ポリアリーレン系重合体の製造方法
【課題】スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン系重合体の製造において、生成する重合体の分子量を正確にコントロールすることができる方法を提供すること。
【解決手段】置換基としてスルホン酸エステル基を有する化合物を含む、芳香族ハロゲン化合物、芳香族トリフルオロメチルスルホニルオキシ化合物および芳香族メチルスルホニルオキシ化合物から選ばれる１種以上の化合物をカップリング反応させてポリアリーレン系重合体を製造するに際して、重合溶液が所定の溶液粘度に達した時点で、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基またはアミド基を有する化合物、および水から選ばれる１種以上の化合物を重合溶液に添加することにより重合反応を停止させて重合体の分子量を調節することを特徴とするスルホン酸エステル基を有するポリアリーレン系重合体の製造方法。
【解決手段】置換基としてスルホン酸エステル基を有する化合物を含む、芳香族ハロゲン化合物、芳香族トリフルオロメチルスルホニルオキシ化合物および芳香族メチルスルホニルオキシ化合物から選ばれる１種以上の化合物をカップリング反応させてポリアリーレン系重合体を製造するに際して、重合溶液が所定の溶液粘度に達した時点で、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基またはアミド基を有する化合物、および水から選ばれる１種以上の化合物を重合溶液に添加することにより重合反応を停止させて重合体の分子量を調節することを特徴とするスルホン酸エステル基を有するポリアリーレン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン系重合体の製造工程における、重合体の分子量調節法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ハロゲン化合物、芳香族トリフルオロスルホニルオキシ化合物、芳香族トリメチルスルホニルオキシ化合物をＮｉ触媒等を用いてカップリング反応させることによりポリアリーレン系重合体が生成することは良く知られており、反応終了後は、大量のメタノール等の貧溶剤中に重合溶液を投入して、ポリマーを凝固させて回収することが一般的に行われている。
【０００３】
カップリング反応では、反応後期においては逐次的に反応して生成した高分子量体同士のカップリング反応が主となるため、急激に分子量が大きくなる。このため、上記のような方法で重合反応を停止しようとした場合、重合溶液を貧溶剤へ投入するのに時間を要することから、投入しようとする間にも重合反応が継続的に進行してしまい、得られる重合体の分子量の調節が困難であるという問題点がある。また、スルホン酸エステル基を有する化合物を用いたカップリング重合反応の場合、スルホン酸エステル基が比較的不安定なために、停止剤との反応、あるいは停止剤の作用によりスルホン酸エステル基の分解反応が発生する問題点がある。
【０００４】
この様に、従来技術ではスルホン酸エステル基を有する芳香族ハロゲン化合物、芳香族トリフルオロスルホニルオキシ化合物、芳香族トリメチルスルホニルオキシ化合物の重合反応における適切な分子量調節法がなく、特に工業的スケールでの生産時における、生成する重合体の分子量を正確に調節する方法の開発が望まれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来の技術的課題を背景としてなされたものであり、重合反応における重合体が目的とする分子量になった時点で重合反応を停止させて、生成する重合体の分子量を正確にコントロールすることができる方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば下記ポリアリーレン系重合体の製造方法が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
（１）置換基としてスルホン酸エステル基を有する化合物を含む、芳香族ハロゲン化合物、芳香族トリフルオロメチルスルホニルオキシ化合物および芳香族メチルスルホニルオキシ化合物から選ばれる１種以上の化合物をカップリング反応させてポリアリーレン系重合体を製造するに際して、重合溶液が所定の溶液粘度に達した時点で、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基またはアミド基を有する化合物、および水から選ばれる１種以上の化合物を、カップリング反応に使用される遷移金属触媒１モルに対して０．０５〜３０モル量、重合溶液に添加することにより重合反応を停止させて重合体の分子量を調節することを特徴とするスルホン酸エステル基を有するポリアリーレン系重合体の製造方法。
（２）下記一般式（１）で表される芳香族スルホン酸エステル誘導体および下記一般式（２）で表される化合物をカップリング反応させてポリアリーレン系重合体を製造するに際して、重合溶液が所定の溶液粘度に達した時点で、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基またはアミド基を有する化合物、および水から選ばれる１種以上の化合物を、
カップリング反応に使用される遷移金属触媒１モルに対して０．０５〜３０モル量、重合溶液に添加することにより重合反応を停止させて重合体の分子量を調節することを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレン系重合体の製造方法。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、−ＯＳＯ2ＣＨ3，−ＯＳＯ2ＣＦ3から選ばれる原子または基を示し、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−
、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｒまたは−Ｏ（ＣＨ2）jＳＯ3Ｒまたは−Ｏ（ＣＦ2）jＳＯ3Ｒで表される置換基を有する芳香族基を示す（ここでＲは炭素数４〜２０の炭化水
素基を示し、ｊは１〜１２の整数を示す。）。ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、−ＯＳＯ2ＣＨ3，−ＯＳＯ2ＣＦ3から選ばれる原子または基を示し、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−
、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭
化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水
素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン系重合体の生産において、生成するポリアリーレン系重合体の分子量を正確に調節することができ、特に工業的スケールでの生産時において有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明に係るスルホン酸エステル基を有するポリアリーレン系重合体の製造方法について具体的に説明する。
本発明においてスルホン酸エステル基を有するポリアリーレン系重合体を製造する際し
て、モノマーとして、スルホン酸エステル基を有する化合物を含む、芳香族ハロゲン化合物、芳香族トリフルオロメチルスルホニルオキシ化合物および芳香族メチルスルホニルオキシ化合物から選ばれる１種以上の化合物、すなわち、芳香族ハロゲン化合物、芳香族トリフルオロメチルスルホニルオキシ化合物または芳香族メチルスルホニルオキシ化合物（以下、これらを総称して「芳香族化合物」ともいう。）であって、スルホン酸エステル基を有する化合物から選ばれる１種以上の化合物と、スルホン酸基を有さない芳香族化合物から選ばれる１種以上の化合物とが用いられる。そしてこれらの化合物をカップリング反応させてポリアリーレン系重合体を製造するに際して、重合溶液が所定の粘度に達した時点で、重合反応停止剤を重合溶液に添加することにより重合反応を停止させて重合体の分子量を調整する。
【００１３】
本発明のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレン系重合体の製造方法において、特に好ましく用いられるスルホン酸エステル基を含有する芳香族化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００１４】
【化３】
【００１５】
式中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ2ＣＨ3、−ＯＳＯ2ＣＦ3から選ばれる原子または基を示す。
Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（
ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００１６】
Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。Ｒは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、tert-ブチル基、iso-ブチル基、ｎ−ブチル基
、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメ
チル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基
、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。
【００１７】
Ａｒは−ＳＯ3Ｒで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的に
はフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００１８】
置換基−ＳＯ3Ｒは、芳香族基に１個または２個以上置換しており、置換基−ＳＯ3Ｒが２個以上置換している場合には、これらの置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。ここで、Ｒは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には
上記炭素原子数１〜２０の炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。
【００１９】
Ａｒは−Ｏ（ＣＨ2）jＳＯ3Ｒまたは−Ｏ（ＣＦ2）jＳＯ3Ｒで表される置換基を有する芳香族基であってもよい（ここでＲは炭素数４〜２０の炭化水素基を示し、ｊは１〜１２の整数を示す。）。芳香族基として具体的には、上記と同様の物が挙げられる。
【００２０】
置換基−Ｏ（ＣＨ2）jＳＯ3Ｒ、置換基−Ｏ（ＣＦ2）jＳＯ3Ｒは、芳香族基に１個または２個以上置換しており、置換基−ＳＯ3Ｒ、置換基−Ｏ（ＣＦ2）jＳＯ3Ｒが２個以上置換している場合には、これらの置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。ここで、Ｒは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には上記炭素数４〜２０の炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。
【００２１】
ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００２２】
【化４】
【００２３】
【化５】
【００２４】
【化６】
【００２５】
【化７】
【００２６】
【化８】
【００２７】
【化９】
【００２８】
【化１０】
【００２９】
【化１１】
【００３０】
【化１２】
【００３１】
上記化合物の−Ｃｌ基が−Ｂｒまたは−Ｉに置き換わった化合物、
上記化合物の−Ｃｌ基が−ＯＳＯ2ＣＨ3に置き換わった化合物、
上記化合物の−Ｃｌ基が−ＯＳＯ2ＣＦ3に置き換わった化合物など。
【００３２】
上記のスルホン酸エステル基を有する芳香族化合物は単独で使用しても良いが、複数を同時に使用しても構わない。
本発明のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレン系重合体の製造方法において、特に好ましく用いられるスルホン酸エステル基を含有しない芳香族化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化１３】
【００３４】
式中、Ｘは上記式（１）中のＸと同様の原子または基を示す。
Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−
ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロ
ゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００３５】
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子である。
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル
基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００３６】
ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００３７】
【化１４】
【００３８】
【化１５】
【００３９】
【化１６】
【００４０】
【化１７】
【００４１】
【化１８】
【００４２】
上記化合物の−Ｃｌ基が−Ｂｒまたは−Ｉに置き換わった化合物、上記化合物の−Ｃｌ基が−ＯＳＯ2ＣＨ3に置き換わった化合物、上記化合物の−Ｃｌ基が−ＯＳＯ2ＣＦ3に置き換わった化合物など。
【００４３】
なお、上記において、ｐは２以上、好ましくは２〜１００である。
上記化合物は単独で使用することができるが、複数を同時に使用することも可能である。
【００４４】
＜ポリマー構造＞
本発明においては、通常、一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）で表される化合物をカップリング重合させ、下記一般式（３）で表される共重合体が得られる。
【００４５】
【化１９】
【００４６】
上記一般式（３）において、Ａ、Ｂ，Ｄ，Ｙ，Ｚ，Ａｒ，Ｒ，ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔ、ｋおよびＲ1〜Ｒ16は、それぞれ上記一般式（１）および（２）中のＡ、Ｂ，Ｄ，Ｙ，Ｚ，
Ａｒ，Ｒ，ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔ、ｋおよびＲ1〜Ｒ16と同義である。ｘ、ｙはｘ＋ｙ＝１
００モル％とした場合のモル比を示す。
【００４７】
上記一般式（３）の重合体のスルホン酸エステル基を加水分解した重合体は、燃料電池、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に使用される高分子電解質に使用される。
【００４８】
ポリアリーレン系重合体を製造するには上記モノマーを触媒の存在下に反応させるが、使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００４９】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００５０】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−
シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる
。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００５１】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シク
ロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。
【００５２】
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００５３】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００５４】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００５５】
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００５６】
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
【００５７】
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【００５８】
使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう。）が好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００５９】
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
また、重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００６０】
このようにして上記一般式（１）で表される化合物と、上記一般式（２）で表される化合物を重合させることにより、スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体を含む重合溶液が得られる。目的とする分子量の重合体を得るためには、重合時に使用する重合溶媒中での重合体の濃度と分子量に対する溶液粘度の関係を予め求めておき、目的とする重合体の分子量に対応する溶液粘度となった時点で、重合溶液に重合反応停止剤を投入する。重合反応停止剤を添加した時点で速やかに重合反応が停止し、目的とする分子量の重合体を正確に得ることができる。
【００６１】
本発明では、重合反応停止剤として、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基またはアミド基を有する化合物、および水から選ばれる１種以上の化合物が用いられる。本発明において用いることができる重合反応停止剤としては、上記官能基を有する化合物であれば良く特に限定されないが、好ましい化合物の例として下記の化合物を挙げることができる。
【００６２】
蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、メタクリル酸、イソ酪酸、イタコン酸、オクチル酸、オレイン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、１,２,３−プロパントリカルボン酸、フルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸等のカルボン酸などのカルボキシル基を有する化合物；
無水酢酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水酪酸等の酸無水物などの酸無水物基を有する化合物；
メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のアルコール化合物などの水酸基を有する化合物；
グリコール酸、乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、乳酸エチル、グリセリン酸、ヒドロキシマロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸類などのカルボキシル基および水酸基を有する化合物；
ピルビン酸、アセト酢酸等のケトカルボン酸などのカルボキシル基を有する化合物；
グリシン、アラニン、ロイシン、バリン、セリン等のアミノ酸などのアミノ基およびカルボキシル基を有する化合物；
メチルアミン、アリルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｔ−ブチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン化合物などのアミノ基を有する化合物；
プロピオンアミド、ブチルアミド、イソブチルアミド、アクリルアミド、シュウ酸ジアミド等のアミド化合物などのアミド基を有する化合物；
２−アミノエタノール、２−アミノ−１−ブタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミンなどのアミ
ノ基および水酸基を有する化合物；
水などが好適に使用できる。
【００６３】
これらの化合物の内、酢酸、シュウ酸、乳酸、水、エチレングリコールが特に好ましい。
これら重合反応停止剤の使用量は、重合触媒として用いられる遷移金属錯体または遷移金属塩１モルに対して０．０５〜３０モル、好ましくは０．１〜２０モル、さらに好ましくは１〜１０モルである。重合反応停止剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。２種以上組み合わせて用いた場合には、合計量が上記範囲となる量で用いられる。また、重合反応停止剤は、重合溶媒に溶解、希釈して重合溶液に投入することもできる。重合反応停止剤の使用量が下限量より少ないと、重合反応の停止が適切に行われず、分子量の調節を正確に行うことができないことがある。一方、重合反応停止剤の使用量が上限値より多い場合には、スルホン酸エステル基の分解反応等の副反応が起こることがあり好ましくない。
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
〔合成例１〕オリゴマー（Ｉ）の合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、４,４'−ジクロロジフェニルスルホン２９．８ｇ（１０４ｍｍｏｌ）、２,２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン３７．４ｇ
（１１１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２０．０ｇ（１４５ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン１６８ｍＬ、トルエン８４ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、５時間攪拌を続けた後、４,４'−ジクロロベンゾフェノン７．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、さらに８時間反応させた。
【００６４】
反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、疎水性ユニット５６ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は１０,５００であった。得られた化合物は、式（Ｉ）で表されるオ
リゴマーであることを確認した。
【００６５】
【化２０】
【実施例１】
【００６６】
スルホン酸エステル基含有ポリアリーレン（III）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、下記式（II）の構造を持つ３−（２,５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１３５．５
ｇ（３３８ｍｍｏｌ）、上記合成例（１）で得られたＭｎ１０,５００のオリゴマー４４
．５ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド６．７１ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．５４ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３５．９ｇ（１３６ｍｍｏｌ）、亜鉛５３．７ｇ（８２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５８０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら攪拌を続け、重合溶液をサンプリングし、Ｂ型粘度計を用いて４０℃で測定した重合溶液の粘度が６，０００ｍＰａ・ｓとなった時点で、水０．９ｇ（Ｎｉ触媒に対して５倍ｍｏｌ量）を添加し、反応を停止させた。水を添加する直前のポリマーのＧＰＣ（ＴＨＦ）測定して求めたポリスチレン換算の数平均分子量は４６,０００、重量平均分子量は１７３,０００であった。
【００６７】
水添加後、８０℃で２時間保持した後、ポリマーの分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ）測定して求めたところ、ポリスチレン換算の数平均分子量は４６,０００、重量平均分子量は１７
２,０００であり、水を添加する直前と分子量の変化は認められず、反応が完全に停止し
ていることが確認された。また、1Ｈ−ＮＭＲにより、重合体中のスルホン酸エステル基
のネオペンチル基の水素と芳香族環の水素のシグナルの積分比より、スルホン酸エステル基は分解することなく、残留していることを確認した。
【００６８】
【化２１】
【００６９】
（合成例２）
オリゴマー（IV）の合成
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）６７．３ｇ（０．２０モル）、４,４'−ジクロロベンゾフェノン（４,４'−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４モル）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２モル）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬ、ト
ルエン１５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を１３０℃から徐々に１５０℃まで上げた。その後、反応温度を徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０℃で１０時間反応を続けた後、４,４'−ＤＣＢＰ１０．０ｇ（０．０４０モル）を加え、さらに５時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。
【００７０】
得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は１１,２００であった。
得られた化合物は式（IV）で表されるオリゴマー（以下、「ＢＣＰＡＦオリゴマー」という。）であった。
【００７１】
【化２２】
【実施例２】
【００７２】
スルホン酸エステル基含有ポリアリーレン（Ｖ）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、下記式（VI）の構造を持つスルホン酸ネオペンチル基を有する化合物 ２６．６６ｇ（４２ｍｍｏｌ）、上記合
成例（１）で得られたオリゴマー（IV）１７．５ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド０．７９ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．１８ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン４．２ｇ（１６ｍｍｏｌ）、亜鉛６．３ｇ（９６ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１４０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら攪拌を続け、重合溶液をサンプリングし、Ｂ型粘度計を用いて40℃で測定した重合溶液の粘度が７，０００ｍＰａ・ｓとなった時点で、反応停止剤としてシュウ酸０．７６ｇ（Ｎｉ触媒に対して７倍ｍｏｌ量）を添加し、反応を停止させた。シュウ酸を添加する直前のポリマーのＧＰＣ（ＴＨＦ）測定により求めたポリスチレン換算の数平均分子量は５７,０００、重
量平均分子量は１８９,０００であった。
【００７３】
シュウ酸加後、８０℃で２時間保持した後、ポリマーの分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ）測定して求めたところ、ポリスチレン換算の数平均分子量は５６,０００、重量平均分子量は
１８８,０００であり、シュウ酸を添加して反応を停止させる直前と分子量の変化は認め
られず、反応が完全に停止していることが確認された。また、1Ｈ−ＮＭＲにより、重合
体中のスルホン酸エステル基のネオペンチル基の水素と芳香族環の水素のシグナルの積分比より、スルホン酸エステル基は分解することなく、残留していることを確認した。
【００７４】
【化２３】
【実施例３】
【００７５】
実施例１において、反応停止剤としてエチレングリコール３．２ｇ（Ｎｉ触媒に対して５倍ｍｏｌ）を用いた他は、同様にして重合、反応停止を行った。エチレングリコール添加直前のポリマーの分子量（ＴＨＦ、ポリスチレン換算）は数平均分子量４５,０００、
重量平均分子量１７３,０００であった。また、エチレングリコール添加後、８０℃で２
時間保持した後のポリマーの分子量（ＴＨＦ、ポリスチレン換算）は数平均分子量４５,
０００、重量平均分子量１７２,０００であり、エチレングリコール添加により反応が完
全に停止していることが確認された。また、1Ｈ−ＮＭＲにより、重合体中のスルホン酸
エステル基のネオペンチル基の水素と芳香族環の水素のシグナルの積分比より、スルホン酸エステル基は分解することなく、残留していることを確認した。
［比較例１］
実施例１において反応停止剤である水を添加せずに、５時間重合反応を行った。反応開始から３時間の時点でポリマー溶液をサンプリングし、ポリマーの分子量を測定（ＧＰＣ；ＴＨＦ）したところポリスチレン換算の数平均分子量は４６,０００、重量平均分子量
は１６８,０００であった。また４時間反応終了後のポリマーの分子量（ＴＨＦ、ポリス
チレン換算）は、数平均分子量は５３,０００、重量平均分子量は２１５,０００であった。
【００７６】
このことから、反応時間３時間の時点では重合反応が完結しておらず、反応停止剤を添加しないと重合反応がさらに進行し、分子量が大きくなることが確認された。
［比較例２］
実施例１において、反応停止剤として水０．００２ｇ（Ｎｉ触媒に対して０．０１倍ｍｏｌ）を用いた他は、同様にして重合、反応停止を行った。水添加直前のポリマーの分子量（ＴＨＦ、ポリスチレン換算）は数平均分子量４４,０００、重量平均分子量１６７,０００であったが、水添加後、更に８０℃で２時間反応を継続した後のポリマーの分子量（ＴＨＦ、ポリスチレン換算）は数平均分子量５２,０００、重量平均分子量２０６,０００であり、反応停止が不十分であることが確認された。
［比較例３］
実施例２において、反応停止剤としてシュウ酸１０．８ｇ（Ｎｉ触媒に対して１００倍ｍｏｌ）を用いた他は、同様にして重合、反応停止を行った。シュウ酸添加後、重合溶液は粘凋化が認められ、スルホン酸エステル基の分解が示唆された。シュウ酸添加後のポリマーの1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、重合体中のスルホン酸エステル基のネオペンチル
基の水素と芳香族環の水素のシグナルの積分比より、スルホン酸エステル基の一部が分解していることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン系重合体の製造工程における、重合体の分子量調節法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ハロゲン化合物、芳香族トリフルオロスルホニルオキシ化合物、芳香族トリメチルスルホニルオキシ化合物をＮｉ触媒等を用いてカップリング反応させることによりポリアリーレン系重合体が生成することは良く知られており、反応終了後は、大量のメタノール等の貧溶剤中に重合溶液を投入して、ポリマーを凝固させて回収することが一般的に行われている。
【０００３】
カップリング反応では、反応後期においては逐次的に反応して生成した高分子量体同士のカップリング反応が主となるため、急激に分子量が大きくなる。このため、上記のような方法で重合反応を停止しようとした場合、重合溶液を貧溶剤へ投入するのに時間を要することから、投入しようとする間にも重合反応が継続的に進行してしまい、得られる重合体の分子量の調節が困難であるという問題点がある。また、スルホン酸エステル基を有する化合物を用いたカップリング重合反応の場合、スルホン酸エステル基が比較的不安定なために、停止剤との反応、あるいは停止剤の作用によりスルホン酸エステル基の分解反応が発生する問題点がある。
【０００４】
この様に、従来技術ではスルホン酸エステル基を有する芳香族ハロゲン化合物、芳香族トリフルオロスルホニルオキシ化合物、芳香族トリメチルスルホニルオキシ化合物の重合反応における適切な分子量調節法がなく、特に工業的スケールでの生産時における、生成する重合体の分子量を正確に調節する方法の開発が望まれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来の技術的課題を背景としてなされたものであり、重合反応における重合体が目的とする分子量になった時点で重合反応を停止させて、生成する重合体の分子量を正確にコントロールすることができる方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば下記ポリアリーレン系重合体の製造方法が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
（１）置換基としてスルホン酸エステル基を有する化合物を含む、芳香族ハロゲン化合物、芳香族トリフルオロメチルスルホニルオキシ化合物および芳香族メチルスルホニルオキシ化合物から選ばれる１種以上の化合物をカップリング反応させてポリアリーレン系重合体を製造するに際して、重合溶液が所定の溶液粘度に達した時点で、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基またはアミド基を有する化合物、および水から選ばれる１種以上の化合物を、カップリング反応に使用される遷移金属触媒１モルに対して０．０５〜３０モル量、重合溶液に添加することにより重合反応を停止させて重合体の分子量を調節することを特徴とするスルホン酸エステル基を有するポリアリーレン系重合体の製造方法。
（２）下記一般式（１）で表される芳香族スルホン酸エステル誘導体および下記一般式（２）で表される化合物をカップリング反応させてポリアリーレン系重合体を製造するに際して、重合溶液が所定の溶液粘度に達した時点で、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基またはアミド基を有する化合物、および水から選ばれる１種以上の化合物を、
カップリング反応に使用される遷移金属触媒１モルに対して０．０５〜３０モル量、重合溶液に添加することにより重合反応を停止させて重合体の分子量を調節することを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレン系重合体の製造方法。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、−ＯＳＯ2ＣＨ3，−ＯＳＯ2ＣＦ3から選ばれる原子または基を示し、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−
、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｒまたは−Ｏ（ＣＨ2）jＳＯ3Ｒまたは−Ｏ（ＣＦ2）jＳＯ3Ｒで表される置換基を有する芳香族基を示す（ここでＲは炭素数４〜２０の炭化水
素基を示し、ｊは１〜１２の整数を示す。）。ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、−ＯＳＯ2ＣＨ3，−ＯＳＯ2ＣＦ3から選ばれる原子または基を示し、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−
、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭
化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水
素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン系重合体の生産において、生成するポリアリーレン系重合体の分子量を正確に調節することができ、特に工業的スケールでの生産時において有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明に係るスルホン酸エステル基を有するポリアリーレン系重合体の製造方法について具体的に説明する。
本発明においてスルホン酸エステル基を有するポリアリーレン系重合体を製造する際し
て、モノマーとして、スルホン酸エステル基を有する化合物を含む、芳香族ハロゲン化合物、芳香族トリフルオロメチルスルホニルオキシ化合物および芳香族メチルスルホニルオキシ化合物から選ばれる１種以上の化合物、すなわち、芳香族ハロゲン化合物、芳香族トリフルオロメチルスルホニルオキシ化合物または芳香族メチルスルホニルオキシ化合物（以下、これらを総称して「芳香族化合物」ともいう。）であって、スルホン酸エステル基を有する化合物から選ばれる１種以上の化合物と、スルホン酸基を有さない芳香族化合物から選ばれる１種以上の化合物とが用いられる。そしてこれらの化合物をカップリング反応させてポリアリーレン系重合体を製造するに際して、重合溶液が所定の粘度に達した時点で、重合反応停止剤を重合溶液に添加することにより重合反応を停止させて重合体の分子量を調整する。
【００１３】
本発明のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレン系重合体の製造方法において、特に好ましく用いられるスルホン酸エステル基を含有する芳香族化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００１４】
【化３】
【００１５】
式中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ2ＣＨ3、−ＯＳＯ2ＣＦ3から選ばれる原子または基を示す。
Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（
ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００１６】
Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。Ｒは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、tert-ブチル基、iso-ブチル基、ｎ−ブチル基
、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメ
チル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基
、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。
【００１７】
Ａｒは−ＳＯ3Ｒで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的に
はフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００１８】
置換基−ＳＯ3Ｒは、芳香族基に１個または２個以上置換しており、置換基−ＳＯ3Ｒが２個以上置換している場合には、これらの置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。ここで、Ｒは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には
上記炭素原子数１〜２０の炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。
【００１９】
Ａｒは−Ｏ（ＣＨ2）jＳＯ3Ｒまたは−Ｏ（ＣＦ2）jＳＯ3Ｒで表される置換基を有する芳香族基であってもよい（ここでＲは炭素数４〜２０の炭化水素基を示し、ｊは１〜１２の整数を示す。）。芳香族基として具体的には、上記と同様の物が挙げられる。
【００２０】
置換基−Ｏ（ＣＨ2）jＳＯ3Ｒ、置換基−Ｏ（ＣＦ2）jＳＯ3Ｒは、芳香族基に１個または２個以上置換しており、置換基−ＳＯ3Ｒ、置換基−Ｏ（ＣＦ2）jＳＯ3Ｒが２個以上置換している場合には、これらの置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。ここで、Ｒは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には上記炭素数４〜２０の炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。
【００２１】
ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００２２】
【化４】
【００２３】
【化５】
【００２４】
【化６】
【００２５】
【化７】
【００２６】
【化８】
【００２７】
【化９】
【００２８】
【化１０】
【００２９】
【化１１】
【００３０】
【化１２】
【００３１】
上記化合物の−Ｃｌ基が−Ｂｒまたは−Ｉに置き換わった化合物、
上記化合物の−Ｃｌ基が−ＯＳＯ2ＣＨ3に置き換わった化合物、
上記化合物の−Ｃｌ基が−ＯＳＯ2ＣＦ3に置き換わった化合物など。
【００３２】
上記のスルホン酸エステル基を有する芳香族化合物は単独で使用しても良いが、複数を同時に使用しても構わない。
本発明のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレン系重合体の製造方法において、特に好ましく用いられるスルホン酸エステル基を含有しない芳香族化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化１３】
【００３４】
式中、Ｘは上記式（１）中のＸと同様の原子または基を示す。
Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−
ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロ
ゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００３５】
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子である。
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル
基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００３６】
ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【００３７】
【化１４】
【００３８】
【化１５】
【００３９】
【化１６】
【００４０】
【化１７】
【００４１】
【化１８】
【００４２】
上記化合物の−Ｃｌ基が−Ｂｒまたは−Ｉに置き換わった化合物、上記化合物の−Ｃｌ基が−ＯＳＯ2ＣＨ3に置き換わった化合物、上記化合物の−Ｃｌ基が−ＯＳＯ2ＣＦ3に置き換わった化合物など。
【００４３】
なお、上記において、ｐは２以上、好ましくは２〜１００である。
上記化合物は単独で使用することができるが、複数を同時に使用することも可能である。
【００４４】
＜ポリマー構造＞
本発明においては、通常、一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）で表される化合物をカップリング重合させ、下記一般式（３）で表される共重合体が得られる。
【００４５】
【化１９】
【００４６】
上記一般式（３）において、Ａ、Ｂ，Ｄ，Ｙ，Ｚ，Ａｒ，Ｒ，ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔ、ｋおよびＲ1〜Ｒ16は、それぞれ上記一般式（１）および（２）中のＡ、Ｂ，Ｄ，Ｙ，Ｚ，
Ａｒ，Ｒ，ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔ、ｋおよびＲ1〜Ｒ16と同義である。ｘ、ｙはｘ＋ｙ＝１
００モル％とした場合のモル比を示す。
【００４７】
上記一般式（３）の重合体のスルホン酸エステル基を加水分解した重合体は、燃料電池、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に使用される高分子電解質に使用される。
【００４８】
ポリアリーレン系重合体を製造するには上記モノマーを触媒の存在下に反応させるが、使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００４９】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００５０】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−
シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる
。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００５１】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シク
ロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。
【００５２】
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００５３】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００５４】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００５５】
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００５６】
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
【００５７】
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【００５８】
使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう。）が好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００５９】
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
また、重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００６０】
このようにして上記一般式（１）で表される化合物と、上記一般式（２）で表される化合物を重合させることにより、スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体を含む重合溶液が得られる。目的とする分子量の重合体を得るためには、重合時に使用する重合溶媒中での重合体の濃度と分子量に対する溶液粘度の関係を予め求めておき、目的とする重合体の分子量に対応する溶液粘度となった時点で、重合溶液に重合反応停止剤を投入する。重合反応停止剤を添加した時点で速やかに重合反応が停止し、目的とする分子量の重合体を正確に得ることができる。
【００６１】
本発明では、重合反応停止剤として、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基またはアミド基を有する化合物、および水から選ばれる１種以上の化合物が用いられる。本発明において用いることができる重合反応停止剤としては、上記官能基を有する化合物であれば良く特に限定されないが、好ましい化合物の例として下記の化合物を挙げることができる。
【００６２】
蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、メタクリル酸、イソ酪酸、イタコン酸、オクチル酸、オレイン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、１,２,３−プロパントリカルボン酸、フルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸等のカルボン酸などのカルボキシル基を有する化合物；
無水酢酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水酪酸等の酸無水物などの酸無水物基を有する化合物；
メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のアルコール化合物などの水酸基を有する化合物；
グリコール酸、乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、乳酸エチル、グリセリン酸、ヒドロキシマロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸類などのカルボキシル基および水酸基を有する化合物；
ピルビン酸、アセト酢酸等のケトカルボン酸などのカルボキシル基を有する化合物；
グリシン、アラニン、ロイシン、バリン、セリン等のアミノ酸などのアミノ基およびカルボキシル基を有する化合物；
メチルアミン、アリルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｔ−ブチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン化合物などのアミノ基を有する化合物；
プロピオンアミド、ブチルアミド、イソブチルアミド、アクリルアミド、シュウ酸ジアミド等のアミド化合物などのアミド基を有する化合物；
２−アミノエタノール、２−アミノ−１−ブタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミンなどのアミ
ノ基および水酸基を有する化合物；
水などが好適に使用できる。
【００６３】
これらの化合物の内、酢酸、シュウ酸、乳酸、水、エチレングリコールが特に好ましい。
これら重合反応停止剤の使用量は、重合触媒として用いられる遷移金属錯体または遷移金属塩１モルに対して０．０５〜３０モル、好ましくは０．１〜２０モル、さらに好ましくは１〜１０モルである。重合反応停止剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。２種以上組み合わせて用いた場合には、合計量が上記範囲となる量で用いられる。また、重合反応停止剤は、重合溶媒に溶解、希釈して重合溶液に投入することもできる。重合反応停止剤の使用量が下限量より少ないと、重合反応の停止が適切に行われず、分子量の調節を正確に行うことができないことがある。一方、重合反応停止剤の使用量が上限値より多い場合には、スルホン酸エステル基の分解反応等の副反応が起こることがあり好ましくない。
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
〔合成例１〕オリゴマー（Ｉ）の合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、４,４'−ジクロロジフェニルスルホン２９．８ｇ（１０４ｍｍｏｌ）、２,２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン３７．４ｇ
（１１１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２０．０ｇ（１４５ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン１６８ｍＬ、トルエン８４ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、５時間攪拌を続けた後、４,４'−ジクロロベンゾフェノン７．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、さらに８時間反応させた。
【００６４】
反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、疎水性ユニット５６ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は１０,５００であった。得られた化合物は、式（Ｉ）で表されるオ
リゴマーであることを確認した。
【００６５】
【化２０】
【実施例１】
【００６６】
スルホン酸エステル基含有ポリアリーレン（III）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、下記式（II）の構造を持つ３−（２,５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１３５．５
ｇ（３３８ｍｍｏｌ）、上記合成例（１）で得られたＭｎ１０,５００のオリゴマー４４
．５ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド６．７１ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．５４ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３５．９ｇ（１３６ｍｍｏｌ）、亜鉛５３．７ｇ（８２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５８０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら攪拌を続け、重合溶液をサンプリングし、Ｂ型粘度計を用いて４０℃で測定した重合溶液の粘度が６，０００ｍＰａ・ｓとなった時点で、水０．９ｇ（Ｎｉ触媒に対して５倍ｍｏｌ量）を添加し、反応を停止させた。水を添加する直前のポリマーのＧＰＣ（ＴＨＦ）測定して求めたポリスチレン換算の数平均分子量は４６,０００、重量平均分子量は１７３,０００であった。
【００６７】
水添加後、８０℃で２時間保持した後、ポリマーの分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ）測定して求めたところ、ポリスチレン換算の数平均分子量は４６,０００、重量平均分子量は１７
２,０００であり、水を添加する直前と分子量の変化は認められず、反応が完全に停止し
ていることが確認された。また、1Ｈ−ＮＭＲにより、重合体中のスルホン酸エステル基
のネオペンチル基の水素と芳香族環の水素のシグナルの積分比より、スルホン酸エステル基は分解することなく、残留していることを確認した。
【００６８】
【化２１】
【００６９】
（合成例２）
オリゴマー（IV）の合成
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）６７．３ｇ（０．２０モル）、４,４'−ジクロロベンゾフェノン（４,４'−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４モル）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２モル）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬ、ト
ルエン１５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を１３０℃から徐々に１５０℃まで上げた。その後、反応温度を徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０℃で１０時間反応を続けた後、４,４'−ＤＣＢＰ１０．０ｇ（０．０４０モル）を加え、さらに５時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。
【００７０】
得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は１１,２００であった。
得られた化合物は式（IV）で表されるオリゴマー（以下、「ＢＣＰＡＦオリゴマー」という。）であった。
【００７１】
【化２２】
【実施例２】
【００７２】
スルホン酸エステル基含有ポリアリーレン（Ｖ）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、下記式（VI）の構造を持つスルホン酸ネオペンチル基を有する化合物 ２６．６６ｇ（４２ｍｍｏｌ）、上記合
成例（１）で得られたオリゴマー（IV）１７．５ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド０．７９ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．１８ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン４．２ｇ（１６ｍｍｏｌ）、亜鉛６．３ｇ（９６ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１４０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら攪拌を続け、重合溶液をサンプリングし、Ｂ型粘度計を用いて40℃で測定した重合溶液の粘度が７，０００ｍＰａ・ｓとなった時点で、反応停止剤としてシュウ酸０．７６ｇ（Ｎｉ触媒に対して７倍ｍｏｌ量）を添加し、反応を停止させた。シュウ酸を添加する直前のポリマーのＧＰＣ（ＴＨＦ）測定により求めたポリスチレン換算の数平均分子量は５７,０００、重
量平均分子量は１８９,０００であった。
【００７３】
シュウ酸加後、８０℃で２時間保持した後、ポリマーの分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ）測定して求めたところ、ポリスチレン換算の数平均分子量は５６,０００、重量平均分子量は
１８８,０００であり、シュウ酸を添加して反応を停止させる直前と分子量の変化は認め
られず、反応が完全に停止していることが確認された。また、1Ｈ−ＮＭＲにより、重合
体中のスルホン酸エステル基のネオペンチル基の水素と芳香族環の水素のシグナルの積分比より、スルホン酸エステル基は分解することなく、残留していることを確認した。
【００７４】
【化２３】
【実施例３】
【００７５】
実施例１において、反応停止剤としてエチレングリコール３．２ｇ（Ｎｉ触媒に対して５倍ｍｏｌ）を用いた他は、同様にして重合、反応停止を行った。エチレングリコール添加直前のポリマーの分子量（ＴＨＦ、ポリスチレン換算）は数平均分子量４５,０００、
重量平均分子量１７３,０００であった。また、エチレングリコール添加後、８０℃で２
時間保持した後のポリマーの分子量（ＴＨＦ、ポリスチレン換算）は数平均分子量４５,
０００、重量平均分子量１７２,０００であり、エチレングリコール添加により反応が完
全に停止していることが確認された。また、1Ｈ−ＮＭＲにより、重合体中のスルホン酸
エステル基のネオペンチル基の水素と芳香族環の水素のシグナルの積分比より、スルホン酸エステル基は分解することなく、残留していることを確認した。
［比較例１］
実施例１において反応停止剤である水を添加せずに、５時間重合反応を行った。反応開始から３時間の時点でポリマー溶液をサンプリングし、ポリマーの分子量を測定（ＧＰＣ；ＴＨＦ）したところポリスチレン換算の数平均分子量は４６,０００、重量平均分子量
は１６８,０００であった。また４時間反応終了後のポリマーの分子量（ＴＨＦ、ポリス
チレン換算）は、数平均分子量は５３,０００、重量平均分子量は２１５,０００であった。
【００７６】
このことから、反応時間３時間の時点では重合反応が完結しておらず、反応停止剤を添加しないと重合反応がさらに進行し、分子量が大きくなることが確認された。
［比較例２］
実施例１において、反応停止剤として水０．００２ｇ（Ｎｉ触媒に対して０．０１倍ｍｏｌ）を用いた他は、同様にして重合、反応停止を行った。水添加直前のポリマーの分子量（ＴＨＦ、ポリスチレン換算）は数平均分子量４４,０００、重量平均分子量１６７,０００であったが、水添加後、更に８０℃で２時間反応を継続した後のポリマーの分子量（ＴＨＦ、ポリスチレン換算）は数平均分子量５２,０００、重量平均分子量２０６,０００であり、反応停止が不十分であることが確認された。
［比較例３］
実施例２において、反応停止剤としてシュウ酸１０．８ｇ（Ｎｉ触媒に対して１００倍ｍｏｌ）を用いた他は、同様にして重合、反応停止を行った。シュウ酸添加後、重合溶液は粘凋化が認められ、スルホン酸エステル基の分解が示唆された。シュウ酸添加後のポリマーの1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、重合体中のスルホン酸エステル基のネオペンチル
基の水素と芳香族環の水素のシグナルの積分比より、スルホン酸エステル基の一部が分解していることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
置換基としてスルホン酸エステル基を有する化合物を含む、芳香族ハロゲン化合物、芳香族トリフルオロメチルスルホニルオキシ化合物および芳香族メチルスルホニルオキシ化合物から選ばれる１種以上の化合物をカップリング反応させてポリアリーレン系重合体を製造するに際して、重合溶液が所定の溶液粘度に達した時点で、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基またはアミド基を有する化合物、および水から選ばれる１種以上の化合物を、カップリング反応に使用される遷移金属触媒１モルに対して０．０５〜３０モル量、重合溶液に添加することにより重合反応を停止させて重合体の分子量を調節することを特徴とするスルホン酸エステル基を有するポリアリーレン系重合体の製造方法。
【請求項２】
下記一般式（１）で表される芳香族スルホン酸エステル誘導体および下記一般式（２）で表される化合物をカップリング反応させてポリアリーレン系重合体を製造するに際して、重合溶液が所定の溶液粘度に達した時点で、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基またはアミド基を有する化合物、および水から選ばれる１種以上の化合物を、カップリング反応に使用される遷移金属触媒１モルに対して０．０５〜３０モル量、重合溶液に添加することにより重合反応を停止させて重合体の分子量を調節することを特徴とする請求項１に記載のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレン系重合体の製造方法；
【化１】
（式中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、−ＯＳＯ2ＣＨ3，−ＯＳＯ2ＣＦ3から選ばれる原子または基を示し、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−
、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｒまたは−Ｏ（ＣＨ2）jＳＯ3Ｒまたは−Ｏ（ＣＦ2）jＳＯ3Ｒで表される置換基を有する芳香族基を示す（ここでＲbは炭素数４〜２０の炭化水素基を示し、ｊは１〜１２の整数を示す。）。ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
【化２】
（式中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、−ＯＳＯ2ＣＨ3，−ＯＳＯ2ＣＦ3から選ばれる原子または基を示し、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−
、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭
化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水
素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数
を示す。）。
【請求項１】
置換基としてスルホン酸エステル基を有する化合物を含む、芳香族ハロゲン化合物、芳香族トリフルオロメチルスルホニルオキシ化合物および芳香族メチルスルホニルオキシ化合物から選ばれる１種以上の化合物をカップリング反応させてポリアリーレン系重合体を製造するに際して、重合溶液が所定の溶液粘度に達した時点で、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基またはアミド基を有する化合物、および水から選ばれる１種以上の化合物を、カップリング反応に使用される遷移金属触媒１モルに対して０．０５〜３０モル量、重合溶液に添加することにより重合反応を停止させて重合体の分子量を調節することを特徴とするスルホン酸エステル基を有するポリアリーレン系重合体の製造方法。
【請求項２】
下記一般式（１）で表される芳香族スルホン酸エステル誘導体および下記一般式（２）で表される化合物をカップリング反応させてポリアリーレン系重合体を製造するに際して、重合溶液が所定の溶液粘度に達した時点で、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基またはアミド基を有する化合物、および水から選ばれる１種以上の化合物を、カップリング反応に使用される遷移金属触媒１モルに対して０．０５〜３０モル量、重合溶液に添加することにより重合反応を停止させて重合体の分子量を調節することを特徴とする請求項１に記載のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレン系重合体の製造方法；
【化１】
（式中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、−ＯＳＯ2ＣＨ3，−ＯＳＯ2ＣＦ3から選ばれる原子または基を示し、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−
、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｒまたは−Ｏ（ＣＨ2）jＳＯ3Ｒまたは−Ｏ（ＣＦ2）jＳＯ3Ｒで表される置換基を有する芳香族基を示す（ここでＲbは炭素数４〜２０の炭化水素基を示し、ｊは１〜１２の整数を示す。）。ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
【化２】
（式中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、−ＯＳＯ2ＣＨ3，−ＯＳＯ2ＣＦ3から選ばれる原子または基を示し、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−
、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭
化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水
素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数
を示す。）。
【公開番号】特開２００７−９１７８８（Ｐ２００７−９１７８８Ａ）
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２７９５９５（Ｐ２００５−２７９５９５）
【出願日】平成１７年９月２７日（２００５．９．２７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２７日（２００５．９．２７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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