ポリアミドマスターバッチの製造方法およびポリアミド樹脂組成物の製造方法
【課題】耐熱性が優れたポリアミド樹脂組成物の、耐熱剤添加方法に関し、安定して、耐熱剤が均一に分散したポリアミドマスターバッチを得ることを目的とする。また、本発明のポリアミドマスターバッチを使用することで、耐熱性に優れたポリアミド樹脂組成物を製造する際の、押出機腐食などの問題点を解消することを目的とする。
【解決手段】１０〜１００重量％が最大粒子径１０００μｍ以下であるポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部と、平均粒径が１００〜１０００μｍであるハロゲン化カリウム１〜２５重量部を溶融混練することを特徴とするポリアミドマスターバッチの製造方法を提供する。
【解決手段】１０〜１００重量％が最大粒子径１０００μｍ以下であるポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部と、平均粒径が１００〜１０００μｍであるハロゲン化カリウム１〜２５重量部を溶融混練することを特徴とするポリアミドマスターバッチの製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性に優れたポリアミド樹脂組成物の、耐熱剤添加方法に関し、さらに詳しくは、耐熱性に優れたポリアミド樹脂組成物を製造する際の、押出機腐食などの問題点を解消するポリアミドマスターバッチの製造方法、これを配合したポリアミド樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂組成物は、種々の用途に用いられているが、主に自動車用途に用いるには、その使用環境から長期耐熱性が要求され、この要求を満たす為の耐熱剤として、ハロゲン化銅などの銅化合物およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物が有効であることはすでに知られている。
【０００３】
しかしながら、これら耐熱剤、特にハロゲン化カリウムは潮解性を有し、大気中に保管していると塊状になるため、ポリアミド中に均一に分散させることは非常に困難であり、均一に分散せず塊状に残存した耐熱剤がポリアミド樹脂組成物の物性低下の原因となる他、射出成型後の製品の表面に斑点として現れ、製品の価値を著しく低下させる問題があった。
【０００４】
これらの問題を解決するため、耐熱剤をポリアミド樹脂に配合する方法として、様々な方法が提案されており、例えば、特許文献１では重合工程でハロゲン化第一銅、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物を添加する方法、特許文献２ではアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のハロゲン化物の微粉末と滑材を予め混合してポリアミド樹脂に配合する方法、特許文献３では耐熱剤として銅化合物の水溶液と無機ハロゲン化合物の水溶液とポリアミド粉末とを混合した後乾燥する方法、特許文献４ではハロゲン化カリウムおよびハロゲン化銅を含有した水溶液をベント付き押出機に添加してポリアミド樹脂組成物に配合する方法、特許文献５では一定の水分を含有したポリアミド樹脂と、細かく粉砕したハロゲン化合物と銅化合物と少なくとも一つのアミド基を有する有機化合物とを混合し、溶融混練して得たポリアミドマスターバッチをポリアミド樹脂に配合する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−１６７３２２号公報
【特許文献２】特開昭５０−１４８４６１号公報
【特許文献３】特開平６−２５６６４９号公報
【特許文献４】特開昭６１−２８４４０７号公報
【特許文献５】特開２００７−３０２８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の方法は耐熱剤を均一に分散させる上では望ましい方法であるが、重合法はコンパウンド法に比べて大量生産向きの工程であるため、銘柄切替時に過渡期品が多量に発生したり、あるいは重合装置の洗浄時間が大幅に長くなるなどの生産効率低下の原因となる問題がある。
【０００７】
特許文献２の方法は耐熱剤としては本来必要としない滑材を添加する為、耐熱性を有したポリアミド樹脂組成物の物性低下やコストアップの原因となる問題がある。
【０００８】
特許文献３の方法は耐熱剤の分散には相応の効果をあげているが、耐熱剤水溶液とポリアミド粉末の混合品の乾燥には多くの時間と作業工数がかかるという問題がある。
【０００９】
特許文献４の方法は耐熱剤の分散には相応の効果をあげており作業性も良いが、水溶液中のハロゲン化物イオンが押出機のスクリュウやバレル等金属表面の腐食を促進するという問題があった。
【００１０】
特許文献５の方法は、耐熱剤としては本来必要としない有機化合物を添加する為、耐熱性を有したポリアミド樹脂組成物の物性低下やコストアップの原因となる他、耐熱剤を粉砕して微粉を得るのは作業工数がかかり、微粉にすると粉の舞い上がりが発生して作業性が良くないという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討し、安定して、耐熱剤であるハロゲン化カリウムおよび／またはハロゲン化銅が均一に分散したポリアミドマスターバッチを得ることができ、耐熱性が優れたポリアミド樹脂組成物を得る際に、本発明のポリアミドマスターバッチを使用することで押出機の金属腐食がなく耐熱剤を供給できることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
本発明は、以下のとおりである。
１．１０〜１００重量％が最大粒子径１０００μｍ以下のポリアミド樹脂粉末であるポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部と、平均粒径が１００〜１０００μｍであるハロゲン化カリウム（Ｃ）１〜２５重量部を溶融混練するポリアミドマスターバッチの製造方法。
２．さらに、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ハロゲン化銅（Ｄ）０．１〜１０重量部を溶融混練する１に記載のポリアミドマスターバッチの製造方法。
３．ポリアミド樹脂（Ａ）とハロゲン化カリウム（Ｃ）、またはポリアミド樹脂（Ａ）とハロゲン化カリウム（Ｃ）およびハロゲン化銅（Ｄ）を、攪拌羽付きの混合機で混合した後、溶融混練する１または２に記載のポリアミドマスターバッチの製造方法。
４．攪拌羽付きの混合機で混合する際、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、水０．０５〜０．５重量部を加えて混合する３に記載のポリアミドマスターバッチの製造方法。
５．ポリアミド樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、１〜４いずれかに記載の製造方法により得られるポリアミドマスターバッチ０．１〜１０重量部を配合するポリアミド樹脂組成物の製造方法。
６．１〜４いずれかに記載の製造方法により製造されるポリアミドマスターバッチ。
７．ポリアミド樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、６に記載のポリアミドマスターバッチを０．１〜１０重量部配合してなるポリアミド樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法でポリアミドマスターバッチを製造することで、耐熱剤が均一に分散したポリアミドマスターバッチを得ることが出来、このようなバスターバッチを用いて樹脂組成物を製造することで、樹脂組成物を製造する際や、樹脂組成物の成形加工を行う際に押出機などの腐食を防止することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のポリアミドマスターバッチの製造方法およびポリアミドマスターバッチを配合したポリアミド樹脂組成物の実施形態などについて説明する。
【００１５】
ポリアミドマスターバッチに使用するポリアミド樹脂（Ａ）は特に限定しないがポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、およびこれらの混合物、ないし共重合体などが挙げられる。
【００１６】
本発明では、ポリアミドマスターバッチを製造する際に、ポリアミド樹脂（Ａ）として粉末状のものを用いることが重要である。ポリアミド樹脂（Ａ）中のポリアミド樹脂粉末は１０〜１００重量％である必要があり、９０〜０重量％の範囲で、ポリアミド樹脂ペレットなどの粉末でない状態のものを含んでいてもかまわない。ポリアミド樹脂（Ａ）中のポリアミド樹脂粉末の量は、好ましくは２５〜８５重量％である。この範囲内にすることにより、ポリアミドマスターバッチ中の耐熱剤の分散、ポリアミドマスターバッチを配合したポリアミド樹脂組成物中の耐熱剤の分散および耐熱性が良好となる。
【００１７】
範囲外であると、ポリアミドマスターバッチ中の耐熱剤が不均一となり、ポリアミドマスターバッチを配合したポリアミド樹脂組成物の物性低下の原因となる。
【００１８】
ここでいうポリアミド樹脂粉末とは、最大粒子径が１０００μｍ以下のものであり、好ましくは８５０μｍ以下である。範囲内にすることにより、ポリアミドマスターバッチ中の耐熱剤の分散、ポリアミドマスターバッチを配合したポリアミド樹脂組成物中の耐熱剤の分散および耐熱性が良好となる。範囲外であると、ポリアミドマスターバッチ中の耐熱剤が不均一となり、ポリアミドマスターバッチを配合したポリアミド樹脂組成物の物性低下の原因となる。
【００１９】
本発明における最大粒子径１０００μｍ以下のポリアミド樹脂粉末は目開き１ｍｍ以下である篩（ＪＩＳ８８０１）を通過させることによって得られる。
【００２０】
本発明のポリアミドマスターバッチに使用する、ハロゲン化カリウム（Ｃ）としてはヨウ化カリウムを使用することが望ましく、配合量はポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜２５重量部が好ましく、さらに好ましくは５〜１５重量部である。
【００２１】
範囲内にすることにより、ポリアミドマスターバッチ中の耐熱剤の分散、ポリアミドマスターバッチを配合したポリアミド樹脂組成物中の耐熱剤の分散および耐熱性が良好となる。
【００２２】
範囲外、特に２５重量部より多い場合、ポリアミドマスターバッチ中の耐熱剤が不均一となり、さらに潮解しやすくなる。１重量部より少ない場合、ポリアミド樹脂組成物を製造するために必要なポリアミドマスターバッチを、多く製造する必要があり作業工数がかかるため好ましくない。
【００２３】
配合するハロゲン化カリウムの平均粒径は１００〜１０００μｍである必要があり、さらに好ましくは１００〜５００μｍである。範囲内にすることにより、ポリアミドマスターバッチの生産性が良好となり、ポリアミドマスターバッチ中の耐熱剤の分散、ポリアミドマスターバッチを配合したポリアミド樹脂組成物中の耐熱剤の分散および耐熱性が良好となる。平均粒径が１００μｍより小さいハロゲン化カリウムは、ポリアミドマスターバッチ中の分散には望ましいが、粉砕等、細かくする工程が必要となるため、作業量が増える。１０００μｍ以上であるとポリアミドマスターバッチ中の耐熱剤が不均一となり、ポリアミドマスターバッチを配合したポリアミド樹脂組成物の物性低下の原因となる他、射出成型後の製品の表面に斑点として表われ、製品の価値を著しく低下させる。
【００２４】
本発明のハロゲン化カリウム、ハロゲン化銅の平均粒径とは、二軸平均径、すなわち、短径と長径の平均値の数平均粒径である。ここで、短径、長径とは、それぞれ、粒子に外接する面積が最小となる外接長方形の短辺、長辺である。ハロゲン化銅、ハロゲン化カリウムの平均粒径の測定は、少なくとも５０個の粒子に関して走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することにより求めることができる。
【００２５】
ハロゲン化銅（Ｄ）としてはヨウ化第一銅を使用することが好ましく、配合量はポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくは１〜５重量部である。範囲内にすることにより、ポリアミドマスターバッチ中の耐熱剤の分散、ポリアミドマスターバッチを配合したポリアミド樹脂組成物中の耐熱剤の分散および耐熱性が良好となる。また、ハロゲン化銅の平均粒径は１〜２０μｍが好ましく、平均粒径は、ハロゲン化カリウムと同じ方法で求めることができる。
【００２６】
本発明において、ポリアミドマスターバッチを製造する際は、ポリアミド樹脂と、ハロゲン化カリウム、必要に応じハロゲン化銅とを混合してから溶融混練することが好ましい。混合は、それぞれ単独でポリアミド樹脂と混合しても良いし、２種類同時にポリアミド樹脂と混合しても良いし、２種類を予め混合したのちポリアミド樹脂と混合しても良い。
【００２７】
混合を行う装置は、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサーに代表される、攪拌羽を備えた機械攪拌型の混合機が好ましい。攪拌羽の回転速度は、耐熱剤であるハロゲン化カリウム、ハロゲン化銅の内、特に潮解性を持つため塊状になったハロゲン化カリウムの塊を崩壊させることができる範囲で、任意に設定することができる。攪拌羽を供えていない場合、耐熱剤であるハロゲン化カリウム、ハロゲン化銅の内、特に潮解性を持つため塊状になったハロゲン化カリウムが崩壊せず、均一に分散させることが困難である。
【００２８】
混合を行う際、水をポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．０５〜０．５重量部混合することが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．２重量部混合すると良い。範囲内とすることで、粉末の吹き上がりを防止することができる。範囲外であると、特に０．５重量部より多くなると、ハロゲン化カリウムの一部が水溶液となり、混合装置内部を腐食させることにつながる。
【００２９】
ポリアミドマスターバッチを得る際の溶融混練を行う装置としては、特に制限されるものではなく、公知の装置を用いることができる。例えば、単軸あるいは２軸押出機、バンバリーミキサーおよびミキシングロールなどの溶融混練機が好ましく用いられる。中でも２軸押出機が好ましく用いられる。また溶融混練機には、脱気機構（ベント）装置ならびにサイドフィーダー設備を装備してもよい。
【００３０】
本発明で得られるポリアミドマスターバッチには、本発明の目的を損なわない程度で、ポリアミドに慣用的に用いられる添加剤、例えば顔料および染料、難燃剤、潤滑剤、可塑化剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、核剤を含有することができる。
【００３１】
本発明で得られた耐熱材が均一に分散したポリアミドマスターバッチをポリアミド樹脂（Ｂ）と混合することで、耐熱性の優れたポリアミド樹脂組成物を得ることができる。ポリアミドマスターバッチと、ポリアミド樹脂（Ｂ）と混合する際、混合方法はブレンドでも良いし、溶融混練でも良い。混合する比率は、ポリアミド樹脂（Ｂ）１００重量部に対してポリアミドマスターバッチ０．１〜１０重量部混合することが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。マスターバッチに配合された耐熱剤の量が、樹脂組成物に配合されるべき耐熱剤の量となるよう調整する。この範囲にすることによって、耐熱性の優れたポリアミド樹脂組成物を得ることができ、成形機や押出機の腐食を抑制することができる。ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）と同じものを使用できるが、マスターバッチに用いたポリアミド樹脂（Ａ）とは異なるポリアミド樹脂（Ｂ）を用いることも出来る。また、本発明の目的を損なわない程度で、ポリアミドに慣用的に用いられる添加剤、例えば顔料および染料、難燃剤、潤滑剤、蛍光漂白剤、可塑化剤、有機酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、核剤、ゴム、並びに強化剤を含有することもできる。
【実施例】
【００３２】
本発明を実施例に基づいて説明する。本実施例では、実施例１および２、比較例１〜５の方法によりポリアミドマスターバッチを得た後、以下の分散性、潮解性の評価を実施した。
【００３３】
（イ）分散性
ポリアミド樹脂(ナイロン６６ 東レ（株）アミランＣＭ３００１）１００重量部に対して、実施例１および２、比較例１〜５で得られたポリアミドマスターバッチを、ヨウ化カリウムが０．２９重量部となるように混合し、ＩＳＯ１８７４−２に従い試験片を５０本成形した。試験片をＩＳＯ５２７−１，−２に従い引張試験を行い、脆性破断した本数を数えた。
【００３４】
（ロ）潮解性
実施例１および２、比較例１〜５で得られたポリアミドマスターバッチを２週間大気中に放置し、放置前と放置後の水分率差を測定した。水分率はＩＳＯ１５５１２（Ａ法）に従い、無水メタノールによって抽出した水分を微量水分計(三菱化成 ＣＡ−１００)を用いて、カールフィッシャー法により測定した。
【００３５】
＜実施例１＞
以下の原材料、原材料の配合比率、混合装置・溶融混練装置にてポリアミドマスターバッチを得た。評価結果を表１に示す。
【００３６】
（１−１）原材料
ポリアミド樹脂：ナイロン６（東レ（株）アミランＣＭ１００１）
ポリアミド樹脂粉末は上記のポリアミド樹脂を冷凍粉砕して、目開き８４０μｍの篩（ＪＩＳ８８０１）を通すことによって得た、最大粒径８４０μｍの粉末を使用した。
ハロゲン化カリウム：ヨウ化カリウム（伊勢化学工業（株）平均粒径５００μｍ）
ハロゲン化銅 ：ヨウ化第一銅（日本化学産業（株）平均粒径２．５μｍ）。
【００３７】
（１−２）配合比率
ポリアミド樹脂ペレット：３８．１５部
ポリアミド樹脂粉末 ：５０．００部
ハロゲン化カリウム ：１０．３０部
ハロゲン化銅 ：１．５５部
水 ：０．１５部。
【００３８】
（１−３）混合および溶融混練
ポリアミド樹脂ペレット、ポリアミド粉末、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化銅、水を攪拌羽付き混合機(三井鉱山（株）ＦＭ１５０Ｊ）を使用して混合した後、２軸押出機(池貝機械（株）ＰＣＭ４５）を使用して溶融混練した。
【００３９】
＜実施例２＞
以下の原材料、原材料の配合比率、混合装置・溶融混練装置にてポリアミドマスターバッチを得た。評価結果を表１に示す。
【００４０】
（２−１）原材料
ポリアミド樹脂：ナイロン６６（東レ（株）アミランＥ３００１）
ポリアミド樹脂粉末は上記のポリアミド樹脂を冷凍粉砕して、目開き８４０μｍの篩（ＪＩＳ８８０１）を通すことによって得た、最大粒径８４０μｍの粉末を使用した。
ハロゲン化カリウム：ヨウ化カリウム（伊勢化学工業（株）平均粒径５００μｍ）
ハロゲン化銅 ：ヨウ化第一銅（日本化学産業（株）平均粒径２．５μｍ）。
【００４１】
（２−２）配合比率
ポリアミド樹脂ペレット：３８．１５部
ポリアミド樹脂粉末 ：５０．００部
ハロゲン化カリウム ：１０．３０部
ハロゲン化銅 ：１．５５部
水 ：０．１５部。
【００４２】
（２−３）混合および溶融混練
（１−３）と同じ装置で原材料の混合、溶融混練を行い、ポリアミドマスターバッチを得た。
【００４３】
＜比較例１＞
以下の原材料、原材料の配合比率、混合装置・溶融混練装置にてポリアミドマスターバッチを得た。評価結果を表１に示す。
【００４４】
（３−１）原材料
（１−１）記載の原材料を使用した。
【００４５】
（３−２）配合比率
ポリアミド樹脂ペレット：８８．１５部
ポリアミド樹脂粉末 ：０部
ハロゲン化カリウム ：１０．３０部
ハロゲン化銅 ：１．５５部
水 ：０．１５部。
【００４６】
（３−３）混合および溶融混練
（１−３）と同じ装置で原材料の混合、溶融混練を行い、ポリアミドマスターバッチを得た。
【００４７】
＜比較例２＞
以下の原材料、原材料の配合比率、混合装置・溶融混練装置にてポリアミドマスターバッチを得た。評価結果を表１に示す。
【００４８】
（４−１）原材料
（１−１）記載の原材料を使用した。
【００４９】
（４−２）配合比率
ポリアミド樹脂ペレット：２９．８４部
ポリアミド樹脂粉末 ：３９．００部
ハロゲン化カリウム ：２７．１０部
ハロゲン化銅 ：４．０６部
水 ：０．１５部。
【００５０】
（４−３）混合および溶融混練
（１−３）と同じ装置で原材料の混合、溶融混練を行い、ポリアミドマスターバッチを得た。
【００５１】
＜比較例３＞
以下の原材料、原材料の配合比率、混合装置・溶融混練装置にてポリアミドマスターバッチを得た。評価結果を表１に示す。
【００５２】
（５−１）原材料
（１−１）記載の原材料を使用した。
【００５３】
（５−２）配合比率
ポリアミド樹脂ペレット：３８．１５部
ポリアミド樹脂粉末 ：５０．００部
ハロゲン化カリウム ：１０．３０部
ハロゲン化銅 ：１．５５部
水 ：０．１５部。
【００５４】
（５−３）混合および溶融混練
原材料をタンブラー（中村科学機会（株）ＰＴＭ１５０）で混合した後、実施例１と同じ方法で溶融混練してポリアミドマスターバッチを得た。押出機での溶融混練は安定せず、吐出が乱れた。
【００５５】
＜比較例４＞
以下の原材料、原材料の配合比率、混合装置・溶融混練装置にてポリアミドマスターバッチを得た。評価結果を表１に示す。
【００５６】
（６−１）原材料
ポリアミド樹脂：ナイロン６（東レ（株） アミランＣＭ１００１）
ポリアミド樹脂粉末は上記のポリアミド樹脂を冷凍粉砕して、目開き２０００μｍの篩（ＪＩＳ８８０１）を通すことによって得た、最大粒径２０００μｍの粉末を使用した。
ハロゲン化カリウム：ヨウ化カリウム（伊勢化学工業（株）平均粒径５００μｍ）
ハロゲン化銅 ：ヨウ化第一銅（日本化学産業（株）平均粒径２．５μｍ）。
【００５７】
（６−２）配合比率
ポリアミド樹脂ペレット：３８．１５部
ポリアミド樹脂粉末 ：５０．００部
ハロゲン化カリウム ：１０．３０部
ハロゲン化銅 ：１．５５部
水 ：０．１５部。
【００５８】
（６−３）混合および溶融混練
（１−３）と同じ装置で原材料の混合、溶融混練を行い、ポリアミドマスターバッチを得た。
【００５９】
＜比較例５＞
以下の原材料、原材料の配合比率、混合装置・溶融混練装置にてポリアミドマスターバッチを得た。評価結果を表１に示す。
【００６０】
（７−１）原材料
ポリアミド樹脂：ナイロン６（東レ（株）アミランＣＭ１００１）
ポリアミド樹脂粉末は上記のポリアミド樹脂を冷凍粉砕して、目開き８４０μｍの篩（ＪＩＳ８８０１）を通すことによって得た、最大粒径８４０μｍの粉末を使用した。
ハロゲン化カリウム：ヨウ化カリウム（伊勢化学工業（株） 平均粒径２０００μｍ）
ハロゲン化銅 ：ヨウ化第一銅（日本化学産業（株） 平均粒径２．５μｍ）。
【００６１】
（７−２）配合比率
ポリアミド樹脂ペレット：３８．１５部
ポリアミド樹脂粉末 ：５０．００部
ハロゲン化カリウム ：１０．３０部
ハロゲン化銅 ：１．５５部
水 ：０．１５部。
【００６２】
（７−３）混合および溶融混練
（１−３）と同じ装置で原材料の混合、溶融混練を行い、ポリアミドマスターバッチを得た。
【００６３】
実施例１および２は脆性破断が確認されなかったが、比較例１〜５は脆性破断が確認された。脆性破断した試験片の破断面を走査電型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、倍率３０００倍で拡大した領域を電子線マイクロアナライザ（ＸＭＡ）の元素マッピング機能を用いて観察したところ、ヨウ化カリウムの凝集物が確認された。実施例１および２は、比較例１〜５と比較して分散性に優れていることがわかる。また、実施例１に比べ、比較例２は大気に放置した際の吸水率が多く、ポリアミドマスターバッチが潮解しやすいことがわかる。
【００６４】
次に、ポリアミド樹脂組成物の耐熱性について説明する。実施例３、比較例６の方法にてポリアミド樹脂組成物を製造し、以下の方法で耐熱性を評価した。
【００６５】
（ハ）耐熱性
実施例３、比較例６で得られたポリアミド樹脂組成物を、ＩＳＯ１８７４−２に従い試験片を成形した。試験片をギヤオーブン（タバイエスペック（株）ＰＨＨ−２００）に入れ、１５０℃雰囲下にて５００ｈ、１０００ｈ、２０００ｈ乾熱処理をした。それぞれの時間で乾熱処理した試験片と、未処理の試験片をＩＳＯ５２７−１，−２に従い、引張強度、引張伸びを測定し、以下の計算式によって、保持率を算出した。
引張強保持率 （％）＝乾熱処理した試験片の強度／未処理成形品の強度×１００
引張伸び保持率（％）＝乾熱処理した試験片の伸び／未処理成形品の伸び×１００。
【００６６】
＜実施例３＞
ポリアミド樹脂（ナイロン６６ 東レ（株）アミランＥ３０００）と、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、実施例１で得たポリアミドマスターバッチと２．５９重量部とガラス繊維（日本電気硝子（株）ＴＰ５７）４５．５６重量部を２軸押出機（日本製鋼社（株）ＴＥＸ５４）で溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表２に示す。なお、１０００ｔのポリアミド樹脂組成物を溶融混練した後、押出機内部を確認したが、腐食は確認されなかった。
【００６７】
＜比較例６＞
ポリアミド樹脂（ナイロン６６ 東レ（株）アミランＥ３０００）と、ポリアミド樹脂１００重量部に対してヨウ化第一銅マスターバッチ（東レ（株）ナイロン６ アミランＣＭ１００１／日本化学産業（株）ヨウ化第一銅＝９５／５）０．８７重量部、ガラス繊維（日本電気硝子（株）ＴＰ５７）４４．９３重量部、ヨウ化カリウム水溶液(水／ヨウ化カリウム＝３／２）０．７２重量部を２軸押出機（日本製鋼社（株）ＴＥＸ５４）で溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表２に示す。なお、１０００ｔのポリアミド樹脂組成物を溶融混練した後、押出機内部を確認したところ、押出機スクリュウ表面の腐食が確認された。
【００６８】
本発明で得られるポリアミドマスターバッチを使用したポリアミド樹脂組成物と、ヨウ化カリウムを水溶液で配合したポリアミド樹脂組成物はともに優れた耐熱性を有していることが分かる。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明により製造されたマスターバッチは、耐熱用途で使用されるポリアミド樹脂の分野で好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性に優れたポリアミド樹脂組成物の、耐熱剤添加方法に関し、さらに詳しくは、耐熱性に優れたポリアミド樹脂組成物を製造する際の、押出機腐食などの問題点を解消するポリアミドマスターバッチの製造方法、これを配合したポリアミド樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂組成物は、種々の用途に用いられているが、主に自動車用途に用いるには、その使用環境から長期耐熱性が要求され、この要求を満たす為の耐熱剤として、ハロゲン化銅などの銅化合物およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物が有効であることはすでに知られている。
【０００３】
しかしながら、これら耐熱剤、特にハロゲン化カリウムは潮解性を有し、大気中に保管していると塊状になるため、ポリアミド中に均一に分散させることは非常に困難であり、均一に分散せず塊状に残存した耐熱剤がポリアミド樹脂組成物の物性低下の原因となる他、射出成型後の製品の表面に斑点として現れ、製品の価値を著しく低下させる問題があった。
【０００４】
これらの問題を解決するため、耐熱剤をポリアミド樹脂に配合する方法として、様々な方法が提案されており、例えば、特許文献１では重合工程でハロゲン化第一銅、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物を添加する方法、特許文献２ではアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のハロゲン化物の微粉末と滑材を予め混合してポリアミド樹脂に配合する方法、特許文献３では耐熱剤として銅化合物の水溶液と無機ハロゲン化合物の水溶液とポリアミド粉末とを混合した後乾燥する方法、特許文献４ではハロゲン化カリウムおよびハロゲン化銅を含有した水溶液をベント付き押出機に添加してポリアミド樹脂組成物に配合する方法、特許文献５では一定の水分を含有したポリアミド樹脂と、細かく粉砕したハロゲン化合物と銅化合物と少なくとも一つのアミド基を有する有機化合物とを混合し、溶融混練して得たポリアミドマスターバッチをポリアミド樹脂に配合する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−１６７３２２号公報
【特許文献２】特開昭５０−１４８４６１号公報
【特許文献３】特開平６−２５６６４９号公報
【特許文献４】特開昭６１−２８４４０７号公報
【特許文献５】特開２００７−３０２８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の方法は耐熱剤を均一に分散させる上では望ましい方法であるが、重合法はコンパウンド法に比べて大量生産向きの工程であるため、銘柄切替時に過渡期品が多量に発生したり、あるいは重合装置の洗浄時間が大幅に長くなるなどの生産効率低下の原因となる問題がある。
【０００７】
特許文献２の方法は耐熱剤としては本来必要としない滑材を添加する為、耐熱性を有したポリアミド樹脂組成物の物性低下やコストアップの原因となる問題がある。
【０００８】
特許文献３の方法は耐熱剤の分散には相応の効果をあげているが、耐熱剤水溶液とポリアミド粉末の混合品の乾燥には多くの時間と作業工数がかかるという問題がある。
【０００９】
特許文献４の方法は耐熱剤の分散には相応の効果をあげており作業性も良いが、水溶液中のハロゲン化物イオンが押出機のスクリュウやバレル等金属表面の腐食を促進するという問題があった。
【００１０】
特許文献５の方法は、耐熱剤としては本来必要としない有機化合物を添加する為、耐熱性を有したポリアミド樹脂組成物の物性低下やコストアップの原因となる他、耐熱剤を粉砕して微粉を得るのは作業工数がかかり、微粉にすると粉の舞い上がりが発生して作業性が良くないという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討し、安定して、耐熱剤であるハロゲン化カリウムおよび／またはハロゲン化銅が均一に分散したポリアミドマスターバッチを得ることができ、耐熱性が優れたポリアミド樹脂組成物を得る際に、本発明のポリアミドマスターバッチを使用することで押出機の金属腐食がなく耐熱剤を供給できることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
本発明は、以下のとおりである。
１．１０〜１００重量％が最大粒子径１０００μｍ以下のポリアミド樹脂粉末であるポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部と、平均粒径が１００〜１０００μｍであるハロゲン化カリウム（Ｃ）１〜２５重量部を溶融混練するポリアミドマスターバッチの製造方法。
２．さらに、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ハロゲン化銅（Ｄ）０．１〜１０重量部を溶融混練する１に記載のポリアミドマスターバッチの製造方法。
３．ポリアミド樹脂（Ａ）とハロゲン化カリウム（Ｃ）、またはポリアミド樹脂（Ａ）とハロゲン化カリウム（Ｃ）およびハロゲン化銅（Ｄ）を、攪拌羽付きの混合機で混合した後、溶融混練する１または２に記載のポリアミドマスターバッチの製造方法。
４．攪拌羽付きの混合機で混合する際、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、水０．０５〜０．５重量部を加えて混合する３に記載のポリアミドマスターバッチの製造方法。
５．ポリアミド樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、１〜４いずれかに記載の製造方法により得られるポリアミドマスターバッチ０．１〜１０重量部を配合するポリアミド樹脂組成物の製造方法。
６．１〜４いずれかに記載の製造方法により製造されるポリアミドマスターバッチ。
７．ポリアミド樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、６に記載のポリアミドマスターバッチを０．１〜１０重量部配合してなるポリアミド樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法でポリアミドマスターバッチを製造することで、耐熱剤が均一に分散したポリアミドマスターバッチを得ることが出来、このようなバスターバッチを用いて樹脂組成物を製造することで、樹脂組成物を製造する際や、樹脂組成物の成形加工を行う際に押出機などの腐食を防止することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のポリアミドマスターバッチの製造方法およびポリアミドマスターバッチを配合したポリアミド樹脂組成物の実施形態などについて説明する。
【００１５】
ポリアミドマスターバッチに使用するポリアミド樹脂（Ａ）は特に限定しないがポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、およびこれらの混合物、ないし共重合体などが挙げられる。
【００１６】
本発明では、ポリアミドマスターバッチを製造する際に、ポリアミド樹脂（Ａ）として粉末状のものを用いることが重要である。ポリアミド樹脂（Ａ）中のポリアミド樹脂粉末は１０〜１００重量％である必要があり、９０〜０重量％の範囲で、ポリアミド樹脂ペレットなどの粉末でない状態のものを含んでいてもかまわない。ポリアミド樹脂（Ａ）中のポリアミド樹脂粉末の量は、好ましくは２５〜８５重量％である。この範囲内にすることにより、ポリアミドマスターバッチ中の耐熱剤の分散、ポリアミドマスターバッチを配合したポリアミド樹脂組成物中の耐熱剤の分散および耐熱性が良好となる。
【００１７】
範囲外であると、ポリアミドマスターバッチ中の耐熱剤が不均一となり、ポリアミドマスターバッチを配合したポリアミド樹脂組成物の物性低下の原因となる。
【００１８】
ここでいうポリアミド樹脂粉末とは、最大粒子径が１０００μｍ以下のものであり、好ましくは８５０μｍ以下である。範囲内にすることにより、ポリアミドマスターバッチ中の耐熱剤の分散、ポリアミドマスターバッチを配合したポリアミド樹脂組成物中の耐熱剤の分散および耐熱性が良好となる。範囲外であると、ポリアミドマスターバッチ中の耐熱剤が不均一となり、ポリアミドマスターバッチを配合したポリアミド樹脂組成物の物性低下の原因となる。
【００１９】
本発明における最大粒子径１０００μｍ以下のポリアミド樹脂粉末は目開き１ｍｍ以下である篩（ＪＩＳ８８０１）を通過させることによって得られる。
【００２０】
本発明のポリアミドマスターバッチに使用する、ハロゲン化カリウム（Ｃ）としてはヨウ化カリウムを使用することが望ましく、配合量はポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜２５重量部が好ましく、さらに好ましくは５〜１５重量部である。
【００２１】
範囲内にすることにより、ポリアミドマスターバッチ中の耐熱剤の分散、ポリアミドマスターバッチを配合したポリアミド樹脂組成物中の耐熱剤の分散および耐熱性が良好となる。
【００２２】
範囲外、特に２５重量部より多い場合、ポリアミドマスターバッチ中の耐熱剤が不均一となり、さらに潮解しやすくなる。１重量部より少ない場合、ポリアミド樹脂組成物を製造するために必要なポリアミドマスターバッチを、多く製造する必要があり作業工数がかかるため好ましくない。
【００２３】
配合するハロゲン化カリウムの平均粒径は１００〜１０００μｍである必要があり、さらに好ましくは１００〜５００μｍである。範囲内にすることにより、ポリアミドマスターバッチの生産性が良好となり、ポリアミドマスターバッチ中の耐熱剤の分散、ポリアミドマスターバッチを配合したポリアミド樹脂組成物中の耐熱剤の分散および耐熱性が良好となる。平均粒径が１００μｍより小さいハロゲン化カリウムは、ポリアミドマスターバッチ中の分散には望ましいが、粉砕等、細かくする工程が必要となるため、作業量が増える。１０００μｍ以上であるとポリアミドマスターバッチ中の耐熱剤が不均一となり、ポリアミドマスターバッチを配合したポリアミド樹脂組成物の物性低下の原因となる他、射出成型後の製品の表面に斑点として表われ、製品の価値を著しく低下させる。
【００２４】
本発明のハロゲン化カリウム、ハロゲン化銅の平均粒径とは、二軸平均径、すなわち、短径と長径の平均値の数平均粒径である。ここで、短径、長径とは、それぞれ、粒子に外接する面積が最小となる外接長方形の短辺、長辺である。ハロゲン化銅、ハロゲン化カリウムの平均粒径の測定は、少なくとも５０個の粒子に関して走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することにより求めることができる。
【００２５】
ハロゲン化銅（Ｄ）としてはヨウ化第一銅を使用することが好ましく、配合量はポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくは１〜５重量部である。範囲内にすることにより、ポリアミドマスターバッチ中の耐熱剤の分散、ポリアミドマスターバッチを配合したポリアミド樹脂組成物中の耐熱剤の分散および耐熱性が良好となる。また、ハロゲン化銅の平均粒径は１〜２０μｍが好ましく、平均粒径は、ハロゲン化カリウムと同じ方法で求めることができる。
【００２６】
本発明において、ポリアミドマスターバッチを製造する際は、ポリアミド樹脂と、ハロゲン化カリウム、必要に応じハロゲン化銅とを混合してから溶融混練することが好ましい。混合は、それぞれ単独でポリアミド樹脂と混合しても良いし、２種類同時にポリアミド樹脂と混合しても良いし、２種類を予め混合したのちポリアミド樹脂と混合しても良い。
【００２７】
混合を行う装置は、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサーに代表される、攪拌羽を備えた機械攪拌型の混合機が好ましい。攪拌羽の回転速度は、耐熱剤であるハロゲン化カリウム、ハロゲン化銅の内、特に潮解性を持つため塊状になったハロゲン化カリウムの塊を崩壊させることができる範囲で、任意に設定することができる。攪拌羽を供えていない場合、耐熱剤であるハロゲン化カリウム、ハロゲン化銅の内、特に潮解性を持つため塊状になったハロゲン化カリウムが崩壊せず、均一に分散させることが困難である。
【００２８】
混合を行う際、水をポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．０５〜０．５重量部混合することが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．２重量部混合すると良い。範囲内とすることで、粉末の吹き上がりを防止することができる。範囲外であると、特に０．５重量部より多くなると、ハロゲン化カリウムの一部が水溶液となり、混合装置内部を腐食させることにつながる。
【００２９】
ポリアミドマスターバッチを得る際の溶融混練を行う装置としては、特に制限されるものではなく、公知の装置を用いることができる。例えば、単軸あるいは２軸押出機、バンバリーミキサーおよびミキシングロールなどの溶融混練機が好ましく用いられる。中でも２軸押出機が好ましく用いられる。また溶融混練機には、脱気機構（ベント）装置ならびにサイドフィーダー設備を装備してもよい。
【００３０】
本発明で得られるポリアミドマスターバッチには、本発明の目的を損なわない程度で、ポリアミドに慣用的に用いられる添加剤、例えば顔料および染料、難燃剤、潤滑剤、可塑化剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、核剤を含有することができる。
【００３１】
本発明で得られた耐熱材が均一に分散したポリアミドマスターバッチをポリアミド樹脂（Ｂ）と混合することで、耐熱性の優れたポリアミド樹脂組成物を得ることができる。ポリアミドマスターバッチと、ポリアミド樹脂（Ｂ）と混合する際、混合方法はブレンドでも良いし、溶融混練でも良い。混合する比率は、ポリアミド樹脂（Ｂ）１００重量部に対してポリアミドマスターバッチ０．１〜１０重量部混合することが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。マスターバッチに配合された耐熱剤の量が、樹脂組成物に配合されるべき耐熱剤の量となるよう調整する。この範囲にすることによって、耐熱性の優れたポリアミド樹脂組成物を得ることができ、成形機や押出機の腐食を抑制することができる。ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）と同じものを使用できるが、マスターバッチに用いたポリアミド樹脂（Ａ）とは異なるポリアミド樹脂（Ｂ）を用いることも出来る。また、本発明の目的を損なわない程度で、ポリアミドに慣用的に用いられる添加剤、例えば顔料および染料、難燃剤、潤滑剤、蛍光漂白剤、可塑化剤、有機酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、核剤、ゴム、並びに強化剤を含有することもできる。
【実施例】
【００３２】
本発明を実施例に基づいて説明する。本実施例では、実施例１および２、比較例１〜５の方法によりポリアミドマスターバッチを得た後、以下の分散性、潮解性の評価を実施した。
【００３３】
（イ）分散性
ポリアミド樹脂(ナイロン６６ 東レ（株）アミランＣＭ３００１）１００重量部に対して、実施例１および２、比較例１〜５で得られたポリアミドマスターバッチを、ヨウ化カリウムが０．２９重量部となるように混合し、ＩＳＯ１８７４−２に従い試験片を５０本成形した。試験片をＩＳＯ５２７−１，−２に従い引張試験を行い、脆性破断した本数を数えた。
【００３４】
（ロ）潮解性
実施例１および２、比較例１〜５で得られたポリアミドマスターバッチを２週間大気中に放置し、放置前と放置後の水分率差を測定した。水分率はＩＳＯ１５５１２（Ａ法）に従い、無水メタノールによって抽出した水分を微量水分計(三菱化成 ＣＡ−１００)を用いて、カールフィッシャー法により測定した。
【００３５】
＜実施例１＞
以下の原材料、原材料の配合比率、混合装置・溶融混練装置にてポリアミドマスターバッチを得た。評価結果を表１に示す。
【００３６】
（１−１）原材料
ポリアミド樹脂：ナイロン６（東レ（株）アミランＣＭ１００１）
ポリアミド樹脂粉末は上記のポリアミド樹脂を冷凍粉砕して、目開き８４０μｍの篩（ＪＩＳ８８０１）を通すことによって得た、最大粒径８４０μｍの粉末を使用した。
ハロゲン化カリウム：ヨウ化カリウム（伊勢化学工業（株）平均粒径５００μｍ）
ハロゲン化銅 ：ヨウ化第一銅（日本化学産業（株）平均粒径２．５μｍ）。
【００３７】
（１−２）配合比率
ポリアミド樹脂ペレット：３８．１５部
ポリアミド樹脂粉末 ：５０．００部
ハロゲン化カリウム ：１０．３０部
ハロゲン化銅 ：１．５５部
水 ：０．１５部。
【００３８】
（１−３）混合および溶融混練
ポリアミド樹脂ペレット、ポリアミド粉末、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化銅、水を攪拌羽付き混合機(三井鉱山（株）ＦＭ１５０Ｊ）を使用して混合した後、２軸押出機(池貝機械（株）ＰＣＭ４５）を使用して溶融混練した。
【００３９】
＜実施例２＞
以下の原材料、原材料の配合比率、混合装置・溶融混練装置にてポリアミドマスターバッチを得た。評価結果を表１に示す。
【００４０】
（２−１）原材料
ポリアミド樹脂：ナイロン６６（東レ（株）アミランＥ３００１）
ポリアミド樹脂粉末は上記のポリアミド樹脂を冷凍粉砕して、目開き８４０μｍの篩（ＪＩＳ８８０１）を通すことによって得た、最大粒径８４０μｍの粉末を使用した。
ハロゲン化カリウム：ヨウ化カリウム（伊勢化学工業（株）平均粒径５００μｍ）
ハロゲン化銅 ：ヨウ化第一銅（日本化学産業（株）平均粒径２．５μｍ）。
【００４１】
（２−２）配合比率
ポリアミド樹脂ペレット：３８．１５部
ポリアミド樹脂粉末 ：５０．００部
ハロゲン化カリウム ：１０．３０部
ハロゲン化銅 ：１．５５部
水 ：０．１５部。
【００４２】
（２−３）混合および溶融混練
（１−３）と同じ装置で原材料の混合、溶融混練を行い、ポリアミドマスターバッチを得た。
【００４３】
＜比較例１＞
以下の原材料、原材料の配合比率、混合装置・溶融混練装置にてポリアミドマスターバッチを得た。評価結果を表１に示す。
【００４４】
（３−１）原材料
（１−１）記載の原材料を使用した。
【００４５】
（３−２）配合比率
ポリアミド樹脂ペレット：８８．１５部
ポリアミド樹脂粉末 ：０部
ハロゲン化カリウム ：１０．３０部
ハロゲン化銅 ：１．５５部
水 ：０．１５部。
【００４６】
（３−３）混合および溶融混練
（１−３）と同じ装置で原材料の混合、溶融混練を行い、ポリアミドマスターバッチを得た。
【００４７】
＜比較例２＞
以下の原材料、原材料の配合比率、混合装置・溶融混練装置にてポリアミドマスターバッチを得た。評価結果を表１に示す。
【００４８】
（４−１）原材料
（１−１）記載の原材料を使用した。
【００４９】
（４−２）配合比率
ポリアミド樹脂ペレット：２９．８４部
ポリアミド樹脂粉末 ：３９．００部
ハロゲン化カリウム ：２７．１０部
ハロゲン化銅 ：４．０６部
水 ：０．１５部。
【００５０】
（４−３）混合および溶融混練
（１−３）と同じ装置で原材料の混合、溶融混練を行い、ポリアミドマスターバッチを得た。
【００５１】
＜比較例３＞
以下の原材料、原材料の配合比率、混合装置・溶融混練装置にてポリアミドマスターバッチを得た。評価結果を表１に示す。
【００５２】
（５−１）原材料
（１−１）記載の原材料を使用した。
【００５３】
（５−２）配合比率
ポリアミド樹脂ペレット：３８．１５部
ポリアミド樹脂粉末 ：５０．００部
ハロゲン化カリウム ：１０．３０部
ハロゲン化銅 ：１．５５部
水 ：０．１５部。
【００５４】
（５−３）混合および溶融混練
原材料をタンブラー（中村科学機会（株）ＰＴＭ１５０）で混合した後、実施例１と同じ方法で溶融混練してポリアミドマスターバッチを得た。押出機での溶融混練は安定せず、吐出が乱れた。
【００５５】
＜比較例４＞
以下の原材料、原材料の配合比率、混合装置・溶融混練装置にてポリアミドマスターバッチを得た。評価結果を表１に示す。
【００５６】
（６−１）原材料
ポリアミド樹脂：ナイロン６（東レ（株） アミランＣＭ１００１）
ポリアミド樹脂粉末は上記のポリアミド樹脂を冷凍粉砕して、目開き２０００μｍの篩（ＪＩＳ８８０１）を通すことによって得た、最大粒径２０００μｍの粉末を使用した。
ハロゲン化カリウム：ヨウ化カリウム（伊勢化学工業（株）平均粒径５００μｍ）
ハロゲン化銅 ：ヨウ化第一銅（日本化学産業（株）平均粒径２．５μｍ）。
【００５７】
（６−２）配合比率
ポリアミド樹脂ペレット：３８．１５部
ポリアミド樹脂粉末 ：５０．００部
ハロゲン化カリウム ：１０．３０部
ハロゲン化銅 ：１．５５部
水 ：０．１５部。
【００５８】
（６−３）混合および溶融混練
（１−３）と同じ装置で原材料の混合、溶融混練を行い、ポリアミドマスターバッチを得た。
【００５９】
＜比較例５＞
以下の原材料、原材料の配合比率、混合装置・溶融混練装置にてポリアミドマスターバッチを得た。評価結果を表１に示す。
【００６０】
（７−１）原材料
ポリアミド樹脂：ナイロン６（東レ（株）アミランＣＭ１００１）
ポリアミド樹脂粉末は上記のポリアミド樹脂を冷凍粉砕して、目開き８４０μｍの篩（ＪＩＳ８８０１）を通すことによって得た、最大粒径８４０μｍの粉末を使用した。
ハロゲン化カリウム：ヨウ化カリウム（伊勢化学工業（株） 平均粒径２０００μｍ）
ハロゲン化銅 ：ヨウ化第一銅（日本化学産業（株） 平均粒径２．５μｍ）。
【００６１】
（７−２）配合比率
ポリアミド樹脂ペレット：３８．１５部
ポリアミド樹脂粉末 ：５０．００部
ハロゲン化カリウム ：１０．３０部
ハロゲン化銅 ：１．５５部
水 ：０．１５部。
【００６２】
（７−３）混合および溶融混練
（１−３）と同じ装置で原材料の混合、溶融混練を行い、ポリアミドマスターバッチを得た。
【００６３】
実施例１および２は脆性破断が確認されなかったが、比較例１〜５は脆性破断が確認された。脆性破断した試験片の破断面を走査電型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、倍率３０００倍で拡大した領域を電子線マイクロアナライザ（ＸＭＡ）の元素マッピング機能を用いて観察したところ、ヨウ化カリウムの凝集物が確認された。実施例１および２は、比較例１〜５と比較して分散性に優れていることがわかる。また、実施例１に比べ、比較例２は大気に放置した際の吸水率が多く、ポリアミドマスターバッチが潮解しやすいことがわかる。
【００６４】
次に、ポリアミド樹脂組成物の耐熱性について説明する。実施例３、比較例６の方法にてポリアミド樹脂組成物を製造し、以下の方法で耐熱性を評価した。
【００６５】
（ハ）耐熱性
実施例３、比較例６で得られたポリアミド樹脂組成物を、ＩＳＯ１８７４−２に従い試験片を成形した。試験片をギヤオーブン（タバイエスペック（株）ＰＨＨ−２００）に入れ、１５０℃雰囲下にて５００ｈ、１０００ｈ、２０００ｈ乾熱処理をした。それぞれの時間で乾熱処理した試験片と、未処理の試験片をＩＳＯ５２７−１，−２に従い、引張強度、引張伸びを測定し、以下の計算式によって、保持率を算出した。
引張強保持率 （％）＝乾熱処理した試験片の強度／未処理成形品の強度×１００
引張伸び保持率（％）＝乾熱処理した試験片の伸び／未処理成形品の伸び×１００。
【００６６】
＜実施例３＞
ポリアミド樹脂（ナイロン６６ 東レ（株）アミランＥ３０００）と、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、実施例１で得たポリアミドマスターバッチと２．５９重量部とガラス繊維（日本電気硝子（株）ＴＰ５７）４５．５６重量部を２軸押出機（日本製鋼社（株）ＴＥＸ５４）で溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表２に示す。なお、１０００ｔのポリアミド樹脂組成物を溶融混練した後、押出機内部を確認したが、腐食は確認されなかった。
【００６７】
＜比較例６＞
ポリアミド樹脂（ナイロン６６ 東レ（株）アミランＥ３０００）と、ポリアミド樹脂１００重量部に対してヨウ化第一銅マスターバッチ（東レ（株）ナイロン６ アミランＣＭ１００１／日本化学産業（株）ヨウ化第一銅＝９５／５）０．８７重量部、ガラス繊維（日本電気硝子（株）ＴＰ５７）４４．９３重量部、ヨウ化カリウム水溶液(水／ヨウ化カリウム＝３／２）０．７２重量部を２軸押出機（日本製鋼社（株）ＴＥＸ５４）で溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を得た。評価結果を表２に示す。なお、１０００ｔのポリアミド樹脂組成物を溶融混練した後、押出機内部を確認したところ、押出機スクリュウ表面の腐食が確認された。
【００６８】
本発明で得られるポリアミドマスターバッチを使用したポリアミド樹脂組成物と、ヨウ化カリウムを水溶液で配合したポリアミド樹脂組成物はともに優れた耐熱性を有していることが分かる。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明により製造されたマスターバッチは、耐熱用途で使用されるポリアミド樹脂の分野で好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０〜１００重量％が最大粒子径１０００μｍ以下のポリアミド樹脂粉末であるポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部と、平均粒径が１００〜１０００μｍであるハロゲン化カリウム（Ｃ）１〜２５重量部を溶融混練するポリアミドマスターバッチの製造方法。
【請求項２】
さらに、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ハロゲン化銅（Ｄ）０．１〜１０重量部を溶融混練する請求項１に記載のポリアミドマスターバッチの製造方法。
【請求項３】
ポリアミド樹脂（Ａ）とハロゲン化カリウム（Ｃ）、またはポリアミド樹脂（Ａ）とハロゲン化カリウム（Ｃ）およびハロゲン化銅（Ｄ）を、攪拌羽付きの混合機で混合した後、溶融混練する請求項１または２に記載のポリアミドマスターバッチの製造方法。
【請求項４】
攪拌羽付きの混合機で混合する際、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、水０．０５〜０．５重量部を加えて混合する請求項３に記載のポリアミドマスターバッチの製造方法。
【請求項５】
ポリアミド樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、請求項１から４いずれかに記載の製造方法により得られるポリアミドマスターバッチ０．１〜１０重量部を配合するポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１から４いずれかに記載の製造方法により製造されるポリアミドマスターバッチ。
【請求項７】
ポリアミド樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、請求項６に記載のポリアミドマスターバッチを０．１〜１０重量部配合してなるポリアミド樹脂組成物。
【請求項１】
１０〜１００重量％が最大粒子径１０００μｍ以下のポリアミド樹脂粉末であるポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部と、平均粒径が１００〜１０００μｍであるハロゲン化カリウム（Ｃ）１〜２５重量部を溶融混練するポリアミドマスターバッチの製造方法。
【請求項２】
さらに、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ハロゲン化銅（Ｄ）０．１〜１０重量部を溶融混練する請求項１に記載のポリアミドマスターバッチの製造方法。
【請求項３】
ポリアミド樹脂（Ａ）とハロゲン化カリウム（Ｃ）、またはポリアミド樹脂（Ａ）とハロゲン化カリウム（Ｃ）およびハロゲン化銅（Ｄ）を、攪拌羽付きの混合機で混合した後、溶融混練する請求項１または２に記載のポリアミドマスターバッチの製造方法。
【請求項４】
攪拌羽付きの混合機で混合する際、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、水０．０５〜０．５重量部を加えて混合する請求項３に記載のポリアミドマスターバッチの製造方法。
【請求項５】
ポリアミド樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、請求項１から４いずれかに記載の製造方法により得られるポリアミドマスターバッチ０．１〜１０重量部を配合するポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１から４いずれかに記載の製造方法により製造されるポリアミドマスターバッチ。
【請求項７】
ポリアミド樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、請求項６に記載のポリアミドマスターバッチを０．１〜１０重量部配合してなるポリアミド樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１０−２２２５６２（Ｐ２０１０−２２２５６２Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９０３１５（Ｐ２００９−２９０３１５）
【出願日】平成２１年１２月２２日（２００９．１２．２２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２２日（２００９．１２．２２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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