ボールペン用油性インキ
【課題】安全性が高く、且つ、ペン先を大気中に長期間露出しても最初の書き出し時にカスレを生じにくいボールペン用油性ボールペンインキを提供する。
【解決手段】着色剤としてＣ．Ｉ．ソルベントブルー５とアルキルアリルスルホン酸の造塩体と、ポリオキシエチレン硬化ひまし油と、グリコール、グリコールエーテル、アルコールから選ばれる１種又は２種以上の有機溶剤とから少なくともなる油性ボールペン用インキ。
【解決手段】着色剤としてＣ．Ｉ．ソルベントブルー５とアルキルアリルスルホン酸の造塩体と、ポリオキシエチレン硬化ひまし油と、グリコール、グリコールエーテル、アルコールから選ばれる１種又は２種以上の有機溶剤とから少なくともなる油性ボールペン用インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆記部材としてインキを紙面等の被筆記面に転写するボールと、このボールを先端開口部から一部臨出させて回転自在に抱持するボールホルダーとから少なくともなるボールペンチップをペン先としたボールペンに収容されたボールペン用油性インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、油性ボールペンにおいて青色のインキの着色剤として一般的に油溶性の青色染料が使用されている。例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５（特許文献１）、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌｕｅ Ｃ−ＲＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー４の造塩体）（特許文献２）、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー４４とＣ．Ｉ．ダイレクトブルー８６の併用（特許文献３）などが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開Ｈ１１−３４３４４４号公報（４ページ下から７行目）
【特許文献２】特開２００１−２７１０１９号公報（７ページ表中の実施例２）
【特許文献３】特開Ｈ１１−２８６６４２号公報（３ページ下から２０〜２１行目）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、青色染料は、ボールペン用の油性インキで使用されているような溶剤への溶解性が不十分で、経時的に溶剤が蒸発したときに析出しやすくペン先を大気に露出して放置したときに書き出し時に筆記不能になりやすいものであった。
例えば、上述の特許文献１のＣ．Ｉ．ベーシックブルー５５やＣ．Ｉ．ソルベントブルー４４はその構造から溶剤への溶解性が十分でなく、特に芳香環を持たないグリコール、グリコールエーテル、アルコールなどの溶剤への溶解性が悪く経時的に溶剤が蒸発した時に析出しやすく、また、ボールペンのペン先を大気中に露出して放置した時に書き出し時に筆記不能になりやすい不具合があった。
また、特許文献２に記載の、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー４の造塩体であるＡｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌｕｅ Ｃ−ＲＨや、その他の青色染料を造塩した染料においても、染料自体の溶剤への溶解性が不十分であるため、活性剤で可溶化出来ても経時的に溶剤が蒸発したときに析出しやすくペン先を大気に露出して放置したときに書き出し時に筆記不能になりやすい。
更に、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌｕｅ Ｃ−ＲＨは、は染料中に発ガン性物質であるミヒラーズケトンを含有しており安全性の観点から問題視されている。
本発明は、安全性が高く、且つ、ペン先を大気中に長期間露出しても最初の書き出し時にカスレを生じにくい油性ボールペンインキを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は、少なくとも着色剤としてＣ．Ｉ．ソルベントブルー５とアルキルアリルスルホン酸との造塩体と、ポリオキシエチレン硬化ひまし油と、グリコール、グリコールエーテル、アルコールから選ばれる１種又は２種以上の有機溶剤とから少なくともなる油性ボールペン用インキを要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
ポリオキシエチレン硬化ひまし油は、その脂肪酸基が、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５とアルキルアリルスルホン酸との造塩体中のアルキル基と親和し、また、ポリオキシエチレン硬化ひまし油の分子中に３個ある脂肪酸基によって、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５とアルキルアリルスルホン酸との造塩体を包み込むような形になるものと考えられる。
そして、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５とアルキルアリルスルホン酸との造塩体を包み込んだポリオキシエチレン硬化ひまし油のポリオキシエチレン鎖に溶剤であるグリコール、グリコールエーテル、アルコールの水酸基又はエーテル結合部分が親和することで良好な溶解性を示し経時的に溶剤が蒸発しても染料の析出が抑制され、ペン先を大気中に長期間露出しても最初の書き出し時にカスレを生じにくいものと推察される。
また、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５はミヒラーズケトンを含有しないのでこれをアルキルアリルスルホン酸で造塩した染料も安全である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に発明を詳細に説明する。
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５とアルキルアリルスルホン酸との造塩体は、着色剤として使用するものであり、製造過程の中間原料及び染料の分解においても発ガン性のミヒラーズケトンを含有又は発生しない安全な染料である。この造塩体におけるアルキルアリルスルホン酸としては、アルキル基の炭素数が６〜１４のアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルフェノキシベンゼンスルホン酸、アルキル（スルホフェノキシ）ベンゼンスルホン酸等があり、具体的にはヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸，ウンデシルベンゼンスルホン酸，ドデシルベンゼンスルホン酸，トリデシルベンゼンスルホン酸，テトラデシルベンゼンスルホン酸、ドデシル（スルホフェノキシ）ベンゼンスルホン酸等がある。中でもアルキル基の炭素数が１２のものがポリオキシエチレン硬化ひまし油と親和性が高く好ましい。
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５の造塩は通常の方法で行われる。これらの染料はインキ全量に対し１．０重量％〜３０．０重量％が好ましい。１．０重量％未満では筆跡が薄く判読しにくく、３０．０重量％を超えて添加すると溶解安定性が崩れやすくなりペン先を大気中に露出して放置した時に筆跡がかすれやすくなる。
ポリオキシエチレン硬化ひまし油は、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５とアルキルスルホン酸との造塩体を包み込んで溶剤と親和することで染料の溶解を助け析出を抑制するために使用する。
具体的にはニッコールＨＣＯ−５、同ＨＣＯ−１０、同ＨＣＯ−２０、同ＨＣＯ−３０、同ＨＣＯ−４０、同ＨＣＯ−５０、同ＨＣＯ−６０、同ＨＣＯ−８０、同ＨＣＯ−１００（以上日光ケミカルズ（株）製）、ユニオックスＨＣ−４０、同ＨＣ−６０（以上日油（株）製）、ノイゲンＨＣ−２５０、同ＨＣ−４００、同ＨＣ−６００、同ＨＣ−８００（以上第一工業製薬（株）製）、エマノーンＣＨ−２５、同ＣＨ−４０、同ＣＨ−６０（Ｋ）、同ＣＨ−８０（以上花王（株）製）などがある。
これらの使用量はＣ．Ｉ．ソルベントブルー５とアルキルアリルスルホン酸との造塩体１０重量部に対し０．１重量部〜１５．０重量部が好ましい。０．１重量部未満ではＣ．Ｉ．ソルベントブルー５とアルキルアリルスルホン酸との造塩体を十分に親和出来ず十分な溶解性を維持出来ない。また、１５．０重量部を超えて添加しても効果はそれ以上期待出来ない。
【０００８】
油性インキの主媒体としては溶剤として従来一般的に使用されている有機溶剤が使用できる。その一例を挙げるとフェニルグリコール、フェニルジグリコール、ベンジルモノグリコール、ベンジルジグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールターシャリブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート等のグリコールエーテル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、３−メチル−１，３ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等のグリコール類、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシペンタノール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等のアルコール類、メチルイソプロピルエーテル、エチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル等のエーテル類、酢酸−２−エチルヘキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどがある。
中でも沸点１３０℃〜２００℃のグリコール系溶剤を主溶剤として用いるのが好ましい。これはインキ成分を十分に溶解することが出来、かつ沸点が比較的低いので筆跡の乾燥が速くすることができる。沸点１３０℃〜２００℃のグリコール系溶剤の一例を挙げるとエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテルジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルその使用量はインキ全量に対し２０．０〜８０．０重量％が好ましい。２０．０重量％未満ではインキに流動性を付与する作用が小さく十分な流動性が得られない。８０．０重量％を超えると他の成分の添加量が確保出来ず、筆跡が薄くなったり書き味が悪くなったりインキとしての性能が低下する。
これらの有機溶剤の他に添加している成分が不溶化を起こさない程度に水を加えることも出来る。その添加量はインキ全量に対し１５．０重量％以下が好ましい。
インキの乾燥防止や低温時での凍結防止などの目的で、有機溶媒を添加する事も可能である。具体的には、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、２−エチル１，３−ヘキサングリコール、グリセリン、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコールなどが使用出来る。
これらは１種又は２種以上選択して併用できるものである。また、その使用量はインキ全量に対して０．５重量％以上３０．０重量％以下の添加が好ましい。０．５重量％未満では塗布部の乾燥防止効果が弱く使用不能になる恐れがあり、３０．０重量％を超えて添加してもその効果の向上は見られず添加することの意味が見い出せない。
【０００９】
本インキでは染料の他に筆跡の堅牢性を高める為又は調色の為に顔料を併用する事が出来る。使用出来る顔料としては油性ボールペンに一般的に使用されている顔料は使用可能であるが、その一例を挙げると、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２、同９、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同１７、同２８、同２９、同３６、同６０、同６８、同７６、同８０等が使用できる。
これらの顔料の使用量はインキ全量に対し０．５〜２０．０重量％が好ましい。０．５重量％未満では筆跡の堅牢性を得られず、２０．０重量％を超えて添加すると分散安定性が悪くなりペン先を下向きに経時すると顔料が沈降して目詰まりを起こすおそれがある。
これらの顔料を安定に分散する為にブチラール樹脂、スチレンアクリル酸樹脂などの分散剤を使用出来る。
ブチラール樹脂の一例と挙げるとエスレックＢＬ−１、ＢＬ−１Ｈ、ＢＬ−２、ＢＬ−２Ｈ、ＢＬ−５、ＢＬ−１０、ＢＬ−Ｓ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、ＢＨ−３、ＢＨ−６、ＢＨ−Ｓ（以上積水化学工業（株）製）、デンカブチラール＃３０００−１、＃３０００−２、＃３０００−４、＃３０００−Ｋ、＃４０００−２、＃５０００−Ａ、＃５０００−Ｄ、＃６０００−Ｃ、＃６０００−ＥＰ、＃６０００−ＣＳ、＃６０００−ＡＳ（以上電気化学工業（株）製）などがある。
スチレンアクリル酸樹脂としては、ジョンクリル６７，同６７８、同５８６、同６１１、同６８０、同６８２、同６８３、同６９０（以上ＢＡＳＦジャパン（株）製）等がある。
なかでもブチラール樹脂が顔料との親和性が強く好ましい。
これらの分散剤の使用量は顔料１０．０重量部に対し０．２重量部〜２０．０重量部使用するのが好ましい。０．２重量部未満では顔料を安定に分散することが困難であり、２０．０重量部を超えて使用してもそれ以上分散効果は上がらず添加する意味がない。
【００１０】
顔料の分散性を良好なものとするために、アニオン、カチオン、ノニオン、両性の界面活性剤や、高分子樹脂を補助的に使用することができる。具体的には、高級脂肪酸、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪酸硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸類、リン酸エステル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類等のアニオン、ノニオン、カチオン性の界面活性剤や、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂などの顔料分散用の樹脂やオリゴマーなどが挙げられる。
これらは単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
また、顔料を分散するには汎用されている一般的な方法を用いることが可能である。例えば、顔料と溶剤と分散剤を混合し、プロペラ撹拌機等で均一に撹拌した後、分散機で顔料を分散する。ロールミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー等の分散機はインキの有機溶媒の量、顔料濃度によって適宜選択する。
【００１１】
インキの粘度は所望の粘度になるよう増粘剤を適宜調整して使用することで調整できる。これらの具体例を挙げると、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルロース、ＨＰＣ−ＳＬ、同Ｌ、同Ｍ、同Ｈ（以上、日本曹達（株）製）、アビセルＰＨ−１０１、同１０２、同３０１、同Ｍ０６、ＴＧ−１０１（以上、旭化成（株）製）等のセルロース類、ＮＡ−０１０（昭和電工（株）製）等のＮ−ビニルアセトアミド重合架橋物等の水溶性合成高分子などある。
これらは単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００１２】
その他必要に応じて、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸エステル、ロジン変性マレイン酸樹脂、アルキッド樹脂、変性アルキッド樹脂、ケトン樹脂などの天然樹脂又は合成樹脂や、アニオン、カチオン、ノニオン、両性界面活性剤などや、ベンゾトリアゾール、金属塩系、リン酸エステル系化合物などの防錆剤や、イソチアゾロン、オキサゾリジン系化合物などの防腐剤や、シリコン系、鉱物油、フッ素系化合物などの消泡剤や、グリセリン、ソルビタン系、多糖類、尿素、エチレン尿素またはこれらの誘導体などの湿潤剤や、アセチレングリコール、アセチレンアルコールなどのレベリング性付与剤や、凍結防止剤などの従来公知のインキ用添加剤を併用することも可能である。また、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲にあるオルガノシリカゾルなどの微粒子を潤滑性補助やインキ洩れ抑制を目的として、インキ重量部に対し０．０１〜５．０重量％で用いても何ら差し支えない。好ましくは添加量が０．１〜１．０重量％の範囲で、平均粒子径が４０〜５０ｎｍの範囲のものを用いると良い。さらには、フォスファノールＬＢ４００、フォスファノールＭＬ−２００、フォスファノールＭＬ−２２０、フォスファノールＲＤ−５１０Ｙ、フォスファノールＲＢ−４１０、フォスファノールＲＤ−７２０Ｎ、フォスファノールＲＬ−２１０、フォスファノールＲＬ−３１０、フォスファノールＲＳ−４１０、フォスファノールＲＳ−６１０、フォスファノールＲＳ−７１０（以上東邦化学工業株製）、プライサーフＡ２０８Ｂ、プライサーフＡ２１９Ｂ、プライサーフＡ２０８Ｓ、プライサーフＡ２１２Ｃ、プライサーフＡ２１５Ｃ（以上第一工業製薬（株）製）等のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸系の潤滑剤をそのまま又は中和された形で添加しても良い。なお、中和剤には水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、有機及び無機のアミン、エタノールアミンなどのアルカノールアミン類やポリオキシエチレンアルキルアミン等が使用出来る。
【００１３】
インキを製造するには、上記で分散した顔料と他の成分、例えば粘度調整用樹脂や溶剤、潤滑剤、水溶性多糖類等を混合し、ホモミキサー等の撹拌機にて均一になるまで溶解・混合することで得られるが、場合によって混合したインキをさらに分散機にて分散したり、得られたインキを濾過や遠心分離機に掛けて粗大粒子や不溶解成分を除いたりすることは何ら差し支えない。
以下、実施例及び比較例に基づき更に詳細に説明する。尚、各実施例中単に「部」とあるのは「重量部」を表す。
【実施例】
【００１４】
（実施例１）
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５とドデシル（スルホフェノキシ）ベンゼンスルホン酸との造塩体 ２０．０部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ５０．０部
フェニルセロソルブ ２５．４部
フォスファノールＬＢ４００（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、活性剤、東邦化学工業（株）製） １．５部
ナイミーンＬ２０１（ポリエチレングリコール−１ラウリルアミン、日油（株）製）
１．０部
ニッコールＨＣＯ−１０（ポリオキシエチレン（１０）硬化ひまし油、日光ケミカルズ（株）
製） ０．７部
エスレックＢＨ−３（ポリビニルブチラール、積水化学工業（株）製） １．３部
ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（オルガノシリカゾル、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、日産化学工業（株）製） ０．１部
上記成分を７０℃で３時間攪拌してボールペン用油性インキを得た。
【００１５】
（実施例２）
クロモフタールブルーＡ３Ｒ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃｉｂａ社製）５．０部
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５とドデシル（スルホフェノキシ）ベンゼンスルホン酸との造塩体 １５．０部
３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール ４８．７部
フェニルセロソルブ １３．０部
ジョンクリル６７８（スチレン−アクリル酸共重合体、ジョンソンポリマー（株）製）
１０．０部
ポリビニルピロリドン Ｋ−９０（増粘剤、日本触媒（株）製） ２．５部
ニッコール ＨＣＯ−５（ポリオキシエチレン（５）硬化ひまし油、活性剤、日光ケミカルズ（株）製） ４．０部
フォスファノールＬＰ７１０（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、東邦化学工業（株）製） １．０部
アミート１０５（ポリオキシエチレンココナットアミン、（株）花王製） ０．５部
ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（オルガノシリカゾル、平均粒子径７０〜１００ｎｍ、日産化学工業（株）製） ０．２部
ＭＩＢＫ−ＳＴ（オルガノシリカゾル、平均粒子径１０〜１５ｎｍ、日産化学工業（株）
製） ０．１部
上記成分のうち、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールの全量と、ジョンクリル６７８の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからクロモフタールブルーＡ３Ｒの全量を加えダイノーミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い青色のペーストを得た。
次いで、このペーストに残りの材料の全量を加え、７０℃で３時間攪拌してボールペン用油性インキを得た。
【００１６】
（実施例３）
ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７３３０（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、東洋インキ製造（株）製） ３．０部
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５とドデシル（スルホフェノキシ）ベンゼンスルホン酸との造塩体 １２．０部
ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＢＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１０の造塩化合物、保土谷化学工業（株）製） ２．０部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ４２．３部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル ２４．８部
ＳＭＡ１４４０（スチレン−マレイン酸共重合体、川原油化（株）製） ２．０部
フォスファノールＬＢ４００（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、活性剤、東邦化学工業（株）製） １．５部
ナイミーンＬ２０１（ポリエチレングリコール−１ラウリルアミン、日油（株）製）
１．０部
エスレックＢＨ−３ ０．８部
エマノーンＣＨ−２５（ポリオキシエチレン（２５）硬化ひまし油、花王（株）製）
１０．０部
ＩＰＡ−ＳＴ（オルガノシリカゾル、平均粒子径 １０〜１５ｎｍ、日産化学工業（株）
製） ０．４部
ＰＭＡ−ＳＴ（オルガノシリカゾル、平均粒子径 １０〜１５ｎｍ、日産化学工業（株）
製） ０．１部
上記成分のうち、エチレングリコールモノメチルエーテルとエチレングリコールモノイソプロピルエーテルの全量と、ＳＭＡ１４４０の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７３３０の全量を加えダイノーミルで直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い青色のペーストを得た。
次いで、このペーストに残りの材料の全量を加え、７０℃で３時間攪拌してボールペン用油性インキを得た。
【００１７】
（実施例４）
ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＢＬＵＥ Ｐ−ＢＦＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、クラリアントジャパン（株）製） ８．５部
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５とドデシル（スルホフェノキシ）ベンゼンスルホン酸との造塩体 ３．５部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ５１．５部
フェニルセロソルブ １８．０部
エスレックＢＬ−１ １．６部
エスレックＢＨ−３ ２．４部
ハイラック１１０Ｈ（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製） ８．５部
フォスファノールＬＢ４００（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、活性剤、東邦化学工業（株）製） １．５部
ナイミーンＬ２０１（ポリエチレングリコール−１ラウリルアミン、日油（株）製）
１．０部
ニッコールＨＣＯ−１０ ３．５部
上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＢＬＵＥ Ｐ−ＢＦＳの全量を加えダイノーミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い青色のペーストを得た。
次いで、このペーストに残りの材料の全量を加え、７０℃で３時間攪拌してボールペン用油性インキを得た。
【００１８】
（実施例５）
クロモフタールブルーＡ３Ｒ ５．０部
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５とドデシル（スルホフェノキシ）ベンゼンスルホン酸との造塩体 １５．０部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ５０．０部
フェニルセロソルブ ２０．８４部
ヒタノール１５０１（フェノール樹脂、日立化成工業（株）製） ２．０部
エスレックＢＬ−１ １．６部
エスレックＢＨ−３ ０．４部
フォスファノールＬＢ４００（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、活性剤、東邦化学工業（株）製） １．５部
ナイミーンＬ２０１（ポリエチレングリコール−１ラウリルアミン、日油（株）製）
１．０部
エマノーンＣＨ−８０（ポリオキシエチレン（８０）硬化ひまし油、花王（株）製）
２．５部
ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（オルガノシリカゾル、平均粒子径７０〜１００ｎｍ、日産化学工業（株）製） ０．１部
ＭＥＫ−ＳＴ（オルガノシリカゾル、平均粒子径１０〜１５ｎｍ、日産化学工業（株）製）
０．０５部
ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（オルガノシリカゾル、平均粒子径９〜１５ｎｍ（鎖状）、日産化学工業（株）製） ０．０１部
上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからクロモフタールブルーＡ３Ｒの全量を加えダイノーミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い青色のペーストを得た。
次いで、このペーストに残りの材料の全量を加え、７０℃で３時間攪拌してボールペン用油性インキを得た。
【００１９】
（実施例６）
実施例１においてニッコールＨＣＯ−１０の量を０．１５重量％に減じその分ジエチレングリコールモノメチルエーテルを加えた以外は同様に為しボールペン用油性インキを得た。
【００２０】
（比較例１）
実施例１においてＨＣＯ−１０を抜いてその分ジエチレングリコールモノメチルエーテルを加えた以外は同様に為しボールペン用油性インキを得た。
【００２１】
（比較例２）
実施例２においてＨＣＯ−５を抜いてその分ニッコールＢＢ−５（ＰＯＥ（５）ベヘニルエーテル、日光ケミカルズ（株）製）を加えた以外は同様に為しボールペン用油性インキを得た。
【００２２】
（比較例３）
ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７３３０（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、東洋インキ製造（株）製） ３．０部
Ｎｅｏ Ｓｕｐｅｒ Ｂｌｕｅ Ｃ−５５５（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー４４，中央合成（株）製） ６．０部
カヤラスターコイズブルーＧＬ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６日本化薬（株）製）
６．０部
ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＢＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１０の造塩化合物、保土谷化学工業（株）製） ２．０部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ４２．９部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル ２４．４５部
ＳＭＡ１４４０（スチレン−マレイン酸共重合体、川原油化（株）製） ２．０部
フォスファノールＬＢ４００（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、活性剤、東邦化学工業（株）製） １．５部
ナイミーンＬ２０１（ポリエチレングリコール−１ラウリルアミン、日油（株）製）
１．０部
エスレックＢＨ−３ ０．８部
エマノーンＣＨ−２５（ポリオキシエチレン（２５）硬化ひまし油、花王（株）製）
１０．０部
ＤＭＡＣ−ＳＴ−ＺＬ（オルガノシリカゾル、平均粒子径７０〜１００ｎｍ、日産化学工業（株）製 ０．０５部
ＰＧＭ−ＳＴ（オルガノシリカゾル、平均粒子径１０〜１５ｎｍ、日産化学工業（株）
製） ０．２部
ＮＰＣ−ＳＴ−３０（オルガノシリカゾル、平均粒子径１０〜１５ｎｍ、日産化学工業（株）製） ０．１部
上記成分のうち、エチレングリコールモノメチルエーテルとエチレングリコールモノイソプロピルエーテルの全量と、ＳＭＡ１４４０の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７３３０の全量を加えダイノーミルで直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い青色のペーストを得た。
次いで、このペーストに残りの材料の全量を加え、７０℃で３時間攪拌してボールペン用油性インキを得た。
【００２３】
（比較例４）
実施例１においてＣ．Ｉ．ソルベントブルー５とドデシルベンゼンスルホン酸との造塩体を抜いてその分をオイルブルー６１３（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５のロジン塩）を加えた以外は同様に為しボールペン用油性インキを得た。
【００２４】
（比較例５）
実施例２においてＨＣＯ−５を抜いてその分ニッコールＰＢＣ３１（ポリオキシエチレン（１）ポリオキシプロピレン（４）セチルエーテル、日光ケミカルズ（株）製）を加えた以外は同様に為しボールペン用油性インキを得た。
【００２５】
（比較例６）
実施例３においてエマノールＣＨ−２５を抜いてその分ニッコールＭＹＳ−１０Ｖ（モノステアリン酸ポリエチレングリコール、日光ケミカルズ（株）製）を加えた以外は同様に為しボールペン用油性インキを得た。
【００２６】
（比較例７）
実施例１においてＣ．Ｉ．ソルベントブルー５とドデシルベンゼンスルホン酸との造塩体を抜いてその分をＶＡＬＩ ＦＡＳＴ ＢＬＵＥ１６０３（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６とＣ．Ｉ．ベーシックブルー７の造塩体、オリエント化学工業（株）製）を加えた以外は同様に為しボールペン用油性インキを得た。
【００２７】
以上、実施例、比較例で得たインキについて、下記の試験を行った。結果を表１に示す。
（試験用油性ボールペンの作製）
上記実施例１〜６及び比較例１〜６で得たボールペン用油性インキを市販の油性ボールペン（．ｅ−ｂａｌｌ、製品符号ＢＫ１２７、ぺんてる（株）製（ボール径φ０．７））と同構造の筆記具に０．３ｇ充填し、遠心機にて遠心力（１０００ｒｐｍ、５分間）を加えてインキ中の気泡を脱気して、試験用ボールペンを作製した。
【００２８】
初筆カスレ試験：試験用ボールペンのペン先を大気中に露出し、無風の室温に２４時間放置した後トリニティラボ製静・動摩擦測定機ＴＬ２０１Ｓａを用いて筆記角度７０°、荷重１５０ｇ、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃで上質紙に直線を７ｃｍ筆記した時のかすれた長さを測定した。試験は実施例、比較例共各５本行いそのかすれた長さの平均値を測定値とした。
結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
実施例１〜６のボールペン用インキ組成物は、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５とアルキルアリルスルホン酸との造塩体と、ポリオキシエチレン硬化ひまし油と、グリコール、グリコールエーテル、アルコールから選ばれる１種又は２種以上の有機溶剤を併用しているので、実施例１〜６はペン先を大気中に長期間露出しても最初の書き出し時にカスレを生じにくい効果が得られた。
【００３１】
比較例１、２にはＰＯＥ硬化ひまし油が含まれておらず、比較例３にはＣ．Ｉ．ソルベントブルー５とアルキルアリルスルホン酸との造塩体が含まれていない為、比較例１〜３はペン先を大気中に長期間露出したときに最初の書き出し時のカスレが生じてしまう。
【００３２】
さらに、比較例４では造塩剤がドデシルベンゼンスルホン酸ではなく、比較例５、６はＰＯＥ硬化ひまし油以外の活性剤を用いており、また、比較例７はソルベントブルー５以外の染料の造塩体を用いているので、比較例４〜７はペン先を大気中に長期間露出したときに最初の書き出し時のカスレが生じてしまう。
【００３３】
以上、詳細に説明したように、本発明のインキは、安全性が高く、且つ、ペン先を大気中に長期間露出しても最初の書き出し時にカスレを生じにくいボールペン用油性青色インキに関するものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆記部材としてインキを紙面等の被筆記面に転写するボールと、このボールを先端開口部から一部臨出させて回転自在に抱持するボールホルダーとから少なくともなるボールペンチップをペン先としたボールペンに収容されたボールペン用油性インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、油性ボールペンにおいて青色のインキの着色剤として一般的に油溶性の青色染料が使用されている。例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５（特許文献１）、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌｕｅ Ｃ−ＲＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー４の造塩体）（特許文献２）、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー４４とＣ．Ｉ．ダイレクトブルー８６の併用（特許文献３）などが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開Ｈ１１−３４３４４４号公報（４ページ下から７行目）
【特許文献２】特開２００１−２７１０１９号公報（７ページ表中の実施例２）
【特許文献３】特開Ｈ１１−２８６６４２号公報（３ページ下から２０〜２１行目）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、青色染料は、ボールペン用の油性インキで使用されているような溶剤への溶解性が不十分で、経時的に溶剤が蒸発したときに析出しやすくペン先を大気に露出して放置したときに書き出し時に筆記不能になりやすいものであった。
例えば、上述の特許文献１のＣ．Ｉ．ベーシックブルー５５やＣ．Ｉ．ソルベントブルー４４はその構造から溶剤への溶解性が十分でなく、特に芳香環を持たないグリコール、グリコールエーテル、アルコールなどの溶剤への溶解性が悪く経時的に溶剤が蒸発した時に析出しやすく、また、ボールペンのペン先を大気中に露出して放置した時に書き出し時に筆記不能になりやすい不具合があった。
また、特許文献２に記載の、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー４の造塩体であるＡｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌｕｅ Ｃ−ＲＨや、その他の青色染料を造塩した染料においても、染料自体の溶剤への溶解性が不十分であるため、活性剤で可溶化出来ても経時的に溶剤が蒸発したときに析出しやすくペン先を大気に露出して放置したときに書き出し時に筆記不能になりやすい。
更に、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌｕｅ Ｃ−ＲＨは、は染料中に発ガン性物質であるミヒラーズケトンを含有しており安全性の観点から問題視されている。
本発明は、安全性が高く、且つ、ペン先を大気中に長期間露出しても最初の書き出し時にカスレを生じにくい油性ボールペンインキを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は、少なくとも着色剤としてＣ．Ｉ．ソルベントブルー５とアルキルアリルスルホン酸との造塩体と、ポリオキシエチレン硬化ひまし油と、グリコール、グリコールエーテル、アルコールから選ばれる１種又は２種以上の有機溶剤とから少なくともなる油性ボールペン用インキを要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
ポリオキシエチレン硬化ひまし油は、その脂肪酸基が、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５とアルキルアリルスルホン酸との造塩体中のアルキル基と親和し、また、ポリオキシエチレン硬化ひまし油の分子中に３個ある脂肪酸基によって、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５とアルキルアリルスルホン酸との造塩体を包み込むような形になるものと考えられる。
そして、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５とアルキルアリルスルホン酸との造塩体を包み込んだポリオキシエチレン硬化ひまし油のポリオキシエチレン鎖に溶剤であるグリコール、グリコールエーテル、アルコールの水酸基又はエーテル結合部分が親和することで良好な溶解性を示し経時的に溶剤が蒸発しても染料の析出が抑制され、ペン先を大気中に長期間露出しても最初の書き出し時にカスレを生じにくいものと推察される。
また、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５はミヒラーズケトンを含有しないのでこれをアルキルアリルスルホン酸で造塩した染料も安全である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に発明を詳細に説明する。
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５とアルキルアリルスルホン酸との造塩体は、着色剤として使用するものであり、製造過程の中間原料及び染料の分解においても発ガン性のミヒラーズケトンを含有又は発生しない安全な染料である。この造塩体におけるアルキルアリルスルホン酸としては、アルキル基の炭素数が６〜１４のアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルフェノキシベンゼンスルホン酸、アルキル（スルホフェノキシ）ベンゼンスルホン酸等があり、具体的にはヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸，ウンデシルベンゼンスルホン酸，ドデシルベンゼンスルホン酸，トリデシルベンゼンスルホン酸，テトラデシルベンゼンスルホン酸、ドデシル（スルホフェノキシ）ベンゼンスルホン酸等がある。中でもアルキル基の炭素数が１２のものがポリオキシエチレン硬化ひまし油と親和性が高く好ましい。
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５の造塩は通常の方法で行われる。これらの染料はインキ全量に対し１．０重量％〜３０．０重量％が好ましい。１．０重量％未満では筆跡が薄く判読しにくく、３０．０重量％を超えて添加すると溶解安定性が崩れやすくなりペン先を大気中に露出して放置した時に筆跡がかすれやすくなる。
ポリオキシエチレン硬化ひまし油は、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５とアルキルスルホン酸との造塩体を包み込んで溶剤と親和することで染料の溶解を助け析出を抑制するために使用する。
具体的にはニッコールＨＣＯ−５、同ＨＣＯ−１０、同ＨＣＯ−２０、同ＨＣＯ−３０、同ＨＣＯ−４０、同ＨＣＯ−５０、同ＨＣＯ−６０、同ＨＣＯ−８０、同ＨＣＯ−１００（以上日光ケミカルズ（株）製）、ユニオックスＨＣ−４０、同ＨＣ−６０（以上日油（株）製）、ノイゲンＨＣ−２５０、同ＨＣ−４００、同ＨＣ−６００、同ＨＣ−８００（以上第一工業製薬（株）製）、エマノーンＣＨ−２５、同ＣＨ−４０、同ＣＨ−６０（Ｋ）、同ＣＨ−８０（以上花王（株）製）などがある。
これらの使用量はＣ．Ｉ．ソルベントブルー５とアルキルアリルスルホン酸との造塩体１０重量部に対し０．１重量部〜１５．０重量部が好ましい。０．１重量部未満ではＣ．Ｉ．ソルベントブルー５とアルキルアリルスルホン酸との造塩体を十分に親和出来ず十分な溶解性を維持出来ない。また、１５．０重量部を超えて添加しても効果はそれ以上期待出来ない。
【０００８】
油性インキの主媒体としては溶剤として従来一般的に使用されている有機溶剤が使用できる。その一例を挙げるとフェニルグリコール、フェニルジグリコール、ベンジルモノグリコール、ベンジルジグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールターシャリブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート等のグリコールエーテル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、３−メチル−１，３ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等のグリコール類、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシペンタノール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等のアルコール類、メチルイソプロピルエーテル、エチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル等のエーテル類、酢酸−２−エチルヘキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどがある。
中でも沸点１３０℃〜２００℃のグリコール系溶剤を主溶剤として用いるのが好ましい。これはインキ成分を十分に溶解することが出来、かつ沸点が比較的低いので筆跡の乾燥が速くすることができる。沸点１３０℃〜２００℃のグリコール系溶剤の一例を挙げるとエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテルジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルその使用量はインキ全量に対し２０．０〜８０．０重量％が好ましい。２０．０重量％未満ではインキに流動性を付与する作用が小さく十分な流動性が得られない。８０．０重量％を超えると他の成分の添加量が確保出来ず、筆跡が薄くなったり書き味が悪くなったりインキとしての性能が低下する。
これらの有機溶剤の他に添加している成分が不溶化を起こさない程度に水を加えることも出来る。その添加量はインキ全量に対し１５．０重量％以下が好ましい。
インキの乾燥防止や低温時での凍結防止などの目的で、有機溶媒を添加する事も可能である。具体的には、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、２−エチル１，３−ヘキサングリコール、グリセリン、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコールなどが使用出来る。
これらは１種又は２種以上選択して併用できるものである。また、その使用量はインキ全量に対して０．５重量％以上３０．０重量％以下の添加が好ましい。０．５重量％未満では塗布部の乾燥防止効果が弱く使用不能になる恐れがあり、３０．０重量％を超えて添加してもその効果の向上は見られず添加することの意味が見い出せない。
【０００９】
本インキでは染料の他に筆跡の堅牢性を高める為又は調色の為に顔料を併用する事が出来る。使用出来る顔料としては油性ボールペンに一般的に使用されている顔料は使用可能であるが、その一例を挙げると、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２、同９、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同１７、同２８、同２９、同３６、同６０、同６８、同７６、同８０等が使用できる。
これらの顔料の使用量はインキ全量に対し０．５〜２０．０重量％が好ましい。０．５重量％未満では筆跡の堅牢性を得られず、２０．０重量％を超えて添加すると分散安定性が悪くなりペン先を下向きに経時すると顔料が沈降して目詰まりを起こすおそれがある。
これらの顔料を安定に分散する為にブチラール樹脂、スチレンアクリル酸樹脂などの分散剤を使用出来る。
ブチラール樹脂の一例と挙げるとエスレックＢＬ−１、ＢＬ−１Ｈ、ＢＬ−２、ＢＬ−２Ｈ、ＢＬ−５、ＢＬ−１０、ＢＬ−Ｓ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、ＢＨ−３、ＢＨ−６、ＢＨ−Ｓ（以上積水化学工業（株）製）、デンカブチラール＃３０００−１、＃３０００−２、＃３０００−４、＃３０００−Ｋ、＃４０００−２、＃５０００−Ａ、＃５０００−Ｄ、＃６０００−Ｃ、＃６０００−ＥＰ、＃６０００−ＣＳ、＃６０００−ＡＳ（以上電気化学工業（株）製）などがある。
スチレンアクリル酸樹脂としては、ジョンクリル６７，同６７８、同５８６、同６１１、同６８０、同６８２、同６８３、同６９０（以上ＢＡＳＦジャパン（株）製）等がある。
なかでもブチラール樹脂が顔料との親和性が強く好ましい。
これらの分散剤の使用量は顔料１０．０重量部に対し０．２重量部〜２０．０重量部使用するのが好ましい。０．２重量部未満では顔料を安定に分散することが困難であり、２０．０重量部を超えて使用してもそれ以上分散効果は上がらず添加する意味がない。
【００１０】
顔料の分散性を良好なものとするために、アニオン、カチオン、ノニオン、両性の界面活性剤や、高分子樹脂を補助的に使用することができる。具体的には、高級脂肪酸、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪酸硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸類、リン酸エステル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類等のアニオン、ノニオン、カチオン性の界面活性剤や、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂などの顔料分散用の樹脂やオリゴマーなどが挙げられる。
これらは単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
また、顔料を分散するには汎用されている一般的な方法を用いることが可能である。例えば、顔料と溶剤と分散剤を混合し、プロペラ撹拌機等で均一に撹拌した後、分散機で顔料を分散する。ロールミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー等の分散機はインキの有機溶媒の量、顔料濃度によって適宜選択する。
【００１１】
インキの粘度は所望の粘度になるよう増粘剤を適宜調整して使用することで調整できる。これらの具体例を挙げると、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルロース、ＨＰＣ−ＳＬ、同Ｌ、同Ｍ、同Ｈ（以上、日本曹達（株）製）、アビセルＰＨ−１０１、同１０２、同３０１、同Ｍ０６、ＴＧ−１０１（以上、旭化成（株）製）等のセルロース類、ＮＡ−０１０（昭和電工（株）製）等のＮ−ビニルアセトアミド重合架橋物等の水溶性合成高分子などある。
これらは単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００１２】
その他必要に応じて、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸エステル、ロジン変性マレイン酸樹脂、アルキッド樹脂、変性アルキッド樹脂、ケトン樹脂などの天然樹脂又は合成樹脂や、アニオン、カチオン、ノニオン、両性界面活性剤などや、ベンゾトリアゾール、金属塩系、リン酸エステル系化合物などの防錆剤や、イソチアゾロン、オキサゾリジン系化合物などの防腐剤や、シリコン系、鉱物油、フッ素系化合物などの消泡剤や、グリセリン、ソルビタン系、多糖類、尿素、エチレン尿素またはこれらの誘導体などの湿潤剤や、アセチレングリコール、アセチレンアルコールなどのレベリング性付与剤や、凍結防止剤などの従来公知のインキ用添加剤を併用することも可能である。また、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲にあるオルガノシリカゾルなどの微粒子を潤滑性補助やインキ洩れ抑制を目的として、インキ重量部に対し０．０１〜５．０重量％で用いても何ら差し支えない。好ましくは添加量が０．１〜１．０重量％の範囲で、平均粒子径が４０〜５０ｎｍの範囲のものを用いると良い。さらには、フォスファノールＬＢ４００、フォスファノールＭＬ−２００、フォスファノールＭＬ−２２０、フォスファノールＲＤ−５１０Ｙ、フォスファノールＲＢ−４１０、フォスファノールＲＤ−７２０Ｎ、フォスファノールＲＬ−２１０、フォスファノールＲＬ−３１０、フォスファノールＲＳ−４１０、フォスファノールＲＳ−６１０、フォスファノールＲＳ−７１０（以上東邦化学工業株製）、プライサーフＡ２０８Ｂ、プライサーフＡ２１９Ｂ、プライサーフＡ２０８Ｓ、プライサーフＡ２１２Ｃ、プライサーフＡ２１５Ｃ（以上第一工業製薬（株）製）等のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸系の潤滑剤をそのまま又は中和された形で添加しても良い。なお、中和剤には水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、有機及び無機のアミン、エタノールアミンなどのアルカノールアミン類やポリオキシエチレンアルキルアミン等が使用出来る。
【００１３】
インキを製造するには、上記で分散した顔料と他の成分、例えば粘度調整用樹脂や溶剤、潤滑剤、水溶性多糖類等を混合し、ホモミキサー等の撹拌機にて均一になるまで溶解・混合することで得られるが、場合によって混合したインキをさらに分散機にて分散したり、得られたインキを濾過や遠心分離機に掛けて粗大粒子や不溶解成分を除いたりすることは何ら差し支えない。
以下、実施例及び比較例に基づき更に詳細に説明する。尚、各実施例中単に「部」とあるのは「重量部」を表す。
【実施例】
【００１４】
（実施例１）
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５とドデシル（スルホフェノキシ）ベンゼンスルホン酸との造塩体 ２０．０部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ５０．０部
フェニルセロソルブ ２５．４部
フォスファノールＬＢ４００（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、活性剤、東邦化学工業（株）製） １．５部
ナイミーンＬ２０１（ポリエチレングリコール−１ラウリルアミン、日油（株）製）
１．０部
ニッコールＨＣＯ−１０（ポリオキシエチレン（１０）硬化ひまし油、日光ケミカルズ（株）
製） ０．７部
エスレックＢＨ−３（ポリビニルブチラール、積水化学工業（株）製） １．３部
ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（オルガノシリカゾル、平均粒子径４０〜５０ｎｍ、日産化学工業（株）製） ０．１部
上記成分を７０℃で３時間攪拌してボールペン用油性インキを得た。
【００１５】
（実施例２）
クロモフタールブルーＡ３Ｒ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃｉｂａ社製）５．０部
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５とドデシル（スルホフェノキシ）ベンゼンスルホン酸との造塩体 １５．０部
３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール ４８．７部
フェニルセロソルブ １３．０部
ジョンクリル６７８（スチレン−アクリル酸共重合体、ジョンソンポリマー（株）製）
１０．０部
ポリビニルピロリドン Ｋ−９０（増粘剤、日本触媒（株）製） ２．５部
ニッコール ＨＣＯ−５（ポリオキシエチレン（５）硬化ひまし油、活性剤、日光ケミカルズ（株）製） ４．０部
フォスファノールＬＰ７１０（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、東邦化学工業（株）製） １．０部
アミート１０５（ポリオキシエチレンココナットアミン、（株）花王製） ０．５部
ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（オルガノシリカゾル、平均粒子径７０〜１００ｎｍ、日産化学工業（株）製） ０．２部
ＭＩＢＫ−ＳＴ（オルガノシリカゾル、平均粒子径１０〜１５ｎｍ、日産化学工業（株）
製） ０．１部
上記成分のうち、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールの全量と、ジョンクリル６７８の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからクロモフタールブルーＡ３Ｒの全量を加えダイノーミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い青色のペーストを得た。
次いで、このペーストに残りの材料の全量を加え、７０℃で３時間攪拌してボールペン用油性インキを得た。
【００１６】
（実施例３）
ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７３３０（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、東洋インキ製造（株）製） ３．０部
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５とドデシル（スルホフェノキシ）ベンゼンスルホン酸との造塩体 １２．０部
ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＢＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１０の造塩化合物、保土谷化学工業（株）製） ２．０部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ４２．３部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル ２４．８部
ＳＭＡ１４４０（スチレン−マレイン酸共重合体、川原油化（株）製） ２．０部
フォスファノールＬＢ４００（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、活性剤、東邦化学工業（株）製） １．５部
ナイミーンＬ２０１（ポリエチレングリコール−１ラウリルアミン、日油（株）製）
１．０部
エスレックＢＨ−３ ０．８部
エマノーンＣＨ−２５（ポリオキシエチレン（２５）硬化ひまし油、花王（株）製）
１０．０部
ＩＰＡ−ＳＴ（オルガノシリカゾル、平均粒子径 １０〜１５ｎｍ、日産化学工業（株）
製） ０．４部
ＰＭＡ−ＳＴ（オルガノシリカゾル、平均粒子径 １０〜１５ｎｍ、日産化学工業（株）
製） ０．１部
上記成分のうち、エチレングリコールモノメチルエーテルとエチレングリコールモノイソプロピルエーテルの全量と、ＳＭＡ１４４０の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７３３０の全量を加えダイノーミルで直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い青色のペーストを得た。
次いで、このペーストに残りの材料の全量を加え、７０℃で３時間攪拌してボールペン用油性インキを得た。
【００１７】
（実施例４）
ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＢＬＵＥ Ｐ−ＢＦＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、クラリアントジャパン（株）製） ８．５部
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５とドデシル（スルホフェノキシ）ベンゼンスルホン酸との造塩体 ３．５部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ５１．５部
フェニルセロソルブ １８．０部
エスレックＢＬ−１ １．６部
エスレックＢＨ−３ ２．４部
ハイラック１１０Ｈ（ケトン樹脂、日立化成工業（株）製） ８．５部
フォスファノールＬＢ４００（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、活性剤、東邦化学工業（株）製） １．５部
ナイミーンＬ２０１（ポリエチレングリコール−１ラウリルアミン、日油（株）製）
１．０部
ニッコールＨＣＯ−１０ ３．５部
上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＢＬＵＥ Ｐ−ＢＦＳの全量を加えダイノーミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い青色のペーストを得た。
次いで、このペーストに残りの材料の全量を加え、７０℃で３時間攪拌してボールペン用油性インキを得た。
【００１８】
（実施例５）
クロモフタールブルーＡ３Ｒ ５．０部
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５とドデシル（スルホフェノキシ）ベンゼンスルホン酸との造塩体 １５．０部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ５０．０部
フェニルセロソルブ ２０．８４部
ヒタノール１５０１（フェノール樹脂、日立化成工業（株）製） ２．０部
エスレックＢＬ−１ １．６部
エスレックＢＨ−３ ０．４部
フォスファノールＬＢ４００（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、活性剤、東邦化学工業（株）製） １．５部
ナイミーンＬ２０１（ポリエチレングリコール−１ラウリルアミン、日油（株）製）
１．０部
エマノーンＣＨ−８０（ポリオキシエチレン（８０）硬化ひまし油、花王（株）製）
２．５部
ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（オルガノシリカゾル、平均粒子径７０〜１００ｎｍ、日産化学工業（株）製） ０．１部
ＭＥＫ−ＳＴ（オルガノシリカゾル、平均粒子径１０〜１５ｎｍ、日産化学工業（株）製）
０．０５部
ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（オルガノシリカゾル、平均粒子径９〜１５ｎｍ（鎖状）、日産化学工業（株）製） ０．０１部
上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからクロモフタールブルーＡ３Ｒの全量を加えダイノーミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い青色のペーストを得た。
次いで、このペーストに残りの材料の全量を加え、７０℃で３時間攪拌してボールペン用油性インキを得た。
【００１９】
（実施例６）
実施例１においてニッコールＨＣＯ−１０の量を０．１５重量％に減じその分ジエチレングリコールモノメチルエーテルを加えた以外は同様に為しボールペン用油性インキを得た。
【００２０】
（比較例１）
実施例１においてＨＣＯ−１０を抜いてその分ジエチレングリコールモノメチルエーテルを加えた以外は同様に為しボールペン用油性インキを得た。
【００２１】
（比較例２）
実施例２においてＨＣＯ−５を抜いてその分ニッコールＢＢ−５（ＰＯＥ（５）ベヘニルエーテル、日光ケミカルズ（株）製）を加えた以外は同様に為しボールペン用油性インキを得た。
【００２２】
（比較例３）
ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７３３０（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、東洋インキ製造（株）製） ３．０部
Ｎｅｏ Ｓｕｐｅｒ Ｂｌｕｅ Ｃ−５５５（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー４４，中央合成（株）製） ６．０部
カヤラスターコイズブルーＧＬ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６日本化薬（株）製）
６．０部
ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＢＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１０の造塩化合物、保土谷化学工業（株）製） ２．０部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ４２．９部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル ２４．４５部
ＳＭＡ１４４０（スチレン−マレイン酸共重合体、川原油化（株）製） ２．０部
フォスファノールＬＢ４００（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、活性剤、東邦化学工業（株）製） １．５部
ナイミーンＬ２０１（ポリエチレングリコール−１ラウリルアミン、日油（株）製）
１．０部
エスレックＢＨ−３ ０．８部
エマノーンＣＨ−２５（ポリオキシエチレン（２５）硬化ひまし油、花王（株）製）
１０．０部
ＤＭＡＣ−ＳＴ−ＺＬ（オルガノシリカゾル、平均粒子径７０〜１００ｎｍ、日産化学工業（株）製 ０．０５部
ＰＧＭ−ＳＴ（オルガノシリカゾル、平均粒子径１０〜１５ｎｍ、日産化学工業（株）
製） ０．２部
ＮＰＣ−ＳＴ−３０（オルガノシリカゾル、平均粒子径１０〜１５ｎｍ、日産化学工業（株）製） ０．１部
上記成分のうち、エチレングリコールモノメチルエーテルとエチレングリコールモノイソプロピルエーテルの全量と、ＳＭＡ１４４０の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７３３０の全量を加えダイノーミルで直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い青色のペーストを得た。
次いで、このペーストに残りの材料の全量を加え、７０℃で３時間攪拌してボールペン用油性インキを得た。
【００２３】
（比較例４）
実施例１においてＣ．Ｉ．ソルベントブルー５とドデシルベンゼンスルホン酸との造塩体を抜いてその分をオイルブルー６１３（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５のロジン塩）を加えた以外は同様に為しボールペン用油性インキを得た。
【００２４】
（比較例５）
実施例２においてＨＣＯ−５を抜いてその分ニッコールＰＢＣ３１（ポリオキシエチレン（１）ポリオキシプロピレン（４）セチルエーテル、日光ケミカルズ（株）製）を加えた以外は同様に為しボールペン用油性インキを得た。
【００２５】
（比較例６）
実施例３においてエマノールＣＨ−２５を抜いてその分ニッコールＭＹＳ−１０Ｖ（モノステアリン酸ポリエチレングリコール、日光ケミカルズ（株）製）を加えた以外は同様に為しボールペン用油性インキを得た。
【００２６】
（比較例７）
実施例１においてＣ．Ｉ．ソルベントブルー５とドデシルベンゼンスルホン酸との造塩体を抜いてその分をＶＡＬＩ ＦＡＳＴ ＢＬＵＥ１６０３（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６とＣ．Ｉ．ベーシックブルー７の造塩体、オリエント化学工業（株）製）を加えた以外は同様に為しボールペン用油性インキを得た。
【００２７】
以上、実施例、比較例で得たインキについて、下記の試験を行った。結果を表１に示す。
（試験用油性ボールペンの作製）
上記実施例１〜６及び比較例１〜６で得たボールペン用油性インキを市販の油性ボールペン（．ｅ−ｂａｌｌ、製品符号ＢＫ１２７、ぺんてる（株）製（ボール径φ０．７））と同構造の筆記具に０．３ｇ充填し、遠心機にて遠心力（１０００ｒｐｍ、５分間）を加えてインキ中の気泡を脱気して、試験用ボールペンを作製した。
【００２８】
初筆カスレ試験：試験用ボールペンのペン先を大気中に露出し、無風の室温に２４時間放置した後トリニティラボ製静・動摩擦測定機ＴＬ２０１Ｓａを用いて筆記角度７０°、荷重１５０ｇ、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃで上質紙に直線を７ｃｍ筆記した時のかすれた長さを測定した。試験は実施例、比較例共各５本行いそのかすれた長さの平均値を測定値とした。
結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
実施例１〜６のボールペン用インキ組成物は、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５とアルキルアリルスルホン酸との造塩体と、ポリオキシエチレン硬化ひまし油と、グリコール、グリコールエーテル、アルコールから選ばれる１種又は２種以上の有機溶剤を併用しているので、実施例１〜６はペン先を大気中に長期間露出しても最初の書き出し時にカスレを生じにくい効果が得られた。
【００３１】
比較例１、２にはＰＯＥ硬化ひまし油が含まれておらず、比較例３にはＣ．Ｉ．ソルベントブルー５とアルキルアリルスルホン酸との造塩体が含まれていない為、比較例１〜３はペン先を大気中に長期間露出したときに最初の書き出し時のカスレが生じてしまう。
【００３２】
さらに、比較例４では造塩剤がドデシルベンゼンスルホン酸ではなく、比較例５、６はＰＯＥ硬化ひまし油以外の活性剤を用いており、また、比較例７はソルベントブルー５以外の染料の造塩体を用いているので、比較例４〜７はペン先を大気中に長期間露出したときに最初の書き出し時のカスレが生じてしまう。
【００３３】
以上、詳細に説明したように、本発明のインキは、安全性が高く、且つ、ペン先を大気中に長期間露出しても最初の書き出し時にカスレを生じにくいボールペン用油性青色インキに関するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤としてＣ．Ｉ．ソルベントブルー５とアルキルアリルスルホン酸との造塩体と、ポリオキシエチレン硬化ひまし油と、グリコール、グリコールエーテル、アルコールから選ばれる１種又は２種以上の有機溶剤とから少なくともなる油性ボールペン用インキ。
【請求項１】
少なくとも着色剤としてＣ．Ｉ．ソルベントブルー５とアルキルアリルスルホン酸との造塩体と、ポリオキシエチレン硬化ひまし油と、グリコール、グリコールエーテル、アルコールから選ばれる１種又は２種以上の有機溶剤とから少なくともなる油性ボールペン用インキ。
【公開番号】特開２０１１−１９５８３３（Ｐ２０１１−１９５８３３Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３９７３９（Ｐ２０１１−３９７３９）
【出願日】平成２３年２月２５日（２０１１．２．２５）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２５日（２０１１．２．２５）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
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