ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品
【課題】
剛性、耐衝撃性、耐熱性に優れ、成形時の発生ガスが少ないポリアミド樹脂組成物およびそれを用いた成形品を提供することを課題とする。
【解決手段】
（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体１〜１００重量部、（Ｃ）ポリエチレン樹脂を１〜５０重量部、（Ｄ）α，β不飽和カルボン酸またはその誘導体０．０１〜２０重量部を配合してなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
剛性、耐衝撃性、耐熱性に優れ、成形時の発生ガスが少ないポリアミド樹脂組成物およびそれを用いた成形品を提供することを課題とする。
【解決手段】
（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体１〜１００重量部、（Ｃ）ポリエチレン樹脂を１〜５０重量部、（Ｄ）α，β不飽和カルボン酸またはその誘導体０．０１〜２０重量部を配合してなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剛性、耐衝撃性、耐熱性に優れた、加熱使用時または成形時に発生するガスが少ないポリアミド樹脂組成物およびそれを用いた成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、強度、剛性などの機械的物性に優れ、しかも耐熱性、耐薬品性が良好であり電気電子部品、自動車用部品、建材部品、機械部品等に広く利用されている。しかし、絶乾時、低温時における耐衝撃性、寸法安定性に問題があり、環境によって使用が制限されている現状がある。
【０００３】
近年では、ポリアミド樹脂の耐衝撃性を改良するため、ポリアミド樹脂に各種エラストマーを配合する方法がこれまでにも提案されている。例えば特許文献１には靭性に優れるエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーを配合する方法が示されているが、ポリアミド樹脂の成形品を得るには２３０℃以上で成形することが必要であるため、耐熱性に劣るエチレン・α−オレフィン系共重合体が熱分解してガスが発生し、金型のベント詰まりや汚れにより成形品外観が悪化し、さらには、金型腐食が起き易くなる問題があった。一般的なエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーはランダム共重合であり、エチレン成分を増やして耐熱性を向上させるとガラス転移点も高くなり、得られるポリアミド樹脂組成物の低温における靭性が不十分であり、耐寒性、耐冷熱性、耐凍結性などが要求される自動車用途や電気電子用途には不向きであった。また特許文献２にオレフィン系共重合体エラストマーを配合するポリアミド樹脂を用いた自動車部品のカバー材やクリップ材が提案されている。特にヒンジ部を有するクリップは、ヒンジ部を曲げたときに割れないように靭性が必要とされ、またクリップが外れないように剛性が必要とされている。ポリアミド樹脂にエラストマーを配合することにより、耐衝撃性が改善されるが、剛性が低下するため、クリップ材には適さなかった。
【０００４】
以上のことから耐熱性、低ガス性を有し、剛性と耐衝撃性のバランスに優れるポリアミド樹脂が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３３０４７８号公報
【特許文献２】特開平４−２２０４６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、成形時における低ガス性、耐熱性、耐衝撃性と剛性に優れるポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、次のような手段を採用するものである。
（１）（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体１〜１００重量部、（Ｃ）ポリエチレン樹脂１〜５０重量部、および（Ｄ）α，β不飽和カルボン酸またはその誘導体０．０１〜２０重量部を配合してなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（２）ポリアミド樹脂Ａ）がポリカプロアミド、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー及びポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンセバカミドコポリマーから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）記載のポリアミド樹脂組成物。
（３）ポリアミド樹脂（Ａ）の粘度数が９０〜２００ｍｌ／ｇであることを特徴とする（１）または（２）記載のポリアミド樹脂組成物。
（４）前記エチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体（Ｂ）のオレフィンがオクテンであり、融点が１００℃以上、かつガラス転移点が−５０℃以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
（５）ポリエチレン樹脂（Ｃ）の密度が０．８５〜０．９８ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
（６）（１）〜（５）のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品。
（７）成形品がヒンジ部を有するものである（６）記載の成形品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、成形時の低ガス性、耐熱性、耐衝撃性、剛性に優れるため、自動車部品、電気電子関連部品に適しており、ヒンジ部を有する成形品としたときに有効であり、とりわけ配線、コード、チューブを束ねるクリップ、クランプ、バンド用途に有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳しく述べる。
【００１０】
本発明に用いられる（Ａ）ポリアミド樹脂としては、例えば環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、二塩基酸とジアミンとの重縮合物などが挙げられ、具体的にはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンセバカミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６１０）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／５ＭＴ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）およびこれらの混合物ないし共重合体を挙げることができる。特に本発明に好適なポリアミドとしてはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６６／６Ｔ、ナイロン６Ｔ／６１０を挙げることができる。
【００１１】
ここで用いられる（Ａ）ポリアミド樹脂の重合度としては、溶媒として９６％硫酸を使用したＩＳＯ３０７に準拠して測定した粘度数が、機械特性や流動性の点で９０〜２００ｍｌ／ｇの範囲であることが好ましく、９０〜１５０ｍｌ／ｇが特に好ましい。本発明に用いる（Ａ）ポリアミド樹脂の重合方法は特に限定されず、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合、およびこれらの方法を組み合わせた方法を利用することができる。通常、溶融重合が好ましく用いられる。
【００１２】
次に発明の必須成分である（Ｂ）エチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０を有する少なくとも１種以上のα−オレフィンを共重合してなるものであるが、共重合の様式がブロック共重合であることが特長である。
【００１３】
本発明に用いる（Ｂ）エチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体は、化学的または物理的な特性が異なる２つまたはそれ以上の重合したモノマー単位の複数のブロック、いわゆるセグメントによって特徴付けられ、次式：
（ＡＢ）ｎ
によって表すことができ、式中、ｎは少なくとも１好ましくは１より大きい整数、Ａは、例えばエチレンのみが共重合したハードセグメントを表し、Ｂはα−オレフィンのみが共重合したソフトセグメントを表す。このハードセグメントとソフトセグメントが共存する分子骨格のため、他の結晶性樹脂のようにラメラ構造をとる。
【００１４】
本発明に用いる（Ｂ）エチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体の製造方法は、特表２００８−５４５０１６号報に開示されており、エチレンを高選択的に重合する触媒、α−オレフィンを高選択的に重合する触媒および可逆的連鎖移動剤を組み合わせることにより、従来のエチレン・α−オレフィン系共重合体の共重合様式であるランダム共重合とは異なるブロック共重合体を得ることができる。なお、従来のエチレン・α−オレフィン系共重合体はチタン、ジルコニウム等のＩＶ族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒で構成されたメタロセン系触媒のみによって得られたものであり、同方法で得られる共重合の様式はランダム共重合である。また、メタロセン系触媒による製法が確立される以前に、チーグラー系触媒による製法が用いられてきたが、得られる共重合様式は同様にランダム共重合である。
【００１５】
また、本発明に用いる（Ｂ）エチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとして、例えば、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１-デセン、１−ブテンなどが好ましく、１−オクテンが特に好ましい。
【００１６】
また、本発明に用いる（Ｂ）エチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体の融点とガラス転移点は、融点が１００℃以上かつガラス転移点が−５０℃以下であり、好ましくは融点が１１０℃以上かつガラス転移点が−５５℃以下であり、より好ましくは融点が１１５℃以上かつガラス転移点が−６０℃以下である。融点が１００℃以上であると、金型汚れを低減でき、ガラス転移点が−５０℃以下であると、ポリアミド樹脂の低温靭性を向上させることができる。
【００１７】
かかる（Ｂ）エチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体の融点は、示差走査型熱流量計（島津製作所製ＤＳＣ−６０）を用い、示差熱量測定によりポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度の観測後、１８０℃の温度でまで昇温し、同温度で３分間保持した後、２０℃／分の降温条件で−３０℃まで一旦冷却した後、１０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度を求め、融点とした。
【００１８】
また、かかる（Ｂ）エチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体のガラス転移点は、上記の示差走査型熱流量計により、２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度の観測後、１３０℃まで昇温し、同温度で３分間保持した後、１０℃／分で−１００℃まで冷却し、得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ７１９１に準拠して求めた。
【００１９】
また、本発明に用いる（Ｂ）エチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体の密度は１．００ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ３以下である。同密度が１．００ｇ／ｃｍ３以下であると、得られるポリアミド樹脂組成物の靭性を向上させることができる。
【００２０】
また、本発明に用いる（Ｂ）エチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部の範囲が選択され、好ましくは３〜５０重量部である。（Ｂ）エチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体の配合量が少なすぎると、引張破断伸びや衝撃強度などの靭性改良効果が軽微であり、多すぎるとポリアミド樹脂が本来有する剛性、耐熱性、耐薬品性が顕著に阻害される。
【００２１】
本発明で用いられる（Ｃ）ポリエチレン樹脂として、密度が０．８５〜０．９８ｇ／ｃｍ３、曲げ弾性率が５０〜１０００ＭＰａの範囲のものが好ましく、曲げ弾性率は１００ＭＰａ〜５００ＭＰａが好ましい。ここで、曲げ弾性率はＩＳＯ２９４−１に従って成形した成形品を用いて、ＩＳＯ１７８に従って測定した値である。曲げ弾性率が５０ＭＰａ未満では剛性改良効果が軽微であり、１０００ＭＰａ以上では耐衝撃性が低下する。本発明に用いられるポリエチレンは、その性能を損なわない範囲内で他のモノマー、たとえばプロピレン、ブテン−１、ペンテン、４−メチルペンテン−１、ヘキセン、オクテン、デセン等のα−オレフィン類、ブタジエン、イソプレン等のジエン類、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロペンタジエン等のシクロオレフィン類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリレート類が共重合されていても良い。
【００２２】
本発明に用いる（Ｃ）ポリエチレン樹脂の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部の範囲が選択され、好ましくは１０〜３０重量部である。（Ｃ）ポリエチレン樹脂を配合することで、剛性、靭性、流動性のバランスを取ることができる。
【００２３】
本発明で用いられる（Ｄ）α，β不飽和カルボン酸またはその誘導体は、（Ｂ）エチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体にグラフト反応を起こすことが可能で系全体の親和性を向上させる化合物である。好ましい例としては、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジルエステル、シトラコン酸ジグリシジルエステル、ブテンジカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテンジカルボン酸モノグリシジルエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸イミド、イタコン酸イミド、シトラコン酸イミドなどであり、特にメタクリル酸グリシジル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸イミドが好ましく使用できる。
【００２４】
本発明で用いられる（Ｄ）α，β不飽和カルボン酸またはその誘導体の配合量はポリアミド樹脂１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部の範囲であり、好ましくは０．０３〜１５重量部の範囲である。配合量が０．０１重量部に満たないと生成する樹脂組成物の系全体の親和性、均一性が不十分になるので好ましくなく、逆に配合量が２０重量部以上になると過度のグラフト反応の進行による増粘、流動性低下が起こるので好ましくない。
【００２５】
また（Ｄ）α，β不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト反応の起点となるラジカル発生剤を添加することが好ましい。ラジカル発生剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキシン−３などを挙げることができる。
【００２６】
本発明における組成物中には本発明の効果を損なわない範囲で、長期耐熱性を向上させるために銅化合物を添加することが好ましい。銅化合物の具体的な例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅および前記無機ハロゲン化銅とキシリレンジアミン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールなどの銅化合物などが挙げられる。なかでも１価のハロゲン化銅化合物が好ましく、酢酸第一銅、ヨウ化第一銅などを特に好適な銅化合物として例示できる。銅化合物と併用する形でハロゲン化アルカリを添加することも可能である。このハロゲン化アルカリ化合物の例としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムを挙げることができ、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムが特に好ましい。
【００２７】
また本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を添加することが好ましい。例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、他の重合体を添加することができる。
【００２８】
本発明のポリアミド樹脂組成物を得る方法としては、溶融混練において、たとえば２軸押出機で溶融混練する場合にメインフィーダーから（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体、（Ｃ）ポリエチレン樹脂、（Ｄ）α，β不飽和カルボン酸またはその誘導体を供給する方法が挙げられる。
【００２９】
また、本発明のポリアミド樹脂組成物を成形する方法は特に制限されず、射出成形、射出圧縮成形、プレス成形、押出成形など公知の方法を用いることができるが、形状自由度、生産性の点で射出成形、射出圧縮成形が好ましい。
【００３０】
本発明の組成物を成形して得られる成形品は、成形時の低ガス性、耐熱性、耐衝撃性、剛性に優れるため、自動車部品、電気電子関連部品に適しており、特にヒンジ部を有する成形品としたときに有効である。ここで言うヒンジ部は周辺部分より薄肉の形状であり、成形品を折り曲げることができる部位である。とりわけ配線、コード、チューブを束ねるクリップ、クランプ、バンド用途に有用である。
【実施例】
【００３１】
実施例および比較例で得られた成形品は以下の方法で評価を行った。
【００３２】
（１）引張強度、引張ひずみ
試験片：ＩＳＯ２９４−１に準処し、厚さ４ｍｍの多目的試験片を成形した。
試験条件：ＩＳＯ５２７に準処し、測定を行った。引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、標点間１１５ｍｍ。
試験雰囲気：気温２３℃、湿度５０％ＲＨ
測定機器：インストロンジャパン株式会社製 万能試験機５５８１。
【００３３】
（２）曲げ強度、曲げ弾性率
試験片：ＩＳＯ２９４−１に準処し、厚さ４ｍｍの多目的試験片を成形した。
試験条件：ＩＳＯ１７８に準処し、測定を行った。降伏速度２ｍｍ／ｍｉｎ、スパン間６４ｍｍ。
試験雰囲気：気温２３℃、湿度５０％ＲＨ
測定機器：インストロンジャパン株式会社製 万能試験機５５６６。
【００３４】
（３）シャルピー衝撃強度
試験片：ＩＳＯ２９４−１に準処し、厚さ４ｍｍの多目的試験片を成形した。この多目的試験片の中央部分より、８０×１０×４ｍｍの試験片を切削加工し、得られた試験片を、ＪＩＳＫ７１４４に準処しノッチ加工することで衝撃試験片を得た。
試験条件：ＩＳＯ１７９に準処し、測定を行った。
試験雰囲気：気温２３℃、−３０℃、湿度５０％ＲＨ
測定機器：ＣＥＡＳＴ社製 衝撃試験機ＴＹＰＥ６５４５。
【００３５】
（４）荷重たわみ温度
試験片：ＩＳＯ２９４−１に準処し、厚さ４ｍｍの多目的試験片を成形した。
試験条件：ＩＳＯ７５−２に準処し、０．４６ＭＰａの荷重をかけて測定を行った。
測定機器：東洋精機社製ＨＤＴ−ＴＥＳＴＥＲ。
【００３６】
（５）ヒンジ試験
試験片：長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの中心に長さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍのヒンジ部を有する試験片を成形した。
試験条件：試験片を−３０℃、３ｈ処理後、ヒンジ部を曲げて表面にクラックや割れが発生しない試験片を良品とみなした。試験は試験片１０本で実施した。
良品率算出方法：良品の本数×１００／１０本（試験本数）。
【００３７】
（６）加熱減量
試験条件：ペレットを秤量し、２８５℃、３０分処理後に再度、秤量して減少量（％）を算出した。
算出方法：（処理後の秤量値−処理前の秤量値）×１００／（処理前の秤量値）。
【００３８】
実施例および比較例で使用した（Ａ）ポリアミド樹脂（Ｂ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体、（Ｃ）ポリエチレン樹脂、（Ｄ）α，β不飽和カルボン酸またはその誘導体は以下のとおりである。
【００３９】
＜ポリアミド樹脂＞
Ａ１ ポリアミド６６樹脂：融点２６５℃、粘度数１５０ｍｌ／ｇ
Ａ２ ポリアミド６６／６（９７／３ｗｔ％）樹脂：融点２６０℃、粘度数１２５ｍｌ／ｇ。
【００４０】
＜エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体＞
Ｂ１ エチレン・１−オクテンブロック共重合体（ダウケミカル社製 インフューズ９１０７、密度０．８７ｇ／ｃｍ３、融点１２１℃、ガラス転移点−６２℃）
Ｂ２ エチレン・１−オクテンブロック共重合体（ダウケミカル社製 インフューズ９５００、密度０．８７ｇ／ｃｍ３、融点１１９℃、ガラス転移点−６２℃）
Ｂ３ エチレン・１−オクテンブロック共重合体（ダウケミカル社製 インフューズ９８０７、密度０．８７ｇ／ｃｍ３、融点１１８℃、ガラス転移点−６２℃）。
【００４１】
＜オレフィン系ランダム共重合体＞
ｂ１（比較例） エチレン・１−ブテンランダム共重合体（三井化学（株）社製 タフマーＡ１０５０Ｓ、密度０．８７ｇ／ｃｍ３、融点無し、ガラス転移点−６４℃）
ｂ２（比較例） エチレン・１−プロピレンランダム共重合体（ＪＳＲ（株）社製 ＥＰ２７、密度０．８８ｇ／ｃｍ３、融点不明、ガラス転移点不明）
ｂ３（比較例） エチレン・１−オクテンランダム共重合体（ダウケミカル社製 エンゲージ８１００、密度０．８７ｇ／ｃｍ３、融点無し、ガラス転移点−５５℃）。
【００４２】
＜ポリエチレン樹脂＞
Ｃ１ 高密度ポリエチレン（プライムポリマー（株）社製 ハイゼックス１３００Ｊ、密度０．９６ｇ／ｃｍ３、融点１３４℃）。
【００４３】
＜α，β不飽和カルボン酸またはその誘導体＞
Ｄ１ 無水マレイン酸（日油（株）社製 CRYSTAL MAN AB）。
【００４４】
Ｅ１ グラフト反応促進剤として、ラジカル発生剤（日油（株）社製 パーヘキサ２５Ｂ）を使用した。
【００４５】
実施例１〜４、比較例１〜４
Werner−Pfleiderer社製二軸押出機ＺＳＫ−５７を用いて、表１に示す組成でメインフィーダーから（Ａ）ポリアミド樹脂（Ｂ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体、（Ｃ）ポリエチレン樹脂、（Ｄ）α，β不飽和カルボン酸またはその誘導体を供給し、樹脂溶融温度を２９０℃とし、スクリュー回転を２００ｒｐｍにて溶融混練後ペレット化した。得られたペレットを８０℃、１２時間の条件で真空乾燥した。乾燥したペレットを用いて、日精樹脂工業（株）社製の射出成形機ＮＥＸ１０００を用いて、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃の条件で成形し、各試験片を得た。評価結果は表１に示すとおりであった。
【００４６】
【表１】
【００４７】
実施例１〜４および比較例１〜４の結果より、本発明のポリアミド樹脂組成物は、剛性、耐衝撃性、耐熱性に優れ、加熱使用時または成形時に発生するガスが少ないものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剛性、耐衝撃性、耐熱性に優れた、加熱使用時または成形時に発生するガスが少ないポリアミド樹脂組成物およびそれを用いた成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、強度、剛性などの機械的物性に優れ、しかも耐熱性、耐薬品性が良好であり電気電子部品、自動車用部品、建材部品、機械部品等に広く利用されている。しかし、絶乾時、低温時における耐衝撃性、寸法安定性に問題があり、環境によって使用が制限されている現状がある。
【０００３】
近年では、ポリアミド樹脂の耐衝撃性を改良するため、ポリアミド樹脂に各種エラストマーを配合する方法がこれまでにも提案されている。例えば特許文献１には靭性に優れるエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーを配合する方法が示されているが、ポリアミド樹脂の成形品を得るには２３０℃以上で成形することが必要であるため、耐熱性に劣るエチレン・α−オレフィン系共重合体が熱分解してガスが発生し、金型のベント詰まりや汚れにより成形品外観が悪化し、さらには、金型腐食が起き易くなる問題があった。一般的なエチレン・α−オレフィン系共重合体エラストマーはランダム共重合であり、エチレン成分を増やして耐熱性を向上させるとガラス転移点も高くなり、得られるポリアミド樹脂組成物の低温における靭性が不十分であり、耐寒性、耐冷熱性、耐凍結性などが要求される自動車用途や電気電子用途には不向きであった。また特許文献２にオレフィン系共重合体エラストマーを配合するポリアミド樹脂を用いた自動車部品のカバー材やクリップ材が提案されている。特にヒンジ部を有するクリップは、ヒンジ部を曲げたときに割れないように靭性が必要とされ、またクリップが外れないように剛性が必要とされている。ポリアミド樹脂にエラストマーを配合することにより、耐衝撃性が改善されるが、剛性が低下するため、クリップ材には適さなかった。
【０００４】
以上のことから耐熱性、低ガス性を有し、剛性と耐衝撃性のバランスに優れるポリアミド樹脂が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３３０４７８号公報
【特許文献２】特開平４−２２０４６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、成形時における低ガス性、耐熱性、耐衝撃性と剛性に優れるポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、次のような手段を採用するものである。
（１）（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体１〜１００重量部、（Ｃ）ポリエチレン樹脂１〜５０重量部、および（Ｄ）α，β不飽和カルボン酸またはその誘導体０．０１〜２０重量部を配合してなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（２）ポリアミド樹脂Ａ）がポリカプロアミド、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー及びポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンセバカミドコポリマーから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）記載のポリアミド樹脂組成物。
（３）ポリアミド樹脂（Ａ）の粘度数が９０〜２００ｍｌ／ｇであることを特徴とする（１）または（２）記載のポリアミド樹脂組成物。
（４）前記エチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体（Ｂ）のオレフィンがオクテンであり、融点が１００℃以上、かつガラス転移点が−５０℃以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
（５）ポリエチレン樹脂（Ｃ）の密度が０．８５〜０．９８ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
（６）（１）〜（５）のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品。
（７）成形品がヒンジ部を有するものである（６）記載の成形品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、成形時の低ガス性、耐熱性、耐衝撃性、剛性に優れるため、自動車部品、電気電子関連部品に適しており、ヒンジ部を有する成形品としたときに有効であり、とりわけ配線、コード、チューブを束ねるクリップ、クランプ、バンド用途に有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳しく述べる。
【００１０】
本発明に用いられる（Ａ）ポリアミド樹脂としては、例えば環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、二塩基酸とジアミンとの重縮合物などが挙げられ、具体的にはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンセバカミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６１０）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／５ＭＴ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）およびこれらの混合物ないし共重合体を挙げることができる。特に本発明に好適なポリアミドとしてはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６６／６Ｔ、ナイロン６Ｔ／６１０を挙げることができる。
【００１１】
ここで用いられる（Ａ）ポリアミド樹脂の重合度としては、溶媒として９６％硫酸を使用したＩＳＯ３０７に準拠して測定した粘度数が、機械特性や流動性の点で９０〜２００ｍｌ／ｇの範囲であることが好ましく、９０〜１５０ｍｌ／ｇが特に好ましい。本発明に用いる（Ａ）ポリアミド樹脂の重合方法は特に限定されず、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合、およびこれらの方法を組み合わせた方法を利用することができる。通常、溶融重合が好ましく用いられる。
【００１２】
次に発明の必須成分である（Ｂ）エチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０を有する少なくとも１種以上のα−オレフィンを共重合してなるものであるが、共重合の様式がブロック共重合であることが特長である。
【００１３】
本発明に用いる（Ｂ）エチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体は、化学的または物理的な特性が異なる２つまたはそれ以上の重合したモノマー単位の複数のブロック、いわゆるセグメントによって特徴付けられ、次式：
（ＡＢ）ｎ
によって表すことができ、式中、ｎは少なくとも１好ましくは１より大きい整数、Ａは、例えばエチレンのみが共重合したハードセグメントを表し、Ｂはα−オレフィンのみが共重合したソフトセグメントを表す。このハードセグメントとソフトセグメントが共存する分子骨格のため、他の結晶性樹脂のようにラメラ構造をとる。
【００１４】
本発明に用いる（Ｂ）エチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体の製造方法は、特表２００８−５４５０１６号報に開示されており、エチレンを高選択的に重合する触媒、α−オレフィンを高選択的に重合する触媒および可逆的連鎖移動剤を組み合わせることにより、従来のエチレン・α−オレフィン系共重合体の共重合様式であるランダム共重合とは異なるブロック共重合体を得ることができる。なお、従来のエチレン・α−オレフィン系共重合体はチタン、ジルコニウム等のＩＶ族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒で構成されたメタロセン系触媒のみによって得られたものであり、同方法で得られる共重合の様式はランダム共重合である。また、メタロセン系触媒による製法が確立される以前に、チーグラー系触媒による製法が用いられてきたが、得られる共重合様式は同様にランダム共重合である。
【００１５】
また、本発明に用いる（Ｂ）エチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとして、例えば、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１-デセン、１−ブテンなどが好ましく、１−オクテンが特に好ましい。
【００１６】
また、本発明に用いる（Ｂ）エチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体の融点とガラス転移点は、融点が１００℃以上かつガラス転移点が−５０℃以下であり、好ましくは融点が１１０℃以上かつガラス転移点が−５５℃以下であり、より好ましくは融点が１１５℃以上かつガラス転移点が−６０℃以下である。融点が１００℃以上であると、金型汚れを低減でき、ガラス転移点が−５０℃以下であると、ポリアミド樹脂の低温靭性を向上させることができる。
【００１７】
かかる（Ｂ）エチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体の融点は、示差走査型熱流量計（島津製作所製ＤＳＣ−６０）を用い、示差熱量測定によりポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度の観測後、１８０℃の温度でまで昇温し、同温度で３分間保持した後、２０℃／分の降温条件で−３０℃まで一旦冷却した後、１０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度を求め、融点とした。
【００１８】
また、かかる（Ｂ）エチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体のガラス転移点は、上記の示差走査型熱流量計により、２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度の観測後、１３０℃まで昇温し、同温度で３分間保持した後、１０℃／分で−１００℃まで冷却し、得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ７１９１に準拠して求めた。
【００１９】
また、本発明に用いる（Ｂ）エチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体の密度は１．００ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ３以下である。同密度が１．００ｇ／ｃｍ３以下であると、得られるポリアミド樹脂組成物の靭性を向上させることができる。
【００２０】
また、本発明に用いる（Ｂ）エチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部の範囲が選択され、好ましくは３〜５０重量部である。（Ｂ）エチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体の配合量が少なすぎると、引張破断伸びや衝撃強度などの靭性改良効果が軽微であり、多すぎるとポリアミド樹脂が本来有する剛性、耐熱性、耐薬品性が顕著に阻害される。
【００２１】
本発明で用いられる（Ｃ）ポリエチレン樹脂として、密度が０．８５〜０．９８ｇ／ｃｍ３、曲げ弾性率が５０〜１０００ＭＰａの範囲のものが好ましく、曲げ弾性率は１００ＭＰａ〜５００ＭＰａが好ましい。ここで、曲げ弾性率はＩＳＯ２９４−１に従って成形した成形品を用いて、ＩＳＯ１７８に従って測定した値である。曲げ弾性率が５０ＭＰａ未満では剛性改良効果が軽微であり、１０００ＭＰａ以上では耐衝撃性が低下する。本発明に用いられるポリエチレンは、その性能を損なわない範囲内で他のモノマー、たとえばプロピレン、ブテン−１、ペンテン、４−メチルペンテン−１、ヘキセン、オクテン、デセン等のα−オレフィン類、ブタジエン、イソプレン等のジエン類、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロペンタジエン等のシクロオレフィン類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリレート類が共重合されていても良い。
【００２２】
本発明に用いる（Ｃ）ポリエチレン樹脂の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部の範囲が選択され、好ましくは１０〜３０重量部である。（Ｃ）ポリエチレン樹脂を配合することで、剛性、靭性、流動性のバランスを取ることができる。
【００２３】
本発明で用いられる（Ｄ）α，β不飽和カルボン酸またはその誘導体は、（Ｂ）エチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体にグラフト反応を起こすことが可能で系全体の親和性を向上させる化合物である。好ましい例としては、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジルエステル、シトラコン酸ジグリシジルエステル、ブテンジカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテンジカルボン酸モノグリシジルエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸イミド、イタコン酸イミド、シトラコン酸イミドなどであり、特にメタクリル酸グリシジル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸イミドが好ましく使用できる。
【００２４】
本発明で用いられる（Ｄ）α，β不飽和カルボン酸またはその誘導体の配合量はポリアミド樹脂１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部の範囲であり、好ましくは０．０３〜１５重量部の範囲である。配合量が０．０１重量部に満たないと生成する樹脂組成物の系全体の親和性、均一性が不十分になるので好ましくなく、逆に配合量が２０重量部以上になると過度のグラフト反応の進行による増粘、流動性低下が起こるので好ましくない。
【００２５】
また（Ｄ）α，β不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト反応の起点となるラジカル発生剤を添加することが好ましい。ラジカル発生剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキシン−３などを挙げることができる。
【００２６】
本発明における組成物中には本発明の効果を損なわない範囲で、長期耐熱性を向上させるために銅化合物を添加することが好ましい。銅化合物の具体的な例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅および前記無機ハロゲン化銅とキシリレンジアミン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールなどの銅化合物などが挙げられる。なかでも１価のハロゲン化銅化合物が好ましく、酢酸第一銅、ヨウ化第一銅などを特に好適な銅化合物として例示できる。銅化合物と併用する形でハロゲン化アルカリを添加することも可能である。このハロゲン化アルカリ化合物の例としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムを挙げることができ、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムが特に好ましい。
【００２７】
また本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を添加することが好ましい。例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、他の重合体を添加することができる。
【００２８】
本発明のポリアミド樹脂組成物を得る方法としては、溶融混練において、たとえば２軸押出機で溶融混練する場合にメインフィーダーから（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体、（Ｃ）ポリエチレン樹脂、（Ｄ）α，β不飽和カルボン酸またはその誘導体を供給する方法が挙げられる。
【００２９】
また、本発明のポリアミド樹脂組成物を成形する方法は特に制限されず、射出成形、射出圧縮成形、プレス成形、押出成形など公知の方法を用いることができるが、形状自由度、生産性の点で射出成形、射出圧縮成形が好ましい。
【００３０】
本発明の組成物を成形して得られる成形品は、成形時の低ガス性、耐熱性、耐衝撃性、剛性に優れるため、自動車部品、電気電子関連部品に適しており、特にヒンジ部を有する成形品としたときに有効である。ここで言うヒンジ部は周辺部分より薄肉の形状であり、成形品を折り曲げることができる部位である。とりわけ配線、コード、チューブを束ねるクリップ、クランプ、バンド用途に有用である。
【実施例】
【００３１】
実施例および比較例で得られた成形品は以下の方法で評価を行った。
【００３２】
（１）引張強度、引張ひずみ
試験片：ＩＳＯ２９４−１に準処し、厚さ４ｍｍの多目的試験片を成形した。
試験条件：ＩＳＯ５２７に準処し、測定を行った。引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、標点間１１５ｍｍ。
試験雰囲気：気温２３℃、湿度５０％ＲＨ
測定機器：インストロンジャパン株式会社製 万能試験機５５８１。
【００３３】
（２）曲げ強度、曲げ弾性率
試験片：ＩＳＯ２９４−１に準処し、厚さ４ｍｍの多目的試験片を成形した。
試験条件：ＩＳＯ１７８に準処し、測定を行った。降伏速度２ｍｍ／ｍｉｎ、スパン間６４ｍｍ。
試験雰囲気：気温２３℃、湿度５０％ＲＨ
測定機器：インストロンジャパン株式会社製 万能試験機５５６６。
【００３４】
（３）シャルピー衝撃強度
試験片：ＩＳＯ２９４−１に準処し、厚さ４ｍｍの多目的試験片を成形した。この多目的試験片の中央部分より、８０×１０×４ｍｍの試験片を切削加工し、得られた試験片を、ＪＩＳＫ７１４４に準処しノッチ加工することで衝撃試験片を得た。
試験条件：ＩＳＯ１７９に準処し、測定を行った。
試験雰囲気：気温２３℃、−３０℃、湿度５０％ＲＨ
測定機器：ＣＥＡＳＴ社製 衝撃試験機ＴＹＰＥ６５４５。
【００３５】
（４）荷重たわみ温度
試験片：ＩＳＯ２９４−１に準処し、厚さ４ｍｍの多目的試験片を成形した。
試験条件：ＩＳＯ７５−２に準処し、０．４６ＭＰａの荷重をかけて測定を行った。
測定機器：東洋精機社製ＨＤＴ−ＴＥＳＴＥＲ。
【００３６】
（５）ヒンジ試験
試験片：長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの中心に長さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍのヒンジ部を有する試験片を成形した。
試験条件：試験片を−３０℃、３ｈ処理後、ヒンジ部を曲げて表面にクラックや割れが発生しない試験片を良品とみなした。試験は試験片１０本で実施した。
良品率算出方法：良品の本数×１００／１０本（試験本数）。
【００３７】
（６）加熱減量
試験条件：ペレットを秤量し、２８５℃、３０分処理後に再度、秤量して減少量（％）を算出した。
算出方法：（処理後の秤量値−処理前の秤量値）×１００／（処理前の秤量値）。
【００３８】
実施例および比較例で使用した（Ａ）ポリアミド樹脂（Ｂ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体、（Ｃ）ポリエチレン樹脂、（Ｄ）α，β不飽和カルボン酸またはその誘導体は以下のとおりである。
【００３９】
＜ポリアミド樹脂＞
Ａ１ ポリアミド６６樹脂：融点２６５℃、粘度数１５０ｍｌ／ｇ
Ａ２ ポリアミド６６／６（９７／３ｗｔ％）樹脂：融点２６０℃、粘度数１２５ｍｌ／ｇ。
【００４０】
＜エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体＞
Ｂ１ エチレン・１−オクテンブロック共重合体（ダウケミカル社製 インフューズ９１０７、密度０．８７ｇ／ｃｍ３、融点１２１℃、ガラス転移点−６２℃）
Ｂ２ エチレン・１−オクテンブロック共重合体（ダウケミカル社製 インフューズ９５００、密度０．８７ｇ／ｃｍ３、融点１１９℃、ガラス転移点−６２℃）
Ｂ３ エチレン・１−オクテンブロック共重合体（ダウケミカル社製 インフューズ９８０７、密度０．８７ｇ／ｃｍ３、融点１１８℃、ガラス転移点−６２℃）。
【００４１】
＜オレフィン系ランダム共重合体＞
ｂ１（比較例） エチレン・１−ブテンランダム共重合体（三井化学（株）社製 タフマーＡ１０５０Ｓ、密度０．８７ｇ／ｃｍ３、融点無し、ガラス転移点−６４℃）
ｂ２（比較例） エチレン・１−プロピレンランダム共重合体（ＪＳＲ（株）社製 ＥＰ２７、密度０．８８ｇ／ｃｍ３、融点不明、ガラス転移点不明）
ｂ３（比較例） エチレン・１−オクテンランダム共重合体（ダウケミカル社製 エンゲージ８１００、密度０．８７ｇ／ｃｍ３、融点無し、ガラス転移点−５５℃）。
【００４２】
＜ポリエチレン樹脂＞
Ｃ１ 高密度ポリエチレン（プライムポリマー（株）社製 ハイゼックス１３００Ｊ、密度０．９６ｇ／ｃｍ３、融点１３４℃）。
【００４３】
＜α，β不飽和カルボン酸またはその誘導体＞
Ｄ１ 無水マレイン酸（日油（株）社製 CRYSTAL MAN AB）。
【００４４】
Ｅ１ グラフト反応促進剤として、ラジカル発生剤（日油（株）社製 パーヘキサ２５Ｂ）を使用した。
【００４５】
実施例１〜４、比較例１〜４
Werner−Pfleiderer社製二軸押出機ＺＳＫ−５７を用いて、表１に示す組成でメインフィーダーから（Ａ）ポリアミド樹脂（Ｂ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体、（Ｃ）ポリエチレン樹脂、（Ｄ）α，β不飽和カルボン酸またはその誘導体を供給し、樹脂溶融温度を２９０℃とし、スクリュー回転を２００ｒｐｍにて溶融混練後ペレット化した。得られたペレットを８０℃、１２時間の条件で真空乾燥した。乾燥したペレットを用いて、日精樹脂工業（株）社製の射出成形機ＮＥＸ１０００を用いて、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃の条件で成形し、各試験片を得た。評価結果は表１に示すとおりであった。
【００４６】
【表１】
【００４７】
実施例１〜４および比較例１〜４の結果より、本発明のポリアミド樹脂組成物は、剛性、耐衝撃性、耐熱性に優れ、加熱使用時または成形時に発生するガスが少ないものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体１〜１００重量部、（Ｃ）ポリエチレン樹脂１〜５０重量部、および（Ｄ）α，β不飽和カルボン酸またはその誘導体０．０１〜２０重量部を配合してなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアミド樹脂（Ａ）がポリカプロアミド、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー及びポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンセバカミドコポリマーから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアミド樹脂（Ａ）の粘度数が９０〜２００ｍｌ／ｇであることを特徴とする請求項１または２記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記エチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体（Ｂ）のオレフィンがオクテンであり、融点が１００℃以上、かつガラス転移点が−５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
ポリエチレン樹脂（Ｃ）の密度が０．８５〜０．９８ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品。
【請求項７】
成形品がヒンジ部を有するものである請求項６記載の成形品。
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体１〜１００重量部、（Ｃ）ポリエチレン樹脂１〜５０重量部、および（Ｄ）α，β不飽和カルボン酸またはその誘導体０．０１〜２０重量部を配合してなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアミド樹脂（Ａ）がポリカプロアミド、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー及びポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンセバカミドコポリマーから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアミド樹脂（Ａ）の粘度数が９０〜２００ｍｌ／ｇであることを特徴とする請求項１または２記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記エチレン・α−オレフィン系ブロック共重合体（Ｂ）のオレフィンがオクテンであり、融点が１００℃以上、かつガラス転移点が−５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
ポリエチレン樹脂（Ｃ）の密度が０．８５〜０．９８ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品。
【請求項７】
成形品がヒンジ部を有するものである請求項６記載の成形品。
【公開番号】特開２０１２−７２３０２（Ｐ２０１２−７２３０２Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１８８３８（Ｐ２０１０−２１８８３８）
【出願日】平成２２年９月２９日（２０１０．９．２９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２９日（２０１０．９．２９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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