸化剤を含まないホルムアルデヒドドナー化合物のみからなる(100重量%のグ
ロタン(登録商標) OX)組成物Aを試験した。これらの組成物を例1に記載したよう
に調製し、調製したばかりの組成物の外観をチェックした。その後、個々の組成物100
gを100mlプラスチック試料瓶(青、ポリエチレン PE−HD、ルポレン(Lupolen
) 4261 A、BASF;シュルケ アンド メイヤー 18024)に入れ、それ
ぞれの瓶を閉じ、次いで、保存した。保存は、1つの実験シリーズを空調室において各々
の場合について25℃(室温、RT)で行い、さらに、40℃で行った。このようにして
保存した試料瓶の外観を、両実験シリーズについて、並びに34日後、14週間後、及び
6ヶ月後にチェックした。これらの実験の結果を表IIにまとめる。
【表2】

【0057】
表IIから、抗酸化剤である没食子酸ラウリルを全組成物に基づき少量、すなわち、0.
005重量%であっても、これを用いることによりネックイン効果を非常によく低減する
ことが明らかである。6ヶ月の保存期間後、ネックイン効果は、室温でも高められた温度
(40℃)でも見出されなかった。組成物GないしKであって、2,6−ジ−tert−
ブチル−p−クレゾールが様々な量取り込まれた場合、ネックイン効果を防止するために
必要とされる量は、いくらか高い。もっとも、低濃度のこの抗酸化剤であっても少なくと
も比較的短期間は、そのネックイン効果を抑制することができる。
【0058】
(例3)
主要な構成成分として、グロタン(登録商標) OXを、及び抗酸化剤として少量の没
食子酸ラウリル(組成物AないしG)を取り込んだ殺菌性組成物を調製した。用いた比較
は、100重量%のグロタン(登録商標) OXからなる組成物Hである。使用した没食
子酸ラウリルの量は、0.00015重量%(組成物G)ないし0.01重量%(組成物
A)であった。これらの組成物は、例1に記載されるようにして調製し、調製したばかり
の組成物の外観をチェックした。その後、個々の組成物100gをプラスチック試料瓶(
青、ポリエチレン PE−HD、ルポレン 4261 A、BASF、シュルケ アンド
メイヤー 18024)に入れ、各々の試料瓶を閉じ、引き続いて、空調室において4
0℃で保存した。保存した試料瓶の外観を、4週間後、6週間後、2、3及び6ヶ月後に
チェックした。これらの実験の結果を表IIIにまとめる。
【表3】

【0059】
これらの実験は、包みにおけるネックイン効果を回避するためには、ホルムアルデヒド
ドナー化合物、例えば、N,N’−メチレンビス(5−メチルオキサゾリジン)に基づき
、一定最少量の抗酸化剤、例えば、没食子酸ラウリルが、本発明の組成物に取り込まれな
ければならないことを示している。この実験シリーズにおいて、用いたプラスチック瓶で
のネックイン効果が、室温40℃で6ヶ月の観察期間の後に発生しないためには、没食子
酸ラウリルが0.0012重量%(12ppm)の少量でさえ好適であることが分かった

【0060】
試験方法
ヘイゼン色番号(DIN−ISO 6271、「APHA方法」又は「プラチナ−コバ
ルトスケール」としても知られている)は、1lの溶液あたりのプラチナのmgとして定
義される。ヘイゼン貯蔵溶液については、ヘキサクロロプラチナ(IV)カリウム1.2
46gと塩化コバルト(II)1.00gを100mlの塩酸に溶解し、蒸留水で100
0mlにする。ヘイゼン色スケールを用いて、実質的に無色透明の生成物の色を評価する
。これは、ヨウ素色スケールよりも薄い黄色味の範囲においてより狭く分類され、無色透
明な生成物に拡張する。各々の場合の組成物は、セルに入れ、次いで、LICO(登録商
標) 200色測定装置(ドクターラング(Dr Lange) GmbH、ベルリン)を用いて色
番号を測定した。
【0061】
発生した試料瓶及びいずれものネックイン効果の外観を視覚的にチェックし、いくつか
の場合には写真撮影により資料化した。わずかなネックインは、丸い角のわずかなへこみ
と認識できることを意味すると解する。ネックインは、明らかに視覚可能な丸い角のへこ
みであって、包みの垂直軸の傾きがないか又は最小限にみであることを意味すると解する
。かなりのネックインは、丸い角(1又はそれ以上の角上で)の顕著な変形であって、包
みの垂直軸が際立って傾き、かつ包みの積み重ねがもはや不可能であることを意味すると
解する。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
殺菌性組成物であって、
a)少なくとも1種のホルムアルデヒドドナー化合物、及び
b)少なくとも1種の、没食子酸エステル、フェノール誘導体、L−アスコルビン酸、
並びにそれらの塩及び誘導体、並びにトコフェロール及びそれらの誘導体から選択
される抗酸化剤
を含有する殺菌性組成物。
【請求項2】
前記ホルムアルデヒド化合物が、ホルマルから選択されることを特徴とする請求項1に
記載の組成物。
【請求項3】
前記ホルマルが、N−ホルマル及び/又はO−ホルマルであることを特徴とする請求項
2に記載の組成物。
【請求項4】
前記N−ホルマルが、N,N’,N”−トリス(ヒドロキシエチル)ヘキサヒドロトリ
アジン、N,N’,N”−トリス(β−ヒドロキシプロピル)ヘキサヒドロトリアジン、
及びN,N’−メチルビス(5−メチルオキサゾリジン)から選択されることを特徴とす
る請求項3に記載の組成物。
【請求項5】
前記N−ホルマルが、N,N’−メチレンビス(5−メチルオキサゾリジン)であるこ
とを特徴とする請求項4に記載の組成物。
【請求項6】
前記没食子酸エステルが、分岐の又は分岐していない、置換又は無置換の、C1−ない
しC20−アルキル基、特に、C2−ないしC16−アルキル基、最も好ましくは、C6−ない
しC14−アルキル基を有する没食子酸アルキルエステルであることを特徴とする請求項1
ないし5のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項7】
前記没食子酸アルキルエステルが、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸2−ヒ
ドロキシエチル、没食子酸プロピル、没食子酸イソプロピル、没食子酸ブチル、没食子酸
イソブチル、没食子酸tert−ブチル、没食子酸イソペンチル、没食子酸オクチル、没
食子酸イソオクチル、没食子酸ノニル、没食子酸デシル、没食子酸ドデシル、没食子酸エ
チルヘキシル、没食子酸デトラデシル、没食子酸ヘキサデシル、及び没食子酸オクダデシ
ルから選択されることを特徴とする請求項6に記載の組成物。
【請求項8】
前記没食子酸アルキルエステルが、没食子酸オクチル及び/又は没食子酸ドデシルであ
ることを特徴とする請求項7に記載の組成物。
【請求項9】
前記フェノール誘導体が、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレソール、2−te
rt−ブチル−4−メチルフェノール、2−tert−ブチル−5−メチルフェノール、
及び3−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニソールから選択されることを特徴とする
請求項1ないし8に記載の組成物。
【請求項10】
前記フェノール誘導体が、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレソールである請求
項9に記載の組成物。
【請求項11】
ホルムアルデヒドドナー化合物と抗酸化剤との重量比、a):b)が、99.9999
:0.0001ないし90:10、より好ましくは、99.999:0.001ないし9
9:1、特に、99.99:0.01ないし99.5:0.5の範囲にあることを特徴と
する請求項1ないし10のいずれか1項に記載の組成。
【請求項12】
c)少なくとも1種の溶媒及び/又は溶解性促進剤、並びにd)場合に応じて、1種又
はそれ以上の殺生剤及び/又は1種又はそれ以上の添加剤であって、腐食阻害剤、アルカ
リ化剤、色素、香料、粘性修飾剤、発泡阻害剤、乳化剤及び安定化剤から選択される添加
剤を含むことを特徴とする請求項1ないし11のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項13】
以下の量(各々の場合において、全添え異物の重量に基づく)の成分a)ないしd)を
含有することを特徴とする請求項12に記載の組成物:
a)0.005ないし99.9999重量%、(好ましくは1ないし99.999重量
%、
特に、5ないし99.99重量%)、
b)0.0001ないし10重量%、(好ましくは、0.001ないし1重量%、特に

0.01ないし0.5重量%)、
c)0ないし99.995重量%、(好ましくは0ないし10重量%、特に、0ないし
1重量%)、及び
d)0ないし50重量%、(好ましくは0ないし30重量%、特に、0ないし20重量
%)。
【請求項14】
溶媒(成分c)として、10重量%又はそれ以下、好ましくは5重量%又はそれ以下、
特に、1重量%又はそれ以下の水を含有し、最も好ましくは水を含まないことを特徴とす
る請求項13に記載の組成物。
【請求項15】
a)90ないし99.9999重量%、特に、99ないし99.999重量%、最も好
ましくは99.90ないし99.995重量%の、N,N’−メチレンビス(5−
メチルオキサゾリジン)、及び
b)0.0001ないし10重量%、特に、0.001ないし1重量%、最も好ましく
は0.005ないし0.01重量%の、没食子酸ドデシル
を含有することを特徴とする請求項14に記載の組成物。
【請求項16】
a)90ないし99.9999重量%、特に、99重量%ないし99.999重量%、
最も好ましくは99.90ないし99.995重量%の、N,N’−メチレンビス
(5−メチルオキサゾリジン)、及び
b)0.0001ないし10重量%、特に、0.001ないし1重量%、最も好ましく
は0.005ないし0.01重量%の、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレ
ゾール
を含有することを特徴とする請求項14に記載の組成物。
【請求項17】
請求項1ないし16のいずれか1項に記載の殺菌性組成物の、工業製品を保存するため
の使用。
【請求項18】
前記工業製品が、冷却潤滑剤、冷却潤滑剤濃縮物、燃料(特に、ディーセル燃料)、潤
滑剤、コーティング、塗料、工業分散物もしくは乳化剤、又は生産工場のための消毒クリ
ーナーである請求項17に記載の使用。
【請求項19】
燃料、特にディーゼル燃料及び潤滑剤の、酸化に対する感受性、退色、沈殿を低減する
ための、又は低温安定性を改良するための、流動性を改良するための、又は保存期間を延
長するための、請求項1ないし16のいずれか1項に記載の殺菌性組成物の使用。
【請求項20】
調製物をその中に含有する包装の変形を低減させるための方法であって、前記調製物が
、a)少なくとも1種のホルムアルデヒドドナー化合物、及びb)少なくとも1種の抗酸
化剤を含有し、前記少なくとも1種の抗酸化剤が、没食子酸エステル、フェノール誘導体
、L−アスコルビン酸、並びにそれらの塩及び誘導体、並びにトコフェロール及びそれら
の誘導体から選択されるものである、包装の変形を低減させるための方法。
【請求項21】
変形として、前記包装の保存中又は輸送中のネックイン効果が低減されることを特徴と
する請求項20に記載の方法。
【請求項22】
前記包装が、プラスチック瓶、プラスチック容器、金属容器、プラスチック塗布金属容
器、又は複合フィルム製容器であることを特徴とする請求項20又は21に記載の方法。
【請求項23】
前記調製物が、請求項1ないし16のいずれか1項に記載の殺菌性組成物であることを
特徴とする請求項20又は22に記載の方法。

【公開番号】特開2012−131793(P2012−131793A)
【公開日】平成24年7月12日(2012.7.12)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−288577(P2011−288577)
【出願日】平成23年12月28日(2011.12.28)
【分割の表示】特願2004−256791(P2004−256791)の分割
【原出願日】平成16年9月3日(2004.9.3)
【出願人】(399035504)エール・リキード・サンテ(アンテルナスィオナル) (26)
【Fターム(参考)】