ポリアリーレン電解質分散液の製造方法、ポリアリーレン電解質分散液及び燃料電池電極用インク
【課題】ポリアリーレン電解質溶液を作製することなくポリアリーレン電解質分散液を製造できる方法を提供すること。
【解決手段】固体状のポリアリーレン電解質と、前記ポリアリーレン電解質が不溶又は難溶の溶媒との混合物を得る。次に、前記混合物を、前記ポリアリーレン電解質が前記溶媒に浸漬している状態で、前記ポリアリーレン電解質の膨潤率が一定となるまでの時間以上熟成させる。そして、前記工程で熟成させた混合物に超音波を照射して、前記ポリアリーレン電解質を前記溶媒中に分散させる。分散液中の、ポリアリーレン電解質の濃度としては０．１重量％〜２重量％の範囲が好ましい。また、溶媒は実質的に水であることが好ましい。
【解決手段】固体状のポリアリーレン電解質と、前記ポリアリーレン電解質が不溶又は難溶の溶媒との混合物を得る。次に、前記混合物を、前記ポリアリーレン電解質が前記溶媒に浸漬している状態で、前記ポリアリーレン電解質の膨潤率が一定となるまでの時間以上熟成させる。そして、前記工程で熟成させた混合物に超音波を照射して、前記ポリアリーレン電解質を前記溶媒中に分散させる。分散液中の、ポリアリーレン電解質の濃度としては０．１重量％〜２重量％の範囲が好ましい。また、溶媒は実質的に水であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアリーレン電解質分散液の製造方法、ポリアリーレン電解質分散液及び燃料電池電極用インクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンに、例えばスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）やカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）２）、ホスフィン酸基（−ＰＯＨ（ＯＨ））、スルホンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）を導入したポリアリーレン電解質は、固体高分子形燃料電池（以下、「燃料電池」という。）におけるイオン伝導膜や電極用バインダーとして用いた場合に高い発電特性が得られることが知られている。
【０００３】
かかるポリアリーレン電解質の粒子が分散してなるポリアリーレン電解質分散液の製造方法として、例えば、特許文献１には次のような製造方法が提案されている。まず、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基などの親水性基を有するポリアリーレン電解質を、Ｎ−メチルピロリドンに溶解してポリアリーレン電解質溶液を作製する。そして、作製したポリアリーレン電解質溶液を蒸留水に滴下して、ポリアリーレン電解質を粒子状に析出させる。次いで、この粒子状のポリアリーレン電解質が分散した分散液を膜分離処理してＮ−メチルピロリドンを除去することにより、ポリアリーレン電解質分散液を得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2008-31466号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に提案される製造方法では、ポリアリーレン電解質溶液を作製する際に用いたＮ−メチルピロリドンをポリアリーレン電解質溶液から除去する必要がある点で必ずしも満足できる方法ではなかった。
【０００６】
かかる状況下、ポリアリーレン電解質溶液を作製することなくポリアリーレン電解質分散液を製造できる方法が切望されていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るポリアリーレン電解質分散液の製造方法は、固体状のポリアリーレン電解質と、前記ポリアリーレン電解質が不溶又は難溶の溶媒との混合物を得る工程と、前記混合物を、前記ポリアリーレン電解質が前記溶媒に浸漬している状態で、前記ポリアリーレン電解質の膨潤率が一定となるまでの時間以上熟成させる工程と、前記工程で熟成させた混合物に超音波を照射して、前記ポリアリーレン電解質を前記溶媒中に分散させる工程とを有することを特徴とする。
【０００８】
ここで、前記ポリアリーレン電解質は非架橋であることが好ましい。
【０００９】
また、前記分散液中の、前記ポリアリーレン電解質の濃度は０．１重量％〜２重量％の範囲であることが好ましい。
【００１０】
さらに、前記溶媒は実質的に水であることが好ましい。
【００１１】
そしてまた、本発明によれば、前記記載の製造方法によって得られるポリアリーレン電解質分散液が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、前記記載のポリアリーレン電解質分散液と触媒成分とを含む燃料電池電極用インクが提供される。
【００１３】
前記触媒成分は貴金属元素を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る製造方法によれば、ポリアリーレン電解質溶液を作製することなくポリアリーレン電解質分散液を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】固体高分子型燃料電池の一例を示す概略断面構成図である。
【図２】実施例１及び比較例１、比較例２の分散液のフローカーブを示すグラフである。
【図３】実施例２〜４の分散液のフローカーブを示すグラフである。
【図４】実施例５及び比較例３の分散液のフローカーブを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（Ｉ）本発明に係る製造方法では、まず、固体状のポリアリーレン電解質と、前記ポリアリーレン電解質が不溶又は難溶の溶媒との混合物を得る。
【００１７】
本発明で使用するポリアリーレン電解質は、主鎖に芳香環を有する芳香族炭化水素系高分子であって、該芳香環の一部又は全部に、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）やカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）２）、ホスフィン酸基（−ＰＯＨ（ＯＨ））、スルホンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）などのイオン交換基を、直接及び／又は適当な連結基を介して導入したものである。
【００１８】
ポリアリーレン電解質に導入されたイオン交換基の量を表すイオン交換容量（以下、「ＩＥＣ」という）は、０．５ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、２．０ｍｅｑ／ｇ以上であることがさらに好ましく、３．０ｍｅｑ／ｇ以上であることがより一層好ましい。なお、ＩＥＣの上限は、例えば７．０ｍｅｑ／ｇであり、好ましくは６．５ｍｅｑ／ｇであり、より好ましくは６．０ｍｅｑ／ｇである。ＩＥＣが０．５ｍｅｑ／ｇ以上であるポリアリーレン電解質を用いると、得られる分散液の分散性が高くなる傾向にあり、ＩＥＣが７．０ｍｅｑ／ｇ以下のポリアリーレン電解質を用いると、ハンドリング性が高くなる傾向がある。
【００１９】
ここで、「芳香族炭化水素系高分子」とは、芳香族基同士が連結されているものや、芳香族基が、２価の基を介して連結し主鎖を構成しているものを意味する。該２価の基としては、オキシ基、チオキシ基、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、アミド基、エステル基、炭酸エステル基、炭素数１〜４程度のアルキレン基、炭素数１〜４程度のフッ素置換アルキレン基、炭素数２〜４程度のアルケニレン基、炭素数２〜４程度のアルキニレン基が挙げられる。また、芳香族基としては、フェニレン基、ナフタレン基、アトラセニレン基、フルオレンジイル基等の芳香族基、ピリジンジイル基、フランジイル基、チオフェンジイル基、イミダゾリル基、インドールジイル基、キノキサリンジイル基等の芳香族複素環基が挙げられる。
【００２０】
また、該芳香族基は、前記のイオン交換基以外に、置換基を有していてもよく、該置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子が挙げられる。なお、置換基としてハロゲン原子を有する場合や、前記芳香族基を連結する２価の基としてフッ素置換アルキレン基を有している場合、当該芳香族系高分子電解質の元素重量組成比で表して、ハロゲン原子が１５重量％以下とする。
【００２１】
ポリアリーレン電解質は、イオン交換基を有するセグメントと、イオン交換基を実質的に有しないセグメントとを有する共重合体電解質であると燃料電池触媒層用の電解質として使用した場合に高いプロトン伝導性を発現することができるので好ましい。該２種類のセグメントの共重合体様式は、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合のいずれでもよく、これらの共重合様式の組合せでもよいが、共重合様式がブロック共重合又はグラフト共重合であるポリアリーレン電解質が好ましい。なお、「イオン交換基を有するセグメント」とは、当該セグメントを構成する繰り返し単位１個あたりにイオン交換基が０．５個以上含まれているセグメントを意味するものであり、繰り返し単位１個あたりイオン交換基が１．０個以上含まれていることがより好ましい。「イオン交換基を実質的に有しないセグメント」とは、当該セグメントを構成する繰り返し単位１個あたりイオン交換基数が０．１個未満であるセグメントを意味し、繰り返し単位１個あたりのイオン交換基数が平均０．０５個以下であることはより好ましく、イオン交換基を有していないことはさらに好ましい。
【００２２】
特に好ましいポリアリーレン電解質としては、下記式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）又は（４ａ）［以下、場合により、「式（１ａ）〜（４ａ）のいずれか」と記すことがある］で示されるイオン交換基を有するセグメントと、下記式（１ｂ）、（２ｂ）、（３ｂ）又は（４ｂ）［以下、場合により、「式（１ｂ）〜（４ｂ）のいずれか」と記すことがある］で表される、イオン交換基を実質的に有しないセグメントとを有し、その共重合様式がブロック共重合又はグラフト共重合であるポリアリーレン電解質が例示される。
【００２３】
【化１】
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ９は、互いに独立に、主鎖に芳香族環を有し、さらに芳香族環を有する側鎖を有してもよい２価の芳香族基を表す。該主鎖の芳香族環か側鎖の芳香族環の少なくとも１つが該芳香族環に直接結合したイオン交換基を有する。Ｚ、Ｚ’は互いに独立にＣＯ、ＳＯ２のいずれかを表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”は互いに独立にＯ、Ｓのいずれかを表す。Ｙは直接結合もしくは下記一般式（１０）で表される基を表す。ｐは０、１又は２を表し、ｑ、ｒは互いに独立に１、２又は３を表す。）
【００２４】
【化２】
（式中、Ａｒ１１〜Ａｒ１９は、互いに独立に側鎖としての置換基を有していてもよい芳香族炭素基を表す。Ｚ、Ｚ’は互いに独立にＣＯ、ＳＯ２のいずれかを表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”は互いに独立にＯ、Ｓのいずれかを表す。Ｙは直接もしくは下記一般式（１０）で表される基を表す。ｐ’は０、１又は２を表し、ｑ’、ｒ’は互いに独立に１、２又は３を表す。）
【００２５】
【化３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表し、Ｒ１とＲ２とが連結して環を形成していてもよい。）
【００２６】
式（１ａ）〜（４ａ）におけるＡｒ１〜Ａｒ９は、互いに独立に、芳香族基を表す。芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の縮環系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等のヘテロ芳香族基等が挙げられ、好ましくは単環性芳香族基である。
【００２７】
また、Ａｒ１〜Ａｒ９に含まれる水素原子は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよい。
【００２８】
Ａｒ１〜Ａｒ９は、互いに独立に、主鎖を構成する芳香環に少なくとも一つのイオン交換基を有する。該イオン交換基として、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）２）、ホスフィン酸基（−ＰＯＨ（ＯＨ））、スルホンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）が好ましく、スルホ基がより好ましい。
【００２９】
式（１ａ）〜（４ａ）から選ばれる構造単位からなるセグメントの重合度は２以上であり、２〜１０００であることが好ましく、１０〜５００であることがさらに好ましい。この重合度が２以上であれば、燃料電池用のポリアリーレン電解質として、十分なプロトン伝導度を発現し、この重合度が１０００以下であれば、式（１ａ）〜（４ａ）から選ばれる構造単位からなる共重合体の製造がより容易である。
【００３０】
式（１ｂ）〜（４ｂ）におけるＡｒ１１〜Ａｒ１９は、互いに独立に、芳香族基を表す。芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の縮環系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等のヘテロ芳香族基等が挙げられる。好ましくは単環性芳香族基である。
【００３１】
また、Ａｒ１１〜Ａｒ１８に含まれる水素原子は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよい。なお、ここでいう「置換基を有していてもよい」における置換基は、イオン交換基を包含するものではない。
【００３２】
ここで、前述の芳香族基（Ａｒ１〜Ａｒ９及びＡｒ１１〜Ａｒ１９）が有しうる置換基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、アセチル基、ブチリル基等のアシル基が挙げられる。
【００３３】
また、式（１ｂ）〜（４ｂ）から選ばれる構造単位からなるセグメントの重合度は２以上であり、２〜１００であることが好ましく、２〜８０であることがさらに好ましい。この重合度が２以上であれば、燃料電池用のポリアリーレン電解質として、十分な機械強度を有し、該重合度が１００以下であれば、製造がより容易である。
【００３４】
このように、好適なポリアリーレン電解質は、前記式（１ａ）〜（４ａ）のいずれかで表される構造単位からなる、イオン交換基を有するセグメントと、前記式（１ａ）〜（４ａ）のいずれかで表される構造単位からなる、イオン交換基を実質的に有しないセグメントとを有するものであり、ポリアリーレン電解質の製造の容易さを勘案すると、ブロック共重合体が好ましい。セグメントの好適な組み合わせの例を挙げると、下記の表１の＜Ａ＞〜＜Ｈ＞に示すセグメントの組み合わせを挙げることができる。
【００３５】
【表１】
【００３６】
ブロック共重合体は、より好ましくは、前記の＜Ｂ＞、＜Ｃ＞、＜Ｄ＞、＜Ｇ＞又は＜Ｈ＞であり、さらに好ましくは＜Ｇ＞又は＜Ｈ＞である。
【００３７】
具体的に、好適なブロック共重合体を挙げると、以下に示すイオン交換基を有する繰り返し単位から選ばれる１種以上の繰り返し単位を含むセグメント（イオン交換基を有するセグメント）と、以下に示すイオン交換基を有しない繰り返し単位から選ばれる１種又は２種以上の繰り返し単位を含むセグメント（イオン交換基を実質的に有しないセグメント）とからなるブロック共重合体を挙げることができる。なお、以下に挙げたイオン交換基を有する繰り返し単位の例は、イオン交換基がスルホ基である例である。
【００３８】
また、両セグメントは直接結合している形態でもよく、適当な原子又は原子団で連結している形態でもよい。ここでいう両セグメントを結合する原子又は原子団の典型的なものとしては、２価の芳香族基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はこれらを組み合わせてなる２価の基を挙げることができる。
【００３９】
（イオン交換基を有する繰り返し単位）
【化４】
【００４０】
（イオン交換基を有しない繰り返し単位）
【化５】
【００４１】
前記例示の中でも、イオン交換基を有するセグメントを構成する繰り返し単位としては、（４a−１０）及び／又は（４a−１１）及び／又は（４a−１２）が好ましく、その中でも（４a−１１）及び／又は（４a−１２）がより好ましい。このような繰り返し単位を含むセグメントを有する高分子電解質、特に、このような繰り返し単位からなるセグメントを有する高分子電解質は、優れたイオン伝導性を発現できるものであり、当該セグメントがポリアリーレン構造となるために化学的安定性も比較的良好となる傾向がある。イオン交換基を有しないセグメントを構成する繰り返し単位としては、（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、（４ｂ−１０）及び（４ｂ−１３）がより好ましい。
【００４２】
より好適なブロック共重合体としては、例えば、特開２００５−１２６６８４号公報や特開２００５−１３９４３２号公報に記載された芳香族ポリエーテル構造を有し、イオン交換基を有するブロック（セグメント）と、イオン交換基を実質的に有しないブロック（セグメント）と、からなるブロック共重合体；特開２００７−１７７１９７号公報に記載されたイオン交換基を有するポリアリーレンブロックを有するブロック共重合体が挙げられる。
【００４３】
ポリアリーレン電解質の分子量は、その構造などにより好適な範囲が異なるが、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算の数平均分子量で表して、１，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましい。当該数平均分子量の下限としては、より好ましくは５，０００であり、さらに好ましくは１０，０００である。一方、上限としては、より好ましくは１，０００，０００であり、さらに好ましくは５００，０００である。
【００４４】
ポリアリーレン電解質は、非架橋であることが好ましい。非架橋であると、本発明の方法により分散液を作製する際、熟成及び分散に要する時間を短くすることができる。
【００４５】
一方、本発明で使用する溶媒は、前記ポリアリーレン電解質が不溶又は難溶であるものである。具体的には、２５℃において前記ポリアリーレン電解質が溶媒１００重量部に対して５質量部以下しか溶解しない溶媒である。このような溶媒は、使用するポリアリーレン電解質の溶解度を勘案して適宜決定すればよく、例えば、水；メタノールやエタノールなどのアルコール系溶媒；ヘキサンやトルエンなどの非極性有機溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、塩化メチレン、酢酸エチルなどの極性有機溶媒及びこれらの混合物が挙げられる。これらの溶媒の中でも工業的に使用した場合の環境負荷低減の観点からは水又は水を主成分とした溶媒がより好ましい。
【００４６】
（II）次に、固体状のポリアリーレン電解質と、前記ポリアリーレン電解質が不溶又は難溶の溶媒との混合物を、前記ポリアリーレン電解質が前記溶媒に浸漬している状態で、前記ポリアリーレン電解質の膨潤率が一定となるまでの時間以上熟成させる。かかる熟成により、前記ポリアリーレン電解質は前記溶媒で膨潤する。熟成させる時間は、例えば、１時間〜５０時間、好ましくは、２時間〜２４時間である。熟成させる際の温度としては特に限定はないが、好ましくは、高温の方が膨潤しやすいことから常温以上、ハンドリングのし易さから９０℃以下とすることが好ましい。
【００４７】
ポリアリーレン電解質は、３００〜７，０００％の膨潤率を有することが好ましく、５００〜６，０００％の膨潤率を有することがより好ましく、８００〜５，０００％の膨潤率を有することがさらに好ましい。ここで、膨潤率とは、膨潤前のポリアリーレン電解質単位質量あたりに対する、膨潤後のポリアリーレン電解質に含まれる溶媒の質量の百分率を意味する。
【００４８】
（III）次いで、熟成させた混合物に超音波を照射して、前記ポリアリーレン電解質を前記溶媒中に分散させる。ここで使用する超音波照射装置としては、従来公知の超音波分散装置を用いることができる。
【００４９】
照射する超音波の周波数としては１５〜６０ｋＨｚの範囲が好ましい。また、照射時間は、照射された総エネルギーが１．０×１０８［Ｊ／ｍ３−分散媒 ｇ−電解質］以上となるようにすることが好ましい。また、混合物におけるポリアリーレン電解質の濃度に特に限定はないが、効率的に分散させる観点からは０．１重量％〜２重量％の範囲が好ましい。
【００５０】
以上のようにして作製されたポリアリーレン電解質分散液は、ポリアリーレン電解質の平均粒径が、動的光散乱法により求められた体積平均粒子径で表して、１００ｎｍ〜２００μｍの範囲である。かかる平均粒径としては、好ましくは、１５０ｎｍ〜１μｍの範囲であり、さらに好ましくは、２００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。ポリアリーレン電解質の平均粒径が上記範囲であると、得られるポリアリーレン電解質分散液がより高度の貯蔵安定性を有するものとなり、被膜を形成させたとき、該被膜の均一性が比較的良好となる利点がある。また、ポリアリーレン電解質分散液の粘度が低くなり、取り扱い性が格段に向上する。さらに、以上のようにして作製されたポリアリーレン電解質分散液は、作製後１週間以上静置しても、沈殿物を生じることはない。
【００５１】
本発明に係るポリアリーレン電解質分散液は、上記のポリアリーレン電解質に加え、所望の特性に応じ、燃料電池用電極に適用したとき、触媒の被毒が生じない範囲で他の成分を含んでいてもよい。このような他の成分としては、高分子に使用される可塑剤、安定剤、密着助剤、離型剤、保水剤、無機あるいは有機の粒子、増感剤、レベリング剤、着色剤等の添加剤が挙げられる。これらの成分の触媒被毒能の有無は、サイクリックボルタンメトリー法による公知の方法により判定することができる。
【００５２】
本発明により得られるポリアリーレン電解質分散液には、ラジカル耐性を付与し得る安定剤を添加することが好ましい。
【００５３】
これらの他の成分は、ポリアリーレン電解質分散液を構成するポリアリーレン電解質中に含まれていてもよいし、分散媒中に溶解していてもよいし、ポリアリーレン電解質とは別に、他の成分からなる微粒子として存在していてもよい。
【００５４】
本発明の製造方法から得られるポリアリーレン電解質分散液は、プライマーやバインダー樹脂、高分子固体電解質膜など種々の用途に応用可能であり、特に、乳化剤などの添加剤に起因する特性低下が懸念される用途に好適に使用できる。例えば、ポリアリーレン電解質分散液を製膜して乾燥させることによって燃料電池用イオン伝導膜として使用できる。このとき膜厚としては、０．０１〜１０００μｍの範囲が好ましく、０．０５〜５００μｍの範囲がより好ましい。また、製膜方法としては従来公知の方法を用いることができ、例えば、キャストフィルム成形やスプレー塗布、刷毛塗り、ロールコーター、フローコーター、バーコーター、ディップコーターなどが挙げられる。
【００５５】
また、本発明で得られたポリアリーレン電解質分散液は、触媒成分と組み合わせて燃料電池電極用インク（以下、「触媒インク」と記すことがある）とすることができる。ここで使用する触媒成分としては、水素又は酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に限定はなく、例えば、貴金属、貴金属合金、金属錯体等が挙げられる。これらの中でも、貴金属元素を含むものが好ましい。さらに好ましくは、白金の微粒子を含むものが好ましく、活性炭や黒鉛等の粒子状又は繊維状のカーボンに白金の微粒子が担持されてなるものが好ましい。
【００５６】
この触媒インクをイオン伝導膜の両面に塗布することにより、膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」と記すことがある）を得ることができる。あるいは、本発明で得られたポリアリーレン電解質分散液をイオン伝導膜の両面に塗布し、塗膜が乾燥する前に、白金担持カーボンと電解質とが複合された粒子を載せることによってもＭＥＡを得ることができる。
【００５７】
さらに、本発明で得られたポリアリーレン電解質分散液をＭＥＡの両面に塗布し、触媒層にガスを供給するためのガス拡散層を接着することにより、膜電極ガス拡散層接合体（以下、「ＭＥＧＡ」と記すことがある）を得ることができる。
【００５８】
次に、本発明のポリアリーレン電解質分散液により得られたＭＥＡを備える固体高分子型燃料電池（以下、単に「燃料電池」と記すことがある）について説明する。
【００５９】
図１は、本発明に係る燃料電池の一例を示す概略断面構成図である。図１に示すように、燃料電池１０は、イオン伝導膜１２の両側に、これを挟むように触媒層１４ａ，１４ｂが形成されており、これが本発明の製造方法で得られるＭＥＡ２０である。さらに、ＭＥＡ２０の両面の触媒層には、それぞれ、ガス拡散層１６ａ，１６ｂを備え、該ガス拡散層にセパレータ１８ａ，１８ｂが形成されている。ここで、ＭＥＡ２０とガス拡散層１６ａ，１６ｂを備えたものが、上述のＭＥＧＡである。
【００６０】
ここで、触媒層１４ａ，１４ｂは、燃料電池における電極層として機能する層であり、これらのいずれか一方がアノード触媒層となり、他方がカソード触媒層となる。
【００６１】
ガス拡散層１６ａ，１６ｂは、ＭＥＡ２０の両面を挟むように設けられており、触媒層１４ａ，１４ｂへの原料ガスの拡散を促進するものである。このガス拡散層１６ａ，１６ｂは、電子伝導性を有する多孔質材料により構成されるものが好ましい。例えば、多孔質性のカーボン不織布やカーボンペーパーが、原料ガスを触媒層１４ａ，１４ｂへ効率的に輸送することができるため、好ましい。
【００６２】
セパレータ１８ａ，１８ｂは、電子伝導性を有する材料で形成されており、かかる材料としては、例えば、カーボン、樹脂モールドカーボン、チタン、ステンレス等が挙げられる。かかるセパレータ１８ａ，１８ｂは、図示しないが、触媒層１４ａ，１４ｂ側に、燃料ガス等の流路となる溝が形成されていると好ましい。
【００６３】
そして、燃料電池１０は、上述したようなＭＥＧＡを、一対のセパレータ１８ａ，１８ｂで挟み込み、これらを接合することで得ることができる。
【００６４】
また、燃料電池１０は、上述した構造を有するものを、ガスシール体等で封止したものであってもよい。さらに、上記構造の燃料電池１０は、直列に複数個接続して、燃料電池スタックとして実用に供することもできる。そして、このような構成を有する燃料電池は、燃料が水素である場合は固体高分子形燃料電池として、また燃料がメタノール水溶液である場合は直接メタノール型燃料電池として動作することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
【００６６】
（合成例１）
国際公開第２００９／１４２２７４号明細書 合成例３−２に記載される方法に準拠し、ポリアリーレン電解質を得た。
得られたポリアリーレン電解質の化学構造を下記に示す。なお、ｍ、ｌ、ｎ及びｋはそれぞれ独立に、ポリアリーレン電解質を構成する各セグメントを構成する重合度を表し、「ｂｌｏｃｋ」の記載は、括弧内の繰り返し単位からなるセグメントを有するブロック共重合体であることを示すものである。
【００６７】
【化６】
【００６８】
（合成例２）
特開２００９−２７５２１９号公報 実施例４に記載される方法に準拠し、下記式（Ａ）で示される繰り返し単位と、下記式（Ｂ）で示されるセグメントとを含むポリアリーレン電解質を得た。なお、ｍ’は重合度を表す。
【００６９】
【化７】
【００７０】
【化８】
【００７１】
実施例１
合成例１で得られたポリアリーレン電解質０．９ｇを、分散媒としてのイオン交換水に０．５重量％になるように配合し混合物を得た。そして、前記混合物を２５℃で約１６時間熟成させてポリアリーレン電解質を膨潤させた（膨潤率４，２００％）。次いで、超音波分散機（エスエムテー社製「ＵＨ−１５０」）を用いて前記混合物に超音波を照射しポリアリーレン電解質を分散させた。超音波の照射条件は以下の通りである。
超音波照射条件
出 力 ：１５０Ｗ
周波数 ：２０ｋＨｚ
振 幅 ：４０μｍ
照射時間：１０ｍｉｎ
【００７２】
得られた分散液中のポリアリーレン電解質の平均粒径を下記の測定方法により測定したところ３５０ｎｍであった。得られた分散液を１週間以上静置したところ、沈殿物は確認されなかった。また、ＨＡＡＫＥ社製「ＭＡＲＳII」を用いて、剪断力を上げていってまた下げて（フロー力一ブ）分散液の粘度を測定した。結果を図２に示す。
［測定方法］
以下の実験において、分散液中のポリアリーレン電解質の平均粒径は、いずれも動的光散乱法（濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００、大塚電子社製）により測定した。かかる測定における測定温度は２５℃、積算時間は３００秒、測定に用いたレーザーの波長は６３３ｎｍとした。得られたデータを、上記の装置に付属した解析ソフトウェア（ＦＰＡＲシステム ＶＥＲＳＩＯＮ５．１．７．２）を用い、Cumulant法で解析することにより散乱強度分布から平均粒径を算出した。
【００７３】
実施例２〜４
合成例１で得られたポリアリーレン電解質０．９ｇを、分散媒としてのイオン交換水に０．４重量％、０．３重量％、０．２重量％になるように配合しそれぞれ混合物を得た。そして、実施例１と同様にしてポリアリーレン電解質を膨潤させた（膨潤率４，２００％）後、混合物に超音波を照射しポリアリーレン電解質を分散させた。得られた分散液の粘度を実施例１と同様にして測定した。結果を図３に示す。また、実施例２〜４で得られた分散液を１週間以上静置したところ、沈殿物は確認されなかった。
【００７４】
比較例１
合成例１で得られたポリアリーレン電解質０．９ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に０．２重量％になるように溶解させてポリアリーレン電解質溶液を作製した。一方、１Ｌのイオン交換水を２Ｌセパラフラスコ（槽径：１４３ｍｍ）に仕込み、撹拌速度２０００ｒｐｍ（撹拌羽根：４枚傾斜パドル翼（翼径５７．０ｍｍ））で撹拌した。ここに、上記のようにして得たポリアリーレン電解質溶液１００ｍＬをビュレットを用いて、滴下速度１．１ｍＬ／ｍｉｎで滴下して、ポリアリーレン電解質を粒子として析出させて分散液を得た。次いで、この分散液を膜分離処理してＮＭＰをイオン交換水で置換・除去し、濃度０．５重量％に濃縮したポリアリーレン電解質分散液を得た。得られたポリアリーレン電解質の平均粒径を、実施例１と同様にして測定したところ１４４６ｎｍであった。また、ポリアリーレン電解質分散液の粘度を実施例１と同様にして測定した。結果を図２に合わせて示す。
【００７５】
比較例２
合成例１で得られたポリアリーレン電解質０．９ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に１重量％になるように溶解させてポリアリーレン電解質溶液を作製した以外は、比較例１と同様にして濃度０．５重量％に濃縮したポリアリーレン電解質分散液を得た。得られたポリアリーレン電解質分散液の粘度を実施例１と同様にして測定した。結果を図２に合わせて示す。
【００７６】
実施例５
合成例２で得られたポリアリーレン電解質０．９ｇを用いて、実施例１と同様にして、水中で熟成させて膨潤させた（膨潤率４，２００％）後、実施例１と同様に超音波を照射し濃度０．４重量％のポリアリーレン電解質分散液を得た。得られたポリアリーレン電解質分散液の粘度を、実施例１と同様にして測定した。結果を図４に示す。また、実施例５で得られた分散液を１週間以上静置したところ、沈殿物は確認されなかった。
【００７７】
比較例３
合成例２で得られたポリアリーレン電解質０．９ｇを用いて、比較例２と同様にして、濃度０．４重量％のポリアリーレン電解質分散液を得た。得られたポリアリーレン電解質分散液の粘度を実施例１と同様にして測定した。結果を図４に合わせて示す。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の製造方法によれば、ポリアリーレン電解質溶液を作製することなくポリアリーレン電解質分散液を製造でき有用である。
【符号の説明】
【００７９】
１０ 固体高分子型燃料電池
１２ イオン伝導膜
１４ａ，１４ｂ 触媒層
１６ａ，１６ｂ ガス拡散層
１８ａ，１８ｂ セパレータ
２０ 膜電極接合体（ＭＥＡ）
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアリーレン電解質分散液の製造方法、ポリアリーレン電解質分散液及び燃料電池電極用インクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンに、例えばスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）やカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）２）、ホスフィン酸基（−ＰＯＨ（ＯＨ））、スルホンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）を導入したポリアリーレン電解質は、固体高分子形燃料電池（以下、「燃料電池」という。）におけるイオン伝導膜や電極用バインダーとして用いた場合に高い発電特性が得られることが知られている。
【０００３】
かかるポリアリーレン電解質の粒子が分散してなるポリアリーレン電解質分散液の製造方法として、例えば、特許文献１には次のような製造方法が提案されている。まず、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基などの親水性基を有するポリアリーレン電解質を、Ｎ−メチルピロリドンに溶解してポリアリーレン電解質溶液を作製する。そして、作製したポリアリーレン電解質溶液を蒸留水に滴下して、ポリアリーレン電解質を粒子状に析出させる。次いで、この粒子状のポリアリーレン電解質が分散した分散液を膜分離処理してＮ−メチルピロリドンを除去することにより、ポリアリーレン電解質分散液を得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2008-31466号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に提案される製造方法では、ポリアリーレン電解質溶液を作製する際に用いたＮ−メチルピロリドンをポリアリーレン電解質溶液から除去する必要がある点で必ずしも満足できる方法ではなかった。
【０００６】
かかる状況下、ポリアリーレン電解質溶液を作製することなくポリアリーレン電解質分散液を製造できる方法が切望されていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るポリアリーレン電解質分散液の製造方法は、固体状のポリアリーレン電解質と、前記ポリアリーレン電解質が不溶又は難溶の溶媒との混合物を得る工程と、前記混合物を、前記ポリアリーレン電解質が前記溶媒に浸漬している状態で、前記ポリアリーレン電解質の膨潤率が一定となるまでの時間以上熟成させる工程と、前記工程で熟成させた混合物に超音波を照射して、前記ポリアリーレン電解質を前記溶媒中に分散させる工程とを有することを特徴とする。
【０００８】
ここで、前記ポリアリーレン電解質は非架橋であることが好ましい。
【０００９】
また、前記分散液中の、前記ポリアリーレン電解質の濃度は０．１重量％〜２重量％の範囲であることが好ましい。
【００１０】
さらに、前記溶媒は実質的に水であることが好ましい。
【００１１】
そしてまた、本発明によれば、前記記載の製造方法によって得られるポリアリーレン電解質分散液が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、前記記載のポリアリーレン電解質分散液と触媒成分とを含む燃料電池電極用インクが提供される。
【００１３】
前記触媒成分は貴金属元素を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る製造方法によれば、ポリアリーレン電解質溶液を作製することなくポリアリーレン電解質分散液を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】固体高分子型燃料電池の一例を示す概略断面構成図である。
【図２】実施例１及び比較例１、比較例２の分散液のフローカーブを示すグラフである。
【図３】実施例２〜４の分散液のフローカーブを示すグラフである。
【図４】実施例５及び比較例３の分散液のフローカーブを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（Ｉ）本発明に係る製造方法では、まず、固体状のポリアリーレン電解質と、前記ポリアリーレン電解質が不溶又は難溶の溶媒との混合物を得る。
【００１７】
本発明で使用するポリアリーレン電解質は、主鎖に芳香環を有する芳香族炭化水素系高分子であって、該芳香環の一部又は全部に、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）やカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）２）、ホスフィン酸基（−ＰＯＨ（ＯＨ））、スルホンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）などのイオン交換基を、直接及び／又は適当な連結基を介して導入したものである。
【００１８】
ポリアリーレン電解質に導入されたイオン交換基の量を表すイオン交換容量（以下、「ＩＥＣ」という）は、０．５ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、２．０ｍｅｑ／ｇ以上であることがさらに好ましく、３．０ｍｅｑ／ｇ以上であることがより一層好ましい。なお、ＩＥＣの上限は、例えば７．０ｍｅｑ／ｇであり、好ましくは６．５ｍｅｑ／ｇであり、より好ましくは６．０ｍｅｑ／ｇである。ＩＥＣが０．５ｍｅｑ／ｇ以上であるポリアリーレン電解質を用いると、得られる分散液の分散性が高くなる傾向にあり、ＩＥＣが７．０ｍｅｑ／ｇ以下のポリアリーレン電解質を用いると、ハンドリング性が高くなる傾向がある。
【００１９】
ここで、「芳香族炭化水素系高分子」とは、芳香族基同士が連結されているものや、芳香族基が、２価の基を介して連結し主鎖を構成しているものを意味する。該２価の基としては、オキシ基、チオキシ基、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、アミド基、エステル基、炭酸エステル基、炭素数１〜４程度のアルキレン基、炭素数１〜４程度のフッ素置換アルキレン基、炭素数２〜４程度のアルケニレン基、炭素数２〜４程度のアルキニレン基が挙げられる。また、芳香族基としては、フェニレン基、ナフタレン基、アトラセニレン基、フルオレンジイル基等の芳香族基、ピリジンジイル基、フランジイル基、チオフェンジイル基、イミダゾリル基、インドールジイル基、キノキサリンジイル基等の芳香族複素環基が挙げられる。
【００２０】
また、該芳香族基は、前記のイオン交換基以外に、置換基を有していてもよく、該置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子が挙げられる。なお、置換基としてハロゲン原子を有する場合や、前記芳香族基を連結する２価の基としてフッ素置換アルキレン基を有している場合、当該芳香族系高分子電解質の元素重量組成比で表して、ハロゲン原子が１５重量％以下とする。
【００２１】
ポリアリーレン電解質は、イオン交換基を有するセグメントと、イオン交換基を実質的に有しないセグメントとを有する共重合体電解質であると燃料電池触媒層用の電解質として使用した場合に高いプロトン伝導性を発現することができるので好ましい。該２種類のセグメントの共重合体様式は、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合のいずれでもよく、これらの共重合様式の組合せでもよいが、共重合様式がブロック共重合又はグラフト共重合であるポリアリーレン電解質が好ましい。なお、「イオン交換基を有するセグメント」とは、当該セグメントを構成する繰り返し単位１個あたりにイオン交換基が０．５個以上含まれているセグメントを意味するものであり、繰り返し単位１個あたりイオン交換基が１．０個以上含まれていることがより好ましい。「イオン交換基を実質的に有しないセグメント」とは、当該セグメントを構成する繰り返し単位１個あたりイオン交換基数が０．１個未満であるセグメントを意味し、繰り返し単位１個あたりのイオン交換基数が平均０．０５個以下であることはより好ましく、イオン交換基を有していないことはさらに好ましい。
【００２２】
特に好ましいポリアリーレン電解質としては、下記式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）又は（４ａ）［以下、場合により、「式（１ａ）〜（４ａ）のいずれか」と記すことがある］で示されるイオン交換基を有するセグメントと、下記式（１ｂ）、（２ｂ）、（３ｂ）又は（４ｂ）［以下、場合により、「式（１ｂ）〜（４ｂ）のいずれか」と記すことがある］で表される、イオン交換基を実質的に有しないセグメントとを有し、その共重合様式がブロック共重合又はグラフト共重合であるポリアリーレン電解質が例示される。
【００２３】
【化１】
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ９は、互いに独立に、主鎖に芳香族環を有し、さらに芳香族環を有する側鎖を有してもよい２価の芳香族基を表す。該主鎖の芳香族環か側鎖の芳香族環の少なくとも１つが該芳香族環に直接結合したイオン交換基を有する。Ｚ、Ｚ’は互いに独立にＣＯ、ＳＯ２のいずれかを表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”は互いに独立にＯ、Ｓのいずれかを表す。Ｙは直接結合もしくは下記一般式（１０）で表される基を表す。ｐは０、１又は２を表し、ｑ、ｒは互いに独立に１、２又は３を表す。）
【００２４】
【化２】
（式中、Ａｒ１１〜Ａｒ１９は、互いに独立に側鎖としての置換基を有していてもよい芳香族炭素基を表す。Ｚ、Ｚ’は互いに独立にＣＯ、ＳＯ２のいずれかを表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”は互いに独立にＯ、Ｓのいずれかを表す。Ｙは直接もしくは下記一般式（１０）で表される基を表す。ｐ’は０、１又は２を表し、ｑ’、ｒ’は互いに独立に１、２又は３を表す。）
【００２５】
【化３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表し、Ｒ１とＲ２とが連結して環を形成していてもよい。）
【００２６】
式（１ａ）〜（４ａ）におけるＡｒ１〜Ａｒ９は、互いに独立に、芳香族基を表す。芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の縮環系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等のヘテロ芳香族基等が挙げられ、好ましくは単環性芳香族基である。
【００２７】
また、Ａｒ１〜Ａｒ９に含まれる水素原子は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよい。
【００２８】
Ａｒ１〜Ａｒ９は、互いに独立に、主鎖を構成する芳香環に少なくとも一つのイオン交換基を有する。該イオン交換基として、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）２）、ホスフィン酸基（−ＰＯＨ（ＯＨ））、スルホンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）が好ましく、スルホ基がより好ましい。
【００２９】
式（１ａ）〜（４ａ）から選ばれる構造単位からなるセグメントの重合度は２以上であり、２〜１０００であることが好ましく、１０〜５００であることがさらに好ましい。この重合度が２以上であれば、燃料電池用のポリアリーレン電解質として、十分なプロトン伝導度を発現し、この重合度が１０００以下であれば、式（１ａ）〜（４ａ）から選ばれる構造単位からなる共重合体の製造がより容易である。
【００３０】
式（１ｂ）〜（４ｂ）におけるＡｒ１１〜Ａｒ１９は、互いに独立に、芳香族基を表す。芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の縮環系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等のヘテロ芳香族基等が挙げられる。好ましくは単環性芳香族基である。
【００３１】
また、Ａｒ１１〜Ａｒ１８に含まれる水素原子は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよい。なお、ここでいう「置換基を有していてもよい」における置換基は、イオン交換基を包含するものではない。
【００３２】
ここで、前述の芳香族基（Ａｒ１〜Ａｒ９及びＡｒ１１〜Ａｒ１９）が有しうる置換基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、アセチル基、ブチリル基等のアシル基が挙げられる。
【００３３】
また、式（１ｂ）〜（４ｂ）から選ばれる構造単位からなるセグメントの重合度は２以上であり、２〜１００であることが好ましく、２〜８０であることがさらに好ましい。この重合度が２以上であれば、燃料電池用のポリアリーレン電解質として、十分な機械強度を有し、該重合度が１００以下であれば、製造がより容易である。
【００３４】
このように、好適なポリアリーレン電解質は、前記式（１ａ）〜（４ａ）のいずれかで表される構造単位からなる、イオン交換基を有するセグメントと、前記式（１ａ）〜（４ａ）のいずれかで表される構造単位からなる、イオン交換基を実質的に有しないセグメントとを有するものであり、ポリアリーレン電解質の製造の容易さを勘案すると、ブロック共重合体が好ましい。セグメントの好適な組み合わせの例を挙げると、下記の表１の＜Ａ＞〜＜Ｈ＞に示すセグメントの組み合わせを挙げることができる。
【００３５】
【表１】
【００３６】
ブロック共重合体は、より好ましくは、前記の＜Ｂ＞、＜Ｃ＞、＜Ｄ＞、＜Ｇ＞又は＜Ｈ＞であり、さらに好ましくは＜Ｇ＞又は＜Ｈ＞である。
【００３７】
具体的に、好適なブロック共重合体を挙げると、以下に示すイオン交換基を有する繰り返し単位から選ばれる１種以上の繰り返し単位を含むセグメント（イオン交換基を有するセグメント）と、以下に示すイオン交換基を有しない繰り返し単位から選ばれる１種又は２種以上の繰り返し単位を含むセグメント（イオン交換基を実質的に有しないセグメント）とからなるブロック共重合体を挙げることができる。なお、以下に挙げたイオン交換基を有する繰り返し単位の例は、イオン交換基がスルホ基である例である。
【００３８】
また、両セグメントは直接結合している形態でもよく、適当な原子又は原子団で連結している形態でもよい。ここでいう両セグメントを結合する原子又は原子団の典型的なものとしては、２価の芳香族基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はこれらを組み合わせてなる２価の基を挙げることができる。
【００３９】
（イオン交換基を有する繰り返し単位）
【化４】
【００４０】
（イオン交換基を有しない繰り返し単位）
【化５】
【００４１】
前記例示の中でも、イオン交換基を有するセグメントを構成する繰り返し単位としては、（４a−１０）及び／又は（４a−１１）及び／又は（４a−１２）が好ましく、その中でも（４a−１１）及び／又は（４a−１２）がより好ましい。このような繰り返し単位を含むセグメントを有する高分子電解質、特に、このような繰り返し単位からなるセグメントを有する高分子電解質は、優れたイオン伝導性を発現できるものであり、当該セグメントがポリアリーレン構造となるために化学的安定性も比較的良好となる傾向がある。イオン交換基を有しないセグメントを構成する繰り返し単位としては、（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、（４ｂ−１０）及び（４ｂ−１３）がより好ましい。
【００４２】
より好適なブロック共重合体としては、例えば、特開２００５−１２６６８４号公報や特開２００５−１３９４３２号公報に記載された芳香族ポリエーテル構造を有し、イオン交換基を有するブロック（セグメント）と、イオン交換基を実質的に有しないブロック（セグメント）と、からなるブロック共重合体；特開２００７−１７７１９７号公報に記載されたイオン交換基を有するポリアリーレンブロックを有するブロック共重合体が挙げられる。
【００４３】
ポリアリーレン電解質の分子量は、その構造などにより好適な範囲が異なるが、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算の数平均分子量で表して、１，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましい。当該数平均分子量の下限としては、より好ましくは５，０００であり、さらに好ましくは１０，０００である。一方、上限としては、より好ましくは１，０００，０００であり、さらに好ましくは５００，０００である。
【００４４】
ポリアリーレン電解質は、非架橋であることが好ましい。非架橋であると、本発明の方法により分散液を作製する際、熟成及び分散に要する時間を短くすることができる。
【００４５】
一方、本発明で使用する溶媒は、前記ポリアリーレン電解質が不溶又は難溶であるものである。具体的には、２５℃において前記ポリアリーレン電解質が溶媒１００重量部に対して５質量部以下しか溶解しない溶媒である。このような溶媒は、使用するポリアリーレン電解質の溶解度を勘案して適宜決定すればよく、例えば、水；メタノールやエタノールなどのアルコール系溶媒；ヘキサンやトルエンなどの非極性有機溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、塩化メチレン、酢酸エチルなどの極性有機溶媒及びこれらの混合物が挙げられる。これらの溶媒の中でも工業的に使用した場合の環境負荷低減の観点からは水又は水を主成分とした溶媒がより好ましい。
【００４６】
（II）次に、固体状のポリアリーレン電解質と、前記ポリアリーレン電解質が不溶又は難溶の溶媒との混合物を、前記ポリアリーレン電解質が前記溶媒に浸漬している状態で、前記ポリアリーレン電解質の膨潤率が一定となるまでの時間以上熟成させる。かかる熟成により、前記ポリアリーレン電解質は前記溶媒で膨潤する。熟成させる時間は、例えば、１時間〜５０時間、好ましくは、２時間〜２４時間である。熟成させる際の温度としては特に限定はないが、好ましくは、高温の方が膨潤しやすいことから常温以上、ハンドリングのし易さから９０℃以下とすることが好ましい。
【００４７】
ポリアリーレン電解質は、３００〜７，０００％の膨潤率を有することが好ましく、５００〜６，０００％の膨潤率を有することがより好ましく、８００〜５，０００％の膨潤率を有することがさらに好ましい。ここで、膨潤率とは、膨潤前のポリアリーレン電解質単位質量あたりに対する、膨潤後のポリアリーレン電解質に含まれる溶媒の質量の百分率を意味する。
【００４８】
（III）次いで、熟成させた混合物に超音波を照射して、前記ポリアリーレン電解質を前記溶媒中に分散させる。ここで使用する超音波照射装置としては、従来公知の超音波分散装置を用いることができる。
【００４９】
照射する超音波の周波数としては１５〜６０ｋＨｚの範囲が好ましい。また、照射時間は、照射された総エネルギーが１．０×１０８［Ｊ／ｍ３−分散媒 ｇ−電解質］以上となるようにすることが好ましい。また、混合物におけるポリアリーレン電解質の濃度に特に限定はないが、効率的に分散させる観点からは０．１重量％〜２重量％の範囲が好ましい。
【００５０】
以上のようにして作製されたポリアリーレン電解質分散液は、ポリアリーレン電解質の平均粒径が、動的光散乱法により求められた体積平均粒子径で表して、１００ｎｍ〜２００μｍの範囲である。かかる平均粒径としては、好ましくは、１５０ｎｍ〜１μｍの範囲であり、さらに好ましくは、２００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。ポリアリーレン電解質の平均粒径が上記範囲であると、得られるポリアリーレン電解質分散液がより高度の貯蔵安定性を有するものとなり、被膜を形成させたとき、該被膜の均一性が比較的良好となる利点がある。また、ポリアリーレン電解質分散液の粘度が低くなり、取り扱い性が格段に向上する。さらに、以上のようにして作製されたポリアリーレン電解質分散液は、作製後１週間以上静置しても、沈殿物を生じることはない。
【００５１】
本発明に係るポリアリーレン電解質分散液は、上記のポリアリーレン電解質に加え、所望の特性に応じ、燃料電池用電極に適用したとき、触媒の被毒が生じない範囲で他の成分を含んでいてもよい。このような他の成分としては、高分子に使用される可塑剤、安定剤、密着助剤、離型剤、保水剤、無機あるいは有機の粒子、増感剤、レベリング剤、着色剤等の添加剤が挙げられる。これらの成分の触媒被毒能の有無は、サイクリックボルタンメトリー法による公知の方法により判定することができる。
【００５２】
本発明により得られるポリアリーレン電解質分散液には、ラジカル耐性を付与し得る安定剤を添加することが好ましい。
【００５３】
これらの他の成分は、ポリアリーレン電解質分散液を構成するポリアリーレン電解質中に含まれていてもよいし、分散媒中に溶解していてもよいし、ポリアリーレン電解質とは別に、他の成分からなる微粒子として存在していてもよい。
【００５４】
本発明の製造方法から得られるポリアリーレン電解質分散液は、プライマーやバインダー樹脂、高分子固体電解質膜など種々の用途に応用可能であり、特に、乳化剤などの添加剤に起因する特性低下が懸念される用途に好適に使用できる。例えば、ポリアリーレン電解質分散液を製膜して乾燥させることによって燃料電池用イオン伝導膜として使用できる。このとき膜厚としては、０．０１〜１０００μｍの範囲が好ましく、０．０５〜５００μｍの範囲がより好ましい。また、製膜方法としては従来公知の方法を用いることができ、例えば、キャストフィルム成形やスプレー塗布、刷毛塗り、ロールコーター、フローコーター、バーコーター、ディップコーターなどが挙げられる。
【００５５】
また、本発明で得られたポリアリーレン電解質分散液は、触媒成分と組み合わせて燃料電池電極用インク（以下、「触媒インク」と記すことがある）とすることができる。ここで使用する触媒成分としては、水素又は酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に限定はなく、例えば、貴金属、貴金属合金、金属錯体等が挙げられる。これらの中でも、貴金属元素を含むものが好ましい。さらに好ましくは、白金の微粒子を含むものが好ましく、活性炭や黒鉛等の粒子状又は繊維状のカーボンに白金の微粒子が担持されてなるものが好ましい。
【００５６】
この触媒インクをイオン伝導膜の両面に塗布することにより、膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」と記すことがある）を得ることができる。あるいは、本発明で得られたポリアリーレン電解質分散液をイオン伝導膜の両面に塗布し、塗膜が乾燥する前に、白金担持カーボンと電解質とが複合された粒子を載せることによってもＭＥＡを得ることができる。
【００５７】
さらに、本発明で得られたポリアリーレン電解質分散液をＭＥＡの両面に塗布し、触媒層にガスを供給するためのガス拡散層を接着することにより、膜電極ガス拡散層接合体（以下、「ＭＥＧＡ」と記すことがある）を得ることができる。
【００５８】
次に、本発明のポリアリーレン電解質分散液により得られたＭＥＡを備える固体高分子型燃料電池（以下、単に「燃料電池」と記すことがある）について説明する。
【００５９】
図１は、本発明に係る燃料電池の一例を示す概略断面構成図である。図１に示すように、燃料電池１０は、イオン伝導膜１２の両側に、これを挟むように触媒層１４ａ，１４ｂが形成されており、これが本発明の製造方法で得られるＭＥＡ２０である。さらに、ＭＥＡ２０の両面の触媒層には、それぞれ、ガス拡散層１６ａ，１６ｂを備え、該ガス拡散層にセパレータ１８ａ，１８ｂが形成されている。ここで、ＭＥＡ２０とガス拡散層１６ａ，１６ｂを備えたものが、上述のＭＥＧＡである。
【００６０】
ここで、触媒層１４ａ，１４ｂは、燃料電池における電極層として機能する層であり、これらのいずれか一方がアノード触媒層となり、他方がカソード触媒層となる。
【００６１】
ガス拡散層１６ａ，１６ｂは、ＭＥＡ２０の両面を挟むように設けられており、触媒層１４ａ，１４ｂへの原料ガスの拡散を促進するものである。このガス拡散層１６ａ，１６ｂは、電子伝導性を有する多孔質材料により構成されるものが好ましい。例えば、多孔質性のカーボン不織布やカーボンペーパーが、原料ガスを触媒層１４ａ，１４ｂへ効率的に輸送することができるため、好ましい。
【００６２】
セパレータ１８ａ，１８ｂは、電子伝導性を有する材料で形成されており、かかる材料としては、例えば、カーボン、樹脂モールドカーボン、チタン、ステンレス等が挙げられる。かかるセパレータ１８ａ，１８ｂは、図示しないが、触媒層１４ａ，１４ｂ側に、燃料ガス等の流路となる溝が形成されていると好ましい。
【００６３】
そして、燃料電池１０は、上述したようなＭＥＧＡを、一対のセパレータ１８ａ，１８ｂで挟み込み、これらを接合することで得ることができる。
【００６４】
また、燃料電池１０は、上述した構造を有するものを、ガスシール体等で封止したものであってもよい。さらに、上記構造の燃料電池１０は、直列に複数個接続して、燃料電池スタックとして実用に供することもできる。そして、このような構成を有する燃料電池は、燃料が水素である場合は固体高分子形燃料電池として、また燃料がメタノール水溶液である場合は直接メタノール型燃料電池として動作することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
【００６６】
（合成例１）
国際公開第２００９／１４２２７４号明細書 合成例３−２に記載される方法に準拠し、ポリアリーレン電解質を得た。
得られたポリアリーレン電解質の化学構造を下記に示す。なお、ｍ、ｌ、ｎ及びｋはそれぞれ独立に、ポリアリーレン電解質を構成する各セグメントを構成する重合度を表し、「ｂｌｏｃｋ」の記載は、括弧内の繰り返し単位からなるセグメントを有するブロック共重合体であることを示すものである。
【００６７】
【化６】
【００６８】
（合成例２）
特開２００９−２７５２１９号公報 実施例４に記載される方法に準拠し、下記式（Ａ）で示される繰り返し単位と、下記式（Ｂ）で示されるセグメントとを含むポリアリーレン電解質を得た。なお、ｍ’は重合度を表す。
【００６９】
【化７】
【００７０】
【化８】
【００７１】
実施例１
合成例１で得られたポリアリーレン電解質０．９ｇを、分散媒としてのイオン交換水に０．５重量％になるように配合し混合物を得た。そして、前記混合物を２５℃で約１６時間熟成させてポリアリーレン電解質を膨潤させた（膨潤率４，２００％）。次いで、超音波分散機（エスエムテー社製「ＵＨ−１５０」）を用いて前記混合物に超音波を照射しポリアリーレン電解質を分散させた。超音波の照射条件は以下の通りである。
超音波照射条件
出 力 ：１５０Ｗ
周波数 ：２０ｋＨｚ
振 幅 ：４０μｍ
照射時間：１０ｍｉｎ
【００７２】
得られた分散液中のポリアリーレン電解質の平均粒径を下記の測定方法により測定したところ３５０ｎｍであった。得られた分散液を１週間以上静置したところ、沈殿物は確認されなかった。また、ＨＡＡＫＥ社製「ＭＡＲＳII」を用いて、剪断力を上げていってまた下げて（フロー力一ブ）分散液の粘度を測定した。結果を図２に示す。
［測定方法］
以下の実験において、分散液中のポリアリーレン電解質の平均粒径は、いずれも動的光散乱法（濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００、大塚電子社製）により測定した。かかる測定における測定温度は２５℃、積算時間は３００秒、測定に用いたレーザーの波長は６３３ｎｍとした。得られたデータを、上記の装置に付属した解析ソフトウェア（ＦＰＡＲシステム ＶＥＲＳＩＯＮ５．１．７．２）を用い、Cumulant法で解析することにより散乱強度分布から平均粒径を算出した。
【００７３】
実施例２〜４
合成例１で得られたポリアリーレン電解質０．９ｇを、分散媒としてのイオン交換水に０．４重量％、０．３重量％、０．２重量％になるように配合しそれぞれ混合物を得た。そして、実施例１と同様にしてポリアリーレン電解質を膨潤させた（膨潤率４，２００％）後、混合物に超音波を照射しポリアリーレン電解質を分散させた。得られた分散液の粘度を実施例１と同様にして測定した。結果を図３に示す。また、実施例２〜４で得られた分散液を１週間以上静置したところ、沈殿物は確認されなかった。
【００７４】
比較例１
合成例１で得られたポリアリーレン電解質０．９ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に０．２重量％になるように溶解させてポリアリーレン電解質溶液を作製した。一方、１Ｌのイオン交換水を２Ｌセパラフラスコ（槽径：１４３ｍｍ）に仕込み、撹拌速度２０００ｒｐｍ（撹拌羽根：４枚傾斜パドル翼（翼径５７．０ｍｍ））で撹拌した。ここに、上記のようにして得たポリアリーレン電解質溶液１００ｍＬをビュレットを用いて、滴下速度１．１ｍＬ／ｍｉｎで滴下して、ポリアリーレン電解質を粒子として析出させて分散液を得た。次いで、この分散液を膜分離処理してＮＭＰをイオン交換水で置換・除去し、濃度０．５重量％に濃縮したポリアリーレン電解質分散液を得た。得られたポリアリーレン電解質の平均粒径を、実施例１と同様にして測定したところ１４４６ｎｍであった。また、ポリアリーレン電解質分散液の粘度を実施例１と同様にして測定した。結果を図２に合わせて示す。
【００７５】
比較例２
合成例１で得られたポリアリーレン電解質０．９ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に１重量％になるように溶解させてポリアリーレン電解質溶液を作製した以外は、比較例１と同様にして濃度０．５重量％に濃縮したポリアリーレン電解質分散液を得た。得られたポリアリーレン電解質分散液の粘度を実施例１と同様にして測定した。結果を図２に合わせて示す。
【００７６】
実施例５
合成例２で得られたポリアリーレン電解質０．９ｇを用いて、実施例１と同様にして、水中で熟成させて膨潤させた（膨潤率４，２００％）後、実施例１と同様に超音波を照射し濃度０．４重量％のポリアリーレン電解質分散液を得た。得られたポリアリーレン電解質分散液の粘度を、実施例１と同様にして測定した。結果を図４に示す。また、実施例５で得られた分散液を１週間以上静置したところ、沈殿物は確認されなかった。
【００７７】
比較例３
合成例２で得られたポリアリーレン電解質０．９ｇを用いて、比較例２と同様にして、濃度０．４重量％のポリアリーレン電解質分散液を得た。得られたポリアリーレン電解質分散液の粘度を実施例１と同様にして測定した。結果を図４に合わせて示す。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の製造方法によれば、ポリアリーレン電解質溶液を作製することなくポリアリーレン電解質分散液を製造でき有用である。
【符号の説明】
【００７９】
１０ 固体高分子型燃料電池
１２ イオン伝導膜
１４ａ，１４ｂ 触媒層
１６ａ，１６ｂ ガス拡散層
１８ａ，１８ｂ セパレータ
２０ 膜電極接合体（ＭＥＡ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体状のポリアリーレン電解質と、前記ポリアリーレン電解質が不溶又は難溶の溶媒との混合物を得る工程と、
前記混合物を、前記ポリアリーレン電解質が前記溶媒に浸漬している状態で、前記ポリアリーレン電解質の膨潤率が一定となるまでの時間以上熟成させる工程と、
前記工程で熟成させた混合物に超音波を照射して、前記ポリアリーレン電解質を前記溶媒中に分散させる工程と
を有するポリアリーレン電解質分散液の製造方法。
【請求項２】
前記ポリアリーレン電解質が非架橋である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記分散液中の、前記ポリアリーレン電解質の濃度が０．１重量％〜２重量％の範囲である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒が実質的に水である請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の製造方法によって得られるポリアリーレン電解質分散液。
【請求項６】
請求項５記載のポリアリーレン電解質分散液と触媒成分とを含む燃料電池電極用インク。
【請求項７】
前記触媒成分が貴金属元素を含む請求項６記載の燃料電池電極用インク。
【請求項１】
固体状のポリアリーレン電解質と、前記ポリアリーレン電解質が不溶又は難溶の溶媒との混合物を得る工程と、
前記混合物を、前記ポリアリーレン電解質が前記溶媒に浸漬している状態で、前記ポリアリーレン電解質の膨潤率が一定となるまでの時間以上熟成させる工程と、
前記工程で熟成させた混合物に超音波を照射して、前記ポリアリーレン電解質を前記溶媒中に分散させる工程と
を有するポリアリーレン電解質分散液の製造方法。
【請求項２】
前記ポリアリーレン電解質が非架橋である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記分散液中の、前記ポリアリーレン電解質の濃度が０．１重量％〜２重量％の範囲である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒が実質的に水である請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の製造方法によって得られるポリアリーレン電解質分散液。
【請求項６】
請求項５記載のポリアリーレン電解質分散液と触媒成分とを含む燃料電池電極用インク。
【請求項７】
前記触媒成分が貴金属元素を含む請求項６記載の燃料電池電極用インク。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１２１９８２（Ｐ２０１２−１２１９８２Ａ）
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７３４５６（Ｐ２０１０−２７３４５６）
【出願日】平成２２年１２月８日（２０１０．１２．８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月８日（２０１０．１２．８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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