ボールペン用油性インキ組成物
【課題】ボテが少なく、書き味が滑らかなボールペン用油性インキ組成物を提供する。
【解決手段】着色剤と、カルボニル基を有する曳糸性樹脂、具体的にはポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合物、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物、ポリビニルブチラールなどの該曳糸性樹脂をインキ組成物全量に対して０．１重量％以上３重量％以下含み、少なくとも溶剤として５〜６０％のプロピレンカーボネートを含むボールペン用油性インキ組成物。
【解決手段】着色剤と、カルボニル基を有する曳糸性樹脂、具体的にはポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合物、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物、ポリビニルブチラールなどの該曳糸性樹脂をインキ組成物全量に対して０．１重量％以上３重量％以下含み、少なくとも溶剤として５〜６０％のプロピレンカーボネートを含むボールペン用油性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はボールペンに用いる油性インキ組成物に関する。具体的には、筆記の際にペン先部分から発生する余分なインキの紙面へのボタ落ちや、チップ先端の外部分にインキ滴が溜まったりインキの這い上がりなどのボテ現象がなく、更に筆記感が滑らかなボールペン用油性インキ組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ボールペン用油性インキ組成物は、染料や顔料などの着色材と、グリコール類や、グリコールエーテル類、高沸点のアルコール等の溶剤と、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ロジン樹脂などの紙面への定着を主な目的とした樹脂と、必要に応じてポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール等の粘度調整、流動特性調整、ボテを防止することを主な目的としたカルボニル基を有する曳糸性樹脂とからなっている。ボテを防止することは古くから様々研究がなされている。その具体的手段としては、特定のポリビニルピロリドンを使用したもの（特許文献１、２、３、４参照）、ポリビニルピロリドンの誘導体を使用したもの（特許文献５参照）、特定のポリビニルピロリドンを使用し、粘度や剪断減粘性に関する数値や曳糸長を限定したもの（特許文献６、７参照）、ポリビニルピロリドンと他の添加剤を併用したもの（特許文献８、９、１０）、粘度や剪断減粘性に関する数値を限定したもの（特許文献１１、１２参照）などが開示されている。なお、使用する溶剤はエチレングリコールモノフェニルエーテルやベンジルアルコールなどのグリコール系溶剤が一般的ではあるが、植物油を使用したもの（特許文献１３参照）や、３−メトキシ−３−メチルブタノールを代表とする特定のグリコールエーテル（特許文献１４）などが安全性や裏抜けの改善の点から提案されている。
【特許文献１】特開平８−２３９６１６号公報
【特許文献２】特開２００１−１３９８６６号公報
【特許文献３】特開２００２−３７７１号公報
【特許文献４】特開２００２−３７７２号公報
【特許文献５】特開平７−１８８６０１号公報
【特許文献６】特開２００１−１３９８６７号公報
【特許文献７】特開平８−１５７７６５号公報
【特許文献８】特開平１０−２１９１７３号公報
【特許文献９】特開平１０−２１９１７４号公報
【特許文献１０】特開平１１−２４６８１２号公報
【特許文献１１】特開平６−３１３１４３号公報
【特許文献１２】特開平１０−２９７１５８号公報
【特許文献１３】特開２００４−２２４８５３号公報
【特許文献１４】国際公開ＷＯ０１／７４９５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、書き味を最優先に考慮して設計された低粘度インキにおいてはインキの流動方向とは垂直方向に働く力であるノーマルフォースが大きくなり、書き味とボテの両立をする事が非常に困難であった。本発明は、ボテが少なく、更に書き味の滑らかな油性ボールペン用インキ組成物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
着色剤と、カルボニル基を有する曳糸性樹脂を少なくとも含むボールペン用油性インキ組成物において、溶剤としてプロピレンカーボネートを含むことを特徴とするボールペン用油性インキ組成物を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００５】
溶剤として使用するプロピレンカーボネートは環状ラクトンの一種であり、カルボニル基を含む低粘性の溶剤であるが、同じカルボニル基を有する曳糸性樹脂との相溶性が高い事から、糸を曳いた時にインキに発現される弾性が小さくなり、インキの流動方向とは垂直方向に働く力であるノーマルフォースが小さいまま曳糸性を有する事が、ボテの性能はそのままに書き味を軽く保つ事ができるものと推察される。また、プロピオンカーボネートのもつインキ用樹脂や染料、添加剤などの溶解安定性の高さもインキの流動性を良くして書き味を良好にする要因の一つになっているものと推察される。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明のインキ組成物に用いるプロピレンカーボネートは主溶剤として用いても良いし、他の溶剤と混合して使用しても良い。その使用量はインキ組成物中で５〜６０重量％程度が好ましい。
【０００７】
プロピレンカーボネートと併用する有機溶剤は、初筆かすれ性能や経時減量速度のコントロールや、インキ洩れ性能、書き味、ボテ等を両立させるために主溶剤または補助溶剤として用いるものであり、使用する着色剤の溶解性、分散安定性を考慮し、適宜選択する事ができる。特に好ましい有機溶剤は、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノヘキシルヘーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、であり、その使用量は５〜８０重量％が好ましい。なお、芳香族環を有する有機溶剤は書き味とボテの両立に対する効果が薄れてしまうので、なるべく非芳香族系の有機溶剤と併用するのが好ましい。
【０００８】
着色剤は、従来公知の染料や顔料が単独若しくは混合して使用できる。
染料としては、ニグロシンベ−スＥＥ、同ＥＥＬ、同ＥＸ、同ＥＸＢＰ、同ＥＢ、オイルイエロー１０１、同１０７、オイルピンク３１２、オイルブラウンＢＢ、同ＧＲ、オイルグリーンＢＧ、オイルブルー６１３、同ＢＯＳ オイルブラックＨＢＢ、同８６０、同ＢＳ、バリファストイエロー１１０１、同１１０５、同３１０８、同４１２０、バリファストオレンジ２２１０、同３２０９、同３２１０、バリファストレッド１３０６、同１３０８、同１３５５、同１３６０、同２３０３、同２３２０、同３３０４、同３３０６、同３３２０、バリファストピンク２３１０Ｎ、バリファストブラウン２４０２、同３４０５、バリファストグリーン１５０１、バリファストブルー１６０３、同１６０５、同１６０７、同１６３１、同２６０６、同２６１０、同２６２０、バリファストバイオレット１７０１、同１７０２、バリファストブラック１８０２、同１８０７、同３８０４、同３８０６，同３８０８、同３８１０、同３８２０、同３８３０、スピリットレッド１０２、オスピーイエローＲＹ、ＲＯＢ−Ｂ、ＭＶＢ３、ＳＰブルー１０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、アイゼンスピロンイエロー３ＲＨ、同ＧＲＬＨスペシャル、同Ｃ−２ＧＨ、同Ｃ−ＧＮＨ、アイゼンスピロンオレンジ２ＲＨ、同ＧＲＨコンクスペシャル、アイゼンスピロンレッドＧＥＨ、同ＢＥＨ、同ＧＲＬＨスペシャル、同Ｃ−ＧＨ、同Ｃ−ＢＨ、アイゼンスピロンバイオレットＲＨ、同Ｃ−ＲＨ、アイゼンスピロンブラウンＢＨコンク、同ＲＨ、アイゼンスピロンマホガニーＲＨ、アイゼンスピロンブルーＧＮＨ、同２ＢＮＨ、同Ｃ−ＲＨ、同ＢＰＮＨ、アイゼンスピロングリーンＣ−ＧＨ、同３ＧＮＨスペシャル、アイゼンスピロンブラックＢＮＨ、同ＭＨ、同ＲＬＨ、同ＧＭＨスペシャル、同ＢＨスペシャル、Ｓ．Ｂ．Ｎ．オレンジ７０３、Ｓ．Ｂ．Ｎ．バイオレット５１０、同５２１、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１、ＳＯＴピンク１、ＳＯＴブルー４、ＳＯＴブラック１、同６、同１０、同１２、１３リキッド、アイゼンローダミンＢベース、アイゼンメチルバイオレットベース、アイゼンビクトリアブルーＢベース（以上、保土谷化学工業（株）製）、オイルイエローＣＨ、オイルピンク３３０、オイルブルー８Ｂ、オイルブラックＳ、同ＦＳスペシャルＡ、同２０２０、同１０９、同２１５、ＡＬイエロー１１０６Ｄ、同３１０１、ＡＬレッド２３０８、ネオスーパーイエローＣ−１３１、同Ｃ−１３２、同Ｃ−１３４、ネオスーパーオレンジＣ−２３３、ネオスーパーレッドＣ−４３１、ネオスーパーブルーＣ−５５５、ネオスーパーブラウンＣ−７３２、同Ｃ−７３３（以上、中央合成化学（株）製）、オレオゾールファストイエロー２Ｇ、同ＧＣＮ、オレオゾールファストオレンジＧＬ、オレオゾールファストレッドＢＬ、同ＲＬ（以上、田岡化学工業（株）製）、サビニールイエロー２ＧＬＳ、同ＲＬＳ、同２ＲＬＳ、サビニールオレンジＲＬＳ、サビニールファイアレッドＧＬＳ、サビニールレッド３ＢＬＳ、サビニールピンク６ＢＬＳ、サビニールブルーＲＮ、同ＧＬＳ、サビニールグリーン２ＧＬＳ、サビニールブラウンＧＬＳ（以上、サンド社製、スイス国）、マゼンタＳＰ２４７％、クリスタルバイオレット１０Ｂ２５０％、マラカイトグリーンクリスタルコンク、ブリリアントグリーンクリスタルＨ９０％、スピリットソルブルレッド６４８４３（以上、ホリディ社製、英国）、ネプチューンレッドベース５４３、ネプチューンブルーベース６３４、ネプチューンバイオレットベース６０４、バソニールレッド５４０、バソニールバイオレット６００（以上、ＢＡＳＦ社製、独国）などの油溶性染料が挙げられる。
【０００９】
顔料としては、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、同Ｓ１７０、同Ｓ６１０、同５、同４、同４Ａ、同５５０、同３５、同２５０、同１００、Ｐｒｉｎｔｅｘ１５０Ｔ、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、同９５、同９０、同８５、同８０、同７５、同５５、同４５、同Ｐ、同ＸＥ２、同Ｌ６、同Ｌ、同３００、同３０、同３、同３５、同２５、同２００、同Ａ、同Ｇ（以上、デグサ・ジャパン（株）製）、＃２４００Ｂ、＃２３５０、＃２３００、＃２２００Ｂ、＃１０００、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃ＭＣＦ８８、ＭＡ６００、ＭＡ１００、ＭＡ７、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、ＣＦ９、＃２０Ｂ、＃４０００Ｂ、（以上、三菱化成工業（株）製）、ＭＯＮＡＲＣＨ１３００、同１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、ＭＯＧＵＬ Ｌ、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、同６６０Ｒ、同５００Ｒ、同３３０Ｒ、同３００Ｒ、同９９Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ８、同１２、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ２０００（以上、米国、キャボットＣｏｒｐ．製）、Ｒａｖｅｎ７０００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同２０００、同１５００、同１２５５、同１２５０、同１２００、同１１７０、同１０６０、同１０４０、同１０３５、同１０２０、同１０００、同８９０Ｈ、同８９０、同８５０、同７９０、同７８０、同７６０、同５００、同４５０、同４３０、同４２０、同４１０、同２２、同１６、同１４、同Ｈ２０、同Ｃ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ９７５、同９００、同ＳＣ（以上、コロンビヤン・カーボン日本（株）製）などのカーボンブラック、ＫＡ−１０、同１０Ｐ、同１５、同２０、同３０、同３５、同６０、同８０、同９０、ＫＲ−３１０、同３８０、同４６０、同４８０（以上、チタン工業（株）製）、タイピュアＲ−９００、同９０２、同９６０（以上、デュポン（株）製）、タイペークＣＲ−５０、同５８、同６０、同６７、同８０、同９０、Ｒ−５８０、同６７０、同６８０、同７８０、同８２０、同９３０（以上、石原産業（株）製）、ＪＲ−３００、同４０３、同６００Ａ、同８００、同８０５（以上、テイカ（株）製）、Ｐ２５（日本アエロジル（株）製）などの酸化チタン、ＢＳ−６０５、同６０７（以上、東洋アルミ（株）製）、ブロンズパウダーＰ−５５５、同Ｐ−７７７（以上、中島金属箔工業（株）製）、ブロンズパウダー３Ｌ５、同３Ｌ７（以上、福田金属箔工業（株）製）などの金属粉顔料、また、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロムなどの無機顔料、ハンザエロー−１０Ｇ、同５Ｇ、同３Ｇ、同４、同ＧＲ、同Ａ、ベンジジンエロー、パーマネントエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、キノリンエロー、スダーン１、パーマネントオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＮ、パーマネントブラウンＦＧ、パラブラウン、パーマネントレッド４Ｒ、ファイヤーレッド、ブリリアントカーミンＢＳ、ピラゾロンレッド、レーキレッドＣ、キナクリドンレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ、ボルドー５Ｂ、チオインジゴレッド、ファストバイオレットＢ、ジオキサジンバイオレット、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、インジゴ、アシッドグリーンレーキ、フタロシアニングリーンなどの有機顔料などが挙げられる。また、この他に硫化亜鉛、珪酸亜鉛、硫酸亜鉛カドミウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、タングステン酸カルシウムなどの無機蛍光顔料が挙げられる。
【００１０】
上記した着色剤は単独或いは複数混合して使用することが出来、使用量はインキ組成物全量に対して２．０重量％以上２０．０重量％以下が好ましい。２．０重量％未満では濃度が低すぎて筆跡が確認し難いこともあり、２０．０重量％を超えるとインキ組成物粘度が高くなり筆記具ペン先からのインキ吐出が不十分になることがある。
【００１１】
カルボニル基を有する曳糸性樹脂はボテを防止するために添加される。具体的にはポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合物、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物、ポリビニルブチラールなどが挙げられる。使用量はインキ組成物全量に対して０．１重量％以上３重量％以下が好ましい。０．１重量％未満ではボテを防止する効果が得られず、３重量％以上では書き味の軽さが十分でなくなる。
【００１２】
筆跡の筆記面への定着性を付与するために樹脂がインキ組成物中に添加される。具体例としては、例えば、フェノール樹脂、ケトン樹脂、ロジン樹脂などのインキ組成物用樹脂が挙げられる。
インキ組成物用樹脂の具体例としては、フェノール樹脂として、タマノル１００Ｓ、同５１０（以上、荒川化学工業（株）製）、ヒタノール１５０１、同２５０１（以上、日立化成工業（株）製）、ＹＰ−９０、ＹＰ−９０Ｌ、ＹＳポリスターＳ１４５、同＃２１００、同＃２１１５、同＃２１３０、同Ｔ８０、同Ｔ１００、同Ｔ１１５、同Ｔ１３０、同Ｔ１４５、マイティエースＧ１２５、同１５０（以上、ヤスハラケミカル（株）製）などが、ケトン樹脂として、ケトンレジンＫ−９０（荒川化学工業（株）製）、ハロン８０、同１１０Ｈ（以上、本州化学（株）製）、シンセティックレジンＡＰ、同ＳＫ、同１２０１（以上、ヒュルス社製、独国）などが、ロジン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂として、ハーコリンＤ、ペンタリン２５５、同２６１、同２６９、同８３０（以上、理化ハーキュレス（株）製）、ハリエスターＮＬ、同Ｌ、同ＭＴ、同ＭＳＲ−４、ハリマック１３５Ｇ、同Ｔ−８０、同ＦＸ−２５、同ＡＳ−５、同ＡＳ−９、ネオトールＣ、ガムロジンＸ（以上、ハリマ化成（株）製）、ガムロジンＷＷ（中国産）、エステルガムＨ、マルキード＃３０Ａ、同＃３１、同＃３２、同＃３３、同＃３４（荒川化学工業（株）製）などが挙げられる。
これらの樹脂は、単独あるいは複数混合して使用でき、筆記面への定着性を付与するために添加する場合、その使用量はインキ組成物全量に対し０．５〜２０．０重量％以下が好ましい。０．５重量％未満では筆記面に対する筆跡の定着性が不十分となる場合があり、２０．０重量％を超えるとインキの粘度が高くなりペン先からのインキ吐出が悪くなる不具合が発生する可能性がある。
【００１３】
以上の成分の他に更に必要に応じて、従来インキ組成物に使用されている界面活性剤、防錆剤などの各種添加剤を適宜使用できる。界面活性剤の一例を挙げると、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸などが挙げられる。防錆剤の一例を挙げると、ベンゾトリアゾール、シクロヘキシルアンモニウムクロライド、２−メルカプトベンゾトリアゾール、ベンゾイルアミノカプロン酸、硝酸カルシウムなどが挙げられる。
【００１４】
本願発明のインキ組成物は、上記成分を従来知られている方法により得られる。なお、濾過や遠心処理でインキ組成物中の粗大顔料を取り除いても良い。
【実施例】
【００１５】
（実施例１）
プリンテックス３５（カーボンブラック、デグサヒュルスジャパン（株）製）
７．０重量部
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（油溶性黄色染料、保土谷化学工業（株）製）
２．０重量部
バリファストレッド１３０８（油溶性赤色染料、オリエント化学工業（株）製）
４．０重量部
ネオスーパーブルーＣ−５５５（油溶性青色染料、中央合成化学（株）製）
１０．０重量部
プロピレンカーボネート（丸善石油化学（株）製） ４０．０重量
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ２５．０重量部
ハイラック１１０Ｈ（ケトン樹脂、日立化成（株）製） ４．０重量部
エスレックＢＬ−１（ポリビニルブチラール、分散剤、積水化学工業（株）製）
３．０重量部
エスレックＢＨ−３（ポリビニルブチラール、曳糸性付与剤、積水化学工業（株）製）
１．０重量部
プライサーフＡ２０８Ｂ（リン酸エステル、潤滑剤、第一工業製薬（株）製）
２．０重量部
ナイミーンＬ−２０１（オキシエチレンドデシルアミン、潤滑剤、日油（株）製）
２．０重量部
上記成分のうち、プロピレンカーボネートの全量と、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからプリンテックス３５の全量を加えダイノミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い黒色のペーストを得た。
次いで、このペーストに残りの材料を加え、７０℃で３時間攪拌、混合した後室温まで放冷し黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。このものの粘度は２５℃、剪断速度１［１／ｓｅｃ］の条件で７００ｍＰａ・ｓであった。
【００１６】
（実施例２）
ＦＵＪＩ ＲＥＤ ８８００（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、冨士色素（株）製） ５．０重量部
スピロンレッド Ｃ−ＧＨ １３．０重量部
スピロンイエロー Ｃ−ＧＮＨ ５．０重量部
プロピレンカーボネート ５０．０重量部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル １５．０重量部
エスレックＢＬ−１ ３．０重量部
ハイラック１１０Ｈ ５．０重量部
ＰＶＰ Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、曳糸性付与剤、アイエスピージャパン（株））
０．４重量部
サルコシネートＯＨ（オレオイルサルコシン、日光ケミカルズ（株）製）
３．６重量部
上記成分のうち、プロピレンカーボネートの全量と、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからＦＵＪＩ ＲＥＤ ８８００の全量を加えダイノミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い赤色のペーストを得た。
次いで、このペーストに残りの材料を加え、７０℃で３時間攪拌、混合した後室温まで放冷し赤色のボールペン用油性インキ組成物を得た。このものの粘度は２５℃、剪断速度１［１／ｓｅｃ］の条件で１，１２０ｍＰａ・ｓであった。
【００１７】
（実施例３）
Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｂｌｕｅ Ａ３Ｒ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製） ７．０重量部
スピロンレッド Ｃ−ＢＨ（油溶性赤色染料、オリエント化学工業（株）製）
４．０重量部
ネオスーパーブルーＣ−５５５ １４．０重量部
プロピレンカーボネート ３０．０重量部
エチレングリコールモノイソブチルエーテル ３０．０重量部
エスレックＢＬ−１ ２．０重量部
ハリマックＴ−８０（ロジン変性マレイン酸樹脂、ハリマ化成（株）製）
６．０重量部
エスレックＢＨ−３ ２．５重量部
サルコシネートＯＨ ２．０重量部
デカグリン１０−ＭＡＣ（マカデミアナッツ油デカグリセリル、日光ケミカルズ（株）製）
２．０重量部
上記成分のうち、プロピレンカーボネートの全量と、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからＣｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｂｌｕｅ Ａ３Ｒの全量を加えダイノミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い青色のペーストを得た。
次いで、このペーストに残りの材料を加え、７０℃で３時間攪拌、混合した後室温まで放冷し青色のボールペン用油性インキ組成物を得た。このものの粘度は２５℃、剪断速度１［１／ｓｅｃ］の条件で１，６００ｍＰａ・ｓであった。
【００１８】
（実施例４）
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ（油溶性染料、保土谷化学工業（株）製）
１５．０重量部
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（油溶性染料、保土谷化学工業（株）製）
１０．０重量部
エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル ５０．０重量部
プロピレンカーボネート １０．０重量部
ハイラック１１０Ｈ １２．０重量部
ＰＶＰ Ｋ−９０ ０．５重量部
サルコシネートＯＨ ２．７重量部
上記成分を７０℃で攪拌し、均一に溶解して黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。このものの粘度は２５℃、剪断速度１［１／ｓｅｃ］の条件で５，２００ｍＰａ・ｓであった。
【００１９】
（実施例５）
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ（油溶性染料、保土谷化学工業（株）製）
１５．０重量部
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（油溶性染料、保土谷化学工業（株）製）
１０．０重量部
プロピレンカーボネート ４０．０重量部
ベンジルアルコール １５．２重量部
ハイラック１１０Ｈ １５．０重量部
ＰＶＰ Ｋ−９０ ０．８重量部
サルコシネートＯＨ ４．０重量部
上記成分を７０℃で攪拌し、均一に溶解して黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。このものの粘度は２５℃、剪断速度１［１／ｓｅｃ］の条件で８，４００ｍＰａ・ｓであった。
【００２０】
（比較例１）
実施例１において、プロピレンカーボネートに代えて、同量のエチレングリコールモノフェニルエーテルにした以外は、実施例１と同様になして黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２１】
（比較例２）
実施例２において、プロピレンカーボネートに代えて、同量のベンジルアルコールにした以外は、実施例２と同様になして赤色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２２】
（比較例３）
実施例３において、プロピレンカーボネートに代えて、エチレングリコールモノイソブチルエーテルを増量した以外は、実施例３と同様になして青色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２３】
（比較例４）
実施例４において、ＰＶＰ Ｋ−９０に代えて、同量のクルーセルＨ（ヒドロキシプロピルセルロース、増粘剤、三晶（株）製）を添加した以外は、実施例４と同様になして黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２４】
上記、実施例１〜５、比較例１〜４で得たボールペン用油性インキ組成物を、市販のボールペン（ドットイーボールペンＢＫ１２７、ぺんてる（株）製、ペン先はステンレス製ボールホルダーにて直径０．７ｍｍの超硬合金の筆記ボールを抱持したボールペンチップを備えるノック出没式ボールペン）と同様の筆記具に０．３０ｇ充填し、遠心機にて遠心力を加えてインキ中の気泡を脱気して、試験用ボールペンを作製した。
【００２５】
ボテの評価
各試験サンプルを螺旋式筆記試験機ＨＳＴ−１０（ＨＵＴＴ社製）にて筆記速度４．５ｍ／分、筆記角度７５°、筆記荷重１５０ｇ、紙送り速度２ｃｍ／分にて２００ｍ筆記する。紙送り速度を２ｃｍ／分に設定するのは、筆跡をきれいに隙間のない面塗り状態にする為であり、筆跡幅が小さくなると筆跡間に隙間ができ、中抜け現象も周辺の正常な筆跡部分との濃度差となり、小さな異常でも濃度ムラを目視で確認し易くする為である。筆記後、紙面に付着したボテの数を数える（単位：個）。なお、数えるボテの大きさはＪＩＳ Ｓ ６０３９（ボールペン及び中しん）において解説の図１で規定される大きさ以上のものを数える。
【００２６】
書き味の滑らかさ評価（書き味抵抗値の標準偏差）
書き味の滑らかさは、一定速度でペンを動かしたときのペンを持つ手にかかる抵抗値の最大値と最小値のばらつき、すなわち、抵抗値の標準偏差の大きさで表される。
測定条件：実施例１〜５および比較例１〜４のインキを充填した各ボールペンサンプルをｎ＝３本ずつ用意し、静・動摩擦測定機（Ｔｒｉｂｏ−ｍａｓｔｅｒ Ｔｙｐｅ ＴＬ２０１Ｓａ、（株）トリニティーラボ製）を用い、ペン作成後未筆記のボールペンサンプルを、高筆圧条件として筆記荷重を３００ｇ、筆記角度７０度、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃで１５ｃｍ筆記させたときの筆記抵抗値を測定した。
筆記抵抗値の測定は、測定周波数２００Ｈｚにて１０秒間測定を行った。測定開始０．５秒から２．０秒までの間で得られた筆記抵抗値のデータから、各ボールペンサンプルの筆記抵抗値の標準偏差を算出し、実施例、比較例の滑らかさの代表値とした。
標準偏差の値が小さいほど、得られた各点の筆記抵抗値にバラツキが少ないこととなり、筆記抵抗値の増減が少なく一定に近い筆記抵抗値と考えられる。よって、急に筆記抵抗値が増加するような点がなく、滑らかな筆記感触と感じられるものである。
【００２７】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明はボールペンに用いる油性インキ組成物に関する。具体的には、筆記の際にペン先部分から発生する余分なインキの紙面へのボタ落ちや、チップ先端の外部分にインキ滴が溜まったりインキの這い上がりなどのボテ現象がなく、更に筆記感が滑らかなボールペン用油性インキ組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ボールペン用油性インキ組成物は、染料や顔料などの着色材と、グリコール類や、グリコールエーテル類、高沸点のアルコール等の溶剤と、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ロジン樹脂などの紙面への定着を主な目的とした樹脂と、必要に応じてポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール等の粘度調整、流動特性調整、ボテを防止することを主な目的としたカルボニル基を有する曳糸性樹脂とからなっている。ボテを防止することは古くから様々研究がなされている。その具体的手段としては、特定のポリビニルピロリドンを使用したもの（特許文献１、２、３、４参照）、ポリビニルピロリドンの誘導体を使用したもの（特許文献５参照）、特定のポリビニルピロリドンを使用し、粘度や剪断減粘性に関する数値や曳糸長を限定したもの（特許文献６、７参照）、ポリビニルピロリドンと他の添加剤を併用したもの（特許文献８、９、１０）、粘度や剪断減粘性に関する数値を限定したもの（特許文献１１、１２参照）などが開示されている。なお、使用する溶剤はエチレングリコールモノフェニルエーテルやベンジルアルコールなどのグリコール系溶剤が一般的ではあるが、植物油を使用したもの（特許文献１３参照）や、３−メトキシ−３−メチルブタノールを代表とする特定のグリコールエーテル（特許文献１４）などが安全性や裏抜けの改善の点から提案されている。
【特許文献１】特開平８−２３９６１６号公報
【特許文献２】特開２００１−１３９８６６号公報
【特許文献３】特開２００２−３７７１号公報
【特許文献４】特開２００２−３７７２号公報
【特許文献５】特開平７−１８８６０１号公報
【特許文献６】特開２００１−１３９８６７号公報
【特許文献７】特開平８−１５７７６５号公報
【特許文献８】特開平１０−２１９１７３号公報
【特許文献９】特開平１０−２１９１７４号公報
【特許文献１０】特開平１１−２４６８１２号公報
【特許文献１１】特開平６−３１３１４３号公報
【特許文献１２】特開平１０−２９７１５８号公報
【特許文献１３】特開２００４−２２４８５３号公報
【特許文献１４】国際公開ＷＯ０１／７４９５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、書き味を最優先に考慮して設計された低粘度インキにおいてはインキの流動方向とは垂直方向に働く力であるノーマルフォースが大きくなり、書き味とボテの両立をする事が非常に困難であった。本発明は、ボテが少なく、更に書き味の滑らかな油性ボールペン用インキ組成物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
着色剤と、カルボニル基を有する曳糸性樹脂を少なくとも含むボールペン用油性インキ組成物において、溶剤としてプロピレンカーボネートを含むことを特徴とするボールペン用油性インキ組成物を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００５】
溶剤として使用するプロピレンカーボネートは環状ラクトンの一種であり、カルボニル基を含む低粘性の溶剤であるが、同じカルボニル基を有する曳糸性樹脂との相溶性が高い事から、糸を曳いた時にインキに発現される弾性が小さくなり、インキの流動方向とは垂直方向に働く力であるノーマルフォースが小さいまま曳糸性を有する事が、ボテの性能はそのままに書き味を軽く保つ事ができるものと推察される。また、プロピオンカーボネートのもつインキ用樹脂や染料、添加剤などの溶解安定性の高さもインキの流動性を良くして書き味を良好にする要因の一つになっているものと推察される。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明のインキ組成物に用いるプロピレンカーボネートは主溶剤として用いても良いし、他の溶剤と混合して使用しても良い。その使用量はインキ組成物中で５〜６０重量％程度が好ましい。
【０００７】
プロピレンカーボネートと併用する有機溶剤は、初筆かすれ性能や経時減量速度のコントロールや、インキ洩れ性能、書き味、ボテ等を両立させるために主溶剤または補助溶剤として用いるものであり、使用する着色剤の溶解性、分散安定性を考慮し、適宜選択する事ができる。特に好ましい有機溶剤は、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノヘキシルヘーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、であり、その使用量は５〜８０重量％が好ましい。なお、芳香族環を有する有機溶剤は書き味とボテの両立に対する効果が薄れてしまうので、なるべく非芳香族系の有機溶剤と併用するのが好ましい。
【０００８】
着色剤は、従来公知の染料や顔料が単独若しくは混合して使用できる。
染料としては、ニグロシンベ−スＥＥ、同ＥＥＬ、同ＥＸ、同ＥＸＢＰ、同ＥＢ、オイルイエロー１０１、同１０７、オイルピンク３１２、オイルブラウンＢＢ、同ＧＲ、オイルグリーンＢＧ、オイルブルー６１３、同ＢＯＳ オイルブラックＨＢＢ、同８６０、同ＢＳ、バリファストイエロー１１０１、同１１０５、同３１０８、同４１２０、バリファストオレンジ２２１０、同３２０９、同３２１０、バリファストレッド１３０６、同１３０８、同１３５５、同１３６０、同２３０３、同２３２０、同３３０４、同３３０６、同３３２０、バリファストピンク２３１０Ｎ、バリファストブラウン２４０２、同３４０５、バリファストグリーン１５０１、バリファストブルー１６０３、同１６０５、同１６０７、同１６３１、同２６０６、同２６１０、同２６２０、バリファストバイオレット１７０１、同１７０２、バリファストブラック１８０２、同１８０７、同３８０４、同３８０６，同３８０８、同３８１０、同３８２０、同３８３０、スピリットレッド１０２、オスピーイエローＲＹ、ＲＯＢ−Ｂ、ＭＶＢ３、ＳＰブルー１０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、アイゼンスピロンイエロー３ＲＨ、同ＧＲＬＨスペシャル、同Ｃ−２ＧＨ、同Ｃ−ＧＮＨ、アイゼンスピロンオレンジ２ＲＨ、同ＧＲＨコンクスペシャル、アイゼンスピロンレッドＧＥＨ、同ＢＥＨ、同ＧＲＬＨスペシャル、同Ｃ−ＧＨ、同Ｃ−ＢＨ、アイゼンスピロンバイオレットＲＨ、同Ｃ−ＲＨ、アイゼンスピロンブラウンＢＨコンク、同ＲＨ、アイゼンスピロンマホガニーＲＨ、アイゼンスピロンブルーＧＮＨ、同２ＢＮＨ、同Ｃ−ＲＨ、同ＢＰＮＨ、アイゼンスピロングリーンＣ−ＧＨ、同３ＧＮＨスペシャル、アイゼンスピロンブラックＢＮＨ、同ＭＨ、同ＲＬＨ、同ＧＭＨスペシャル、同ＢＨスペシャル、Ｓ．Ｂ．Ｎ．オレンジ７０３、Ｓ．Ｂ．Ｎ．バイオレット５１０、同５２１、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１、ＳＯＴピンク１、ＳＯＴブルー４、ＳＯＴブラック１、同６、同１０、同１２、１３リキッド、アイゼンローダミンＢベース、アイゼンメチルバイオレットベース、アイゼンビクトリアブルーＢベース（以上、保土谷化学工業（株）製）、オイルイエローＣＨ、オイルピンク３３０、オイルブルー８Ｂ、オイルブラックＳ、同ＦＳスペシャルＡ、同２０２０、同１０９、同２１５、ＡＬイエロー１１０６Ｄ、同３１０１、ＡＬレッド２３０８、ネオスーパーイエローＣ−１３１、同Ｃ−１３２、同Ｃ−１３４、ネオスーパーオレンジＣ−２３３、ネオスーパーレッドＣ−４３１、ネオスーパーブルーＣ−５５５、ネオスーパーブラウンＣ−７３２、同Ｃ−７３３（以上、中央合成化学（株）製）、オレオゾールファストイエロー２Ｇ、同ＧＣＮ、オレオゾールファストオレンジＧＬ、オレオゾールファストレッドＢＬ、同ＲＬ（以上、田岡化学工業（株）製）、サビニールイエロー２ＧＬＳ、同ＲＬＳ、同２ＲＬＳ、サビニールオレンジＲＬＳ、サビニールファイアレッドＧＬＳ、サビニールレッド３ＢＬＳ、サビニールピンク６ＢＬＳ、サビニールブルーＲＮ、同ＧＬＳ、サビニールグリーン２ＧＬＳ、サビニールブラウンＧＬＳ（以上、サンド社製、スイス国）、マゼンタＳＰ２４７％、クリスタルバイオレット１０Ｂ２５０％、マラカイトグリーンクリスタルコンク、ブリリアントグリーンクリスタルＨ９０％、スピリットソルブルレッド６４８４３（以上、ホリディ社製、英国）、ネプチューンレッドベース５４３、ネプチューンブルーベース６３４、ネプチューンバイオレットベース６０４、バソニールレッド５４０、バソニールバイオレット６００（以上、ＢＡＳＦ社製、独国）などの油溶性染料が挙げられる。
【０００９】
顔料としては、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、同Ｓ１７０、同Ｓ６１０、同５、同４、同４Ａ、同５５０、同３５、同２５０、同１００、Ｐｒｉｎｔｅｘ１５０Ｔ、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、同９５、同９０、同８５、同８０、同７５、同５５、同４５、同Ｐ、同ＸＥ２、同Ｌ６、同Ｌ、同３００、同３０、同３、同３５、同２５、同２００、同Ａ、同Ｇ（以上、デグサ・ジャパン（株）製）、＃２４００Ｂ、＃２３５０、＃２３００、＃２２００Ｂ、＃１０００、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃ＭＣＦ８８、ＭＡ６００、ＭＡ１００、ＭＡ７、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、ＣＦ９、＃２０Ｂ、＃４０００Ｂ、（以上、三菱化成工業（株）製）、ＭＯＮＡＲＣＨ１３００、同１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、ＭＯＧＵＬ Ｌ、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、同６６０Ｒ、同５００Ｒ、同３３０Ｒ、同３００Ｒ、同９９Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ８、同１２、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ２０００（以上、米国、キャボットＣｏｒｐ．製）、Ｒａｖｅｎ７０００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同２０００、同１５００、同１２５５、同１２５０、同１２００、同１１７０、同１０６０、同１０４０、同１０３５、同１０２０、同１０００、同８９０Ｈ、同８９０、同８５０、同７９０、同７８０、同７６０、同５００、同４５０、同４３０、同４２０、同４１０、同２２、同１６、同１４、同Ｈ２０、同Ｃ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ９７５、同９００、同ＳＣ（以上、コロンビヤン・カーボン日本（株）製）などのカーボンブラック、ＫＡ−１０、同１０Ｐ、同１５、同２０、同３０、同３５、同６０、同８０、同９０、ＫＲ−３１０、同３８０、同４６０、同４８０（以上、チタン工業（株）製）、タイピュアＲ−９００、同９０２、同９６０（以上、デュポン（株）製）、タイペークＣＲ−５０、同５８、同６０、同６７、同８０、同９０、Ｒ−５８０、同６７０、同６８０、同７８０、同８２０、同９３０（以上、石原産業（株）製）、ＪＲ−３００、同４０３、同６００Ａ、同８００、同８０５（以上、テイカ（株）製）、Ｐ２５（日本アエロジル（株）製）などの酸化チタン、ＢＳ−６０５、同６０７（以上、東洋アルミ（株）製）、ブロンズパウダーＰ−５５５、同Ｐ−７７７（以上、中島金属箔工業（株）製）、ブロンズパウダー３Ｌ５、同３Ｌ７（以上、福田金属箔工業（株）製）などの金属粉顔料、また、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロムなどの無機顔料、ハンザエロー−１０Ｇ、同５Ｇ、同３Ｇ、同４、同ＧＲ、同Ａ、ベンジジンエロー、パーマネントエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、キノリンエロー、スダーン１、パーマネントオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＮ、パーマネントブラウンＦＧ、パラブラウン、パーマネントレッド４Ｒ、ファイヤーレッド、ブリリアントカーミンＢＳ、ピラゾロンレッド、レーキレッドＣ、キナクリドンレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ、ボルドー５Ｂ、チオインジゴレッド、ファストバイオレットＢ、ジオキサジンバイオレット、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、インジゴ、アシッドグリーンレーキ、フタロシアニングリーンなどの有機顔料などが挙げられる。また、この他に硫化亜鉛、珪酸亜鉛、硫酸亜鉛カドミウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、タングステン酸カルシウムなどの無機蛍光顔料が挙げられる。
【００１０】
上記した着色剤は単独或いは複数混合して使用することが出来、使用量はインキ組成物全量に対して２．０重量％以上２０．０重量％以下が好ましい。２．０重量％未満では濃度が低すぎて筆跡が確認し難いこともあり、２０．０重量％を超えるとインキ組成物粘度が高くなり筆記具ペン先からのインキ吐出が不十分になることがある。
【００１１】
カルボニル基を有する曳糸性樹脂はボテを防止するために添加される。具体的にはポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合物、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物、ポリビニルブチラールなどが挙げられる。使用量はインキ組成物全量に対して０．１重量％以上３重量％以下が好ましい。０．１重量％未満ではボテを防止する効果が得られず、３重量％以上では書き味の軽さが十分でなくなる。
【００１２】
筆跡の筆記面への定着性を付与するために樹脂がインキ組成物中に添加される。具体例としては、例えば、フェノール樹脂、ケトン樹脂、ロジン樹脂などのインキ組成物用樹脂が挙げられる。
インキ組成物用樹脂の具体例としては、フェノール樹脂として、タマノル１００Ｓ、同５１０（以上、荒川化学工業（株）製）、ヒタノール１５０１、同２５０１（以上、日立化成工業（株）製）、ＹＰ−９０、ＹＰ−９０Ｌ、ＹＳポリスターＳ１４５、同＃２１００、同＃２１１５、同＃２１３０、同Ｔ８０、同Ｔ１００、同Ｔ１１５、同Ｔ１３０、同Ｔ１４５、マイティエースＧ１２５、同１５０（以上、ヤスハラケミカル（株）製）などが、ケトン樹脂として、ケトンレジンＫ−９０（荒川化学工業（株）製）、ハロン８０、同１１０Ｈ（以上、本州化学（株）製）、シンセティックレジンＡＰ、同ＳＫ、同１２０１（以上、ヒュルス社製、独国）などが、ロジン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂として、ハーコリンＤ、ペンタリン２５５、同２６１、同２６９、同８３０（以上、理化ハーキュレス（株）製）、ハリエスターＮＬ、同Ｌ、同ＭＴ、同ＭＳＲ−４、ハリマック１３５Ｇ、同Ｔ−８０、同ＦＸ−２５、同ＡＳ−５、同ＡＳ−９、ネオトールＣ、ガムロジンＸ（以上、ハリマ化成（株）製）、ガムロジンＷＷ（中国産）、エステルガムＨ、マルキード＃３０Ａ、同＃３１、同＃３２、同＃３３、同＃３４（荒川化学工業（株）製）などが挙げられる。
これらの樹脂は、単独あるいは複数混合して使用でき、筆記面への定着性を付与するために添加する場合、その使用量はインキ組成物全量に対し０．５〜２０．０重量％以下が好ましい。０．５重量％未満では筆記面に対する筆跡の定着性が不十分となる場合があり、２０．０重量％を超えるとインキの粘度が高くなりペン先からのインキ吐出が悪くなる不具合が発生する可能性がある。
【００１３】
以上の成分の他に更に必要に応じて、従来インキ組成物に使用されている界面活性剤、防錆剤などの各種添加剤を適宜使用できる。界面活性剤の一例を挙げると、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸などが挙げられる。防錆剤の一例を挙げると、ベンゾトリアゾール、シクロヘキシルアンモニウムクロライド、２−メルカプトベンゾトリアゾール、ベンゾイルアミノカプロン酸、硝酸カルシウムなどが挙げられる。
【００１４】
本願発明のインキ組成物は、上記成分を従来知られている方法により得られる。なお、濾過や遠心処理でインキ組成物中の粗大顔料を取り除いても良い。
【実施例】
【００１５】
（実施例１）
プリンテックス３５（カーボンブラック、デグサヒュルスジャパン（株）製）
７．０重量部
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（油溶性黄色染料、保土谷化学工業（株）製）
２．０重量部
バリファストレッド１３０８（油溶性赤色染料、オリエント化学工業（株）製）
４．０重量部
ネオスーパーブルーＣ−５５５（油溶性青色染料、中央合成化学（株）製）
１０．０重量部
プロピレンカーボネート（丸善石油化学（株）製） ４０．０重量
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ２５．０重量部
ハイラック１１０Ｈ（ケトン樹脂、日立化成（株）製） ４．０重量部
エスレックＢＬ−１（ポリビニルブチラール、分散剤、積水化学工業（株）製）
３．０重量部
エスレックＢＨ−３（ポリビニルブチラール、曳糸性付与剤、積水化学工業（株）製）
１．０重量部
プライサーフＡ２０８Ｂ（リン酸エステル、潤滑剤、第一工業製薬（株）製）
２．０重量部
ナイミーンＬ−２０１（オキシエチレンドデシルアミン、潤滑剤、日油（株）製）
２．０重量部
上記成分のうち、プロピレンカーボネートの全量と、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからプリンテックス３５の全量を加えダイノミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い黒色のペーストを得た。
次いで、このペーストに残りの材料を加え、７０℃で３時間攪拌、混合した後室温まで放冷し黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。このものの粘度は２５℃、剪断速度１［１／ｓｅｃ］の条件で７００ｍＰａ・ｓであった。
【００１６】
（実施例２）
ＦＵＪＩ ＲＥＤ ８８００（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、冨士色素（株）製） ５．０重量部
スピロンレッド Ｃ−ＧＨ １３．０重量部
スピロンイエロー Ｃ−ＧＮＨ ５．０重量部
プロピレンカーボネート ５０．０重量部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル １５．０重量部
エスレックＢＬ−１ ３．０重量部
ハイラック１１０Ｈ ５．０重量部
ＰＶＰ Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン、曳糸性付与剤、アイエスピージャパン（株））
０．４重量部
サルコシネートＯＨ（オレオイルサルコシン、日光ケミカルズ（株）製）
３．６重量部
上記成分のうち、プロピレンカーボネートの全量と、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからＦＵＪＩ ＲＥＤ ８８００の全量を加えダイノミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い赤色のペーストを得た。
次いで、このペーストに残りの材料を加え、７０℃で３時間攪拌、混合した後室温まで放冷し赤色のボールペン用油性インキ組成物を得た。このものの粘度は２５℃、剪断速度１［１／ｓｅｃ］の条件で１，１２０ｍＰａ・ｓであった。
【００１７】
（実施例３）
Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｂｌｕｅ Ａ３Ｒ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製） ７．０重量部
スピロンレッド Ｃ−ＢＨ（油溶性赤色染料、オリエント化学工業（株）製）
４．０重量部
ネオスーパーブルーＣ−５５５ １４．０重量部
プロピレンカーボネート ３０．０重量部
エチレングリコールモノイソブチルエーテル ３０．０重量部
エスレックＢＬ−１ ２．０重量部
ハリマックＴ−８０（ロジン変性マレイン酸樹脂、ハリマ化成（株）製）
６．０重量部
エスレックＢＨ−３ ２．５重量部
サルコシネートＯＨ ２．０重量部
デカグリン１０−ＭＡＣ（マカデミアナッツ油デカグリセリル、日光ケミカルズ（株）製）
２．０重量部
上記成分のうち、プロピレンカーボネートの全量と、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからＣｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｂｌｕｅ Ａ３Ｒの全量を加えダイノミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い青色のペーストを得た。
次いで、このペーストに残りの材料を加え、７０℃で３時間攪拌、混合した後室温まで放冷し青色のボールペン用油性インキ組成物を得た。このものの粘度は２５℃、剪断速度１［１／ｓｅｃ］の条件で１，６００ｍＰａ・ｓであった。
【００１８】
（実施例４）
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ（油溶性染料、保土谷化学工業（株）製）
１５．０重量部
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（油溶性染料、保土谷化学工業（株）製）
１０．０重量部
エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル ５０．０重量部
プロピレンカーボネート １０．０重量部
ハイラック１１０Ｈ １２．０重量部
ＰＶＰ Ｋ−９０ ０．５重量部
サルコシネートＯＨ ２．７重量部
上記成分を７０℃で攪拌し、均一に溶解して黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。このものの粘度は２５℃、剪断速度１［１／ｓｅｃ］の条件で５，２００ｍＰａ・ｓであった。
【００１９】
（実施例５）
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ（油溶性染料、保土谷化学工業（株）製）
１５．０重量部
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（油溶性染料、保土谷化学工業（株）製）
１０．０重量部
プロピレンカーボネート ４０．０重量部
ベンジルアルコール １５．２重量部
ハイラック１１０Ｈ １５．０重量部
ＰＶＰ Ｋ−９０ ０．８重量部
サルコシネートＯＨ ４．０重量部
上記成分を７０℃で攪拌し、均一に溶解して黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。このものの粘度は２５℃、剪断速度１［１／ｓｅｃ］の条件で８，４００ｍＰａ・ｓであった。
【００２０】
（比較例１）
実施例１において、プロピレンカーボネートに代えて、同量のエチレングリコールモノフェニルエーテルにした以外は、実施例１と同様になして黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２１】
（比較例２）
実施例２において、プロピレンカーボネートに代えて、同量のベンジルアルコールにした以外は、実施例２と同様になして赤色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２２】
（比較例３）
実施例３において、プロピレンカーボネートに代えて、エチレングリコールモノイソブチルエーテルを増量した以外は、実施例３と同様になして青色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２３】
（比較例４）
実施例４において、ＰＶＰ Ｋ−９０に代えて、同量のクルーセルＨ（ヒドロキシプロピルセルロース、増粘剤、三晶（株）製）を添加した以外は、実施例４と同様になして黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２４】
上記、実施例１〜５、比較例１〜４で得たボールペン用油性インキ組成物を、市販のボールペン（ドットイーボールペンＢＫ１２７、ぺんてる（株）製、ペン先はステンレス製ボールホルダーにて直径０．７ｍｍの超硬合金の筆記ボールを抱持したボールペンチップを備えるノック出没式ボールペン）と同様の筆記具に０．３０ｇ充填し、遠心機にて遠心力を加えてインキ中の気泡を脱気して、試験用ボールペンを作製した。
【００２５】
ボテの評価
各試験サンプルを螺旋式筆記試験機ＨＳＴ−１０（ＨＵＴＴ社製）にて筆記速度４．５ｍ／分、筆記角度７５°、筆記荷重１５０ｇ、紙送り速度２ｃｍ／分にて２００ｍ筆記する。紙送り速度を２ｃｍ／分に設定するのは、筆跡をきれいに隙間のない面塗り状態にする為であり、筆跡幅が小さくなると筆跡間に隙間ができ、中抜け現象も周辺の正常な筆跡部分との濃度差となり、小さな異常でも濃度ムラを目視で確認し易くする為である。筆記後、紙面に付着したボテの数を数える（単位：個）。なお、数えるボテの大きさはＪＩＳ Ｓ ６０３９（ボールペン及び中しん）において解説の図１で規定される大きさ以上のものを数える。
【００２６】
書き味の滑らかさ評価（書き味抵抗値の標準偏差）
書き味の滑らかさは、一定速度でペンを動かしたときのペンを持つ手にかかる抵抗値の最大値と最小値のばらつき、すなわち、抵抗値の標準偏差の大きさで表される。
測定条件：実施例１〜５および比較例１〜４のインキを充填した各ボールペンサンプルをｎ＝３本ずつ用意し、静・動摩擦測定機（Ｔｒｉｂｏ−ｍａｓｔｅｒ Ｔｙｐｅ ＴＬ２０１Ｓａ、（株）トリニティーラボ製）を用い、ペン作成後未筆記のボールペンサンプルを、高筆圧条件として筆記荷重を３００ｇ、筆記角度７０度、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃで１５ｃｍ筆記させたときの筆記抵抗値を測定した。
筆記抵抗値の測定は、測定周波数２００Ｈｚにて１０秒間測定を行った。測定開始０．５秒から２．０秒までの間で得られた筆記抵抗値のデータから、各ボールペンサンプルの筆記抵抗値の標準偏差を算出し、実施例、比較例の滑らかさの代表値とした。
標準偏差の値が小さいほど、得られた各点の筆記抵抗値にバラツキが少ないこととなり、筆記抵抗値の増減が少なく一定に近い筆記抵抗値と考えられる。よって、急に筆記抵抗値が増加するような点がなく、滑らかな筆記感触と感じられるものである。
【００２７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、カルボニル基を有する曳糸性樹脂を少なくとも含むボールペン用油性インキ組成物において、溶剤としてプロピレンカーボネートを含むことを特徴とするボールペン用油性インキ組成物。
【請求項１】
着色剤と、カルボニル基を有する曳糸性樹脂を少なくとも含むボールペン用油性インキ組成物において、溶剤としてプロピレンカーボネートを含むことを特徴とするボールペン用油性インキ組成物。
【公開番号】特開２０１１−２１３８６３（Ｐ２０１１−２１３８６３Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８３３２５（Ｐ２０１０−８３３２５）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
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