ポリアリーレンの製造方法
【課題】ポリアリーレンを含む膜の形成が容易であり、得られた膜が柔軟性及び機械的安定性等の特性に優れるためには、高分子量のポリアリーレンを製造する方法が望まれている。しかしながら、金属亜鉛を酢酸蒸気と接触させる工程を有する製造方法によりポリアリーレンを製造することは、必ずしも容易ではない。
本発明の目的は、より簡便に高分子量のポリアリーレンを製造する方法を提供することである。
【解決手段】遷移金属化合物及び金属亜鉛の存在下、芳香族ジハライドをカップリング重合するポリアリーレンの製造方法であって、該金属亜鉛が酸によって洗浄された金属亜鉛であることを特徴とするポリアリーレンの製造方法。
本発明の目的は、より簡便に高分子量のポリアリーレンを製造する方法を提供することである。
【解決手段】遷移金属化合物及び金属亜鉛の存在下、芳香族ジハライドをカップリング重合するポリアリーレンの製造方法であって、該金属亜鉛が酸によって洗浄された金属亜鉛であることを特徴とするポリアリーレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香環同士を直接結合させて重合したポリフェニレン、ポリフルオレン、ポリチオフェン等のポリアリーレンの製造方法としては、遷移金属化合物及び金属亜鉛の存在下、脱離基としてのハロゲン原子を２個有する単量体（芳香族ジハライド）をカップリング重合させる方法が知られている。例えば、特許文献１では、金属亜鉛末を重合容器内で酢酸蒸気と接触させ、得られた金属亜鉛末を、さらに、遷移金属化合物及び芳香族ジハライドを混合及び加熱して、芳香族ジハライドをカップリング重合して高分子量のポリアリーレンを製造し得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2004-18693号公報［実施例］
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポリアリーレンを含む膜の形成が容易であり、得られた膜が柔軟性及び機械的安定性等の特性に優れるためには、高分子量のポリアリーレンを製造する方法が望まれている。しかしながら、金属亜鉛を酢酸蒸気と接触させる工程を有する製造方法によりポリアリーレンを製造することは、必ずしも容易ではない。
本発明の目的は、より簡便に高分子量のポリアリーレンを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような状況下、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。
すなわち、本発明は、
＜１＞ 遷移金属化合物及び金属亜鉛の存在下、芳香族ジハライドをカップリング重合するポリアリーレンの製造方法であって、該金属亜鉛が酸によって洗浄された金属亜鉛であることを特徴とするポリアリーレンの製造方法；
＜２＞ 下記工程Ａ及びＢを含むことを特徴とする＜１＞記載のポリアリーレンの製造方法；
工程Ａ：芳香族ジハライド存在下、金属亜鉛、酸及び溶媒を混合して金属亜鉛を洗浄する工程。
工程Ｂ：工程Ａで得られた混合液と遷移金属化合物とを混合及び加熱して、芳香族ジハライドをカップリング重合する工程。
【０００６】
＜３＞ 酸が、塩酸、硫酸、カルボン酸化合物及びスルホ基を有する有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載のポリアリーレンの製造方法；
＜４＞ 酸の使用量が、金属亜鉛１モルに対して、０．００１〜０．１モルであることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポリアリーレンの製造方法；
【０００７】
＜５＞ 芳香族ジハライドとして、式（１）
（式中、Ｘ１は、それぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。Ａｒ１は、２価の芳香族基を表わし、該２価の芳香族基は、下記（ａ）〜（ｆ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい。
（ａ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基
（ｂ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基
（ｃ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基
（ｄ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基
（ｅ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基
（ｆ）−ＳＯ２−Ｏ−で示される基を含む基）
で示される芳香族ジハライドを含むことを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか記載のポリアリーレンの製造方法；
【０００８】
＜６＞ 芳香族ジハライドとして、式（１）で示される芳香族ジハライドに加え、さらに、式（２）
（式中、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して、０または１を表わし、ｎは少なくとも５の整数を表わす。Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−またはフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立して、酸素原子または硫黄原子を表わす。Ｘ２は独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５はそれぞれ独立して、２価の芳香族基を表わす。ここで、該２価の芳香族基は、下記（ｇ）〜（ｋ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい。
（ｇ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基
（ｈ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基
（ｉ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基
（ｊ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基
（ｋ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基）
で示される芳香族ジハライドを含むことを特徴とする＜５＞記載のポリアリーレンの製造方法；
【０００９】
＜７＞ 遷移金属化合物、金属亜鉛及び溶媒に加え、さらに、含窒素二座配位子の存在下でカップリング重合することを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか記載のポリアリーレンの製造方法；
＜８＞ 遷移金属化合物が、ニッケル化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか記載のポリアリーレンの製造方法；
【００１０】
＜９＞ Ａｒ１が、式（３）
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、シアノ基または−ＳＯ２−Ｏ−で示される基を含む基を表わし、ｍは０〜４の整数を表わす。）
で示される基であることを特徴とする＜５＞〜＜８＞のいずれか記載のポリアリーレンの製造方法；
【００１１】
＜１０＞ Ａｒ１が、式（４）
（式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、シアノ基または−ＳＯ２−Ｏ−で示される基を含む基を表わし、ｊは０〜４の整数を表わし、ｋは０〜４の整数を表わす。）
で示される基であることを特徴とする＜５＞〜＜８＞のいずれか記載のポリアリーレンの製造方法；
【００１２】
＜１１＞ 式（３）で示される基が、少なくとも一つの式（５）
（式中、Ｒ４は、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アルキル基を有していてもよいアンモニウム、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表わす。前記アルキル基およびアリール基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基およびシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基に置換されていてもよい。）
で示される基を有することを特徴とする＜９＞記載のポリアリーレンの製造方法；
【００１３】
＜１２＞ 式（４）で示される基が、で示される基が、少なくとも一つの式（５）
（式中、Ｒ４は、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アルキル基を有していてもよいアンモニウム、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表わす。前記アルキル基およびアリール基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基およびシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基に置換されていてもよい。）
で示される基を有することを特徴とする＜１０＞記載のポリアリーレンの製造方法；
等である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、より簡便に高分子量のポリアリーレンを製造することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明において、”芳香族ジハライド”は、芳香環およびヘテロ芳香環からなる群から選ばれる少なくとも一つの環を有し、芳香環またはヘテロ芳香環に結合するハロゲン原子を２つ有する化合物を意味する。芳香族ジハライドは、２つのハロゲン原子が一つの芳香環またはヘテロ芳香環に結合している化合物であってもよいし、１つのハロゲン原子が結合した芳香環またはヘテロ芳香環を２つ有する化合物であってもよい。１つのハロゲン原子が結合した芳香環またはヘテロ芳香環を２つ有する化合物において、２つの芳香環またはヘテロ芳香環は直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。
【００１６】
芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環およびフェナントレン環が挙げられ、ベンゼン環およびナフタレン環が好ましく、ベンゼン環が好ましい。
ヘテロ芳香環としては、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環およびキノキサリン環が挙げられる。
【００１７】
芳香族ジハライドの２つのハロゲン原子は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。かかるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、塩素原子および臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法において、好ましい芳香族ジハライドとしては、例えば、式（１）
（式中、Ｘ１は独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。Ａｒ１は、２価の芳香族基を表わし、該２価の芳香族基は、下記（ａ）〜（ｆ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい。
（ａ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基
（ｂ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基
（ｃ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基
（ｄ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基
（ｅ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基
（ｆ）−ＳＯ２−Ｏ−で示される基を含む基）
で示される芳香族ジハライド（以下、化合物（１）と記すことがある。）等を挙げることができる。
【００１９】
２価の芳香族基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレンジイル基、フルオレンジイル基等の炭素数６〜２０の炭化水素系芳香族基、および、ピリジンジイル基、キノキサリンジイル基、チオフェンジイル基等の前記炭化水素系芳香族基の炭素原子がヘテロ原子に置き換わったヘテロ芳香族基等が挙げられる。好ましい２価の芳香族基としては、例えば、炭化水素系芳香族基等を挙げることができ、より好ましくは、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。
【００２０】
（ａ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）における炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、２−メチルペンチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基およびイコシル基等が挙げられる。
【００２１】
（ａ）〜（ｅ）における炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基およびイコシルオキシ基等が挙げられ、好ましくは、例えば、炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。
【００２２】
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｅ）における炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基および２−アントリル基等が挙げられる。
（ａ）〜（ｅ）における炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基等の前記炭素数６〜２０のアリール基と酸素原子とから構成されるものなどが挙げられる。
【００２３】
（ｅ）における炭素数２〜２０のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０の脂肪族または芳香族アシル基等が挙げられる。
【００２４】
（ｆ）における−ＳＯ２−Ｏ−で示される基を含む基としては、例えば、式（５）
（式中、Ｒ４は、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アルキル基を有していてもよいアンモニウム、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表わす。前記アルキル基およびアリール基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基およびシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基に置換されていてもよい。）
で示される基および式（５）で示される基と連結基とが結合した基が挙げられ、式（５）で示される基が好ましい。
【００２５】
式（５）におけるアルカリ金属原子としては、例えば、ナトリウム原子、カリウム原子およびリチウム原子等が挙げられ、アルカリ土類金属原子としては、例えば、マグネシウム原子およびカルシウム原子等が挙げられる。アルキル基を有していてもよいアンモニウムとしては、例えば、メチルアンモニウム等の炭素数１〜１０のアルキル基を有するアンモニウム、アンモニウム等が挙げられる。
【００２６】
式（５）における炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、前記（ａ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）における炭素数１〜２０のアルキル基と同様の基が挙げられる。式（５）における炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｅ）における炭素数６〜２０のアリール基として例示された基等を挙げることができる。式（５）における炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、前記（ａ）〜（ｅ）における炭素数１〜２０のアルコキシ基として例示された基等を挙げることができる。式（５）における炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、前記（ａ）〜（ｅ）における炭素数６〜２０のアリールオキシ基として例示された基等を挙げることができる。式（５）における炭素数２〜２０のアシル基としては、例えば、前記（ｅ）における炭素数２〜２０のアシル基として例示された基等を挙げることができる。
【００２７】
式（５）で示される基と連結基が結合した基における連結基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等の炭素数１〜２０のアルキレン基、例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基等の炭素数１〜２０のオキシアルキレン基、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基等のアリーレン基、例えば、メチレンフェニレン基、ジメチレンフェニレン基、炭素数７〜２０のカルボニルアリーレン基等が挙げられる。
Ａｒ１としては、（ｆ）を有する２価の芳香族基である化合物（１）が好ましい。
【００２８】
好ましい化合物（１）としては、例えば、Ａｒ１が、式（３）
（式中、Ｒ１は独立して、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、シアノ基または−ＳＯ２−Ｏ−で示される基を含む基を表わし、ｍは０〜４の整数を表わす。）
【００２９】
で示される基である化合物（１）、例えば、Ａｒ１が、式（４）
（式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、シアノ基または−ＳＯ２−Ｏ−で示される基を含む基を表わし、ｊは０〜４の整数を表わし、ｋは０〜４の整数を表わす。）
で示される基である化合物（１）等を挙げることができる。
【００３０】
式（３）および（４）における炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、前記（ａ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）における炭素数１〜２０のアルキル基として例示された基等が挙げられる。式（３）および（４）における炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｅ）における炭素数６〜２０のアリール基として例示された基等が挙げられる。式（３）および（４）における炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、前記（ａ）〜（ｅ）における炭素数１〜２０のアルコキシ基として例示された基等が挙げられる。式（３）および（４）における炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、前記（ａ）〜（ｅ）における炭素数６〜２０のアリールオキシ基として例示された基等が挙げられる。式（３）および（４）における炭素数２〜２０のアシル基としては、例えば、前記（ｅ）における炭素数２〜２０のアシル基として例示された基等が挙げられる。式（３）および（４）における−ＳＯ２−Ｏ−で示される基を含む基としては、例えば、前記式（５）で示される基および式（５）で示される基と連結基が結合した基等が挙げられる。
式（３）および（４）で示される基としては、少なくとも１つの式（５）で示される基を有する基であることが好ましい。
【００３１】
化合物（１）において、２つのＸ１は同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｘ１は同一であることが好ましい。Ｘ１は塩素原子または臭素原子であることが好ましく、塩素原子であることがより好ましい。
【００３２】
Ａｒ１が、式（３）で示される基である化合物（１）としては、例えば、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、３，５−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，５−ジブロモトルエン、３，５−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、３，５−ジヨードトルエン、１，３−ジクロロ−４−メトキシベンゼン、１，４−ジクロロ−３−メトキシベンゼン、１，３−ジブロモ−４−メトキシベンゼン、１，４−ジブロモ−３−メトキシベンゼン、１，３−ジヨード−４−メトキシベンゼン、１，４−ジヨード−３−メトキシベンゼン、１，３−ジクロロ−４−アセトキシベンゼン、１，４−ジクロロ−３−アセトキシベンゼン、１，３−ジブロモ−４−アセトキシベンゼン、１，４−ジブロモ−３−アセトキシベンゼン、１，３−ジヨード−４−アセトキシベンゼン、１，４−ジヨード−３−アセトキシベンゼン、２，５−ジクロロベンゾフェノン、２，５−ジブロモベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン、２，５−ジブロモ−４’−フェノキシベンゾフェノン、
【００３３】
２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸カリウム、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸リチウム、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸オクチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ペンタデシル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イコシル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ドデシル−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−イコシル−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸オクチル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ペンタデシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イコシル、
【００３４】
２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸カリウム、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸リチウム、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソプロピル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソブチル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸オクチル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ペンタデシル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イコシル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ドデシル−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−イコシル−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソプロピル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソブチル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸オクチル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ペンタデシル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イコシル、
【００３５】
２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸カリウム、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸リチウム、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸イソプロピル、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸イソブチル、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸オクチル、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸ペンタデシル、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸イコシル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）−２，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ドデシル−２，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ−イコシル−２，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸イソプロピル、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸イソブチル、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸オクチル、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸ペンタデシル、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸イコシル、
【００３６】
２，４−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジヨードベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジクロロ−５−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロ−４−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジブロモ−５−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモ−４−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジヨード−５−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジヨード−４−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジクロロ−５−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロ−４−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジブロモ−５−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモ−４−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジヨード−５−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジヨード−４−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、
４−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、４−（２，５−ジブロモベンゾイル）ベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、４−（２，５−ジヨードベンゾイル）ベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３−（２，５−ジブロモベンゾイル）ベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）および３−（２，５−ジヨードベンゾイル）ベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）等が挙げられる。
【００３７】
Ａｒ１が、式（３）で示される基である化合物（１）は、市販されているものを用いてもよいし、特開２００７−２８４６５３号公報等に記載の公知の方法に従って製造したものを用いてもよい。
【００３８】
Ａｒ１が、式（４）で示される基である化合物（１）としては、例えば、２，２’−ジクロロビフェニル、２，２’−ジブロモビフェニル、２，２’−ジヨードビフェニル、３，３’−ジクロロビフェニル、３，３’−ジブロモビフェニル、３，３’−ジヨードビフェニル、４，４’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジブロモビフェニル、４，４’−ジヨードビフェニル、
４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸カリウム、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸リチウム、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸カリウム、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸リチウム、
【００３９】
４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸カリウム、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸リチウム、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸カリウム、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸リチウム、
４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジメチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジエチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジプロピル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジブチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソブチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジオクチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジペンタデシル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイコシル、
【００４０】
４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジメチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジエチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジプロピル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジブチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソブチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジオクチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジペンタデシル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイコシル、
４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジメチル、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジエチル、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジプロピル、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジブチル、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジイソブチル、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジオクチル、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジペンタデシル、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジイコシル、
【００４１】
４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジメチル、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジエチル、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジプロピル、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジブチル、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジイソブチル、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジオクチル、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジペンタデシルおよび４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジイコシル等が挙げられる。
【００４２】
Ａｒ１が、式（４）で示される基である化合物（１）は、市販されているものを用いてもよいし、特開２００７−２７０１１８号公報等に記載の公知の方法に従って製造したものを用いてもよい。
【００４３】
芳香族ジハライドとして、式（２）
（式中、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して、０または１を表わし、ｎは少なくとも５の整数を表わす。Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−またはフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立して、酸素原子または硫黄原子を表わす。Ｘ２は独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５はそれぞれ独立して、２価の芳香族基を表わす。ここで、該２価の芳香族基は、下記（ｇ）〜（ｋ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい。
【００４４】
（ｇ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基
（ｈ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基
（ｉ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基
（ｊ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基
（ｋ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基）
で示される重合体（以下、重合体（２）と略記する。）等を挙げることができる。
【００４５】
（ｇ）、（ｉ）、（ｊ）および（ｋ）における炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、前記（ａ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）における炭素数１〜２０のアルキル基として例示された基等が挙げられる。（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）および（ｋ）における炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｅ）における炭素数６〜２０のアリール基として例示された基等が挙げられる。（ｇ）〜（ｋ）における炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、前記（ａ）〜（ｅ）における炭素数１〜２０のアルコキシ基として例示された基等が挙げられる。（ｇ）〜（ｋ）における炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば。前記（ａ）〜（ｅ）における炭素数６〜２０のアリールオキシ基として例示された基等が挙げられる。（ｋ）における炭素数２〜２０のアシル基としては、例えば、前記（ｅ）における炭素数２〜２０のアシル基として例示された基等が挙げられる。
【００４６】
重合体（２）としては、以下に示す重合体および下記重合体の両末端の塩素原子が臭素原子に代わった化合物が挙げられる。ここで、ｎとしては、例えば、５〜２００を挙げることができ、好ましくは、５〜１００である。
【００４７】
【００４８】
【００４９】
【００５０】
【００５１】
【００５２】
かかる重合体（２）は、日本特許第２７４５７２７号明細書等に記載の公知の方法に従って製造したものを用いてもよいし、市販されているものを用いてもよい。市販されているものとしては、住友化学株式会社製スミカエクセル（登録商標）ＰＥＳ等が挙げられる。重合体（２）におけるポリスチレン換算の重量平均分子量としては、例えば、２，０００〜２００，０００のものが挙げられ、好ましくは、３，０００〜１００，０００のものが挙げられる。
【００５３】
本発明の製造方法では、１種以上の芳香族ジハライドが用いられ、対応する繰り返し単位を有するポリアリーレンが得られる。
芳香族ジハライドとして、化合物（１）のみを用いた場合、式（６）
（式中、Ａｒ１は上記と同一の意味を表わす。）
で示される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（６）と略記する。）
のみからなるポリアリーレンが得られる。
【００５４】
芳香族ジハライドとして、化合物（１）と化合物（１）とは異なる芳香族ジハライドとを用いた場合、繰り返し単位（６）と化合物（１）とは異なる芳香族ジハライドに由来する繰り返し単位とを含むポリアリーレンが得られる。
【００５５】
芳香族ジハライドとして、化合物（１）を用い、さらに、重合体（２）を用いた場合、繰り返し単位（６）と式（７）
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｎ、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ上記と同一の意味を表わす。）
で示される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（７）と略記する。）とを含むポリアリーレンが得られる。
【００５６】
繰り返し単位（６）を含むポリアリーレンにおいては、例えば、少なくとも２個の繰り返し単位（６）が連続しているものなどを挙げることができる。
繰り返し単位（６）を含むポリアリーレンは、繰り返し単位（６）以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。繰り返し単位（６）と繰り返し単位（７）とを含むポリアリーレンは、繰り返し単位（６）と繰り返し単位（７）のみからなるポリアリーレンであってもよいし、繰り返し単位（６）と繰り返し単位（７）に加えて、繰り返し単位（６）と繰り返し単位（７）以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００５７】
本発明の製造方法で得られるポリアリーレンのポリスチレン換算の重量平均分子量は、例えば、５，０００〜６００，０００の範囲等を挙げることができる。
【００５８】
繰り返し単位（６）としては、例えば、下記式（６ａ）〜（６ｉ）で示される繰り返し単位が挙げられる。
【００５９】
【００６０】
繰り返し単位（７）としては、式（７ａ）〜（７ｘ）で示される繰り返し単位が挙げられる。なお、下記式中、ｎは上記と同一の意味を表わし、ｎは５以上が好ましく、より好ましくは１０以上である。かかる繰り返し単位（７）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、例えば、例えば、２，０００〜２００，０００のものが挙げられ、好ましくは、３，０００〜１００，０００のものが挙げられる。
【００６１】
【００６２】
【００６３】
【００６４】
【００６５】
【００６６】
【００６７】
繰り返し単位（６）と繰り返し単位（７）とを含むポリアリーレンとしては、前記式（６ａ）〜（６ｉ）で示される繰り返し単位のうちのいずれか一つの繰り返し単位と前記式（７ａ）〜（７ｘ）で示される繰り返し単位のうちのいずれか一つの繰り返し単位とを含むポリアリーレンが挙げられる。具体的には、下記式（Ｉ）〜（Ｘ）で示されるポリアリーレンが挙げられる。ここで、下記式中、ｎは前記と同一の意味を表わし、ｐは２以上の整数を表わす。
【００６８】
【００６９】
【００７０】
繰り返し単位（６）と繰り返し単位（７）とを含むポリアリーレン中の繰り返し単位（６）の含有量は、当該ポリアリーレンの総重量を基準として、例えば、５重量％以上、９５重量％以下の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、３０重量％以上、９０重量％以下の範囲等が挙げられる。繰り返し単位（６）と繰り返し単位（７）とを含むポリアリーレン中の繰り返し単位（７）の含有量は、当該ポリアリーレンの総重量を基準として、例えば、５重量％以上、９５重量％以下の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、１０重量％以上、７０重量％以下の範囲等が挙げられる。
【００７１】
繰り返し単位（６）を含むポリアリーレンは、遷移金属化合物及び金属亜鉛の存在下、化合物（１）をカップリング重合することにより製造することができる。
繰り返し単位（６）のみからなるポリアリーレンは、化合物（１）のみを、遷移金属化合物及び金属亜鉛の存在下にカップリングさせることにより製造することができる。繰り返し単位（６）と繰り返し単位（７）とを含むポリアリーレンは、遷移金属化合物、金属亜鉛及び溶媒の存在下に、化合物（１）と重合体（２）とを含む芳香族ジハライドをカップリングさせることにより製造することができる。
また、化合物（１）のみを、遷移金属化合物及び金属亜鉛の存在下に、カップリングさせた後、重合体（２）を加えてさらにカップリング重合することにより、繰り返し単位（６）と繰り返し単位（７）とを含むポリアリーレンを製造することもできる。
【００７２】
カップリング重合に用いる化合物（１）の量を調整することにより、得られるポリアリーレン中の繰り返し単位（６）の含量を調整することができる。
本発明で用いられる遷移金属化合物としては、例えば、ニッケル化合物、パラジウム化合物、白金化合物および銅化合物等が挙げられる。中でも、カップリング重合中に遷移金属がゼロ価となり得る化合物が好ましく、ゼロ価のニッケル化合物、ゼロ価のパラジウム化合物等のゼロ価の遷移金属を与えることができる遷移金属化合物が好ましい。もちろん、例えば、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）、ニッケル（０）（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）、ニッケル（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）等のゼロ価に調製されたニッケル化合物（ゼロ価ニッケル錯体）等をそのまま用いてもよい。好ましいゼロ価ニッケル錯体としては、例えば、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）等を挙げることができる。
【００７３】
本発明の製造方法では、金属亜鉛を用いることから２価等のゼロ価以外の遷移金属化合物についても、還元されてゼロ価に遷移金属化合物に調製される。ゼロ価以外の遷移金属化合物としては、例えば、２価ニッケル化合物等を挙げることができ、具体的には、ハロゲン化ニッケル（例えば、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル等）、ニッケルカルボン酸塩（例えば、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル等）、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、（ジメトキシエタン）塩化ニッケル等が例示され、好ましくは、例えば、ハロゲン化ニッケル等が挙げられる。
【００７４】
遷移金属化合物の使用量が少ないと、分子量の小さいポリアリーレンが得られやすく、また、使用量が多いと、分子量の大きいポリアリーレンが得られやすいため、目的とするポリアリーレンの分子量に応じて、遷移金属化合物の使用量を決めればよい。遷移金属化合物の使用量は、芳香族ジハライド１モルに対して、例えば、０．０１〜５モルの範囲等を挙げることができる。
【００７５】
遷移金属化合物及び金属亜鉛以外にも、該遷移金属の配位子となり得る化合物（以下、配位子化合物と記すことがある。）及び溶媒を共存させてもよい。
配位子化合物としては、例えば、含窒素二座配位子等を挙げることができる。含窒素二座配位子としては、例えば、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられ、２，２’−ビピリジンが好ましい。含窒素二座配位子の使用量としては、遷移金属化合物１モルに対して、例えば、０．５〜２モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、０．８〜１．５モルの範囲等が挙げられる。
【００７６】
溶媒としては、芳香族ジハライドおよび生成するポリアリーレンが溶解し得る溶媒であることが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。かかる溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
好ましい溶媒としては、例えば、エーテル溶媒、非プロトン性極性溶媒等を挙げることができ、より好ましくは、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
溶媒の使用量は、芳香族ジハライド１重量部に対して、例えば、１〜２００重量倍の範囲等を挙げることができ、好ましくは５〜１００重量倍の範囲等が挙げられる。前記範囲であると、分子量が適度に調整される傾向があり、結果として、反応混合物の性状に優れ、取扱いが容易になる傾向があることから好ましい。
【００７７】
金属亜鉛は粉末状のものが取り扱いやすいことから好ましい。金属亜鉛の使用量は、芳香族ジハライド１モルに対して、少なくとも１モルであり、好ましくは、例えば、１〜５モルの範囲等、より、好ましくは、例えば、１〜３モルの範囲等を挙げることができる。
【００７８】
本発明の金属亜鉛は、酸によって洗浄された金属亜鉛である。
酸としては、例えば、塩酸、硫酸などの無機鉱酸、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸などのカルボン酸化合物、例えば、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのスルホ基を有する有機化合物（以下、スルホン酸化合物と記すことがある）等を挙げることができる。
酸としては、１種単独でも、２種以上組み合わせて用いてもよい。好ましくは、例えば、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができ、より好ましくは、例えば、スルホン酸化合物等が挙げられる。
ここで、カルボン酸化合物及びスルホン酸化合物などの酸は、芳香族ジハライドとは異なる酸である。すなわち、酸の分子内に複数のハロゲン原子を含まない。また、カルボン酸化合物はプロトンを有するカルボキシ基を含むが、カルボキシ基のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を含まず、スルホン酸化合物はプロトンを有するスルホ基を含むが、カルボキシ基のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を含まない。
酸の使用量としては、金属亜鉛１モルに対して、例えば、０．０００１〜１モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、０．００１〜０．１モルの範囲等が挙げられる。
【００７９】
酸によって洗浄された金属亜鉛の調製方法としては、例えば、芳香族ジハライド存在下、金属亜鉛、酸及び溶媒を混合して金属亜鉛を洗浄する工程（以下、工程Ａと記すことがある）等を挙げることができ、
具体的には、芳香族ジハライド存在下、
［１］溶媒と金属亜鉛との混合溶液中に酸を加える工程、
［２］溶媒と酸との混合溶液中に金属亜鉛を加える工程、
［３］酸と金属亜鉛との混合液に溶媒を加える工程
等が挙げられる。
好ましい工程Ａとしては［１］又は［２］の工程等が挙げられる。
【００８０】
工程Ａにおける温度としては、例えば、０℃から１５０℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、２０℃〜１００℃の範囲等が挙げられる。
工程Ａにおける洗浄時間、すなわち、酸と金属亜鉛とが接触する時間としては、例えば、１分〜４８時間の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、１分〜１０時間の範囲等が挙げられる。
【００８１】
次に、工程Ａで得られた混合液と遷移金属化合物とを混合及び加熱して、芳香族ジハライドをカップリング重合する工程を行うことが好ましい。
具体的には、
［４］工程Ａで得られた混合液に遷移金属化合物を加え、加熱して、芳香族ジハライドをカップリング重合する工程
［５］遷移金属化合物を含む溶液中に、工程Ａで得られた混合液を加え、加熱して、芳香族ジハライドをカップリング重合する工程
等を挙げることができる。
好ましくは、例えば、［４］のごとく、工程Ａで得られた混合液に遷移金属化合物を加え、加熱して、芳香族ジハライドをカップリング重合する工程が好ましい。
また、工程Ａを経由しない方法として、例えば、
［６］芳香族ジハライド存在下、遷移金属化合物及び溶媒を含む溶液と酸とを混合した後に金属亜鉛を加え、金属亜鉛を洗浄しながらカップリング重合する方法等を挙げることができる。
【００８２】
カップリング重合は、例えば、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行われる。
重合温度は、例えば、０〜２５０℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは０〜１００℃の範囲等が挙げられる。
重合時間は、例えば、０．５〜４８時間の範囲等を挙げることができる。
【００８３】
このようにして、繰り返し単位（６）等からなるポリアリーレンを含む溶液を得ることができる。
カップリング重合終了後、例えば、特開２００７−２８４６５３号公報の記載に従い、ポリアリーレンを取り出すことができる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。得られたポリアリーレンを、ゲル浸透クロマトグラフィにより分析（分析条件は下記のとおり）し、分析結果からポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
＜分析条件＞
測定装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（臭化リチウム濃度：１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３）
流量：０．５ｍＬ／分
検出波長：３００ｎｍ
【００８５】
（実施例１〜４）
窒素置換した反応容器を使用し、無水塩化ニッケル１０．９７ｇとジメチルスルホキシド１１０ｇとを混合し、内温７０℃に昇温し、１時間攪拌した。これを５０℃に冷却し、２，２’−ビピリジン１４．５４ｇを加え、同温度で１０分撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。
別途、窒素置換した反応容器を使用し、下記式
で示されるスミカエクセルＰＥＳ ５２００Ｐ（登録商標、住友化学株式会社製；Ｍｗ＝６３，０００、Ｍｎ＝３０，０００：上記分析条件で測定）４．９４ｇとジメチルスルホキシド１５０ｇを混合後、５０℃に昇温し、１時間攪拌した。得られた溶液に、以下の（実施例１）〜（実施例４）に示す記載量の酸を加えた後、金属亜鉛粉末（本荘ケミカル品、粒径６．６μｍ）８．３０ｇと２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）１０．００ｇを加え、３０分撹拌した。得られた混合溶液に前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、ついで７５℃に昇温して２時間重合反応を行うことで、下記式
【００８６】
で示される繰り返し単位と下記式（７ｂ）
で示される繰り返し単位を含むポリアリーレンを得た。
【００８７】
（実施例１）
メタンスルホン酸を０．０１９ｇ加えた場合、得られたポリアリーレンのＭｗは２０２，０００であった。
（実施例２）
酢酸を０．０２４ｇ加えた場合、得られたポリアリーレンのＭｗは１９８，０００であった。
（実施例３）
硫酸を０．０２０ｇ加えた場合、得られたポリアリーレンのＭｗは１８０，０００であった。
（実施例４）
３５％塩酸水を０．０２１ｇ加えた場合、得られたポリアリーレンのＭｗは１８３，０００であった。
【００８８】
（実施例５）
窒素置換した反応容器に、無水臭化ニッケル１．４５ｇと２，２'−ビピリジン１．５５ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２９．２ｇとを混合し、６５℃で２時間撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。
別途、窒素置換した反応容器を使用し、下記式
で示されるスミカエクセルＰＥＳ ３６００Ｐ（登録商標、住友化学株式会社製；Ｍｗ＝３７，０００、Ｍｎ＝２２，０００：上記分析条件で測定）１０．６８ｇと金属亜鉛粉末２．６０ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２４．３ｇとを混合し、８０℃に調整した。メタンスルホン酸７２ｍｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．７ｇから成る溶液を加え、８０℃で２時間撹拌した。５０℃に冷却後、４，４'−ジクロロビフェニル−２，２'−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）を１７．３５ｇ加えた。得られた混合溶液に前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、ついで５０℃で９時間重合反応を行うことで、下記式（６ｉ）
【００８９】
【００９０】
で示される繰り返し単位と下記式（７ｂ）
で示される繰り返し単位を含むポリアリーレンを得た。
得られたポリアリーレンのＭｗは４１４，０００であった。
【００９１】
（実施例６）
窒素置換した反応容器に、無水塩化ニッケル２．４３ｇとジメチルスルホキシド３３．１ｇとを混合し、内温７０℃に昇温し、１時間攪拌した。これを５０℃に冷却し、２，２’−ビピリジン３．２２ｇを加え、同温度で１０分撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。
窒素置換した反応容器を使用し、下記式
で示されるスミカエクセルＰＥＳ ３６００Ｐ（登録商標、住友化学株式会社製；Ｍｗ＝３７，０００、Ｍｎ＝２２，０００：上記分析条件で測定）０．３２ｇとジメチルスルホキシド４５．０ｇを混合後、５０℃に昇温し、１時間攪拌し、メタンスルホン酸３．９ｍｇとジメチルスルホキシド１２９ｍｇから成る溶液を加えた。得られた溶液に、金属亜鉛粉末１．８４ｇ、４−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）３．００ｇとを加えた。混合溶液に前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、ついで７５℃に昇温して２時間重合反応を行うことで、下記式
【００９２】
で示される繰り返し単位と下記式（７ｂ）
【００９３】
で示される繰り返し単位を含むポリアリーレンを得た。
得られたポリアリーレンのＭｗは５４，０００であった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明によれば、より簡便に高分子量のポリアリーレンを製造することが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香環同士を直接結合させて重合したポリフェニレン、ポリフルオレン、ポリチオフェン等のポリアリーレンの製造方法としては、遷移金属化合物及び金属亜鉛の存在下、脱離基としてのハロゲン原子を２個有する単量体（芳香族ジハライド）をカップリング重合させる方法が知られている。例えば、特許文献１では、金属亜鉛末を重合容器内で酢酸蒸気と接触させ、得られた金属亜鉛末を、さらに、遷移金属化合物及び芳香族ジハライドを混合及び加熱して、芳香族ジハライドをカップリング重合して高分子量のポリアリーレンを製造し得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2004-18693号公報［実施例］
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポリアリーレンを含む膜の形成が容易であり、得られた膜が柔軟性及び機械的安定性等の特性に優れるためには、高分子量のポリアリーレンを製造する方法が望まれている。しかしながら、金属亜鉛を酢酸蒸気と接触させる工程を有する製造方法によりポリアリーレンを製造することは、必ずしも容易ではない。
本発明の目的は、より簡便に高分子量のポリアリーレンを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような状況下、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。
すなわち、本発明は、
＜１＞ 遷移金属化合物及び金属亜鉛の存在下、芳香族ジハライドをカップリング重合するポリアリーレンの製造方法であって、該金属亜鉛が酸によって洗浄された金属亜鉛であることを特徴とするポリアリーレンの製造方法；
＜２＞ 下記工程Ａ及びＢを含むことを特徴とする＜１＞記載のポリアリーレンの製造方法；
工程Ａ：芳香族ジハライド存在下、金属亜鉛、酸及び溶媒を混合して金属亜鉛を洗浄する工程。
工程Ｂ：工程Ａで得られた混合液と遷移金属化合物とを混合及び加熱して、芳香族ジハライドをカップリング重合する工程。
【０００６】
＜３＞ 酸が、塩酸、硫酸、カルボン酸化合物及びスルホ基を有する有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載のポリアリーレンの製造方法；
＜４＞ 酸の使用量が、金属亜鉛１モルに対して、０．００１〜０．１モルであることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポリアリーレンの製造方法；
【０００７】
＜５＞ 芳香族ジハライドとして、式（１）
（式中、Ｘ１は、それぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。Ａｒ１は、２価の芳香族基を表わし、該２価の芳香族基は、下記（ａ）〜（ｆ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい。
（ａ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基
（ｂ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基
（ｃ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基
（ｄ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基
（ｅ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基
（ｆ）−ＳＯ２−Ｏ−で示される基を含む基）
で示される芳香族ジハライドを含むことを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか記載のポリアリーレンの製造方法；
【０００８】
＜６＞ 芳香族ジハライドとして、式（１）で示される芳香族ジハライドに加え、さらに、式（２）
（式中、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して、０または１を表わし、ｎは少なくとも５の整数を表わす。Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−またはフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立して、酸素原子または硫黄原子を表わす。Ｘ２は独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５はそれぞれ独立して、２価の芳香族基を表わす。ここで、該２価の芳香族基は、下記（ｇ）〜（ｋ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい。
（ｇ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基
（ｈ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基
（ｉ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基
（ｊ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基
（ｋ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基）
で示される芳香族ジハライドを含むことを特徴とする＜５＞記載のポリアリーレンの製造方法；
【０００９】
＜７＞ 遷移金属化合物、金属亜鉛及び溶媒に加え、さらに、含窒素二座配位子の存在下でカップリング重合することを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか記載のポリアリーレンの製造方法；
＜８＞ 遷移金属化合物が、ニッケル化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか記載のポリアリーレンの製造方法；
【００１０】
＜９＞ Ａｒ１が、式（３）
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、シアノ基または−ＳＯ２−Ｏ−で示される基を含む基を表わし、ｍは０〜４の整数を表わす。）
で示される基であることを特徴とする＜５＞〜＜８＞のいずれか記載のポリアリーレンの製造方法；
【００１１】
＜１０＞ Ａｒ１が、式（４）
（式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、シアノ基または−ＳＯ２−Ｏ−で示される基を含む基を表わし、ｊは０〜４の整数を表わし、ｋは０〜４の整数を表わす。）
で示される基であることを特徴とする＜５＞〜＜８＞のいずれか記載のポリアリーレンの製造方法；
【００１２】
＜１１＞ 式（３）で示される基が、少なくとも一つの式（５）
（式中、Ｒ４は、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アルキル基を有していてもよいアンモニウム、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表わす。前記アルキル基およびアリール基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基およびシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基に置換されていてもよい。）
で示される基を有することを特徴とする＜９＞記載のポリアリーレンの製造方法；
【００１３】
＜１２＞ 式（４）で示される基が、で示される基が、少なくとも一つの式（５）
（式中、Ｒ４は、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アルキル基を有していてもよいアンモニウム、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表わす。前記アルキル基およびアリール基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基およびシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基に置換されていてもよい。）
で示される基を有することを特徴とする＜１０＞記載のポリアリーレンの製造方法；
等である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、より簡便に高分子量のポリアリーレンを製造することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明において、”芳香族ジハライド”は、芳香環およびヘテロ芳香環からなる群から選ばれる少なくとも一つの環を有し、芳香環またはヘテロ芳香環に結合するハロゲン原子を２つ有する化合物を意味する。芳香族ジハライドは、２つのハロゲン原子が一つの芳香環またはヘテロ芳香環に結合している化合物であってもよいし、１つのハロゲン原子が結合した芳香環またはヘテロ芳香環を２つ有する化合物であってもよい。１つのハロゲン原子が結合した芳香環またはヘテロ芳香環を２つ有する化合物において、２つの芳香環またはヘテロ芳香環は直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。
【００１６】
芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環およびフェナントレン環が挙げられ、ベンゼン環およびナフタレン環が好ましく、ベンゼン環が好ましい。
ヘテロ芳香環としては、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環およびキノキサリン環が挙げられる。
【００１７】
芳香族ジハライドの２つのハロゲン原子は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。かかるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、塩素原子および臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法において、好ましい芳香族ジハライドとしては、例えば、式（１）
（式中、Ｘ１は独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。Ａｒ１は、２価の芳香族基を表わし、該２価の芳香族基は、下記（ａ）〜（ｆ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい。
（ａ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基
（ｂ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基
（ｃ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基
（ｄ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基
（ｅ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基
（ｆ）−ＳＯ２−Ｏ−で示される基を含む基）
で示される芳香族ジハライド（以下、化合物（１）と記すことがある。）等を挙げることができる。
【００１９】
２価の芳香族基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレンジイル基、フルオレンジイル基等の炭素数６〜２０の炭化水素系芳香族基、および、ピリジンジイル基、キノキサリンジイル基、チオフェンジイル基等の前記炭化水素系芳香族基の炭素原子がヘテロ原子に置き換わったヘテロ芳香族基等が挙げられる。好ましい２価の芳香族基としては、例えば、炭化水素系芳香族基等を挙げることができ、より好ましくは、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。
【００２０】
（ａ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）における炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、２−メチルペンチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基およびイコシル基等が挙げられる。
【００２１】
（ａ）〜（ｅ）における炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基およびイコシルオキシ基等が挙げられ、好ましくは、例えば、炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。
【００２２】
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｅ）における炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基および２−アントリル基等が挙げられる。
（ａ）〜（ｅ）における炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基等の前記炭素数６〜２０のアリール基と酸素原子とから構成されるものなどが挙げられる。
【００２３】
（ｅ）における炭素数２〜２０のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０の脂肪族または芳香族アシル基等が挙げられる。
【００２４】
（ｆ）における−ＳＯ２−Ｏ−で示される基を含む基としては、例えば、式（５）
（式中、Ｒ４は、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アルキル基を有していてもよいアンモニウム、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表わす。前記アルキル基およびアリール基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基およびシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基に置換されていてもよい。）
で示される基および式（５）で示される基と連結基とが結合した基が挙げられ、式（５）で示される基が好ましい。
【００２５】
式（５）におけるアルカリ金属原子としては、例えば、ナトリウム原子、カリウム原子およびリチウム原子等が挙げられ、アルカリ土類金属原子としては、例えば、マグネシウム原子およびカルシウム原子等が挙げられる。アルキル基を有していてもよいアンモニウムとしては、例えば、メチルアンモニウム等の炭素数１〜１０のアルキル基を有するアンモニウム、アンモニウム等が挙げられる。
【００２６】
式（５）における炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、前記（ａ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）における炭素数１〜２０のアルキル基と同様の基が挙げられる。式（５）における炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｅ）における炭素数６〜２０のアリール基として例示された基等を挙げることができる。式（５）における炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、前記（ａ）〜（ｅ）における炭素数１〜２０のアルコキシ基として例示された基等を挙げることができる。式（５）における炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、前記（ａ）〜（ｅ）における炭素数６〜２０のアリールオキシ基として例示された基等を挙げることができる。式（５）における炭素数２〜２０のアシル基としては、例えば、前記（ｅ）における炭素数２〜２０のアシル基として例示された基等を挙げることができる。
【００２７】
式（５）で示される基と連結基が結合した基における連結基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等の炭素数１〜２０のアルキレン基、例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基等の炭素数１〜２０のオキシアルキレン基、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基等のアリーレン基、例えば、メチレンフェニレン基、ジメチレンフェニレン基、炭素数７〜２０のカルボニルアリーレン基等が挙げられる。
Ａｒ１としては、（ｆ）を有する２価の芳香族基である化合物（１）が好ましい。
【００２８】
好ましい化合物（１）としては、例えば、Ａｒ１が、式（３）
（式中、Ｒ１は独立して、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、シアノ基または−ＳＯ２−Ｏ−で示される基を含む基を表わし、ｍは０〜４の整数を表わす。）
【００２９】
で示される基である化合物（１）、例えば、Ａｒ１が、式（４）
（式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、シアノ基または−ＳＯ２−Ｏ−で示される基を含む基を表わし、ｊは０〜４の整数を表わし、ｋは０〜４の整数を表わす。）
で示される基である化合物（１）等を挙げることができる。
【００３０】
式（３）および（４）における炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、前記（ａ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）における炭素数１〜２０のアルキル基として例示された基等が挙げられる。式（３）および（４）における炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｅ）における炭素数６〜２０のアリール基として例示された基等が挙げられる。式（３）および（４）における炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、前記（ａ）〜（ｅ）における炭素数１〜２０のアルコキシ基として例示された基等が挙げられる。式（３）および（４）における炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、前記（ａ）〜（ｅ）における炭素数６〜２０のアリールオキシ基として例示された基等が挙げられる。式（３）および（４）における炭素数２〜２０のアシル基としては、例えば、前記（ｅ）における炭素数２〜２０のアシル基として例示された基等が挙げられる。式（３）および（４）における−ＳＯ２−Ｏ−で示される基を含む基としては、例えば、前記式（５）で示される基および式（５）で示される基と連結基が結合した基等が挙げられる。
式（３）および（４）で示される基としては、少なくとも１つの式（５）で示される基を有する基であることが好ましい。
【００３１】
化合物（１）において、２つのＸ１は同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｘ１は同一であることが好ましい。Ｘ１は塩素原子または臭素原子であることが好ましく、塩素原子であることがより好ましい。
【００３２】
Ａｒ１が、式（３）で示される基である化合物（１）としては、例えば、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、３，５−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，５−ジブロモトルエン、３，５−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、３，５−ジヨードトルエン、１，３−ジクロロ−４−メトキシベンゼン、１，４−ジクロロ−３−メトキシベンゼン、１，３−ジブロモ−４−メトキシベンゼン、１，４−ジブロモ−３−メトキシベンゼン、１，３−ジヨード−４−メトキシベンゼン、１，４−ジヨード−３−メトキシベンゼン、１，３−ジクロロ−４−アセトキシベンゼン、１，４−ジクロロ−３−アセトキシベンゼン、１，３−ジブロモ−４−アセトキシベンゼン、１，４−ジブロモ−３−アセトキシベンゼン、１，３−ジヨード−４−アセトキシベンゼン、１，４−ジヨード−３−アセトキシベンゼン、２，５−ジクロロベンゾフェノン、２，５−ジブロモベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン、２，５−ジブロモ−４’−フェノキシベンゾフェノン、
【００３３】
２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸カリウム、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸リチウム、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸オクチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ペンタデシル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イコシル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ドデシル−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−イコシル−２，５−ジクロロベンゼンスルホンアミド、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸オクチル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ペンタデシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イコシル、
【００３４】
２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸カリウム、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸リチウム、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソプロピル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソブチル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸オクチル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ペンタデシル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イコシル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ドデシル−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−イコシル−２，５−ジブロモベンゼンスルホンアミド、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソプロピル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソブチル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸オクチル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ペンタデシル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イコシル、
【００３５】
２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸カリウム、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸リチウム、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸イソプロピル、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸イソブチル、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸オクチル、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸ペンタデシル、２，５−ジヨードベンゼンスルホン酸イコシル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）−２，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ドデシル−２，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、Ｎ−イコシル−２，５−ジヨードベンゼンスルホンアミド、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸イソプロピル、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸イソブチル、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸オクチル、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸ペンタデシル、３，５−ジヨードベンゼンスルホン酸イコシル、
【００３６】
２，４−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジヨードベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジクロロ−５−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロ−４−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジブロモ−５−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモ−４−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジヨード−５−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジヨード−４−メチルベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジクロロ−５−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロ−４−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジブロモ−５−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジブロモ−４−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジヨード−５−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジヨード−４−メトキシベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、
４−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、４−（２，５−ジブロモベンゾイル）ベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、４−（２，５−ジヨードベンゾイル）ベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３−（２，５−ジブロモベンゾイル）ベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）および３−（２，５−ジヨードベンゾイル）ベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）等が挙げられる。
【００３７】
Ａｒ１が、式（３）で示される基である化合物（１）は、市販されているものを用いてもよいし、特開２００７−２８４６５３号公報等に記載の公知の方法に従って製造したものを用いてもよい。
【００３８】
Ａｒ１が、式（４）で示される基である化合物（１）としては、例えば、２，２’−ジクロロビフェニル、２，２’−ジブロモビフェニル、２，２’−ジヨードビフェニル、３，３’−ジクロロビフェニル、３，３’−ジブロモビフェニル、３，３’−ジヨードビフェニル、４，４’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジブロモビフェニル、４，４’−ジヨードビフェニル、
４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸カリウム、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸リチウム、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸カリウム、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸リチウム、
【００３９】
４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸カリウム、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸リチウム、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸カリウム、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸リチウム、
４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジメチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジエチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジプロピル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジブチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソブチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジオクチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジペンタデシル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイコシル、
【００４０】
４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジメチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジエチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジプロピル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジブチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソブチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジオクチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジペンタデシル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイコシル、
４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジメチル、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジエチル、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジプロピル、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジブチル、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジイソブチル、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジオクチル、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジペンタデシル、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジイコシル、
【００４１】
４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジメチル、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジエチル、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジプロピル、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジブチル、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジイソブチル、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジオクチル、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジペンタデシルおよび４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジイコシル等が挙げられる。
【００４２】
Ａｒ１が、式（４）で示される基である化合物（１）は、市販されているものを用いてもよいし、特開２００７−２７０１１８号公報等に記載の公知の方法に従って製造したものを用いてもよい。
【００４３】
芳香族ジハライドとして、式（２）
（式中、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して、０または１を表わし、ｎは少なくとも５の整数を表わす。Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−またはフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立して、酸素原子または硫黄原子を表わす。Ｘ２は独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５はそれぞれ独立して、２価の芳香族基を表わす。ここで、該２価の芳香族基は、下記（ｇ）〜（ｋ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい。
【００４４】
（ｇ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基
（ｈ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基
（ｉ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基
（ｊ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基
（ｋ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基）
で示される重合体（以下、重合体（２）と略記する。）等を挙げることができる。
【００４５】
（ｇ）、（ｉ）、（ｊ）および（ｋ）における炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、前記（ａ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）における炭素数１〜２０のアルキル基として例示された基等が挙げられる。（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）および（ｋ）における炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｅ）における炭素数６〜２０のアリール基として例示された基等が挙げられる。（ｇ）〜（ｋ）における炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、前記（ａ）〜（ｅ）における炭素数１〜２０のアルコキシ基として例示された基等が挙げられる。（ｇ）〜（ｋ）における炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば。前記（ａ）〜（ｅ）における炭素数６〜２０のアリールオキシ基として例示された基等が挙げられる。（ｋ）における炭素数２〜２０のアシル基としては、例えば、前記（ｅ）における炭素数２〜２０のアシル基として例示された基等が挙げられる。
【００４６】
重合体（２）としては、以下に示す重合体および下記重合体の両末端の塩素原子が臭素原子に代わった化合物が挙げられる。ここで、ｎとしては、例えば、５〜２００を挙げることができ、好ましくは、５〜１００である。
【００４７】
【００４８】
【００４９】
【００５０】
【００５１】
【００５２】
かかる重合体（２）は、日本特許第２７４５７２７号明細書等に記載の公知の方法に従って製造したものを用いてもよいし、市販されているものを用いてもよい。市販されているものとしては、住友化学株式会社製スミカエクセル（登録商標）ＰＥＳ等が挙げられる。重合体（２）におけるポリスチレン換算の重量平均分子量としては、例えば、２，０００〜２００，０００のものが挙げられ、好ましくは、３，０００〜１００，０００のものが挙げられる。
【００５３】
本発明の製造方法では、１種以上の芳香族ジハライドが用いられ、対応する繰り返し単位を有するポリアリーレンが得られる。
芳香族ジハライドとして、化合物（１）のみを用いた場合、式（６）
（式中、Ａｒ１は上記と同一の意味を表わす。）
で示される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（６）と略記する。）
のみからなるポリアリーレンが得られる。
【００５４】
芳香族ジハライドとして、化合物（１）と化合物（１）とは異なる芳香族ジハライドとを用いた場合、繰り返し単位（６）と化合物（１）とは異なる芳香族ジハライドに由来する繰り返し単位とを含むポリアリーレンが得られる。
【００５５】
芳香族ジハライドとして、化合物（１）を用い、さらに、重合体（２）を用いた場合、繰り返し単位（６）と式（７）
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｎ、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ上記と同一の意味を表わす。）
で示される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（７）と略記する。）とを含むポリアリーレンが得られる。
【００５６】
繰り返し単位（６）を含むポリアリーレンにおいては、例えば、少なくとも２個の繰り返し単位（６）が連続しているものなどを挙げることができる。
繰り返し単位（６）を含むポリアリーレンは、繰り返し単位（６）以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。繰り返し単位（６）と繰り返し単位（７）とを含むポリアリーレンは、繰り返し単位（６）と繰り返し単位（７）のみからなるポリアリーレンであってもよいし、繰り返し単位（６）と繰り返し単位（７）に加えて、繰り返し単位（６）と繰り返し単位（７）以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００５７】
本発明の製造方法で得られるポリアリーレンのポリスチレン換算の重量平均分子量は、例えば、５，０００〜６００，０００の範囲等を挙げることができる。
【００５８】
繰り返し単位（６）としては、例えば、下記式（６ａ）〜（６ｉ）で示される繰り返し単位が挙げられる。
【００５９】
【００６０】
繰り返し単位（７）としては、式（７ａ）〜（７ｘ）で示される繰り返し単位が挙げられる。なお、下記式中、ｎは上記と同一の意味を表わし、ｎは５以上が好ましく、より好ましくは１０以上である。かかる繰り返し単位（７）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、例えば、例えば、２，０００〜２００，０００のものが挙げられ、好ましくは、３，０００〜１００，０００のものが挙げられる。
【００６１】
【００６２】
【００６３】
【００６４】
【００６５】
【００６６】
【００６７】
繰り返し単位（６）と繰り返し単位（７）とを含むポリアリーレンとしては、前記式（６ａ）〜（６ｉ）で示される繰り返し単位のうちのいずれか一つの繰り返し単位と前記式（７ａ）〜（７ｘ）で示される繰り返し単位のうちのいずれか一つの繰り返し単位とを含むポリアリーレンが挙げられる。具体的には、下記式（Ｉ）〜（Ｘ）で示されるポリアリーレンが挙げられる。ここで、下記式中、ｎは前記と同一の意味を表わし、ｐは２以上の整数を表わす。
【００６８】
【００６９】
【００７０】
繰り返し単位（６）と繰り返し単位（７）とを含むポリアリーレン中の繰り返し単位（６）の含有量は、当該ポリアリーレンの総重量を基準として、例えば、５重量％以上、９５重量％以下の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、３０重量％以上、９０重量％以下の範囲等が挙げられる。繰り返し単位（６）と繰り返し単位（７）とを含むポリアリーレン中の繰り返し単位（７）の含有量は、当該ポリアリーレンの総重量を基準として、例えば、５重量％以上、９５重量％以下の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、１０重量％以上、７０重量％以下の範囲等が挙げられる。
【００７１】
繰り返し単位（６）を含むポリアリーレンは、遷移金属化合物及び金属亜鉛の存在下、化合物（１）をカップリング重合することにより製造することができる。
繰り返し単位（６）のみからなるポリアリーレンは、化合物（１）のみを、遷移金属化合物及び金属亜鉛の存在下にカップリングさせることにより製造することができる。繰り返し単位（６）と繰り返し単位（７）とを含むポリアリーレンは、遷移金属化合物、金属亜鉛及び溶媒の存在下に、化合物（１）と重合体（２）とを含む芳香族ジハライドをカップリングさせることにより製造することができる。
また、化合物（１）のみを、遷移金属化合物及び金属亜鉛の存在下に、カップリングさせた後、重合体（２）を加えてさらにカップリング重合することにより、繰り返し単位（６）と繰り返し単位（７）とを含むポリアリーレンを製造することもできる。
【００７２】
カップリング重合に用いる化合物（１）の量を調整することにより、得られるポリアリーレン中の繰り返し単位（６）の含量を調整することができる。
本発明で用いられる遷移金属化合物としては、例えば、ニッケル化合物、パラジウム化合物、白金化合物および銅化合物等が挙げられる。中でも、カップリング重合中に遷移金属がゼロ価となり得る化合物が好ましく、ゼロ価のニッケル化合物、ゼロ価のパラジウム化合物等のゼロ価の遷移金属を与えることができる遷移金属化合物が好ましい。もちろん、例えば、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）、ニッケル（０）（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）、ニッケル（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）等のゼロ価に調製されたニッケル化合物（ゼロ価ニッケル錯体）等をそのまま用いてもよい。好ましいゼロ価ニッケル錯体としては、例えば、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）等を挙げることができる。
【００７３】
本発明の製造方法では、金属亜鉛を用いることから２価等のゼロ価以外の遷移金属化合物についても、還元されてゼロ価に遷移金属化合物に調製される。ゼロ価以外の遷移金属化合物としては、例えば、２価ニッケル化合物等を挙げることができ、具体的には、ハロゲン化ニッケル（例えば、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル等）、ニッケルカルボン酸塩（例えば、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル等）、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、（ジメトキシエタン）塩化ニッケル等が例示され、好ましくは、例えば、ハロゲン化ニッケル等が挙げられる。
【００７４】
遷移金属化合物の使用量が少ないと、分子量の小さいポリアリーレンが得られやすく、また、使用量が多いと、分子量の大きいポリアリーレンが得られやすいため、目的とするポリアリーレンの分子量に応じて、遷移金属化合物の使用量を決めればよい。遷移金属化合物の使用量は、芳香族ジハライド１モルに対して、例えば、０．０１〜５モルの範囲等を挙げることができる。
【００７５】
遷移金属化合物及び金属亜鉛以外にも、該遷移金属の配位子となり得る化合物（以下、配位子化合物と記すことがある。）及び溶媒を共存させてもよい。
配位子化合物としては、例えば、含窒素二座配位子等を挙げることができる。含窒素二座配位子としては、例えば、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられ、２，２’−ビピリジンが好ましい。含窒素二座配位子の使用量としては、遷移金属化合物１モルに対して、例えば、０．５〜２モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、０．８〜１．５モルの範囲等が挙げられる。
【００７６】
溶媒としては、芳香族ジハライドおよび生成するポリアリーレンが溶解し得る溶媒であることが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。かかる溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
好ましい溶媒としては、例えば、エーテル溶媒、非プロトン性極性溶媒等を挙げることができ、より好ましくは、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
溶媒の使用量は、芳香族ジハライド１重量部に対して、例えば、１〜２００重量倍の範囲等を挙げることができ、好ましくは５〜１００重量倍の範囲等が挙げられる。前記範囲であると、分子量が適度に調整される傾向があり、結果として、反応混合物の性状に優れ、取扱いが容易になる傾向があることから好ましい。
【００７７】
金属亜鉛は粉末状のものが取り扱いやすいことから好ましい。金属亜鉛の使用量は、芳香族ジハライド１モルに対して、少なくとも１モルであり、好ましくは、例えば、１〜５モルの範囲等、より、好ましくは、例えば、１〜３モルの範囲等を挙げることができる。
【００７８】
本発明の金属亜鉛は、酸によって洗浄された金属亜鉛である。
酸としては、例えば、塩酸、硫酸などの無機鉱酸、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸などのカルボン酸化合物、例えば、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのスルホ基を有する有機化合物（以下、スルホン酸化合物と記すことがある）等を挙げることができる。
酸としては、１種単独でも、２種以上組み合わせて用いてもよい。好ましくは、例えば、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができ、より好ましくは、例えば、スルホン酸化合物等が挙げられる。
ここで、カルボン酸化合物及びスルホン酸化合物などの酸は、芳香族ジハライドとは異なる酸である。すなわち、酸の分子内に複数のハロゲン原子を含まない。また、カルボン酸化合物はプロトンを有するカルボキシ基を含むが、カルボキシ基のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を含まず、スルホン酸化合物はプロトンを有するスルホ基を含むが、カルボキシ基のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を含まない。
酸の使用量としては、金属亜鉛１モルに対して、例えば、０．０００１〜１モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、０．００１〜０．１モルの範囲等が挙げられる。
【００７９】
酸によって洗浄された金属亜鉛の調製方法としては、例えば、芳香族ジハライド存在下、金属亜鉛、酸及び溶媒を混合して金属亜鉛を洗浄する工程（以下、工程Ａと記すことがある）等を挙げることができ、
具体的には、芳香族ジハライド存在下、
［１］溶媒と金属亜鉛との混合溶液中に酸を加える工程、
［２］溶媒と酸との混合溶液中に金属亜鉛を加える工程、
［３］酸と金属亜鉛との混合液に溶媒を加える工程
等が挙げられる。
好ましい工程Ａとしては［１］又は［２］の工程等が挙げられる。
【００８０】
工程Ａにおける温度としては、例えば、０℃から１５０℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、２０℃〜１００℃の範囲等が挙げられる。
工程Ａにおける洗浄時間、すなわち、酸と金属亜鉛とが接触する時間としては、例えば、１分〜４８時間の範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、１分〜１０時間の範囲等が挙げられる。
【００８１】
次に、工程Ａで得られた混合液と遷移金属化合物とを混合及び加熱して、芳香族ジハライドをカップリング重合する工程を行うことが好ましい。
具体的には、
［４］工程Ａで得られた混合液に遷移金属化合物を加え、加熱して、芳香族ジハライドをカップリング重合する工程
［５］遷移金属化合物を含む溶液中に、工程Ａで得られた混合液を加え、加熱して、芳香族ジハライドをカップリング重合する工程
等を挙げることができる。
好ましくは、例えば、［４］のごとく、工程Ａで得られた混合液に遷移金属化合物を加え、加熱して、芳香族ジハライドをカップリング重合する工程が好ましい。
また、工程Ａを経由しない方法として、例えば、
［６］芳香族ジハライド存在下、遷移金属化合物及び溶媒を含む溶液と酸とを混合した後に金属亜鉛を加え、金属亜鉛を洗浄しながらカップリング重合する方法等を挙げることができる。
【００８２】
カップリング重合は、例えば、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行われる。
重合温度は、例えば、０〜２５０℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは０〜１００℃の範囲等が挙げられる。
重合時間は、例えば、０．５〜４８時間の範囲等を挙げることができる。
【００８３】
このようにして、繰り返し単位（６）等からなるポリアリーレンを含む溶液を得ることができる。
カップリング重合終了後、例えば、特開２００７−２８４６５３号公報の記載に従い、ポリアリーレンを取り出すことができる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。得られたポリアリーレンを、ゲル浸透クロマトグラフィにより分析（分析条件は下記のとおり）し、分析結果からポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
＜分析条件＞
測定装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（臭化リチウム濃度：１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３）
流量：０．５ｍＬ／分
検出波長：３００ｎｍ
【００８５】
（実施例１〜４）
窒素置換した反応容器を使用し、無水塩化ニッケル１０．９７ｇとジメチルスルホキシド１１０ｇとを混合し、内温７０℃に昇温し、１時間攪拌した。これを５０℃に冷却し、２，２’−ビピリジン１４．５４ｇを加え、同温度で１０分撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。
別途、窒素置換した反応容器を使用し、下記式
で示されるスミカエクセルＰＥＳ ５２００Ｐ（登録商標、住友化学株式会社製；Ｍｗ＝６３，０００、Ｍｎ＝３０，０００：上記分析条件で測定）４．９４ｇとジメチルスルホキシド１５０ｇを混合後、５０℃に昇温し、１時間攪拌した。得られた溶液に、以下の（実施例１）〜（実施例４）に示す記載量の酸を加えた後、金属亜鉛粉末（本荘ケミカル品、粒径６．６μｍ）８．３０ｇと２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）１０．００ｇを加え、３０分撹拌した。得られた混合溶液に前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、ついで７５℃に昇温して２時間重合反応を行うことで、下記式
【００８６】
で示される繰り返し単位と下記式（７ｂ）
で示される繰り返し単位を含むポリアリーレンを得た。
【００８７】
（実施例１）
メタンスルホン酸を０．０１９ｇ加えた場合、得られたポリアリーレンのＭｗは２０２，０００であった。
（実施例２）
酢酸を０．０２４ｇ加えた場合、得られたポリアリーレンのＭｗは１９８，０００であった。
（実施例３）
硫酸を０．０２０ｇ加えた場合、得られたポリアリーレンのＭｗは１８０，０００であった。
（実施例４）
３５％塩酸水を０．０２１ｇ加えた場合、得られたポリアリーレンのＭｗは１８３，０００であった。
【００８８】
（実施例５）
窒素置換した反応容器に、無水臭化ニッケル１．４５ｇと２，２'−ビピリジン１．５５ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２９．２ｇとを混合し、６５℃で２時間撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。
別途、窒素置換した反応容器を使用し、下記式
で示されるスミカエクセルＰＥＳ ３６００Ｐ（登録商標、住友化学株式会社製；Ｍｗ＝３７，０００、Ｍｎ＝２２，０００：上記分析条件で測定）１０．６８ｇと金属亜鉛粉末２．６０ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２４．３ｇとを混合し、８０℃に調整した。メタンスルホン酸７２ｍｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．７ｇから成る溶液を加え、８０℃で２時間撹拌した。５０℃に冷却後、４，４'−ジクロロビフェニル−２，２'−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）を１７．３５ｇ加えた。得られた混合溶液に前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、ついで５０℃で９時間重合反応を行うことで、下記式（６ｉ）
【００８９】
【００９０】
で示される繰り返し単位と下記式（７ｂ）
で示される繰り返し単位を含むポリアリーレンを得た。
得られたポリアリーレンのＭｗは４１４，０００であった。
【００９１】
（実施例６）
窒素置換した反応容器に、無水塩化ニッケル２．４３ｇとジメチルスルホキシド３３．１ｇとを混合し、内温７０℃に昇温し、１時間攪拌した。これを５０℃に冷却し、２，２’−ビピリジン３．２２ｇを加え、同温度で１０分撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。
窒素置換した反応容器を使用し、下記式
で示されるスミカエクセルＰＥＳ ３６００Ｐ（登録商標、住友化学株式会社製；Ｍｗ＝３７，０００、Ｍｎ＝２２，０００：上記分析条件で測定）０．３２ｇとジメチルスルホキシド４５．０ｇを混合後、５０℃に昇温し、１時間攪拌し、メタンスルホン酸３．９ｍｇとジメチルスルホキシド１２９ｍｇから成る溶液を加えた。得られた溶液に、金属亜鉛粉末１．８４ｇ、４−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）３．００ｇとを加えた。混合溶液に前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、ついで７５℃に昇温して２時間重合反応を行うことで、下記式
【００９２】
で示される繰り返し単位と下記式（７ｂ）
【００９３】
で示される繰り返し単位を含むポリアリーレンを得た。
得られたポリアリーレンのＭｗは５４，０００であった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明によれば、より簡便に高分子量のポリアリーレンを製造することが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属化合物及び金属亜鉛の存在下、芳香族ジハライドをカップリング重合するポリアリーレンの製造方法であって、該金属亜鉛が酸によって洗浄された金属亜鉛であることを特徴とするポリアリーレンの製造方法。
【請求項２】
下記工程Ａ及びＢを含むことを特徴とする請求項１記載のポリアリーレンの製造方法。
工程Ａ：芳香族ジハライド存在下、金属亜鉛、酸及び溶媒を混合して金属亜鉛を洗浄する工程。
工程Ｂ：工程Ａで得られた混合液と遷移金属化合物とを混合及び加熱して、芳香族ジハライドをカップリング重合する工程。
【請求項３】
酸が、塩酸、硫酸、カルボン酸化合物及びスルホ基を有する有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項４】
酸の使用量が、金属亜鉛１モルに対して、０．００１〜０．１モルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項５】
芳香族ジハライドとして、式（１）
（式中、Ｘ１は、それぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。Ａｒ１は、２価の芳香族基を表わし、該２価の芳香族基は、下記（ａ）〜（ｆ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい。
（ａ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基
（ｂ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基
（ｃ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基
（ｄ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基
（ｅ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基
（ｆ）−ＳＯ２−Ｏ−で示される基を含む基）
で示される芳香族ジハライドを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項６】
芳香族ジハライドとして、式（１）で示される芳香族ジハライドに加え、さらに、式（２）
（式中、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して、０または１を表わし、ｎは少なくとも５の整数を表わす。Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−またはフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立して、酸素原子または硫黄原子を表わす。Ｘ２は独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５はそれぞれ独立して、２価の芳香族基を表わす。ここで、該２価の芳香族基は、下記（ｇ）〜（ｋ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい。
（ｇ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基
（ｈ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基
（ｉ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基
（ｊ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基
（ｋ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基）
で示される芳香族ジハライドを含むことを特徴とする請求項５記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項７】
遷移金属化合物、金属亜鉛及び溶媒に加え、さらに、含窒素二座配位子の存在下でカップリング重合することを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項８】
遷移金属化合物が、ニッケル化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項９】
Ａｒ１が、式（３）
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、シアノ基または−ＳＯ２−Ｏ−で示される基を含む基を表わし、ｍは０〜４の整数を表わす。）
で示される基であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項１０】
Ａｒ１が、式（４）
（式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、シアノ基または−ＳＯ２−Ｏ−で示される基を含む基を表わし、ｊは０〜４の整数を表わし、ｋは０〜４の整数を表わす。）
で示される基であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項１１】
式（３）で示される基が、少なくとも一つの式（５）
（式中、Ｒ４は、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アルキル基を有していてもよいアンモニウム、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表わす。前記アルキル基およびアリール基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基およびシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基に置換されていてもよい。）
で示される基を有することを特徴とする請求項９記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項１２】
式（４）で示される基が、で示される基が、少なくとも一つの式（５）
（式中、Ｒ４は、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アルキル基を有していてもよいアンモニウム、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表わす。前記アルキル基およびアリール基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基およびシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基に置換されていてもよい。）
で示される基を有することを特徴とする請求項１０記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項１】
遷移金属化合物及び金属亜鉛の存在下、芳香族ジハライドをカップリング重合するポリアリーレンの製造方法であって、該金属亜鉛が酸によって洗浄された金属亜鉛であることを特徴とするポリアリーレンの製造方法。
【請求項２】
下記工程Ａ及びＢを含むことを特徴とする請求項１記載のポリアリーレンの製造方法。
工程Ａ：芳香族ジハライド存在下、金属亜鉛、酸及び溶媒を混合して金属亜鉛を洗浄する工程。
工程Ｂ：工程Ａで得られた混合液と遷移金属化合物とを混合及び加熱して、芳香族ジハライドをカップリング重合する工程。
【請求項３】
酸が、塩酸、硫酸、カルボン酸化合物及びスルホ基を有する有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項４】
酸の使用量が、金属亜鉛１モルに対して、０．００１〜０．１モルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項５】
芳香族ジハライドとして、式（１）
（式中、Ｘ１は、それぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。Ａｒ１は、２価の芳香族基を表わし、該２価の芳香族基は、下記（ａ）〜（ｆ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい。
（ａ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基
（ｂ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基
（ｃ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基
（ｄ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基
（ｅ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基
（ｆ）−ＳＯ２−Ｏ−で示される基を含む基）
で示される芳香族ジハライドを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項６】
芳香族ジハライドとして、式（１）で示される芳香族ジハライドに加え、さらに、式（２）
（式中、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して、０または１を表わし、ｎは少なくとも５の整数を表わす。Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−またはフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立して、酸素原子または硫黄原子を表わす。Ｘ２は独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５はそれぞれ独立して、２価の芳香族基を表わす。ここで、該２価の芳香族基は、下記（ｇ）〜（ｋ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい。
（ｇ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基
（ｈ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基
（ｉ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基
（ｊ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基
（ｋ）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基）
で示される芳香族ジハライドを含むことを特徴とする請求項５記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項７】
遷移金属化合物、金属亜鉛及び溶媒に加え、さらに、含窒素二座配位子の存在下でカップリング重合することを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項８】
遷移金属化合物が、ニッケル化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項９】
Ａｒ１が、式（３）
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、シアノ基または−ＳＯ２−Ｏ−で示される基を含む基を表わし、ｍは０〜４の整数を表わす。）
で示される基であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項１０】
Ａｒ１が、式（４）
（式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、シアノ基または−ＳＯ２−Ｏ−で示される基を含む基を表わし、ｊは０〜４の整数を表わし、ｋは０〜４の整数を表わす。）
で示される基であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項１１】
式（３）で示される基が、少なくとも一つの式（５）
（式中、Ｒ４は、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アルキル基を有していてもよいアンモニウム、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表わす。前記アルキル基およびアリール基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基およびシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基に置換されていてもよい。）
で示される基を有することを特徴とする請求項９記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項１２】
式（４）で示される基が、で示される基が、少なくとも一つの式（５）
（式中、Ｒ４は、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アルキル基を有していてもよいアンモニウム、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表わす。前記アルキル基およびアリール基に含まれる水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基およびシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基に置換されていてもよい。）
で示される基を有することを特徴とする請求項１０記載のポリアリーレンの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１５５９７９（Ｐ２０１０−１５５９７９Ａ）
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７１４８１（Ｐ２００９−２７１４８１）
【出願日】平成２１年１１月３０日（２００９．１１．３０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月３０日（２００９．１１．３０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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