ホルムアルデヒド検知素子
【課題】空気中に含まれているホルムアルデヒドを、高精度にかつ簡便に測定可能にする。
【解決手段】酢酸アンモニウム７．５ｇと酢酸０．１５ｍｌとβ−ジケトンとしてのアセチルアセトン０．１ｍｌとを水に溶解して全量を５０ｍｌとした検知剤溶液１０１を、容器１０２の中に作製し、これに、平均孔径４ｎｍの多孔質ガラスである多孔体１０３を２４時間浸漬する。このようにして多孔体１０３の孔内に検知剤溶液を含浸させた後、検知剤が含浸した多孔体１０３を風乾し、窒素ガス気流中に２４時間放置して乾燥し、検知素子（ホルムアルデヒド検知素子）１０３ａを作製する。検知素子１０３ａには、β−ジケトン，アンモニウム塩，及びこのアンモニウム塩を構成する酸よりなる検知剤が導入され、検知素子１０３ａの多孔質の孔内に上記検知剤が担持されているものとなる。
【解決手段】酢酸アンモニウム７．５ｇと酢酸０．１５ｍｌとβ−ジケトンとしてのアセチルアセトン０．１ｍｌとを水に溶解して全量を５０ｍｌとした検知剤溶液１０１を、容器１０２の中に作製し、これに、平均孔径４ｎｍの多孔質ガラスである多孔体１０３を２４時間浸漬する。このようにして多孔体１０３の孔内に検知剤溶液を含浸させた後、検知剤が含浸した多孔体１０３を風乾し、窒素ガス気流中に２４時間放置して乾燥し、検知素子（ホルムアルデヒド検知素子）１０３ａを作製する。検知素子１０３ａには、β−ジケトン，アンモニウム塩，及びこのアンモニウム塩を構成する酸よりなる検知剤が導入され、検知素子１０３ａの多孔質の孔内に上記検知剤が担持されているものとなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気中に存在するホルムアルデヒドを検出する検知素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
室内環境汚染の原因物質の１つとしてホルムアルデヒドが問題となっている。ホルムアルデヒドは、新築の住宅に用いられている建材や家具などより室内中に発散し、化学物質過敏症の人にとっては、シックハウス症候群を引き起こす原因の一つとされている。
【０００３】
このため、例えば、室内の換気の契機とするためなどに、ホルムアルデヒドの空気中濃度を簡便に測定する検知テープ（特許文献１参照）や検知紙（特許文献２参照）などが提案されている。例えば、特許文献１の技術では、ヒドロキシルアミンの塩酸塩及び酸性領域に変色域を有する水素イオン濃度指示薬を多孔質担体に展開してホルムアルデヒド検知テープとしている。この検知テープによれば、相対湿度が８０％以上という高湿度領域においては、ホルムアルデヒドを用いた消毒後に空気中に残留する数ｐｐｍのホルムアルデヒドを検出することが可能とされている。
【０００４】
また、特許文献２の技術では、メチルイエロー，メチルオレンジ，ベンジルオレンジ，及びトロペオリンなどの水素イオン濃度指示薬と、硫酸ヒドロキシルアミンとを多孔質担体上に展開してホルムアルデヒド検知紙としている。この検知紙によれば、相対湿度３０％環境下で０．３から４ｐｐｍのホルムアルデヒドを検出することが可能とされている。
【０００５】
また、４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾールのアルカリ水溶液で湿潤したフィルターを用いることで、０．０４−１０ｐｐｍのホルムアルデヒドを検出する測定方法もある（特許文献３参照）。この方法によると、０．０４−１０ｐｐｍのホルムアルデヒドが検出可能とされている。
【０００６】
また、ＸＤ−ＸＡ０１（4-amino-4-phenylbut-3-en-2-one）とリン酸などの緩衝液とを含む発色液を、シリカゲルを含有する基材（吸着体）に含侵させて溶媒を揮散させて構成したホルムアルデヒド検知材もある（非特許文献１参照）。この検知材によれば、０．０５−０．７ｐｐｍのホルムアルデヒドの検出が可能とされている。
【０００７】
【特許文献１】特開平０７−０５５７９２号公報
【特許文献２】特開平０７−２２９８８９号公報
【特許文献３】特開２００３−２４７９８９号公報
【非特許文献１】Y.Suzuki, et al. "Portable Sick House Syndrome Gas Monitoring System Based on Novel Colorimetric Reagents for the Highly Selective and Sensitive Detection of Formaldehyde", Environ. Sci. Technol., 2003, 37, 5695-5700.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述した従来の測定技術では、以下に示すように、空気（大気）中に含まれているホルムアルデヒドを、高精度にかつ簡便に測定することができないという問題があった。まず、特許文献１の検知テープでは、使用環境が高湿度下に限られるため、測定条件の規制が大きいという不都合がある。また、特許文献２の検知紙では、環境基準値の０．０８ｐｐｍの測定は不可能であるという不都合がある。また、特許文献３の方法では、測定の直前にフィルターを溶液で湿潤させる工程が含まれるという不都合がある。
【０００９】
また、非特許文献１の検知材では、基材が不透明であるため、検知材の色の変化を測定するには反射光を測定する必要があり、精度が十分でないという不都合があった。また精度を向上させるためポンプ等を用いて単位時間当たり通過させる空気量を多くするために電力を必要とするという不都合があった。
【００１０】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、空気中に含まれているホルムアルデヒドを、高精度にかつ簡便に測定可能にすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係るホルムアルデヒド検知素子は、ガラスからなる多孔体と、多孔体の孔内に配置されたβ−ジケトン，アンモニウム塩，及びこのアンモニウム塩を構成する酸よりなる検知剤とを備えるようにしたものである。ホルムアルデヒド検知素子の孔内にホルムアルデヒドが浸入すると、孔内に配置されたアンモニウム塩より生成されるアンモニア及びβジケトンとホルムアルデヒドとが反応し、可視光域に光吸収特性を備える反応生成物が生成される。
【００１２】
上記ホルムアルデヒド検知素子において、β−ジケトンは、アセチルアセトンであり、アンモニウム塩は、酢酸アンモニウムであり、酸は酢酸である。また、β−ジケトンは、ベンゾイルアセトンである。また、β−ジケトンは、ジベンゾイルメタンである。なお、多孔体は、孔径が２０ｎｍ以下であればよい。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように、本発明によれば、ガラスからなる多孔体の孔内に、β−ジケトン，アンモニウム塩，及びこのアンモニウム塩を構成する酸よりなる検知剤を備える（配置する）ようにしたので、空気中に含まれているホルムアルデヒドを、高精度にかつ簡便に測定することができるようになるという優れた効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
［実施の形態１］
はじめに、本発明の実施の形態１におけるホルムアルデヒド検知素子について、検知素子の作製方法とともに説明する。まず、ホルムアルデヒド検知素子の作製方法について説明すると、図１（ａ）に示すように、酢酸アンモニウム７．５ｇと酢酸０．１５ｍｌとβ−ジケトンとしてのアセチルアセトン０．１ｍｌとを水に溶解して全量を５０ｍｌとした検知剤溶液１０１を、容器１０２の中に作製する。
【００１５】
次に、図１（ｂ）に示すように、検知剤溶液１０１に、平均孔径４ｎｍの多孔質ガラスである多孔体１０３を浸漬する。多孔体１０３は、例えば、コーニング社製のバイコール＃７９３０である。バイコール＃７９３０は平均孔径４ｎｍの複数の細孔を有する多孔体である。また、多孔体１０３は、例えば、８（ｍｍ）×８（ｍｍ）で厚さ１（ｍｍ）のチップサイズである。なお、多孔体１０３は、平均孔径が２０ｎｍ以下であるとよい。また、ここでは検知素子１０３ａを板状としたが、これに限るものではなく、ファイバ状に形成するようにしても良い。
【００１６】
多孔体１０３をガラス（硼珪酸ガラス）から構成した場合、この平均孔径を２０ｎｍ以下とすることで、可視ＵＶ波長領域（波長２００〜２０００ｎｍ）での透過スペクトルの測定において、可視光領域（３５０〜８００ｎｍ）では光が透過する。しかし、平均孔径が２０ｎｍを越えて大きくなると、可視領域で急激な透過率の減少が観測されることが判明している（特許第３６３９１２３号公報）。このことにより、多孔体は、平均孔径が２０ｎｍ以下とした方がよい。本実施の形態における多孔体１０３の比表面積は１ｇ当たり１００ｍ2以上である。なお、多孔体１０３は、多孔質ガラスに限らず、担持する検知剤（検知溶液）と反応しない透明な（透光性を有する）材料から構成されていてもよい。
【００１７】
上述した多孔体１０３を検知剤溶液１０１に２４時間浸漬し、多孔体１０３の孔内に検知剤溶液を含浸させた後、検知剤が含浸した多孔体１０３を風乾し、図１（ｃ）に示すように、窒素ガス気流中に２４時間放置して乾燥し、検知素子（ホルムアルデヒド検知素子）１０３ａを作製する。従って、検知素子１０３ａには、β−ジケトン，アンモニウム塩，及びこのアンモニウム塩を構成する酸よりなる検知剤が導入され、検知素子１０３ａの多孔質の孔内に上記検知剤が担持されているものとなる。本実施例１では、β−ジケトンとしてアセチルアセトンを用い、アンモニウム塩及びこれを構成する酸として、酢酸アンモニウム及び酢酸を用いている。
【００１８】
このように構成された検知素子１０３ａによれば、孔内にホルムアルデヒドが浸入すると、孔内に配置されたアンモニウム塩より生成されるアンモニアとβ−ジケトン（アセチルアセトン）とが反応し、可視光域に光吸収特性を備える反応生成物が生成される。この結果、以下に示すように、検知素子の吸光度が、ホルムアルデヒドを測定した後に変化するものと考えられる。
【００１９】
次に、検知素子１０３ａを用いたホルムアルデヒドの検出方法について説明すると、まず、検知素子１０３ａの厚さ方向の吸光度を測定する。例えば、図１（ｄ）に示すように、光強度Ｉ0の入射光を透過させた透過光の強度Ｉを測定し、これらより吸光度（＝ｌｏｇ10（Ｉ0／Ｉ））を求める。
【００２０】
次に、図１（ｅ）に示すように、例えば、２５０ｐｐｂの濃度のホルムアルデヒドが存在する測定対象の空気１０４中に、検知素子１０３ａを１時間暴露する。この暴露は、室温（約２０℃）の状態で行う。この後、測定後の検知素子１０３ｂを測定対象の空気１０４中より取り出し、図１（ｆ）に示すように、測定後の検知素子１０３ｂの厚さ方向の吸光度を再び測定する。
【００２１】
上述した２回の吸光度の測定（吸光光度分析）結果を図２に示す。なお透過光測定波長３５０ｎｍ以下の吸収は、検知素子を構成する多孔質ガラス（バイコール＃７９３０）自体の吸収である。図２では、測定対象の空気に暴露する（晒す）前の吸光度の測定結果を破線で示し、暴露した後の吸光度の測定結果を実線で示す。図２に示すように、波長４０７ｎｍ程度を中心として波長３５０〜５００ｎｍの範囲において、実線と破線との間に大きな違いが見られる。
【００２２】
図２に示したように、ホルムアルデヒドが含まれる空気に検知素子１０３ａを暴露した後の、検知素子１０３ｂの吸光度の測定（実線）では、おおよそ波長４０７ｎｍを中心とした吸収が増加している。従って、本実施の形態におけるホルムアルデヒド検知素子における光吸収の変化の測定や、色の変化の観察により、ホルムアルデヒドの測定及び定量などの測定が可能となる。例えば、紫色の発光ダイオード（中心波長４０５ｎｍ）からの光の透過率を測定することで上記光吸収の変化が検出可能である。
【００２３】
次に、本実施の形態におけるホルムアルデヒド検知素子を用いた測定例について説明する。例えば、ホルムアルデヒドの濃度を７〜２５０ｐｐｂの濃度範囲で作製した試料空気に、本実施の形態のホルムアルデヒド検知素子を、１時間暴露する。この暴露では、試料空気による０．２〜０．５ｍ／ｓの風が、検知素子にあたるようにした。この暴露の前と後とにおける検知素子の、波長４０７ｎｍにおける透過吸光度の差と、試料空気におけるホルムアルデヒド濃度との関係を調べると、図３に示すようになり、ホルムアルデヒド濃度が高い試料空気に暴露された検知素子ほど、吸光度の差が大きいものとなる。また、ホルムアルデヒドの濃度が７ｐｐｂと極低濃度であっても検出されており、高感度でホルムアルデヒドの検出が可能であることが分かる。
【００２４】
また、ホルムアルデヒドの濃度を７，２０，及び７０ｐｐｂの濃度で作製した各々の試料空気に、本実施の形態のホルムアルデヒド検知素子を、１時間及び２時間暴露する。この暴露でも、０．２〜０．５ｍ／ｓの試料空気の風が、検知素子にあたるようにした。この暴露の前と後とにおける検知素子の、波長４０７ｎｍにおける透過吸光度の差と、試料空気におけるホルムアルデヒド濃度との関係を調べると、図４に示すようになり、いずれの濃度の試料空気においても、暴露時間が長いほど、吸光度の差が大きくなっている。
【００２５】
以上に説明したように、本実施の形態１におけるホルムアルデヒド検知素子によれば、光を透過する多孔質ガラスである多孔体を基質とし、この複数の孔内にアセチルアセトン，酢酸アンモニウム，及び酢酸を含む検知剤を担持させたので、空気中に含まれるｐｐｂレベルの極微量なホルムアルデヒドを、精度良く測定することが可能となる。また、図４を用いて説明したように、測定の時間を長くするほど吸光度の変化が大きく測定されるので、本検知素子は時間的に蓄積した濃度の測定が可能であり、ｐｐｂ以下の極微量な濃度のホルムアルデヒドの測定も可能である。
【００２６】
前述した本実施の形態におけるホルムアルデヒド検知素子を用いた測定装置としては、例えば、発光光の中心波長が４０５ｎｍの紫色発光ダイオードとフォトディテクターとの間に本検知素子を配置し、検知素子を透過した光をフォトディテクターで検出可能とし、フォトディテクターからの出力信号を処理して検知素子の吸光度の変化を出力する構成とすればよい。このような簡便な装置構成で、上述した極微量なホルムアルデヒドの測定が容易に行える。
【００２７】
［実施の形態２］
次に、本発明の実施の形態２におけるホルムアルデヒド検知素子について、検知素子の作製方法とともに説明する。はじめに、ホルムアルデヒド検知素子の作製方法について説明する。以下でも、実施の形態１と同様に図１（ａ）〜図１（ｆ）を用いて説明する。まず、図１（ａ）に示すように、１−フェニル−１，３−ブタンジオン（ベンゾイルアセトン：1-phenyl-1,3-Butanedione）０．１５７ｇをエタノール５０ｍｌに溶解し、この溶液に、酢酸アンモニウム７．５ｇ，酢酸０．１５ｍｌ，及び水を加えて全量を６０ｍｌとした検知剤溶液１０１を、容器１０２の中に作製する。
【００２８】
次に、図１（ｂ）に示すように、検知剤溶液１０１に、平均孔径４ｎｍの多孔質ガラスである多孔体１０３を浸漬する。多孔体１０３は、例えば、コーニング社製のバイコール＃７９３０である。バイコール＃７９３０は平均孔径４ｎｍの複数の細孔を有する多孔体である。また、多孔体１０３は、例えば、８（ｍｍ）×８（ｍｍ）で厚さ１（ｍｍ）のチップサイズである。なお、多孔体１０３は、平均孔径が２０ｎｍ以下であるとよい。
【００２９】
上述した多孔体１０３を検知剤溶液１０１に２４時間浸漬し、多孔体１０３の孔内に検知剤溶液を含浸させた後、検知剤が含浸した多孔体１０３を風乾し、図１（ｃ）に示すように、窒素ガス気流中に２４時間放置して乾燥し、検知素子（ホルムアルデヒド検知素子）１０３ａを作製する。従って、検知素子１０３ａには、β−ジケトン，アンモニウム塩，及びこのアンモニウム塩を構成する酸よりなる検知剤が導入され、検知素子１０３ａの多孔質の孔内に上記検知剤が担持されているものとなる。本実施の形態２では、β−ジケトンとしてベンゾイルアセトンを用い、アンモニウム塩及びこれを構成する酸として、酢酸アンモニウム及び酢酸を用いている。
【００３０】
このように構成された検知素子１０３ａによれば、孔内にホルムアルデヒドが浸入すると、孔内に配置されたアンモニウム塩より生成されるアンモニアとβ−ジケトン（ベンゾイルアセトン）とが反応し、可視光域に光吸収特性を備える反応生成物が生成される。この結果、以下に示すように、検知素子の吸光度が、ホルムアルデヒドを測定した後に変化するものと考えられる。
【００３１】
次に、検知素子１０３ａを用いたホルムアルデヒドの検出方法について説明すると、まず、検知素子１０３ａの厚さ方向の吸光度を測定する。例えば、図１（ｄ）に示すように、光強度Ｉ0の入射光を透過させた透過光の強度Ｉを測定し、これらより吸光度（＝ｌｏｇ10（Ｉ0／Ｉ））を求める。
【００３２】
次に、図１（ｅ）に示すように、例えば、２５０ｐｐｂの濃度のホルムアルデヒドが存在する測定対象の空気１０４中に、検知素子１０３ａを２４時間暴露する。この暴露は、室温（約２０℃）の状態で行う。この後、測定後の検知素子１０３ｂを測定対象の空気１０４中より取り出し、図１（ｆ）に示すように、測定後の検知素子１０３ｂの厚さ方向の吸光度を再び測定する。
【００３３】
上述した２回の吸光度の測定（吸光光度分析）結果を図５に示す。なお透過光測定波長３５０ｎｍ以下の吸収は、検知素子を構成する多孔質ガラス（バイコール＃７９３０）自体の吸収である。図５では、測定対象の空気に暴露する（晒す）前の吸光度の測定結果を破線で示し、暴露した後の吸光度の測定結果を実線で示す。図５に示すように、波長４１７ｎｍ程度を中心として波長３５０〜５００ｎｍの範囲において、実線と破線との間に大きな違いが見られる。
【００３４】
図５に示したように、ホルムアルデヒドが含まれる空気に検知素子１０３ａを暴露した後の、検知素子１０３ｂの吸光度の測定（実線）では、おおよそ波長４１７ｎｍを中心とした吸収が増加している。従って、本実施の形態２におけるホルムアルデヒド検知素子における光吸収の変化の測定や、色の変化の観察により、ホルムアルデヒドの測定及び定量などの測定が可能となる。例えば、紫色の発光ダイオード（中心波長４０５ｎｍ）からの光の透過率を測定することで上記光吸収の変化が検出可能である。
【００３５】
次に、本実施の形態２におけるホルムアルデヒド検知素子を用いた測定例について説明する。例えば、ホルムアルデヒドの濃度を７〜１５０ｐｐｂの濃度範囲で作製した試料空気に、本実施の形態２のホルムアルデヒド検知素子を、２４時間暴露する。この暴露は、試料空気による風がない状態のなかで行った。この暴露の前と後とにおける検知素子の、波長４１７ｎｍにおける透過吸光度の差と、試料空気におけるホルムアルデヒド濃度との関係を調べると、図６に示すようになり、ホルムアルデヒド濃度が高い試料空気に暴露された検知素子ほど、吸光度の差が大きいものとなる。また、ホルムアルデヒドの濃度が７ｐｐｂと極低濃度であっても検出されており、高感度でホルムアルデヒドの検出が可能であることが分かる。
【００３６】
以上に説明したように、本実施の形態２におけるホルムアルデヒド検知素子によれば、光を透過する多孔質ガラスである多孔体を基質とし、この複数の孔内にベンゾイルアセトン，酢酸アンモニウム，及び酢酸を含む検知剤を担持させたので、空気中に含まれるｐｐｂレベルの極微量なホルムアルデヒドを、精度良く測定することが可能となる。
【００３７】
前述した本実施の形態２におけるホルムアルデヒド検知素子を用いた測定装置としては、例えば、発光光の中心波長が４０５ｎｍの紫色の発光ダイオードとフォトディテクターとの間に本検知素子を配置し、検知素子を透過した光をフォトディテクターで検出可能とし、フォトディテクターからの出力信号を処理して検知素子の吸光度の変化を出力する構成とすればよい。このような簡便な装置構成で、上述した極微量なホルムアルデヒドの測定が容易に行える。
【００３８】
［実施の形態３］
次に、本発明の実施の形態３におけるホルムアルデヒド検知素子について、検知素子の作製方法とともに説明する。はじめに、ホルムアルデヒド検知素子の作製方法について説明する。以下でも、実施の形態１と同様に図１（ａ）〜図１（ｆ）を用いて説明する。まず、図１（ａ）に示すように、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン（ジベンゾイルメタン：1,3-diphenyl-1,3-propanedione）０．２１７ｇをエタノール５０ｍｌに溶解し、この溶液に、酢酸アンモニウム７．５ｇ，酢酸０．１５ｍｌ，及び水を加えて全量を６０ｍｌとした検知剤溶液１０１を、容器１０２の中に作製する。
【００３９】
次に、図１（ｂ）に示すように、検知剤溶液１０１に、平均孔径４ｎｍの多孔質ガラスである多孔体１０３を浸漬する。多孔体１０３は、前述した実施の形態と同様に、例えば、コーニング社製のバイコール＃７９３０である。この多孔体１０３を検知剤溶液１０１に２４時間浸漬し、多孔体１０３の孔内に検知剤溶液を含浸させた後、検知剤が含浸した多孔体１０３を風乾し、図１（ｃ）に示すように、窒素ガス気流中に２４時間放置して乾燥し、検知素子（ホルムアルデヒド検知素子）１０３ａを作製する。
【００４０】
従って、検知素子１０３ａには、β−ジケトン，アンモニウム塩，及びこのアンモニウム塩を構成する酸よりなる検知剤が導入され、検知素子１０３ａの多孔質の孔内に上記検知剤が担持されているものとなる。本実施の形態３では、β−ジケトンとしてジベンゾイルメタンを用い、アンモニウム塩及びこれを構成する酸として、酢酸アンモニウム及び酢酸を用いている。
【００４１】
このように構成された検知素子１０３ａによれば、孔内にホルムアルデヒドが浸入すると、孔内に配置されたアンモニウム塩より生成されるアンモニアとβ−ジケトン（ジベンゾイルメタン）とが反応し、可視光域に光吸収特性を備える反応生成物が生成される。この結果、以下に示すように、検知素子の吸光度が、ホルムアルデヒドを測定した後に変化するものと考えられる。
【００４２】
次に、検知素子１０３ａを用いたホルムアルデヒドの検出方法について説明すると、まず、検知素子１０３ａの厚さ方向の吸光度を測定する。例えば、図１（ｄ）に示すように、光強度Ｉ0の入射光を透過させた透過光の強度Ｉを測定し、これらより吸光度（＝ｌｏｇ10（Ｉ0／Ｉ））を求める。
【００４３】
次に、図１（ｅ）に示すように、例えば、１５０ｐｐｂの濃度のホルムアルデヒドが存在する測定対象の空気１０４中に、検知素子１０３ａを２４時間暴露する。この暴露は、室温（約２０℃）の状態で行う。この後、測定後の検知素子１０３ｂを測定対象の空気１０４中より取り出し、図１（ｆ）に示すように、測定後の検知素子１０３ｂの厚さ方向の吸光度を再び測定する。
【００４４】
上述した２回の吸光度の測定（吸光光度分析）結果を図７に示す。なお透過光測定波長３５０ｎｍ以下の吸収は、検知素子を構成する多孔質ガラス（バイコール＃７９３０）自体の吸収である。図７では、測定対象の空気に暴露する（晒す）前の吸光度の測定結果を破線で示し、暴露した後の吸光度の測定結果を実線で示す。図７に示すように、波長４２５ｎｍ程度を中心として波長３５０〜５００ｎｍの範囲において、実線と破線との間に大きな違いが見られる。
【００４５】
図７に示したように、ホルムアルデヒドが含まれる空気に検知素子１０３ａを暴露した後の、検知素子１０３ｂの吸光度の測定（実線）では、おおよそ波長４２５ｎｍを中心とした吸収が増加している。従って、本実施の形態３におけるホルムアルデヒド検知素子における光吸収の変化の測定や、色の変化の観察により、ホルムアルデヒドの測定及び定量などの測定が可能となる。例えば、紫色の発光ダイオード（中心波長４０５ｎｍ）からの光の透過率を測定することで上記光吸収の変化が検出可能である。
【００４６】
次に、本実施の形態３におけるホルムアルデヒド検知素子を用いた測定例について説明する。例えば、ホルムアルデヒドの濃度を７〜１５０ｐｐｂの濃度範囲で作製した試料空気に、本実施の形態３のホルムアルデヒド検知素子を、２４時間暴露する。この暴露は、試料空気による風がない状態のなかで行った。この暴露の前と後とにおける検知素子の、波長４０７ｎｍにおける透過吸光度の差と、試料空気におけるホルムアルデヒド濃度との関係を調べると、図６に示すようになり、ホルムアルデヒド濃度が高い試料空気に暴露された検知素子ほど、吸光度の差が大きいものとなる。また、ホルムアルデヒドの濃度が７ｐｐｂと極低濃度であっても検出されており、高感度でホルムアルデヒドの検出が可能であることが分かる。
【００４７】
以上に説明したように、本実施の形態３におけるホルムアルデヒド検知素子によれば、光を透過する多孔質ガラスである多孔体を基質とし、この複数の孔内にジベンゾイルメタン，酢酸アンモニウム，及び酢酸を含む検知剤を担持させたので、空気中に含まれるｐｐｂレベルの極微量なホルムアルデヒドを、精度良く測定することが可能となる。
【００４８】
前述した本実施の形態３におけるホルムアルデヒド検知素子を用いた測定装置としては、例えば、発光光の中心波長が４０５ｎｍの紫色の発光ダイオードとフォトディテクターとの間に本検知素子を配置し、検知素子を透過した光をフォトディテクターで検出可能とし、フォトディテクターからの出力信号を処理して検知素子の吸光度の変化を出力する構成とすればよい。このような簡便な装置構成で、上述した極微量なホルムアルデヒドの測定が容易に行える。
【００４９】
次に、上述したホルムアルデヒド検知素子におけるホルムアルデヒドの検知について、より詳細に説明する。まず、前述した実施の形態１におけるアセチルアセトンを用いた検知素子における光吸収の変化は、所謂アセチルアセトン法と呼ばれるホルムアルデヒドの検出方法における、呈色物質の生成反応と同様の結果によるものと考えられる。ホルムアルデヒドの検出法として知られているアセチルアセトン法では、よく知られているように、すでにホルムアルデヒドが溶解している溶液（抽出液）に前述同様の試薬（検知剤）を溶解し、４０〜６０℃で反応させ、溶液の吸光度の変化を測定している（ＪＩＳ，Ｌ１０４１，ｐｐ．４−６）。しかしながら、アセチルアセトン法では、加温が必要であり、感度の十分ではない。
【００５０】
これに対し、前述した本実施の形態におけるホルムアルデヒド検知素子によれば、測定対象のホルムアルデヒドを溶液に溶解させておく必要がなく、また、室温程度の低温の状態でも検知可能である。本実施の形態における検知素子によれば、検知剤が、多孔質ガラスの複数の孔内に担持されているために、この孔内に滲入してきた気体のホルムアルデヒドとアセチルアセトン及びアンモニアより、前述した反応生成物として３，５−ジアセチル−１，４−ジヒドロルチジンが生成される反応が、室温においても進行するものと考えられる。
【００５１】
このことは、実施の形態２及び実施の形態３に示した他のβ−ジケトンを用いた場合も同様である。例えば、孔内に滲入してきた気体のホルムアルデヒドと、ベンゾイルアセトン及びアンモニアより、前述した反応生成物として、１−（５−アセチル−２，４−ジフェニル−３Ｈ，６Ｈ−３−アジニル）エタン−１−オン（1-(5-acetyl-2,4-diphenyl-3H,6H,-3-azinyl)ethane-1-one）が生成される。また、この生成の反応が、室温においても進行するものと考えられる。
【００５２】
ここで、上述したβ−ジケトンとアンモニアより、３，５−ジアセチル−１，４−ジヒドロルチジンや１−（５−アセチル−２，４−ジフェニル−３Ｈ，６Ｈ−３−アジニル）エタン−１−オンなどのルチジン類（ルチジン体）が生成される過程では、β−ジケトンと酢酸アンモニウム（アンモニア）より中間生成物が生成され、この中間生成物とホルムアルデヒドとが反応しているものと考えられる（非特許文献１参照）。
【００５３】
例えば、ベンゾイルアセトンの場合、まず、酢酸アンモニウムと反応して中間生成物として４−アミノ−４−フェニル−３−エン−２−オン（4-amino-4-phenylbut-3-en-2-one）が生成され、この中間生成物とホルムアルデヒドとが反応して１−（５−アセチル−２，４−ジフェニル−３Ｈ，６Ｈ−３−アジニル）エタン−１−オンが生成されるものと考えられる。また、このような、中間生成物を介した反応は、溶液中や非特許文献１に示されているようなシリカゲルの表面においては、中間生成物の生成が室温程度の温度では起きにくいものと考えられる。これは、アセチルアセトン法では４０℃程度に加温することが必要なことや、非特許文献１に示されているように、β−ジケトンより４−アミノ−４−フェニル−３−エン−２−オンなどの物質を合成して精製して用いていることから、明らかなものと考えられる。
【００５４】
これに対し、上述した多孔質ガラスの複数の孔内のガラス表面では、アンモニアの生成もととなるアンモニウム塩である酢酸アンモニウム及び酢酸と、アセチルアセトンなどのβ−ジケトンとが、互いに近距離に存在し、室温の熱エネルギーによりこれら距離感を自由に移動できる状態にある。このような特殊な状態のため、上述した中間生成物の生成が室温の状態でも発生し、この結果、室温の状態でも、上述した反応生成物が生成されるものと考えられる。
【００５５】
なお、上述では、β−ジケトン類として、アセチルアセトン，ベンゾイルアセトン，ジベンゾイルメタンを用いるようにしたが、これに限るものではなく、ジピロバイルメタンなどの他のβ−ジケトン類を用いるようにしても同様である。また、上述では、アンモニウム塩，及びこのアンモニウム塩を構成する酸として、酢酸アンモニウム及び酢酸を用いるようにしたが、これに限るものではない。例えば、リン酸アンモニウム及びリン酸、硫酸アンモニウム及び硫酸、クエン酸アンモニウム及びクエン酸などであっても同様であることはいうまでもない。
【００５６】
また、上述したホルムアルデヒド検知素子における吸光度の変化は、色の変化として目視により確認容易である。例えば、波長４００〜４５０ｎｍ付近の光吸収強度が、５段階に変化しているカラーチャートを用意し、このカラーチャートとの比較により、各ホルムアルデヒド検知素子における色の変化を、評価値が大きいほど色が濃く観察されたことを示す５段階で評価する。予めホルムアルデヒドの濃度が既知の試料空気を用意してこれを測定し、この測定結果を上記カラーチャートで評価しておくことで、カラーチャートの５段階の色毎にホルムアルデヒドの濃度値を割り当てる。このようにして、濃度値が割り当てられたカラーチャートを用い、測定後のホルムアルデヒド検知素子の色を目視で評価すれば、測定した空気中におけるホルムアルデヒドの濃度が判断できる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の実施の形態におけるホルムアルデヒド検知素子について説明するための説明図である。
【図２】実施の形態１におけるホルムアルデヒド検知素子を用いた測定における、ホルムアルデヒドを測定対象とした前後２回の吸光度の測定結果を示す特性図である。
【図３】ホルムアルデヒドの濃度を７〜２５０ｐｐｂの濃度範囲で作製した試料空気に、実施の形態１のホルムアルデヒド検知素子を１時間暴露することによる測定の結果を示す特性図である。
【図４】ホルムアルデヒドの濃度を７〜２０ｐｐｂの濃度範囲で作製した試料空気に、ホルムアルデヒド検知素子を１〜２時間暴露することによる測定の結果を示す特性図である。
【図５】実施の形態２におけるホルムアルデヒド検知素子を用いた測定における、ホルムアルデヒドを測定対象とした前後２回の吸光度の測定結果を示す特性図である。
【図６】ホルムアルデヒドの濃度を７〜１５０ｐｐｂの濃度範囲で作製した試料空気に、実施の形態２のホルムアルデヒド検知素子を２４時間暴露することによる測定の結果を示す特性図である。
【図７】実施の形態３におけるホルムアルデヒド検知素子を用いた測定における、ホルムアルデヒドを測定対象とした前後２回の吸光度の測定結果を示す特性図である。
【図８】ホルムアルデヒドの濃度を７〜１５０ｐｐｂの濃度範囲で作製した試料空気に、実施の形態３のホルムアルデヒド検知素子を２４時間暴露することによる測定の結果を示す特性図である。
【符号の説明】
【００５８】
１０１…検知剤溶液、１０２…容器、１０３…多孔体、１０３ａ…検知素子（ホルムアルデヒド検知素子）、１０３ｂ…測定後の検知素子、１０４…測定対象の空気。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気中に存在するホルムアルデヒドを検出する検知素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
室内環境汚染の原因物質の１つとしてホルムアルデヒドが問題となっている。ホルムアルデヒドは、新築の住宅に用いられている建材や家具などより室内中に発散し、化学物質過敏症の人にとっては、シックハウス症候群を引き起こす原因の一つとされている。
【０００３】
このため、例えば、室内の換気の契機とするためなどに、ホルムアルデヒドの空気中濃度を簡便に測定する検知テープ（特許文献１参照）や検知紙（特許文献２参照）などが提案されている。例えば、特許文献１の技術では、ヒドロキシルアミンの塩酸塩及び酸性領域に変色域を有する水素イオン濃度指示薬を多孔質担体に展開してホルムアルデヒド検知テープとしている。この検知テープによれば、相対湿度が８０％以上という高湿度領域においては、ホルムアルデヒドを用いた消毒後に空気中に残留する数ｐｐｍのホルムアルデヒドを検出することが可能とされている。
【０００４】
また、特許文献２の技術では、メチルイエロー，メチルオレンジ，ベンジルオレンジ，及びトロペオリンなどの水素イオン濃度指示薬と、硫酸ヒドロキシルアミンとを多孔質担体上に展開してホルムアルデヒド検知紙としている。この検知紙によれば、相対湿度３０％環境下で０．３から４ｐｐｍのホルムアルデヒドを検出することが可能とされている。
【０００５】
また、４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾールのアルカリ水溶液で湿潤したフィルターを用いることで、０．０４−１０ｐｐｍのホルムアルデヒドを検出する測定方法もある（特許文献３参照）。この方法によると、０．０４−１０ｐｐｍのホルムアルデヒドが検出可能とされている。
【０００６】
また、ＸＤ−ＸＡ０１（4-amino-4-phenylbut-3-en-2-one）とリン酸などの緩衝液とを含む発色液を、シリカゲルを含有する基材（吸着体）に含侵させて溶媒を揮散させて構成したホルムアルデヒド検知材もある（非特許文献１参照）。この検知材によれば、０．０５−０．７ｐｐｍのホルムアルデヒドの検出が可能とされている。
【０００７】
【特許文献１】特開平０７−０５５７９２号公報
【特許文献２】特開平０７−２２９８８９号公報
【特許文献３】特開２００３−２４７９８９号公報
【非特許文献１】Y.Suzuki, et al. "Portable Sick House Syndrome Gas Monitoring System Based on Novel Colorimetric Reagents for the Highly Selective and Sensitive Detection of Formaldehyde", Environ. Sci. Technol., 2003, 37, 5695-5700.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述した従来の測定技術では、以下に示すように、空気（大気）中に含まれているホルムアルデヒドを、高精度にかつ簡便に測定することができないという問題があった。まず、特許文献１の検知テープでは、使用環境が高湿度下に限られるため、測定条件の規制が大きいという不都合がある。また、特許文献２の検知紙では、環境基準値の０．０８ｐｐｍの測定は不可能であるという不都合がある。また、特許文献３の方法では、測定の直前にフィルターを溶液で湿潤させる工程が含まれるという不都合がある。
【０００９】
また、非特許文献１の検知材では、基材が不透明であるため、検知材の色の変化を測定するには反射光を測定する必要があり、精度が十分でないという不都合があった。また精度を向上させるためポンプ等を用いて単位時間当たり通過させる空気量を多くするために電力を必要とするという不都合があった。
【００１０】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、空気中に含まれているホルムアルデヒドを、高精度にかつ簡便に測定可能にすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係るホルムアルデヒド検知素子は、ガラスからなる多孔体と、多孔体の孔内に配置されたβ−ジケトン，アンモニウム塩，及びこのアンモニウム塩を構成する酸よりなる検知剤とを備えるようにしたものである。ホルムアルデヒド検知素子の孔内にホルムアルデヒドが浸入すると、孔内に配置されたアンモニウム塩より生成されるアンモニア及びβジケトンとホルムアルデヒドとが反応し、可視光域に光吸収特性を備える反応生成物が生成される。
【００１２】
上記ホルムアルデヒド検知素子において、β−ジケトンは、アセチルアセトンであり、アンモニウム塩は、酢酸アンモニウムであり、酸は酢酸である。また、β−ジケトンは、ベンゾイルアセトンである。また、β−ジケトンは、ジベンゾイルメタンである。なお、多孔体は、孔径が２０ｎｍ以下であればよい。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように、本発明によれば、ガラスからなる多孔体の孔内に、β−ジケトン，アンモニウム塩，及びこのアンモニウム塩を構成する酸よりなる検知剤を備える（配置する）ようにしたので、空気中に含まれているホルムアルデヒドを、高精度にかつ簡便に測定することができるようになるという優れた効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
［実施の形態１］
はじめに、本発明の実施の形態１におけるホルムアルデヒド検知素子について、検知素子の作製方法とともに説明する。まず、ホルムアルデヒド検知素子の作製方法について説明すると、図１（ａ）に示すように、酢酸アンモニウム７．５ｇと酢酸０．１５ｍｌとβ−ジケトンとしてのアセチルアセトン０．１ｍｌとを水に溶解して全量を５０ｍｌとした検知剤溶液１０１を、容器１０２の中に作製する。
【００１５】
次に、図１（ｂ）に示すように、検知剤溶液１０１に、平均孔径４ｎｍの多孔質ガラスである多孔体１０３を浸漬する。多孔体１０３は、例えば、コーニング社製のバイコール＃７９３０である。バイコール＃７９３０は平均孔径４ｎｍの複数の細孔を有する多孔体である。また、多孔体１０３は、例えば、８（ｍｍ）×８（ｍｍ）で厚さ１（ｍｍ）のチップサイズである。なお、多孔体１０３は、平均孔径が２０ｎｍ以下であるとよい。また、ここでは検知素子１０３ａを板状としたが、これに限るものではなく、ファイバ状に形成するようにしても良い。
【００１６】
多孔体１０３をガラス（硼珪酸ガラス）から構成した場合、この平均孔径を２０ｎｍ以下とすることで、可視ＵＶ波長領域（波長２００〜２０００ｎｍ）での透過スペクトルの測定において、可視光領域（３５０〜８００ｎｍ）では光が透過する。しかし、平均孔径が２０ｎｍを越えて大きくなると、可視領域で急激な透過率の減少が観測されることが判明している（特許第３６３９１２３号公報）。このことにより、多孔体は、平均孔径が２０ｎｍ以下とした方がよい。本実施の形態における多孔体１０３の比表面積は１ｇ当たり１００ｍ2以上である。なお、多孔体１０３は、多孔質ガラスに限らず、担持する検知剤（検知溶液）と反応しない透明な（透光性を有する）材料から構成されていてもよい。
【００１７】
上述した多孔体１０３を検知剤溶液１０１に２４時間浸漬し、多孔体１０３の孔内に検知剤溶液を含浸させた後、検知剤が含浸した多孔体１０３を風乾し、図１（ｃ）に示すように、窒素ガス気流中に２４時間放置して乾燥し、検知素子（ホルムアルデヒド検知素子）１０３ａを作製する。従って、検知素子１０３ａには、β−ジケトン，アンモニウム塩，及びこのアンモニウム塩を構成する酸よりなる検知剤が導入され、検知素子１０３ａの多孔質の孔内に上記検知剤が担持されているものとなる。本実施例１では、β−ジケトンとしてアセチルアセトンを用い、アンモニウム塩及びこれを構成する酸として、酢酸アンモニウム及び酢酸を用いている。
【００１８】
このように構成された検知素子１０３ａによれば、孔内にホルムアルデヒドが浸入すると、孔内に配置されたアンモニウム塩より生成されるアンモニアとβ−ジケトン（アセチルアセトン）とが反応し、可視光域に光吸収特性を備える反応生成物が生成される。この結果、以下に示すように、検知素子の吸光度が、ホルムアルデヒドを測定した後に変化するものと考えられる。
【００１９】
次に、検知素子１０３ａを用いたホルムアルデヒドの検出方法について説明すると、まず、検知素子１０３ａの厚さ方向の吸光度を測定する。例えば、図１（ｄ）に示すように、光強度Ｉ0の入射光を透過させた透過光の強度Ｉを測定し、これらより吸光度（＝ｌｏｇ10（Ｉ0／Ｉ））を求める。
【００２０】
次に、図１（ｅ）に示すように、例えば、２５０ｐｐｂの濃度のホルムアルデヒドが存在する測定対象の空気１０４中に、検知素子１０３ａを１時間暴露する。この暴露は、室温（約２０℃）の状態で行う。この後、測定後の検知素子１０３ｂを測定対象の空気１０４中より取り出し、図１（ｆ）に示すように、測定後の検知素子１０３ｂの厚さ方向の吸光度を再び測定する。
【００２１】
上述した２回の吸光度の測定（吸光光度分析）結果を図２に示す。なお透過光測定波長３５０ｎｍ以下の吸収は、検知素子を構成する多孔質ガラス（バイコール＃７９３０）自体の吸収である。図２では、測定対象の空気に暴露する（晒す）前の吸光度の測定結果を破線で示し、暴露した後の吸光度の測定結果を実線で示す。図２に示すように、波長４０７ｎｍ程度を中心として波長３５０〜５００ｎｍの範囲において、実線と破線との間に大きな違いが見られる。
【００２２】
図２に示したように、ホルムアルデヒドが含まれる空気に検知素子１０３ａを暴露した後の、検知素子１０３ｂの吸光度の測定（実線）では、おおよそ波長４０７ｎｍを中心とした吸収が増加している。従って、本実施の形態におけるホルムアルデヒド検知素子における光吸収の変化の測定や、色の変化の観察により、ホルムアルデヒドの測定及び定量などの測定が可能となる。例えば、紫色の発光ダイオード（中心波長４０５ｎｍ）からの光の透過率を測定することで上記光吸収の変化が検出可能である。
【００２３】
次に、本実施の形態におけるホルムアルデヒド検知素子を用いた測定例について説明する。例えば、ホルムアルデヒドの濃度を７〜２５０ｐｐｂの濃度範囲で作製した試料空気に、本実施の形態のホルムアルデヒド検知素子を、１時間暴露する。この暴露では、試料空気による０．２〜０．５ｍ／ｓの風が、検知素子にあたるようにした。この暴露の前と後とにおける検知素子の、波長４０７ｎｍにおける透過吸光度の差と、試料空気におけるホルムアルデヒド濃度との関係を調べると、図３に示すようになり、ホルムアルデヒド濃度が高い試料空気に暴露された検知素子ほど、吸光度の差が大きいものとなる。また、ホルムアルデヒドの濃度が７ｐｐｂと極低濃度であっても検出されており、高感度でホルムアルデヒドの検出が可能であることが分かる。
【００２４】
また、ホルムアルデヒドの濃度を７，２０，及び７０ｐｐｂの濃度で作製した各々の試料空気に、本実施の形態のホルムアルデヒド検知素子を、１時間及び２時間暴露する。この暴露でも、０．２〜０．５ｍ／ｓの試料空気の風が、検知素子にあたるようにした。この暴露の前と後とにおける検知素子の、波長４０７ｎｍにおける透過吸光度の差と、試料空気におけるホルムアルデヒド濃度との関係を調べると、図４に示すようになり、いずれの濃度の試料空気においても、暴露時間が長いほど、吸光度の差が大きくなっている。
【００２５】
以上に説明したように、本実施の形態１におけるホルムアルデヒド検知素子によれば、光を透過する多孔質ガラスである多孔体を基質とし、この複数の孔内にアセチルアセトン，酢酸アンモニウム，及び酢酸を含む検知剤を担持させたので、空気中に含まれるｐｐｂレベルの極微量なホルムアルデヒドを、精度良く測定することが可能となる。また、図４を用いて説明したように、測定の時間を長くするほど吸光度の変化が大きく測定されるので、本検知素子は時間的に蓄積した濃度の測定が可能であり、ｐｐｂ以下の極微量な濃度のホルムアルデヒドの測定も可能である。
【００２６】
前述した本実施の形態におけるホルムアルデヒド検知素子を用いた測定装置としては、例えば、発光光の中心波長が４０５ｎｍの紫色発光ダイオードとフォトディテクターとの間に本検知素子を配置し、検知素子を透過した光をフォトディテクターで検出可能とし、フォトディテクターからの出力信号を処理して検知素子の吸光度の変化を出力する構成とすればよい。このような簡便な装置構成で、上述した極微量なホルムアルデヒドの測定が容易に行える。
【００２７】
［実施の形態２］
次に、本発明の実施の形態２におけるホルムアルデヒド検知素子について、検知素子の作製方法とともに説明する。はじめに、ホルムアルデヒド検知素子の作製方法について説明する。以下でも、実施の形態１と同様に図１（ａ）〜図１（ｆ）を用いて説明する。まず、図１（ａ）に示すように、１−フェニル−１，３−ブタンジオン（ベンゾイルアセトン：1-phenyl-1,3-Butanedione）０．１５７ｇをエタノール５０ｍｌに溶解し、この溶液に、酢酸アンモニウム７．５ｇ，酢酸０．１５ｍｌ，及び水を加えて全量を６０ｍｌとした検知剤溶液１０１を、容器１０２の中に作製する。
【００２８】
次に、図１（ｂ）に示すように、検知剤溶液１０１に、平均孔径４ｎｍの多孔質ガラスである多孔体１０３を浸漬する。多孔体１０３は、例えば、コーニング社製のバイコール＃７９３０である。バイコール＃７９３０は平均孔径４ｎｍの複数の細孔を有する多孔体である。また、多孔体１０３は、例えば、８（ｍｍ）×８（ｍｍ）で厚さ１（ｍｍ）のチップサイズである。なお、多孔体１０３は、平均孔径が２０ｎｍ以下であるとよい。
【００２９】
上述した多孔体１０３を検知剤溶液１０１に２４時間浸漬し、多孔体１０３の孔内に検知剤溶液を含浸させた後、検知剤が含浸した多孔体１０３を風乾し、図１（ｃ）に示すように、窒素ガス気流中に２４時間放置して乾燥し、検知素子（ホルムアルデヒド検知素子）１０３ａを作製する。従って、検知素子１０３ａには、β−ジケトン，アンモニウム塩，及びこのアンモニウム塩を構成する酸よりなる検知剤が導入され、検知素子１０３ａの多孔質の孔内に上記検知剤が担持されているものとなる。本実施の形態２では、β−ジケトンとしてベンゾイルアセトンを用い、アンモニウム塩及びこれを構成する酸として、酢酸アンモニウム及び酢酸を用いている。
【００３０】
このように構成された検知素子１０３ａによれば、孔内にホルムアルデヒドが浸入すると、孔内に配置されたアンモニウム塩より生成されるアンモニアとβ−ジケトン（ベンゾイルアセトン）とが反応し、可視光域に光吸収特性を備える反応生成物が生成される。この結果、以下に示すように、検知素子の吸光度が、ホルムアルデヒドを測定した後に変化するものと考えられる。
【００３１】
次に、検知素子１０３ａを用いたホルムアルデヒドの検出方法について説明すると、まず、検知素子１０３ａの厚さ方向の吸光度を測定する。例えば、図１（ｄ）に示すように、光強度Ｉ0の入射光を透過させた透過光の強度Ｉを測定し、これらより吸光度（＝ｌｏｇ10（Ｉ0／Ｉ））を求める。
【００３２】
次に、図１（ｅ）に示すように、例えば、２５０ｐｐｂの濃度のホルムアルデヒドが存在する測定対象の空気１０４中に、検知素子１０３ａを２４時間暴露する。この暴露は、室温（約２０℃）の状態で行う。この後、測定後の検知素子１０３ｂを測定対象の空気１０４中より取り出し、図１（ｆ）に示すように、測定後の検知素子１０３ｂの厚さ方向の吸光度を再び測定する。
【００３３】
上述した２回の吸光度の測定（吸光光度分析）結果を図５に示す。なお透過光測定波長３５０ｎｍ以下の吸収は、検知素子を構成する多孔質ガラス（バイコール＃７９３０）自体の吸収である。図５では、測定対象の空気に暴露する（晒す）前の吸光度の測定結果を破線で示し、暴露した後の吸光度の測定結果を実線で示す。図５に示すように、波長４１７ｎｍ程度を中心として波長３５０〜５００ｎｍの範囲において、実線と破線との間に大きな違いが見られる。
【００３４】
図５に示したように、ホルムアルデヒドが含まれる空気に検知素子１０３ａを暴露した後の、検知素子１０３ｂの吸光度の測定（実線）では、おおよそ波長４１７ｎｍを中心とした吸収が増加している。従って、本実施の形態２におけるホルムアルデヒド検知素子における光吸収の変化の測定や、色の変化の観察により、ホルムアルデヒドの測定及び定量などの測定が可能となる。例えば、紫色の発光ダイオード（中心波長４０５ｎｍ）からの光の透過率を測定することで上記光吸収の変化が検出可能である。
【００３５】
次に、本実施の形態２におけるホルムアルデヒド検知素子を用いた測定例について説明する。例えば、ホルムアルデヒドの濃度を７〜１５０ｐｐｂの濃度範囲で作製した試料空気に、本実施の形態２のホルムアルデヒド検知素子を、２４時間暴露する。この暴露は、試料空気による風がない状態のなかで行った。この暴露の前と後とにおける検知素子の、波長４１７ｎｍにおける透過吸光度の差と、試料空気におけるホルムアルデヒド濃度との関係を調べると、図６に示すようになり、ホルムアルデヒド濃度が高い試料空気に暴露された検知素子ほど、吸光度の差が大きいものとなる。また、ホルムアルデヒドの濃度が７ｐｐｂと極低濃度であっても検出されており、高感度でホルムアルデヒドの検出が可能であることが分かる。
【００３６】
以上に説明したように、本実施の形態２におけるホルムアルデヒド検知素子によれば、光を透過する多孔質ガラスである多孔体を基質とし、この複数の孔内にベンゾイルアセトン，酢酸アンモニウム，及び酢酸を含む検知剤を担持させたので、空気中に含まれるｐｐｂレベルの極微量なホルムアルデヒドを、精度良く測定することが可能となる。
【００３７】
前述した本実施の形態２におけるホルムアルデヒド検知素子を用いた測定装置としては、例えば、発光光の中心波長が４０５ｎｍの紫色の発光ダイオードとフォトディテクターとの間に本検知素子を配置し、検知素子を透過した光をフォトディテクターで検出可能とし、フォトディテクターからの出力信号を処理して検知素子の吸光度の変化を出力する構成とすればよい。このような簡便な装置構成で、上述した極微量なホルムアルデヒドの測定が容易に行える。
【００３８】
［実施の形態３］
次に、本発明の実施の形態３におけるホルムアルデヒド検知素子について、検知素子の作製方法とともに説明する。はじめに、ホルムアルデヒド検知素子の作製方法について説明する。以下でも、実施の形態１と同様に図１（ａ）〜図１（ｆ）を用いて説明する。まず、図１（ａ）に示すように、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン（ジベンゾイルメタン：1,3-diphenyl-1,3-propanedione）０．２１７ｇをエタノール５０ｍｌに溶解し、この溶液に、酢酸アンモニウム７．５ｇ，酢酸０．１５ｍｌ，及び水を加えて全量を６０ｍｌとした検知剤溶液１０１を、容器１０２の中に作製する。
【００３９】
次に、図１（ｂ）に示すように、検知剤溶液１０１に、平均孔径４ｎｍの多孔質ガラスである多孔体１０３を浸漬する。多孔体１０３は、前述した実施の形態と同様に、例えば、コーニング社製のバイコール＃７９３０である。この多孔体１０３を検知剤溶液１０１に２４時間浸漬し、多孔体１０３の孔内に検知剤溶液を含浸させた後、検知剤が含浸した多孔体１０３を風乾し、図１（ｃ）に示すように、窒素ガス気流中に２４時間放置して乾燥し、検知素子（ホルムアルデヒド検知素子）１０３ａを作製する。
【００４０】
従って、検知素子１０３ａには、β−ジケトン，アンモニウム塩，及びこのアンモニウム塩を構成する酸よりなる検知剤が導入され、検知素子１０３ａの多孔質の孔内に上記検知剤が担持されているものとなる。本実施の形態３では、β−ジケトンとしてジベンゾイルメタンを用い、アンモニウム塩及びこれを構成する酸として、酢酸アンモニウム及び酢酸を用いている。
【００４１】
このように構成された検知素子１０３ａによれば、孔内にホルムアルデヒドが浸入すると、孔内に配置されたアンモニウム塩より生成されるアンモニアとβ−ジケトン（ジベンゾイルメタン）とが反応し、可視光域に光吸収特性を備える反応生成物が生成される。この結果、以下に示すように、検知素子の吸光度が、ホルムアルデヒドを測定した後に変化するものと考えられる。
【００４２】
次に、検知素子１０３ａを用いたホルムアルデヒドの検出方法について説明すると、まず、検知素子１０３ａの厚さ方向の吸光度を測定する。例えば、図１（ｄ）に示すように、光強度Ｉ0の入射光を透過させた透過光の強度Ｉを測定し、これらより吸光度（＝ｌｏｇ10（Ｉ0／Ｉ））を求める。
【００４３】
次に、図１（ｅ）に示すように、例えば、１５０ｐｐｂの濃度のホルムアルデヒドが存在する測定対象の空気１０４中に、検知素子１０３ａを２４時間暴露する。この暴露は、室温（約２０℃）の状態で行う。この後、測定後の検知素子１０３ｂを測定対象の空気１０４中より取り出し、図１（ｆ）に示すように、測定後の検知素子１０３ｂの厚さ方向の吸光度を再び測定する。
【００４４】
上述した２回の吸光度の測定（吸光光度分析）結果を図７に示す。なお透過光測定波長３５０ｎｍ以下の吸収は、検知素子を構成する多孔質ガラス（バイコール＃７９３０）自体の吸収である。図７では、測定対象の空気に暴露する（晒す）前の吸光度の測定結果を破線で示し、暴露した後の吸光度の測定結果を実線で示す。図７に示すように、波長４２５ｎｍ程度を中心として波長３５０〜５００ｎｍの範囲において、実線と破線との間に大きな違いが見られる。
【００４５】
図７に示したように、ホルムアルデヒドが含まれる空気に検知素子１０３ａを暴露した後の、検知素子１０３ｂの吸光度の測定（実線）では、おおよそ波長４２５ｎｍを中心とした吸収が増加している。従って、本実施の形態３におけるホルムアルデヒド検知素子における光吸収の変化の測定や、色の変化の観察により、ホルムアルデヒドの測定及び定量などの測定が可能となる。例えば、紫色の発光ダイオード（中心波長４０５ｎｍ）からの光の透過率を測定することで上記光吸収の変化が検出可能である。
【００４６】
次に、本実施の形態３におけるホルムアルデヒド検知素子を用いた測定例について説明する。例えば、ホルムアルデヒドの濃度を７〜１５０ｐｐｂの濃度範囲で作製した試料空気に、本実施の形態３のホルムアルデヒド検知素子を、２４時間暴露する。この暴露は、試料空気による風がない状態のなかで行った。この暴露の前と後とにおける検知素子の、波長４０７ｎｍにおける透過吸光度の差と、試料空気におけるホルムアルデヒド濃度との関係を調べると、図６に示すようになり、ホルムアルデヒド濃度が高い試料空気に暴露された検知素子ほど、吸光度の差が大きいものとなる。また、ホルムアルデヒドの濃度が７ｐｐｂと極低濃度であっても検出されており、高感度でホルムアルデヒドの検出が可能であることが分かる。
【００４７】
以上に説明したように、本実施の形態３におけるホルムアルデヒド検知素子によれば、光を透過する多孔質ガラスである多孔体を基質とし、この複数の孔内にジベンゾイルメタン，酢酸アンモニウム，及び酢酸を含む検知剤を担持させたので、空気中に含まれるｐｐｂレベルの極微量なホルムアルデヒドを、精度良く測定することが可能となる。
【００４８】
前述した本実施の形態３におけるホルムアルデヒド検知素子を用いた測定装置としては、例えば、発光光の中心波長が４０５ｎｍの紫色の発光ダイオードとフォトディテクターとの間に本検知素子を配置し、検知素子を透過した光をフォトディテクターで検出可能とし、フォトディテクターからの出力信号を処理して検知素子の吸光度の変化を出力する構成とすればよい。このような簡便な装置構成で、上述した極微量なホルムアルデヒドの測定が容易に行える。
【００４９】
次に、上述したホルムアルデヒド検知素子におけるホルムアルデヒドの検知について、より詳細に説明する。まず、前述した実施の形態１におけるアセチルアセトンを用いた検知素子における光吸収の変化は、所謂アセチルアセトン法と呼ばれるホルムアルデヒドの検出方法における、呈色物質の生成反応と同様の結果によるものと考えられる。ホルムアルデヒドの検出法として知られているアセチルアセトン法では、よく知られているように、すでにホルムアルデヒドが溶解している溶液（抽出液）に前述同様の試薬（検知剤）を溶解し、４０〜６０℃で反応させ、溶液の吸光度の変化を測定している（ＪＩＳ，Ｌ１０４１，ｐｐ．４−６）。しかしながら、アセチルアセトン法では、加温が必要であり、感度の十分ではない。
【００５０】
これに対し、前述した本実施の形態におけるホルムアルデヒド検知素子によれば、測定対象のホルムアルデヒドを溶液に溶解させておく必要がなく、また、室温程度の低温の状態でも検知可能である。本実施の形態における検知素子によれば、検知剤が、多孔質ガラスの複数の孔内に担持されているために、この孔内に滲入してきた気体のホルムアルデヒドとアセチルアセトン及びアンモニアより、前述した反応生成物として３，５−ジアセチル−１，４−ジヒドロルチジンが生成される反応が、室温においても進行するものと考えられる。
【００５１】
このことは、実施の形態２及び実施の形態３に示した他のβ−ジケトンを用いた場合も同様である。例えば、孔内に滲入してきた気体のホルムアルデヒドと、ベンゾイルアセトン及びアンモニアより、前述した反応生成物として、１−（５−アセチル−２，４−ジフェニル−３Ｈ，６Ｈ−３−アジニル）エタン−１−オン（1-(5-acetyl-2,4-diphenyl-3H,6H,-3-azinyl)ethane-1-one）が生成される。また、この生成の反応が、室温においても進行するものと考えられる。
【００５２】
ここで、上述したβ−ジケトンとアンモニアより、３，５−ジアセチル−１，４−ジヒドロルチジンや１−（５−アセチル−２，４−ジフェニル−３Ｈ，６Ｈ−３−アジニル）エタン−１−オンなどのルチジン類（ルチジン体）が生成される過程では、β−ジケトンと酢酸アンモニウム（アンモニア）より中間生成物が生成され、この中間生成物とホルムアルデヒドとが反応しているものと考えられる（非特許文献１参照）。
【００５３】
例えば、ベンゾイルアセトンの場合、まず、酢酸アンモニウムと反応して中間生成物として４−アミノ−４−フェニル−３−エン−２−オン（4-amino-4-phenylbut-3-en-2-one）が生成され、この中間生成物とホルムアルデヒドとが反応して１−（５−アセチル−２，４−ジフェニル−３Ｈ，６Ｈ−３−アジニル）エタン−１−オンが生成されるものと考えられる。また、このような、中間生成物を介した反応は、溶液中や非特許文献１に示されているようなシリカゲルの表面においては、中間生成物の生成が室温程度の温度では起きにくいものと考えられる。これは、アセチルアセトン法では４０℃程度に加温することが必要なことや、非特許文献１に示されているように、β−ジケトンより４−アミノ−４−フェニル−３−エン−２−オンなどの物質を合成して精製して用いていることから、明らかなものと考えられる。
【００５４】
これに対し、上述した多孔質ガラスの複数の孔内のガラス表面では、アンモニアの生成もととなるアンモニウム塩である酢酸アンモニウム及び酢酸と、アセチルアセトンなどのβ−ジケトンとが、互いに近距離に存在し、室温の熱エネルギーによりこれら距離感を自由に移動できる状態にある。このような特殊な状態のため、上述した中間生成物の生成が室温の状態でも発生し、この結果、室温の状態でも、上述した反応生成物が生成されるものと考えられる。
【００５５】
なお、上述では、β−ジケトン類として、アセチルアセトン，ベンゾイルアセトン，ジベンゾイルメタンを用いるようにしたが、これに限るものではなく、ジピロバイルメタンなどの他のβ−ジケトン類を用いるようにしても同様である。また、上述では、アンモニウム塩，及びこのアンモニウム塩を構成する酸として、酢酸アンモニウム及び酢酸を用いるようにしたが、これに限るものではない。例えば、リン酸アンモニウム及びリン酸、硫酸アンモニウム及び硫酸、クエン酸アンモニウム及びクエン酸などであっても同様であることはいうまでもない。
【００５６】
また、上述したホルムアルデヒド検知素子における吸光度の変化は、色の変化として目視により確認容易である。例えば、波長４００〜４５０ｎｍ付近の光吸収強度が、５段階に変化しているカラーチャートを用意し、このカラーチャートとの比較により、各ホルムアルデヒド検知素子における色の変化を、評価値が大きいほど色が濃く観察されたことを示す５段階で評価する。予めホルムアルデヒドの濃度が既知の試料空気を用意してこれを測定し、この測定結果を上記カラーチャートで評価しておくことで、カラーチャートの５段階の色毎にホルムアルデヒドの濃度値を割り当てる。このようにして、濃度値が割り当てられたカラーチャートを用い、測定後のホルムアルデヒド検知素子の色を目視で評価すれば、測定した空気中におけるホルムアルデヒドの濃度が判断できる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の実施の形態におけるホルムアルデヒド検知素子について説明するための説明図である。
【図２】実施の形態１におけるホルムアルデヒド検知素子を用いた測定における、ホルムアルデヒドを測定対象とした前後２回の吸光度の測定結果を示す特性図である。
【図３】ホルムアルデヒドの濃度を７〜２５０ｐｐｂの濃度範囲で作製した試料空気に、実施の形態１のホルムアルデヒド検知素子を１時間暴露することによる測定の結果を示す特性図である。
【図４】ホルムアルデヒドの濃度を７〜２０ｐｐｂの濃度範囲で作製した試料空気に、ホルムアルデヒド検知素子を１〜２時間暴露することによる測定の結果を示す特性図である。
【図５】実施の形態２におけるホルムアルデヒド検知素子を用いた測定における、ホルムアルデヒドを測定対象とした前後２回の吸光度の測定結果を示す特性図である。
【図６】ホルムアルデヒドの濃度を７〜１５０ｐｐｂの濃度範囲で作製した試料空気に、実施の形態２のホルムアルデヒド検知素子を２４時間暴露することによる測定の結果を示す特性図である。
【図７】実施の形態３におけるホルムアルデヒド検知素子を用いた測定における、ホルムアルデヒドを測定対象とした前後２回の吸光度の測定結果を示す特性図である。
【図８】ホルムアルデヒドの濃度を７〜１５０ｐｐｂの濃度範囲で作製した試料空気に、実施の形態３のホルムアルデヒド検知素子を２４時間暴露することによる測定の結果を示す特性図である。
【符号の説明】
【００５８】
１０１…検知剤溶液、１０２…容器、１０３…多孔体、１０３ａ…検知素子（ホルムアルデヒド検知素子）、１０３ｂ…測定後の検知素子、１０４…測定対象の空気。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスからなる多孔体と、
前記多孔体の孔内に配置されたβ−ジケトン，アンモニウム塩，及び前記アンモニウム塩を構成する酸よりなる検知剤と
を備えることを特徴とするホルムアルデヒド検知素子。
【請求項２】
請求項１記載のホルムアルデヒド検知素子において、
前記β−ジケトンは、アセチルアセトンであり、
前記アンモニウム塩は、酢酸アンモニウムであり、
前記酸は酢酸である
ことを特徴とするホルムアルデヒド検知素子。
【請求項３】
請求項１記載のホルムアルデヒド検知素子において、
前記β−ジケトンは、ベンゾイルアセトンである
ことを特徴とするホルムアルデヒド検知素子。
【請求項４】
請求項１記載のホルムアルデヒド検知素子において、
前記β−ジケトンは、ジベンゾイルメタンである
ことを特徴とするホルムアルデヒド検知素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のホルムアルデヒド検知素子において、
前記多孔体は、孔径が２０ｎｍ以下である
ことを特徴とるホルムアルデヒド検知素子。
【請求項１】
ガラスからなる多孔体と、
前記多孔体の孔内に配置されたβ−ジケトン，アンモニウム塩，及び前記アンモニウム塩を構成する酸よりなる検知剤と
を備えることを特徴とするホルムアルデヒド検知素子。
【請求項２】
請求項１記載のホルムアルデヒド検知素子において、
前記β−ジケトンは、アセチルアセトンであり、
前記アンモニウム塩は、酢酸アンモニウムであり、
前記酸は酢酸である
ことを特徴とするホルムアルデヒド検知素子。
【請求項３】
請求項１記載のホルムアルデヒド検知素子において、
前記β−ジケトンは、ベンゾイルアセトンである
ことを特徴とするホルムアルデヒド検知素子。
【請求項４】
請求項１記載のホルムアルデヒド検知素子において、
前記β−ジケトンは、ジベンゾイルメタンである
ことを特徴とするホルムアルデヒド検知素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のホルムアルデヒド検知素子において、
前記多孔体は、孔径が２０ｎｍ以下である
ことを特徴とるホルムアルデヒド検知素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００８−２３２７９６（Ｐ２００８−２３２７９６Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７２１８２（Ｐ２００７−７２１８２）
【出願日】平成１９年３月２０日（２００７．３．２０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１８年度独立行政法人国立環境研究所「センサネットワーク用パーソナルセンサ」産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受けるもの
【出願人】（０００００４２２６）日本電信電話株式会社 (13,992)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２０日（２００７．３．２０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１８年度独立行政法人国立環境研究所「センサネットワーク用パーソナルセンサ」産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受けるもの
【出願人】（０００００４２２６）日本電信電話株式会社 (13,992)
【Ｆターム（参考）】
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