ホログラム用ハロゲン化銀写真材料並びにホログラム及びその作製方法
【課題】回折効率が高く、優れた画像が得られ、且つ透明部の色残りやノイズの少ないホログラム用ハロゲン化銀写真材料並びにホログラム及びその作製方法を提供する。
【解決手段】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真材料において、ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．０３μｍ〜０．０７μｍ、前記ハロゲン化銀乳剤層の膜厚が４μｍ〜９μｍであり、前記ハロゲン化銀乳剤層の銀／ゼラチン比率が０．３〜０．６であり、且つ、該ハロゲン化銀乳剤層中に 特定構造の増感色素を含有することを特徴とするホログラム用ハロゲン化銀写真材料である。
【解決手段】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真材料において、ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．０３μｍ〜０．０７μｍ、前記ハロゲン化銀乳剤層の膜厚が４μｍ〜９μｍであり、前記ハロゲン化銀乳剤層の銀／ゼラチン比率が０．３〜０．６であり、且つ、該ハロゲン化銀乳剤層中に 特定構造の増感色素を含有することを特徴とするホログラム用ハロゲン化銀写真材料である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン化銀乳剤層を有するホログラム用ハロゲン化銀写真材料並びにホログラム及びその作製方法に関し、詳しくは、感度および回折効率が高く、優れた画像が得られ、且つ透明部の色残りやノイズの少ないホログラム用ハロゲン化銀写真材料並びにホログラム及びその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホログラムは鑑賞用あるいは医療用として近年徐々にその応用範囲が広がっている。なかでも画像の明るい位相型ホログラムが注目されている。
【０００３】
ホログラム は物体からくる光の波を、参照波との干渉縞の形で感光材料上に記録し、このホログラム からの回折光として物体光の波面を再生する方法である。
【０００４】
このホログラム に使用できる高い分解能を有し、且つ、十分な感度を有する感光材料として、ハロゲン化銀写真材料（感光材料）が挙げられる。また、ホログラムで明るい再生像を得るためには回折効率が高いことが必要である。回折効率を高くするには、ハロゲン化銀感光材料としては塗布銀量を多くすることが挙げられる。しかし塗布銀量を多くすると現像速度が低下し、画像を得るのに時間がかかってしまう。
【０００５】
再生像が明るく鮮明な画像を得る方法としては、漂白前に沃化カリウムを用いる方法（特許文献１）、或いは現像処理後に硬膜を行う方法（特許文献２）などが知られている。しかし、これら従来技術も十分とは言えず更なる改良が必要であった。
また、これらのホログラムをレーザー露光するにあたって、もっとも安価で簡便な光源としては赤色半導体レーザーやＨｅ−Ｎｅレーザーなどの赤光源が一般的である。これらの光源に対しての増感色素は現像処理水洗後にゼラチン膜中に沈着し、色残りやノイズの原因となるものが多く、特に回折効率を有る程度得ようと塗布銀量を上げる場合に顕著にこの現象が現れ、良好な回折効率を得ることが困難であった。
【特許文献１】米国特許４，７２０，４４１号
【特許文献２】米国特許３，６９５，８７９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明の目的は、回折効率が高く、優れた画像が得られ、且つ透明部の色残りやノイズの少ないホログラム用ハロゲン化銀写真材料並びにホログラム及びその作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
１．支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真材料において、ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．０３μｍ〜０．０７μｍ、前記ハロゲン化銀乳剤層の膜厚が４μｍ〜９μｍであり、前記ハロゲン化銀乳剤層の銀／ゼラチン比率が０．３〜０．６であり、且つ、該ハロゲン化銀乳剤層中に下記一般式〔Ｄ〕で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするホログラム用ハロゲン化銀写真材料。
【０００８】
【化１】
【０００９】
〔式中、Ｙ１は、−Ｎ（Ｒ）−基、酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子を表す。Ｒは炭素数１０以下の脂肪族基を表す。Ｒ１は、少なくとも１つの水可溶性基を置換基として含む脂肪族基、アリール基又は複素環基を表す。Ｖ１及びＶ２は各々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はＶ１とＶ２で結合してアゾール環と共に縮合環を形成する置換若しくは無置換の基を表す。ｎは１又は２を表し、ｍは０又は１を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は各々、メチン基を表し、ｎが１又は２で、かつｍが０のときはＬ１及びＬ２の少なくとも１つ、ｎが１又は２で、かつｍが１のときはＬ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４の少なくとも１つは、炭素数が３以上のＳＰ＜５３９となるような置換基を有する。ここで、ＳＰとはＳＰ＝３．５６３Ｌ−２．６６１Ｂ＋５３５．４で表される値であり、ＬはＳｔｅｒｉｍｏｌパラメータ（Å）を表し、ＢはＳｔｅｒｉｍｏｌパラメータの和Ｂ１＋Ｂ４、Ｂ２＋Ｂ３のうち小さい方の値（Å）を表す。Ｑ１及びＱ２は各々、酸性の環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｍ１は分子の総電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｎ１は分子の電荷を中和させるのに必要な数を表す。ｎ１≧３である。〕
【００１０】
２．前記１に記載のホログラム用ハロゲン化銀写真材料を用いて露光、現像、漂白を行ったことを特徴とするホログラム。
【００１１】
３．前記２に記載のホログラムにおいて、露光量１００μＪｃｍ−２における回折効率が４０％以上であることを特徴とするホログラム。
【００１２】
４．前記１に記載のホログラム用ハロゲン化銀写真材料に露光を行い、現像を行い、漂白を行うことを特徴とするホログラム作製方法。
【００１３】
５．前記４に記載の現像はアスコルビン酸、炭酸ナトリウム、フェニドンを含有する現像液により行うことを特徴とするホログラム作製方法。
【００１４】
６．前記４に記載の漂白は、パラベンゾキノン、クエン酸、臭化カリウムを含有する漂白液により行うことを特徴とするホログラム作製方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、回折効率が高く、優れた画像が得られ、且つ透明部の色残りやノイズの少ないホログラム用ハロゲン化銀写真材料並びにホログラム及びその作製方法を提供できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳述する。
先ず、Ｓｔｅｒｉｍｏｌパラメータについて説明する。例えば、化学の領域増刊１２２号「薬物の構造活性相関−ドラッグデザインと作用機作研究への指針」１３９〜１４１頁、１９７９年（南江堂）、又はＶｅｒｌｏｏｐ．Ａ．，Ｈｏｏｇｅｎｓｔｒａａｔｅｎ，Ｗ．，Ｔｉｐｋｅｒ，Ｊ．，：“Ｄｒｕｇ Ｄｅｓｉｇｎ，Ｖｏｌ．ＶＩＩ”（Ａｒｉｅｎｓ，Ｅ．Ｊ．，Ｅｄ．）ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７６），ｐｐ．１８０−１８５に記載されているように、Ｓｔｅｒｉｍｏｌパラメータは薬物の構造活性相関の分野で広く使用されている立体パラメータのひとつである。ＳｔｅｒｉｍｏｌパラメータＬ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４は次のように定義されている。Ｌ：置換基はすべてベンゼン核についていると仮定する。置換基とベンゼン核を結び付けている結合軸方向にＬ軸を取る。置換基を構成している各原子の結合距離とｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ半径を考慮して、これらのＬ軸への投影を考え、そのうち、最も長い値をＬとする。Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４：置換基の形をＬ軸に垂直な平面へ投影する。その投影図において、Ｌ軸の通過点（結合点）を起点とした互いに直角な４方向の幅を、小さいものからＢ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４と決める。即ち、Ｂ１≦Ｂ２≦Ｂ３≦Ｂ４である。このようなＳｔｅｒｉｍｏｌパラメータは種々の利点をもっており、例えば、（１）立体効果定数ＥＳ値が実測されている置換基は限られているがＳｔｅｒｉｍｏｌパラメータはどのような置換基についても計算によって求めることができること、（２）薬効に及ぼす置換基の立体効果を置換基の幅の効果と長さの効果に分けることができるので立体効果の内容をより正確に認識できることが挙げられる。
【００１７】
炭素数が３以上のＳＰ＜５３９となるような置換基の好ましい例としては、具体的には、置換若しくは無置換の炭素数３以上の分岐アルキル基、置換若しくは無置換のベンジル基、置換若しくは無置換のフェネチル基、置換若しくは無置換の炭素数４以上のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。また、上記の置換基はいずれも無置換である方が好ましい。さらに好ましい例として、イソプロピル基、分岐ブチル基、分岐ペンチル基、分岐ヘキシル基、分岐オクチル基、ベンジル基、フェネチル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基などが挙げられる。
【００１８】
Ｑ１及びＱ２は各々、酸性の環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｍ１は分子の総電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｎ１は分子の電荷を中和させるのに必要な数を表し、ｎ１≧３である。Ｑ１及びＱ２を有する環の具体例を次に示す。
【００１９】
【化２】
【００２０】
上記具体例において、Ｒ２及びＲ３は各々、水素原子、アルキル基、芳香族基、ヘテロ環基、カルボニルアルキ基、アルキルチオ基、アミド基、ウレイド基、チオウレイド基、オキシアルキル基等を表す。これらの基はさらに置換されていてもよく、特に好ましくは、Ｒ２とＲ３が存在するときは、いずれか一方が水可溶性基で置換されていることである。水可溶性基の好ましい例は先述したものと同様である。
【００２１】
特開昭６３−２３９４３６号公報には、Ｓｔｅｒｉｍｏｌパラメーターを定義した増感色素に関する技術が開示されているが、これは感度と保存性に係わるものであり、本発明の一般式（Ｄ）で表される母核の色素に関して汚れ改良の効果があることは全く知られていなかったことである。
【００２２】
次に、一般式（Ｄ）で表される化合物の具体例を示す。
【００２３】
【化３】
【００２４】
【化４】
【００２５】
【化５】
【００２６】
【化６】
【００２７】
【化７】
【００２８】
【化８】
【００２９】
Ｄ−１〜Ｄ−２７の全てにおいて、ｎ１＝３である。一般式（Ｄ）で表される化合物は公知の合成方法で合成することができ、例えば、特開平１０−２１９１２５号公報を参考とすることができる。
【００３０】
一般式（Ｄ）で表される化合物は、ハロゲン化銀乳剤層に含有させることが好ましい。一般式（Ｄ）で表される化合物は、直接ハロゲン化銀乳剤中に分散することができる。また、該化合物を適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒に溶解して乳剤へ添加することもできる。該化合物の乳剤を含む親水性コロイド層塗布液への添加方法は、公知の増感色素 の添加方法を適用することができる。
【００３１】
一般式（Ｄ）で表される化合物の含有量は、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−６〜５×１０−３モル、好ましくは、３×１０−６〜２．５×１０−３モルの範囲である。
【００３２】
本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．０３〜０．０７μｍであり、好ましくは０．０２〜０．０６μｍである。０．０３μｍ未満では著しく感度が劣化することがある。また０．０７μｍを超えると画質が劣化することがある。
【００３３】
ハロゲン化銀粒子の粒径は、走査型又は透過型電子顕微鏡観察により測定し、６面体の場合には正方形の一辺の長さとして求められるか、又は長方形の長辺の長さと短辺の長さとの算術平均値として求められる。また球体の場合には同体積の真球の直径の長さとして求められる。本発明において、ハロゲン化銀粒子の平均粒径とは、透過型電子顕微鏡観察により上記のようにして測定し求められたハロゲン化銀粒子３０個（好ましくは３０個以上）の粒径を算術平均して求められる平均粒径を意味する。
【００３４】
ハロゲン化銀乳剤層の膜厚は乳剤塗布乾燥後の膜厚を指し、２３℃、５０％ＲＨ条件下で測定したものを指す。測定方法としては乳剤膜面にガラスまで傷を入れ、テーラーホブソン社製タリステップなどの機械を用いて、膜表面からの深さを測定することで得られる。乳剤層の膜厚は４μｍ〜９μｍであり、好ましくは６μｍ〜９μｍである。厚すぎれば現像速度が落ち、回折効率は低下する。また、薄ければ十分な回折効率は得られない。
【００３５】
本発明で言うハロゲン化銀乳剤層の銀／ゼラチン比率とはハロゲン化銀乳剤層中に含まれる銀（金属銀換算値）とゼラチンの単位平米あたりの重量比率を現す。
【００３６】
本発明のハロゲン化銀乳剤層には当業界公知の各種技術、添加剤等を用いることができる。例えば、ハロゲン化銀乳剤層、保護層、バッキング層等には、各種の化学増感剤、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸収剤、イラジェーション防止剤染料、重金属原子、マット剤等を各種の方法で必要に応じて適宜に含有させることができる。又、本発明ハロゲン化銀乳剤層中にはポリマーラテックスを含有させることができる。
【００３７】
これらの添加剤は、より詳しくは、リサーチディスクロージャ第１７６巻７６４３（１９７８年１２月）及び同１８７巻８７１６（１９７９年１１月）に記載されており、その該当個所を下記にまとめて示す。
【００３８】
添加剤種類 ＲＤ７６４３ ＲＤ８７１６
１．化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄
２．感度上昇剤 同 上
３．分光増感剤、強色増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜６４９頁右欄
４．増白剤 ２４頁
５．カブリ防止剤、安定剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄
６．光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤
２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜６５０頁左欄
【００３９】
７．ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄
８．色素画像安定剤 ２５頁
９．硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄
１０．バインダー ２６頁 同 上
１１．可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄
１２．塗布助剤、表面活性剤 ２６〜２７頁 同 上
１３．スタチック防止剤 ２７頁 同 上
【００４０】
本発明は、上記本発明に係るホログラム用ハロゲン化銀写真材料を用いて露光、現像、漂白を行ったことによってホログラムを得る。このホログラムにおいて、露光量１００μＪｃｍ−２における回折効率が４０％以上であることが好ましい。
【００４１】
本発明に係るホログラム作製方法は、上記ホログラム用ハロゲン化銀写真材料に露光を行い、現像を行い、漂白を行うことを特徴とする。
【００４２】
上記現像はアスコルビン酸、炭酸ナトリウム、フェニドンを含有する現像液により行うことが好ましく、低い露光量で高い回収効率を得ることができる。尚、上記アスコルビン酸、炭酸ナトリウム、フェニドンを含有する現像液としては、市販品でもよいし、また使用前に調合してもよい。
【００４３】
上記漂白は、パラベンゾキノン、クエン酸、臭化カリウムを含有する漂白液により行うことが好ましく、反射型ホログラムに関しては、上記アスコルビン酸、炭酸ナトリウム、フェニドンを含有する現像液による現像処理と組合せることにより、露光量による再生波長のシフトが小さいという効果を発揮する。尚、上記パラベンゾキノン、クエン酸、臭化カリウムを含有する漂白液としては、市販品でもよいし、また使用前に調合してもよい。
【００４４】
尚、本発明のホログラム用ハロゲン化銀写真材料の露光光源としては、一般に位相の揃った可視域波長のレーザー光を用いて画像露光することが好ましい。また、画像再生も画像形成したレーザー光の波長の光が最も主要な役割を演じる。この観点から、処理後の写真材料の未露光部には、画像形成したレーザー光の波長を吸収しない好ましい再生画像が得られる。可視域波長のレーザー光としては、例えば、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、Ｋｒレーザー、Ａｒレーザー、ＨｅＮｅレーザー、半導体レーザー等が用いられる。また、特開平８−１６０４７９号に記載の固体レーザーやＳＨＧレーザー共振器を用いることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらにより限定されるものではない。
実施例１
（ハロゲン化銀乳剤１の作製）
溶液Ａ
水 ２５Ｌ
臭化カリウム １５ｇ
ゼラチン ２７４７ｇ
溶液Ｂ
水 １１Ｌ
沃化カリウム ６９ｇ
臭化カリウム １２６０ｇ
溶液Ｃ
水 １１Ｌ
硝酸銀 １８００ｇ
【００４６】
５３℃に保温されたゼラチン及び臭化カリウムを含む溶液Ａ中に攪拌下、３．１％アンモニア水３５０ｍｌ加えた溶液Ｂと溶液Ｃを同時に１分間に亙って加え、更に１分撹拌したのち、４０．０％クエン酸水溶液１５０ｍｌを加えた後、４℃に冷却し、ハロゲン化銀乳剤をセットした後、ヌードル水洗法により水洗して過剰の水溶液中の塩を除去する。その後、−４０℃に冷凍後水洗し、余分な水分を除きハロゲン化銀乳剤を濃縮した。
【００４７】
これによって臭化銀９６モル％、沃化銀４モル％、透過型電子顕微鏡観察においての３０個の平均粒径測定で平均粒径０．０５μｍの球形ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤１を作製した。
【００４８】
（ハロゲン化銀乳剤２の作製）
ハロゲン化銀乳剤１の作製において、アンモニア水を加えた溶液Ｂと溶液Ｃの同時添加時間を２分に変更した他はハロゲン化銀乳剤１の作製と同様にして、平均粒径測定にて平均粒径０．１μｍの球形ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤２を作製した。
【００４９】
（各ハロゲン化銀乳剤の熟成）
上記で作製した各ハロゲン化銀乳剤に下記の化学熟成を施した。即ち、上記で作製したハロゲン化銀乳剤各々について、温度を５９℃に保ちながらチオ硫酸ナトリウムを銀１モル当たり、ハロゲン化銀乳剤１には２８ｍｇ、ハロゲン化銀乳剤２には１４ｍｇ各々添加し４５分熟成後４２℃に冷却し、各ハロゲン化銀乳剤の熟成を終了した。
【００５０】
（ハロゲン化銀乳剤層液の調製）
上記で熟成を終了したハロゲン化銀乳剤１，２各々に、下記の添加剤を下記の銀１モル当たりまたは塗布の単位面積当たりの添加量で添加する。
【００５１】
化合物（表−１に表示） ２８０ｍｇ／Ａｇ１モル
化合物 Ａ−１ １４０ｍｇ／Ａｇ１モル
化合物 Ａ−２ ３．４ｇ／Ａｇ１モル
硬膜剤 Ｈ−１ ３６ｍｇ／ｍ２
シランカップリング剤 Ｈ−２ ２３０ｍｇ／ｍ２
【００５２】
【化９】
【００５３】
（バッキング層液の調製）
下記組成のバッキング層液を調製した。
化合物 Ｅ ２８ｇ
化合物 （１） ２．５ｇ
化合物 （２） ５．０ｇ
化合物 （３） ３．５ｇ
メチルセロソルブ ２８ｍｌ
エタノール ４５０ｍｌ
メタノール ４５０ｍｌ
【００５４】
【化１０】
【００５５】
（ハロゲン化銀写真乾板の作製）
（１）バッキング層の塗布
サイズが１７インチ×１７インチ、厚さが２．３ｍｍのフッ酸処理したフロートガラス支持体面上に、バッキング層がある場合は上述したバッキング液を化合物Ｅの付き量が３００ｍｇ／ｍ２になるようにナプキンコーターで塗布して、バッキング層を設けた。バッキング層が無い場合は、フッ酸処理のみ実施した。
【００５６】
（２）ハロゲン化銀乳剤層の塗布
ハロゲン化銀乳剤層は、上記各ハロゲン化銀乳剤層液を膜厚が表１になるようにカーテンコーターでガラス支持体のバッキング層がある場合は設けた側とは反対側に、バッキング層が無い場合は任意の面上に塗布してハロゲン化銀乳剤層を設けた。
【００５７】
その後、５０℃、５５％相対湿度の環境下に６時間おいてシーズニングし、ハロゲン化銀写真乾板１〜６を各々作製した。
【００５８】
（試料の評価）
得られた各試料に対し、Ｈｅ−Ｎｅレーザーを光源とし、反射型ホログラムを記録した。このときの乳剤膜面の露光強度は７６０μＷｃｍ−２とした。その後下記現像液にて２０℃２分の処理の後１．５％酢酸にて３０秒停止処理後、下記漂白液で３分漂白処理、流水で１５分洗浄後自然乾燥し反射型ホログラム画像を得た。このときの最大回折効率（％）、感度（露光エネルギー量；相対値）および、透明部分のステイン（目視）の状態について評価を行った。
【００５９】
（現像液処方）
アスコルビン酸 １８ｇ
炭酸ナトリウム ６０ｇ
フェニドン ０．５ｇ
純水で総量を１０００ｍｌにした。
【００６０】
（漂白液処方）
純水 ８００ｍｌ
クエン酸 １５ｇ
臭化カリウム ５０ｇ
ｐ−ベンゾキノン ２ｇ
純水で総量を１０００ｍｌにした。
【００６１】
以上の経過および結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
相対感度：試料Ｎｏ．５を１００とする相対感度である。
【００６４】
【化１１】
【００６５】
表１から明らかの如く、本発明の試料は回折効率が高く、感度・ステインも良好であることがわかる。
【００６６】
２．透過型ホログラムの評価
上記で得られたハロゲン化銀写真乾板〔試料Ｎｏ．５（以下、図面中を含めて「Ｐ７０００」という。）に相当〕に、Ｈｅ−Ｎｅレーザーを光源とし、以下の光学配置にてホログラムを記録した。このときの乳剤面での露光強度は５８０μＷｃｍ−２とした。現像は以下に示す３種（現像液Ａ、Ｂ、Ｃ）の処方で２０℃、２分間行い、停止は１．５％酢酸水溶液でおよそ３０秒間行った。
【００６７】
現像液Ａ（ＣＷ−Ｃ２）
カテコール １０ｇ
Ｌ−アスコルビン酸 ５ｇ
無水亜硫酸ナトリウム ５ｇ
尿素 ５０ｇ
無水炭酸ナトリウム ３０ｇ
純水を加えて１０００ｍｌにした。
【００６８】
現像液Ｂ（ＰＡＡＣ）
アスコルビン酸 １８ｇ
炭酸ナトリウム ６０ｇ
フェニドン ０．５ｇ
純水を加えて１０００ｍｌにした。
【００６９】
現像、停止工程後に漂白を行った。漂白は漂白液ａ（ＰＢＱ２）、漂白液ｂ（鉄−ＥＤＴＡ）の２種の処方で時間は黒化部分が十分に処理される時間とした。処理温度は２０℃で行った。
【００７０】
漂白液ａ
パラベンゾキノン ２ｇ
クエン酸 １５ｇ
臭化カリウム ５０ｇ
純水を加えて１０００ｍｌにした。
【００７１】
漂白液ｂ（鉄−ＥＤＴＡ）
鉄ＥＤＴＡ ３０ｇ
臭化カリウム３０ｇ
純水を加えて１０００ｍｌにした。
【００７２】
漂白後、十分に水洗し、富士写真フィルム社ドライウエルで３０秒間水切り処理を行った。その後、１時間室温にて風乾した。
【００７３】
得られたホログラムは露光に用いたレーザー光により再生して評価した。
尚、記録は、図１に示す如くハロゲン化銀写真乾板（銀塩）に対する２光束入射（入射角２２．５°）で行ない、再生は、図２に示す如くハロゲン化銀写真乾板（銀塩）に対する再生照明光２２．５°にて２２．５°の回析光を得た。
【００７４】
以下に現像、漂白処理を変えて作製したホログラムの回折効率を図３に示す。
図３から明らかなように、現像液ＣＷ−Ｃ２に比べ、ＰＡＡＣ現像の方が低い露光量で回折効率が得られた。尚、漂白はいずれの処方においても差異がなかった。
【００７５】
以上より、透過型ホログラムの場合にはＰＡＡＣにて現像することで効率よい回折効率の高いホログラムを作製できることがわかった。
【００７６】
３．反射型ホログラムの評価
図４、図５に示す光学配置にてホログラムを記録・再生した以外は透過型ホログラムと同様である。現像、漂白も透過型ホログラムと同様の条件にて行って評価を行った。
【００７７】
即ち、図４に示すように、ハロゲン化銀写真乾板（銀塩）に対する２光束入射（入射角３０°と直角）で行ない、再生は、図５に示すようにハロゲン化銀写真乾板（銀塩）に対する再生照明光を直角とし、３０°の回析光を得た。
【００７８】
反射型ホログラムは、紫外可視分光光度計（日立製作所社製 Ｕ−３２１０）により反射スペクトルを測定して評価した。結果は図６に示す通りであった。
【００７９】
図６から明らかなように、反射型ホログラムにおいてもＰＡＡＣで現像を行う方が、ＣＷ−Ｃ２で現像を行うよりも低い露光量において高い回折効率を得ることができた。
【００８０】
また、得られたホログラムについて以下の評価も行った。
ホログラムの再生波長は波長選択性により決まる。図７は、上記で得られたハロゲン化銀写真乾板（銀塩）をＵ−３２１０（日立製作所社製）を用いて、再生波長に対する反射率を測定したものである。
【００８１】
この図７より６２０ｎｍ付近に反射率のピークがあり、この波長付近に波長選択性を示すことがわかる。この値が最も感度が高い波長といえる。
【００８２】
また、図８は、ハロゲン化銀写真乾板（銀塩）に対する露光量に対し、ピーク波長を測定し、その測定データをプロットしたものであり、露光量による波長依存性を示すものである。
【００８３】
図８から明らかなように、ＰＡＡＣで現像し、ＰＢＱ２で漂白したものはほとんど再生波長のばらつきが見られない。それに対し、現像、漂白の組合せが他の処方によるものでは、再生波長にばらつきがみられた。
【００８４】
この結果、ＰＡＡＣで現像し、ＰＢＱ−２で漂白したものが最も露光量による波長依存性のばらつきが少なく良好であった。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】実施例の「２．透過型ホログラムの評価」試験における「記録」の光学配置を示す説明図
【図２】同じく、「再生」の光学配置を示す説明図
【図３】同じく、ホログラムの回収効率を示すグラフ
【図４】実施例の「３．反射型ホログラムの評価」試験における「記録」の光学配置を示す説明図
【図５】同じく、「再生」の光学配置を示す説明図
【図６】同じく、ホログラムの回収効率を示すグラフ
【図７】同じく、再生波長に対する反射率を示すグラフ
【図８】同じく、銀塩（ハロゲン化銀写真乾板）について、露光量による波長依存性を示すグラフ
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン化銀乳剤層を有するホログラム用ハロゲン化銀写真材料並びにホログラム及びその作製方法に関し、詳しくは、感度および回折効率が高く、優れた画像が得られ、且つ透明部の色残りやノイズの少ないホログラム用ハロゲン化銀写真材料並びにホログラム及びその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホログラムは鑑賞用あるいは医療用として近年徐々にその応用範囲が広がっている。なかでも画像の明るい位相型ホログラムが注目されている。
【０００３】
ホログラム は物体からくる光の波を、参照波との干渉縞の形で感光材料上に記録し、このホログラム からの回折光として物体光の波面を再生する方法である。
【０００４】
このホログラム に使用できる高い分解能を有し、且つ、十分な感度を有する感光材料として、ハロゲン化銀写真材料（感光材料）が挙げられる。また、ホログラムで明るい再生像を得るためには回折効率が高いことが必要である。回折効率を高くするには、ハロゲン化銀感光材料としては塗布銀量を多くすることが挙げられる。しかし塗布銀量を多くすると現像速度が低下し、画像を得るのに時間がかかってしまう。
【０００５】
再生像が明るく鮮明な画像を得る方法としては、漂白前に沃化カリウムを用いる方法（特許文献１）、或いは現像処理後に硬膜を行う方法（特許文献２）などが知られている。しかし、これら従来技術も十分とは言えず更なる改良が必要であった。
また、これらのホログラムをレーザー露光するにあたって、もっとも安価で簡便な光源としては赤色半導体レーザーやＨｅ−Ｎｅレーザーなどの赤光源が一般的である。これらの光源に対しての増感色素は現像処理水洗後にゼラチン膜中に沈着し、色残りやノイズの原因となるものが多く、特に回折効率を有る程度得ようと塗布銀量を上げる場合に顕著にこの現象が現れ、良好な回折効率を得ることが困難であった。
【特許文献１】米国特許４，７２０，４４１号
【特許文献２】米国特許３，６９５，８７９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明の目的は、回折効率が高く、優れた画像が得られ、且つ透明部の色残りやノイズの少ないホログラム用ハロゲン化銀写真材料並びにホログラム及びその作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
１．支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真材料において、ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．０３μｍ〜０．０７μｍ、前記ハロゲン化銀乳剤層の膜厚が４μｍ〜９μｍであり、前記ハロゲン化銀乳剤層の銀／ゼラチン比率が０．３〜０．６であり、且つ、該ハロゲン化銀乳剤層中に下記一般式〔Ｄ〕で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするホログラム用ハロゲン化銀写真材料。
【０００８】
【化１】
【０００９】
〔式中、Ｙ１は、−Ｎ（Ｒ）−基、酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子を表す。Ｒは炭素数１０以下の脂肪族基を表す。Ｒ１は、少なくとも１つの水可溶性基を置換基として含む脂肪族基、アリール基又は複素環基を表す。Ｖ１及びＶ２は各々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はＶ１とＶ２で結合してアゾール環と共に縮合環を形成する置換若しくは無置換の基を表す。ｎは１又は２を表し、ｍは０又は１を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は各々、メチン基を表し、ｎが１又は２で、かつｍが０のときはＬ１及びＬ２の少なくとも１つ、ｎが１又は２で、かつｍが１のときはＬ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４の少なくとも１つは、炭素数が３以上のＳＰ＜５３９となるような置換基を有する。ここで、ＳＰとはＳＰ＝３．５６３Ｌ−２．６６１Ｂ＋５３５．４で表される値であり、ＬはＳｔｅｒｉｍｏｌパラメータ（Å）を表し、ＢはＳｔｅｒｉｍｏｌパラメータの和Ｂ１＋Ｂ４、Ｂ２＋Ｂ３のうち小さい方の値（Å）を表す。Ｑ１及びＱ２は各々、酸性の環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｍ１は分子の総電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｎ１は分子の電荷を中和させるのに必要な数を表す。ｎ１≧３である。〕
【００１０】
２．前記１に記載のホログラム用ハロゲン化銀写真材料を用いて露光、現像、漂白を行ったことを特徴とするホログラム。
【００１１】
３．前記２に記載のホログラムにおいて、露光量１００μＪｃｍ−２における回折効率が４０％以上であることを特徴とするホログラム。
【００１２】
４．前記１に記載のホログラム用ハロゲン化銀写真材料に露光を行い、現像を行い、漂白を行うことを特徴とするホログラム作製方法。
【００１３】
５．前記４に記載の現像はアスコルビン酸、炭酸ナトリウム、フェニドンを含有する現像液により行うことを特徴とするホログラム作製方法。
【００１４】
６．前記４に記載の漂白は、パラベンゾキノン、クエン酸、臭化カリウムを含有する漂白液により行うことを特徴とするホログラム作製方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、回折効率が高く、優れた画像が得られ、且つ透明部の色残りやノイズの少ないホログラム用ハロゲン化銀写真材料並びにホログラム及びその作製方法を提供できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳述する。
先ず、Ｓｔｅｒｉｍｏｌパラメータについて説明する。例えば、化学の領域増刊１２２号「薬物の構造活性相関−ドラッグデザインと作用機作研究への指針」１３９〜１４１頁、１９７９年（南江堂）、又はＶｅｒｌｏｏｐ．Ａ．，Ｈｏｏｇｅｎｓｔｒａａｔｅｎ，Ｗ．，Ｔｉｐｋｅｒ，Ｊ．，：“Ｄｒｕｇ Ｄｅｓｉｇｎ，Ｖｏｌ．ＶＩＩ”（Ａｒｉｅｎｓ，Ｅ．Ｊ．，Ｅｄ．）ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７６），ｐｐ．１８０−１８５に記載されているように、Ｓｔｅｒｉｍｏｌパラメータは薬物の構造活性相関の分野で広く使用されている立体パラメータのひとつである。ＳｔｅｒｉｍｏｌパラメータＬ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４は次のように定義されている。Ｌ：置換基はすべてベンゼン核についていると仮定する。置換基とベンゼン核を結び付けている結合軸方向にＬ軸を取る。置換基を構成している各原子の結合距離とｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ半径を考慮して、これらのＬ軸への投影を考え、そのうち、最も長い値をＬとする。Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４：置換基の形をＬ軸に垂直な平面へ投影する。その投影図において、Ｌ軸の通過点（結合点）を起点とした互いに直角な４方向の幅を、小さいものからＢ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４と決める。即ち、Ｂ１≦Ｂ２≦Ｂ３≦Ｂ４である。このようなＳｔｅｒｉｍｏｌパラメータは種々の利点をもっており、例えば、（１）立体効果定数ＥＳ値が実測されている置換基は限られているがＳｔｅｒｉｍｏｌパラメータはどのような置換基についても計算によって求めることができること、（２）薬効に及ぼす置換基の立体効果を置換基の幅の効果と長さの効果に分けることができるので立体効果の内容をより正確に認識できることが挙げられる。
【００１７】
炭素数が３以上のＳＰ＜５３９となるような置換基の好ましい例としては、具体的には、置換若しくは無置換の炭素数３以上の分岐アルキル基、置換若しくは無置換のベンジル基、置換若しくは無置換のフェネチル基、置換若しくは無置換の炭素数４以上のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。また、上記の置換基はいずれも無置換である方が好ましい。さらに好ましい例として、イソプロピル基、分岐ブチル基、分岐ペンチル基、分岐ヘキシル基、分岐オクチル基、ベンジル基、フェネチル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基などが挙げられる。
【００１８】
Ｑ１及びＱ２は各々、酸性の環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｍ１は分子の総電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｎ１は分子の電荷を中和させるのに必要な数を表し、ｎ１≧３である。Ｑ１及びＱ２を有する環の具体例を次に示す。
【００１９】
【化２】
【００２０】
上記具体例において、Ｒ２及びＲ３は各々、水素原子、アルキル基、芳香族基、ヘテロ環基、カルボニルアルキ基、アルキルチオ基、アミド基、ウレイド基、チオウレイド基、オキシアルキル基等を表す。これらの基はさらに置換されていてもよく、特に好ましくは、Ｒ２とＲ３が存在するときは、いずれか一方が水可溶性基で置換されていることである。水可溶性基の好ましい例は先述したものと同様である。
【００２１】
特開昭６３−２３９４３６号公報には、Ｓｔｅｒｉｍｏｌパラメーターを定義した増感色素に関する技術が開示されているが、これは感度と保存性に係わるものであり、本発明の一般式（Ｄ）で表される母核の色素に関して汚れ改良の効果があることは全く知られていなかったことである。
【００２２】
次に、一般式（Ｄ）で表される化合物の具体例を示す。
【００２３】
【化３】
【００２４】
【化４】
【００２５】
【化５】
【００２６】
【化６】
【００２７】
【化７】
【００２８】
【化８】
【００２９】
Ｄ−１〜Ｄ−２７の全てにおいて、ｎ１＝３である。一般式（Ｄ）で表される化合物は公知の合成方法で合成することができ、例えば、特開平１０−２１９１２５号公報を参考とすることができる。
【００３０】
一般式（Ｄ）で表される化合物は、ハロゲン化銀乳剤層に含有させることが好ましい。一般式（Ｄ）で表される化合物は、直接ハロゲン化銀乳剤中に分散することができる。また、該化合物を適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒に溶解して乳剤へ添加することもできる。該化合物の乳剤を含む親水性コロイド層塗布液への添加方法は、公知の増感色素 の添加方法を適用することができる。
【００３１】
一般式（Ｄ）で表される化合物の含有量は、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−６〜５×１０−３モル、好ましくは、３×１０−６〜２．５×１０−３モルの範囲である。
【００３２】
本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．０３〜０．０７μｍであり、好ましくは０．０２〜０．０６μｍである。０．０３μｍ未満では著しく感度が劣化することがある。また０．０７μｍを超えると画質が劣化することがある。
【００３３】
ハロゲン化銀粒子の粒径は、走査型又は透過型電子顕微鏡観察により測定し、６面体の場合には正方形の一辺の長さとして求められるか、又は長方形の長辺の長さと短辺の長さとの算術平均値として求められる。また球体の場合には同体積の真球の直径の長さとして求められる。本発明において、ハロゲン化銀粒子の平均粒径とは、透過型電子顕微鏡観察により上記のようにして測定し求められたハロゲン化銀粒子３０個（好ましくは３０個以上）の粒径を算術平均して求められる平均粒径を意味する。
【００３４】
ハロゲン化銀乳剤層の膜厚は乳剤塗布乾燥後の膜厚を指し、２３℃、５０％ＲＨ条件下で測定したものを指す。測定方法としては乳剤膜面にガラスまで傷を入れ、テーラーホブソン社製タリステップなどの機械を用いて、膜表面からの深さを測定することで得られる。乳剤層の膜厚は４μｍ〜９μｍであり、好ましくは６μｍ〜９μｍである。厚すぎれば現像速度が落ち、回折効率は低下する。また、薄ければ十分な回折効率は得られない。
【００３５】
本発明で言うハロゲン化銀乳剤層の銀／ゼラチン比率とはハロゲン化銀乳剤層中に含まれる銀（金属銀換算値）とゼラチンの単位平米あたりの重量比率を現す。
【００３６】
本発明のハロゲン化銀乳剤層には当業界公知の各種技術、添加剤等を用いることができる。例えば、ハロゲン化銀乳剤層、保護層、バッキング層等には、各種の化学増感剤、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸収剤、イラジェーション防止剤染料、重金属原子、マット剤等を各種の方法で必要に応じて適宜に含有させることができる。又、本発明ハロゲン化銀乳剤層中にはポリマーラテックスを含有させることができる。
【００３７】
これらの添加剤は、より詳しくは、リサーチディスクロージャ第１７６巻７６４３（１９７８年１２月）及び同１８７巻８７１６（１９７９年１１月）に記載されており、その該当個所を下記にまとめて示す。
【００３８】
添加剤種類 ＲＤ７６４３ ＲＤ８７１６
１．化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄
２．感度上昇剤 同 上
３．分光増感剤、強色増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜６４９頁右欄
４．増白剤 ２４頁
５．カブリ防止剤、安定剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄
６．光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤
２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜６５０頁左欄
【００３９】
７．ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄
８．色素画像安定剤 ２５頁
９．硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄
１０．バインダー ２６頁 同 上
１１．可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄
１２．塗布助剤、表面活性剤 ２６〜２７頁 同 上
１３．スタチック防止剤 ２７頁 同 上
【００４０】
本発明は、上記本発明に係るホログラム用ハロゲン化銀写真材料を用いて露光、現像、漂白を行ったことによってホログラムを得る。このホログラムにおいて、露光量１００μＪｃｍ−２における回折効率が４０％以上であることが好ましい。
【００４１】
本発明に係るホログラム作製方法は、上記ホログラム用ハロゲン化銀写真材料に露光を行い、現像を行い、漂白を行うことを特徴とする。
【００４２】
上記現像はアスコルビン酸、炭酸ナトリウム、フェニドンを含有する現像液により行うことが好ましく、低い露光量で高い回収効率を得ることができる。尚、上記アスコルビン酸、炭酸ナトリウム、フェニドンを含有する現像液としては、市販品でもよいし、また使用前に調合してもよい。
【００４３】
上記漂白は、パラベンゾキノン、クエン酸、臭化カリウムを含有する漂白液により行うことが好ましく、反射型ホログラムに関しては、上記アスコルビン酸、炭酸ナトリウム、フェニドンを含有する現像液による現像処理と組合せることにより、露光量による再生波長のシフトが小さいという効果を発揮する。尚、上記パラベンゾキノン、クエン酸、臭化カリウムを含有する漂白液としては、市販品でもよいし、また使用前に調合してもよい。
【００４４】
尚、本発明のホログラム用ハロゲン化銀写真材料の露光光源としては、一般に位相の揃った可視域波長のレーザー光を用いて画像露光することが好ましい。また、画像再生も画像形成したレーザー光の波長の光が最も主要な役割を演じる。この観点から、処理後の写真材料の未露光部には、画像形成したレーザー光の波長を吸収しない好ましい再生画像が得られる。可視域波長のレーザー光としては、例えば、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、Ｋｒレーザー、Ａｒレーザー、ＨｅＮｅレーザー、半導体レーザー等が用いられる。また、特開平８−１６０４７９号に記載の固体レーザーやＳＨＧレーザー共振器を用いることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらにより限定されるものではない。
実施例１
（ハロゲン化銀乳剤１の作製）
溶液Ａ
水 ２５Ｌ
臭化カリウム １５ｇ
ゼラチン ２７４７ｇ
溶液Ｂ
水 １１Ｌ
沃化カリウム ６９ｇ
臭化カリウム １２６０ｇ
溶液Ｃ
水 １１Ｌ
硝酸銀 １８００ｇ
【００４６】
５３℃に保温されたゼラチン及び臭化カリウムを含む溶液Ａ中に攪拌下、３．１％アンモニア水３５０ｍｌ加えた溶液Ｂと溶液Ｃを同時に１分間に亙って加え、更に１分撹拌したのち、４０．０％クエン酸水溶液１５０ｍｌを加えた後、４℃に冷却し、ハロゲン化銀乳剤をセットした後、ヌードル水洗法により水洗して過剰の水溶液中の塩を除去する。その後、−４０℃に冷凍後水洗し、余分な水分を除きハロゲン化銀乳剤を濃縮した。
【００４７】
これによって臭化銀９６モル％、沃化銀４モル％、透過型電子顕微鏡観察においての３０個の平均粒径測定で平均粒径０．０５μｍの球形ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤１を作製した。
【００４８】
（ハロゲン化銀乳剤２の作製）
ハロゲン化銀乳剤１の作製において、アンモニア水を加えた溶液Ｂと溶液Ｃの同時添加時間を２分に変更した他はハロゲン化銀乳剤１の作製と同様にして、平均粒径測定にて平均粒径０．１μｍの球形ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤２を作製した。
【００４９】
（各ハロゲン化銀乳剤の熟成）
上記で作製した各ハロゲン化銀乳剤に下記の化学熟成を施した。即ち、上記で作製したハロゲン化銀乳剤各々について、温度を５９℃に保ちながらチオ硫酸ナトリウムを銀１モル当たり、ハロゲン化銀乳剤１には２８ｍｇ、ハロゲン化銀乳剤２には１４ｍｇ各々添加し４５分熟成後４２℃に冷却し、各ハロゲン化銀乳剤の熟成を終了した。
【００５０】
（ハロゲン化銀乳剤層液の調製）
上記で熟成を終了したハロゲン化銀乳剤１，２各々に、下記の添加剤を下記の銀１モル当たりまたは塗布の単位面積当たりの添加量で添加する。
【００５１】
化合物（表−１に表示） ２８０ｍｇ／Ａｇ１モル
化合物 Ａ−１ １４０ｍｇ／Ａｇ１モル
化合物 Ａ−２ ３．４ｇ／Ａｇ１モル
硬膜剤 Ｈ−１ ３６ｍｇ／ｍ２
シランカップリング剤 Ｈ−２ ２３０ｍｇ／ｍ２
【００５２】
【化９】
【００５３】
（バッキング層液の調製）
下記組成のバッキング層液を調製した。
化合物 Ｅ ２８ｇ
化合物 （１） ２．５ｇ
化合物 （２） ５．０ｇ
化合物 （３） ３．５ｇ
メチルセロソルブ ２８ｍｌ
エタノール ４５０ｍｌ
メタノール ４５０ｍｌ
【００５４】
【化１０】
【００５５】
（ハロゲン化銀写真乾板の作製）
（１）バッキング層の塗布
サイズが１７インチ×１７インチ、厚さが２．３ｍｍのフッ酸処理したフロートガラス支持体面上に、バッキング層がある場合は上述したバッキング液を化合物Ｅの付き量が３００ｍｇ／ｍ２になるようにナプキンコーターで塗布して、バッキング層を設けた。バッキング層が無い場合は、フッ酸処理のみ実施した。
【００５６】
（２）ハロゲン化銀乳剤層の塗布
ハロゲン化銀乳剤層は、上記各ハロゲン化銀乳剤層液を膜厚が表１になるようにカーテンコーターでガラス支持体のバッキング層がある場合は設けた側とは反対側に、バッキング層が無い場合は任意の面上に塗布してハロゲン化銀乳剤層を設けた。
【００５７】
その後、５０℃、５５％相対湿度の環境下に６時間おいてシーズニングし、ハロゲン化銀写真乾板１〜６を各々作製した。
【００５８】
（試料の評価）
得られた各試料に対し、Ｈｅ−Ｎｅレーザーを光源とし、反射型ホログラムを記録した。このときの乳剤膜面の露光強度は７６０μＷｃｍ−２とした。その後下記現像液にて２０℃２分の処理の後１．５％酢酸にて３０秒停止処理後、下記漂白液で３分漂白処理、流水で１５分洗浄後自然乾燥し反射型ホログラム画像を得た。このときの最大回折効率（％）、感度（露光エネルギー量；相対値）および、透明部分のステイン（目視）の状態について評価を行った。
【００５９】
（現像液処方）
アスコルビン酸 １８ｇ
炭酸ナトリウム ６０ｇ
フェニドン ０．５ｇ
純水で総量を１０００ｍｌにした。
【００６０】
（漂白液処方）
純水 ８００ｍｌ
クエン酸 １５ｇ
臭化カリウム ５０ｇ
ｐ−ベンゾキノン ２ｇ
純水で総量を１０００ｍｌにした。
【００６１】
以上の経過および結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
相対感度：試料Ｎｏ．５を１００とする相対感度である。
【００６４】
【化１１】
【００６５】
表１から明らかの如く、本発明の試料は回折効率が高く、感度・ステインも良好であることがわかる。
【００６６】
２．透過型ホログラムの評価
上記で得られたハロゲン化銀写真乾板〔試料Ｎｏ．５（以下、図面中を含めて「Ｐ７０００」という。）に相当〕に、Ｈｅ−Ｎｅレーザーを光源とし、以下の光学配置にてホログラムを記録した。このときの乳剤面での露光強度は５８０μＷｃｍ−２とした。現像は以下に示す３種（現像液Ａ、Ｂ、Ｃ）の処方で２０℃、２分間行い、停止は１．５％酢酸水溶液でおよそ３０秒間行った。
【００６７】
現像液Ａ（ＣＷ−Ｃ２）
カテコール １０ｇ
Ｌ−アスコルビン酸 ５ｇ
無水亜硫酸ナトリウム ５ｇ
尿素 ５０ｇ
無水炭酸ナトリウム ３０ｇ
純水を加えて１０００ｍｌにした。
【００６８】
現像液Ｂ（ＰＡＡＣ）
アスコルビン酸 １８ｇ
炭酸ナトリウム ６０ｇ
フェニドン ０．５ｇ
純水を加えて１０００ｍｌにした。
【００６９】
現像、停止工程後に漂白を行った。漂白は漂白液ａ（ＰＢＱ２）、漂白液ｂ（鉄−ＥＤＴＡ）の２種の処方で時間は黒化部分が十分に処理される時間とした。処理温度は２０℃で行った。
【００７０】
漂白液ａ
パラベンゾキノン ２ｇ
クエン酸 １５ｇ
臭化カリウム ５０ｇ
純水を加えて１０００ｍｌにした。
【００７１】
漂白液ｂ（鉄−ＥＤＴＡ）
鉄ＥＤＴＡ ３０ｇ
臭化カリウム３０ｇ
純水を加えて１０００ｍｌにした。
【００７２】
漂白後、十分に水洗し、富士写真フィルム社ドライウエルで３０秒間水切り処理を行った。その後、１時間室温にて風乾した。
【００７３】
得られたホログラムは露光に用いたレーザー光により再生して評価した。
尚、記録は、図１に示す如くハロゲン化銀写真乾板（銀塩）に対する２光束入射（入射角２２．５°）で行ない、再生は、図２に示す如くハロゲン化銀写真乾板（銀塩）に対する再生照明光２２．５°にて２２．５°の回析光を得た。
【００７４】
以下に現像、漂白処理を変えて作製したホログラムの回折効率を図３に示す。
図３から明らかなように、現像液ＣＷ−Ｃ２に比べ、ＰＡＡＣ現像の方が低い露光量で回折効率が得られた。尚、漂白はいずれの処方においても差異がなかった。
【００７５】
以上より、透過型ホログラムの場合にはＰＡＡＣにて現像することで効率よい回折効率の高いホログラムを作製できることがわかった。
【００７６】
３．反射型ホログラムの評価
図４、図５に示す光学配置にてホログラムを記録・再生した以外は透過型ホログラムと同様である。現像、漂白も透過型ホログラムと同様の条件にて行って評価を行った。
【００７７】
即ち、図４に示すように、ハロゲン化銀写真乾板（銀塩）に対する２光束入射（入射角３０°と直角）で行ない、再生は、図５に示すようにハロゲン化銀写真乾板（銀塩）に対する再生照明光を直角とし、３０°の回析光を得た。
【００７８】
反射型ホログラムは、紫外可視分光光度計（日立製作所社製 Ｕ−３２１０）により反射スペクトルを測定して評価した。結果は図６に示す通りであった。
【００７９】
図６から明らかなように、反射型ホログラムにおいてもＰＡＡＣで現像を行う方が、ＣＷ−Ｃ２で現像を行うよりも低い露光量において高い回折効率を得ることができた。
【００８０】
また、得られたホログラムについて以下の評価も行った。
ホログラムの再生波長は波長選択性により決まる。図７は、上記で得られたハロゲン化銀写真乾板（銀塩）をＵ−３２１０（日立製作所社製）を用いて、再生波長に対する反射率を測定したものである。
【００８１】
この図７より６２０ｎｍ付近に反射率のピークがあり、この波長付近に波長選択性を示すことがわかる。この値が最も感度が高い波長といえる。
【００８２】
また、図８は、ハロゲン化銀写真乾板（銀塩）に対する露光量に対し、ピーク波長を測定し、その測定データをプロットしたものであり、露光量による波長依存性を示すものである。
【００８３】
図８から明らかなように、ＰＡＡＣで現像し、ＰＢＱ２で漂白したものはほとんど再生波長のばらつきが見られない。それに対し、現像、漂白の組合せが他の処方によるものでは、再生波長にばらつきがみられた。
【００８４】
この結果、ＰＡＡＣで現像し、ＰＢＱ−２で漂白したものが最も露光量による波長依存性のばらつきが少なく良好であった。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】実施例の「２．透過型ホログラムの評価」試験における「記録」の光学配置を示す説明図
【図２】同じく、「再生」の光学配置を示す説明図
【図３】同じく、ホログラムの回収効率を示すグラフ
【図４】実施例の「３．反射型ホログラムの評価」試験における「記録」の光学配置を示す説明図
【図５】同じく、「再生」の光学配置を示す説明図
【図６】同じく、ホログラムの回収効率を示すグラフ
【図７】同じく、再生波長に対する反射率を示すグラフ
【図８】同じく、銀塩（ハロゲン化銀写真乾板）について、露光量による波長依存性を示すグラフ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真材料において、ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．０３μｍ〜０．０７μｍ、前記ハロゲン化銀乳剤層の膜厚が４μｍ〜９μｍであり、前記ハロゲン化銀乳剤層の銀／ゼラチン比率が０．３〜０．６であり、且つ、該ハロゲン化銀乳剤層中に下記一般式〔Ｄ〕で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするホログラム用ハロゲン化銀写真材料。
【化１】
〔式中、Ｙ１は、−Ｎ（Ｒ）−基、酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子を表す。Ｒは炭素数１０以下の脂肪族基を表す。Ｒ１は、少なくとも１つの水可溶性基を置換基として含む脂肪族基、アリール基又は複素環基を表す。Ｖ１及びＶ２は各々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はＶ１とＶ２で結合してアゾール環と共に縮合環を形成する置換若しくは無置換の基を表す。ｎは１又は２を表し、ｍは０又は１を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は各々、メチン基を表し、ｎが１又は２で、かつｍが０のときはＬ１及びＬ２の少なくとも１つ、ｎが１又は２で、かつｍが１のときはＬ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４の少なくとも１つは、炭素数が３以上のＳＰ＜５３９となるような置換基を有する。ここで、ＳＰとはＳＰ＝３．５６３Ｌ−２．６６１Ｂ＋５３５．４で表される値であり、ＬはＳｔｅｒｉｍｏｌパラメータ（Å）を表し、ＢはＳｔｅｒｉｍｏｌパラメータの和Ｂ１＋Ｂ４、Ｂ２＋Ｂ３のうち小さい方の値（Å）を表す。Ｑ１及びＱ２は各々、酸性の環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｍ１は分子の総電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｎ１は分子の電荷を中和させるのに必要な数を表す。ｎ１≧３である。〕
【請求項２】
請求項１に記載のホログラム用ハロゲン化銀写真材料を用いて露光、現像、漂白を行ったことを特徴とするホログラム。
【請求項３】
請求項２に記載のホログラムにおいて、露光量１００μＪｃｍ−２における回折効率が４０％以上であることを特徴とするホログラム。
【請求項４】
請求項１に記載のホログラム用ハロゲン化銀写真材料に露光を行い、現像を行い、漂白を行うことを特徴とするホログラム作製方法。
【請求項５】
請求項４に記載の現像はアスコルビン酸、炭酸ナトリウム、フェニドンを含有する現像液により行うことを特徴とするホログラム作製方法。
【請求項６】
請求項４に記載の漂白は、パラベンゾキノン、クエン酸、臭化カリウムを含有する漂白液により行うことを特徴とするホログラム作製方法。
【請求項１】
支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真材料において、ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．０３μｍ〜０．０７μｍ、前記ハロゲン化銀乳剤層の膜厚が４μｍ〜９μｍであり、前記ハロゲン化銀乳剤層の銀／ゼラチン比率が０．３〜０．６であり、且つ、該ハロゲン化銀乳剤層中に下記一般式〔Ｄ〕で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするホログラム用ハロゲン化銀写真材料。
【化１】
〔式中、Ｙ１は、−Ｎ（Ｒ）−基、酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子を表す。Ｒは炭素数１０以下の脂肪族基を表す。Ｒ１は、少なくとも１つの水可溶性基を置換基として含む脂肪族基、アリール基又は複素環基を表す。Ｖ１及びＶ２は各々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はＶ１とＶ２で結合してアゾール環と共に縮合環を形成する置換若しくは無置換の基を表す。ｎは１又は２を表し、ｍは０又は１を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は各々、メチン基を表し、ｎが１又は２で、かつｍが０のときはＬ１及びＬ２の少なくとも１つ、ｎが１又は２で、かつｍが１のときはＬ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４の少なくとも１つは、炭素数が３以上のＳＰ＜５３９となるような置換基を有する。ここで、ＳＰとはＳＰ＝３．５６３Ｌ−２．６６１Ｂ＋５３５．４で表される値であり、ＬはＳｔｅｒｉｍｏｌパラメータ（Å）を表し、ＢはＳｔｅｒｉｍｏｌパラメータの和Ｂ１＋Ｂ４、Ｂ２＋Ｂ３のうち小さい方の値（Å）を表す。Ｑ１及びＱ２は各々、酸性の環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｍ１は分子の総電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｎ１は分子の電荷を中和させるのに必要な数を表す。ｎ１≧３である。〕
【請求項２】
請求項１に記載のホログラム用ハロゲン化銀写真材料を用いて露光、現像、漂白を行ったことを特徴とするホログラム。
【請求項３】
請求項２に記載のホログラムにおいて、露光量１００μＪｃｍ−２における回折効率が４０％以上であることを特徴とするホログラム。
【請求項４】
請求項１に記載のホログラム用ハロゲン化銀写真材料に露光を行い、現像を行い、漂白を行うことを特徴とするホログラム作製方法。
【請求項５】
請求項４に記載の現像はアスコルビン酸、炭酸ナトリウム、フェニドンを含有する現像液により行うことを特徴とするホログラム作製方法。
【請求項６】
請求項４に記載の漂白は、パラベンゾキノン、クエン酸、臭化カリウムを含有する漂白液により行うことを特徴とするホログラム作製方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００７−１９３１９８（Ｐ２００７−１９３１９８Ａ）
【公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１２５４５（Ｐ２００６−１２５４５）
【出願日】平成１８年１月２０日（２００６．１．２０）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００５年１２月１日〜２日 社団法人日本写真学会主催の「２００５年度日本写真学会秋季大会・研究発表会」において文書をもって発表
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２０日（２００６．１．２０）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００５年１２月１日〜２日 社団法人日本写真学会主催の「２００５年度日本写真学会秋季大会・研究発表会」において文書をもって発表
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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