ボイラ水系のスケール除去方法
【課題】ボイラの使用目的に関わらず、ボイラを運転しながら効率的にスケール除去を行うことが可能な技術を提供すること。
【解決手段】ボイラ水系システムにおいて生じたスケールを除去する方法であって、ボイラ運転中に、前記水系に、スケール除去剤を添加し、ボイラ水の蒸発量を、通常運転における蒸発量に比べて少量とした上で、発生した蒸気を全て系外へ排出させ、かつ、ボイラブロー量を、通常運転時のボイラブロー量に比べて多くするスケール除去方法を提供する。本発明によれば、ボイラの使用目的に関わらず、ボイラを運転しながら効率的かつ高精度にスケール除去を行うことが可能である。
【解決手段】ボイラ水系システムにおいて生じたスケールを除去する方法であって、ボイラ運転中に、前記水系に、スケール除去剤を添加し、ボイラ水の蒸発量を、通常運転における蒸発量に比べて少量とした上で、発生した蒸気を全て系外へ排出させ、かつ、ボイラブロー量を、通常運転時のボイラブロー量に比べて多くするスケール除去方法を提供する。本発明によれば、ボイラの使用目的に関わらず、ボイラを運転しながら効率的かつ高精度にスケール除去を行うことが可能である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボイラ水系システムにおいて生じたスケールを除去する方法に関する。より詳しくは、ボイラ水系システムにおいて生じたスケールを、ボイラを運転しながら効率的に除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ボイラ水系において、ボイラ水中の硬度成分、溶存塩類あるいは鉄分によって、炭酸カルシウムなどのカルシウム塩、酸化鉄のような腐食生成物が発生し、これらがスケールとして系内に付着することが問題となっている。これらの腐食生成物は、特に熱負荷の高い伝熱面でスケール化して付着することが多いため、鋼材の過熱による膨張、湾曲、破裂や熱効率の低下を引き起こす原因となる。
【０００３】
また、伝熱面へのスケールの付着は、伝熱阻害を引き起こし、エネルギーロスが生じるため、燃料費の増加にもつながる。
【０００４】
このように、ボイラ水系においては、設備の安全運転や設備保護だけでなく、省エネルギーの観点からも、スケールの付着をできる限り防止する技術が、非常に重要視されている。
【０００５】
スケールの付着を防止する技術としては、例えば、原水中の硬度成分であるカルシウムやマグネシウムを軟水器によって取り除き、軟水化したものを給水することにより、系内へのスケール付着を抑制する技術がある。
【０００６】
また、他のスケールの付着防止技術としては、ボイラ運転中のブロー管理を徹底的に行い、ボイラ水中のスケール成分の濃度を、溶解度以下に保つことにより、系内へのスケール付着を抑制する技術がある。
【０００７】
更に、他のスケールの付着防止技術としては、スケール防止剤を用いて、スケール成分を分散、スラッジ化するなどの方法により、系内へのスケール付着を抑制する技術が用いられている。
【０００８】
ここで、スケール抑制剤とは、水系システムに持ち込まれた硬度成分をスケール化しにくくするものであり、例えば、カルボキシル基を有する高分子化合物類、有機ホスホン酸類、有機キレート剤類などが用いられている。また、例えば、特許文献１には、水に、ポリリン酸やアルドン酸などのスケール発生を抑制する成分と、アミノ基を有する酸及び／又はその塩からなる金属部の浸食を抑制する成分とを配合したスケール抑制剤も提案されている。その他、特許文献２には、リン酸系化合物を使用しない水系スケール抑制剤も提案されている。
【０００９】
このように、従来からスケール付着を防止するために様々な方法が用いられているが、スケールの付着を完全に防止するのは不可能であるのが実情である。そこで、付着したスケールは、ボイラを停止した状態で、高圧スプレーやブラシなどを用いて物理的に洗浄を行ったり、溶解除去する薬剤を使用して化学的な洗浄を行ったりする方法が取られている。
【００１０】
このボイラを停止してスケールを除去する方法は、定期的にボイラを停止しなければならないという問題がある。また、高額な洗浄機械を用いなければならないという問題、更に、高濃度の酸性洗浄剤を使用するため、特に化学洗浄の場合は洗浄剤からのヒュームの発生、洗浄廃液の処理、過洗浄による洗浄対象の腐食などの問題に留意する必要があった。
【００１１】
一方、最近では、ボイラを停止することなくスケールを除去する方法として、キレート剤と分散剤を運転中のボイラに添加することで、系内に付着したスケールを除去するＯＳＳＲ（On Stream Scale Remover）処理が用いられることが増えている。例えば、特許文献３および４には、ＯＳＳＲ処理に用いることができるスケール除去剤に係る技術が提案されている。
【００１２】
このＯＳＳＲ処理は、ボイラを停止することなくスケールを除去することができる効率的な技術ではあるが、ボイラ運転中にスケール除去剤などを使用するので、添加したスケール除去剤が蒸気を使用するプロセス側に混入するといったリスクがある。そのため、食品の加熱・殺菌や工場の加湿に蒸気を直接使用している場合においては、適用が難しいという問題があった。
【００１３】
その他、循環水系の洗浄方法として、特許文献５には、循環水の排水量をゼロとし、ジカルボン酸、ヒドロキシモノ、ジもしくはトリカルボン酸（塩）の少なくとも１種とポリアミノカルボン酸（塩）の少なくとも１種を添加し、特定のｐＨで循環洗浄後、ブロー増で排出するという技術が提示されている。この技術をボイラのような蒸気発生設備に適用する場合、排水量をゼロにする必要があるため、蒸気の発生により循環水（ボイラ水）の濃縮が上昇し、キャリーオーバーが発生するという問題が生じる。また、高濃度のスケール除去剤による強いキレート効果によって、設備本体の炭素鋼材の腐食が進行してしまうといったリスクが増大するという問題も生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００２−３５７８９号公報
【特許文献２】特開２００９−２４０９２９号公報
【特許文献３】特開２００１−３１４８９３号公報
【特許文献４】特開平６−１５４７９０号公報
【特許文献５】特開２０００−２６３０８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上述のように、ボイラ水系システムにおいて生じたスケールを除去する方法については、様々な技術が開発されているが、それぞれに問題を抱えているのが現状である。ＯＳＳＲ処理は、ボイラを停止することなくスケールを除去することができる技術であるため、作業の効率化のためにも様々な分野で採用したい技術ではあるが、前述の通り、ボイラの使用目的によっては、ＯＳＳＲ処理を実施できない場合もある。
【００１６】
そこで、本発明では、ボイラの使用目的に関わらず、ボイラを運転しながら効率的にスケール除去を行うことが可能な技術を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本願発明者らは、ボイラを運転しながらスケール除去を行う方法について鋭意研究した結果、ボイラ水の蒸発量およびボイラブロー量に着目することにより、効率的にスケール除去を行うことができる新規な方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１８】
すなわち、本発明ではまず、ボイラ水系システムにおいて生じたスケールを除去する方法であって、
ボイラ運転中に、
前記水系に、スケール除去剤を添加し、
ボイラ水の蒸発量を、通常運転における蒸発量に比べて少量とした上で、発生した蒸気を全て系外へ排出させ、
かつ、ボイラブロー量を、通常運転時のボイラブロー量に比べて多くするスケール除去方法を提供する。
従来のＯＳＳＲ処理では、ボイラ水の蒸発量は通常運転時とほぼ同一で行うのが常識であったが、本発明者らはこの常識から発想を転換し、ボイラ水の蒸発量を通常運転時より少量とし、更に、蒸気の排出やボイラブロー量などを工夫することにより、洗浄効果の高い新規な方法の実現に成功した。
本発明に係るスケール除去方法に用いることができるスケール除去剤は、本発明の効果を損なうことがなければ、スケール除去に用いることが可能なスケール除去剤を自由に選択することができるが、本発明では特に、分散剤および／またはキレート剤を用いることが好ましい。
この際、用いる分散剤の種類も特に限定されないが、本発明では特に、カルボキシル基を含む高分子化合物を用いることが好ましい。
また、用いるキレート剤の種類も特に限定されないが、本発明では特に、ポリアミノカルボン酸もしくはその塩を用いることが好ましい。
本発明に係るスケール除去方法において、前記蒸発量は、通常運転における蒸発量に比べて少量であれば、具体的な蒸発量はボイラの種類や目的に応じて自由に設定することができる。本発明においては、特に、通常運転における蒸発量の０．０１％以上１０％以下に設定することが好ましい。
また、本発明に係るスケール除去方法において、前記ボイラブロー量は、通常運転に比べて多ければ、具体的なブロー量はボイラの種類や目的に応じて自由に設定することができる。本発明においては、特に、通常運転におけるブロー量の２倍以上１０倍以下に設定することが好ましい。
本発明に係るスケール除去方法で用いることができる前記カルボキシル基を含む高分子化合物は、本発明の効果を損なわない限り、スケール除去に用いることが可能なカルボキシル基を含む高分子化合物を自由に選択して用いることが可能である。本発明においては、特に、前記カルボキシル基を含む高分子化合物として、ポリアクリル酸ナトリウムを選択することが好ましい。この場合、ポリアクリル酸ナトリウムの具体的な分子量も特に限定されないが、本発明では特に、その分子量が１０００以上１０００００未満のポリアクリル酸ナトリウムを選択することがより好ましい。
また、本発明に係るスケール除去方法で用いることができる前記ポリアミノカルボン酸若しくはその塩は、本発明の効果を損なわない限り、スケール除去に用いることが可能なポリアミノカルボン酸若しくはその塩を自由に選択して用いることが可能である。本発明においては、特に、前記ポリアミノカルボン酸塩として、ＥＤＴＡ（ethylenediaminetetraacetic acid）・４Ｎａを選択することが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ボイラの使用目的に関わらず、ボイラを運転しながら効率的かつ高精度にスケール除去を行うことが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための好適な形態について、詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【００２１】
本発明は、ボイラ水系システムにおいて生じたスケールを除去する方法であって、ボイラ運転中に、ボイラ水系にスケール除去剤を添加してスケールを除去する方法である。特に、ボイラ水の蒸発量を通常運転における蒸発量に比べて少量とした上で、発生した蒸気を全て系外へ排出させ、かつ、ボイラブロー量を、通常運転時のボイラブロー量に比べて多くすることを特徴とする。以下、（１）ボイラ水の蒸発量、（２）ボイラブロー量、（３）スケール除去剤、（４）その他、について、詳細に説明する。
【００２２】
（１）ボイラ水の蒸発量
本発明に係るスケール除去方法では、ボイラ水の蒸発量を、通常運転における蒸発量に比べて少量とする。
【００２３】
従来のＯＳＳＲ処理の問題点である添加したスケール除去剤が蒸気を使用するプロセス側に混入するといったリスクを回避するためには、ボイラ水の蒸発量を完全にゼロにするという選択肢もあった。しかし、ボイラ水の蒸発量を完全にゼロにすると、給水から供給される溶存酸素、溶存二酸化炭素、あるいはＭアルカリ成分などが熱分解することにより発生する二酸化炭素が、系内で濃縮することにより、系内の腐食を増加させるといった問題が新たに生じることを、本発明者らは突き止めた（後述する実施例中＜実験例１＞参照）。
【００２４】
そこで、本発明に係るスケール除去方法においては、ボイラ水の蒸発量を、通常運転における蒸発量に比べて少量とすることで、系内の腐食を増加させるといった新たに生じ得る問題を回避しつつ、発生した蒸気を全て系外へ排出させることで、添加したスケール除去剤が蒸気を使用するプロセス側に混入するといった従来のＯＳＳＲ処理の問題点を解決することに成功した。
【００２５】
このように、本発明に係るスケール除去方法は、添加したスケール除去剤が蒸気を使用するプロセス側に混入することがないため、ボイラの使用目的に関わらず、ボイラ運転中に、効率的にスケールを除去することを可能とする。より具体的には、例えば、食品の加熱・殺菌や工場の加湿に蒸気を直接使用している場合などにおいては、添加したスケール除去剤が蒸気を使用するプロセス側に混入するリスクを避けるために、ＯＳＳＲ処理を行うことができず、ボイラを停止した状態での物理的洗浄や化学的洗浄に頼らざるを得ないため、なかなか効率的なスケール除去を行うことができなかった。しかし、本発明に係るスケール除去方法は、添加したスケール除去剤が蒸気を使用するプロセス側に混入することがないため、従来、ＯＳＳＲ処理を行うことができなかった場合においても、ボイラ運転中に、効率的にスケールを除去することを可能にできる。
【００２６】
なお、蒸発量の調整は、バルブ等で調節することが可能である。
【００２７】
発生した蒸気の系外への排出方法は、蒸気を使用するプロセス側に蒸気が混入することがなければ特に限定されず、自由な排出方法を選択することができる。例えば、そのまま大気放蒸したり、熱交換器等の冷却装置で冷却し濃縮した後に系外へ排出したりする方法が挙げられる。発生した蒸気を冷却装置で冷却する場合、蒸気の冷却に用いる冷却装置として熱交換器等を別途準備してもよいが、その装置の構成は特に限定されず、自由に設計することができる。
【００２８】
本発明に係るスケール除去方法において、ボイラ水の蒸発量は通常運転における蒸発量に比べて少量であって、系内の酸素や二酸化炭素が濃縮しない程度であれば、具体的な蒸発量はボイラの種類や目的に応じて自由に設定することができる。通常運転における蒸発量は、ボイラの種類によって異なるが、通常、１００〜１０００００Ｌ／ｈである。よって、本発明に係るスケール除去方法においては、ボイラの種類に応じて、この蒸発量より少量に設定すればよい。
【００２９】
本発明においては、特に、通常運転における蒸発量の０．０１％以上１０％以下に設定することが好ましい。ボイラ水の蒸発量を通常運転における蒸発量の０．０１％以上に設定することで、より高いスケール除去効果を得ることができる（後述する実施例中＜実験例３＞参照）。また、１０％以下に設定することで、系外で蒸気を処理するための設備を大型化することなく、高いスケール除去効果を得ることができる（後述する実施例中＜実験例３＞参照）。
【００３０】
（２）ボイラブロー量
本発明に係るスケール除去方法では、ボイラブロー量を、通常運転時のボイラブロー量に比べて多くする。ボイラブロー量を、通常運転時のボイラブロー量に比べて多くすることで、除去されたスケール成分を速やかに系外へ排出することができるため、従来のスケール防止方法に比べて、高い洗浄効果を実現することに成功した。
【００３１】
本発明に係るスケール除去方法において、ボイラブロー量は、通常運転に比べて多ければ、具体的なブロー量はボイラの種類や除去されたスケール成分の量、その他の目的に応じて自由に設定することができる。本発明においては、特に、通常運転におけるブロー量の２倍以上１０倍以下に設定することが好ましい。
【００３２】
ボイラブロー量を通常運転におけるブロー量の２倍以上に設定することで、より高いスケール除去効果を得ることができる（後述する実施例中＜実験例４＞参照）。また、１０倍以下に設定することで、排水の処理やブロー量を増やすための新たなブローラインを設置することなく、高いスケール除去効果を得ることができる（後述する実施例中＜実験例４＞参照）。
【００３３】
また、本発明に係るスケール除去方法において、ブローの方法は特に限定されず、目的に応じて自由な方法でブローを行うことができる。例えば、通常使用している連続ブローを用いてもよいし、缶底ブローを用いてもよい。また、ブローは間欠的に排出してもよいし、連続的に排出してもよく、特に限定されない。既存のブロー装置でブロー量を十分に保てない場合は、別途ブロー装置を設置することも自由である。
【００３４】
（３）スケール除去剤
本発明に係るスケール除去方法では、ボイラ運転中に、ボイラ水系にスケール除去剤を添加する。本発明に係るスケール除去方法に用いることができるスケール除去剤は、本発明の効果を損なうことがなければ、スケール除去に用いることが可能なスケール除去剤を自由に選択して１種または２種以上添加することができる。本発明では特に、分散剤および／またはキレート剤を用いることが好ましい。
【００３５】
本発明に係るスケール除去方法に用いることができる分散剤の種類は、本発明の効果を損なうことがなければ、スケール除去に用いることが可能な分散剤を自由に選択して１種または２種以上添加することができる。例えば、カルボキシル基を含む高分子化合物などを挙げることができる。
【００３６】
分散剤としてカルボキシル基を含む高分子化合物を用いる場合、その種類も特に限定されず、スケール除去に用いることが可能なカルボキシル基を含む高分子化合物を自由に選択して１種または２種以上添加することができる。例えば、ポリアクリル酸及び／又はその塩、ポリマレイン酸及び／又はその塩、ポリイタコン酸及び／又はその塩、ポリメタクリル酸及び／又はその塩、又はこれらホモポリマーを構成するモノマー成分の少なくとも２種を共重合してなるコポリマーやタポリマー等が挙げられる。また、前記ホモポリマーを構成するモノマー成分（アクリル酸（ＡＡ）、マレイン酸（ＭＡ）等）の少なくとも１種と、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム（ＨＡＰＳ）又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳ）とのコポリマー（ＡＡ−ＨＡＰＳ、ＡＡ−ＡＭＰＳ等）、及びビス（ポリ−２−カルボキシエチル）ホスフィン酸及び／又はその塩などを挙げることができる。この中でも、本発明では特に、ポリアクリル酸ナトリウムを用いることが好ましい。
【００３７】
ポリアクリル酸ナトリウムを選択する場合、ポリアクリル酸ナトリウムの具体的な分子量も特に限定されないが、本発明では特に、その分子量が１０００以上１０００００未満のポリアクリル酸ナトリウムを選択することがより好ましい。この範囲の分子量のポリアクリル酸ナトリウムは、スケール成分に対する分散効果が特に優れているからである。
【００３８】
本発明に係るスケール除去方法に用いることができるキレート剤の種類は、本発明の効果を損なうことがなければ、スケール除去に用いることが可能なキレート効果を示す剤を自由に選択して１種または２種以上添加することができる。例えば、ポリアミノカルボン酸もしくはその塩、ホスホン酸もしくはその塩、クエン酸、蓚酸、リンゴ酸、グルコン酸などの有機酸もしくはその塩などを挙げることができる。この中でも、本発明では特に、ポリアミノカルボン酸もしくはその塩を用いることが好ましい。
【００３９】
キレート剤としてポリアミノカルボン酸もしくはその塩を用いる場合、その種類も特に限定されず、スケール除去に用いることが可能なポリアミノカルボン酸もしくはその塩を自由に選択して１種または２種以上添加することができる。その塩の種類も特に限定されず、自由に選択して用いることができる。例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。経済面を考慮すると、本発明においてはナトリウム塩を用いることが好ましい。
【００４０】
具体的には、例えば、ＥＤＴＡ（ethylenediaminetetraacetic acid）もしくはその塩、NTA（ニトリロ三酢酸）もしくはその塩、DTPA（ジエチレントリアミン五酢酸）もしくはその塩、HEDTA（ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸）もしくはその塩、などを挙げることができる。この中でも、本発明では特に、ＥＤＴＡ（ethylenediaminetetraacetic acid）・４Ｎａを選択することが好ましい。ＥＤＴＡ（ethylenediaminetetraacetic acid）・４Ｎａは、スケール成分に対するキレート効果が特に優れているからである。
【００４１】
本発明に係るスケール除去方法において、スケール除去剤の添加方法は、ボイラ運転中にボイラ水系に添加することができれば特に限定されず、自由な方法を用いてスケール除去剤を添加することができる。例えば、ボイラの水張り時に、マンホールや上部検査口、あるいは管寄せのプラグから直接投入する方法、給水タンクあるいは給水ラインに注入して給水する方法などが挙げられる。ただし、洗浄開始時は、一定以上のスケール除去効果を得るために、基礎投入を行うことが好ましい。
【００４２】
本発明に係るスケール除去方法において、ボイラ水中のスケール除去剤の濃度は特に限定されないが、スケール除去剤の種類やスケール成分の付着状況などに応じて、規定濃度を予め設定し、その所定の規定濃度となるように、スケール除去剤を添加することが好ましい。
【００４３】
（４）その他
本発明に係るスケール除去方法においては、本発明の効果を損なわない限り、前記スケール除去剤に加えて、他の薬剤を併用することも可能である。例えば、洗浄時のボイラ缶体の腐食を防止するための水処理剤や、給水配管の腐食防止や給水系のスライム抑制のためにアルカリ剤を併用することも可能である。
【００４４】
本発明に係るスケール除去方法において、用いることができるアルカリ剤の種類は特に限定されず、スケール除去に用いることが可能なアルカリ剤を１種または２種以上自由に選択して用いることができる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。この中でも、本発明においては特に、水酸化ナトリウムが好適である。経済的であり、配管等の腐食性についても優れた低下作用を有し、かつ、薬液中のスライム発生についても優れた防止効果を有するからである。
【００４５】
また、スケール防止剤と脱酸素剤や防食剤を混合して使用することも可能である。この場合も、本発明の効果を損なわない限り、併用する脱酸素剤、防食剤の種類は特に限定されず、スケール除去に用いることができる脱酸素剤や防食剤を、１種または２種以上自由に選択して用いることが可能である。
【００４６】
脱酸素剤としては、例えば、ヒドラジン、亜硫酸またはその塩、重亜硫酸またはその塩、タンニン系物質、タンニンとアルカリを配合して生成する没食子酸等の多価フェノール類、糖類や糖とアルカリの反応物、グルコン酸またはその塩やαグルコヘプトン酸またはその塩などの糖のアルドン酸またはその塩、エリソルビン酸またはその塩、アスコルビン酸またはその塩、１−アミノピロリジンや１−アミノ−４−メチルピペラジンなどのＮ−置換アミノ基を有する複素環化合物、ジエチルヒドロキシルアミンやイソプロピルヒドロキシルアミンなどのヒドロキシアミン類、カルボヒドラジド、などが挙げられる。この中でも本発明では特に、エリソルビン酸またはその塩、アスコルビン酸またはその塩が好適である。これらは、安全性が高く、缶水への着色が少なく、かつポリアクリル酸塩の分解抑制効果が高いからである。
【００４７】
防食剤としては、具体的には、例えば、クエン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸及びアルドン酸などの有機酸又はその塩を使用することができる。ここで、アルドン酸塩には、アルドースのアルデヒド基だけが酸化されて生成するヒドロキシモノカルボン酸塩の全てを含み、例えば、グルコン酸、α−グルコヘプトン酸、マンノン酸、マンノヘプトン酸、ガラクトン酸及びガラクトヘプトン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩又はアンモニウム塩などが挙げられる。また、これらの防食剤の中でも、腐食防止効果の観点から、クエン酸、コハク酸、グルコン酸、α−グルコヘプトン酸またはその塩が好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するとともに、本発明の効果を検証する。なお、以下に説明する実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【００４９】
＜実験例１＞
実験例１では、本発明に係るスケール除去方法におけるボイラ水の蒸発量について検討した。具体的には、ボイラ水の蒸発量をゼロにした場合と、通常の蒸発量より少量にした場合について、腐食速度を比較した。
【００５０】
テストボイラ（ＳＵＳ３１６製、容量：６Ｌ）内にテストピース（ＳＰＣＣ、＃４００研磨、５０×１５×１．０ｍｍ）を設置し、圧力０．７ＭＰａ、試験期間：７２ｈ、町水（栃木県下都賀郡野木町で採取）の軟化水（ＥＣ：１５ｍＳ／ｍ、Ｍアルカリ：２５ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、塩化物イオン：１５ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン：１０ｍｇ／Ｌ、シリカ：２５ｍｇ／Ｌ）を給水とし、脱酸素剤としてエリソルビン酸Ｎａを給水中の溶存酸素濃度見合いで添加し、スケール除去剤を、系内濃度が下記表１に示す濃度となるように、所定量給水ラインから添加した。なお、本実験例では、スケール除去剤の一例として、ＥＤＴＡ・４Ｎａ：２０％、ポリアクリル酸ナトリウム：１０％、水：７０％からなるスケール除去剤を用いた。
【００５１】
下記表１に示す蒸発量とブロー量でスケール除去を行った際のテストピースの腐食減量から、腐食速度（ｍｄｄ）を算出した。腐食速度（ｍｄｄ）は、下記の数式（１）に示す数式を用いて算出した。ここで、腐食速度（ｍｄｄ）とは、表面積１００ｃｍ２の金属が１日で何ｍｇ腐食するかを示す指標である。なお、本実験例で用いたテストボイラの通常の蒸発量は、８〜１０Ｌ／ｈであった。
【００５２】
【数１】
【００５３】
結果を表１に示す。
【表１】
【００５４】
表１に示す通り、蒸発量をゼロとした比較例１および２では、腐食速度の増加が認められた。これは、系内における二酸化炭素の濃縮による影響と推定された。一方、通常の蒸発量より少量にした実施例１および２では、比較例１および２の腐食速度の増加に比べて低減されることが分かった。
【００５５】
＜実験例２＞
実験例２では、本発明に係るスケール除去方法と従来のスケール除去方法のスケール除去効果を比較した。具体的には、本発明に係るスケール除去方法を用いてスケール除去を行った場合と、蒸気を使用するプロセス側に蒸気を送らない従来の化学洗浄方法を用いてスケール除去を行った場合のスケール除去量（硬度排出量、鉄排出量）を比較した。
【００５６】
テストボイラ（ＳＵＳ３１６製、容量：６Ｌ）は、町水（栃木県下都賀郡野木町で採取、ＥＣ：１５ｍＳ／ｍ、全硬度：６０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、Ｍアルカリ：２５ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、塩化物イオン：１５ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン：１０ｍｇ／Ｌ、シリカ：２５ｍｇ／Ｌ）に塩化第二鉄を３ｍｇＦｅ／Ｌ添加した給水をもちいて、圧力：０．７ＭＰａ、期間：７日、蒸発量：１０Ｌ／ｈ、ブロー量：０．５Ｌ／ｈでブランク運転を行い、ボイラ缶内に硬度と鉄が混合したスケールを十分付着させた。
【００５７】
その後、蒸気を使用するプロセス側に蒸気を送らない方法として、本発明に係るスケール除去方法と洗浄液を系内循環する従来の化学洗浄方法について、スケール除去量（硬度排出量、鉄排出量）を比較した。
【００５８】
試験期間：７２ｈ、町水（栃木県下都賀郡野木町で採取）の軟化水（ＥＣ：１５ｍＳ／ｍ、Ｍアルカリ：２５ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、塩化物イオン：１５ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン：１０ｍｇ／Ｌ、シリカ：２５ｍｇ／Ｌ）に、脱酸素剤として給水中の溶存酸素濃度見合いのエリソルビン酸Ｎａと、スケール除去剤を、系内濃度が下記表２に示す濃度となるように、所定量添加したものを給水ラインから添加した。
【００５９】
具体的な条件としては、本発明に係るスケール除去方法としては、１００℃以上で、蒸発量：０．１Ｌ／ｈ、ブロー量：２Ｌ／ｈ、従来の化学洗浄方法としては、１００℃未満で加温した給水を２Ｌ／ｈで系内に循環させて洗浄を行った。なお、本実験例では、スケール除去剤の一例として、ＥＤＴＡ・４Ｎａ：２０％、ポリアクリル酸ナトリウム：１０％、水：７０％からなるスケール除去剤を用いた。
【００６０】
排出水中のＨＴ（酸溶解全硬度）と全鉄を分析し、ブロー量を乗することで、スケール除去量（硬度排出量、鉄排出量）を算出した。
【００６１】
結果を表２に示す。
【表２】
【００６２】
表２に示す通り、本発明に係るスケール除去方法を用いた実施例３および４は、従来の化学洗浄方法を用いた比較例３および４と比較して、硬度排出量および鉄排出量のいずれも優位に高いことが分かった。即ち、本発明に係るスケール除去方法は、従来の化学洗浄方法に比べて、スケール除去効果が優位に高いことが確認できた。
【００６３】
＜実験例３＞
実験例３では、本発明に係るスケール除去方法におけるボイラ水の蒸発量の好適な範囲について検討した。具体的には、ボイラ水の蒸発量を、通常運転時における蒸発量の１０％、１％、０．０１％、０．００１％、およびゼロにした場合について、それぞれの腐食速度を比較した。
【００６４】
小型貫流ボイラ（サムソン製、ＮＢＯ５００）内にテストピース（ＳＰＣＣ、＃４００研磨、５０×１５×１．０ｍｍ）を設置し、圧力０．７ＭＰａ、試験期間：７２ｈ、町水（栃木県下都賀郡野木町で採取）の軟化水（ＥＣ：１５ｍＳ／ｍ、Ｍアルカリ：２５ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、塩化物イオン：１５ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン：１０ｍｇ／Ｌ、シリカ：２５ｍｇ／Ｌ）を給水とし、脱酸素剤としてエリソルビン酸Ｎａを給水中の溶存酸素濃度見合いで添加し、スケール除去剤を、系内濃度が下記表１に示す濃度となるように、所定量給水ラインから添加した。なお、本実験例では、スケール除去剤の一例として、ＥＤＴＡ・４Ｎａ：２０％、ポリアクリル酸ナトリウム：１０％、水：７０％からなるスケール除去剤を用いた。
【００６５】
下記表１に示す蒸発量とブロー量でスケール除去を行った際のテストピースの腐食減量から、腐食速度（ｍｄｄ）を算出した。腐食速度（ｍｄｄ）は、前記の数式（１）に示す数式を用いて算出した。なお、本実験例で用いた小型貫流ボイラの通常の蒸発量は、３６０〜４４０Ｌ／ｈ（平均：４００Ｌ／ｈ）であった。
【００６６】
結果を表３に示す。
【表３】
【００６７】
表３に示す通り、蒸発量をゼロとした比較例５では、腐食速度の増加が認められた。これは、実験例１と同様に、系内における二酸化炭素の濃縮による影響と推定された。一方、通常の蒸発量より少量にした実施例５〜８では、比較例５の腐食速度の増加に比べて低減されることが分かった。
【００６８】
また、通常運転時の蒸発量の０．０１％以上とした実施例５〜７では、０．００１％とした実施例８に比べて、腐食速度がより低減されることが分かった。なお、蒸発量を１０％より多くとすると、系外で蒸気を処理するための設備を大型化する必要があり、水冷する場合の冷却水の量も増加するため好ましくないと考えられる。
【００６９】
以上の結果から、本発明に係るスケール除去方法において、ボイラ水の蒸発量は、通常の蒸発量の０．０１％以上１０％以下の範囲に設定することが好ましいことが示された。
【００７０】
＜実験例４＞
実験例４では、本発明に係るスケール除去方法におけるボイラの好適なブロー量について検討を行った。具体的には、本発明に係るスケール除去方法において、ブロー率を、通常運転時の２倍、４倍、１０倍、および１倍と変化させた場合のそれぞれのスケール除去量（硬度排出量、鉄排出量）を比較した。
【００７１】
テストボイラ（ＳＵＳ３１６製、容量：６Ｌ）は、町水（栃木県下都賀郡野木町で採取、ＥＣ：１５ｍＳ／ｍ、全硬度：６０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、Ｍアルカリ：２５ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、塩化物イオン：１５ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン：１０ｍｇ／Ｌ、シリカ：２５ｍｇ／Ｌ）に塩化第二鉄を３ｍｇＦｅ／Ｌ添加した給水をもちいて、圧力：０．７ＭＰａ、期間：７日、蒸発量：１０Ｌ／ｈ、ブロー量：０．５Ｌ／ｈ（通常の蒸発量、ブロー量）でブランク運転を行い、ボイラ缶内に硬度と鉄が混合したスケールを十分付着させた。
【００７２】
その後、本発明に係るスケール除去方法について、ブロー量を変化させた条件でスケール除去量（硬度排出量、鉄排出量）を比較した。
【００７３】
試験期間：７２ｈ、町水（栃木県下都賀郡野木町で採取）の軟化水（ＥＣ：１５ｍＳ／ｍ、Ｍアルカリ：２５ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、塩化物イオン：１５ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン：１０ｍｇ／Ｌ、シリカ：２５ｍｇ／Ｌ）に、脱酸素剤として給水中の溶存酸素濃度見合いのエリソルビン酸Naと、スケール除去剤を、系内濃度が５ｇ／Ｌとなるように、給水ラインから添加した。
【００７４】
具体的な条件としては、蒸発量：０．１Ｌ／ｈ、圧力０．７ＭＰａ（約１７０℃）、ブロー量は表４に示した値として洗浄を行った。なお、本実験例では、スケール除去剤の一例として、ＥＤＴＡ・４Ｎａ：２０％、ポリアクリル酸ナトリウム：１０％、水：７０％からなるスケール除去剤を用いた。
【００７５】
排出水中のＨＴ（酸溶解全硬度）と全鉄を分析し、ブロー量を乗することで、スケール除去量（硬度排出量、鉄排出量）を算出した。
【００７６】
結果を表４に示す。
【表４】
【００７７】
表４に示す通り、本発明に係るスケール除去方法を用いた実施例９〜１１は、ブロー量を通常の運転時のブロー量とした比較例６と比較して、硬度排出量および鉄排出量のいずれも高いことが分かった。なお、ブロー量を１０倍量より多くすると、排水の処理やブロー量を増やすために新たなブローラインを設置することが必要になるため好ましくないと考えられる。
【００７８】
以上の結果から、本発明に係るスケール除去方法において、ブロー量は、通常の運転時の２倍〜１０倍量に設定することが好ましいことが示された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボイラ水系システムにおいて生じたスケールを除去する方法に関する。より詳しくは、ボイラ水系システムにおいて生じたスケールを、ボイラを運転しながら効率的に除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ボイラ水系において、ボイラ水中の硬度成分、溶存塩類あるいは鉄分によって、炭酸カルシウムなどのカルシウム塩、酸化鉄のような腐食生成物が発生し、これらがスケールとして系内に付着することが問題となっている。これらの腐食生成物は、特に熱負荷の高い伝熱面でスケール化して付着することが多いため、鋼材の過熱による膨張、湾曲、破裂や熱効率の低下を引き起こす原因となる。
【０００３】
また、伝熱面へのスケールの付着は、伝熱阻害を引き起こし、エネルギーロスが生じるため、燃料費の増加にもつながる。
【０００４】
このように、ボイラ水系においては、設備の安全運転や設備保護だけでなく、省エネルギーの観点からも、スケールの付着をできる限り防止する技術が、非常に重要視されている。
【０００５】
スケールの付着を防止する技術としては、例えば、原水中の硬度成分であるカルシウムやマグネシウムを軟水器によって取り除き、軟水化したものを給水することにより、系内へのスケール付着を抑制する技術がある。
【０００６】
また、他のスケールの付着防止技術としては、ボイラ運転中のブロー管理を徹底的に行い、ボイラ水中のスケール成分の濃度を、溶解度以下に保つことにより、系内へのスケール付着を抑制する技術がある。
【０００７】
更に、他のスケールの付着防止技術としては、スケール防止剤を用いて、スケール成分を分散、スラッジ化するなどの方法により、系内へのスケール付着を抑制する技術が用いられている。
【０００８】
ここで、スケール抑制剤とは、水系システムに持ち込まれた硬度成分をスケール化しにくくするものであり、例えば、カルボキシル基を有する高分子化合物類、有機ホスホン酸類、有機キレート剤類などが用いられている。また、例えば、特許文献１には、水に、ポリリン酸やアルドン酸などのスケール発生を抑制する成分と、アミノ基を有する酸及び／又はその塩からなる金属部の浸食を抑制する成分とを配合したスケール抑制剤も提案されている。その他、特許文献２には、リン酸系化合物を使用しない水系スケール抑制剤も提案されている。
【０００９】
このように、従来からスケール付着を防止するために様々な方法が用いられているが、スケールの付着を完全に防止するのは不可能であるのが実情である。そこで、付着したスケールは、ボイラを停止した状態で、高圧スプレーやブラシなどを用いて物理的に洗浄を行ったり、溶解除去する薬剤を使用して化学的な洗浄を行ったりする方法が取られている。
【００１０】
このボイラを停止してスケールを除去する方法は、定期的にボイラを停止しなければならないという問題がある。また、高額な洗浄機械を用いなければならないという問題、更に、高濃度の酸性洗浄剤を使用するため、特に化学洗浄の場合は洗浄剤からのヒュームの発生、洗浄廃液の処理、過洗浄による洗浄対象の腐食などの問題に留意する必要があった。
【００１１】
一方、最近では、ボイラを停止することなくスケールを除去する方法として、キレート剤と分散剤を運転中のボイラに添加することで、系内に付着したスケールを除去するＯＳＳＲ（On Stream Scale Remover）処理が用いられることが増えている。例えば、特許文献３および４には、ＯＳＳＲ処理に用いることができるスケール除去剤に係る技術が提案されている。
【００１２】
このＯＳＳＲ処理は、ボイラを停止することなくスケールを除去することができる効率的な技術ではあるが、ボイラ運転中にスケール除去剤などを使用するので、添加したスケール除去剤が蒸気を使用するプロセス側に混入するといったリスクがある。そのため、食品の加熱・殺菌や工場の加湿に蒸気を直接使用している場合においては、適用が難しいという問題があった。
【００１３】
その他、循環水系の洗浄方法として、特許文献５には、循環水の排水量をゼロとし、ジカルボン酸、ヒドロキシモノ、ジもしくはトリカルボン酸（塩）の少なくとも１種とポリアミノカルボン酸（塩）の少なくとも１種を添加し、特定のｐＨで循環洗浄後、ブロー増で排出するという技術が提示されている。この技術をボイラのような蒸気発生設備に適用する場合、排水量をゼロにする必要があるため、蒸気の発生により循環水（ボイラ水）の濃縮が上昇し、キャリーオーバーが発生するという問題が生じる。また、高濃度のスケール除去剤による強いキレート効果によって、設備本体の炭素鋼材の腐食が進行してしまうといったリスクが増大するという問題も生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００２−３５７８９号公報
【特許文献２】特開２００９−２４０９２９号公報
【特許文献３】特開２００１−３１４８９３号公報
【特許文献４】特開平６−１５４７９０号公報
【特許文献５】特開２０００−２６３０８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上述のように、ボイラ水系システムにおいて生じたスケールを除去する方法については、様々な技術が開発されているが、それぞれに問題を抱えているのが現状である。ＯＳＳＲ処理は、ボイラを停止することなくスケールを除去することができる技術であるため、作業の効率化のためにも様々な分野で採用したい技術ではあるが、前述の通り、ボイラの使用目的によっては、ＯＳＳＲ処理を実施できない場合もある。
【００１６】
そこで、本発明では、ボイラの使用目的に関わらず、ボイラを運転しながら効率的にスケール除去を行うことが可能な技術を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本願発明者らは、ボイラを運転しながらスケール除去を行う方法について鋭意研究した結果、ボイラ水の蒸発量およびボイラブロー量に着目することにより、効率的にスケール除去を行うことができる新規な方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１８】
すなわち、本発明ではまず、ボイラ水系システムにおいて生じたスケールを除去する方法であって、
ボイラ運転中に、
前記水系に、スケール除去剤を添加し、
ボイラ水の蒸発量を、通常運転における蒸発量に比べて少量とした上で、発生した蒸気を全て系外へ排出させ、
かつ、ボイラブロー量を、通常運転時のボイラブロー量に比べて多くするスケール除去方法を提供する。
従来のＯＳＳＲ処理では、ボイラ水の蒸発量は通常運転時とほぼ同一で行うのが常識であったが、本発明者らはこの常識から発想を転換し、ボイラ水の蒸発量を通常運転時より少量とし、更に、蒸気の排出やボイラブロー量などを工夫することにより、洗浄効果の高い新規な方法の実現に成功した。
本発明に係るスケール除去方法に用いることができるスケール除去剤は、本発明の効果を損なうことがなければ、スケール除去に用いることが可能なスケール除去剤を自由に選択することができるが、本発明では特に、分散剤および／またはキレート剤を用いることが好ましい。
この際、用いる分散剤の種類も特に限定されないが、本発明では特に、カルボキシル基を含む高分子化合物を用いることが好ましい。
また、用いるキレート剤の種類も特に限定されないが、本発明では特に、ポリアミノカルボン酸もしくはその塩を用いることが好ましい。
本発明に係るスケール除去方法において、前記蒸発量は、通常運転における蒸発量に比べて少量であれば、具体的な蒸発量はボイラの種類や目的に応じて自由に設定することができる。本発明においては、特に、通常運転における蒸発量の０．０１％以上１０％以下に設定することが好ましい。
また、本発明に係るスケール除去方法において、前記ボイラブロー量は、通常運転に比べて多ければ、具体的なブロー量はボイラの種類や目的に応じて自由に設定することができる。本発明においては、特に、通常運転におけるブロー量の２倍以上１０倍以下に設定することが好ましい。
本発明に係るスケール除去方法で用いることができる前記カルボキシル基を含む高分子化合物は、本発明の効果を損なわない限り、スケール除去に用いることが可能なカルボキシル基を含む高分子化合物を自由に選択して用いることが可能である。本発明においては、特に、前記カルボキシル基を含む高分子化合物として、ポリアクリル酸ナトリウムを選択することが好ましい。この場合、ポリアクリル酸ナトリウムの具体的な分子量も特に限定されないが、本発明では特に、その分子量が１０００以上１０００００未満のポリアクリル酸ナトリウムを選択することがより好ましい。
また、本発明に係るスケール除去方法で用いることができる前記ポリアミノカルボン酸若しくはその塩は、本発明の効果を損なわない限り、スケール除去に用いることが可能なポリアミノカルボン酸若しくはその塩を自由に選択して用いることが可能である。本発明においては、特に、前記ポリアミノカルボン酸塩として、ＥＤＴＡ（ethylenediaminetetraacetic acid）・４Ｎａを選択することが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ボイラの使用目的に関わらず、ボイラを運転しながら効率的かつ高精度にスケール除去を行うことが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための好適な形態について、詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【００２１】
本発明は、ボイラ水系システムにおいて生じたスケールを除去する方法であって、ボイラ運転中に、ボイラ水系にスケール除去剤を添加してスケールを除去する方法である。特に、ボイラ水の蒸発量を通常運転における蒸発量に比べて少量とした上で、発生した蒸気を全て系外へ排出させ、かつ、ボイラブロー量を、通常運転時のボイラブロー量に比べて多くすることを特徴とする。以下、（１）ボイラ水の蒸発量、（２）ボイラブロー量、（３）スケール除去剤、（４）その他、について、詳細に説明する。
【００２２】
（１）ボイラ水の蒸発量
本発明に係るスケール除去方法では、ボイラ水の蒸発量を、通常運転における蒸発量に比べて少量とする。
【００２３】
従来のＯＳＳＲ処理の問題点である添加したスケール除去剤が蒸気を使用するプロセス側に混入するといったリスクを回避するためには、ボイラ水の蒸発量を完全にゼロにするという選択肢もあった。しかし、ボイラ水の蒸発量を完全にゼロにすると、給水から供給される溶存酸素、溶存二酸化炭素、あるいはＭアルカリ成分などが熱分解することにより発生する二酸化炭素が、系内で濃縮することにより、系内の腐食を増加させるといった問題が新たに生じることを、本発明者らは突き止めた（後述する実施例中＜実験例１＞参照）。
【００２４】
そこで、本発明に係るスケール除去方法においては、ボイラ水の蒸発量を、通常運転における蒸発量に比べて少量とすることで、系内の腐食を増加させるといった新たに生じ得る問題を回避しつつ、発生した蒸気を全て系外へ排出させることで、添加したスケール除去剤が蒸気を使用するプロセス側に混入するといった従来のＯＳＳＲ処理の問題点を解決することに成功した。
【００２５】
このように、本発明に係るスケール除去方法は、添加したスケール除去剤が蒸気を使用するプロセス側に混入することがないため、ボイラの使用目的に関わらず、ボイラ運転中に、効率的にスケールを除去することを可能とする。より具体的には、例えば、食品の加熱・殺菌や工場の加湿に蒸気を直接使用している場合などにおいては、添加したスケール除去剤が蒸気を使用するプロセス側に混入するリスクを避けるために、ＯＳＳＲ処理を行うことができず、ボイラを停止した状態での物理的洗浄や化学的洗浄に頼らざるを得ないため、なかなか効率的なスケール除去を行うことができなかった。しかし、本発明に係るスケール除去方法は、添加したスケール除去剤が蒸気を使用するプロセス側に混入することがないため、従来、ＯＳＳＲ処理を行うことができなかった場合においても、ボイラ運転中に、効率的にスケールを除去することを可能にできる。
【００２６】
なお、蒸発量の調整は、バルブ等で調節することが可能である。
【００２７】
発生した蒸気の系外への排出方法は、蒸気を使用するプロセス側に蒸気が混入することがなければ特に限定されず、自由な排出方法を選択することができる。例えば、そのまま大気放蒸したり、熱交換器等の冷却装置で冷却し濃縮した後に系外へ排出したりする方法が挙げられる。発生した蒸気を冷却装置で冷却する場合、蒸気の冷却に用いる冷却装置として熱交換器等を別途準備してもよいが、その装置の構成は特に限定されず、自由に設計することができる。
【００２８】
本発明に係るスケール除去方法において、ボイラ水の蒸発量は通常運転における蒸発量に比べて少量であって、系内の酸素や二酸化炭素が濃縮しない程度であれば、具体的な蒸発量はボイラの種類や目的に応じて自由に設定することができる。通常運転における蒸発量は、ボイラの種類によって異なるが、通常、１００〜１０００００Ｌ／ｈである。よって、本発明に係るスケール除去方法においては、ボイラの種類に応じて、この蒸発量より少量に設定すればよい。
【００２９】
本発明においては、特に、通常運転における蒸発量の０．０１％以上１０％以下に設定することが好ましい。ボイラ水の蒸発量を通常運転における蒸発量の０．０１％以上に設定することで、より高いスケール除去効果を得ることができる（後述する実施例中＜実験例３＞参照）。また、１０％以下に設定することで、系外で蒸気を処理するための設備を大型化することなく、高いスケール除去効果を得ることができる（後述する実施例中＜実験例３＞参照）。
【００３０】
（２）ボイラブロー量
本発明に係るスケール除去方法では、ボイラブロー量を、通常運転時のボイラブロー量に比べて多くする。ボイラブロー量を、通常運転時のボイラブロー量に比べて多くすることで、除去されたスケール成分を速やかに系外へ排出することができるため、従来のスケール防止方法に比べて、高い洗浄効果を実現することに成功した。
【００３１】
本発明に係るスケール除去方法において、ボイラブロー量は、通常運転に比べて多ければ、具体的なブロー量はボイラの種類や除去されたスケール成分の量、その他の目的に応じて自由に設定することができる。本発明においては、特に、通常運転におけるブロー量の２倍以上１０倍以下に設定することが好ましい。
【００３２】
ボイラブロー量を通常運転におけるブロー量の２倍以上に設定することで、より高いスケール除去効果を得ることができる（後述する実施例中＜実験例４＞参照）。また、１０倍以下に設定することで、排水の処理やブロー量を増やすための新たなブローラインを設置することなく、高いスケール除去効果を得ることができる（後述する実施例中＜実験例４＞参照）。
【００３３】
また、本発明に係るスケール除去方法において、ブローの方法は特に限定されず、目的に応じて自由な方法でブローを行うことができる。例えば、通常使用している連続ブローを用いてもよいし、缶底ブローを用いてもよい。また、ブローは間欠的に排出してもよいし、連続的に排出してもよく、特に限定されない。既存のブロー装置でブロー量を十分に保てない場合は、別途ブロー装置を設置することも自由である。
【００３４】
（３）スケール除去剤
本発明に係るスケール除去方法では、ボイラ運転中に、ボイラ水系にスケール除去剤を添加する。本発明に係るスケール除去方法に用いることができるスケール除去剤は、本発明の効果を損なうことがなければ、スケール除去に用いることが可能なスケール除去剤を自由に選択して１種または２種以上添加することができる。本発明では特に、分散剤および／またはキレート剤を用いることが好ましい。
【００３５】
本発明に係るスケール除去方法に用いることができる分散剤の種類は、本発明の効果を損なうことがなければ、スケール除去に用いることが可能な分散剤を自由に選択して１種または２種以上添加することができる。例えば、カルボキシル基を含む高分子化合物などを挙げることができる。
【００３６】
分散剤としてカルボキシル基を含む高分子化合物を用いる場合、その種類も特に限定されず、スケール除去に用いることが可能なカルボキシル基を含む高分子化合物を自由に選択して１種または２種以上添加することができる。例えば、ポリアクリル酸及び／又はその塩、ポリマレイン酸及び／又はその塩、ポリイタコン酸及び／又はその塩、ポリメタクリル酸及び／又はその塩、又はこれらホモポリマーを構成するモノマー成分の少なくとも２種を共重合してなるコポリマーやタポリマー等が挙げられる。また、前記ホモポリマーを構成するモノマー成分（アクリル酸（ＡＡ）、マレイン酸（ＭＡ）等）の少なくとも１種と、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム（ＨＡＰＳ）又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳ）とのコポリマー（ＡＡ−ＨＡＰＳ、ＡＡ−ＡＭＰＳ等）、及びビス（ポリ−２−カルボキシエチル）ホスフィン酸及び／又はその塩などを挙げることができる。この中でも、本発明では特に、ポリアクリル酸ナトリウムを用いることが好ましい。
【００３７】
ポリアクリル酸ナトリウムを選択する場合、ポリアクリル酸ナトリウムの具体的な分子量も特に限定されないが、本発明では特に、その分子量が１０００以上１０００００未満のポリアクリル酸ナトリウムを選択することがより好ましい。この範囲の分子量のポリアクリル酸ナトリウムは、スケール成分に対する分散効果が特に優れているからである。
【００３８】
本発明に係るスケール除去方法に用いることができるキレート剤の種類は、本発明の効果を損なうことがなければ、スケール除去に用いることが可能なキレート効果を示す剤を自由に選択して１種または２種以上添加することができる。例えば、ポリアミノカルボン酸もしくはその塩、ホスホン酸もしくはその塩、クエン酸、蓚酸、リンゴ酸、グルコン酸などの有機酸もしくはその塩などを挙げることができる。この中でも、本発明では特に、ポリアミノカルボン酸もしくはその塩を用いることが好ましい。
【００３９】
キレート剤としてポリアミノカルボン酸もしくはその塩を用いる場合、その種類も特に限定されず、スケール除去に用いることが可能なポリアミノカルボン酸もしくはその塩を自由に選択して１種または２種以上添加することができる。その塩の種類も特に限定されず、自由に選択して用いることができる。例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。経済面を考慮すると、本発明においてはナトリウム塩を用いることが好ましい。
【００４０】
具体的には、例えば、ＥＤＴＡ（ethylenediaminetetraacetic acid）もしくはその塩、NTA（ニトリロ三酢酸）もしくはその塩、DTPA（ジエチレントリアミン五酢酸）もしくはその塩、HEDTA（ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸）もしくはその塩、などを挙げることができる。この中でも、本発明では特に、ＥＤＴＡ（ethylenediaminetetraacetic acid）・４Ｎａを選択することが好ましい。ＥＤＴＡ（ethylenediaminetetraacetic acid）・４Ｎａは、スケール成分に対するキレート効果が特に優れているからである。
【００４１】
本発明に係るスケール除去方法において、スケール除去剤の添加方法は、ボイラ運転中にボイラ水系に添加することができれば特に限定されず、自由な方法を用いてスケール除去剤を添加することができる。例えば、ボイラの水張り時に、マンホールや上部検査口、あるいは管寄せのプラグから直接投入する方法、給水タンクあるいは給水ラインに注入して給水する方法などが挙げられる。ただし、洗浄開始時は、一定以上のスケール除去効果を得るために、基礎投入を行うことが好ましい。
【００４２】
本発明に係るスケール除去方法において、ボイラ水中のスケール除去剤の濃度は特に限定されないが、スケール除去剤の種類やスケール成分の付着状況などに応じて、規定濃度を予め設定し、その所定の規定濃度となるように、スケール除去剤を添加することが好ましい。
【００４３】
（４）その他
本発明に係るスケール除去方法においては、本発明の効果を損なわない限り、前記スケール除去剤に加えて、他の薬剤を併用することも可能である。例えば、洗浄時のボイラ缶体の腐食を防止するための水処理剤や、給水配管の腐食防止や給水系のスライム抑制のためにアルカリ剤を併用することも可能である。
【００４４】
本発明に係るスケール除去方法において、用いることができるアルカリ剤の種類は特に限定されず、スケール除去に用いることが可能なアルカリ剤を１種または２種以上自由に選択して用いることができる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。この中でも、本発明においては特に、水酸化ナトリウムが好適である。経済的であり、配管等の腐食性についても優れた低下作用を有し、かつ、薬液中のスライム発生についても優れた防止効果を有するからである。
【００４５】
また、スケール防止剤と脱酸素剤や防食剤を混合して使用することも可能である。この場合も、本発明の効果を損なわない限り、併用する脱酸素剤、防食剤の種類は特に限定されず、スケール除去に用いることができる脱酸素剤や防食剤を、１種または２種以上自由に選択して用いることが可能である。
【００４６】
脱酸素剤としては、例えば、ヒドラジン、亜硫酸またはその塩、重亜硫酸またはその塩、タンニン系物質、タンニンとアルカリを配合して生成する没食子酸等の多価フェノール類、糖類や糖とアルカリの反応物、グルコン酸またはその塩やαグルコヘプトン酸またはその塩などの糖のアルドン酸またはその塩、エリソルビン酸またはその塩、アスコルビン酸またはその塩、１−アミノピロリジンや１−アミノ−４−メチルピペラジンなどのＮ−置換アミノ基を有する複素環化合物、ジエチルヒドロキシルアミンやイソプロピルヒドロキシルアミンなどのヒドロキシアミン類、カルボヒドラジド、などが挙げられる。この中でも本発明では特に、エリソルビン酸またはその塩、アスコルビン酸またはその塩が好適である。これらは、安全性が高く、缶水への着色が少なく、かつポリアクリル酸塩の分解抑制効果が高いからである。
【００４７】
防食剤としては、具体的には、例えば、クエン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸及びアルドン酸などの有機酸又はその塩を使用することができる。ここで、アルドン酸塩には、アルドースのアルデヒド基だけが酸化されて生成するヒドロキシモノカルボン酸塩の全てを含み、例えば、グルコン酸、α−グルコヘプトン酸、マンノン酸、マンノヘプトン酸、ガラクトン酸及びガラクトヘプトン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩又はアンモニウム塩などが挙げられる。また、これらの防食剤の中でも、腐食防止効果の観点から、クエン酸、コハク酸、グルコン酸、α−グルコヘプトン酸またはその塩が好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するとともに、本発明の効果を検証する。なお、以下に説明する実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【００４９】
＜実験例１＞
実験例１では、本発明に係るスケール除去方法におけるボイラ水の蒸発量について検討した。具体的には、ボイラ水の蒸発量をゼロにした場合と、通常の蒸発量より少量にした場合について、腐食速度を比較した。
【００５０】
テストボイラ（ＳＵＳ３１６製、容量：６Ｌ）内にテストピース（ＳＰＣＣ、＃４００研磨、５０×１５×１．０ｍｍ）を設置し、圧力０．７ＭＰａ、試験期間：７２ｈ、町水（栃木県下都賀郡野木町で採取）の軟化水（ＥＣ：１５ｍＳ／ｍ、Ｍアルカリ：２５ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、塩化物イオン：１５ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン：１０ｍｇ／Ｌ、シリカ：２５ｍｇ／Ｌ）を給水とし、脱酸素剤としてエリソルビン酸Ｎａを給水中の溶存酸素濃度見合いで添加し、スケール除去剤を、系内濃度が下記表１に示す濃度となるように、所定量給水ラインから添加した。なお、本実験例では、スケール除去剤の一例として、ＥＤＴＡ・４Ｎａ：２０％、ポリアクリル酸ナトリウム：１０％、水：７０％からなるスケール除去剤を用いた。
【００５１】
下記表１に示す蒸発量とブロー量でスケール除去を行った際のテストピースの腐食減量から、腐食速度（ｍｄｄ）を算出した。腐食速度（ｍｄｄ）は、下記の数式（１）に示す数式を用いて算出した。ここで、腐食速度（ｍｄｄ）とは、表面積１００ｃｍ２の金属が１日で何ｍｇ腐食するかを示す指標である。なお、本実験例で用いたテストボイラの通常の蒸発量は、８〜１０Ｌ／ｈであった。
【００５２】
【数１】
【００５３】
結果を表１に示す。
【表１】
【００５４】
表１に示す通り、蒸発量をゼロとした比較例１および２では、腐食速度の増加が認められた。これは、系内における二酸化炭素の濃縮による影響と推定された。一方、通常の蒸発量より少量にした実施例１および２では、比較例１および２の腐食速度の増加に比べて低減されることが分かった。
【００５５】
＜実験例２＞
実験例２では、本発明に係るスケール除去方法と従来のスケール除去方法のスケール除去効果を比較した。具体的には、本発明に係るスケール除去方法を用いてスケール除去を行った場合と、蒸気を使用するプロセス側に蒸気を送らない従来の化学洗浄方法を用いてスケール除去を行った場合のスケール除去量（硬度排出量、鉄排出量）を比較した。
【００５６】
テストボイラ（ＳＵＳ３１６製、容量：６Ｌ）は、町水（栃木県下都賀郡野木町で採取、ＥＣ：１５ｍＳ／ｍ、全硬度：６０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、Ｍアルカリ：２５ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、塩化物イオン：１５ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン：１０ｍｇ／Ｌ、シリカ：２５ｍｇ／Ｌ）に塩化第二鉄を３ｍｇＦｅ／Ｌ添加した給水をもちいて、圧力：０．７ＭＰａ、期間：７日、蒸発量：１０Ｌ／ｈ、ブロー量：０．５Ｌ／ｈでブランク運転を行い、ボイラ缶内に硬度と鉄が混合したスケールを十分付着させた。
【００５７】
その後、蒸気を使用するプロセス側に蒸気を送らない方法として、本発明に係るスケール除去方法と洗浄液を系内循環する従来の化学洗浄方法について、スケール除去量（硬度排出量、鉄排出量）を比較した。
【００５８】
試験期間：７２ｈ、町水（栃木県下都賀郡野木町で採取）の軟化水（ＥＣ：１５ｍＳ／ｍ、Ｍアルカリ：２５ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、塩化物イオン：１５ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン：１０ｍｇ／Ｌ、シリカ：２５ｍｇ／Ｌ）に、脱酸素剤として給水中の溶存酸素濃度見合いのエリソルビン酸Ｎａと、スケール除去剤を、系内濃度が下記表２に示す濃度となるように、所定量添加したものを給水ラインから添加した。
【００５９】
具体的な条件としては、本発明に係るスケール除去方法としては、１００℃以上で、蒸発量：０．１Ｌ／ｈ、ブロー量：２Ｌ／ｈ、従来の化学洗浄方法としては、１００℃未満で加温した給水を２Ｌ／ｈで系内に循環させて洗浄を行った。なお、本実験例では、スケール除去剤の一例として、ＥＤＴＡ・４Ｎａ：２０％、ポリアクリル酸ナトリウム：１０％、水：７０％からなるスケール除去剤を用いた。
【００６０】
排出水中のＨＴ（酸溶解全硬度）と全鉄を分析し、ブロー量を乗することで、スケール除去量（硬度排出量、鉄排出量）を算出した。
【００６１】
結果を表２に示す。
【表２】
【００６２】
表２に示す通り、本発明に係るスケール除去方法を用いた実施例３および４は、従来の化学洗浄方法を用いた比較例３および４と比較して、硬度排出量および鉄排出量のいずれも優位に高いことが分かった。即ち、本発明に係るスケール除去方法は、従来の化学洗浄方法に比べて、スケール除去効果が優位に高いことが確認できた。
【００６３】
＜実験例３＞
実験例３では、本発明に係るスケール除去方法におけるボイラ水の蒸発量の好適な範囲について検討した。具体的には、ボイラ水の蒸発量を、通常運転時における蒸発量の１０％、１％、０．０１％、０．００１％、およびゼロにした場合について、それぞれの腐食速度を比較した。
【００６４】
小型貫流ボイラ（サムソン製、ＮＢＯ５００）内にテストピース（ＳＰＣＣ、＃４００研磨、５０×１５×１．０ｍｍ）を設置し、圧力０．７ＭＰａ、試験期間：７２ｈ、町水（栃木県下都賀郡野木町で採取）の軟化水（ＥＣ：１５ｍＳ／ｍ、Ｍアルカリ：２５ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、塩化物イオン：１５ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン：１０ｍｇ／Ｌ、シリカ：２５ｍｇ／Ｌ）を給水とし、脱酸素剤としてエリソルビン酸Ｎａを給水中の溶存酸素濃度見合いで添加し、スケール除去剤を、系内濃度が下記表１に示す濃度となるように、所定量給水ラインから添加した。なお、本実験例では、スケール除去剤の一例として、ＥＤＴＡ・４Ｎａ：２０％、ポリアクリル酸ナトリウム：１０％、水：７０％からなるスケール除去剤を用いた。
【００６５】
下記表１に示す蒸発量とブロー量でスケール除去を行った際のテストピースの腐食減量から、腐食速度（ｍｄｄ）を算出した。腐食速度（ｍｄｄ）は、前記の数式（１）に示す数式を用いて算出した。なお、本実験例で用いた小型貫流ボイラの通常の蒸発量は、３６０〜４４０Ｌ／ｈ（平均：４００Ｌ／ｈ）であった。
【００６６】
結果を表３に示す。
【表３】
【００６７】
表３に示す通り、蒸発量をゼロとした比較例５では、腐食速度の増加が認められた。これは、実験例１と同様に、系内における二酸化炭素の濃縮による影響と推定された。一方、通常の蒸発量より少量にした実施例５〜８では、比較例５の腐食速度の増加に比べて低減されることが分かった。
【００６８】
また、通常運転時の蒸発量の０．０１％以上とした実施例５〜７では、０．００１％とした実施例８に比べて、腐食速度がより低減されることが分かった。なお、蒸発量を１０％より多くとすると、系外で蒸気を処理するための設備を大型化する必要があり、水冷する場合の冷却水の量も増加するため好ましくないと考えられる。
【００６９】
以上の結果から、本発明に係るスケール除去方法において、ボイラ水の蒸発量は、通常の蒸発量の０．０１％以上１０％以下の範囲に設定することが好ましいことが示された。
【００７０】
＜実験例４＞
実験例４では、本発明に係るスケール除去方法におけるボイラの好適なブロー量について検討を行った。具体的には、本発明に係るスケール除去方法において、ブロー率を、通常運転時の２倍、４倍、１０倍、および１倍と変化させた場合のそれぞれのスケール除去量（硬度排出量、鉄排出量）を比較した。
【００７１】
テストボイラ（ＳＵＳ３１６製、容量：６Ｌ）は、町水（栃木県下都賀郡野木町で採取、ＥＣ：１５ｍＳ／ｍ、全硬度：６０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、Ｍアルカリ：２５ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、塩化物イオン：１５ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン：１０ｍｇ／Ｌ、シリカ：２５ｍｇ／Ｌ）に塩化第二鉄を３ｍｇＦｅ／Ｌ添加した給水をもちいて、圧力：０．７ＭＰａ、期間：７日、蒸発量：１０Ｌ／ｈ、ブロー量：０．５Ｌ／ｈ（通常の蒸発量、ブロー量）でブランク運転を行い、ボイラ缶内に硬度と鉄が混合したスケールを十分付着させた。
【００７２】
その後、本発明に係るスケール除去方法について、ブロー量を変化させた条件でスケール除去量（硬度排出量、鉄排出量）を比較した。
【００７３】
試験期間：７２ｈ、町水（栃木県下都賀郡野木町で採取）の軟化水（ＥＣ：１５ｍＳ／ｍ、Ｍアルカリ：２５ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、塩化物イオン：１５ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン：１０ｍｇ／Ｌ、シリカ：２５ｍｇ／Ｌ）に、脱酸素剤として給水中の溶存酸素濃度見合いのエリソルビン酸Naと、スケール除去剤を、系内濃度が５ｇ／Ｌとなるように、給水ラインから添加した。
【００７４】
具体的な条件としては、蒸発量：０．１Ｌ／ｈ、圧力０．７ＭＰａ（約１７０℃）、ブロー量は表４に示した値として洗浄を行った。なお、本実験例では、スケール除去剤の一例として、ＥＤＴＡ・４Ｎａ：２０％、ポリアクリル酸ナトリウム：１０％、水：７０％からなるスケール除去剤を用いた。
【００７５】
排出水中のＨＴ（酸溶解全硬度）と全鉄を分析し、ブロー量を乗することで、スケール除去量（硬度排出量、鉄排出量）を算出した。
【００７６】
結果を表４に示す。
【表４】
【００７７】
表４に示す通り、本発明に係るスケール除去方法を用いた実施例９〜１１は、ブロー量を通常の運転時のブロー量とした比較例６と比較して、硬度排出量および鉄排出量のいずれも高いことが分かった。なお、ブロー量を１０倍量より多くすると、排水の処理やブロー量を増やすために新たなブローラインを設置することが必要になるため好ましくないと考えられる。
【００７８】
以上の結果から、本発明に係るスケール除去方法において、ブロー量は、通常の運転時の２倍〜１０倍量に設定することが好ましいことが示された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボイラ水系システムにおいて生じたスケールを除去する方法であって、
ボイラ運転中に、
前記水系に、スケール除去剤を添加し、
ボイラ水の蒸発量を、通常運転における蒸発量に比べて少量とした上で、発生した蒸気を全て系外へ排出させ、
かつ、ボイラブロー量を、通常運転時のボイラブロー量に比べて多くするスケール除去方法。
【請求項２】
前記スケール除去剤は、分散剤および／またはキレート剤である請求項１記載のスケール除去方法。
【請求項３】
前記分散剤は、カルボキシル基を含む高分子化合物である請求項１または２に記載のスケール除去方法。
【請求項４】
前記キレート剤は、ポリアミノカルボン酸もしくはその塩である請求項１から３のいずれか一項に記載のスケール除去方法。
【請求項５】
前記蒸発量は、通常運転における蒸発量の０．０１％以上１０％以下である請求項１から４のいずれか一項に記載のスケール除去方法。
【請求項６】
前記ボイラブロー量は、通常運転におけるブロー量の２倍以上１０倍以下である請求項１から５のいずれか一項に記載のスケール除去方法。
【請求項７】
前記カルボキシル基を含む高分子化合物は、ポリアクリル酸ナトリウムである請求項３から６のいずれか一項に記載のスケール除去方法。
【請求項８】
前記ポリアクリル酸ナトリウムは、その分子量が１０００以上１０００００未満のポリアクリル酸ナトリウムである請求項７記載のスケール除去方法。
【請求項９】
前記ポリアミノカルボン酸塩は、ＥＤＴＡ（ethylenediaminetetraacetic acid）・４Ｎａである請求項４から８のいずれか一項に記載のスケール除去方法。
【請求項１】
ボイラ水系システムにおいて生じたスケールを除去する方法であって、
ボイラ運転中に、
前記水系に、スケール除去剤を添加し、
ボイラ水の蒸発量を、通常運転における蒸発量に比べて少量とした上で、発生した蒸気を全て系外へ排出させ、
かつ、ボイラブロー量を、通常運転時のボイラブロー量に比べて多くするスケール除去方法。
【請求項２】
前記スケール除去剤は、分散剤および／またはキレート剤である請求項１記載のスケール除去方法。
【請求項３】
前記分散剤は、カルボキシル基を含む高分子化合物である請求項１または２に記載のスケール除去方法。
【請求項４】
前記キレート剤は、ポリアミノカルボン酸もしくはその塩である請求項１から３のいずれか一項に記載のスケール除去方法。
【請求項５】
前記蒸発量は、通常運転における蒸発量の０．０１％以上１０％以下である請求項１から４のいずれか一項に記載のスケール除去方法。
【請求項６】
前記ボイラブロー量は、通常運転におけるブロー量の２倍以上１０倍以下である請求項１から５のいずれか一項に記載のスケール除去方法。
【請求項７】
前記カルボキシル基を含む高分子化合物は、ポリアクリル酸ナトリウムである請求項３から６のいずれか一項に記載のスケール除去方法。
【請求項８】
前記ポリアクリル酸ナトリウムは、その分子量が１０００以上１０００００未満のポリアクリル酸ナトリウムである請求項７記載のスケール除去方法。
【請求項９】
前記ポリアミノカルボン酸塩は、ＥＤＴＡ（ethylenediaminetetraacetic acid）・４Ｎａである請求項４から８のいずれか一項に記載のスケール除去方法。
【公開番号】特開２０１３−２２５３５（Ｐ２０１３−２２５３５Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６０９４０（Ｐ２０１１−１６０９４０）
【出願日】平成２３年７月２２日（２０１１．７．２２）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２２日（２０１１．７．２２）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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